JP4893259B2 - 方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤の塗布方法および方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を得るには、{110}<001>方位いわゆるゴス方位に高度に集積させた二次再結晶組織を得ることが肝要である。このような二次再結晶を効果的に発現させるためには、まず、一次再結晶粒の成長を抑制するインヒビターと呼ばれる析出分散相を、均一かつ適切なサイズに分散させることが必要とされている。
「Acta Material 45巻(1997)1285頁」
例えば、特許文献1には、マッフル炉で高温焼成されたマグネシアの不純物濃度、水和量およびふるい通過性を特定することによって、良好なフォルステライト被膜を形成する方法が開示されている。
しかしながら、N2ガス吸着等温線と細孔容積は、いずれもマグネシアの水和し易さや水分の放出過程に着目した指標であり、ある程度有効ではあるものの、測定精度や測定の簡便さに問題があった。
これまでマグネシアを評価する指標として、CaO,Cl,B,SO3などの不純物濃度やクエン酸活性度、BET比表面積および粒度分布、さらにはN2ガス吸着等温線や細孔容積などの粉体特性が用いられてきた。
しかしながら、これらの特性でMgOの適用可否を的確に判断することは難しく、製品特性に及ぼす各粉体特性の影響が、従来言われていた傾向と異なる場合もあった。従って、マグネシアについて、より適切な評価指標を見出すことが強く望まれていた。
すなわち、本発明は、被膜特性ひいては磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を安定して得るために、所定の粉体特性を有するマグネシアを主剤とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤の有利な塗布方法を、方向性電磁鋼板の製造方法と共に提案することを目的とする。
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、被膜形成に最適なマグネシア条件について種々検討を行った。
その結果、不純物のCl濃度が0.01〜0.04mass%、CaO濃度が0.25〜0.70mass%、B濃度が0.05〜0.15mass%、SO3濃度が0.05〜0.50mass%、CAA40%が50〜90秒である粉体を選択し、ついで20℃,30分と20℃,180分の水和試験を行い、前者の水和量が1.5〜2.5mass%でかつ後者の水和量が3.0〜5.0mass%であるマグネシアを用いることで、良好なフォルステライト被膜が得られる頻度が向上するとの知見を得た。
1.鋼板表層にSiO2を含む酸化膜を有する方向性電磁鋼板用の脱炭焼鈍板に、マグネシアを主剤とする焼鈍分離剤を塗布、乾燥することからなる方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤の塗布方法において、
前記焼鈍分離剤中のマグネシアとして、不純物のCl濃度が0.01〜0.04mass%、CaO濃度が0.25〜0.70mass%、B濃度が0.05〜0.15mass%、SO3濃度が0.05〜0.50mass%、CAA40%が50〜90秒を満足し、さらに20℃,30分の水和試験による水和量が1.5〜2.5mass%でかつ20℃,180分の水和試験による水和量が3.0〜5.0mass%である粉体を用い、
スラリーの水和温度と平均水和時間の調整により、該粉体を水でスラリー状にして塗布、乾燥させた後のマグネシアの水和量が1.0mass%以上 3.5mass%以下になるように水和させた焼鈍分離剤を、鋼板表面に塗布、乾燥することを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤の塗布方法。
前記焼鈍分離剤中のマグネシアとして、不純物のCl濃度が0.01〜0.04mass%、CaO濃度が0.25〜0.70mass%、B濃度が0.05〜0.15mass%、SO3濃度が0.05〜0.50mass%、CAA40%が50〜90秒を満足し、さらに20℃,30分の水和試験による水和量が1.5〜2.5mass%でかつ20℃,180分の水和試験による水和量が3.0〜5.0mass%である粉体を用い、
スラリーの水和温度と平均水和時間の調整により、該粉体を水でスラリー状にして塗布、乾燥させた後のマグネシアの水和量が1.0mass%以上 3.5mass%以下になるように水和させた焼鈍分離剤を、鋼板表面に塗布、乾燥することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
(実験1)
