KR960010595B1 - 1차 막이 최소화되고 자성이 뛰어나며 운용성이 우수한 배향 전기 강판의 제조방법 - Google Patents

1차 막이 최소화되고 자성이 뛰어나며 운용성이 우수한 배향 전기 강판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

1차 막이 최소화되고 자성이 뛰어나며 운용성이 우수한 배향 전기 강판의 제조방법
제1도는 어닐링 분리제의 황함량과 자속 밀도 사이의 관계를 나타내는 다이아그램이다.
제2도는 상온에서 본 발명의 강에 홈을 만들었을때 1차 막의 평균 두께와 강손실 사이의 관계를 나타내는 다이아그램이다.
제3도는 고온에서 본 발명의 강에 홈을 만들었을때 1차 막의 평균 두께와 강손실 사이의 관계를 나타내는 다이아그램이다.
기술배경
본 발명은 뛰어난 자성을 가지는 배향 전기 강판에 관한 것이다.
종래기술
변압기 및 기타 기기에 사용되는, 2.5-4.5%의 Si를 함유하며 뛰어난 자성을 가지는 전기 강판을 제조하기 위하여, 변압기의 수행 능력을 향상시키기 위해 필요한 자성 개선을 위한 절연 특성을 보장해주며, 인장을 강판의 표면으로 전달해 줌과 동시에 강판이 잘 부착되는 1차 막(primary film)은 기존의 배향 전기 강판 분야에서 주요한 과제가 되어 왔다. 특히 종래 기술에서는 탈탄화를 포함하는 1차 결정화 어닐링 후에, 미세한 마그네시아(MgO) 분말을 물에 섞은 슬러리로 강판을 코팅하고, 선택적으로 건조한 후 세라믹 절연 1차 막, 즉, 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 형성하기 위해 MgO가 SiO2 또는 Si와 반응하도록 고온에서의 최종 어닐링 단계에서 굽는다. 포르스테라이트는 강판의 자성 특히 철 손실 특성(변압기 효율)을 개선하는 유용한 특성인 인장을 강판에 부여한다.
또, 포르스테라이트 형성을 위한 조건은 강판의 세로방향(압연방향)에서 고스 배향(Goss Orientation ;{110}1 결정 배향)을 가지는 약간 거친 이차 재결정화 입자를 성장시키는 데에도 중요한 역할을 한다. 이러한 입자의 배향은 자기 투과성 및 자속 밀도의 개선에 있어 필요불가결한 것이다. 2차 재결정화에서 온도를 올려주는 동안 충분히 치밀한 1차 막의 형성없이 2차 재결정화를 효과적으로 수행하고자 하는 시도는 불행하게도 초기 단계에서, 그 상태에서 또는 분해 후에 강판 내부에 존재하는 미세한 나이트라이드 또는 설파이드 등의 억제제를 이탈시킨다.
이러한 이유 때문에 고스 배향인 입자를 더 잘 성장되게 하고 다른 배향인 입자의 성장은 억제하는 이들 억제제의 효과는 온도가 상승하는 동안 발휘될 수 없으며, 고스 배향을 가지는 2차 재결정 입자의 성장이 부분으로만 여향을 받거나 전형 영향을 받지 못함에 따라 미세한 입자로 이루어지고 자성이 매우 나쁜 강판이 제조된다.
몇몇 경우, 더욱 밀집된 1차 막을 형성하기 위해 MgO에 티타늄 옥사이드(TiO2등) 또는 기타 화합물을 첨가한다.
그러나, 주로 포르스테라이트로 구성되는 1차 막이 고체이므로, 제품의 전단 변형과 같은 운용상의 문제점이 생겨 기기의 사용기간을 줄어들게 한다.
따라서, 많은 경우 1차막이 없는 전기 강판가 요망된다. 그러므로 2차 재결정화에서 억제제의 조절역할을 방해하지 않고, 제조된 제품이 1차막을 갖지 않도록 하는 기술의 개발이 필요하다.
한편, 최근에 무정형 재료의 출연에서 볼 수 있듯이 에너지 절감이라는 면에서 보면 전기 강판의 철강 손실을 줄여야 할 필요성이 큰데, 앞에서 기재된 종래기술들은 이러한 점을 만족시키기 어렵다. 종래 기술에 서는 위에서 기재된 방법외에도 가지 영역(magnetic domain)을 분할하고 그로 인해 철 손실을 감소시키기 위해 기계적 방법 또는 에너지 조사 방법(레이저선 조사 등)에 의해 2차 재결정화를 마친 후 일부러 강 제품의 표면에 심하게 흠을 만들거나 약간의 상처를 내는 방법을 이용한다.
그러나 이러한 방법에서도 무정형 재료의 철 손실에 필적할 만한 열 손실을 얻을 수는 없다.
본 발명은 위에서 지적된 문제를 명확히 하고, 아래에 기재될 기술을 기초로 하여 주로 포르스테라이트로 이루어지는 고체 물질 즉 1차 막의 형성을 최소화함으로써 고 자속밀도, 우수한 운용성 및 낮은 철 손실값을 가지는 입자 배향 전기 강판을 제조하는 방법을 제공한다.
발명의 요약
본 발명자들은 강판 표면에 주로 포르스테라이트로 이루어지는 강판의 평균 두께와 자성과의 관계를 연구한 결과, 아래와 같은 사실을 알게 되었다.
먼저, 1차 막의 두께를 0.3μm 이하로 제한함으로써 운용성(woskability, punchability)를 계산할 수 있을 뿐만아니라 자속밀도로 향상된다.
이러한 효과는 다음 실험에 의해 확인될 것이다.
표 1의 조성을 가지는 배향 전기 강판을 제조하기 위해 열압연 강판을 두께가 0.23㎜가 되도록 어닐링, 담금질, 냉각 압연후에 급냉시키고, 1차 재결정화 어닐링이 되도록 하고, MgO 분말과 S함량이 다양한 황화합물로 이루어진 다양한 어닐링 분리제(seperator)로 코팅시켰다. 평균 두께가 다양한 1차 막을 형성하기 위하여 코팅된 강판을 최종 어닐링시키고, 배향 전기 강판 시료를 얻기 위해 인장이 있는 절연 코팅으로 코팅하였다. 자속 밀도를 측정하였다.
