CN108474054A - 取向电工钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一实施例的取向电工钢板的制造方法包括：制造以重量％包括2至7％的Si、0.03至0.10％的Sn及0.01至0.05％的Sb中的1种以上的钢坯的步骤；热轧钢坯来制造热轧板的步骤；冷轧热轧板来制造冷轧板的步骤；将冷轧板一次再结晶退火的步骤；在一次再结晶退火的冷轧板涂布退火分离剂并干燥的步骤；以及将涂布有退火分离剂的冷轧板二次再结晶退火的步骤。在一次再结晶退火后，以使在冷轧板的表面形成的氧化层的厚度成为0.5至2.5μm且氧化层的氧量成为600ppm以上的方式进行一次再结晶退火，并且在二次再结晶退火的步骤中可去除镁橄榄石(Mg2SiO4)薄膜。

Description

取向电工钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及取向电工钢板的制造方法。
背景技术
取向电工钢板是指，含有3.1％的Si成分，并且具有晶粒的取向沿100}<001>方向排列的集合组织，从而具有沿轧制方向的极其优秀的磁学特性的电工钢板。取向电工钢板主要使用于变压器、电动机、发电机及其他电子设备等的铁芯材料，利用了沿轧制方向的极其优秀的磁学特性。
最近，随着高磁通密度的取向电工钢板的商用化，要求铁损少的材料。用于减少铁损的方法已知有以下的四种技术方法。i)、将取向电工钢板的易磁化轴所包括的{110}<001>晶粒的取向沿轧制方向准确定向的方法；ii)、通过添加电阻率增加元素来减少涡流损耗的方法；iii)、通过化学及物理方法将磁畴微细化的磁畴微细化方法；iv)、通过如表面处理等化学方法来进行表面物性改善方法或表面张力赋予方法等。
所述最后方法是通过积极改善取向电工钢板表面的性质来改善材料的磁性的方法。作为代表性的例子，可举出去除镁橄榄石(Mg2SiO4)即基底涂覆层的方法，其中，镁橄榄石(Mg2SiO4)是通过在脱碳退火过程中必然生成的氧化层与作为卷材的熔接防止剂的MgO浆液之间的化学反应来生成的。
作为去除所述基底涂覆层的技术已提出了如下二个方法，即：对已形成有基底涂覆层的通常的产品利用硫酸或盐酸强制去除的方法；以及在生成所述基底涂覆层的过程中去除或抑制该基底涂覆层的技术(下面，称为“无玻璃技术/Glassless技术”)。
目前为止的所述无玻璃技术的主要研究方向有如下二种技术，即：在作为退火分离剂的MgO中添加氯化物之后在高温退火工序中利用表面蚀刻效果的技术；以及利用退火分离剂涂布Al2O3粉末之后在高温退火工序中不形成基底涂覆层本身的技术。
这样的技术的最终方向是终究还是通过在制造电工钢板时有意图地防止基底涂覆层来去除导致磁性劣化的表面钉扎位点(Pinning Site)从而最终改善取向电工钢板的磁性。
如上面提出的二个无玻璃方法即抑制镁橄榄石层的生成的方法以及在高温退火工序从母材分离基底涂覆层的技术都存在如下问题，即：应通过脱碳退火工序时氢气、氮气及露点的变化来将炉内氧化能力(PH2O/PH2)控制得非常低的工序上的问题。将氧化能力控制得低的理由在于，通过使在脱碳时形成于母材表面的氧化层最小化来最大限度抑制基底涂覆层的形成，而且，在炉内氧化能力低时生成的氧化层的大部分为二氧化硅(SiO2)氧化物而可抑制铁氧化物的生成，从而具有在高温退火后在表面不残留铁氧化物的优点。但是，在这样的情况下，难以确保基于脱碳不良的适当的一次再结晶晶粒大小，而且，在高温退火时对二次再结晶晶粒的生长也会发生问题，因此为了适当地确保脱碳性的同时使氧化层变薄，应使脱碳工序的时间长于通常再处理工序的时间，并由此使生产性降低。
由于通过以往的无玻璃技术制造低铁损取向电工钢板时形成的薄的氧化层，在高温退火时在钢中存在的抗老化剂(inhibitor)会向表面一侧急剧扩散并消失，从而存在二次再结晶变得不稳定的问题，作为解决这样的问题的方法，通过应用通过控制高温退火时的气氛并且降低升温区间的升温率的序列模式来抑制钢中的抗老化剂向表面一侧扩散。
另外，根据以往的通过将氧化能力控制得低来最小限度形成氧化层由此最大限度控制基底涂覆层的形成的方法，在高温退火时以卷材状态进行热处理的情况下，根据高温退火时的卷材内的板的位置，在不同位置的板具有不同的露点及温度行为，此时基底涂覆层的形成存在差异并由此产生无玻璃程度的差异，从而不同位置的板之间产生偏差而存在量产化的问题。
因此，为了通过当前的无玻璃方法来制造低铁损取向电工钢板，不可避免脱碳工序及高温退火中的生产性降低，因此现状是尽管无玻璃工序在技术上非常有用但还不能实现商业化。
发明内容
【要解决的课题】
提供一种引进了铁损极低且生产性优秀的镁橄榄石去除工序(下面，称为“无基底涂覆/BasecoatingFree”工序)的取向电工钢板的制造方法。
【课题的解决手段】
本发明的一实施例的取向电工钢板的制造方法包括：制造以重量％包括2至7％的Si、0.03至0.10％的Sn及0.01至0.05％的Sb中的1种以上的钢坯的步骤；热轧钢坯来制造热轧板的步骤；冷轧热轧板来制造冷轧板的步骤；将冷轧板一次再结晶退火的步骤；在一次再结晶退火的冷轧板涂布退火分离剂并干燥的步骤；以及将涂布有退火分离剂的冷轧板二次再结晶退火的步骤。
在一次再结晶退火后，可以以使在冷轧板的表面形成的氧化层的厚度成为0.5至2.5μm且氧化层的氧量成为600ppm以上的方式进行一次再结晶退火，在二次再结晶退火的步骤中，可去除镁橄榄石(Mg2SiO4)薄膜。
