KR101751523B1 - 방향성 전기강판의 제조방법 - Google Patents

방향성 전기강판의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101751523B1
KR101751523B1 KR1020150186226A KR20150186226A KR101751523B1 KR 101751523 B1 KR101751523 B1 KR 101751523B1 KR 1020150186226 A KR1020150186226 A KR 1020150186226A KR 20150186226 A KR20150186226 A KR 20150186226A KR 101751523 B1 KR101751523 B1 KR 101751523B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zone
annealing
cold
steel sheet
recrystallization annealing
Prior art date
Application number
KR1020150186226A
Other languages
English (en)
Inventor
한민수
주형돈
박창수
박종호
홍병득
Original Assignee
주식회사 포스코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020150186226A priority Critical patent/KR101751523B1/ko
Priority to PCT/KR2016/015230 priority patent/WO2017111551A1/ko
Priority to US16/065,774 priority patent/US11725254B2/en
Priority to EP16879418.8A priority patent/EP3395961B1/en
Priority to JP2018533211A priority patent/JP6808735B2/ja
Priority to CN201680076201.7A priority patent/CN108474054B/zh
Application granted granted Critical
Publication of KR101751523B1 publication Critical patent/KR101751523B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1222—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/005—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0205—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0236—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
    • C21D8/0257—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
    • C21D8/0263—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment following hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
    • C21D8/0273—Final recrystallisation annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1233—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1255—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1272—Final recrystallisation annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1283—Application of a separating or insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/80—After-treatment

Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조방법은 중량 %로, Si : 2 내지 7%, 및 Sn : 0.03 내지 0.10% 및 Sb : 0.01 내지 0.05% 중 1종 이상을 포함하는 강 슬라브를 제조하는 단계; 강 슬라브를 열간 압연하여 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 냉간 압연하여 냉연판을 제조하는 단계; 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 1차 재결정 소둔된 냉연판에 소둔분리제를 도포하고 건조하는 단계; 및 소둔분리제가 도포된 냉연판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함한다.
1차 재결정 소둔 후, 냉연판의 표면에 형성되는 산화층의 두께가 0.5 내지 2.5 ㎛ 가 되고, 산화층의 산소량은 600 ppm 이상이 되도록 1차 재결정 소둔 하고, 2차 재결정 소둔하는 단계에서, 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 제거할 수 있다.

Description

방향성 전기강판의 제조방법 {METHOD FOR MANUFACTURING GRAIN ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET}
방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다.
방향성 전기강판이란 3.1% Si성분을 함유한 것으로서, 결정립의 방위가 (110)[001]방향으로 정열된 집합조직을 가지고 있다. 이는 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자 기기 등의 철심 재료로 주로 사용되며, 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성을 이용한 것이다.
최근에는 고 자속밀도급의 방향성 전기강판이 상용화되면서, 철손이 적은 재료가 요구되고 있다. 이는 주로 네 가지의 기술적 방법으로 접근할 수 있는데, i) 방향성 전기강판의 자화용이 축을 포함하고 있는 {110} <001> 결정립 방위를 압연방향으로 정확하게 배향하는 방법, ii) 재료의 박물화 방법, iii) 화학적, 물리적 방법을 통해 마그네틱 도메인을 미세화하는 자구미세화 방법, iv) 표면처리등과 같은 화학적 방법에 의한 표면 물성 개선 또는 표면장력 부여 방법 등이 있다.
상기 마지막 방법은 방향성 전기강판 표면의 성질을 적극적으로 개선함으로써 소재의 자성을 개선하는 방법이다. 그 대표적인 예로서, 탈탄 소둔 과정에서 필연적으로 생성되는 산화층 및 코일의 융착방지제인 MgO 슬러리의 화학적 반응을 통해 생성되는 포스테라이트(Mg2SiO4), 즉 베이스 코팅층을 제거하는 방법을 들 수 있다.
상기 베이스 코팅층을 제거하는 기술은 이미 베이스 코팅층이 형성된 통상의 제품을 황산 또는 염산으로 강제적으로 제거하는 방법 및 상기 베이스 코팅층이 생성되는 과정에서 이를 제거 또는 억제하는 기술 (이하, 글라스리스/Glassless 기술)이 제안되었다.
현재까지 상기 글라스리스 기술의 주요 연구 방향은, 소둔 분리제인 MgO에 염화물을 첨가한 후 고온 소둔공정에서 표면에칭 효과를 이용하는 기술, 그리고 소둔분리제로 Al2O3 분말을 도포한 뒤 고온 소둔공정에서 베이스 코팅층 자체를 형성시키지 않는 기술의 두 가지 방향으로 진행되었다.
이러한 기술의 궁극적인 방향은, 결국 전기강판 제조에 있어서 베이스 코팅층을 의도적으로 방지함으로써, 자성열화를 초래하는 표면 피닝 사이트 (Pinning Site)를 제거하고, 궁극적으로는 방향성 전기강판의 자성을 개선하는 것이다.
이상과 같이 위에서 제안된 두 가지 글라스리스 방법, 즉 포스테라이트층 생성을 억제하는 방법과 고온소둔 공정에서 베이스 코팅층을 모재로부터 분리하는 기술 모두 탈탄소둔 공정시 수소, 질소 가스와 이슬점 변화를 통해 로내 산화능 (PH2O/PH2)을 매우 낮게 제어해야 한다는 공정상의 문제점을 가지고 있다. 산화능을 낮게 제어하는 이유는 탈탄시 모재 표면에 형성되는 산화층을 최소한으로 하여 베이스코팅층 형성을 최대한 억제하는데 있으며 또한 로내 산화능이 낮을 경우 생성되는 산화층이 대부분 실리카(SiO2) 산화물로 철계 산화물 생성을 억제할 수 있어 고온소둔 후 표면에 철계 산화물을 잔류시키지 않는 장점이 있다. 그러나 이러한 경우 탈탄 불량에 의한 적정 1차 재결정립 크기를 확보하기 어렵고 또한 고온 소둔시 2차 재결정립 성장에도 문제를 발생시킬 수 있기 때문에 탈탄성을 적절히 확보하면서 산화층을 얇게 하기 위해서는 탈탄 공정이 통상재 처리공정 보다 시간이 길어져야 하고 이로 인해 생산성이 저하된다.
종래의 글라스리스 기술을 통한 저철손 방향성 전기강판 제조시 얇은 산화층으로 인해 고온소둔시 강중에 존재하는 인히비터 (inhibitor)가 표면쪽으로 급격하게 확산 및 소실되어 2차 재결정이 불안해지는 문제를 가지고 있으며, 이러한 문제를 해결하는 방법으로 고온소둔시 분위기 제어 및 승온구간에서의 승온율을 늦추는 서열패턴을 적용함으로서 강중 인히비터가 표면쪽으로 확산되는 것을 억제한다.
또한 기존의 산화능을 낮게 제어하여 산화층을 최소한으로 형성하여 베이스코팅층 형성을 최대한 억제하는 방법은 고온소둔시 코일 상으로 열처리하는 경우에 있어서는 고온소둔시 코일내의 판의 위치에 따라 다른 이슬점과 온도 거동을 가지며 이때 베이스코팅층 형성에 차이가 있고 이에 따른 글라스리스 정도의 차이가 생겨 판 부분별 편차발생으로 양산화에 큰 문제점이 될 수 있다.
따라서 현재의 글라스리스 방법을 통하여 저철손 방향성 전기강판을 제조하기 위해서는 탈탄 공정 및 고온소둔에서의 생산성 저하를 피할 수 없으며 이로 인해 글라스리스 공정이 기술적으로는 매우 유용함에도 불구하고 상업화 되지 못하고 있는 현실이다.
철손이 지극히 낮고, 생산성 면에서 우수한 포스테라이트 제거 공정(이하 "베이스코팅 프리 / Base coating Free"공정이라 함)이 도입된 방향성 전기강판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조방법은 중량 %로, Si : 2 내지 7%, 및 Sn : 0.03 내지 0.10% 및 Sb : 0.01 내지 0.05% 중 1종 이상을 포함하는 강 슬라브를 제조하는 단계; 강 슬라브를 열간 압연하여 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 냉간 압연하여 냉연판을 제조하는 단계; 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계; 1차 재결정 소둔된 냉연판에 소둔분리제를 도포하고 건조하는 단계; 및 소둔분리제가 도포된 냉연판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함한다.
1차 재결정 소둔 후, 냉연판의 표면에 형성되는 산화층의 두께가 0.5 내지 2.5 ㎛ 가 되고, 산화층의 산소량은 600 ppm 이상이 되도록 1차 재결정 소둔 하고, 2차 재결정 소둔하는 단계에서, 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 제거할 수 있다.