그 결과를 제1도에 기재하였다. 제1도에서 알 수 있듯이, S함량(MgO 100.에 대한 S의 무게비)이 0.5% 이하이면 1차막은 감소되지 않으며 그 두께도 0.3μm 이하가 되지 않는다. 한편, S함량이 10%가 넘는 경우, 강판표면이 우툴두툴해지며 자성에도 나쁜 영향을 줄 뿐 아닐 2차 재결정 입자의 배향에서의 병합밀도를 더 낮춘다. 따라서 자속 밀도가 낮아지므로 철 손실을 줄이고자 하는 효과는 얻을 수 없다.
따라서 황 화합물은 1차 막의 두께를 최소화할 수 있고 또 최종 어닐링 동안의 질화(nitriding)에 중요한 영향을 준다.
본 발명의 2차 재결정화에서 억제제로 MnS와 AlN을 사용한다. MnS는 1차 재결합 구조를 적정화하기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 없어진다. 그후 AlN이 없어짐에 따라 우수한 2차 재격정 구조를 제공하는 제2재결정화가 진행된다, 그러나 최종 어닐링 동안 질화가 일어나면, 억제제가 매우 강화되고 MnS의 없어짐에 의한 1차 재결정 구조의 적정화를 얻을 수 없으므로 2차 재결정화 입자의 배향에서 고스 텍스춰의 예리도(sharpness)는 나빠지게 된다.
어닐링 분리제에 황 화합물을 부가하면, 질소가 강판에 침투하는 것이 억제된다. 종래의 배향 전기 강판에서, 1차 막의 형성이 질소의 투과를 어느정도 억제하나, 본 발명에서처첨 2차 재결정 동안 1차 막이 없어지는 경우 1차 막에 의한 질화 억제효능은 소실된다. 따라서 본 발명에서는, 1차 막 형성을 억제함과 동시에 질화를 억제하여 우수한 배향 예리도를 가지는 고스 텍스춰를 제공할 수 있도록 황 화합물을 첨가한다.
황 화합물 외에도 염소 화합물, 클로라이드, 카르보네이트, 나이트레이트, 설페이트 등도 1차 막 감소를 위해 부가제(additive)로 사용할 수 있다. 따라서 MgO 100무게부에 대해 추가로 Cl, (CO) , (NO) 및 (SO) 를 총량으로 최소한 1-15 무게부 첨가할 수 있다.
위에서 예시된, 본 발명에 허용되는 부가제에는 Li,K,Bi,Ba,Ca,Mg,Zn,Fe,Zr,Sn,Sr,Al 등의 설파이드 또는 클로라이드, 카르보네이트, 나이트레이트 및 설페이트가 포함된다. 이들이 부가제로 사용될 때 MgO 100무게부에 대해 이들 원소의 설파이드중 최소한 하나를 0.5-20무게부, 또는 이들 원소의 클로라이드, 카르보네이트 등의 화합물 중 최소한 하나를 2-20 무게부로 첨가할 수 있다.
앞에서 예시된 화합물, 예를 들면 클라이드가 1차 막을 감소시키는 효과를 가지지만, 이들은 최종 어닐링동안 일어나는 질화를 억제하지는 못한다. 따라서 이들 클로라리드 등은 황화합물과 같이 첨가되어야 한다. 클로라이드 등이 강판 표면의 1차 막을 감소시키는 것을 가속화시키는데 유용하다는 것이 주목된다. 특히 Cl 이온은 1차 막의 중간층에서 메트릭스와 직접 반응하여 1차 막 벗김을 강하게 촉진하는 클로라이드를 형성한다. 그러므로 황하합물을 사용하였을 때 만족할 만한 효과를 얻을 수 없거나, 울툴불퉁한 탈탄화(decarburization), 최종 어닐링 등에 의해 2차 재결정이 충분히 진행될 수 없는 부분이 존재하여 수율이 나쁜 경우 클로라이드 등을 첨가할 필요가 있다.
강의 황함량이 높은 경우 최종 어닐링 동안의 탈황(desulfurization) 반응이 느리게 일어난다. 강에 황화합물을 많이 첨가하는 경우 이 탈황 반응은 더욱 느려진다. 이런 경우 첨가하는 황화합물의 양을 줄이고 대신 클로라이드 등은 추가하면 강판표면의 1차 막을 효과적으로 감소시킬 수 있따.
황화합물과 클로라이드 등을 함께 사용하면, 강판 표면의 1차막을 실질적으로 존재하지 않도록 하는 복합 효과에 의해 상기 1차 막은 더욱 효과적으로 억제된다.
종래 방법에서, 반응을 용이하게 하기 위해 어닐링 분리제에 MgO외에도 TiO, 안티몬 화합물(Sb(SO)), 붕소 화합물(Na(BO)), 스트론튬/바륨 화합물, 카르바이드/나이트라이드 등을 첨가한다. 본 발명에서도 이를 부가제는 그 효과를 발휘하였으며 본 발명의 요지를 바꾸지 않는다.
위에서 기재된 매우 얇은 1차 막을 가지는 강판에, 특별한 요건을 만족시키는 홈을 만들어주면 강판의 철 손실을 놀랄만큼 낮출 수 있다는 것을 알게 되었다.
이 효과는 다음 실험에 의해 확인된다. 표 2에 기재된 조성의 입자 배향 전기 강판을 열 압연한 후 이것을 어닐링하고, 퀀칭하고, 0.23mm 두께로 냉각 압연하였다. 롤을 이용하여 5mm 피치에서 강판의 너비방향으로 깊이 15m의 홈을 만들고, 이 강판을 1차 재결정화 어닐링시키고, MgO 분말과 여러 가지 화합물을 함유하는 다양한 어닐링 분리제로 코팅시키고, 다양한 평균 두께를 가지는 1차 막이 형성되도록 최종 어닐링시키고, 배향 전기 강판 시료에 인장을 부여하는 절연 코팅으로 코팅시켰다. 이 강판 시료의 철 손실을 측정하였다.