C:0.065%,Si:3.34%,酸可溶性Al:0.026%,N:0.0087%,Mn:0.074%,Se:0.018%,Sb:0.04%およびCu:0.10%を含み、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になるけい素鋼スラブ15本を、1400℃で30分加熱後、熱間圧延して2.2mmの板厚にした。ついで、1000℃,45秒間のノルマ焼鈍後、1.5mm厚に冷延し、1100℃,45秒間の中間焼鈍後、2回目の冷間圧延により最終冷延板厚:0.22mmとした。このとき、最終冷間圧延は、少なくとも1パスは圧延ロール出側直後の鋼板温度が180〜250℃になるような圧延とした。その後、H2−H20−N2中、850℃の温度で脱炭・一次再結晶焼鈍を施したのち、マグネシアを主剤とする焼鈍分離剤を塗布、乾燥してから、最終仕上げ焼鈍を行った。
その後、最終仕上げ焼鈍として、850℃から1150℃までを15℃/hの昇温速度で加熱し、引き続き1200℃,5時間の純化焼鈍を施した。その後、未反応分離剤を除去したのち、りん酸マグネシウム、コロイダルシリカおよびクロム酸を主成分とする絶縁コーティングを施して製品板とした。
なお、被膜欠陥発生率は、レーザー式の表面検査装置を用いて評価し、被膜密着性は、被膜の曲げ密着性として、5mm間隔の種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、被膜が剥離しない最小径で評価した。
しかし、No.14,15は、水和量が上記の範囲を満足し、Cl,CaO,B,SO3の量やCAA40値がNo.7〜13と同等であったにもかかわらず、被膜特性と磁気特性は良くなかった。
通常、マグネシアスラリーの水和温度は20℃に設定されているが、暑い日には配管や鋼板の温度が高くなるなどして、マグネシアの水和が進行しやすい状況にあると思われる。従って、No.14,15のマグネシアを塗布した際には、実際に塗布、乾燥された後の水和量が高くなり、その影響で良好な被膜および磁気特性が得られなかったものと推察された。
C:0.073%,Si:3.41%,酸可溶性Al:0.023%,N:0.0080%,Mn:0.067%,Se:0.02%,Sb:0.037%およびCu:0.08%を含み、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になるけい素鋼スラブ10本を、1430℃で30分加熱後、熱間圧延して2.4mmの板厚にした。ついで、1000℃,60秒間のノルマ焼鈍後、1.6mm厚に冷延し、1100℃,30秒間の中間焼鈍後、2回目の冷間圧延により最終冷延板厚:0.22mmとした。このとき、最終冷間圧延は、少なくとも1パスは圧延ロール出側直後の鋼板温度が180〜250℃になるような圧延とした。その後、H2−H20−N2中、850℃の温度で脱炭・一次再結晶焼鈍を施した後、マグネシアを主剤とする焼鈍分離剤を塗布、乾燥してから、最終仕上げ焼鈍を行った。
さらに、スラリーの水和温度と平均水和時間を制御することによって、焼鈍分離剤スラリーを塗布、乾燥させた後のマグネシアの水和量が表3に示す一定範囲になるようにした。
なお、被膜欠陥発生率は、レーザー式の表面検査装置を用いて評価し、被膜密着性は、被膜の曲げ密着性として、5mm間隔の種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、被膜が剥離しない最小径で評価した。
焼鈍分離剤用マグネシアの反応性、すなわち被膜形成能の評価法として、従来はクエン酸活性度(CAA)を用いるのが一般的であった。この方法では、CAA40やCAA70,CAA80などの種々の反応段階での値やそれらの比を用いた評価法が提案されている。また、その他にも、BET比表面積やN2ガス吸着等温線、水蒸気吸着等温線などを用いる方法も提案されている。しかしながら、焼鈍分離剤用マグネシアは、水でスラリー化して用いるものであるから、水和試験による水和量の時間変化の程度が、これまでの方法より最も工程条件に近い条件で、反応性を評価できたためであろうと考えられる。
また、マグネシアの粉体持性だけでなく、実際にコイル状の鋼板に持ち込まれる水和・水分量が被膜特性および磁気特性に大きく影響するので、塗布された後のマグネシア水和量を、可能な限り厳密に制御することが、被膜特性および磁気特性の向上ならびに安定化に大きく寄与するものと考えられる。
例えば、Cは0.01%以上 0.10%以下が好適範囲である。すなわち、C量が0.01%に満たないと良好な一次再結晶組織が得られず、一方0.10%を超えると脱炭焼鈍時の脱炭負荷が増大して生産性が低下する。
また、Siは2.0%以上 4.0%以下が好適範囲である。すなわち、Siは製品の電気抵抗を高めて渦電流損を低減させる上で有用な成分であるが、含有量が2.0%に満たないと最終仕上げ焼鈍中にα−γ変態によって結晶方位が損なわれ、一方4.0%を超えると冷延性に問題が生じるためである。
