CN104884646B - 取向电工钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种取向电工钢板及其制造方法，该方法对钢锭进行热轧而获得热轧板之后，实施或者省略对热轧板的退火，进行冷轧之后经过脱碳及氮化退火，然后进行最终高温退火，其中，所述脱碳及氮化退火工序在35～55℃的露点(Dew Point)范围内实施，并且在所述最终高温退火工序中涂布包含MgO的无玻璃添加剂。

Description

取向电工钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种取向电工钢板及其制造方法，更为具体地，涉及一种通过有目的地防止由脱碳退火工序中生成的氧化层和作为卷料的防熔接剂使用的MgO浆料之间的化学反应来生成的底涂层，以消除导致产品的磁性劣化的表面钉扎(Pinning)效应的取向电工钢板及其制造方法。

背景技术

取向电工钢板含有3.1％的Si成分，具有晶粒方位沿(110)[001]方向排列的集合组织，该产品沿轧制方向具有极其优异的磁特性，因此利用该特性，取向电工钢板被用作变压器、电动机、发电机及其他电子设备等的铁芯材料。

最近，随着高磁通密度级取向电工钢板的商业化，要求铁损少的材料。对于电工钢板，可通过四种技术方法来改善铁损，第一种方法是将取向电工钢板的包含易磁轴的{110}<001>晶粒方位精确地取向为轧制方向的方法；第二种方法是材料的薄化；第三种方法是通过化学物理方式来细化磁畴的磁畴细化方法；并且，最后的方法是通过表面处理等化学方式来改善表面物理性质或者赋予表面张力等。

其中，取向电工钢板优异的绝缘涂布，基本上要求外观无缺陷的均匀的颜色，但是，主要是通过赋予功能性的诸多技术的结合，提高电绝缘性，强化皮膜附着性的技术。

但是，最近随着对低铁损取向电工钢板的要求的提高，对最终绝缘皮膜追求高张力，并已确认实际上高张力绝缘皮膜对最终产品的磁特性的改善有很大贡献。

为了提高张力皮膜的特性，以往使用各种工艺参数的控制方法。目前已商品化的取向电工钢板是通过利用钢板和镁橄榄石(Mg₂SiO₄，以下简称为“底涂层”)系基础皮膜上形成的绝缘皮膜的热膨胀系数之差，使钢板具有拉伸应力，以期达到铁损减少效果。

作为代表性的绝缘皮膜的形成方法，提出有如日本专利特开平11-71683中所示，使用具有高温玻璃化转变温度的胶体氧化硅来提高皮膜张力的方法，或者如日本专利第3098691号、日本专利第2688147号所示，利用氧化铝主体的氧化铝溶胶(alumina sol)和硼酸混合液来在电工钢板上形成高张力氧化物皮膜的技术。与此同时，可通过积极改善取向电工钢板的表面性质来改善材料的磁性，而在此时，可通过去除在工艺中由脱碳退火过程中必然会生成的氧化层与作为卷料的防熔接剂来使用的氧化镁(MgO)浆料之间的化学反应来生成的底涂层，以达到所述目的。

去除底涂层的技术，可以列举如常规材料那样使用磺酸或者盐酸强制去除已形成有底涂层的产品上底涂层的方法，这一技术详细地记载于日本专利1985-076603中。但是，此时需要伴随化学抛光或者电解抛光等复杂的过程，特别是为了以一定的厚度去除表面，存在在工艺中需要保持一定的酸浓度的困难，而且处理费用抵消产品性能的提高效果。而且，所获得的产品的表面粗度过于平滑，无法在产品上进行绝缘涂覆，因此，不用物理/化学沉积法，不仅难以保证附着力，绝缘性也很差。

为了克服这种技术上的局限性，提出有在生成底涂层的过程中去除或者抑制底涂层的技术(以下简称为无玻璃(Glassless)技术)(美国专利第4543134号)，该技术大体分为两个方向进行，即，在退火分离剂MgO中添加氯化物之后，在高温退火工序中利用表面蚀刻效果的技术；以及将Al₂O₃粉末作为退火分离剂来涂布，从而在高温退火工序中不形成底涂层本身的技术。

首先，在无玻璃技术中使用Al₂O₃粉末来不形成底涂层本身的技术是，经过(脱碳退火)-(酸洗)-(涂布Al₂O₃)-(高温退火)-(通过预退火形成氧化膜)-(涂覆张力皮膜)这些工序，是利用Al₂O₃不与材料表面上存在的氧化物层反应的性质而制造的方法。

但是，上述技术中用作退火分离剂的Al₂O₃应为粉末形式，需要非常小而均匀，但在工业上使用的粉末的粒度为2～10μm左右，在制备用于涂布的浆料时，难以保持分散状态。