강 슬라브는 중량 %로, Si : 2 내지 7%, C: 0.01 내지 0.085%, Al: 0.01 내지 0.045%, N: 0.01%이하, P : 0.01 내지 0.05%, Mn : 0.02 내지 0.5%, S : 0.0055% 이하(0%를 제외함) 및 Sn : 0.03 내지 0.10% 및 Sb : 0.01 내지 0.05% 중 1종 이상을 함유하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어질 수 있다.
강 슬라브는 중량 %로, Sb : 0.01 내지 0.05% 및 P : 0.01 내지 0.05%를 포함하며, 0.0370 ≤ [P] + 0.5 * [Sb] ≤ 0.0630 (여기서 [P]와 [Sb]는 각각 P 및 Sb 원소의 함량(중량%)을 의미한다)를 만족할 수 있다.
1차 재결정 소둔은 가열대, 제 1 균열대, 제 2 균열대 및 제 3 균열대를 통과하여 실시되고, 가열대, 제 1 균열대, 및 제 2 균열대 및 제 3 균열대의 온도는 800 내지 900℃가 될 수 있다.
가열대의 이슬점은 44 내지 49℃이고, 제 1 균열대의 이슬점은 50 내지 55℃이고, 제 2 균열대의 이슬점은 56 내지 68℃이고, 제 3균열대의 이슬점은 35내지 65℃일 수 있다.
가열대에서의 산화능(PH2O/PH2)은 0.197 내지 0.262이고, 제 1 균열대에서의 산화능은 0.277 내지 0.368이고, 제 2 균열대에서의 산화능은 0.389 내지 0.785, 제 3균열대의 산화능은 0.118 내지 0.655일 수 있다.
가열대 및 제 1 균열대는 1차재결정 소둔로 전체처리 공정시간의 30%이하 이며, 제 3 균열대는 가열대, 제 1균열대 및 제 2 균열대를 처리하는 시간의 합계의 50% 이하로 제한할 수 있다.
1차 재결정 소둔 후, 모재 금속층, 편석층 및 산화층이 순차로 형성되고, 편석층은 Sb 및 Sn 중 1종 이상을 0.001 내지 0.05 중량% 포함할 수 있다.
소둔분리제는 MgO, 옥시클로라이드 물질 및 설페이트계 산화방지제를 포함할 수 있다.
소둔분리제는 MgO의 활성화도는 400 내지 3000초일 수 있다.
소둔분리제는 MgO 100중량부에 대하여, 옥시클로라이드 물질 10 내지 20 중량부 및 설페이트계 산화방지제 1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
옥시클로라이드 물질은 안티몬 옥시클로라이드(SbOCl) 및 비스무스 옥시클로라이드(BiOCl) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
설페이트계 산화방지제는 안티몬 설페이트(Sb2(SO4)3), 스트론튬 설페이트(SrSO4) 및 바륨 설페이트(BaSO4) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
소둔분리제의 도포량은 6 내지 20 g/m2일 수 있다.
소둔분리제를 건조하는 온도는 300 내지 700 ℃일 수 있다.
2차 재결정 소둔하는 단계는 700 내지 950℃의 온도 범위에서는 승온속도를 18 내지 75℃/hr로 실시하고, 950 내지 1200℃의 온도 범위에서는 승온속도를 10 내지 15℃/hr로 실시할 수 있다.
2차 재결정 소둔하는 단계에서 700 내지 1200℃의 승온 과정은 20 내지 30 부피%의 질소 및 70 내지 80 부피%의 수소를 포함하는 분위기에서 수행하고, 1200℃ 도달 후에는 100 부피%의 수소를 포함하는 분위기에서 수행할 수 있다.
방향성 전기강판의 표면 조도는 Ra로 0.8㎛ 이하일 수 있다.
방향성 전기강판의 표면은 압연 방향과 평행하게 파인 굴곡이 형성될 수 있다.
굴곡은 압연방향으로 길이가 0.1 내지 5 mm이고, 폭이 3 내지 500㎛일 수 있다.
굴곡 중 압연방향으로 길이가 0.2 내지 3 mm이고, 폭이 5 내지 100㎛인 굴곡이 50% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 1차 재결정 소둔 공정에서 생성되는 산화층과 소둔분리제에 존재하는 산화 마그네슘(MgO)이 2차 재결정 소둔 공정에서 화학적 반응을 통해 생성되는 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 형성하여 균일하게 제거함으로써 방향성 전기강판의표면 성질을 제어할 수 있게 한다.
포스테라이트 피막이 제거된 방향성 전기강판은 자구이동의 제한하는 주된 요소인 피닝 포인트가 배제될 수 있으며 방향성 전기강판의 철손을 향상 시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법에서 단계(S40) 이후 냉연판의 개략적인 측면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 표면의 개략적인 모습이다.
도 4는 실시예 1에서 단계(S40)이후 냉연판의 측면에 대한 전계방사형 투과전자현미경(FE-EPMA)이미지 및 이를 분석한 결과이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 방향성 전기강판의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 단계(S40)이후 냉연판의 측면을 전계방사형 투과전자현미경(FE-EPMA)으로 촬영한 사진이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방향성 전기강판의 제조 방법의 순서도를 개략적으로 나타낸다. 도 1의 방향성 전기강판의 제조 방법의 순서도는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 방향성 전기강판의 제조 방법을 다양하게 변형할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법은 중량 %로, Si : 2 내지 7%, 및 Sn : 0.03 내지 0.10% 및 Sb : 0.01 내지 0.05% 중 1종 이상을 포함하는 강 슬라브를 제조하는 단계(S10); 강 슬라브를 열간 압연하여 열연판을 제조하는 단계(S20); 열연판을 냉간 압연하여 냉연판을 제조하는 단계(S30); 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계(S40); 1차 재결정 소둔된 냉연판에 소둔분리제를 도포하고 건조하는 단계(S50); 및 소둔분리제가 도포된 냉연판을 2차 재결정 소둔하는 단계(S60)을 포함한다.
먼저, 단계(S10)에서는 중량 %로, Si : 2 내지 7%, 및 Sn : 0.03 내지 0.10% 및 Sb : 0.01 내지 0.05% 중 1종 이상을 포함하는 강 슬라브를 제조한다. 여기서 Sn 및 Sb는 각각 단독으로 포함될 수 있고, 동시에 포함될 수도 있다. Si, Sn 또는 Sb는 본 발명의 일 실시예에서 필수적으로 포함되는 원소이며, 그 밖의 C, Al, N, P, Mn 등도 추가로 포함될 수 있다.
구체적으로 강 슬라브는 중량 %로, Si : 2 내지 7%, C: 0.01 내지 0.085%, Al: 0.01 내지 0.045%, N: 0.01%이하, P : 0.01 내지 0.05%, Mn : 0.02 내지 0.5%, S : 0.0055% 이하(0%를 제외함) 및 Sn : 0.03 내지 0.10% 및 Sb : 0.01 내지 0.05% 중 1종 이상을 함유하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어질 수 있다.
강 슬라브가 Sb : 0.01 내지 0.05% 및 P : 0.01 내지 0.05%를 포함하는 경우, 0.0370 ≤ [P] + 0.5 * [Sb] ≤ 0.0630 (여기서 [P]와 [Sb]는 각각 P 및 Sb 원소의 함량(중량%)을 의미한다)를 만족할 수 있다. 전술한 관계식을 만족하는 경우 방향성 전기강판의 철손 및 자속밀도가 더욱 향상될 수 있다.
이하, 강 슬라브의 각 조성별로 상세히 설명한다.
Si :2 내지 7중량%
Si은 전기강판의 기본 조성으로 소재의 비저항을 증가시켜 철손(core loss)을 낮추는 역할을 한다.
Si의 함량이 너무 낮을 경우 비저항이 감소하게 되어 와전류손이 증가하여 철손특성이 열화되고, 탈탄질화 소둔시 페라이트와 오스테나이트간 상변태가 활발하게 되어 1차 재결정 집합조직이 심하게 훼손될 수 있다. 또한 고온소둔시 페라이트와 오스테나트간 상변태가 발생하게 되어 2차 재결정이 불안정해질 뿐만 아니라 {110}고스집합조직이 심하게 훼손될 수 있다.
한편 Si의 함량이 너무 많을 경우, 1차 재결정 소둔시 SiO2 및 Fe2SiO4 산화층이 과하고 치밀하게 형성되어 탈탄거동을 지연시켜 페라이트와 오스테나이트간 상변태가 1차 재결정 소둔 처리 동안 지속적으로 일어나게 되어 1차 재결정 집합조직이 심하게 훼손된다. 또한 상술한 치밀한 산화층 형성에 따른 탈탄거동 지연 효과로 질화거동이 지연되어 (Al,Si,Mn)N 및 AlN 등의 질화물이 충분히 형성되지 못하여, 2차 재결정 소둔시 2차 재결정에 필요한 충분한 결정립 억제력을 확보할 수 없게 된다. 그러므로 Si의 함량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
C : 0.01 내지 0.085 중량%
C은 페라이트 및 오스테나이트간 상변태를 야기하는 원소로서 취성이 강해 압연성이 좋지 않은 전기강판의 압연성 향상을 위해 필수적인 원소이나, 최종제품에 잔존하게 될 경우 자기적 시효효과로 인해 형성되는 탄화물이 자기적 특성을 악화시키는 원소이기 때문에 적정한 함량으로 제어될 수 있다.