さらに、Cuも磁気特性の向上・安定化に有効な元素である。しかし、含有量が0.05%に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.20%を超えると酸洗性や熱間圧延時の脆性が劣化するので、0.05〜0.20%が好適範囲である。
Moは、含有量が0.005%未満ではその添加効果に乏しく、一方0.10%を超えると脱炭性が悪化するので、0.005〜0.10%が好適範囲である。
Crは、含有費が0.04%未満ではその添加効果に乏しく、一方0.30%を超えると良好な一次再結晶組織が得にくくなるので、0.04〜0.30%が好適範囲である。
Niは、含有量が0.03%未満ではその添加効果に乏しく、一方0.50%を超えると熱間強度が低下するので、0.03〜0.50%が好適範囲である。
Pは、含有量が0.008%未満ではその添加効果に乏しく、一方0.40%を超えると良好な一次再結晶組織が得にくくなるので、0.008〜0.40%が好適範囲である。
Biは、含有量が0.005%未満ではその添加効果に乏しく、一方0.20%を超えると良好な一次再結晶組織が得にくくなるので、0.005〜0.20%が好適範囲である。
従来から用いられている製鋼法で、上記成分に調整した溶鋼を、連続鋳造法あるいは造塊法で鋳造し、必要に応じて分塊工程を挟んでスラブを製造する。また、直接鋳造法を用いて100mm以下の厚さの薄鋳片を直接製造してもよい。
ついで、スラブを、通常の方法に従い加熱した後、熱間圧延により熱延コイルとする。
但し、水和温度と平均水和時間を制御することによって、水和量をある一定範囲、例えば、2.5±0.3%などの範囲になるよう調整することは可能である。
例として、図1に示すように、スラリーを調合する際、スラリーを貯留するタンク容量の1/3の量を1回に調合する場合を考える。この図において、スラリーの塗布開始までは、前記1/3の量ずつ30分毎に調合する。この塗布開始時(a1)における平均水和時間は、
a1=1/3×1.5hr+1/3×1hr+1/3×0.5hr=1hr
となる。そして、鋼板への塗布1時間経過ごとに1/3の量が消費され、その都度1/3の量を調合して継ぎ足すとすると、1回目の継ぎ足し時には、
a2=2/3(残り)×(1+1)hr*+1/3×0hr=1.33hr
(* 塗布開始時の平均水和時間:1hr+継ぎ足しまでの1hr)
となる。同様に、2回目の継ぎ足し時には、
a3=2/3×(1.33+1)+1/3×0hr=1.56hr
となる。よって、この例でのn回目の継ぎ足し時の平均水和時間an+1は、
an+1=2/3(an+1)
という漸化式で表される。ここで、a1=1であるから、
an+1=2−(2/3)n
という一般式で、この例における平均水和時間を求めることができる。
その後、鋼板表面に、りん酸塩系の絶縁コーティング、好ましくは張力を付与する絶縁コーティングを施して製品とする。絶縁被膜の種類については、特に限定されず、従来公知の絶縁被膜いずれもが適合する。例えば、特開昭50−79442号公報や特開昭48−39338号公報に記載されている、りん酸塩−クロム酸−コロイダルシリカを含有する塗布液を鋼板に塗布し、800℃程度で焼き付ける方法が好適である。
さらに、最終冷延後、最終仕上げ焼鈍後あるいは絶縁コーティングの被成後に、既知の磁区細分化処理を行うことは、さらなる鉄損の低減に有効である。
C:0.072%,Si:3.41%,Mn:0.072%,Se:0.019%,酸可溶性Al:0.024%,N:83ppm,Cu:0.10%,Sb:0.041%およびNi:0.2%を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる複数の方向性電磁鋼板用スラブを、1420℃で30分間加熱後、熱間圧延を施して板厚:2.2mmの熱延板とした。ついで、1000℃,l分間の熱延板焼鈍後、1回目の冷間圧延により板厚:1.6mmとし、1100℃,1分間の中間焼鈍後、2回目の冷間圧延により最終板厚:0.22mmに仕上げた。このとき、2回目の冷間圧延は、少なくとも2パスは圧延ロール出側直後の鋼板温度が150〜250℃になるような圧延とした。
その後、窒素雰囲気中にて850℃,20hの保定焼鈍に続いて、窒素:25%,水素:75%の雰囲気中、15℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施した後、水素雰囲気中にて1200℃,5時間の純化焼鈍を行う最終仕上げ焼鈍を行ってから、りん酸マグネシウム、クロム酸およびコロイダルシリカを主成分とする絶縁コーティングを施した。
なお、被膜外観は被膜欠陥発生率で、また被膜密着性は、被膜の曲げ密着性として、5mm間隔の種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、被膜が剥離しない最小径で評価した。