作为另一种无玻璃技术，即作为去除底涂层的方法可以列举氯化物添加法。该方法经过(脱碳退火)-(涂布MgO+氯化物粉末)-(高温退火)-(酸洗)－(涂布张力皮膜)这些过程，可以说该技术与常规的制造方法几乎相同的工艺方法。具有代表性的基于氯化物添加的方法为，如美国专利第4875947号所述，在高温退火时，将MgO作为卷板之间的防熔接剂，即作为退火分离剂的主成分来使用，并且向其中添加Ca、Li、K、Na、Ba等氯化物(以下简称为以往的无玻璃添加剂)，以使这些氯化物在高温退火中与材料表面进行反应而形成FeCl₂皮膜，之后从表面上蒸发而去除，从而阻断玻璃皮膜层的形成的技术。

但是，上述技术虽然涂布加工性优异，但仍然存在薄的氧化膜，且所获得的表面粗度相比通过化学抛光等制造的试片更粗糙，因此，比起铁损改善效果，只能期待因底涂层的不存在而带来的对产品的加工性即冲裁性等有利的效果。因此，提出有能够弥补这一缺点的技术，根据日本专利第1993-167164号的报道，将BiCl₃作为氯化物来使用，以获得相比现有退火分离剂，粗度更加优异，相比一般氯化物，没有残留物质的被平滑化的产品，而且该产品与形成有底涂层的普通的产品相比铁损程度也非常优异。

但是，为了将上述技术中使用的MgO和BiCl₃用作退火分离剂，与水一起制成浆料状时，由于活性MgO与钢中存在的Al成分之间的反应而生成尖晶石(Al₂O₃·MgO)，很难获得如所建议的粗度很低的产品，且由于被一起使用的氯化物BiCl₃的离解，加速了Fe氧化物的生成，从而在高温退火后材料表面上留下Fe系残留物质。

由于上述问题，很难获得排除底涂层，相比普通的取向电工钢板的一般材料，铁损极其优异的产品。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本发明是鉴于上述问题而提出的，本发明的目的在于提供一种无底涂层的电工钢板及其制造方法，该无底涂层的电工钢板通过在高温退火工序中自然消除被限制成最低限的底涂层，以去除限制材料内磁畴移动的主要因素—钉扎点，从而铁损极低。

(二)技术方案

本发明的一实施例的退火分离剂包含MgO、氯氧化物质及硫酸盐系抗氧化剂。

所述氯氧化物质可为氯氧化锑(SbOCl)或者氯氧化铋(BiOCl)。

所述硫酸盐系抗氧化剂可为选自锑系(Sb₂(SO₄)₃)、锶系(SrSO₄)和钡系(BaSO₄)中的一种以上物质。

以重量比计，相对于100～200的所述MgO，包含10～20的所述氯氧化物质；相对于100～200的所述MgO，包含1～5的所述硫酸盐系抗氧化剂。

本发明的一实施例的取向电工钢板的制造方法，包括以下步骤：对钢锭进行热轧而制造热轧钢板；对所述热轧钢板进行冷轧而制造冷轧钢板；对所述冷轧钢板进行脱碳退火及氮化退火；以及对完成所述脱碳退火及氮化退火的电工钢板涂布包含退火分离剂及水的无玻璃添加剂，以进行最终高温退火，其中所述退火分离剂包含MgO、氯氧化物质及硫酸盐系抗氧化剂。

所述氯氧化物质可为氯氧化锑(SbOCl)或者氯氧化铋(BiOCl)。

所述硫酸盐系抗氧化剂可为选自锑系(Sb₂(SO₄)₃)、锶系(SrSO₄)和钡系(BaSO₄)中的一种以上物质。

以重量比计，相对于100～200的所述MgO，可包含10～20的所述氯氧化物质；相对于100～200的所述MgO，可包含1～5的所述硫酸盐系抗氧化剂。

在完成所述脱碳退火及氮化退火的电工钢板的表面上形成的SiO₂量可为Fe₂SiO₄量的2～5倍。

所述脱碳及氮化退火工序可在35～55℃的露点(Dew Point)范围内实施。

所述MgO的活性度可为400～3000秒。

在进行所述最终高温退火时，在700～950℃的温度范围内实施18～75℃/hr的升温速度，在950～1200℃温度范围内实施10～15℃/hr的升温速度。

所述脱碳及氮化退火时的温度可为800～950℃。

可以以5～8g/m²的量来涂布所述无玻璃添加剂。

按重量％计，所述钢锭可包含0.03～0.07％的Sn、0.01～0.05％的Sb、0.01～0.05％的P、余量的Fe及其他不可避免地添加的杂质，并且满足P+0.5Sb为0.0370～0.0630％。

本发明的一实施例的取向电工钢板是通过对钢锭进行热轧而制造热轧钢板，并对所述热轧钢板进行冷轧而制造冷轧钢板之后，对所述冷轧钢板实施脱碳退火及氮化退火而制造的，其中，按重量％计，所述钢锭包含0.03～0.07％的Sn、0.01～0.05％的Sb、0.01～0.05％的P、余量的Fe及其他不可避免地添加的杂质，并且满足P+0.5Sb为0.0370～0.0630％，在完成所述脱碳退火及氮化退火的钢板的表面上形成的SiO₂的量为Fe₂SiO₄量的2～5倍。