C의 함량이 너무 낮을 경우, 페라이트 및 오스테나이트간 상변태가 제대로 이루어지지 않기 때문에 슬라브 및 열간압연 미세조직의 불균일화를 야기하게 된다. 또한 열연판소둔 열처리 중 페라이트 및 오스테나이트간 상변태가 과부족하게 되면, 슬라브 재가열시 재고용된 석출물들이 조대하게 석출되어 1차 재결정 미세조직이 불균일하게 되고, 2차 재결정 소둔시 결정립 성장 억제제의 부족에 따른 2차 재결정 거동이 불안정하게 된다.
한편 C의 함량이 너무 많을 경우, 통상의 1차 재결정 공정에서는 충분히 탈탄시킬 수 없으므로 이를 제거하는 것이 용이하지 않게 되는 문제가 생길 수 있다. 나아가 탈탄이 충분히 되지 않으면, 최종제품을 전력기기에 적용시 자기시효에 의한 자기적 특성의 열화현상을 초래할 수 있다. 그러므로 C의 함량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
Al : 0.01 내지 0.045 중량%
Al은 열간압연과 열연판소둔시에 미세하게 석출된 AlN이외에도 냉간압연 이후의 소둔공정에서 암모니아 가스에 의해서 도입된 질소이온이 강 중에 고용상태로 존재하는 Al, Si, Mn과 결합하여 (Al,Si,Mn)N 및 AlN형태의 질화물을 형성함으로써 강력한 결정립 성장 억제제의 역할을 수행한다.
Al의 함량이 너무 낮은 경우, 형성되는 개수와 부피가 상당히 낮은 수준이기 때문에 억제제로의 충분한 효과를 기대할 수 없을 수 있다.
Al의 함량이 너무 많은 경우, 조대한 질화물을 형성함으로써 결정립 성장 억제력이 떨어지게 된다. 그러므로 Al의 함량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
N : 0.01 중량%이하(0 중량%를 제외)
N은 Al과 반응하여 AlN을 형성하는 중요한 원소이다.
N의 함량이 너무 많은 경우, 열간압연 이후의 공정에서 질소확산에 의한 블리스터(Blister)라는 표면 결함을 초래하고, 슬라브 상태에서 질화물이 너무 많이 형성되기 때문에 압연이 어려워져 다음 공정이 복잡해지고 제조단가가 상승하는 원인이 될 수 있다.
한편 (Al,Si,Mn)N 및 AlN등의 질화물을 형성하기 위해 추가로 필요한 N은 후술할 1차 재결정 소둔 단계(S40)에서 암모니아 가스를 이용하여 강 중에 질화 처리를 실시하여 보강할 수 있다. 그러므로 N의 함량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
P : 0.01 내지 0.05중량%
P는 저온가열 방식의 방향성 전기강판에서 1차 재결정립의 성장을 촉진시키므로 2차 재결정 온도를 높여 최종 제품에서 {110}<001> 방위의 집적도를 높인다. 1차 재결정립이 너무 과대할경우에는 2차 재결정이 불안해지지만 2차 재결정이 일어나는 한 2차 재결정온도를 높이기 위해 1차 재결정립이 큰 것이 자성에 유리하다.
한편 P는 1차 재결정된 강판에서 {110}<001> 방위를 갖는 결정립의 수를 증가시켜 최종제품의 철손을 낮출 뿐만 아니라, 1차 재결정판에서 {111}<112> 집합조직을 강하게 발달시켜 최종제품의 {110}<001> 집적도를 향상시키므로 자속밀도도 높아지게 된다.
또한 P는 2차 재결정소둔시 약 1000℃의 높은 온도까지 결정립계에 편석하여 석출물의 분해를 지체시켜 억제력을 보강하는 작용도 가지고 있다.
P의 함량이 너무 많으면, 1차 재결정립의 크기가 오히려 감소되어 2차 재결정이 불안정해질 뿐만 아니라 취성을 증가시켜 냉간압연성을 저해할 수 있다. 그러므로 P의 함량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
Mn : 0.02 내지 0.5 중량%
Mn은 Si과 동일하게 비저항을 증가시켜 와전류손을 감소시킴으로써 전체 철손을 감소시키는 효과도 있으며, Si
과 함께 질화처리에 의해서 도입되는 질소와 반응하여 (Al,Si,Mn)N의 석출물을 형성함으로써 1차 재결정립의 성장을 억제하여 2차 재결정을 일으키는데 중요한 원소이다. 0.20중량% 이상 첨가시에는 강판 표면에
Mn을 너무 많이 첨가하면, 강판 표면의 산화층에 Fe2SiO4이외에 (Fe, Mn) 및 Mn 산화물이 다량 형성되어 고온소둔 중에 형성되는 베이스코팅 형성을 방해하여 표면품질을 저하시키게 되고, 2차 재결정 소둔 공정(S60)에서 페라이트와 오스테나이트간 상변태를 유발하기 때문에 집합조직이 심하게 훼손되어 자기적 특성이 크게 열화될 수 있다. 그러므로 Mn의 함량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
S : 0.0055 중량% 이하(0중량%를 제외함)
S는 Mn과 반응하여 MnS을 형성하는 중요한 원소이다.
S의 함량이 너무 많으면 MnS의 석출물들이 슬라브내에서 형성되어 결정립 성장을 억제하게 되며, 주조시 슬라브 중심부에 편석하여 이후 공정에서의 미세조직을 제어하기가 어려울 수 있다. . 그러므로 S의 함량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
Sn : 0.03 내지 0.10% 및 Sb : 0.01 내지 0.05% 중 1종 이상
Sn을 첨가하면 2차 결정립의 크기를 감소시키기 위하여 {110}<001> 방위의 2차 핵의 숫자를 증가시킴으로써 철손을 향상시킬 수 있다. 또한 Sn은 결정립계에 편석을 통해서 결정립 성장을 억제하는데 중요한 역할을 하며, 이는 AlN 입자가 조대화 되고, Si 함량을 증가함에 따라 결정립 성장을 억제하는 효과가 약화되는 것을 보상한다. 따라서, 결과적으로 상대적으로 높은 Si함유량을 가지고도 {110}<001> 2차 재결정 집합조직의 성공적인 형성이 보증될 수 있다. 즉, {110}<001> 2차 재결정 구조의 완성도를 전혀 약화시키지 않고서도 Si 함유량을 증가시킬 뿐만 아니라 최종 두께를 감소시킬 수 있다.
Sn의 함량이 너무 많으면, 취성이 증가된다는 문제가 발생할 수 있다.
Sn의 함량범위를 전술한 범위로 제어할 때, 종래에서는 예측할 수 없었던 불연속적이고 현저한 철손 감소 효과가 나타날 수 있다. 그러므로 Sn의 함량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
Sb는 결정립계에 편석하여 1차 재결정립의 과도한 성장을 억제하는 작용이 있다. Sb를 첨가하여 1차 재결정단계에서 입성장을 억제함으로써 판의 두께 방향에 따른 1차 재결정립크기의 불균일성을 제거하고, 동시에 2차 재결정을 안정적으로 형성시킴으로써 자성이 보다 더 우수한 방향성 전기강판을 만들 수 있다.
Sb는 결정립계에 편석하여 1차 재결정립의 과도한 성장을 억제하는 작용이 있으나 Sb의 함량이 너무 작으면 그 작용이 제대로 발휘되기 어려울 수 있다.
Sb의 함량이 너무 많으면, 1차 재결정립의 크기가 지나치게 작아져 2차 재결정 개시온도가 낮아져 자기특성을 열화시키거나 또는 입성장에 대한 억제력이 지나치게 커져 2차 재결정이 형성되지 않을 수도 있다. 그러므로 Sb의 함량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
Sn과 Sb는 각각 단독 또는 모두 포함될 수 있다. 각각 단독으로 포함될 경우, Sn : 0.03 내지 0.10% 또는 Sb : 0.01 내지 0.05% 포함될 수 있다. Sn 및 Sb가 모두 포함되는 경우, Sn 및 Sb의 합량으로 0.04 내지 0.15% 포함될 수 있다.
위와 같은 야금학적인 장점 외에 주요원소로 사용된 Sn 및 Sb 중 1종 이상이 강 슬라브 중에 첨가 될 경우, 내고온 산화성을 향상시킨다. 즉 Sn 및 Sb중 1종 이상을 첨가했을 경우에는 표면 산화층 가장 안쪽층 내의 파야라이트(Mg2SiO4) 농도는 높아지지는 않는다. 그러나, 가장 안쪽 층의 성질이 변화해 산화성 기체 내부로 확산 속도가 저하함으로써 내고온 산화성이 향상될 수 있다.