钢坯可以以重量％包括2至7％的Si、0.01至0.085％的C、0.01至0.045％的Al、0.01％以下的N、0.01至0.05％的P、0.02至0.5％的Mn、0.0055％以下(除外0％)的S、0.03至0.10％的Sn及0.01至0.05％的Sb中的1种以上，剩余重量％由Fe及其他不可避免地混入的杂质组成。
钢坯可以以重量％包括0.01至0.05％的Sb及0.01至0.05％的P，且满足0.0370≤[P]+0.5*[Sb]≤0.0630，其中，[P]及[Sb]分别表示P及Sb元素的含量(重量％)。
一次再结晶退火可通过经由加热区、第一均热区、第二均热区及第三均热区来实施，加热区、第一均热区、及第二均热区及第三均热区的温度为800至900℃。
加热区的露点可以是44至49℃，第一均热区的露点可以是50至55℃，第二均热区的露点可以是56至68℃，第三均热区的露点可以是35至65℃。
加热区中的氧化能力(PH2O/PH2)可以是0.197至0.262，第一均热区中的氧化能力可以是0.277至0.368，第二均热区中的氧化能力可以是0.389至0.785，第三均热区的氧化能力可以是0.118至0.655。
加热区及第一均热区中的处理时间可以是一次再结晶退火炉的整体处理工序时间的30％以下，第三均热区的处理时间可限制为在加热区、第一均热区及第二均热区中的处理时间的合计的50％以下。
在一次再结晶退火后，可依次形成母材金属层、偏析层及氧化层，偏析层可包括0.001至0.05重量％的Sb及Sn中的1种以上。
退火分离剂可包括MgO、氯氧化物材料及硫酸盐抗氧化剂。
退火分离剂MgO的活化度可以是400至3000秒。
退火分离剂相对于MgO的100重量份可包括10至20重量份的氯氧化物材料及1至5重量份的硫酸盐抗氧化剂包括。
氯氧化物材料可以是从氯氧化锑(SbOCl)及氯氧化铋(BiOCl)中选择的1种以上。
硫酸盐抗氧化剂可以是从硫酸锑(Sb2(SO4)3)、硫酸锶(SrSO4)及硫酸钡(BaSO4)中选择的1种以上。
退火分离剂的涂布量可以是6至20g/m2。
退火分离剂干燥的温度可以是300至700℃。
二次再结晶退火的步骤可在700至950℃的温度范围内以18至75℃/hr的升温速度实施，在950至1200℃的温度范围内以10至15℃/hr的升温速度实施。
在二次再结晶退火的步骤中700至1200℃的升温过程可在包括20至30体积％的氮及70至80体积％的氢的气氛执行，在达到1200℃之后可在包括100体积％的氢的气氛执行。
取向电工钢板的表面粗糙度以Ra可以是0.8μm以下。
在取向电工钢板的表面可形成以与轧制方向平行的方式挖入的凹痕。
凹痕的轧制方向的长度可以是0.1至5mm，宽度可以是3至500μm。
凹痕中轧制方向的长度为0.2至3mm且宽度为5至100μm的凹痕可以在50％以上。
【发明效果】
根据本发明的一实现例，由一次再结晶退火工序中生成的氧化层与存在于退火分离剂的氧化镁(MgO)形成在二次再结晶退火工序中通过化学反应生成的镁橄榄石(Mg2SiO4)薄膜并均匀地去除该薄膜，由此能够控制取向电工钢板的表面性质。
在去除了镁橄榄石薄膜的取向电工钢板，作为限制磁区移动的主要的要素的钉扎位点可被去除，从而可提高取向电工钢板的铁损。
附图说明
图1是本发明的一实施例的取向电工钢板的制造方法的示意性的顺序图。
图2是本发明的一实施例的取向电工钢板的制造方法中的步骤(S40)后的冷轧板的示意性的侧视图。
图3是本发明的一实施例的取向电工钢板的表面的示意性的样子。
图4是实施例1中的步骤(S40)后的冷轧板的侧面的场发射型透射电子显微镜(FE-EPMA)图片及其分析结果。
图5是在实施例1中制造的取向电工钢板的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6是比较例1中的步骤(S40)后的冷轧板的侧面的场发射型透射电子显微镜(FE-EPMA)照片。
具体实施方式
第一、第二及第三等一些用语是为了说明多个部分、成分、区域、层及/或段而使用的，但并不限定于所述用语。这些用语仅为了将某一部分、成分、区域、层或段与其他部分、成分、区域、层或段进行区分而使用。因此，只要不脱离本发明的范围，下面叙述的第一部分、第一成分、第一区域、第一层或第一段可以表示第二部分、第二成分、第二区域、第二层或第二段。
这里使用的专业用语仅用于说明特定实施例，并不限定本发明。这里使用的单数只要在句子中未定义明显相反的意思，则还包括复数。说明书中使用的“包括”的意识使特定特性、区域、定数、步骤、动作、要素及/或成分具体化，并不用于除外其他特性、区域、定数、步骤、动作、要素及/或成分的存在或附加。
在说明某一部分位于另一部分的“上面”或“上方”的情况下，可以直接位于另一部分的“上面”或“上方”，或者在两者之间还可存在其他部分。相反地，在说明某一部分直接位于另一部分的“上面”或“上方”的情况下，在两者之间不存在其他部分。
虽然没有特别定义，但这里使用的包括技术用语及科学用语的所有用语具有，与本发明所属的领域的技术人员通常理解的意思相同的意思。一般，对于事先定义的用语，可追加理解为其具有与关联技术文献和当前公开的内容符合的意识，只要没有定义就不能解释为奇怪或特别原则性的意识。
下面，详细说明本发明的实施例，以使本发明所属的领域的技术人员容易实施本发明。但是，本发明能够以多个彼此不同的方式实施，并不限定于这里说明的实施例。
图1示意性示出本发明的一实施例的取向电工钢板的制造方法的顺序图。图1的取向电工钢板的制造方法的顺序图仅用于例示本发明，本发明并不限定于此。因此，可对取向电工钢板的制造方法实施各种变形。