C:0.039%,Si:3.36%,Mn:0.068%,Se:0.020%,Cu:0.12%,Sb:0.025%,Mo:0.012%を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる複数の方向性電磁鋼板用スラブを、1410℃で30分間加熱後、熱間圧延を施して板厚:2.5mmの熱延板とした。ついで、1000℃,1分間の熱延板焼鈍後、1回目の冷間圧延により板厚:0.6mmとし、1000℃,1分間の中間焼鈍後、2回目の冷間圧延により最終板厚:0.22mmに仕上げた。
その後、窒素雰囲気中にて850℃で50h保定して、二次再結晶焼鈍を施したのち、水素雰囲気中にて25℃/hの速度で1180℃まで昇温後、1180℃,5時間の純化焼鈍を行う最終仕上げ焼鈍を行ってから、りん酸マグネシウム、クロム酸およびコロイダルシリカを主成分とする絶縁コーティングを施した。
なお、被膜外観は被膜欠陥発生率で、また被膜密着性は、被膜の曲げ密着性として、5mm間隔の種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、被膜が剥離しない最小径で評価した。
C:0.041%,Si:3.32%,酸可溶性:68ppm,N:44ppm,Sb:0.046%,Mn:0.11%,S+0.405Se:18ppm,Cu:0.12%およびCr:0.05%を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる複数の方向性電磁鋼板用スラブを、1200℃に加熱後、熱間柾延により板厚:2.2mmの熱延板とした。ついで、1050℃,1分間の熱延板焼鈍を行ってから、冷間圧延により最終板厚:0.29mmの冷延板とした。
その後、窒素雰囲気中にて850℃で50h保定して、二次再結晶焼鈍を施したのち、水素雰囲気中にて25℃/hの速度で1100℃まで昇温後、アルゴン雰囲気中にて1200℃,5時間の純化焼鈍を行う最終仕上げ焼鈍を行ってから、りん酸マグネシウム、クロム酸およびコロイダルシリカを主成分とする絶縁コーティングを施した。
なお、被膜外観は被膜欠陥発生率で、また被膜密着性は、被膜の曲げ密着性として、5mm間隔の種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、被膜が剥離しない最小径で評価した。
Claims (2)
- 鋼板表層にSiO2を含む酸化膜を有する方向性電磁鋼板用の脱炭焼鈍板に、マグネシアを主剤とする焼鈍分離剤を塗布、乾燥することからなる方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤の塗布方法において、
前記焼鈍分離剤中のマグネシアとして、不純物のCl濃度が0.01〜0.04mass%、CaO濃度が0.25〜0.70mass%、B濃度が0.05〜0.15mass%、SO3濃度が0.05〜0.50mass%、CAA40%が50〜90秒を満足し、さらに20℃,30分の水和試験による水和量が1.5〜2.5mass%でかつ20℃,180分の水和試験による水和量が3.0〜5.0mass%である粉体を用い、
スラリーの水和温度と平均水和時間の調整により、該粉体を水でスラリー状にして塗布、乾燥させた後のマグネシアの水和量が1.0mass%以上 3.5mass%以下になるように水和させた焼鈍分離剤を、鋼板表面に塗布、乾燥することを特徴とする方向性電磁鋼板用焼鈍分離剤の塗布方法。 - 最終板厚とした鋼板に、脱炭焼鈍を施し、鋼板表層にSiO2を含む酸化膜を形成したのち、マグネシアを主剤とする焼鈍分離剤を塗布、乾燥してから、最終仕上げ焼鈍を施す一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
前記焼鈍分離剤中のマグネシアとして、不純物のCl濃度が0.01〜0.04mass%、CaO濃度が0.25〜0.70mass%、B濃度が0.05〜0.15mass%、SO3濃度が0.05〜0.50mass%、CAA40%が50〜90秒を満足し、さらに20℃,30分の水和試験による水和量が1.5〜2.5mass%でかつ20℃,180分の水和試験による水和量が3.0〜5.0mass%である粉体を用い、
スラリーの水和温度と平均水和時間の調整により、該粉体を水でスラリー状にして塗布、乾燥させた後のマグネシアの水和量が1.0mass%以上 3.5mass%以下になるように水和させた焼鈍分離剤を、鋼板表面に塗布、乾燥することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
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