本发明的另一实施例的取向电工钢板是通过在完成所述脱碳退火及氮化退火的电工钢板上涂布包含退火分离剂及水的无玻璃添加剂，并且实施最终高温退火而制造的，其中所述退火分离剂包含MgO、氯氧化物质及硫酸盐系抗氧化剂。

所述氯氧化物质可为氯氧化锑(SbOCl)或者氯氧化铋(BiOCl)。

所述硫酸盐系抗氧化剂可为选自锑系(Sb₂(SO₄)₃)、锶系(SrSO₄)和钡系(BaSO₄)中的一种以上物质。

以重量比计，相对于100～200的所述MgO，可以包含10～20的所述氯氧化物质；相对于100～200的所述MgO，可以包含1～5的所述硫酸盐系抗氧化剂。

在完成所述脱碳退火及氮化退火的电工钢板的表面上形成的SiO₂的量可为Fe₂SiO₄量的2～5倍。

所述脱碳及氮化退火工序可在35～55℃的露点(Dew Point)范围内实施。

所述MgO的活性度可为400～3000秒。

在进行所述最终高温退火时，可在700～950℃温度范围内实施18～75℃/hr的升温速度，在950～1200℃温度范围内实施10～15℃/hr的升温速度。

所述脱碳及氮化退火时的温度可为800～950℃。

可以以5～8g/m²的量来涂布所述无玻璃添加剂。

(三)有益效果

根据本发明的一个实施例，在取向电工钢板的制造工艺中能够最大限度地减少在脱碳退火过程中必然会生成的氧化层与作为线圈的防熔接剂使用的MgO浆料之间的化学反应而生成的底涂层。

而且，通过去除底涂层能够排除限制磁畴移动的主要因素—钉扎点，因此能够改善取向电工钢板的铁损。

而且，通过引进活性度受限制的MgO来适当地调节退火分离剂的主成分MgO的活性度，并且通过引进不溶性化合物氯氧化物系物质和硫酸盐系抗氧化剂，来抑制在涂布并干燥浆料时生成的Fe系氧化物，从而能够制造表面光泽优异、粗度非常美丽的取向电工钢板。

具体实施方式

关于本发明的优点及特征、以及达到这些优点及特征的方法，则通过详细后述的实施例应能清楚理解。但是，本发明并不限于下述实施例，可由多种形式实现，本实施例只是为了完整地公开本发明，且向本领域技术人员完整地告知本发明的范围而提供的，本发明只由权利要求书的范畴来定义。

本发明的实施例作为实现所述目的的方法，需要对取向电工钢板的制造工艺进行整体控制。此时，本实施例的特征在于，所使用的材料以重量％计，必须包含Sn：0.03～0.07重量％、Sb：0.01～0.05重量％和P：0.01～0.05重量％，并且通过对必须包含Sn：0.03～0.07重量％、Sb：0.01～0.05重量％和P：0.01～0.05重量％的钢锭进行热轧而制造2.0～2.8mm的热轧板之后，对热轧板进行退火及酸洗，之后以最终厚度0.23mm的厚度进行冷轧来制造出厚度为0.23mm的冷轧板。

在冷轧后进行脱碳及氮化处理的工序中，通过控制炉温、气氛和露点(Dew Point)等，来调整材料表面上生成的氧化层的量中SiO₂为Fe₂SiO₄的2～5倍。此时，将所述露点控制为35～55℃。

在如上制造的材料上，将退火分离剂和800～1500g的水混合而成的浆料，在300～700℃温度下进行干燥并涂布而进行卷曲后，对于整个区间，在含有10％氮气的氢气气氛中在700～1200℃区间保持15℃/hr以上的升温率，在1200±10℃温度下均热20小时以上以进行最终高温退火，最后涂布绝缘涂层剂来制造取向电工钢板。其中，所述退火分离剂由100～200g的MgO、10～20g的在水溶液中具有不溶性的无机化合物形式的氯氧化物质和1～5g的硫酸盐系抗氧化剂构成，所述氯氧化物质在水溶液中具有不溶性。

在本发明的实施例中，将用于所述退火分离剂的活性MgO的活性度限制为400～3000妙，在水溶液中具有不溶性的无机化合物形式的氯氧化物质可适用于锑系或者铋系。

而且，在本发明的一实施例中，作为抗氧化剂使用的硫酸盐系物质可使用锑系、锶系或者钡系中的一种以上。

本发明的实施例在制造不具有底涂层的取向电工钢板时，能够采用酸洗或化学抛光等复杂而无经济效果的工艺，或者在退火分离剂中添加氯化物，并在高温退火中使该氯化物与材料表面进行反应而形成FeCl₂皮膜之后从表面上蒸发的工序来制造无底涂层(base coating free)的取向电工钢板，该取向电工钢板相比以往的无玻璃取向电工钢板，在其制造过程中表面粗度和光泽度非常优异，并且由此而划时代地改善了铁损。来制造，。