本发明的一实施例的取向电工钢板的制造方法包括：制造以重量％包括2至7％的Si、0.03至0.10％的Sn及0.01至0.05％的Sb中的1种以上的钢坯的步骤(S10)；热轧钢坯来制造热轧板的步骤(S20)；冷轧热轧板来制造冷轧板的步骤(S30)；将冷轧板一次再结晶退火的步骤(S40)；在一次再结晶退火的冷轧板涂布退火分离剂并干燥的步骤(S50)；以及将涂布有退火分离剂的冷轧板二次再结晶退火的步骤(S60)。
首先，在步骤(S10)中制造以重量％包括2至7％的Si、0.03至0.10％的Sn及0.01至0.05％的Sb中的1种以上的钢坯。其中，Sn及Sb可分别单独地包括，还可同时包括。Si、Sn或Sb是在本发明的一实施例中必须包括的元素，此外还可追加包括C、Al、N、P、Mn等。
具体地，钢坯以重量％可包括2至7％的Si、0.01至0.085％的C、0.01至0.045％的Al、0.01％以下的N、0.01至0.05％的P、0.02至0.5％的Mn、0.0055％以下(除外0％)的S、0.03至0.10％的Sn及0.01至0.05％的Sb中的1种以上，剩余重量％由Fe及其他不可避免地混入的杂质组成。
在钢坯包括0.01至0.05％的Sb及0.01至0.05％的P的情况下，可满足0.0370≤[P]+0.5*[Sb]≤0.0630，其中，[P]及[Sb]分别表示P及Sb元素的含量(重量％)。在满足前述的关系式时能够进一步提高取向电工钢板的铁损及磁通密度。
下面，针对钢坯的各组份进行详细说明。
Si：2至7重量％
Si作为电工钢板的基本组份，起到通过增加材料的电阻率来降低铁损(coreloss)的作用。
若Si的含量过低，则电阻率降低，涡流铁损增加，铁损特性劣化，并且在脱碳氮化退火时激活铁素体与奥氏体之间的相变，从而可使一次再结晶集合组织严重受损。此外，在高温退火时发生铁素体与奥氏体之间的相变，从而使得二次再结晶不稳定并严重损坏{110}高斯集合组织。
另一方面，若Si含量过大，则在一次再结晶退火过程中SiO2和Fe2SiO4氧化物层过分致密地形成，并且脱碳行为被延迟，从而在一次再结晶退火期间铁素体与奥氏体之间的相变持续发生，由此一次再结晶集合组织受到严重损坏。另外，由于由上述致密的氧化物层的形成导致的脱碳延迟的效果延迟了氮化行为，所以未充分地形成(Al、Si或Mn)N及AlN等的氮化物，从而不能确保二次再结晶退火使的二次再结晶所需的足够的晶粒抑制力。因此，可以将Si的含量调整到上述范围。
C：0.01至0.085重量％
C作为引发铁素体与奥氏体之间的相变的元素，是对于脆性强而轧制性差的电工钢板的轧制性的改善所必须的元素，但若残留于最终产品则由因磁老化效应而形成的碳化物使磁学特性恶化，因此可控制为适当的含量。
若C的含量过低，则不能正常实现铁素体与奥氏体之间的相变，从而引发板坯及热轧微细组织的不均匀化。另外，在热轧板退火热处理中铁素体与奥氏体之间的相变过度不足时，在板坯再加热时再固溶的析出物被粗大析出，从而一次再结晶微细组织变不均匀，并且因二次再结晶退火时晶粒生长抗老化剂的不足而使二次再结晶行为不稳定。
另一方面，若C的含量过多，则在通常的一次再结晶工序中不能充分地脱碳，因此可发生不容易去除碳的问题。进而，若脱碳不充分，则将最终产品应用于电力设备时可导致基于磁老化的磁学特性的劣化现象。因此，可将C的含量调节为前述的范围。
Al：0.01至0.045重量％
Al在进行热轧及热轧板退火时微细地析出AlN，除此之外，在冷轧以后的退火工序中，由通过氨气引入的氮离子与在钢中以固溶状态存在的Al、Si或Mn结合来形成(Al、Si或Mn)N及AlN形态的氮化物，从而执行强烈的晶粒生长抗老化剂的作用。
若Al的含量过低，则形成的数量及体积相当低而不能期待作为抗老化剂的充分的效果。
若Al的含量过多，则由于形成粗大的氮化物而使晶粒生长抑制力降低。因此，可将Al的含量调节为前述的范围。
N：0.01重量％以下(0重量％除外)
N是与Al反应而形成AlN的重要的元素。
若N的含量过多，则在热轧以后的工序中导致基于氮扩散的所谓起泡(Blister)的表面缺陷，并且由于在板坯状态下过多形成氮化物，因此轧制变难而后续工序变复杂，从而可成为制造成本改善的原因。
另一方面，关于为了形成(Al、Si或Mn)N及AlN等氮化物而追加需要的N，可通过后述的一次再结晶退火步骤(S40)中利用氨气对钢实施氮化处理来补充。因此，可将N的含量调节为前述的范围。
P：0.01至0.05重量％
P促进低温加热方式的取向电工钢板中的一次再结晶晶粒的生长，由此提高二次再结晶温度来增加最终产品中的{110}<001>取向的集成度。若一次再结晶晶粒过大，则二次再结晶不稳定，但只要发生二次再结晶，则为了提高二次再结晶温度而一次再结晶晶粒大的情况有利于磁性。
另一方面，P不仅通过增加一次再结晶的钢板中的具有{110}<001>取向的晶粒的数量来使最终产品的铁损降低，而且通过强烈地发展一次再结晶板中的{111}<112>集合组织来提高最终产品的{110}<001>的集成度，因此还改善磁通密度。
另外，P在二次再结晶退火时在达到约1000℃的高的温度时才在晶界偏析，从而通过延迟析出物的分解，还具有增强抑制力的作用。
若P的含量过多，则一次再结晶晶粒的大小反而减少而不仅使二次再结晶不稳定还使脆性增加，从而可妨碍冷轧性。因此，可将P的含量调节为前述的范围。
Mn：0.02至0.5重量％
Mn与Si相同地通过增加电阻率来使涡流铁损减少，由此还具有是整体铁损减少的效果，与Si一同与通过氮化处理引入的氮反应而形成(Al、Si或Mn)N的析出物，因此通过抑制一次再结晶晶粒的生长来引发二次再结晶。在添加0.20重量％以上添加时，在钢板表面过多添加Mn，则在钢板表面的氧化层除了形成Fe2SiO4之外，还大量形成(Fe、Mn)氧化物及Mn氧化物，从而妨碍在高温退火中形成的基底涂覆形成，由此降低表面品质，并且在二次再结晶退火工序(S60)中引发铁素体与奥氏体之间的相变，因此集合组织严重损坏而可使磁学特性大幅劣化。因此，可将Mn的含量调节为前述的范围。