Sn 및 Sb 중 1종 이상의 함량은 본 발명의 일 실시예에 따른 베이스 코팅 프리 방향성 전기강판 제조를 위해 매우 중요한 전제조건이 된다. 베이스 코팅 프리 방향성 전기강판이 자성적으로 우수한 특성을 나타내기 위해서는 1차 재결정 소둔 공정(S40) 중에 생성되는 산화층(30)이 모재 금속층(10) 내부로 깊숙히 침투하는 것을 억제하면서 전체적인 산화층(30)의 두께는 얇게 가져가도록 유도하여야 한다. 이 때 산화층(30)은 모재 금속층(10)의 두께방향으로 확산하지 않고 모재 금속층(30)의 표면에서 밴드형태의 농화대를 형성하게 된다. 이 때 산화층(30)의 산소량은 600ppm 이상으로 높으면서, 동시에 산화층(30)의 두께는 2 내지 3㎛로 얇게 제어할 수 있다.
0.0370 ≤ [P] + 0.5 * [Sb] ≤ 0.0630 (여기서 [P]와 [Sb]는 각각 P 및 Sb 원소의 함량(중량%)을 의미한다)
[P] + 0.5 * [Sb]의 함량을 전술한 범위로 제어할 경우에 더욱 철손 향상 효과가 우수할 수 있다. 그 이유는 대체로 원소들이 함께 첨가되어 상승효과를 거둘 수 있으며, 또한, 상승효과가 수식 범위를 충족할 때 다른 수치범위에 비하여 불연속적으로 최대화 되기 때문이다. 따라서, 각각의 성분범위를 제어하고, 아울러 [P] + 0.5 * [Sb]를 전술한 범위로 제어할 수 있다.
단계(S10)이후, 강 슬라브를 재가열할 수 있다. 열간 압연 단계(S20) 전에 강 슬라브를 재가열할 경우 고용되는 N 및 S가 불완전 용체화되는 소정의 온도 범위에서 재가열할 수 있다.
만약 N 및 S가 완전용체화될 경우 열연판 소둔 열처리 후 질화물이나 황화물이 미세하게 다량 형성됨으로써 후속공정인 1회 강냉간압연이 불가능하게 되어 추가적인 공정이 필요하게 되기 때문에, 제조원가가 상승하는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한 1차 재결정립 크기가 상당히 미세하게 되기 때문에 적절한 2차 재결정을 발현할 수 없게 될 수도 있다. 재가열 온도는 1050 내지 1250℃가 될 수 있다.
다음으로, 단계(S20)에서는 강 슬라브를 열간 압연하여 열연판을 제조한다. 이 때 열연판의 두께는 2.0 내지 2.8 mm가 될 수 있다.
다음으로, 단계(S30)에서는 열연판을 냉간 압연하여 냉연판을 제조한다. 열연판은 열연판 소둔 및 산세 후 냉간 압연할 수도 있다. 이 때 냉연판의 두께는 1.5 내지 2.3mm가 될 수 있다.
다음으로, 단계(S40)에서는 냉연판을 1차 재결정 소둔한다.
냉간 압연판이 탈탄 및 침질을 위해 습윤분위기로 제어되고 있는 가열로를 통과할 때 냉간 압연판의 조성 중 산소친화도가 가장 높은 Si가 가열로 내 수증기에서 공급되는 산소와 반응해 가장 먼저 표면에 실리카 산화물(SiO2)이 형성된다. 이후에 산소가 냉간 압연판 내로 침투하여 Fe계 산화물이 생성된다. 이렇게 형성된 실리카 산화물은 다음과 같은 화학 반응식 (1)을 통해 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막(베이스 코팅층)을 형성한다.
2Mg(OH)2 + SiO2 → Mg2SiO4 + 2H2O (1)
화학 반응식 (1)에서와 같이 실리카 산화물이 고체상태의 마그네슘 슬러리와 반응함에 있어 완전한 화학적 반응을 이루기 위해서는 두 고체 사이를 연결해 주는 촉매역할의 물질이 필요하며 여기서는 파야라이트(Fe2SiO4)가 담당한다. 따라서 베이스 코팅을 가지고 있는 통상재의 경우 실리카 산화물 형성량뿐만 아니라 적절량의 파야라이트 형성이 중요하였다.
전기강판 1차 재결정 소둔(탈탄소둔)후 산화층의 형상은 검은색 부분의 산화물이 금속 매트릭스 (matrix)에 박혀있는 형태로 되어 있다. 이 층은 로의 온도, 분위기, 로점(Dew Point)등을 제어하여 베이스 코팅이 잘 형성되도록 하기 위해 3 내지 6㎛의 층을 형성하도록 하여 왔다.
그러나 글라스리스 공정은 궁극적으로 소재의 자구이동을 방해하는 베이스 코팅층을 고온소둔 공정 전단부에 최소한으로 형성한 후 후단부에 제거하는 개념을 가지고 있으므로 통상적으로 1차 재결정 소둔 공정에서 최소한의 실리카 산화물을 형성시킨 후 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2)으로 치환된 소둔분리용 슬러리와 반응시켜 포스테라이트층을 형성한 후 모재로부터 분리를 유도한다.
따라서 통상의 글라스리스 제조 공정의 경우 탈탄 및 침질시 이슬점, 균열온도 그리고 분위기 가스제어를 통해서 소재의 표면에 실리카 산화물층을 적게 형성시키고 파야라이트도 아주 소량 생성시키는 것이 유리하다. 그 이유는 실리카 산화물과 마그네슘간의 반응을 촉진시키는 물질인 파야라이트는 철계 산화물로서 베이스 코팅 형성시 철계 산화물 언덕 (이하 Fe mound)을 형성하고 글라스리스계 첨가물이 기체화 됨에 의해 모재로 부터 탈락되지 않고 소재 표면에 그대로 붙어 있는데, 이러한 경우 글라스리스 공정이 목표하고 있는 표면이 미려한 제품을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 자성도 매우 열위하게 되기 때문이다.
글라스리스 제조공정이 가지고 있는 제조상의 문제점 때문에 통상의 글라스리스 공정에서는 1차 재결정 소둔시 산화능을 낮게 제어하여 산화층을 적게 생성하고 또한 생성되는 산화층의 조성은 대부분 실리카 산화물로 유도하는 반면 낮은 산화능으로 인한 소재의 탈탄성 저하 문제는 탈탄처리 시간을 늘려 줌으로서 해결하고 있다. 이로 인해 생산성이 저하된다. 또한 얇은 산화층으로 인해 고온소둔시 강중에 존재하는 인히비터가 표면쪽으로 급격하게 확산 및 소실되어 2차 재결정이 불안해지는 문제를 가지고 있으며 따라서 종래의 글라스리스 공정에서는 2차 재결정 소둔(고온소둔)시 고질소 분위기 및 승온 구간에서 승온율을 늦추는 서열패턴을 적용함으로서 강중 인히비터가 표면쪽으로 확산되는 것을 억제하고 있지만 1차 재결정 소둔 공정에서와 마찬가지로 생산성 저하는 피할 수 없다.
이상과 같이 종래의 글라스리스 공정을 통해서 제품을 제조할 경우 생산성이 베이스 코팅을 가지고 있는 통상의 방향성 전기강판 대비 현저히 떨어진다. 아울러 고온소둔시 인히비터 불안정성에 따른 생산 로트별 경면도 및 자성편차가 매우 심각하다. 본 발명의 일 실시예에서는 산화층(30)의 산소량을 높여 글라스 피막을 잘 형성하게 하고 이후 이러한 글라스 피막이 잘 분리하는 방법을 제공한다.
산화층은 금속 기지 내에 내부 산화물이 박혀 있는 층으로 두께 방향으로 더 안쪽의 모재 금속층(10)과 구분된다. 이러한 산화층(30)의 산소량을 글라스피막을 잘 형성 시키는 양 만큼 증가시키면서도 산화층(30)의 총 두께는 줄이는 방법을 고안하였다. 이를 위해 1차 재결정 소둔 공정(S40)에서 소재 표면에 형성되는 산화층(30) 메커니즘 및 강중에 포함되어 있는 편석 원소의 편석 현상을 적극적 이용하여 편석원소의 편석과 1차 재결정 소둔시 구간별 온도, 산화도를 적정하게 유지함으로써 산화층(30) 두께는 얇게 유지하는 대신 전체적으로 형성되는 산화층 내의 산소량은 높게 형성되는 방법을 제공한다.