결과를 제2도에 나타내었다. 제2도에서 알 수 있듯이, 1차막 두께의 감소에 의해 철 손실을 개선되었으며, 그러한 경향은 막 두께가 0.3μm 이하인 경우 특히 뚜렷하였다. 이러한 사실은 바로 홈이 1차 재결정화 어닐링 전에 즉 중간 단계에 만들어지고 다음 단계에서 포르스테라이트 등으로 메워지더라도, 자기 영역 조절 효과가 감소되도록 강판 표면의 1차 막이 존재하지 않거나 그 평균 두께가 적다면 자기 영역의 분할은 충분히 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명자들의 또 다른 연구의 결과, 위에서 설명된 냉각 압연 단계에 더하여, 1차 재결정화 어닐링 전 또는 전 후의 중간 단계 또는 1차 재결정화 어닐링 동안에 홈을 만들어주면 만족스러운 자기 영역 분할 효과를 얻을 있음을 알게 되었다.
종래 기술에서는, 자기 영역을 분할하기 위하여 1차 막이 형성된 후 즉 최종단계에서 거의 완성된 제품인 강판에 홈을 부여하는 방법이 사용되었다. 이 방법에서는 중간 단계에서 홈을 부여하는 경우에 얻을 수 있는 것보다 더 우수한 자기 영역 조절 효과를 얻을 수 있었다. 한편, 본 발명에서는 산업계에서는 매우 중요한 사안인 비용면에서 효과적인, 중간 단계에서 홈을 부여함에 의해서도 만족스러운 자기 영역 분할 효과를 얻을 수 있다.
뿐만 아니라, 300-950℃ 범위에서 강판에 홈을 만들어 주어도 자기 영역 분할 효과가 개선된다는 것을 (철 손실을 낮출 수 있음) 알게 되었다.
이 효과는 다음의 실험에 의해 확인할 수 있다. 표 3에 기재된 조성을 갖는 입자 배향 전기 전기 강판에 대한 열 압연 강판을 두께 0.23mm가 되도록 어닐링, 담금질, 냉각 압연 한후 퀀칭하고, 1차 재결정화 어닐링시켰다. 1차 재결정화 어닐링 후 즉시 그 온도 즉, 700-600℃에서 물을 이용하여 5mm 피치에서 강판의 너비 방향으로 깊이 15m의 홈을 만들었다. 강판을 냉각시켰고, MgO 분말과 여러 가지 화합물을 함유하는 다양한 어닐링 분리제로 코팅시키고, 다양한 평균 두께를 가지는 1차 막이 형성되도록 최종 어닐링시키고, 배향 전기 강판시료에 인장을 부여하는 절연 코팅으로 코팅시켰다. 이 강판 시료의 철 손실을 측정하였다. 결과를 제3도에 나타내었다. 제3도에서 알 수 있듯이, 1차 막 두께의 감소에 의해 철 손실이 개선되었으며, 1차 막 두께가 0.3m 이하인 경우 특히 뚜렷하였다. 철 손실은 제2도에서도 더 감소되었다.
홈은 평균 깊이 1-50m, 평균 넓이 50㎛이하이며, 강판 압연의 세로 방향에 대해 45-90℃ 각도의 방향에 규칙적으로 배열되도록 기계, 화학, 광학, 열, 절기 또는 기타 에너지 조사 방법에 의해 만들어질 수 있다. 홈은 제품의 자기 영역이 더욱 미세하게 분할되도록 하며, 이로 인해 철 손실이 감소된다.
기본적으로, 홈은 어떠한 방법에 의해서도 제공될 수 있으며, 예를 들면, 홈이 파진 롤, 홈이 파진 압축기 또는 스트로켓 압출기 등을 이용한 기계적 방법, 레이저 광선, 플라즈마 등을 이용한 에너지 조사방법, 고압에서 물 또는 기름 등이 강판에 홈을 내는 방법, 산 등을 이용한 화학적 에칭 방법, 전기적 에칭 방법, 위의 요건을 만족하는 홈을 제공하기 위하여 앞의 방법을 조합하여 사용하는 방법 등이 있다.
1차 막이 0.3μm 이하인 경우, 그 이유는 아직 밝혀지지 않았으나, 앞에서 설명한 홈과 이 1차 막의 조합에 의해 자성이 매우 개선시킨다.
그러나 1차 막이 두껍다면, 강판의 자기 흐름은 억제되며, 포르스테라이트 바로 아래에 많은 양의 스피날(MgAlO)이 존재하면 그런 경향이 더욱 심하다. 따라서 자성 표면의 1차막을 최소화하거나 완전히 제거하고 대신 홈을 형성시키면 자기 속도는 부드럽게 유동할 수 있어 철 손실을 상당히 낮출 수 있다. 이런 이유 때문에 홈의 깊이와 피치를 한정하였다.
위의 연구와 관찰을 기초로 본 발명은 완성되었다.
바람직한 구체예
먼저 본 발명의 방법으로 제조되는 전기 강판의 화학적 조성은 다음과 같다.
위에서 밝힌 바와 같이, 본 발명을 적용할 수 있는 전기 강판은 주성분인 Si와 Al와, 강의 황 함유이 높은 경우 SiN,AlN 또는 MnS로 이루어지는 주요 억제제로 이루어지는 강에 한정된다.
본 발명의 요지를 바꾸지 않으면서 자기 특성을 개선하기 위하여 Si와 Al외에, 보조 원소로써 Sn,Se,Sb,Cu,Bi,Nb,Ti,V 및 Ni와 같은 기타 부가제를 첨가하는 것도 당연히 본 발명에 속한다.
AlN,SiN또는 MnS를 함유하는 강은 이 분야에서 공지되어 있으며, 본 발명에 의한 기술은 이러한 모든 경우에 적용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 특성을 효과적으로 나타내기 위하여 아래의 제조방법이 적정화된 조건이다.