S：0.0055重量％以下(0重量％除外)
S是与Mn进行反应来形成MnS的重要的元素。
若S的含量过多，则在板坯内形成MnS的析出物而抑制晶粒生长，并且在铸造时在板坯的中心部偏析而可使此后的工序中的微细组织的控制变难。因此，可将S的含量调节为前述的范围。
0.03至0.10％的Sn及0.01至0.05％的Sb中的1种以上
若添加Sn，则为了减少二次晶粒的大小而增加{110}<001>取向的二次核的数量，因此可提高铁损。另外，Sn通过在晶界偏析来对晶粒生长的抑制起到重要的作用，这可补偿随AlN粒子粗大化且Si含量增加而发生的抑制晶粒生长的效果变弱。因此，结论上即使具有相对高的Si含有量也能够确保{110}<001>二次再结晶集合组织的顺利的形成。即，在完全不会弱化{110}<001>二次再结晶结构的完成度的同时，不仅可增加Si含有量还能够减少最终厚度。
若Sn的含量过多，则可发生使脆性增加的问题。
在将Sn的含量范围控制为前述的范围时，可出现以往不可预测的不连续且显著的铁损减少效果。因此，可将Sn的含量调节为前述的范围。
Sb通过在晶界偏析来起到抑制一次再结晶晶粒的过度的生长的作用。通过添加Sb来在一次再结晶步骤抑制晶粒生长，由此去除沿板的厚度方向的一次再结晶晶粒大小的不均匀性，同时通过稳定地形成二次再结晶可制造磁性进而更优秀的取向电工钢板。
Sb通过在晶界偏析来起到抑制一次再结晶晶粒的过度的生长的作用，但若Sb的含量过少则难以正常发挥其作用。
若Sb的含量过多，则一次再结晶晶粒的大小过小而使二次再结晶开始温度变低从而使磁学特性劣化，或者对晶粒生长的抑制力过大而可使二次再结晶不形成。因此，可将Sb的含量调节为前述的范围。
关于Sn及Sb，可分别单独地包括或都包括。在分别单独地包括的情况下，可包括0.03至0.10％的Sn或0.01至0.05％的Sb。在将Sn及Sb都包括的情况下，可以以Sn及Sb的合计量包括0.04至0.15％。
除了具有如上所述的冶金学优点之外，在将作为主要元素使用的Sn及Sb中的1种以上添加到钢坯中的情况下，提高耐高温氧化性。即，在添加了Sn及Sb中1种以上的情况下，表面氧化层的最里侧层内的铁橄榄石(Fe2SiO4)浓度不会变高。但是，最里侧层的性质发生变化而氧化性气体的向内部的扩散速度降低，因此可提高耐高温氧化性。
关于Sn及Sb中的1种以上的含量，其成为用于制造本发明的一实施例的无基底涂覆取向电工钢板制造的非常重要的前提条件。为了使无基底涂覆取向电工钢板呈现磁性优秀的特性，应抑制由一次再结晶退火工序(S40)中生成的氧化层30向母材金属层10内部深地渗透，同时应引导整体氧化层30具有薄的厚度。此时，氧化层30不向母材金属层10的厚度方向扩散，并且在母材金属层30的表面形成带形状的弄化带。此时，氧化层30的氧量成为600ppm以上而高，同时可将氧化层30的厚度以2至3μm薄地控制。
0.0370≤[P]+0.5*[Sb]≤0.0630，其中，[P]及[Sb]分别表示P及Sb元素的含量(重量％)。
在将[P]+0.5*[Sb]的含量控制为前述的范围的情况下，可使铁损改善效果更加优秀。其大致的理由如下，即：可通过一同添加这些元素来得到改善效果，另外，在满足公式范围时，与其他数值范围相比，可将改善效果不连续地最大化。因此，可控制各成分范围，同时可将[P]+0.5*[Sb]控制为前述的范围。
在步骤(S10)之后，可将钢坯再加热。在热轧步骤(S20)之前再加热钢坯的情况下，可将固溶的N及S在不完全溶液化的规定的温度范围进行再加热。
若N及S完全溶液化，在热轧板退火热处理后微细地大量形成氮化物或硫化物，因此不能执行作为后续工序的一次钢冷轧而需要追加性的工序，所以可发生制造成本上升的问题，另外，由于一次再结晶晶粒大小变得相当微细，所以不能实现适当的二次再结晶。再加热温度可以是1050至1250℃。
接着，在步骤(S20)中热轧钢坯来制造热轧板。此时，热轧板的厚度可成为2.0至2.8mm。
接着，在步骤(S30)中冷轧热轧板来制造冷轧板。可对热轧板进行热轧板退火并酸洗之后进行冷轧。此时，冷轧板的厚度可成为1.5至2.3mm。
接着，在步骤(S40)中将冷轧板一次再结晶退火。
在为了脱碳及渗氮而使冷轧板通过以渗氮的气氛控制的加热炉时，冷轧板的组份中的氧亲和力最高的Si与在加热炉内由水蒸气供给的氧进行反应，从而最先在表面形成二氧化硅氧化物(SiO2)。此后，氧渗透到冷轧板内来生成Fe氧化物。这样形成的二氧化硅氧化物通过如下的化学反应式(1)来形成镁橄榄石(Mg2SiO4)薄膜(基底涂覆层)。
化学反应式(1)：
2Mg(OH)2+SiO2→Mg2SiO4+2H2O。
如化学反应式(1)，在二氧化硅氧化物与固体状态的浆态镁进行反应时，为了实现完全的化学反应，需要用于连接二个固体之间的起到催化剂作用的物质，在此由铁橄榄石(Fe2SiO4)担当该物质的作用。因此，在具有基底涂覆的通常材料的情况下，不仅需要二氧化硅氧化物的形成量，而且适当量的铁橄榄石的形成也很重要。
电工钢板的一次再结晶退火(脱碳退火)后的氧化层的形状是黑色部分的氧化物嵌入于金属基质(matrix)的形状。该层是为了通过控制炉的温度、气氛、露点(Dew Point)等来良好地形成基底涂覆而使得形成的3至6μm的层。