냉간 압연판이 1차 재결정 소둔 단계(S40)에서 탈탄을 위해 습윤분위기로 제어되는 가열대 및 1차 균열대에서 산화층(30)의 두께가 두꺼워진다. 본 발명의 일 실시예에서는 1차 재결정 소둔 단계(S40)에서 편석원소인 Sb 또는 Sn을 산화층(30)과 금속 기재층(10)의 계면쪽으로 편석시켜 편석층(20)을 형성함으로써, 산화층(30)의 두께가 두꺼워지는 것을 방지한다.
즉, 단계(S40)에서 도 2에서 표시한 모식도와 같이, 모재 금속층(10), 편석층(20) 및 산화층(30)이 순차로 형성될 수 있다. 편석층(20)은 모재 금속층(10) 내의 Sn, Sb가 편석되어, Sn 및 Sb 중 1종 이상을 0.001 내지 0.05_ 중량% 포함하게 된다. 이 때 편석층(20)의 두께는 0.1 내지 4㎛가 될 수 있다.
구체적으로 단계(S40)에서 냉연판의 표면에 형성되는 산화층(30)의 두께가 0.5 내지 2.5 ㎛ 가 되고, 산화층(30)의 산소량은 600 ppm 이상이 될 수 있다. 더욱 구체적으로 산화층(30)의 두께가 0.5 내지 2.5 ㎛ 가 되고, 산화층(30)의 산소량은 700 내지 900 ppm 이 될 수 있다.
단계(S40)은 수소, 질소 및 암모니아 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 구체적으로 질소 40 내지 60 부피%, 암모니아 0.1 내지 3 부피% 및 잔부는 수소를 포함하는 분위기에서 수행될 수 있다.
단계(S40)은 가열대, 제 1 균열대, 제 2 균열대 및 제 3 균열대를 통과하여 실시되고, 이 때, 가열대, 제 1 균열대, 제 2 균열대 및 제 3 균열대의 온도는 800 내지 900℃가 될 수 있다.
가열대의 이슬점은 44 내지 49℃가 될 수 있다. 가열대의 이슬점이 너무 낮으면, 탈탄에 불량이 발생할 수 있다. 가열대의 이슬점이 너무 높으면, 산화층(30)이 과다하게 생성되어 단계(S60)에서 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 제거한 후 표면에 잔류물이 다량 발생할 수 있다. 따라서 전술한 범위로 가열대의 이슬점을 조절할 수 있다.
가열대의 산화능(PH2O/PH2)은 0.197 내지 0.262이 될 수 있다. 가열대의 산화능이 너무 낮으면, 탈탄에 불량이 발생할 수 있다. 가열대의 산화능이 너무 높으면, 산화층(30)이 과다하게 생성되어 단계(S60)에서 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 제거한 후 표면에 잔류물이 다량 발생할 수 있다. 따라서 전술한 범위로 가열대의 산화능을 조절할 수 있다.
제 1 균열대의 이슬점은 50 내지 55℃가 될 수 있다. 제 1 균열대의 이슬점이 너무 낮으면, 탈탄에 불량이 발생할 수 있다. 제 1 균열대의 이슬점이 너무 높으면, 산화층(30)이 과다하게 생성되어 단계(S60)에서 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 제거한 후 표면에 잔류물이 다량 발생할 수 있다. 따라서 전술한 범위로 제 1 균열대의 이슬점을 조절할 수 있다.
제 1 균열대의 산화능(PH2O/PH2)은 0.277 내지 0.368이 될 수 있다. 제 1 균열대의 산화능이 너무 낮으면, 탈탄에 불량이 발생할 수 있다. 제 1 균열대의 산화능이 너무 높으면, 산화층(30)이 과다하게 생성되어 단계(S60)에서 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 제거한 후 표면에 잔류물이 다량 발생할 수 있다. 따라서 전술한 범위로 제 1 균열대의 산화능을 조절할 수 있다.
제 2 균열대의 이슬점은 56 내지 68℃가 될 수 있다. 제 2 균열대의 이슬점이 너무 낮으면, 산화층(30) 내의 산소량이 너무 적어진다. 제 2 균열대의 이슬점이 너무 높으면, 산화층(30)이 과다하게 생성되어 단계(S60)에서 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 제거한 후 표면에 잔류물이 다량 발생할 수 있다. 따라서 전술한 범위로 제 2 균열대의 이슬점을 조절할 수 있다.
제 2 균열대의 산화능(PH2O/PH2)은 0.389 내지 0.785가 될 수 있다. 제 2 균열대의 산화능이 너무 낮으면, 산화층(30) 내의 산소량이 너무 적어진다. 제 2 균열대의 산화능이 너무 높으면, 산화층(30)이 과다하게 생성되어 단계(S60)에서 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 제거한 후 표면에 잔류물이 다량 발생할 수 있다. 따라서 전술한 범위로 제 2 균열대의 산화능을 조절할 수 있다.
제 3 균열대의 이슬점은 35 내지 65℃가 될 수 있다. 제 3 균열대의 이슬점이 너무 낮으면, 제 2균열대에서 형성된 산화층(30)이 환원되어 산화층이 얇아지는 현상이 발생하여 2차 재결정이 불안정할 수 있으며, 제 3 균열대의 이슬점이 너무 높으면, 산화층(30)이 과다하게 생성되어 단계(S60)에서 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 제거한 후 표면에 잔류물이 다량 발생할 수 있다. 따라서 전술한 범위로 제 3 균열대의 이슬점을 조절할 수 있다.
제 3 균열대의 산화능(PH2O/PH2)은 0.118 내지 0.655가 될 수 있다. 제 3 균열대의 산화능이 너무 낮으면, 산화층(30) 내의 산소량이 너무 적어진다. 제 3 균열대의 산화능이 너무 높으면, 산화층(30)이 과다하게 생성되어 단계(S60)에서 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 제거한 후 표면에 잔류물이 다량 발생할 수 있다. 따라서 전술한 범위로 제 3 균열대의 산화능을 조절할 수 있다.
가열대 및 제 1균열대는 1차 재결정 소둔로 전체처리 공정시간의 30%이하 이며, 제 3균열대는 가열대, 제 1균열대 및 제 2균열대를 처리하는 시간의 합계의 50% 이하로 제한할 수 있다.
다음으로 단계(S50)에서는 1차 재결정 소둔된 냉연판에 소둔분리제를 도포하고 건조한다. 구체적으로 소둔분리제는 MgO, 옥시클로라이드 물질 및 설페이트계 산화방지제를 포함할 수 있다.
MgO는 소둔분리제의 주 성분으로서, 전술한 반응식 (1)과 같이, 표면에 존재하는 SiO2와 반응하여 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 형성한다.
MgO의 활성화도는 400 내지 3000초가 될 수 있다. MgO의 활성화도가 너무 큰 경우에는 2차 재결정 소둔 후 표면에 스피넬계 산화물(MgO·Al2O3)을 남기는 문제가 발생할 수 있다. MgO의 활성화도가 너무 작은 경우에는 산화층(30)과 반응하지 않아 베이스 코팅층을 형성하지 못할 수 있다. 따라서, 전술한 범위로 MgO의 활성화도를 조절할 수 있다.
옥시클로라이드 물질은 2차 재결정 소둔 공정(S60)에서 열적 분해가 이루어진다. 옥시 클로라이드 물질은 안티몬 옥시클로라이드(SbOCl) 및 비스무스 옥시클로라이드(BiOCl) 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다. 예컨데, 안티몬 옥시클로라이드는 280℃ 부근에서 하기 화학 반응식(2)와 같이 열적 분해가 일어날 수 있다.
2SbOCl → Sb2 (s) + O2 (g) + Cl2(g) (2)
옥시크로라이드 형태의 염화물의 경우 열적 분해를 통해서만 Cl기가 생성되며 따라서 안티모니 옥시크로라이드를 수용액상에서 슬러리 상태로 제조한 후 도포, 건조하는 과정에서 조도와 광택도 및 궁극적으로 철손 감소를 저해할 수 있는 철계 산화물을 적게 발생시킨다.
이렇게 분리된 염소(Cl) 가스는 코일에 작용하는 가열로 내 압력에 의해 코일밖으로 빠져나가지 않고 다시 표면 쪽으로 확산해서 들어가면서 편석층(20)과 산화층(30)의 경계면에서 염화철 (FeCl2)을 형성하게 된다 (식 3)
Fe (편석층) + Cl2 → FeCl2 (편석층과 산화층 계면) (3)
이후 단계(S60) 중 900℃ 부근에서 마그네슘 슬러리와 산화실리카 반응에 의해 최표면에는 식(1)에 의해 베이스 코팅이 형성된다. 이후 1025 내지 1100℃ 부근에서 편석층(20)과 산화층(30) 계면에서 형성되었던 염화철 (FeCl2)이 분해되기 시작하며 이렇게 분해된 염소 가스가 소재 최표면으로 빠져나오면서 위에 형성되었던 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막(베이스 코팅)을 소재로부터 박리시킨다.