下面，详细说明限制本发明实施例的取向电工钢板成分的理由。限制成分的理由是这样一来非常适合于制造本发明的实施例所建议的无底涂层的电工钢板。首先，在冶金学上各种元素通过如下作用有助于提高取向电工钢板的磁性。

在无特殊说明的情况下，本发明的实施例中的成分含量以重量％计。

Sn：0.03～0.07重量％

当添加Sn时，能够通过增加{110}<001>方位的二次核的数量来减小二次晶粒的尺寸，从而改善铁损。而且，Sn通过在晶界上进行偏析，在抑制晶粒成长方面发挥重要作用，这将弥补AlN粒子的粗大化，并且弥补随着Si含量增加，晶粒成长的抑制效果变弱的现象。因此，最终即使具有相对高的Si含量，也能保证成功地形成{110}<001>二次再结晶集合组织。即，在{110}<001>二次再结晶结构的完成度无任何减弱的情况下，不仅能够增加Si含量，还能减小最终厚度。如上所述，在适当调整其他成分含量的范围内，这种Sn的含量优选为0.03～0.07重量％。即，当如上所述将Sn的含量范围控制为所述0.03～0.07重量％时，能够确认以往无法预测的不连续的显著的铁损减少效果，因此，在本发明的实施例中Sn的含量限定为上述范围。

而且，当Sn含量过多时，同时有可能存在脆性增加的问题，因此，当Sn控制为上述范围时，也有利于改善脆性。

Sb：0.01～0.05重量％

Sb具有通过在晶界上进行偏析而抑制一次再结晶晶粒的过度成长的作用。在一次再结晶步骤中可通过添加Sb来抑制粒子成长，以消除在板的厚度方向上的一次再结晶晶粒尺寸的不均匀性，同时稳定地形成二次再结晶，以制造磁性更加优异的取向电工钢板。尤其是，当含有0.01～0.05重量％的Sb时，这种Sb的效果能够大大提高到以往文献中难以预测的程度。

Sb具有在晶界上偏析而抑制一次再结晶晶粒的过度成长的作用，但当为0.01重量％以下时，难以充分发挥其作用；当含有0.05重量％以上时，一次再结晶晶粒的尺寸变得过小，二次再结晶的开始温度下降，导致磁特性的劣化，或者对粒子成长的抑制力变得过大，有可能不能形成二次再结晶，因此，在本发明的实施例中将Sb含量限定为上述范围。

P：0.01～0.05重量％

P在低温加热方式的取向电工钢板中促进一次再结晶晶粒的成长，因此提升二次再结晶温度以提高最终产品中{110}<001>方位的集成度。当一次再结晶晶粒过大时，二次再结晶变得不稳定，而只要发生二次再结晶，为了提升二次再结晶温度，一次再结晶晶粒较大的情况下更有利于磁性。另外，P增加一次再结晶钢板中具有{110}<001>方位的晶粒的数量，不仅降低最终产品的铁损，还在一次再结晶板上将{111}<112>集合组织发展成强有力的组织，以提高最终产品的{110}<001>集成度，因此磁通密度也变大。而且，P还具有在二次再结晶退火中在晶界上偏析直至约1000℃的高温，以推迟析出物的分解，加强抑制力的作用。当这种P含量限定为0.01～0.05重量％时，能够获得以往文献中根本无法预测的显著效果。若要充分发挥P的效果，需要0.01重量％以上的P，当P为0.05重量％以上时，一次再结晶晶粒的尺寸反而变小，导致二次再结晶的不稳定，而且还增加脆性而阻碍冷轧性，因此，本发明的实施例中P含量限定为上述范围。

P+0.5Sb：0.0370～0.0630％

而且，在本发明的实施例中，除了添加所述多种元素的情况之外，还将所述P+0.5Sb的含量控制为上述范围，进一步改善了铁损。其理由大体是因为同时添加所述元素时能够获得上升效果，并且当上升效果满足上述限定范围时，相比其他数值范围，上升效果将会不连续地最大化。因此，在本发明的实施例中，除了限定每一种成分的含量之外，还将所述P+0.5Sb限定为所述范围。

在钢中添加作为主要元素使用的Sn和Sb时，除了具有如上所述的冶金学方面的优点外，对于如取向电工钢板等的Fe-Si合金，还提高耐高温氧化性。

这是本发明的实施例中建议的无底涂层产品的制造中非常重要的前提条件，为了制造无底涂层产品，需要通过脱碳退火工序中必然发生的SiO₂氧化层与作为退火分离剂使用的MgO浆料之间的选择性反应，来只生成适量的底涂层，并且抑制可能形成其他副产物的Fe系氧化层显得非常重要。