但是，无玻璃工序具有将最终妨碍材料的磁区移动的基底涂覆层在高温退火工序的前期以最小限度形成之后在后期去除的概念，因此通常在一次再结晶退火工序形成最小限度的二氧化硅氧化物之后，使其与以氢氧化镁(Mg(OH)2)置换的退火分离用浆液进行反应来形成镁橄榄石层之后，引导其从母材分离。
因此，在通常的无玻璃制造工序的情况下，这样的处理才是有利的，即：通过控制脱碳及渗氮时露点、均热温度及气氛气体来在材料的表面形成少量的二氧化硅氧化物层并且也生成非常少的量的铁橄榄石。其理由如下，即：铁橄榄石作为促进二氧化硅氧化物与镁之间的反应的物质，其在基底涂覆形成时形成作为铁氧化物的铁氧化物丘(下面，称为Femound)，该铁氧化物丘不随无玻璃添加物的气体来从母材脱落而原样贴在材料表面，但在这样的情况下，不仅不能得到作为无玻璃工序的目标的表面美丽的产品，并且磁性也非常低劣。
由于无玻璃制造工序中存在的制造方面的问题，在通常的无玻璃工序中低地控制一次再结晶退火时的氧化能力来少地形成氧化层，且所生成的氧化层的组份的大部分为二氧化硅氧化物，另一方面，因低的氧化能力而产生的材料的脱碳性降低的问题，则通过延长脱碳处理时间来解决。因此，导致生产性降低。另外，因薄的氧化层而在高温退火时钢中存在的抗老化剂向表面一侧急剧扩散并消失，从而存在二次再结晶不稳的问题，因此，在以往的无玻璃工序中，在二次再结晶退火(高温退火)时在高氮气氛及升温区间应用降低升温率的序列模式，由此抑制钢中的抗老化剂向表面一侧扩散，但是，与一次再结晶退火工序同样地并避免生产性降低。
在通过如上的以往的无玻璃工序来制造产品的情况下，与具有基底涂覆的通常的取向电工钢板相比，生产性显著降低。同时，因高温退火时抗老化剂的不稳定性而产生的每生产批次的镜面度偏差及磁性偏差非常严重。在本发明的一实施例中，提供一种通过提高氧化层30的氧量来良好地形成玻璃薄膜并且此后良好地分离这样的玻璃薄膜的方法。
氧化层是在金属基体内嵌入有内部氧化物的层，与沿厚度方向位于更里侧的母材金属层10相区分。设计了将这样的氧化层30的氧量增加至能够良好地形成玻璃薄膜的程度的量的同时减少氧化层30的总厚度的方法。为此提供这样的方法，即：在一次再结晶退火工序(S40)中，通过积极地利用在材料表面形成的氧化层30的原理及在钢中包括的偏析元素的偏析现象，适当地保持偏析元素的偏析、一次再结晶退火时的每区间的温度及氧化度，由此将氧化层30的厚度薄地保持但将整体形成的氧化层内的氧量高地形成。
在一次再结晶退火步骤(S40)中为脱碳而开展为渗氮气氛的加热区及一次均热区，冷轧板的氧化层30的厚度变厚。在本发明的一实施例中，在一次再结晶退火步骤(S40)中，通过将作为偏析元素的Sb或Sn在氧化层30与金属基材层10之间的界面一侧偏析，来形成偏析层20，由此防止氧化层30的厚度变厚。
即，如图2示出的示意图，在步骤(S40)中，可一次形成母材金属层10、偏析层20及氧化层30。偏析层20通过母材金属层10内的Sn或Sb的偏析来包括0.001至0.05重量％的Sn及Sb中的1种以上。此时偏析层20的厚度可成为0.1至4μm。
具体地，在步骤(S40)中，在冷轧板的表面形成的氧化层30的厚度可成为0.5至2.5μm，氧化层30的氧量可成为600ppm以上。更具体地，氧化层30的厚度可成为0.5至2.5μm，氧化层30的氧量可成为700至900ppm。
步骤(S40)可在氢、氮及氨的气氛执行。具体地，可在包括40至60体积％的氮、0.1至3体积％的氨及剩余重量％的氢的气氛执行。
步骤(S40)可通过使冷轧板经过加热区、第一均热区、第二均热区及第三均热区来实施，此时，加热区、第一均热区、第二均热区及第三均热区的温度可以是800至900℃。
加热区的露点可以是44至49℃。若加热区的露点过低，则可在脱碳产生不良。若加热区的露点过高，则过多生成氧化层30而在步骤(S60)中去除镁橄榄石(Mg2SiO4)薄膜之后可在表面产生大量残留物。因此，可将加热区的露点调节为前述的范围。
加热区的氧化能力(PH2O/PH2)可以是0.197至0.262。若加热区的氧化能力过低，则可在脱碳产生不良。若加热区的氧化能力过高，则过多生成氧化层30而在步骤(S60)中去除镁橄榄石(Mg2SiO4)薄膜之后可在表面产生大量残留物。因此，可将加热区的氧化能力调节为前述的范围。
第一均热区的露点可以是50至55℃。若第一均热区的露点过低，则可在脱碳产生不良。若第一均热区的露点过高，则过多生成氧化层30而在步骤(S60)中去除镁橄榄石(Mg2SiO4)薄膜之后可在表面产生大量残留物。因此，可将第一均热区的露点调节为前述的范围。
第一均热区的氧化能力(PH2O/PH2)可以是0.277至0.368。若第一均热区的氧化能力过低，则可在脱碳产生不良。若第一均热区的氧化能力过高，则过多生成氧化层30而在步骤(S60)中去除镁橄榄石(Mg2SiO4)薄膜之后可在表面产生大量残留物。因此，可将第一均热区的氧化能力调节为前述的范围。
第二均热区的露点可以是56至68℃。若第二均热区的露点过低，则氧化层30内的氧量过少。若第二均热区的露点过高，则过多生成氧化层30而在步骤(S60)中去除镁橄榄石(Mg2SiO4)薄膜之后可在表面产生大量残留物。因此，可将第二均热区的露点调节为前述的范围。
第二均热区的氧化能力(PH2O/PH2)可以是0.389至0.785。若第二均热区的氧化能力过低，则氧化层30内的氧量过少。若第二均热区的氧化能力过高，则过多生成氧化层30而在步骤(S60)中去除镁橄榄石(Mg2SiO4)薄膜之后可在表面产生大量残留物。因此，可将第二均热区的氧化能力调节为前述的范围。