특히 본 발명의 제조방법은 Si 함량이 2.5-4.5%인 강에, 용융 공정에 의해 강을 생산하는 동안 산에 용해된 Al 0.010-0.050%, N 0.0030-0.0120%를 첨가하는 것을 특징으로 한다. S와 Mn은 각각 0.008-0.06%, 0.03-0.20% 첨가된다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서, 목적하는 대로 포르스테라이트를 형성시키고 새 철 손실을 낮추기 위해서는 Si가 최소한 2.5%가 필요하다. 그러나 Si함량이 4.5%를 넘으면 2차 재결정화에서 고스 배향을 가지는 재결정화 입자를 충분히 얻기 어렵다.
Al은 AlN 억제제를 만드는데 유용하며 용융공정에 의해 강을 제조하는 동안 산을 녹인 Al이 최소한 0.010%는 존재하여야 한다. 그러나 본 발명에서 Al의 함량이 산에 녹인 Al의 관점으로 0.050%가 넘으면 적정한 양의 AlN이 형성되지 않을 뿐아니라 강의 순도에 좋지 않으며 자성에도 나쁜 영향을 미치는 AlO가 많이 생성된다.
N은 SiN와 AlN억제제 형성에 반드시 필요하며, 본 발명에서는 1차 어닐링이 완결된 후 즉, 용융 공정에 의해 강을 생산하는 동안 최소한 0.0030%는 있어야 한다. N함량이 0.0120%보다 많으면 Al 또는 Si이 과량 소비되며 따라서 2차 재결정화에도 좋지 못하다.
긍정적인 S의 이용이 고려되는 경우, 효과적으로 MnS를 억제제로 사용하기 위하여 S는 용융 공정에 의해 강을 생산하는 동안 최소한 0.008%는 있어야 한다. S함량이 0.06%를 넘으면 MnS가 응집되어 좋지 않으면 2차 재결정화 전에 어떤 방법에 의해 황화반응(surfurizing)이 영향을 받는 경우에도 같은 결과가 얻어진다.
Mn은 MnS의 형성을 위해 필요하며 용융공정에 의해 강을 생산하는 동안 최소한 0.03%는 있어야 한다. Mn 함량이 0.20%가 넘으면 MnS의 형성이 어려워진다.
C는 열압연에 γ상(phase)의 양을 유지시키기 위해 필요하며, 본 발명에서 고려되는 자성을 유지하기 위하여 최소환 0.03%는 있어야 한다. C의 함량이 0.120%를 넘으면 1차 재결정 어닐링에서 바람직한 집합체 구조를 제공하기 어렵다.
종래의 강에 사용되는 원소와 비교하여 본 발명의 다른 원소들을 특별히 특징지워지는 않았으나 Sn,Se,Sb,Cu,B,Nb,Ti,V 및 Ni와 같은 원소로 본 발명의 요지를 변경함없이 본 발명 강판의 자기 특성과 그것의 용도를 개선할 수 있다.
본 발명의 방법의 각 단계를 설명하면 다음과 같다. 조성을 조절하기 위하여 선택적으로 정제하여 전로(converter) 또는 전기 도가니에 탭(tap)되어 있는 용융된 강을, 열압연 등을 생략하고 두께 30-400mm(얇은 슬랩 연속 주조의 경우는 50mm 이하)의 슬립을 제조하기 위하여 연속 주조, 주리(ingot) 제조/슬립화, 얇은 슬랩 연속 주조를 진행하였다. 이 경우 두께의 최소 한계 30mm은 생산성때문에 한정된 것이며 최소치 400mm은 중심부 분리에 의해 AlO의 비정상적인 분포를 방지하기 위해 한정된 것이다.
얇은 슬랩 연속 주조의 경우 냉각 속도 감소에 의한 조악한 입자의 생성을 억제하기 위해 두께의 최대 한계는 50mm로 제한된다.
얻어진 슬랩을 가스 가열, 전기 가열 등에 의해 1,200℃ 이상으로 재가열하고, 연속적으로 열압연을 통해 두께 10mm 이하인 열코일을 만들었다. 이때 재가열온도의 최저 한계 1,200℃는 MnS 및 AlN의 용융때문이다. 온도가 1,400℃를 넘으면 표면이 거칠어지기 쉽다. 열 코일 두께의 최소 한계 10mm는 알맞는 입자를 형헝할 수 있는 냉각 속도를 위해서이다. 얇은 슬랩 연속 주조 및 본 발명에서는 두께는 바람직하게는 10mm 이하이다.
어떤 경우에는 얻어진 열코일을 800-1250℃에서 다시 어닐링시키고 물 냉각, 공기 냉각, 기타 처리 또는 자성이 개선되도록 이들 방법을 조합하여 처리한다. 이 경우 어닐링 온도의 최소 한계는 AlN의 용해 때문에 800℃로 제한되며, 최고 한계는 AlN 입자가 조악해지는 것을 막기 위해 1250℃로 제한된다.
위의 처리를 완결한 후, 열 코일을 직접 또는 배치 방식으로 담금질(pickle)하고, 냉각 압연시킨다. 냉각 압연은 감소율 60-95%에 의해 좋은 영향을 받는다. 감소율의 최저 한계 60%은 재결정화때문이며, 2차 재결정화 어닐링에서 고스 배향을 가지는 입자 형서을 가속화하기 위해 1차 어닐링에서 (111)112 배향을 가지는 입자를 눌리기 위해서 최저 한계는 바람직하게는 70% 이다. 감소율이 95%를 넘으면 입자들이 2차 재결정화 어닐링동안 일어나는, 평면 내에서 회전하는 소스 배향을 가지는 소위 빗나간 고스 입자(deviated goss grain)이 되어 자성에 놓지 못한 영향을 준다.
위에 기재된 방법이 단일 냉각 압연 공정이다. 냉각 압연이 냉각 압연 사이에서의 어닐링과 같이 2차례 수행되는 경우(즉, 냉각 압연-어닐링-냉각 압연이 수행되는 경우), 첫번째 냉각 압연이 감소율과 두번째 냉각 압연의 감소율은 각각 10-80%, 50-95%이다. 이 경우 첫번째 냉각 압연의 감소율 최소 한계 10%는 재결정화 때문이며, 각각의 최고 한계인 80%, 50-95%는 2차 재결정화 동안에 고스 배향을 가지는 알맞은 입자가 형성되도록 하기 위해서 제한되며, 두번째 냉각 압연의 감소를 최조 한계인 50%는 이중 냉각 압연 공정 중의 1차 어닐링에서 형성되는 (111)112 배향을 가지는 입자가 적절하게 형성되도록 하기 위해 제한된다.