이러한, 옥시클로라이드 물질은 MgO 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 옥시클로라이드 물질의 양이 너무 적으면, 충분한 FeCl2를 형성할만한 Cl을 공급할 수 없게 되어 단계(S60) 후 조도 및 광택도를 향상하는데 한계가 발생할 수 있다. 옥시클로라이드 물질의 양이 너무 많으면 베이스 코팅 형성 자체를 방해하여 표면뿐만 아니라 야금학적으로 2차 재결정에 영향을 줄 수 있다. 따라서 전술한 범위로 옥시클로라이드 물질의 양을 조절할 수 있다.
설페이트계 산화방지제는 MgO와 SiO2 반응으로부터 생성되는 포스테라이트 층을 얇게 형성하기 위하여 투입된다. 구체적으로 설페이트계 산화방지제는 안티몬 설페이트(Sb2(SO4)3), 스트론튬 설페이트(SrSO4) 및 바륨 설페이트(BaSO4) 중에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.
설페이트계 산화방지제는 MgO 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 설페이트계 산화방지제의 양이 너무 적으면, 조도 및 광택향상에 기여를 하지 못할 수 있다. 설페이트계 산화방지제의 양이 너무 많으면, 베이스 코팅 형성 자체를 방해할 수 있다. 따라서 전술한 범위로 설페이트계 산화방지제의 양을 조절할 수 있다.
소둔분리제는 원활한 도포를 위해 물을 800 내지 1500 중량부 더 포함할 수 있다. 전술한 범위에서 원활한 도포가 이루어질 수 있다.
단계(S50)에서 소둔분리제의 도포량은 6 내지 20 g/m2가 될 수 있다. 소둔분리제의 도포량이 너무 적으면, 베이스 코팅 형성이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다. 소둔분리제 도포량이 너무 많으면, 2차 재결정에 영향을 줄 수 있다. 따라서 소둔분리제의 도포량을 전술한 범위로 조절할 수 있다.
단계(S50)에서 소둔분리제를 건조하는 온도는 300 내지 700 ℃가 될 수 있다. 온도가 너무 낮으면 소둔분리제가 쉽게 건조되지 못할 수 있다. 온도가 너무 높으면, 2차 재결정에 영향을 줄 수 있다. 따라서 소둔분리제의 건조 온도를 전술한 범위로 조절할 수 있다.
단계(S60)에서는 소둔분리제가 도포된 냉연판을 2차 재결정 소둔한다. 단계(S60) 중 900℃ 부근에서 마그네슘 슬러리와 산화실리카 반응에 의해 최표면에는 식(1)에 의해 베이스 코팅이 형성된다. 이후 1025 내지 1100℃ 부근에서 편석층(20)과 산화층(30) 계면에서 형성되었던 염화철 (FeCl2)이 분해되기 시작하며 이렇게 분해된 염소 가스가 소재 최표면으로 빠져나오면서 위에 형성되었던 포스테라이트 피막(베이스 코팅)을 소재로부터 박리시켜 제거한다.
단계(S60)는 700 내지 950℃의 온도 범위에서는 승온속도를 18 내지 75℃/hr로 실시하고, 950 내지 1200℃의 온도 범위에서는 승온속도를 10 내지 15℃/hr로 실시할 수 있다. 전술한 범위로 승온속도를 조절함으로써 포스테라이트 피막이 원활하게 형성될 수 있다.
단계(S60) 에서 700 내지 1200℃의 승온 과정은 20 내지 30 부피%의 질소 및 70 내지 80 부피%의 수소를 포함하는 분위기에서 수행하고, 1200℃ 도달 후에는 100 부피%의 수소를 포함하는 분위기에서 수행할 수 있다. 전술한 범위로 분위기를 조절함으로써 포스테라이트 피막이 원활하게 형성될 수 있다.
단계(S60)에서 산화층(30)의 소둔분리제인 MgO와 반응하여 산화층의 상부는 포스테라이트층으로 변하고 하부는 실리콘 산화물로 존재하며, 편석층(20)은 실리콘 산화물 하부에 위치하여 금속 모재와 경계면을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법에 의하면, 산화층(30) 내의 산화층량은 통상재와 거의 유사하나 산화층 두께는 통상재 대비 50% 이하로 얇게 형성하여 2차 소둔 단계(S60)에서 포스테라이트 층이 제거가 용이하고 따라서 모재의 자구이동이 용이한 금속 광택형 방향성 전기강판을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 방향성 전기강판의 제조 방법에 의하면, 조도와 광택도가 증가하게 된다. 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 방향성 전기강판의 표면은 조도가 Ra값으로 0.8㎛ 이하이다.
또한 도 3에서 개략적으로 나타나 있듯이, 방향성 전기강판의 표면은 압연 방향과 평행하게 파인 굴곡(요철)(40)을 갖게 된다. 더욱 구체적으로 압연 방향과 평행하게 파인 굴곡(40)의 크기는 폭(W) 3 내지 500㎛이고, 압연방향의 길이(L)가 0.1 내지 5mm일 수 있다. 또한, 폭과 길이 비율(aspect ratio, W/L)이 5 이상을 나타낼 수 있다. 더욱 구체적으로, 압연 방향과 평행하게 파인 굴곡(40)의 크기가 폭 5 내지 100㎛, 압연방향의 길이가 0.2 내지 3mm인 것을 50%이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 제조한 방향성 전기강판은 조도가 상대적으로 크며 광택도도 감소한다. 이러한 이유는 단계(S60) 중 1025 내지 1100℃ 부근에서 포스테라이트 피막 박리되는 시간이 상대적으로 길며 따라서 박리 후 표면이 열에 의해 평탄화 되는 시간이 충분하지 않기 때문이라고 생각된다. 그러나 이에 상응하여 단계(S60)에서 인히비터 안정성이 우수하여 자성확보가 용이하다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예
중량%로 Si:3.2%, C:0.055%, Mn:0.12%, Al:0.026%, N: 0.0042%, S: 0.0045% 포함하고 하기 표 1에 정리된 것과 같이 Sn, Sb, P가 추가로 첨가된 강 슬라브를 제조하였다. 슬라브 성분계 1의 강 슬라브를 열간압연하여 2.8 mm의 열연판을 만든 다음, 열연판 소둔 및 산세 후 최종두께인 0.23mm 두께로 냉간압연을 하였다.
슬라브
성분계		 Si함량
(중량%)		 Sn함량
(중량%)		 P함량
(중량%)		 Sb함량
(중량%)		 비고
1 3.2 0.06 0.035 0.025 발명재
2 3.2 - - - 비교재
냉간압연된 강판은 이후, 1차 재결정 소둔을 거치게 되며 균열온도는 875℃, 74 부피%의 수소와 25 부피%의 질소 및 1 부피%의 건조한 암모니아 가스 혼합 분위기에 180초간 유지하여 동시 탈탄, 질화처리하였다. 이 때, 가열대, 제 1 균열대, 제 2 균열대 및 제 3 균열대의 온도를 800 내지 900℃로 조절하였다. 또한, 가열대의 이슬점을 48℃, 제 1 균열대의 이슬점을 52℃, 제 2 균열대의 이슬점을 67℃, 제 3 균열대의 이슬점을 58℃로 조절하였다. 1 차 재결정 소둔을 실시한 냉연판의 측면을 전계방사형 투과전자현미경(FE-EPMA)으로 촬영한 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4에서 나타나듯이, 모재 금속층, 편석층 및 산화층이 순차로 형성된 것을 확인할 수 있으며, 산화층이 약 1㎛로 얇게 형성된 것을 확인할 수 있었다. 산화층 내의 산소량을 분석한 결과 0.065 중량%으로 분석되었고, 편석층 내의 Sn 및 Sb의 함량을 분석한 결과 각각 0.005 중량%으로 분석되었다.
이후, 활성화도 500초의 MgO 100g, SbOCl 5g, Sb2(SO4)3 2.5g 및 물 1000g을 혼합하여 제조된 소둔분리제를 10g/m2 도포하고, 코일상으로 2차 재결정 소둔하였다. 2차 재결정 소둔시 1차 균열온도는 700℃, 2차 균열온도는 1200℃로 하였고, 승온구간의 승온조건은 700 내지 950℃의 온도구간에서는 45℃/hr, 950 내지 1200℃의 온도구간에서는 15℃/hr로 하였다. 한편 1200℃에서의 균열시간은 15시간으로 하여 처리하였다. 최종소둔시의 분위기는 1200℃까지는 25 부피%의 질소 및 75 부피%의 수소 혼합분위기로 하였고, 1200℃ 도달 후에는 100부피% 수소분위기에서 유지한 후 노냉하였다. 도 5는 실시예 1에서 제조한 방향성 전기강판의 주사전자현미경 사진이다. 도 5에서 나타나듯이, 압연방향으로 길이(L)가 0.1 내지 5 mm이고, 폭(W)이 3 내지 500㎛인 굴곡이 생성되고, 굴곡 중 압연방향으로 길이가 0.2 내지 3 mm이고, 폭이 5 내지 100㎛인 굴곡이 50% 이상임을 확인할 수 있었다.