第三均热区的露点可以是35至65℃。若第三均热区的露点过低，则在第二均热区形成的氧化层30还原而发生氧化层变薄的现象，从而可使二次再结晶不稳定，若第三均热区的露点过高，则过多生成氧化层30而在步骤(S60)中去除镁橄榄石(Mg2SiO4)薄膜之后可在表面产生大量残留物。因此，可将第三均热区的露点调节为前述的范围。
第三均热区的氧化能力(PH2O/PH2)可以是0.118至0.655。若第三均热区的氧化能力过低，则氧化层30内的氧量过少。若第三均热区的氧化能力过高，则过多生成氧化层30而在步骤(S60)中去除镁橄榄石(Mg2SiO4)薄膜之后可在表面产生大量残留物。因此，可将第三均热区的氧化能力调节为前述的范围。
加热区及第一均热区的处理时间可在一次再结晶退火炉的整体处理工序时间的30％以下，第三均热区的处理时间可限制为在加热区、第一均热区及第二均热区进行处理的时间的合计的50％以下。
接着，在步骤(S50)中，在一次再结晶退火的冷轧板涂布退火分离剂并干燥。具体地，退火分离剂可包括MgO、氯氧化物材料及硫酸盐抗氧化剂。
MgO作为退火分离剂的主成分，如前述的反应式(1)那样与存在于表面的SiO2进行反应来形成镁橄榄石(Mg2SiO4)薄膜。
MgO的活化度可以是400至3000秒。若MgO的活化度过大，则可发生在二次再结晶退火后在表面残留尖晶石氧化物(MgO·Al2O3)的问题。若MgO的活化度过少，则不与氧化层30进行反应而不能形成基底涂覆层。因此，将MgO的活化度调节为前述的范围。
氯氧化物材料在二次再结晶退火工序(S60)中进行热分解。氯氧化物物质可以是从氯氧化锑(SbOCl)及氯氧化铋(BiOCl)中选择的1种以上。例如，氯氧化锑可在280℃附近如下述的化学反应式(2)那样进行热分解。
化学反应式(2)：
2SbOCl→Sb2(s)+O2(g)+Cl2(g)。
氯氧化物形态的氯化物仅通过热分解来Cl基，因此，将锑氯氧化物利用水溶液制造成浆液状态之后，在涂布及干燥的过程中产生少量的抑制粗糙度、光泽度及最终铁损减少的铁氧化物。
这样分离的氯(Cl)气体因作用于卷材的加热炉内压力不逃离卷材外而再次向表面一侧扩散并进入，由此在偏析层20与氧化层30的界面形成氯化铁(FeCl2)(化学反应式3)。
化学反应式3：
Fe(偏析层)+Cl2→FeCl2(偏析层与氧化层之间的界面)。
此后，在步骤(S60)中，在900℃附近由浆态镁与氧化二氧化硅进行反应来在最表面通过化学反应式(1)形成基底涂覆。接着，在1025至1100℃附近在偏析层20与氧化层30之间的界面形成的氯化铁(FeCl2)开始分解，这样分解的氯气体向材料最表面逃离时将形成在上面的镁橄榄石(Mg2SiO4)薄膜(基底涂覆)从材料剥离。
这样的氯氧化物材料可相对于MgO的100重量份包括10至20重量份。若氯氧化物材料的量过少，则不能攻击可形成充分的FeCl2的程度的Cl，从而在步骤(S60)后在提高粗糙度及光泽度受到限制。若氯氧化物材料的量过多，则妨碍基底涂覆的形成本身而不仅表面受到影响，而且冶金学的二次再结晶也会受到影响。因此，可将氯氧化物材料的量调节为前述的范围。
硫酸盐抗氧化剂是为了将通过MgO与SiO2的反应生成的镁橄榄石层形成得薄而投入的。具体地，硫酸盐抗氧化剂可以是从硫酸锑(Sb2(SO4)3)、硫酸锶(SrSO4)及硫酸钡(BaSO4)中选择的1种以上。
硫酸盐抗氧化剂可相对于MgO100重量份包括1至5重量份。若硫酸盐抗氧化剂的量过少，则不能对粗糙度及光泽度的提高做出贡献。若硫酸盐抗氧化剂的量过多，则可妨碍基底涂覆的形成本身。因此，可将硫酸盐抗氧化剂的量调节为前述的范围。
为了顺畅的涂布，退火分离剂还可包括800至1500重量份的水。在前述的范围可实现顺畅的涂布。
在步骤(S50)中，退火分离剂的涂布量可以是6至20g/m2。若退火分离剂的涂布量过少，则可不能顺畅地实现基底涂覆的形成。若退火分离剂涂布量过多，则二次再结晶可受到影响。因此，可将退火分离剂的涂布量调节为前述的范围。
在步骤(S50)中，干燥退火分离剂的温度可以是300至700℃。若温度过低，则不能容易地干燥退火分离剂。若温度过高，则二次再结晶可受到影响。因此，可将退火分离剂的干燥温度调节为前述的范围。
在步骤(S60)中，将涂布有退火分离剂的冷轧板二次再结晶退火。在步骤(S60)中，在900℃附近通过浆态镁与氧化二氧化硅的反应来在最表面通过化学反应式(1)形成基底涂覆。接着，在1025至1100℃附近在偏析层20与氧化层30之间的界面形成的氯化铁(FeCl2)开始分解，这样分解的氯气体向材料最表面逃离时将形成在上面的镁橄榄石薄膜(基底涂覆)从材料剥离。
步骤(S60)可在700至950℃的温度范围内以18至75℃/hr的升温速度实施，并且可在950至1200℃的温度范围内以10至15℃/hr的升温速度实施。通过将升温速度调节为前述的范围，可顺畅地形成镁橄榄石薄膜。
在步骤(S60)中，700至1200℃的升温过程可在包括20至30体积％的氮及70至80体积％的氢的气氛执行，在达到1200℃之后可在包括100体积％的氢的气氛执行。通过将气氛调节为前述的范围，可顺畅地形成镁橄榄石薄膜。
在步骤(S60)中，由氧化层30与作为退火分离剂的MgO进行反应来氧化层的上部变成镁橄榄石层，而下部以硅氧化物存在，且偏析层20位于硅氧化物下部来形成与金属母材自己的界面。
根据本发明的一实施例的取向电工钢板的制造方法，氧化层30内的氧化层量与通常材料几乎类似，但氧化层厚度与通常材料相比以50％以下薄地形成，从而二次退火步骤(S60)中的镁橄榄石层的去除变得容易，因此可得到母材的磁区移动容易的金属光泽型取向电工钢板。
根据本发明的一实施例的取向电工钢板的制造方法，可改善粗糙度及光泽度。通过本发明的一实施例制造的取向电工钢板的表面的粗糙度以Ra值为0.8μm以下。