강을 100-400℃에서 가열시키는 상호-경로 에이징(inter-pass aging)도 강의 자성을 향상시키는데 유용하다. 에이징 온도가 100℃보다 낮으면 에이징 효과를 얻을 수 없으며, 400℃보다 높으면 전위(dislcation)가 좋지 않게 회복된다.
그 다음, 강은 1차 재결정화 어닐링된다. 본 발명에서 1차 재결정화 어닐링 도중에 또는 전에 또는 후에 300-950℃ 범위에서 홈을 형성하는 것이 중요하다. 강판의 온도가 300℃보다 낮으면 강판에, 2차 재결정화 후에 홈 주위에 미세한 입자가 생기게 되는 원인인 응력변형이 생기며 따라서 강 손실이 상당히 증가한다. 강판의 온도는 바람직하게는 600℃ 이상이다. 강판 온도가 950℃보다 높으면 1차 결정화에서 얻어진 입자가 조악하여 2차 재결정화에서, 강 손실을 낮추어주는 고스 배향이 얻어질 수 없다. 에너지 절감이라는 면에서 볼때, 1차 재결정화 어닐링에서 온도 상승 시작 및 냉각 완결 동안의 시간 중에 고온 범위에서 홈을 만드는 것도 바람직하다. 그러나 1차 재결정화 어닐링에서의 냉각이 완결된 후 강판을 가열하여 온도 범위 300-950℃에서 홈을 만드는 것에 의해서도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
이중 냉각 압연 공정에서 홈은 첫번째 어닐링과 두번째 어닐링 중 어떤 단계에서도 만들어질 수 있다. 선택적으로 첫번째 어닐링과 두번째 어닐링에서 나누어 홈을 형성할 수 있다.
이렇게 만들어진 홈은 최종 어닐링이 완결된 후에도 유지되며, 주로 포르스테라이트로 이루어지며 두께가 0.03m 정도인 최소화된 1차 막과 홈과의 조합된 효과에 의해, 종래 기술에서는 얻을 수 없었던 낮은 철 손실값을 제공할 수 있다. 1차 막의 두께가 바람직하게는 0.03m 이하인 이유는 위에 기재되어 있으며, 막 두께가 0.03m보다 두꺼운 경우 본 발명에 따라 중간 단계에서 홈을 만들어 주더라도 만족할 만한 한 철 손실율을 얻을 수는 없다.
홈 형성 방법은 앞에서 기재한 바와 같으나, 홈의 평균 깊이가 1m보다 적은 경우에는 자기 영역 분할 효과를 얻을 수 없고, 홈의 평균 길이가 50m보다 큰 경우에는 그 깊이가 너무 깊어 자기 유동의 부드러운 흐름을 방해하여 철 손실이 나빠진다. 따라서 5-30m가 바람직하다. 홈은 규칙적인 양식으로 배열되는 것이 바람직하다. 이유는 자기 영역이 규칙적으로 분할될 수 있기 때문이다. 일반적으로 강판의 세로 방향으로 45-90℃ 각도(예각)인 실질적으로 일정한 피치에서 홈이 제공되는 것이 바람직하다. 각이 45℃보다 작으면 자기 영역의 분할 방향이 자기에 좋은 결정학적 방향과 일치하지 않는다. 홈의 피치는 2-20mm인 것이 바람직하다. 피치가 2mm보다 작으면 자기 영역이 지나치게 분할되어 90℃ 영역에서의 증가를 가져오므로 자기 스트레인과 철 손실이 나빠진다. 피치가 20mm보다 크면 자기 영역의 분할 효과를 얻을 수 없다.
1차 재결정화 어닐링은 단일 냉각 압연 공정과 2차 냉각 아연 공정 모두에게 수행된다. 어닐링에서 탈탄화를 수행하는 것이 유용하다. 앞에서 설명되었듯이 C는 2차 재결정된 입자의 성장에 나쁠 뿐아니라 C가 불순물로 잔류할 경우 철 손실에도 좋지 않다. 용융단계에서 탄탈화 단계를 강화될 수 있고 또 {111}112 배향을 가지는 입자들을 증가시킬 수 있으므로, 용융단계에 의해 강을 생산하는 단계에서 C함량을 낮추는 것이 바람직하다. 탈탄화 어닐링도 제공하는 1차 결정화에서 적절한 이슬점을 지정함으로써 1차 막의 연속적인 형성에 필요한 옥사이드 층이 유지되게 할 수 있다.
1차 재결정화 어닐링 온도는 700-950℃가 바람직하다. 1차 재결정화 어닐링 온도의 최저 한계 700℃는 재결정화때문이며, 최고 한계 950℃는 조악한 입자의 형성을 방지하기 위해서이다. 본 발명에서 1차 재결정화 어닐링에서의 산화제의 양이 [0] 함량으로 볼 때 1000ppm이하, FeO/SiO비율이 0.25라는 것이 중요하다. [0] 함량이 1000ppm 이상이면 옥사이드 막이 SiO함량과 FeO 함량이 너무 높아 옥사이드 막의 두께가 증가하여 고온 최종 어닐링에서 유리막 분해 반응에 좋지 못하다. 산화제의 양은 [0]함량으로 400-800ppm인 것이 바람직하다. FeO/SiO비율이 0.25보다 높으면 고온 최종 어닐링의 처음 1/2에서 유리막 형성을 위한 반응성이 너무 증가하여 고온 최종 어닐링의 최음 1/2에서 형성되는 포르스테라이트 양이 많아지므로 연속되는 포르스테라이트의 분해 반응이 충분히 일어나지 않는다. 따라서 FeO/SiO비율은 0.25이하인 것이 바람직하다.