실시예 2 및 비교예 1 내지 16
강 슬라브를 하기 표 2에 정리된 슬라브 성분 계로 바꾸고, 제 1 소둔 공정에서 가열대, 제 1 균열대, 제 2 균열대 및 제 3균열대의 노점을 표 2에 정리된 것과 같이, 조절하고, 소둔분리제를 하기 표 2에 정리된 것과 같이 조절하여 방향성 전기강판을 제조하였다.
슬라브 성분계 1차 재결정 소둔 이슬점 조건 (℃) 산소량(ppm) 소둔분리제(g)
가열 균열1 균열2 균열3 MgO BiCl3 SbOCl Sb2
(SO43
실시예 1 1 48 52 67 58 735 100 - 5 2.5
실시예 2 1 49 54 66 48 712 100 5 - -
비교예 1 1 62 65 65 38 850 100 - - -
비교예 2 1 62 65 65 38 852 100 5 - -
비교예 3 1 62 65 65 38 868 - - 5 2.5
비교예 4 1 56 56 56 38 455 100 - - -
비교예 5 1 56 56 56 38 478 100 5 - -
비교예 6 1 56 56 56 38 463 - - 5 2.5
비교예 7 1 56 56 56 38 466 100 5 - -
비교예 8 1 56 56 56 38 437 - - 5 2.5
비교예 9 2 62 65 65 38 780 100 - - -
비교예 10 2 62 65 65 38 778 - 5 - -
비교예 11 2 62 65 65 38 792 - - 5 2.5
비교예 12 2 56 56 56 38 380 100 - - -
비교예 13 2 56 56 56 38 376 100 5 - -
비교예 14 2 56 56 56 38 373 - - 5 2.5
비교예 15 2 56 56 56 38 412 100 5 - -
비교예 16 2 56 56 56 38 398 - - 5 2.5
도 6에서는 비교예 1에서, 1차 재결정 소둔 이후, 냉연판의 측면을 전계방사형 투과전자현미경(FE-EPMA)으로 촬영한 사진을 나타내었다. 산화층이 약 5㎛로 두껍게 형성됨을 확인할 수 있었다.
실험예
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 16에서 제조한 방향성 전기강판의 조도, 광택도, 철손 및 자속밀도를 측정하여 하기 표 3에 그 결과를 정리하였다. 광택도는 Gloss 광택도로서 반사각 60°에서 표면에 반사된 빛의 양을 측정하고 거울면 광택도 1000을 기준으로 하였다.
조도
(Ra:mm)		 광택도
(index)		 철손
(W17 /50)		 자속밀도
(B8)
실시예 1 0.45 320 0.85 1.93
실시예 2 0.35 300 0.87 1.92
비교예 1 0.65 52 0.97 1.91
비교예 2 0.68 47 1.20 1.85
비교예 3 0.61 50 1.15 1.87
비교예 4 0.67 48 0.96 1.91
비교예 5 0.63 46 1.38 1.83
비교예 6 0.68 42 1.32 1.84
비교예 7 0.33 309 0.92 1.88
비교예 8 0.35 332 0.91 1.89
비교예 9 0.71 39 0.95 1.91
비교예 10 0.61 51 1.18 1.86
비교예 11 0.63 53 1.12 1.88
비교예 12 0.70 45 0.96 1.91
비교예 13 0.30 201 1.38 1.83
비교예 14 0.35 255 1.32 1.84
비교예 15 0.28 362 0.91 1.90
비교예 16 0.26 382 0.90 1.90
표 3에서 나타나듯이, 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 산화층 두께가 비교예에 비해 얇게 형성하여 2차 재결정 소둔시 포스테라이트 층이 제거가 용이하였다. 따라서 자구이동이 용이한 금속 광택형 방향성 전기강판을 얻을 수 있었다. 반면 산화층 내의 산소량은 비교예와 유사하여 모재의 탈탄성이 우수하고 이로 인해 2차 재결정 소둔시 인히비터가 안정하여 자성적으로 우수하고 생산성 또한 높음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10 : 금속 모재층 20 : 편석층
30 : 산화층 40 : 굴곡

Claims (21)

  1. 중량 %로, Si : 2 내지 7%, C: 0.01 내지 0.085%, Al: 0.01 내지 0.045%, N: 0.01%이하, P : 0.01 내지 0.05%, Mn : 0.02 내지 0.5%, S : 0.0055% 이하(0%를 제외함), 및 Sn : 0.03 내지 0.10% 및 Sb : 0.01 내지 0.05% 중 1종 이상을 함유하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어지는 강 슬라브를 제조하는 단계;
    상기 강 슬라브를 열간 압연하여 열연판을 제조하는 단계;
    상기 열연판을 냉간 압연하여 냉연판을 제조하는 단계;
    상기 냉연판을 1차 재결정 소둔하는 단계;
    상기 1차 재결정 소둔된 냉연판에 소둔분리제를 도포하고 건조하는 단계; 및
    상기 소둔분리제가 도포된 냉연판을 2차 재결정 소둔하는 단계를 포함하는 방향성 전기강판의 제조 방법에 있어서,
    1차 재결정 소둔 후, 냉연판의 표면에 형성되는 산화층의 두께가 0.5 내지 2.5 ㎛ 가 되고, 상기 산화층의 산소량은 600 ppm 이상이 되도록 1차 재결정 소둔 하고,
    상기 1차 재결정 소둔은 가열대, 제 1 균열대, 제 2 균열대 및 제 3 균열대를 통과하여 실시되고,
    상기 가열대, 제 1 균열대, 제 2 균열대 및 제 3 균열대의 온도는 800 내지 900℃이고,
    상기 가열대의 이슬점은 44 내지 49℃이고, 상기 제 1 균열대의 이슬점은 50 내지 55℃이고, 상기 제 2 균열대의 이슬점은 56 내지 68℃이고, 또한 상기 제 3균열대의 이슬점은 35내지 65℃이고,
    상기 2차 재결정 소둔하는 단계에서, 포스테라이트(Mg2SiO4) 피막을 제거하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 강 슬라브는 중량 %로, Sb : 0.01 내지 0.05%를 포함하며, 0.0370 ≤ [P] + 0.5 * [Sb] ≤ 0.0630 (여기서 [P]와 [Sb]는 각각 P 및 Sb 원소의 함량(중량%)을 의미한다)를 만족하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가열대에서의 산화능(PH2O/PH2)은 0.197 내지 0.262이고, 상기 제 1 균열대에서의 산화능은 0.277 내지 0.368이고, 상기 제 2 균열대에서의 산화능은 0.389 내지 0.785이고, 상기 제 3 균열대의 산화능은 0.118 내지 0.655인 방향성 전기강판의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가열대 및 상기 제 1 균열대는 1차재결정 소둔로 전체처리 공정시간의 30%이하이며, 상기 제 3 균열대는 가열대, 제 1균열대 및 제 2 균열대를 처리하는 시간의 합계의 50% 이하인 방향성 전기강판의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    1차 재결정 소둔 후, 모재 금속층, 편석층 및 상기 산화층이 순차로 형성되고, 상기 편석층은 Sb 및 Sn 중 1종 이상을 0.001 내지 0.05 중량% 포함하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 소둔분리제는 MgO, 옥시클로라이드 물질 및 설페이트계 산화방지제를 포함하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 소둔분리제는 MgO의 활성화도는 400 내지 3000초인 방향성 전기강판의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 소둔분리제는 MgO 100중량부에 대하여, 옥시클로라이드 물질 10 내지 20 중량부 및 설페이트계 산화방지제 1 내지 5 중량부를 포함하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 옥시클로라이드 물질은 안티몬 옥시클로라이드(SbOCl) 및 비스무스 옥시클로라이드(BiOCl) 중에서 선택되는 1종 이상인 방향성 전기강판의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 설페이트계 산화방지제는 안티몬 설페이트(Sb2(SO4)3), 스트론튬 설페이트(SrSO4) 및 바륨 설페이트(BaSO4) 중에서 선택되는 1종 이상인 방향성 전기강판의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 소둔분리제의 도포량은 6 내지 20 g/m2인 방향성 전기강판의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 소둔분리제를 건조하는 온도는 300 내지 700℃인 방향성 전기강판의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 2차 재결정 소둔하는 단계는 700 내지 950℃의 온도 범위에서는 승온속도를 18 내지 75℃/hr로 실시하고, 950 내지 1200℃의 온도 범위에서는 승온속도를 10 내지 15℃/hr로 실시하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 2차 재결정 소둔하는 단계에서 700 내지 1200℃의 승온 과정은 20 내지 30 부피%의 질소 및 70 내지 80 부피%의 수소를 포함하는 분위기에서 수행하고, 1200℃ 도달 후에는 100 부피%의 수소를 포함하는 분위기에서 수행하는 방향성 전기강판의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 방향성 전기강판의 표면 조도는 Ra로 0.8㎛ 이하인 방향성 전기강판의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 방향성 전기강판의 표면은 압연 방향과 평행하게 파인 굴곡이 형성된 방향성 전기강판의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 굴곡은 압연방향으로 길이가 0.1 내지 5 mm이고, 폭이 3 내지 500㎛인 방향성 전기강판의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 굴곡 중 압연방향으로 길이가 0.2 내지 3 mm이고, 폭이 5 내지 100㎛인 굴곡이 50% 이상인 방향성 전기강판의 제조 방법.