因此，在本发明的实施例中，不仅出于提高取向电工钢板磁性的冶金学元素的意义，还为了控制无底涂层工序中起到最重要作用的氧化层的品质，将钢中包含Sn和Sb的钢锭作为其起始物质。

下面，详细说明本发明的实施例的取向电工钢板的制造方法。

对上面提到的钢锭进行热轧而制造2.0～2.8mm的热轧板之后，对热轧板进行退火及酸洗，之后以0.23mm的最终厚度进行冷轧。然后，冷轧后的钢板将经过脱碳退火及再结晶退火，下面对此进行详细说明。

对于所述冷轧后的钢板，为了去除钢中所包含的碳的同时，生成高温退火时能够适当地抑制二次再结晶的成长的抑制剂(Inhibitor)，在氨+氢+氮的混合气体气氛中进行脱碳及氮化退火。此工序的特征是在湿润气氛下，将炉内温度设定为800～950℃左右来进行操作，当炉内温度低于800℃时，不仅不会产生充分的脱碳退火效果，还会将晶粒保持微细状态，在二次再结晶时有可能导致不理想方位的结晶的成长，当炉内温度高于950℃时，一次再结晶的晶粒有可能成长得过大，因此，，本发明的实施例中的脱碳及氮化退火时的炉内温度限定为800～950℃。

另外，将温度设定为相比不含有Sn、Sb和P的成分系低2～4℃左右的50～70℃时，有利于管理氧化层，更加有利于最终产品的晶粒方位控制和铁损改善。

如上所述，从冶金学角度来看，在脱碳及氮化退火工序中在表面上必然会生成氧化层，而在以往的取向电工钢板制造工艺中，在所生成的氧化层上涂布MgO浆料(在水中分散MgO后的水溶液)并在高温退火工序中形成底涂(Mg₂SiO₄)层。众所周知，如此生成的镁橄榄石层即底涂层通常具有防止取向电工钢板卷料的板与板之间的熔接，并给钢板赋予张力而减少铁损的效果，同时给材料赋予绝缘性。

但是，最近随着对低铁损高磁通密度级材料的要求的增加，产品的薄化趋势加速，随之在材料表面上损失的磁特性变得越来越重要。从这一观点上看，通过在脱碳及氮化工序中生成的氧化层与作为退火分离剂使用的MgO浆料之间的反应而生成的底涂层，反而作为大量生成阻碍通过材料表面移动的磁畴流的钉扎点(pinning point)的因素来起作用，而目前正在进行用于去除该底涂层的研究。

冷轧板为了脱碳渗氮而通过被控制成湿润气氛的加热炉时，钢中亲氧度最高的Si与由炉内蒸汽所供应的氧气进行反应，从而首先在表面上形成SiO₂，之后随着氧气向钢中渗透，生成Fe系氧化物。如此形成的SiO₂通过如下化学反应式形成底涂层。

2Mg(OH)₂+SiO₂-->Mg₂SiO₄+2H₂O-----------------(1)

如所述反应式(1)，SiO₂与固体状态的MgO浆料进行反应时，为了实现完整的化学反应，需要用于连接两个固体之间的、具有催化作用的物质，而铁橄榄石(fayalite，Fe₂SiO₄)负责该作用。因此，以往不仅是SiO₂形成量，适当的铁橄榄石的形成也很重要。

但是，本发明的实施例在高温退火工序的前段部最低限地形成最终阻碍材料的磁畴移动的底涂层，之后在后段部去除该底涂层，因此无需如以往的制造方法那样在材料表面上形成大量的SiO₂和铁橄榄石以与MgO进行反应。此时，优选在脱碳及渗氮退火工序中，通过露点、均热温度和气氛气体的控制，来在材料的表面上形成薄的SiO₂层，并且还生成极少量的铁橄榄石。其理由是，以往为了完整地诱导SiO₂与MgO之间的反应需要较多量的催化物质铁橄榄石，而为了生成铁橄榄石不可避免地同时会生成FeO、Fe₂SiO₃等Fe系氧化物。所生成的FeO和Fe₂SiO₃基本上不与无玻璃系添加物进行反应，而是直接附着于材料表面而形成FeO系统的氧化物堆(以下简称为Fe堆)，此时无法获得排除了底涂层的表面美丽且光泽优异的产品。

因此，本发明的实施例在经过脱碳及氮化退火时，改变炉内露点温度来诱导氧化层组成成分的变化，并且通过FT-IR对如此被诱导的SiO₂和铁橄榄石的量进行定量化。

结果，在表面上形成的氧化层的量被调整为SiO₂为铁橄榄石的2倍以上且5倍以下时，表面粗度及光泽度最优秀，2倍以下时发生Fe堆性缺陷而导致表面粗度下降，5倍以上时铁橄榄石的形成过于微弱，使得镁橄榄石的形成本身非常不良，并且由此而导致材料表面上残留物质过多。