1차 어닐링이 끝나면, 물 또는 물이 주성분인 수용액에 마그네슘 옥사이드(주로 MgO로 이루어짐, 이하 MgO로 칭함) 분말을 녹여 슬러리 형태로 강판을 코팅한다. 이 경우 2차 재결정화 어닐링 동안 MgO 분말 용융을 쉽게 해줌으로써 포르스테라이트 형성 반응을 가속화하는데 알맞은 화합물을 아주 소량 첨가할 수 있다.
TiO를 첨가하는 경우 1-15%가 바람직하다. 최저한계는 포르스테라이트 반응을 가속화시키는 효과를 얻기 위해 1%이며, TiO가 15%보다 많으면 MgO의 비율이 적어져 포르스테라이트 반응이 진행되지 않는다.
Sb(SO)와 같은 안티모니 화합물은 낮은 온도에서 MgO가 용융되도록 도울 수 있다. 첨가되는 양은 0.05-5%가 바람직하다. 참가량의 최저한계는 앞에서 설명된 낮은 온도에서의 용융을 야기할 수 있다는 관점에서 0.05%이며, 첨가량이 5%보다 많으면 MgO로부터의 포르스테라이트 형성 반응이 불활성화된다.
NaBO과 같은 붕소화합물, 또는 붕소화합물과 같은 기능을 가지는 스트론튬/바룸 및 카르바이드/나이트라이드 화합물은 안티모니 화합물의 경우보다는 약간 더 많은 양은 0.05-5%가 바람직하다. 첨가량의 최저한계는 앞에서의 효과때문에 0.05%이며, 첨가량이 5%보다 많으면 MgO로부터의 포르스테라이트 형성 반응이 불활성된다.
이들 화합물을 조합하여 사용할 수 있으며, 이 경우 화합물의 첨가량은 MgO 100무게부에 대한 그 화합물의 무게비 %로 나타낸다.
본 발명에서 고온 최종 어닐링이 완결된 후 1차 막의 평균 두께가 0.3m 이하가 되도록 하기 위하여 MgO 분말로 이루어지거나 여기서 S함량이 0.5-10%인 황화합물을 첨가한 어닐링 분리제를 사용할 수 있다.
황함량이 0.5무게%보다 적으면 1차 막의 두께 0.3m보다 두꺼워지며, 10무게%보다 많으면 자속 밀도가 낮아진다.
어닐링 분리제는 총량에 대해 Cl, (CO) , (NO) 및 (SO) 의 양이 1-15%인 염소화합물, 카르보네이트, 나이트레이트 및 설페이트로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 이것은 이렇게 하면 1차 막의 형성은 더욱 효과적으로 억제되며 따라서 1차 막의 두께는 실질적으로 0이 될 수 있다.
금속 화합물인 경우, 어닐링 분리제는 MgO 분말로 이루어질 수 있으며, 여기에 Li,K,Bi,Na,Ba,Ca,Mg,Zn,Fe,Zr,Sn,Sr,Al 등의 설파이드 중 최소한 하나를 0.5-20% 및/또는 이들 원소의 카르보네이트, 나이트레이트 및 클로라이드 중 최소한 하나를 2-20% 첨가하거나 혼합할 수 있다. 설파이드의 양이 0.5%보다 적으면 1차 막이 효과적으로 제거되지 않으며, 20무게 %보다 많으면 막형성 반응이 불안정하여 고자속밀도와 낮은 철 손실을 얻기 어렵다. 위 원소들의 카르보네이트, 나이트레이트 및 클로라이드의 첨가량이 2%보다 적거나 20%보다 많아도 본 발명의 목적은 달성될 수 없다.
본 발명에서 MgO를 수화시키는 물은 중요하며 0.5-5.0%로 제한된다. 수화된 물의 함량이 0.5%보다 적으면 MgO의 반응성이 좋지 않으며, 5.0%보다 많으면 상압에서 강판 상이의 이슬점이 너무 높아져 강판 표면에 울퉁불퉁한 옥사이드마깅 생기므로 평평하고 매우 얇은 1차 막을 가지는 것 또는 1차 막을 가지지 않는 것이 불가능해진다.
2차 재결정화도 제공하는 고온 최종 어닐링에서의 도달 온도는 1100-1300℃가 바람직하다. 최저한계는 2차 재결정화를 유지한다는 관점에서 1100℃이며, 온도가 1300℃를 넘으면 입자가 너무 조악해져 철 손실이 증가한다.
2차 재결정화 어닐링에서는 다음 사항이 중요하다. 본 발명에서는 MgO 분말에 특정 부가제를 첨가함으로써 주로 포르스테라이트로 이루어지는 1차 막이 매우 감소되거나 없게 되므로, 어닐링에서 2차 재결정화를 위해 필요한 AlN 또는 SiN와 같은 질소화합물 억제제는 최종 어닐링에서는 사용하지 않아도 된다. 억제제로써 MnS의 기능도 중요하므로, 최종 어닐링 동안 대기 가스 중의 질소분압(P)을 25%이하로 조절하며 N이 강 내부로 침투하지 못하도록 하는 것이 중요하다. 이것에 의해 2차 재결정도 안정하게 된다. 700℃~최고도달 온도범위에서 많은 양의 N이 침투하면 AlN의 양이 너무 많아져 MnS와 같이 알맞은 강도를 가지는 억제제와는 반대로, 2차 재결정 어닐링 동안 양호한 고스 배향을 가지는 입자의 성장을 기대할 수 없다. 본 발명에서 어닐링 분리제어 황 화합물을 첨가해 주면 최종 어닐링에서의 질화(nitriding)를 억제하여 바람직한 고스 배향을 갖는 입자가 안정하게 성장되도록 한다. 2차 재결정화 온도가 700℃보다 낮으면 N은 강으로 침투하지 않으며, 온도가 최고 도달 속도보다 높으면 2차 재결정화 등이 바람직하게 종결되지 않는다. 수소압하에서 더욱 우수한 고스배향을 가지는 입자를 얻을 수 있으므로 이 어닐링을 질소압하에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 고온 최종 어닐링에서 가열속도가 너무 빠르면 만족할만한 재결정화가 일어나기 전에 억제제가 빠져나오기 쉽다. 특히, 얇은 초기 막을 가지는 또기 초기막이 없는 것을 목적으로 하는 본 발명에서는 가열 속도를 30℃/hr 이하로 제한함으로서 그 목적을 달성할 수 있다.