另外，如图3示意性示出，取向电工钢板的表面具有以与轧制方向平行的方式挖入的凹痕(凹凸)40。更具体地以与轧制方向平行的方式挖入的凹痕40的大小可以是宽度(W)为3至500μm且轧制方向的长度(L)为0.1至5mm。另外，宽度与长度的比例(aspectratio，W/L)可呈现5以上。更具体地，以与轧制方向平行的方式挖入的凹痕40可包括50％以上的大小为5至100μm的宽度及0.2至3mm的轧制方向的长度的凹痕。
在本发明的一实施例中制造的取向电工钢板的粗糙度相对大且光泽度也减少。对于这样的理由，考虑为在步骤(S60)中在1025至1100℃附近剥离镁橄榄石薄膜的时间相对长而通过热对剥离后表面进行平坦化的时间不充分而导致的。但是，与此对应地，在步骤(S60)中抗老化剂稳定性优秀而容易确保磁性。
下面，通过实施例更详细地说明本发明。但是，这样的实施例仅是用于例示本发明的，本发明并不限定于此。
实施例
制造了以重量％包括3.2％的Si、0.055％的C、0.12％的Mn、0.026％的Al、0.0042％的N及0.0045％的S且如下述的表1中整理追加添加了Sn、Sb及P的钢坯。热轧板坯成分系统1的钢坯来制造2.8mm的热轧板之后，将热轧板退火并酸洗后，以作为最终厚度的0.23mm厚度进行了冷轧。
【表1】
将冷轧后的钢板，接着进行一次再结晶退火，并通过在均热温度为875℃且74体积％的氢、25体积％的氮及1体积％的干燥的氨气的混合气体的气氛保持180秒钟保持，来进行了脱碳及氮化处理。此时，将加热区、第一均热区、第二均热区及第三均热区的温度调节成800至900℃。另外，将加热区的露点调节为48℃，将第一均热区的露点调节为52℃，将第二均热区的露点调节为67℃，将第三均热区的露点调节为58℃。将实施了一次再结晶退火的冷轧板的侧面利用场发射型透射电子显微镜(FE-EPMA)拍摄的照片示出在图4。如图4所示，可确认依次形成了母材金属层、偏析层及氧化层，并且可确认氧化层为约1μm而形成得薄。分析氧化层内的氧量的结果为0.065重量％，分析偏析层内的Sn及Sb的含量的结果分别为0.005重量％。
接着，将通过混合活化度为500秒的100g的MgO、5g的SbOCl、2.5g的Sb2(SO4)3及1000g的水来制造的退火分离剂，以10g/m2涂布并以卷材状态进行了二次再结晶退火。二次再结晶退火时一次均热温度为700℃，二次均热温度为1200℃，升温区间的升温条件为在700至950℃的温度区间设定为45℃/hr，在950至1200℃的温度区间设定为15℃/hr。另一方面，将1200℃中的均热时间设定为15小时进行了处理。最终退火时的气氛为在达到1200℃为止前使用25体积％的氮及75体积％的氢的混合气氛，在达到1200℃则在100体积％氢气氛保持，由此进行了炉冷。图5是在实施例1中制造的取向电工钢板的扫描电子显微镜照片。如图5所示，可确认生成了轧制方向的长度(L)为0.1至5mm且宽度(W)为3至500μm的凹痕，且凹痕中轧制方向的长度为0.2至3mm且宽度为5至100μm的凹痕在50％以上。
实施例2及比较例1至16
将钢坯换成下述的表2中整理的板坯成分系统，并将第一退火工序中的加热区、第一均热区、第二均热区及第三均热区的露点如表2中整理的那样进行调节，并将退火分离剂如下述的表2中整理的那样进行调节来制造了取向电工钢板。
【表2】
图6示出了在进行一次再结晶退火之后将冷轧板的侧面利用场发射型透射电子显微镜(FE-EPMA)拍摄的照片。可确认氧化层为约5μm而形成的厚。
实验例
通过测量在实施例1、2及比较例1至16中制造的取向电工钢板的粗糙度、光泽度、铁损及磁通密度来在下述的表3中整理了其结果。将光泽度作为Gloss光泽度，并以镜面光泽度1000作为基准，测量了从反射角60°在表面反射的光的量。
【表3】
如表3所示，在实施例1及实施例2的情况下，与比较例相比氧化层厚度形成得薄而二次再结晶退火时的镁橄榄石层的去除容易。因此，能够得到磁区移动容易的金属光泽型取向电工钢板。另一方面，可确认氧化层内的氧量与比较例类似而母材的脱碳性优秀，因此二次再结晶退火时的抗老化剂稳定而磁学性优秀且生产性也很好。
本发明并不限定于这些实施例，能够以多种方式制造，本发明所述领域的技术人员应理解能够不变更本发明的技术思想或必须特征而以其他具体的方式实施本发明。因此，应理解上面说明的这些实施例在所有方面都是用于例示的，而并非用于限定。
【附图标记的说明】
10：金属母材层 20：偏析层
30：氧化层 40：凹痕

Claims (21)

1.一种取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
包括：
制造以重量％包括2至7％的Si、0.03至0.10％的Sn及0.01至0.05％的Sb中的1种以上的钢坯的步骤；
热轧所述钢坯来制造热轧板的步骤；
冷轧所述热轧板来制造冷轧板的步骤；
将所述冷轧板一次再结晶退火的步骤；
在所述一次再结晶退火的冷轧板涂布退火分离剂并干燥的步骤；以及
将涂布有所述退火分离剂的冷轧板二次再结晶退火的步骤，
该取向电工钢板的制造方法的特征在于，
在所述一次再结晶退火后，在冷轧板的表面形成的氧化层的厚度成为0.5至2.5μm，且所述一次再结晶退火以使所述氧化层的氧量成为600ppm以上的方式进行，
在所述二次再结晶退火的步骤中，去除镁橄榄石(Mg2SiO4)薄膜。
2.如权利要求1所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述钢坯以重量％含有2至7％的Si、0.01至0.085％的C、0.01至0.045％的Al、0.01％以下的N、0.01至0.05％的P、0.02至0.5％的Mn、0.0055％以下且大于0％的S、0.03至0.10％的Sn及0.01至0.05％的Sb中的1种以上，剩余重量％由Fe及其他不可避免地混入的杂质组成。
3.如权利要求1所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述钢坯以重量％包括0.01至0.05％的Sb及0.01至0.05％的P，且满足0.0370≤[P]+0.5*[Sb]≤0.0630，其中，[P]及[Sb]分别表示P及Sb元素的重量％。
4.如权利要求1所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述一次再结晶退火通过使所述冷轧板经过加热区、第一均热区、第二均热区及第三均热区来实施，
所述加热区、第一均热区、及第二均热区及第三均热区的温度为800至900℃。
5.如权利要求4所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
加热区的露点为44至49℃，第一均热区的露点为50至55℃，第二均热区的露点为56至68℃，第三均热区的露点为35至65℃。
6.如权利要求4所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述加热区中的氧化能力(PH2O/PH2)为0.197至0.262，所述第一均热区中的氧化能力为0.277至0.368，所述第二均热区中的氧化能力为0.389至0.785，所述第三均热区的氧化能力为0.118至0.655。
7.如权利要求4所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述加热区及所述第一均热区中的处理时间为一次再结晶退火炉的整体处理工序时间的30％以下，所述第三均热区中的处理时间为在加热区、第一均热区及第二均热区中的处理时间的合计的50％以下。
8.如权利要求1所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
在一次再结晶退火后，依次形成母材金属层、偏析层及所述氧化层，所述偏析层包括0.001至0.05重量％的Sb及Sn中的1种以上。
9.如权利要求1所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述退火分离剂包括MgO、氯氧化物材料及硫酸盐抗氧化剂。
10.如权利要求9所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述退火分离剂MgO的活化度是400至3000秒。
11.如权利要求9所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述退火分离剂相对于MgO的100重量份包括10至20重量份的氯氧化物材料及1至5重量份的硫酸盐抗氧化剂。
12.如权利要求9所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述氯氧化物材料是从氯氧化锑(SbOCl)及氯氧化铋(BiOCl)中选择的1种以上。
13.如权利要求9所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述硫酸盐抗氧化剂是从硫酸锑(Sb2(SO4)3)、硫酸锶(SrSO4)及硫酸钡(BaSO4)中选择的1种以上。
14.如权利要求1所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述退火分离剂的涂布量为6至20g/m2。
15.如权利要求1所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述退火分离剂干燥的温度为300至700℃。
16.如权利要求1所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述二次再结晶退火的步骤在700至950℃的温度范围内以18至75℃/hr的升温速度实施，而在950至1200℃的温度范围内以10至15℃/hr的升温速度实施。
17.如权利要求16所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
在所述二次再结晶退火的步骤中，700至1200℃的升温过程在包括20至30体积％的氮及70至80体积％的氢的气氛执行，而在达到1200℃之后在包括100体积％的氢的气氛执行。
18.如权利要求1所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述取向电工钢板的表面粗糙度以Ra为0.8μm以下。
19.如权利要求1所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
在所述取向电工钢板的表面形成有以与轧制方向平行的方式挖入的凹痕。
20.如权利要求19所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述凹痕的轧制方向的长度为0.1至5mm，宽度为3至500μm。
21.如权利要求20所述的取向电工钢板的制造方法，其特征在于，
所述凹痕中轧制方向的长度为0.2至3mm且宽度为5至100μm的凹痕占50％以上。
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