因此，在本发明的实施例中形成铁橄榄石的2倍以上且5倍以下的SiO₂。

如上所述，将BiCl₃等以往的无玻璃添加剂与MgO和水混合，并在调整了材料的氧化层的试片上涂布，最终以卷料状进行退火。在进行最终退火时，一次均热温度为700℃，二次均热温度为1200℃，升温区间的升温条件在700～950℃的温度区间中为18～75℃/hr，在950～1200℃的温度区间中为10～15℃/hr。另外，将1200℃中的均热时间设为15小时来进行处理。对于最终退火时的气氛，到1200℃为止设为25％氮气+75％氢气的混合气氛，到达1200℃之后在100％氢气气氛中保持之后进行了炉冷。

对于如上进行处理后的试片来说，粗度及光泽度的改善效果相比以往的无玻璃系优秀，但是无法获得酸洗及化学抛光后水平的美丽的表面性质，其磁性改善效果也有限。

因此，在本发明的实施例中，针对在材料表面上涂布用于退火分离剂的成分并对此进行干燥时，对各种成分的反应机理以及高温退火后残留于表面上的物质进行了研究。

首先，对高温退火后底涂层未被完全去除而留下的试片的残留物质进行分析的结果表明，该残留物质是尖晶石系(MgO·Al₂O₃)化合物和Fe系氧化物。而且，当存在这种残留物时，无法满足低铁损取向电工钢板要求的磁特性。因此，本发明的实施例中为了最终克服以往的无玻璃类型的局限性，而划时代地改善取向电工钢板的铁损，重点研究了上述特性降低物质的形成机理。

对于上述内容中提出的特性下降的首要原因尖晶石系氧化物来说，了解到当退火涂布剂的主成分MgO的活性度高时，如上式(1)所示，MgO不仅会与存在于表面上的SiO₂进行反应而形成底涂层，而且还会与表面氧化层和材料界面上存在的钢中成分Al进行反应而产生上述尖晶石系复合氧化物。为了证明这一点，在本发明的实施例中人为地调整MgO的活性度，而制备具有多种活性度的MgO。所述MgO的活性度被定义为MgO粉末能够与其他成分引起化学反应的能力，通过测定由MgO完全中和一定量的柠檬酸溶液所需的时间来测定MgO的活性度。

一般来说，通常作为取向电工钢板用退火分离剂来使用的MgO为高活性的MgO，活性度为50～300秒左右。而在本发明的实施例中，除了使用具有常规活性度的MgO以外，还使用通过高温烧成过程来调整了活性度的MgO，结果能够抑制产生尖晶石系化合物残留物。

特别是，在本发明的实施例中将MgO的活性度限定为400～3000秒，若活性度小于400秒，则与通常的MgO一样，在高温退火后会在表面上残留尖晶石系氧化物；若活性度大于3000秒，则活性度过于微弱而不能与表面上存在的氧化层进行反应，从而无法形成底涂层，因此，本发明的实施例中将MgO的活性度限定为400～3000秒。

磁特性下降的第二个原因是Fe系氧化物，如上所述，通过在钢中引进Sn和Sb，并且在脱碳和渗氮过程中控制炉内露点及气氛来限制Fe系氧化物的生成。但是，尽管如此进行限制，Fe系氧化物的生成原因还与作为无玻璃添加剂来使用的氯化物与用于分散退火分离剂的水溶液之间的化学反应有关系。通常，若将已知为以往的无玻璃系氯化物的BiCl₃与MgO一起以水溶液状涂布于试片上，并经高温退火过程，则在表面上发生如下的化学反应。

BiCl₃+H₂O-->BiOCl(s)+2HCl---------------(2)

如所述化学反应式(2)，在水溶液中发生的2HCl与材料表面上存在的Fe或者FeO一起进行如下的化学反应。

(Fe、FeO)+HCl-->FeCl₂(s)+H₂O-------------(3)

因此，为了涂布引进了常规的无玻璃添加剂的退火分离剂并制成卷料状，在700℃以下的温度下进行干燥时，已经生成了Fe系氧化层，而如此生成的物质经过高温退火工序，在材料表面上扎下很深的根。

为了抑制这种现象，本发明的实施例不采用氧化性强的BiCl₃或者与此类似系统的氯化物，而是采用氯氧化锑(SbOCl)添加剂和不具有Cl基的硫酸锑(Sb₂(SO₄)₃)来解决这种问题。其中，所述氯氧化锑(SbOCl)添加剂在水溶液中不离解，由此根本上抑制Fe系氧化物。

即，为了制造光泽和粗度非常美丽，且铁损极其良好的取向电工钢板，将调整好活性度的MgO：100～200g、在水溶液中具有不溶性性质的氯氧化锑(SbOCl)：10～20g、硫酸锑(Sb₂(SO₄)₃)：1～5g及水：800～1500g进行混合而制成浆料以作为退火分离剂，之后，在完成脱碳和渗氮处理的材料的表面上以5～8g/m²的量进行涂布，并在300～700℃中进行干燥。如此制造的试片被制成卷料状之后，需要经过高温退火工序，此时在高温退火初期中，将升温速度快的区间的升温速度定为18～75℃/hr，并将考虑到二次再结晶的慢的升温速度定为10～15℃/hr。此时，在280℃左右的温度下，发生如下的高温退火过程的前半部退火分离剂中的无玻璃系添加剂的热解。

2SbOCl-->Sb₂(s)+O₂(g)+Cl₂(g)-------------(4)

如所述化学反应式(4)所示，与在水溶液中可离解Cl的BiCl₃或者SbCl₃不同地，氯氧化物形式的氯化物只有通过热解才能生成Cl基，在水溶液中将氯氧化锑制成浆料状态之后，进行涂布和干燥的过程中不会产生会阻碍粗度和光泽度并且最终阻碍铁损减少的Fe氧化物。

如此分离的Cl气体会因为作用于卷料的炉内压力，重新向材料表面侧扩散而进，而不会向卷料外部脱离而出，并且在材料和氧化层之间的界面上形成FeCl₂。

Fe(材料)+Cl₂-->FeCl₂(材料和氧化层之间的界面)(5)

之后在900℃附近，通过MgO和SiO₂的反应，在材料的最外廓表面上通过式(5)来形成底涂层。之后在1025～1100℃左右的温度下，在材料和氧化层之间的界面上形成的FeCl₂开始分解，如此分解的Cl₂气体向最外廓表面排出的过程中，从材料上剥离在上面形成的底涂层。

在本发明的实施例中，相对于所投入的100～200g的MgO，将氯氧化物形式的氯化物的量限制在10～20g来使用，其中所述氯氧化物形式的氯化物在制成浆料后进行干燥时不会生成Fe系氧化物，并且不会阻碍铁损减少。若所述氯化物的投入量少于10g，则不能供应能够形成充分的FeCl₂的Cl，因此，在高温退火后提高粗度及光泽的方面具有局限性；若投入量大于20g，则由于该量相比退火分离剂的主成分MgO过多，会阻碍底涂层的形成本身，不仅对表面带来影响，在冶金学上可能还会影响到二次再结晶。因此，在本发明的实施例中相对于100～200的MgO，将氯化物限定为10～20g。

另外，硫酸锑(Sb₂(SO₄)₃)与氯氧化锑(SbOCl)一起为了使MgO和SiO₂的反应中生成的镁橄榄石层薄化而投入，相对于100～200g的MgO，硫酸锑(Sb₂(SO₄)₃)限定为1～5g。若添加量少于1g，则其作为添加助剂的效果甚微，无助于改善粗度及光泽。若添加量多于5g，则与氯氧化锑(SbOCl)同样地，由于该量相比退火分离剂的主成分MgO过多，可能会阻碍底涂层的形成本身。因此，在本发明的实施例中，将SbOCl及Sb₂(SO₄)₃的添加量限定为所述范围。

下面，进一步详细说明本发明的实施例。

[实施例1]

在按重量％包含Si：3.26％、C：0.055％、Mn：0.12％、Sol.Al：0.026％、N：0.0042％和S：0.0045％，并且按本发明中建议的含量来包含Sn、Sb、P的成分系和常规的取向电工钢板的成分系下，涂布包含常规氯化物的MgO退火分离剂后，通过测定粗度和光泽度，来比较底涂层的形成与否。在此，光泽度为Gloss光泽度，测定了在60°的反射角下反射于表面的光线的量，并以镜面光泽度1000为基准。

[表1]

如表1所示，将以往的已知为无玻璃氯化物退火分离剂的物质与MgO混合之后，将其浆料涂布于本发明中建议的添加有Sn和Sb的材料，结果，与氯化物退火分离剂的种类无关地，能够获得相比常规的取向电工钢板非常优异的光泽度和粗度。能够间接地了解，这种原因的起因为，钢中Sn和Sb与耐高温氧化性的提高有关联，尤其抑制外部氧化，从而起到在高温退火工序中进行氯化物的镁橄榄石层，即底涂层的去除反应时，阻碍残留物质Fe氧化物的形成的作用。本发明的实施例中，将抑制外部氧化且有利于去除底涂层的Sn和Sb添加材料作为测试材料。

表2利用表1中建议的Sn和Sb添加钢锭(试片编号为10的成分系)，以0.23mm的厚度进行冷轧之后，经过脱碳及氮化退火时引发基于炉内露点温度的氧化层组成的变化，并且通过由此带来的粗度和光泽度之差来比较底涂层去除能力。此时，炉的均热温度为875℃，通过同时投入75％的氢气和25％的氮气的混合气氛以及1％的干燥氨气，保持180秒来同时进行脱碳及氮化处理。

脱碳及氮化退火工序中随着炉内露点温度的变化，而在材料表面上形成的总氧量及氧化层的组成受到很大影响。如表2所示，在表面上形成的氧化层的量被调节为SiO₂为Fe₂SiO₄的2倍以上且5倍以下时，表面的粗度及光泽度最为优秀，当2倍以下时产生Fe堆性缺陷而导致表面粗度下降，当5倍以上时Fe₂SiO₄的形成过于微弱，使得Fe₂SiO₄形成本身非常不良，由此导致材料表面上残留物质过多。可知，出现这种现象的原因是过多生成的FeO和Fe₂SiO₃基本上不与无玻璃系添加物进行反应，而是原封不动地附着于材料表面而形成Fe堆缺陷，此时无法获得排除了底涂层且表面美丽而光泽优秀的产品。

[表2]

因此，为了制造本发明的实施例所追求的粗度和光泽度优异，并且由此铁损极其良好的无底涂层取向电工钢板，从表1及表2中导出钢锭成分系、氧化层量和组成成分的条件。即，对采用表1中试片编号为5号的成分系来制造的冷轧钢板，适用从表2中导出的氧化层条件(SiO₂/Fe₂SiO₄＝4.8)来制造试片，并将该试片作为测试材料使用，并且如表3所示制备本发明的实施例所建议的新的无底涂层用的退火分离剂后加以适用，之后比较包括磁性在内的材料特性。

而且，在制备退火分离剂时，以100g的MgO和100g的水为基准进行了制备。如表3所示，使用适当调节了活性度的MgO而非使用活性度高的MgO及氧化性强的BiCl₃及与其相似的系统的氯化物时，能够在适用了氯氧化锑(SbOCl)添加剂和不具有Cl基的硫酸锑(Sb₂(SO₄)₃)的试片上，获得粗度和光泽度优异，且铁损也很低的取向电工钢板。其中，氯氧化锑(SbOCl)添加剂在水溶液中不被离解，并由此而根本上抑制Fe氧化物。

[表3]

上面说明了本发明的实施例，但本领域的技术人员能够理解在不改变本发明的技术思想或者必要特征的情况下，也能以其他多种形式的实施例来实现本发明。

因此，上述实施例在所有方面均为例示性的，并不限于上述实施例。本发明的保护范围相比所述详细说明，更由所附的权利要求书的范围来表示，从权利要求书中的含义、范围以及等同概念中导出的所有变更或者变更后的形式均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种退火分离剂，所述退火分离剂是作为防熔接剂使用的电工钢板用退火分离剂，其包含MgO、氯氧化物质及硫酸盐系抗氧化剂，其中，以重量比计，相对于100的所述MgO，包含10～20的所述氯氧化物质；相对于100的所述MgO，包含3.5-7.5的所述硫酸盐系抗氧化剂；其中所述氯氧化物质为氯氧化锑(SbOCl)或者氯氧化铋(BiOCl)，所述硫酸盐系抗氧化剂为选自锑系(Sb₂(SO₄)₃)、锶系(SrSO₄)和钡系(BaSO₄)中的一种以上物质。

2.一种取向电工钢板的制造方法，包括以下步骤：

对钢锭进行热轧而制造热轧钢板；

对所述热轧钢板进行冷轧而制造冷轧钢板；

对所述冷轧钢板进行脱碳退火及氮化退火；以及

对完成所述脱碳退火及氮化退火的电工钢板上涂布包含权利要求1所述的退火分离剂及水的无玻璃添加剂，以进行最终高温退火。

3.根据权利要求2所述的取向电工钢板的制造方法，其中，

所述氯氧化物质为氯氧化锑(SbOCl)或者氯氧化铋(BiOCl)。

4.根据权利要求3所述的取向电工钢板的制造方法，其中，

所述硫酸盐系抗氧化剂为选自锑系(Sb₂(SO₄)₃)、锶系(SrSO₄)和钡系(BaSO₄)中的一种以上物质。

5.根据权利要求4所述的取向电工钢板的制造方法，其中，

在完成所述脱碳退火及氮化退火的电工钢板的表面上形成的SiO₂的量为Fe₂SiO₄量的2～5倍。

6.根据权利要求5所述的取向电工钢板的制造方法，其中，

所述脱碳及氮化退火工序在35～55℃的露点范围内实施。

7.根据权利要求6所述的取向电工钢板的制造方法，其中，

在进行所述最终高温退火时，在700～950℃温度范围内实施18～75℃/hr的升温速度，在950～1200℃温度范围内实施10～15℃/hr的升温速度。

8.根据权利要求7所述的取向电工钢板的制造方法，其中，

所述脱碳及氮化退火时的温度为800～950℃。

9.根据权利要求8所述的取向电工钢板的制造方法，其中，

以5～8g/m²的量涂布所述无玻璃添加剂。