본 발명에 다른 입자 배향 전기 강판의 제조방법에서 중요한 특징은 앞에서 기술한 바와 같다. 나아가서, 본 발명을 상업적 규모로 실시할 경우, 절연 특성 및 자기 특성을 개선하기 위하여 재결정화 후에 유기 또는 무기 절연막을 가지는 고 인장막(코팅)과 열처리 등을 조합하여 강판을 코팅하거나 졸-겔 공정에 의한 막으로 강판을 코팅하는 것이 특히 중요하다. 본 발명에 상기 과정이 필요한 이유는 포르스테라이트와 같이 고인장 특성을 갖는 1차 막이 최소화되었거나 없기 때문에, 절연 막으로 코팅하는 것은 이와 같이 최소화된 1차막 또는 1차 막의 부재를 효과적으로 보상해준다.
실시예
실시예 1
무게로 C 0.056%, Si 3.35%, Mn 0.10%, 산에 녹인 Al 0.27%, N 0.0070%, S 0.0165%와 잔여분에 해당하는 Fe 및 피할 수 없는 불순물로 이루어지는 재료를 두께 2.0㎜로 열압연시키고 1120℃에서 2분간 어닐링시키고, 담금질, 냉각 압연시켜 두께 0.225mm인 최종강판을 제조하였다. 이 강판은 N25%, H75%이며 이슬점이 55℃인 대기에서 850℃에서 3분간 탈탄화 어닐링시켰다. 이때 강판의 산소 함량은 600ppm이었다.
표 4에 기재된 조성의 어닐링 분리제로 강판을 코팅시키고, 표 5에 나타낸 조건(A),(B)하에서 최종 어닐링시켰다.
연속해서, 20% 콜로이드성 실리카 100ml, 50% Al(HPO) 50ml, CrO5g으로 이루어지는 용액으로 건조 후 6g/m 가 되도록 어닐링된 강판을 코팅하였다. 열로 평평하게 하고 880℃에서 45초 동안 구웠다. 강판 표면의 막 특성 및 강판의 운용성을 표 5에 기재하였다.
표 5의 기재에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 강판은 모두 실질적으로 유리막이 없으며, 금속적 광택이 있고, 우수한 천공성(punchability)을 가진다. 온도 상승시 질소의 부분압이 낮은, 본 발명의 범위에 속하는 어닐링 조건(a)을 이용한 시료는 자속 밀도가 매우 우수하였다. 어닐링 조건(B)를 이용한 시료는 본 발명의 범위에 속하는 어닐링 분리제를 이용한 경우에도 낮은 자속밀도 및 나쁜 자성을 가졌다.
실시예 2
전로(converter)에서의 용융 공정에 의해 표 6 및 9에 기재된 화학 조성으로 이루어지는 강을 제조하고, 표 7,8,10 및 11에 특정된 조건에서 강판을 제조하였다. 열 압연된 강의 일부를 1120℃에서 30초동안 어닐링하고, 어닐링 종결 후에 물로 냉각시켰다. 시료 F를 제외한 모든 시료를 250℃에서 상호 경로 에이징(interpass aging)시켰다. 홈 형성은 냉각 압연 후 또는 도중에 수행되었으며, 그후 강판을 1차 어닐링시켰다.
강판을 분말로 코팅하였다. 이때, 분말을 물에 풀어 슬러리로 만들로 이것을 강판에 코팅한 후, 350℃ 건조시켰다. 이때 첨가되는 화합물의 양은 MgO 100무게부에 대한 무게부 %로 나타냈다. 코팅된 강판을 700℃~최고 도달 온도의 범위 내에서 평균 가열속도를 다양하게 하면서 2차 재결정화 어닐링시켰다. 이때 최고도달 온도는 1,200℃였다.
강판을 고 인장 절연막(2차 막)으로 열 코팅시키고, 불랭킹시키고 N90%와 H10%로 이루어지는 건조대기에서 850℃, 4시간 동안 스트레스 해리 어닐링시켰다. 자기 측정 실험을 실시하여 그 결과를 표 8 및 11에 기재하였다.
(주의) * 펀칭 횟수 : ×10 (높이 50m인 버어(burr)를 만들기 위해 필요한 펀칭수)
홈의 압연 방향에 대한 최고 각, 피치 및 깊이는 2차 재결정화 어닐링이 종결된 후의 제품에 대해 측정하였다.
60×300mm인 단일 강판에 대해 SST를 이용하여 자기를 측정하였다. 이 실험에서 B[800A/m에서의 자속 밀도(Tesla)], W(50Hz, 1.7Tesla에서의 철 손실값(w/kg)), W(50Hz, 1.3Tesla에서의 철 손실값(w/kg))을 측정하였다.
표 8과 11에서 볼 수 있듯이 본 발명의 범위에 속하는 재료는 철 손실값이 매우 낮으며 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
실시예 3
표 12에 기재된 화학 성분으로 이루어지는 강을 전로에서 제조하고 표13과 14에 기재 조건으로 입자 배향 전기 강판을 생산하였다. 열 압연된 강의 일부를 1120℃에서 30초 동안 어닐링하고, 어닐링 종결 후에 물로 냉각시켰다. 시료 F를 제외한 모든 시료를 250℃에서 경로간 에이징(between-pass asing)시킨 후 강판을 1차 어닐링시켰다. 홈 형성은 1차 어닐링 도중에 수행되었다.
그후 강판을 분말로 코팅하였다. 이때, 분말을 물에 풀어 슬러리로 만들고 이것을 강판에 코팅한 후 350℃에서 건조시켰다. 이때 첨가되는 화합물의 양은 MgO 100무게부에 대한 무게비%로 나타낸다. 코팅된 강판을 700℃~최고 도달 온도의 범위내에서 평균 가열 속도을 다양하게 하면서 2차 재결정화 어닐링시켰다. 이때 최고 도달온도는 1,200℃였다.
강판을 인산을 함유하는 고인장 절연막(2차 막)으로 열코팅시키고, 블랭킹시키고 N90%와 H10%로 이루어지는 건조 분위기에서 850℃, 4시간 동안 스트레스 해리 어닐링시켰다. 자기 측정 실험을 실시하여 그 결과를 표 14에 기재하였다.
흠의 압연 방향에 대한 최고 각, 피치 및 깊이는 2차 재결정화 어닐링이 종결된 후의 제품에 대해 측정하였다.
60×300mm인 단일 강판에 대해 SST를 이용하여 자기를 측정하였다. 이 실험에서 B[800A/m에서의 자속 밀도(Tesla)], W(50Hz, 1.7Tesla에서의 철 손실값(w/kg)), W(50Hz, 1.3Tesla에서의 철 손실값(w/kg))을 측정하엿다.
표 14에서 볼 수 있듯이 본 발명의 범위에 속하는 재료는 철 손실값이 매우 낮으며 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.

Claims (10)

  1. 무게%로 나타낼 때 C 0.03-0.12%, Si 2.5-4.5%, 산에 녹는 Al 0.010-0.050%, N 0.0030-0.0120%, S 0.01-0.06% 및 Mn 0.03-0.20%와 그 나머지는 Fe와 피할 수 없는 불순물로 이루어지는 슬랩을 1200℃ 이상에서 가열하고 ; 열압연된 판을 얻기 위해 상기 가열된 슬랩을 열압연하고 ; 열압연된 강판을 1회 냉간압연시키거나 냉각압연 도중에 중간 어닐링시키면서 최소한 2회 냉간압연시키고, 어닐링시키고, 최종 냉간압연 전에 퀀칭시키고 ; 냉간압연된 판을 탈탄화를 포함하는 1차 재결정화 어닐링시키고 ; MgO 100무게부와 Li, K, Bi, Na, Ba, Ca, Mg, Zn, Fe, Zr, Sn, Sr 및 Al의 설파이드 및 설페이트로 구성되는 군에서 선택되는 최소한 하나의 화합물을 S 양으로 0.5-10무게부 함유하는 어닐링 분리제로 이 강판을 코팅시키고 ; 이 코팅된 강판을 2차 재결정화 어닐링의 역할도 하는 최종 어닐링시키고 ; 이 어닐링된 강판을 절연막으로 코팅하는 것으로 이루어지는, 1차 막이 최소화되고 자성이 뛰어나고 운용성이 우수한 입자 배향 전기강판의 제조방법.
  2. 무게%로 나타낼때 C 0.03-0.12%, Si 2.5-4.5%, 산에 녹는 Al 0.010-0.050%, N 0.0030-0.0120%, S 0.01-0.06% 및 Mn 0.03-0.20%와 그 나머지는 Fe와 피할 수 없는 불순물로 이루어지는 슬랩을 1200℃ 이상에서 가열하고 ; 열압연된 판을 얻기 위해 상기 가열된 슬랩을 열압연하고 ; 열압연된 강판을 1회 냉간압연시키거나 냉각압연 도중에 중간 어닐링시키면서 최소한 2회 냉간압연시키고, 어닐링시키고, 최종 냉간압연 전에 퀀칭시키고 ; 냉간압연된 판을 탈탄화를 포함하는 1차 재결정화 어닐링시키고 ; MgO 100무게부와 Li, K, Bi, Na, Ba, Ca, Mg, Zn, Fe, Zr, Sn, Sr 및 Al의 설파이드 및 설페이트로 구성되는 군에서 선택되는 최소한 하나의 화합물을 S 양으로 0.5-10무게부 및 클로라이드, 카르보네이트 및 나이트레이트로 구성되는 군에서 선택되는 최소한 하나의 화합물을 Cl, (CO3)-2및 (NO3)-2의 총량을 기준으로 1-15무게부 함유하는 어닐링 분리제로 이 강판을 코팅시키고 ; 이 코팅된 강판을 2차 재결정화 어닐링의 역활도 하는 최종 어닐링시키고 ; 이 어닐링된 강판을 절연막으로 코팅하는 것으로 이루어지는, 1차 막이 최소화되고 자성이 뛰어나고 운용성이 우수한 입자 배향 전기강판의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 어닐이 분리제에 사용된 MgO가 지름 10μm 이하인 입자-크기가 MgO의 30% 이상이고 시트르산 활성(CAA값)이 30℃에서 측정했을때 50-300초이고 수화된 물이 5% 이하인 것이 특징인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탈탄화 어닐링에서 강판의 산소함량이 900ppm 이하이고 그 옥사이드 막의 FeO/SiO2비가 0.20 이하인 것이 특징인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 최종 어닐링에서의 온도 상승이 온도 상승속도 20℃/시간에서, 질소와 수소로 구성되며 질소 함량이 25% 이상인 대기에서 수행되는 것이 특징인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 냉간압연 도중, 냉간압연 후, 탈탄화 어닐링 후, 최종 어닐링 후 또는 절연막 처리 후 중의 최소한 한 단계에서, 압착기, 스포로킷(sprocket)압연기, 마아킹(marking), 레이저 광선 및 국소 에칭 방법 중 최소한 한 방법에 의해 강판이 압연 방향에 45-90A도와 2-20mm의 간격으로 평균 깊이 1-50μm이고 평균 넓이 500μm 이하인 홈을 만드는 것이 특징인 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 홈이 최종 어닐링 전 단계에서 강판 온도 300-950℃ 조건인 강판 위에 만들어지는 것이 특징인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 절연막의 코팅에서, 굽기 후의 절연막 두께가 2-6μm가 되도록 하기 위해 굽기가 1회 또는 최소한 2회 수행되는 것이 특징인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열압연된 강판이 냉간압연전에, 어닐링되고 어닐링 온도로부터 퀀칭되는 것이 특징인 제조방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 어닐링 분리제에 사용된 MgO가 지름 10μm 이하인 입자-크기가 MgO의 30% 이상이고 시트르산 활성(CAA값)이 30℃에서 측정했을때 50-300초이고 수화된 물이 5% 이하인 것이 특징인 제조방법.
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