KR1020150186226A 2015-12-24 2015-12-24 방향성 전기강판의 제조방법 KR101751523B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150186226A KR101751523B1 (ko) 2015-12-24 2015-12-24 방향성 전기강판의 제조방법
PCT/KR2016/015230 WO2017111551A1 (ko) 2015-12-24 2016-12-23 방향성 전기강판의 제조방법
US16/065,774 US11725254B2 (en) 2015-12-24 2016-12-23 Method for manufacturing grain-oriented electrical steel sheet
EP16879418.8A EP3395961B1 (en) 2015-12-24 2016-12-23 Method for manufacturing grain-oriented electrical steel sheet
JP2018533211A JP6808735B2 (ja) 2015-12-24 2016-12-23 方向性電磁鋼板の製造方法
CN201680076201.7A CN108474054B (zh) 2015-12-24 2016-12-23 取向电工钢板的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150186226A KR101751523B1 (ko) 2015-12-24 2015-12-24 방향성 전기강판의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101751523B1 true KR101751523B1 (ko) 2017-06-27

Family

ID=59089656

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150186226A KR101751523B1 (ko) 2015-12-24 2015-12-24 방향성 전기강판의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11725254B2 (ko)
EP (1) EP3395961B1 (ko)
JP (1) JP6808735B2 (ko)
KR (1) KR101751523B1 (ko)
CN (1) CN108474054B (ko)
WO (1) WO2017111551A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019123936A (ja) * 2018-01-12 2019-07-25 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
WO2020111741A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그의 제조방법
WO2023113527A1 (ko) * 2021-12-17 2023-06-22 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 이의 제조 방법
WO2023121274A1 (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조 방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102174155B1 (ko) 2018-09-27 2020-11-04 주식회사 포스코 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조방법
KR102133909B1 (ko) * 2018-12-19 2020-07-14 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그의 제조 방법
JP6939767B2 (ja) * 2018-12-27 2021-09-22 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤および方向性電磁鋼板の製造方法
CN113286908B (zh) * 2019-01-16 2023-03-14 日本制铁株式会社 方向性电磁钢板的制造方法
JP7151792B2 (ja) * 2019-01-16 2022-10-12 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
EP3715480A1 (en) * 2019-03-26 2020-09-30 Thyssenkrupp Electrical Steel Gmbh Iron-silicon material suitable for medium frequency applications
CN112296102B (zh) * 2020-09-30 2022-08-19 首钢集团有限公司 无取向硅钢板坯低温加热的控制方法及控制装置
CN112646966B (zh) * 2020-12-17 2023-01-10 首钢智新迁安电磁材料有限公司 一种无底层取向硅钢的制备方法及其产品
CN113111092B (zh) * 2021-03-15 2022-06-24 中冶南方工程技术有限公司 一种基于冷轧全流程数据的硅钢铁损预测方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012087332A (ja) * 2010-10-15 2012-05-10 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5322113A (en) 1976-08-13 1978-03-01 Kawasaki Steel Co Process for making single anisotropic silicon steel plates with metallic brightness and separating compounds for annealing used therefor
JPS54160514A (en) * 1978-06-09 1979-12-19 Nippon Steel Corp Decarburization and annealing method for directional electromagnetic steel plate
US4421574C1 (en) * 1981-09-08 2002-06-18 Inland Steel Co Method for suppressing internal oxidation in steel with antimony addition
US5507883A (en) * 1992-06-26 1996-04-16 Nippon Steel Corporation Grain oriented electrical steel sheet having high magnetic flux density and ultra low iron loss and process for production the same
JPH06100937A (ja) 1992-09-21 1994-04-12 Nippon Steel Corp グラス被膜を有しない極めて鉄損の優れた珪素鋼板の製造法
JPH06100997A (ja) 1992-09-21 1994-04-12 Nippon Steel Corp グラス被膜を有しない磁気特性の優れた珪素鋼板及びその製造法
JPH06200325A (ja) * 1992-12-28 1994-07-19 Nippon Steel Corp 高磁性の珪素鋼板の製造法
JP2679931B2 (ja) 1993-03-04 1997-11-19 新日本製鐵株式会社 鉄損の極めて低い鏡面方向性電磁鋼板の製造方法
JP3470475B2 (ja) * 1995-11-27 2003-11-25 Ｊｆｅスチール株式会社 極めて鉄損の低い方向性電磁鋼板とその製造方法
JPH1136018A (ja) 1997-07-17 1999-02-09 Nippon Steel Corp グラス皮膜と磁気特性の極めて優れる方向性電磁鋼板の製造方法
JP4123744B2 (ja) 2001-07-24 2008-07-23 Ｊｆｅスチール株式会社 下地被膜を有しない方向性電磁鋼板の製造方法
EP1279747B1 (en) 2001-07-24 2013-11-27 JFE Steel Corporation A method of manufacturing grain-oriented electrical steel sheets
JP2003253334A (ja) 2002-03-01 2003-09-10 Jfe Steel Kk 磁気特性および打ち抜き性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法
JP4422385B2 (ja) 2002-03-15 2010-02-24 新日本製鐵株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
CN102041368A (zh) * 2011-01-16 2011-05-04 首钢总公司 一种表面质量优异的取向电工钢生产方法
KR101296131B1 (ko) * 2011-09-05 2013-08-19 주식회사 포스코 글라스피막 밀착성과 자기적 특성이 우수한 방향성 전기강판 및 그 제조방법
KR101353550B1 (ko) 2011-12-21 2014-02-05 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법
KR101557139B1 (ko) 2012-12-27 2015-10-02 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법
KR101480498B1 (ko) * 2012-12-28 2015-01-08 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법
JP5854233B2 (ja) * 2013-02-14 2016-02-09 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012087332A (ja) * 2010-10-15 2012-05-10 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019123936A (ja) * 2018-01-12 2019-07-25 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
WO2020111741A1 (ko) * 2018-11-30 2020-06-04 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그의 제조방법
CN113166892A (zh) * 2018-11-30 2021-07-23 Posco公司 取向电工钢板及其制造方法
CN113166892B (zh) * 2018-11-30 2023-10-13 浦项股份有限公司 取向电工钢板及其制造方法
WO2023113527A1 (ko) * 2021-12-17 2023-06-22 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 이의 제조 방법
WO2023121274A1 (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 방향성 전기강판의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN108474054B (zh) 2020-06-05
JP2019507244A (ja) 2019-03-14
EP3395961B1 (en) 2020-06-03
US20190010572A1 (en) 2019-01-10
WO2017111551A1 (ko) 2017-06-29
JP6808735B2 (ja) 2021-01-06
EP3395961A4 (en) 2018-10-31
US11725254B2 (en) 2023-08-15
EP3395961A1 (en) 2018-10-31
CN108474054A (zh) 2018-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101751523B1 (ko) 방향성 전기강판의 제조방법
KR101480498B1 (ko) 방향성 전기강판 및 그 제조방법
KR101605795B1 (ko) 방향성 전기강판 및 그 제조 방법
EP3309271B1 (en) Oriented electromagnetic steel sheet and method for producing same
JP3387914B1 (ja) 皮膜特性と高磁場鉄損に優れる高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
EP3128028B1 (en) Primary recrystallization annealed sheet for oriented electromagnetic steel sheet, and method for producing oriented electromagnetic steel sheet
EP3421624B1 (en) Method for producing oriented electromagnetic steel sheet
KR101751526B1 (ko) 방향성 전기강판의 제조방법
KR101919521B1 (ko) 방향성 전기강판 및 이의 제조방법
KR101353550B1 (ko) 방향성 전기강판 및 그 제조방법
KR101919527B1 (ko) 방향성 전기강판 및 이의 제조방법
JP6624028B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
KR102171694B1 (ko) 방향성 전기강판 및 그의 제조방법
JP3382804B2 (ja) グラス皮膜の優れる方向性電磁鋼板の製造方法
JP7312255B2 (ja) 方向性電磁鋼板およびその製造方法
JPH11269543A (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
KR20150074912A (ko) 방향성 전기 강판 및 그 제조방법
KR20030039583A (ko) 생산성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법
JP2001200317A (ja) 良好な被膜を有する低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant