JP3885428B2 - 方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、変圧器その他の電気機器の鉄心等の用途に用いて好適な方向性電磁鋼板の製造方法に関し、特に被膜特性および磁気特性の有利な改善を図ろうとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性電磁鋼板は、主として変圧器あるいは回転機器等の鉄心材料として使用され、 磁気特性として磁束密度が高く、 鉄損および磁気歪が小さいことが要求される。
とくに近年、 省エネルギーおよび省資源の観点から磁気特性に優れた方向性電磁鋼板に対するニーズがますます高まっている。
磁気特性に優れる方向性電磁鋼板を得るには、（１１０）〔００１〕方位、 いわゆるゴス方位に高度に集積した２次再結晶組織を得ることが肝要である。
【０００３】
かかる方向性電磁鋼板は、 二次再結晶に必要なインヒビター、例えばMnＳ，MnSe，AlＮおよびＢＮ等を含む方向性電磁鋼スラブを、加熱後、熱間圧延したのち、必要に応じて熱延板焼鈍を行い、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終板厚とし、 ついで脱炭焼鈍を行ったのち、 鋼板にMgＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上げ焼鈍を行うことにより製造される。
そして、 この方向性電磁鋼板の表面には、特殊な場合を除いて、フォルステライト(Mg2SiO4) を主体とする絶縁被膜（以下、単にフォルステライト絶縁被膜またはフォルステライト被膜という）が形成されているのが普通である。この被膜は、表面の電気的絶縁だけでなく、その低熱膨張性に起因する引張応力を鋼板に付与することにより、鉄損さらには磁気歪の改善にも有効に寄与する。
【０００４】
また、一般に方向性電磁鋼板は、フォルステライト被膜の上にガラス質のコーティングが施されるが、このコーティングは非常に薄く透明であるためフォルステライト被膜が製品の最終的な外観を決定する。そのため、その外観の良否は製品価値を大きく左右し、例えば地鉄が一部露出したような被膜を持つものは製品として不適当とされるなど、被膜性状が製品歩留りに及ぼす影響は極めて大きい。
従って、形成されたフォルステライト被膜は外観が均一で欠陥のないこと、 また、せん断、打ち抜きおよび曲げ加工等において被膜のはく離が生じないように密着性に優れることが要求される。さらに、 その表面は平滑で、 鉄心として積層した時に、高い占積率を有することが必要とされる。
【０００５】
かかるフォルステライト被膜は、最終仕上げ焼鈍において形成されるが、その被膜形成挙動は、鋼中のMnＳ, MnSe, AlＮ等のインヒビターの挙動にも影響するため、優れた磁気特性を得るために必須の過程である二次再結晶そのものにも影響を及ぼす。また、形成されたフォルステライト被膜は、二次再結晶が完了したあとには不要となるインヒビター成分を被膜中に吸い上げて鋼を純化することによっても鋼板の磁気特性の向上に貢献する。
従って、 このフォルステライト被膜形成過程を制御して被膜を均一に生成させることは、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を得る上でも極めて重要である。
【０００６】
このように製品品質に多大な影響を及ぼすフォルステライト絶縁被膜は、一般に以下のような工程で形成される。
まず、 所望の最終板厚に冷間圧延された方向性電磁鋼板用の冷延板を、 湿水素中にて 700〜900 ℃の温度で連続焼鈍する。この焼鈍（脱炭焼鈍）により
(1) 冷間圧延後の組織を、最終仕上げ焼鈍において適正な二次再結晶が起こるように一次再結晶させ、
(2) 最終仕上げ焼鈍における二次再結晶を完全に行わせると共に、製品の磁気特性の時効劣化を防止するために、鋼中に0.01〜0.10wt％程度含まれている炭素を0.003 wt％程度以下までに脱炭し、
(3) 鋼中Siの酸化により、 SiO2を含むサブスケールを鋼板表層に生成させる。
その後、MgＯを主体とする焼鈍分離剤を鋼板上に塗布し、 コイル状に巻取ってから、還元あるいは非酸化性雰囲気中で二次再結晶焼鈍と純化焼鈍を兼ねた最終仕上げ焼鈍を最高1200℃程度の温度で行うことにより、 主として以下の反応式で示される固相反応によってフォルステライト絶縁被膜を形成させるのである。
２MgO ＋ SiO2 → Mg2SiO4
【０００７】
このようなフォルステライト絶縁被膜は、１μm 前後の微細結晶粒が緻密に集積したセラミックス被膜であり、 上述のように、脱炭焼鈍時に鋼板表層に生成したSiO2を含有するサブスケールを一方の原料として、その鋼板上に生成させるものであるから、このサブスケールの種類、量、分布等はフォルステライトの核生成や粒成長挙動に関与するだけでなく、被膜結晶粒の粒界や粒そのものの強度にも影響を与え、従って仕上げ焼鈍後の被膜品質に多大な影響を及ぼす。
特にインヒビター成分としてAlＮを含む方向性電磁鋼板においては、このサブスケールの物性が仕上げ焼鈍中の脱窒挙動あるいは焼鈍雰囲気からの浸窒挙動に大きく影響し、 従って磁気特性にも大きな影響を与える。
【０００８】
以上述べたように、脱炭焼鈍において鋼板表層に形成されるサブスケールの物性を制御することは、優れたフォルステライト絶縁被膜を適切な温度で均一に形成させるために、 また二次再結晶を正常に発現させるために欠かせない技術であり、 方向性電磁鋼板の製造技術の重要な項目の一つである。
【０００９】
これまで方向性電磁鋼板の脱炭焼鈍に関しては、 例えば特開昭59−185725号公報に開示されているような、脱炭焼鈍後、鋼板の酸素含有量を制御する方法、特公昭57−1575号公報に開示されているような、 雰囲気の酸化度を脱炭焼鈍の前部領域では0.15以上とし、引き続く後部領域では0.75以下でかつ前部領域よりも低くする方法、 特開平２−240215号公報や特公昭54−24686 号公報に示されているような、脱炭焼鈍後に非酸化性雰囲気中で 850〜1050℃の熱処理を行う方法、特公平３−57167 号公報に開示されているような、脱炭焼鈍後の冷却を 750℃以下の温度域では雰囲気酸化度を 0.008以下として行う方法、 特開平６−336616号公報に開示されているような、均熱過程における水素分圧に対する水蒸気分圧の比を0.70未満に、 かつ昇温過程における水素分圧に対する水蒸気分圧の比を均熱過程よりも低い値にする方法、 さらには特開平７−278668号公報に開示されているような、昇温速度と焼鈍雰囲気を所定の範囲に制限する方法等、種々の方法が知られている。
【００１０】
また、フォルステライト被膜の外観に大きな影響を与えるものとして、部分的に地鉄が露出する点状欠陥があるが、このような点状欠陥の発生を抑制する方法としては、例えば特開昭59−226115号公報に、素材中にMoを 0.003〜0.1 wt％の範囲で含有させると共に、脱炭焼鈍を、 雰囲気温度：820 〜860 ℃、 Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)で表される雰囲気酸化性：0.30〜0.50の条件下で行って、鋼板表面に形成されるサブスケール中のファイヤライト(Fe2SiO4) とシリカ(SiO2)の比 Fe2SiO4／SiO2を0.05〜0.45の範囲に調整する技術が開示されている。
【００１１】
さらに、特開平６−184638号公報では、酸化膜成分の組成について、(FeO＋MnO)／酸化膜中全SiO2が0.10〜0.50、かつ酸化膜中全SiO2が 0.6〜1.7 g/m2となるような脱炭焼鈍を行って、 均一なグラス被膜を有し、 かつ磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を製造する技術が開示されている。
【００１２】
しかしながら、 上述した方法はいずれも、一定の効果は認められるとはいえ、 必ずしも十分なものではなく、 ストリップの幅方向あるいは長手方向で磁気特性やフォルステライト絶縁被膜の密着性、 厚みまたは均一性などが劣化する場合があり、優れた品質を有する製品を安定して生産し、 より一層の歩留り向上を図るためには、未だ改善の余地を残していた。
【００１３】
一方、 方向性電磁鋼板の磁気特性の改善技術も多種多様にわたっているが、その一つとして、MnＳ,MnSe, AlＮおよびＢＮ等の主インヒビターの働きを補う補助インヒビターの使用が挙げられる。
補助インヒビターとして働く元素としては、Sb, Cu, Sn, Ge, Ni, Ｐ, Nb, Ｖ, Mo, Cr, Bi, AsおよびPbなどが従来知られているが、その中でもBiを用いることによって、 従来レベルを大きく上回る高磁束密度が得られることが報告されている（例えば、 特公昭54−32412 号公報、特公昭56−38652 号公報、 特再平２−814445号公報（国際特許番号WO90/13673) 、特開平６−88173 号公報および特開平８−253816号公報等）。
しかしながら、鋼中にBiを添加した場合には、 仕上げ焼鈍時に良好なフォルステライト被膜（一次被膜とも呼称される) が得られにくく、被膜形成不良により製品にならない場合が多いという問題があった。
【００１４】
この点に関して、特開平９−202924号公報では、 「鋼板間に濃化したBi蒸気が一次被膜の形成に悪影響を及ぼすため、 良好な一次被膜が得られにくい」と推定し、逆にそれを利用して、Bi添加による高磁束密度化と鏡面化技術を組み合わせて低鉄損材を得る技術を開示している。
【００１５】
また、鋼中にBiを含む場合でも良好なフォルステライト被膜を得るものとして、 特開平８−232019号公報には、脱炭焼鈍後の酸化膜の酸素量を 600〜900 ppmとし、 MgＯ：100 重量部に対し塩素化合物を塩素分として0.01〜0.10重量部、および／またはSb, Ｂ，Sr, Baの化合物の１種または２種類以上を0.05〜2.0 重量部添加する焼鈍分離剤を塗布する技術が、 特開平８−258319号公報には、MgＯを主成分とする焼鈍分離剤の塗布量を鋼板片面当たり５g/m2以上とする技術が、 特開平９−111346号公報には、仕上げ焼鈍における雰囲気ガス流量について、 雰囲気ガス流量／鋼帯総表面積≧0.002 (Nm3/h・m2) とする技術が、特開平10−25516 号公報には、焼鈍分離剤中のマグネシアの Ig-1oss値を 0.4〜1.5 ％にする技術が、さらに特開平10−152725号公報には、脱炭焼鈍後の鋼板表面の酸素目付量を 550〜850 ppm にする技術が、それぞれ提案されている。
【００１６】
その他、素材中に、CrおよびSbあるいはCr，SnおよびSbを同時に添加し酸化層量の変動を小さくして、仕上げ焼鈍における被膜形成を安定化する技術（特開平４−329829号公報、特開平４−329830号公報）や、Cr添加と脱炭焼鈍条件の組み合わせによって、板厚方向への酸素の拡散を促進することにより、フォルステライト被膜形成に必要なファイヤライト(Fe2SiO4) とシリカ(SiO2)を厚くする技術（特開平１−46297 号公報）などが提案されており、これらは脱炭焼鈍板におけるサブスケール量に着目した技術である。
【００１７】
しかしながら、これらの従来技術はいずれも十分なものではなく、コイルの全幅および全長にわたって欠陥のない均一で密着性に優れた良好なフォルステライト被膜を安定して形成させることはできなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記の問題を有利に解決するもので、その第１の目的は、コイルの全幅および全長にわたって欠陥のない均一で密着性に優れたフォルステライト被膜を有し、かつ磁気特性にも優れた方向性電磁鋼板を安定して得ることである。
また、この発明の第２の目的は、磁気特性の一層の向上を目的として、鋼中に補助インヒビターとしてBiを含有させた場合であっても、被膜欠陥がなく均一で密着性に優れたフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を得ることである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、最終冷延前の焼鈍（熱延板焼鈍および中間焼鈍）条件、 さらにはその後の処理条件とサブスケール性状との関係について綿密な検討を行った結果、鋼中に適量のCrを含有させ、最終冷延前の焼鈍を鋼板表層部にCr酸化物を生成させる条件下で行い、その後必要に応じて酸洗または研削等により鋼板表層のスケールを除去するなどして、 鋼板表層部に所定深さの脱Cr層を形成させておくことが、優れた被膜特性を得る上で極めて有効であることの知見を得た。
また、上記したように、含Cr鋼を素材として用い、かつ鋼板表層部に所定深さの脱Cr層を形成させておけば、 補助インヒビターとしてBiを含有させた場合であっても、従来とは異なり、密着性や外観に優れたフォルステライト被膜が得られることも見出した。
さらに、サブスケール形成の初期酸化過程を適切に制御することによって、被膜特性の一層の向上が達成されることも併せて見出した。
この発明は上記の知見に立脚するものである。
【００２０】
すなわち、この発明の要旨構成は次の通りである。
１．Ｃ：0.03〜0.12wt％, Si：2.0〜4.5 wt％, 酸可溶性Al：0.01〜0.05wt％, Ｎ：0.003〜0.012 wt％, Mn：0.02〜0.5 wt％およびCr：0.08〜0.5 wt％を含有する鋼スラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、 ついで脱炭焼鈍を施したのち、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍を施す一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
最終冷延前の焼鈍を鋼板表層部に Cr 酸化物を生成させる条件で行い、その後、酸洗および／または研削により鋼板表層のスケールを除去することにより、鋼板表層部における Cr 濃度分布を調整し、最終冷間圧延直前における鋼板厚み方向のCr濃度分布について、下記式(1) の条件を満足させることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
記
0.2 ×ｔI ／ｔR ≦ｔ≦３×ｔI ／ｔR --- (1)
但し、ｔI は最終冷延前の板厚（mm）、ｔR は最終冷延後の板厚（mm）、ｔは板厚中心部のCr濃度に対するCr濃度（酸化物としてのCrは除く) の比が 0.9以下である領域の表面からの厚み (μm)である。
【００２２】
２．鋼スラブが、さらにBi：0.005 〜0.20wt％を含有する組成になることを特徴とする上記１記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２３】
３．脱炭焼鈍を 800℃以上, 900 ℃以下の均熱温度で施し、 750℃から均熱温度までは平均速度：2.5 〜15℃/sで昇温し、 かつその間の雰囲気酸化度（Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)：雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比) を0.20〜0.40にすることを特徴とする上記１または２記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、 この発明を導くに至った経緯について詳しく述べる。
脱炭焼鈍前の鋼板表層のSiの分布状態が、生成するサブスケールに影響を及ぼすことは従来から知られている。例えば、CAMP−ISIJ vol.9 (1996)-1459には、鋼板表層の脱Si層が脱炭焼鈍時の酸化量に影響することが報告されている。また、特開平11−106827号公報には、脱Si層をある程度確保することによって脱炭性が向上することを利用し、脱炭焼鈍の雰囲気ガス酸化度を低くして鏡面一方向性電磁鋼板を製造する技術が開示されている。さらに、 特開平11−152518号公報には、最終冷延前の脱Si層を介して、脱炭焼鈍前の鋼板の脱Si層を制御することにより、 磁気特性および被膜特性に優れる方向性電磁鋼板を製造する技術が開示されている。
【００２５】
ところで、Siより酸化しにくい元素であるMnやCrを鋼中に含む場合、脱Si層のみを形成させることは当然可能であるが、脱Si層の形成条件（最終冷延前の焼鈍条件やその後の酸洗処理等) によっては、脱Cr層や脱Mn層が鋼板表層に存在する場合もあると考えられる。
しかしながら、方向性電磁鋼板は一般的に、鋼中に0.02〜0.5 wt％程度のMnを含む場合が多く、またCrを含有させる技術も前述したように多数開示されているにもかかわらず、 脱Cr層や脱Mn層が脱炭焼鈍板サブスケールに及ぼす影響については勿論のこと、それを介して被膜特性や磁気特性に及ぼす影響について、報告された例がない。
そこで、発明者らは、被膜特性の向上に役立つと報告されているCrを鋼中に含む場合について、 最終冷延前の鋼板において脱Si層と同時に脱Cr層を形成させ、 かかる脱Cr層が被膜特性に及ぼす影響について調査した。
【００２６】
実験１
Ｃ：0.063 wt％（以下単に％で示す）, Si：3.43％, Mn：0.07％, 酸可溶性Al：0.025 ％, Ｎ：0.0087％, Se：0.019 ％, Cu：0.11％, Sb：0.043 ％およびCr：0.10％を含有する鋼スラブを、 1430℃で20分間加熱後、熱間圧延により2.3 mm厚の熱延板とした。ついで 950℃, １分間の熱延板焼鈍後、 １回目の冷間圧延により板厚：1.5 mm厚としたのち、雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を種々に変化させて1100℃, １分間の中間焼鈍を施した。その後、 酸洗および研削条件を種々に変更してスケールを除去する処理を行ったのち、２回目の冷間圧延により最終板厚：0.22mmの冷延板に仕上げた。
なお、 脱Cr層を調べるために、 最終冷延前の鋼板表層のCrの分布を、鋼板表面からのＧＤＳ分析と鋼板断面のＥＰＭＡ分析によって求め、板厚中心部のCr濃度に対するCr濃度（酸化物としてのCrは除く）の比が 0.9以下である領域を脱Cr層とした。
【００２７】
ついで、これらの冷延板を、脱脂して表面を清浄化したのち、 H2−H2O −N2雰囲気中にて 850℃の温度で脱炭焼鈍を施した。
その後、 MgＯを主成分として、マグネシア：100 重量部に対しTiO2を６％配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、 それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、 窒素雰囲気中にて 850℃, 20時間の保定処理に引き続き、 窒素：25％、水素：75％の雰囲気中にて15℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、水素雰囲気中にて1200℃, ５時間の仕上げ焼鈍を行った。
【００２８】
かくして得られたコイルのフォルステライト被膜の外観と曲げ密着性および磁気特性を評価した。
最終冷延前の鋼板表層部の脱Cr層深さと被膜特性との関係を表１に示す。
また、鋼板表層部の脱Cr層深さと磁気特性との関係を図１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１および図１から明らかなように、脱Cr層が鋼板表面から 1.4〜20μm の範囲で形成された場合には、 極めて優れた被膜特性と優れた磁気特性が得られることが分かる。
【００３１】
そこで、 さらに、極めて優れた被膜特性と優れた磁気特性が得られた脱炭焼鈍板のサブスケール性状について詳細に調査したところ、 これらでは、 サブスケール中に従来から報告されているファイヤライト質酸化物（Fe2SiO4 や(Fe,Mn)2SiO4が主体）やシリカ以外に、 スピネル型が主体のCr酸化物が生成していることが判明した。 また、このスピネル型Cr酸化物の主体は FeCr2O4や(Fe,Mn)Cr2O4であることが分かった。
図２は、脱炭焼鈍板表面を薄膜Ｘ線回折により調べた結果で、 スピネル型のCr酸化物が生成していることが分かる。
また、図３に、薄膜Ｘ線回折により、スピネル型のCr酸化物の存在が判明した脱炭焼鈍板のサブスケールについて、表面からグロー放電分光（ＧＤＳ）による成分分析を行った結果を示すが、脱炭焼鈍後には表層直下にCrが濃化しているのが観察され、これはスピネル型のCr酸化物と考えられる。
【００３２】
なお、被膜特性や磁気特性が劣る場合は、サブスケール中にCr酸化物が生成していないか、あるいは生成していてもコランダム型が主体であった。
この理由は、脱炭焼鈍前の鋼板表面のCr濃度が低いと、 脱炭焼鈍初期のCr酸化物の形成が抑制されると考えられるが、 それが原因となり、 Cr2O3 のようなコランダム型ではなく、スピネル型の FeCr2O4のようなCr酸化物が主体のサブスケールが形成される結果になると考えられる。
【００３３】
ところで、脱Cr層は、鋼中Crが酸化される条件で最終冷延前の焼鈍が行われた場合に、 鋼板表面のCrが欠乏し、Crの表面への拡散により濃度勾配が生じることが原因で形成されると考えられるが、 その場合でも、その後の酸洗あるいは研削等により鋼板表層のスケールを除去することによって、 脱Cr層は変動すると考えられる。
なお、従来は、脱Si層は形成しても脱Cr層が形成しない条件で焼鈍を行っていたり、あるいは脱Cr層が形成する焼鈍条件を採用していてもその後の処理によって脱Cr層を除去してしまっていたために、 本実験のような結果には至らなかったものと考えられる。
【００３４】
実験２
Ｃ：0.051 ％, Si：3.26％, Mn：0.14％, 酸可溶性Al：0.027 ％, Ｎ：0.0083％, Ｐ：0.030 ％, Sn：0.03％およびCr：0.12％を含有する鋼スラブを、1200℃で30分間加熱後、熱間圧延により 2.2mm厚の熱延板としたのち、雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を種々に変化させて1100℃, １分間の熱延板焼鈍を行った。ついで、酸洗およびショットブラスト条件を変更してスケールを除去する処理を行ったのち、 冷間圧延により最終板厚：0.29mmの冷延板に仕上げた。
なお、 最終冷延前の鋼板表層の脱Cr層を実験１の場合と同様にして調べた。
【００３５】
ついで、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H2−H2O −N2雰囲気中にて 830℃の温度で脱炭焼鈍を行い、 さらにアンモニアガスを加えて鋼板窒素量が200 ppm になるように窒化処理を施した。
その後、MgＯを主成分として、マグネシア：100 重量部に対しTiO2を５％配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、窒素雰囲気中にて 850℃まで焼鈍してから、窒素：25％、水素：75％の雰囲気中で15℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、水素雰囲気中にて1200℃, ５時間の仕上げ焼鈍を行った。
【００３６】
かくして得られたコイルのフォルステライト被膜の外観と曲げ密着性および磁気特性を評価した。
最終冷延前の鋼板表層部の脱Cr層深さと被膜特性との関係を表２に示す。
また、鋼板表層部の脱Cr層深さと磁気特性との関係を図４に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表２および図４から明らかなように、脱Cr層が鋼板表面から 1.6〜22μm の範囲で形成させた場合に、極めて優れた被膜特性と優れた磁気特性が得られている。
【００３９】
また、これらの脱炭焼鈍板のサブスケール性状について調べたところ、 極めて優れた被膜特性と優れた磁気特性が得られた条件では、実験１の場合と同様、サブスケール中に従来から報告されているファイヤライト質酸化物（Fe2SiO4 や(Fe,Mn)2SiO4が主体）やシリカ以外に、スピネル型が主体であるCr酸化物が生成していることが確認された。
【００４０】
実験３
Ｃ：0.071 ％, Si：3.45％, Mn：0.067 ％, 酸可溶性Al：0.026 ％, Ｎ：0.0081％, Se：0.019 ％, Cu：0.10％, Sb：0.041 ％, Bi：0.025 ％およびCr：0.20％を含有する鋼スラブを、1430℃で20分間加熱後、熱間圧延により2.7mm 厚の熱延板とした。ついで、1000℃, １分間の熱延板焼鈍後、１回目の冷間圧延により板厚：1.7mm としたのち、 雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を種々に変化させて1050℃,１分間の中間焼鈍を施した。その後、 酸洗および研削条件を変更してスケールを除去する処理を行ったのち、２回目の冷間圧延により最終板厚：0.22mmの冷延板に仕上げた。
なお、 最終冷延前の鋼板表層の脱Cr層を実験１の場合と同様にして調べた。
【００４１】
ついで、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H2−H2O −N2雰囲気中にて 840℃の温度で脱炭焼鈍を施した。
その後、MgＯを主成分として、マグネシア：100 重量部に対しTiO2を10％、Sr(OH)2 ・8H2Oを４％配合した焼純分離剤をスラリー状にして、 それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、窒素雰囲気中にて 850℃, 10時間の保定に引き続き、 窒素：25％、水素：75％の雰囲気中にて20℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、 水素雰囲気中にて1200℃, ５時間の仕上げ焼鈍を行った。
【００４２】
かくして得られたコイルのフォルステライト被膜の外観と曲げ密着性および磁気特性を評価した。
最終冷延前の鋼板表層部の脱Cr層深さと被膜特性との関係を表３に示す。
また、鋼板表層部の脱Cr層深さと磁気特性との関係を図５に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
表３および図５から明らかなように、脱Cr層が鋼板表面から 1.6〜23μm の範囲で形成させた場合に、比較的良好な被膜特性と極めて優れた磁気特性が得られることが分かる。
【００４５】
また、これらの脱炭焼鈍板のサブスケール性状を調べたところ、 比較的良好な被膜特性と極めて優れた磁気特性が得られた条件では、実験１の場合と同様、サブスケール中に従来から報告されているファイヤライト質酸化物（Fe2SiO4 や(Fe,Mn)2SiO4が主体）やシリカ以外に、スピネル型が主体であるCr酸化物が生成していることが確認された。
【００４６】
前述したように、鋼中にBiを含有する場合は良好なフォルステライト被膜が得難かったのであるが、上記実験３に示したとおり、鋼中にCrを含有させ、かつ最終冷延前に所定深さの脱Cr層を形成させることにより、比較的良好なフォルステライト被膜を形成させることが可能なことが新たに判明した。
【００４７】
なお、 FeCr2O4または(Fe,Mn)Cr2O4がサブスケール中に適量存在することによって、良好な被膜特性および磁気特性が得られる理由については、次のように考えられる。
すなわち、FeCr2O4 は仕上げ焼鈍中は次式に従ってMgＯと反応する。
FeCr2O4 ＋MgＯ→ (MgX Fe1-X )O＋FeX Mg1-X Cr2O4
この時生成する (MgX Fe1-X )OはMgＯとSiO2の固相反応によるフォルステライトの生成を促進する。ここで、重要なことは、 (MgX Fe1-X )Oの生成位置が鋼板表面ではなく、 鋼板の表面からやや内部にあることと考えられ、その位置でフォルステライトの生成が促進されることにより、 被膜がはく離し難くなるものと考えられる。
【００４８】
また、 仕上げ焼鈍の初期に被膜形成反応が促進されることによって、二次再結晶に大きな影響を及ぼす仕上げ焼鈍中の窒化・ 脱窒反応の変動が小さくなり、磁性の向上と安定化に寄与すると考えられる。
さらに、 脱Cr層を形成させることによって、 最表面のCr濃度を低下させることが、 Cr添加で生じ易かった部分的に地鉄が露出する点状欠陥の減少に寄与しているものと考えられる。
【００４９】
ところで、上記した実験１，２，３において、冷延圧下率を考慮すると、 優れた磁気特性と被膜特性を得るためには、最終冷延後、脱炭焼鈍前の鋼板における脱Cr層を約 0.2μm 以上、３μm 以下の範囲に制御することが重要である。しかしながら、最終冷延後では上記の範囲の脱Cr層が薄すぎて、現状のＧＤＳやＥＰＭＡによる測定では精度良く測定できない。
この点、最終冷延前の状態で考えると、優れた被膜特性と磁気特性を得るためには、最終冷延前の板厚をｔI (mm)、最終冷延後の板厚をｔR (mm)とする時、 冷間圧延前の板厚中心部のCr濃度に対するCr濃度（酸化物としてのCrは除く) の比が 0.9以下である領域（脱Cr層）が、表面から厚み方向に 0.2×ｔI ／ｔR μm 以上、３×ｔI ／ｔR μm 以下の範囲で存在していれば良いわけである。
【００５０】
従って、この発明では、最終冷間圧延直前における鋼板厚み方向のCr濃度分布について、下記式(1) の条件を満足させることにしたのである。
記
0.2 ×ｔI ／ｔR ≦ｔ≦３×ｔI ／ｔR --- (1)
ここで、ｔは板厚中心部のCr濃度に対するCr濃度（酸化物としてのCrは除く) の比が 0.9以下である領域の表面からの厚み (μm)である。
【００５１】
以上の結果から、 脱炭焼鈍初期の酸化条件も、 スピネル型を主体とするCr酸化物をサブスケール中に生成させるのに重要であると考えられるので、 750 ℃から均熱温度までの平均昇温速度とその間の雰囲気酸化度（Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)：雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比) の影響について調査した。
なお、平均昇温速度を 750℃から変化させたのは、初期酸化が急速に進行する温度が 750℃以上だからである。
【００５２】
実験４
Ｃ：0.068 ％, Si：3.41％, Mn：0.071 ％, 酸可溶性Al：0.024 ％, Ｎ：0.0084％, Se：0.020 ％, Cu：0.12％, Sb：0.043 ％, Bi：0.035 ％およびCr：0.25％を含有する鋼スラブを、1420℃で30分間加熱後、 熱間圧延により2.7 mm厚の熱延板とした。ついで、 950℃, １分間の熱延板焼鈍後、 １回目の冷間圧延により板厚：1.8 mmとしたのち、 最終冷延前の鋼板の脱Cr層が５μm となるように、 雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕：0.40、加熱温度：1100℃での中間焼鈍とその後の酸洗処理を行ったのち、2 回目の冷間圧延により最終板厚：0.22mmの冷延板に仕上げた。
なお、 最終冷延前の鋼板表層の脱Cr層は実験１の場合と同様にして調べた。
【００５３】
ついで、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、 750℃から830 ℃までの平均昇温速度とその間の雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を種々に変化させ、H2−H2O −N2雰囲気中にて 830℃の温度で脱炭焼鈍を施した。
ついで、MgＯを主成分として、マグネシア：100 重量部に対しTiO2を８％、Sr(OH)2 ・8H2Oを２％配合した焼純分離剤をスラリー状にして、 それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、窒素雰囲気中にて 850℃まで焼鈍してから、 窒素：20％、水素：80％の雰囲気中にて15℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、水素雰囲気中にて1200℃, ５時間の仕上げ焼鈍を行った。
【００５４】
かくして得られたコイルの被膜特性と磁気特性について調査した結果を、図６および図７にそれぞれ示す。
図６，７から明らかなように、 750℃から830 ℃までの平均昇温速度が 2.5℃/s以上, 15℃/s以下で、 かつその間の雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕が0.20〜0.40の範囲を満足する場合に、極めて優れた被膜特性と磁気特性が併せて得られているのが分かる。
なお、これらの脱炭焼鈍板のサブスケール性状について調べたところ、 極めて優れた被膜特性と磁気特性が得られた条件では、実験１の場合と同様、サブスケール中に従来から報告されているファイヤライト質酸化物（Fe2SiO4 や(Fe,Mn)2SiO4が主体〕やシリカ以外に、 スピネル型が主体であるCr酸化物が生成していることが確認された。
【００５５】
上記したように、 750℃から均熱温度までは平均速度：2.5 〜15℃/sで昇温し、かつその間の雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕が0.20〜0.40の条件で行うことにより、被膜特性をより向上させることができた理由について、発明者らは次のように考えている。
すなわち、発明者らは、特開平10−30123 号公報に開示されている技術に従い、脱炭焼鈍板の５%HCl・60℃・60秒間の酸洗条件での酸洗減量を調べたところ、脱炭焼鈍条件によって酸洗減量値は大きく変化すると共に、酸洗減量が低いほど被膜特性が向上する傾向にあることが判明した。この酸洗減量値は、サブスケール表層の性質を反映すると考えられ、 従って何らかのかたちで被膜形成初期の反応に影響されていると考えられる。
そこで、 脱炭焼鈍条件と酸洗減量との関係を調べたところ、 昇温速度と雰囲気酸化度を上述の範囲に制御した場合には、 そうでない場合に比べて酸洗減量値は格段に低くなることが判明した。酸洗減量値が低下した理由は、特に 750℃から均熱温度到達までの昇温速度を遅くして、雰囲気酸化度を0.20〜0.40と低い値にすることで初期酸化をゆっくり進行させることができ、 脱Cr層を形成させた効果と相まって酸化初期により緻密な酸化膜が形成されたためと考えられる。
【００５６】
次に、この発明において、素材の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。
Ｃ：0.03〜0.12％
Ｃは、熱間圧延時のα−γ変態を利用して結晶組織の改善を行うために重要な成分であるが、含有量が0.03％に満たないと良好な一次再結晶組織が得られず、一方0.12％を超えると脱炭が難しくなって脱炭不良となり磁気特性の劣化を招くので、Ｃは0.03〜0.12％の範囲に限定した。
【００５７】
Si：2.0 〜4.5 ％
Siは、製品の電気抵抗を高め、渦電流損を低減させる上で重要な成分である。しかしながら、含有量が2.0％に満たないと最終仕上げ焼鈍中にα−γ変態によって結晶方位が損なわれ、一方 4.5％を超えると冷延性に問題があるため、2.0 〜4.5 ％の範囲に限定した。
【００５８】
酸可溶性Al：0.01〜0.05％, Ｎ：0.003 〜0.012 ％
酸可溶AlおよびＮは、AlＮインヒビターを形成させるために必要な元素であり、良好に二次再結晶させるためには、酸可溶Al：0.01〜0.05％、Ｎ：0.003 〜0.012 ％の範囲で含有させる必要がある、というのは、いずれも上限を超える量ではAlＮの粗大化を招いて抑制力を失い、一方下限に満たないAlＮの量が不足するからである。
【００５９】
Mn：0.02〜0.5 ％
Mnは、Siと同様に電気抵抗を高め、また製造時の熱間加工性を向上させる重要な元素である。この目的のためには0.02％以上含有させる必要があるが、0.5 ％を超えて含有させるとγ変態を誘起して磁気特性の劣化を招くので、Mn量は0.02〜0.5 ％の範囲に限定した。
【００６０】
Cr：0.08〜0.5 ％
Crは、脱炭焼鈍工程において生成させる酸化膜（サブスケール）中にスピネル型のCr化合物を生成させるのに必要な元素である。しかしながら、含有量が0.08％に満たないと脱炭焼鈍中に十分な量のスピネル型Cr化合物を生成させることができず、一方 0.5％を超えると飽和磁束密度の低下が顕著になって比抵抗の増加による渦電流損の低減効果を相殺してしまい、かえって磁気特性の劣化を招くので、Cr量は0.08〜0.5 ％の範囲に限定した。
【００６１】
Bi：0.005 〜0.20％
また、この発明では、さらにBiを含有させることもできる。このBiは、磁気特性を大きく向上させ高磁束密度の素材を得るのに有効な元素であるが、含有量が0.005 ％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.20％を超えると良好な−次再結晶組織が得られず、磁束密度の向上が望めなくなるので、Biは 0.005〜0.20％の範囲で含有させるものとした。
【００６２】
さらに、この発明では、必要に応じ、インヒビター形成元素としてＳおよび／またはSeを、また磁束密度改善成分としてSb，Cu，Sn，Ge，Ni，Ｐ，NbおよびＶのうちから選んだ１種または２種以上を、さらに表面性状改善成分としてMoを適宜含有させることができる。
これらの好適含有量は次のとおりである。
【００６３】
Seおよび／またはＳ：0.010 〜0.040 ％
SeおよびＳは、Mnと結合し、インヒビターMnSe，MnＳとして機能するものであるが、単独または併用いずれの場合においても含有量が 0.010％に満たないとインヒビター機能が十分ではなく、一方 0.040％を超えるとスラブ加熱の際に必要とする温度が高くなりすぎて実用的でないので、SeまたはＳは単独または併用いずれの場合においても含有量は 0.010〜0.040 ％程度とすることが好ましい。
【００６４】
Sb：0.005 〜0.20％
Sbは、含有量が 0.005％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.20％を超えると脱炭性が悪くなるので、Sb量は 0.005〜0.20％程度とするのが好ましい。
Cu：0.01〜0.20％
Cuは、含有量が0.01％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.20％を超えると酸洗性が悪化するので、Cu量は0.01〜0.20％程度とするのが好ましい。
Sn：0.02〜0.30％，Ge：0.02〜0.30％
Sn，Geはそれぞれ、含有量が0.02％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.30％を超えると良好な一次再結晶組織が得られないので、Sn，Ge量はそれぞれ0.02〜0.30％程度とするのが好ましい。
Ni：0.01〜0.50％
Niは、含有量が0.01％未満ではその添加効果に乏しく、一方0.50％を超えると熱間強度の低下を招くので、Ni量は0.01〜0.50％程度とするのが好ましい。
Ｐ：0.002 〜0.30％
Ｐは、含有量 0.002％未満ではその添加効果に乏しく、一方0.30％を超えると良好な一次再結晶組織が得られないので、Ｐ量は 0.002〜0.30％程度とするのが好ましい。
Nb：0.003 〜0.10％，Ｖ：0.003 〜0.10％
Nb, Ｖはそれぞれ、含有量が 0.003％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.10％を超えると脱炭性の劣化を招くので、Nb，Ｖ量はそれぞれ 0.003〜0.10％程度とするのが好ましい。
【００６５】
Mo：0.005 〜0.10％
Moは、表面性状の改善に有効に寄与する元素であるが、含有量が 0.005％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.10％を超えると脱炭性が悪くなるので、Mo量は 0.005〜0.10％程度とするのが好ましい。
【００６６】
次に、この発明における好適製造条件について説明する。
従来より用いられている製鋼法で上記の好適成分組成に調整した溶鋼を、連続鋳造法または造塊法で鋳造し、必要に応じて分塊工程を挟んでスラブとした後、1100〜1450℃の温度範囲でスラブ加熱を行い、 その後熱間圧延を行う。
ついで、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終板厚の冷延板とする。なお、最終冷間圧延時に、圧延ロール出側直後の鋼板温度が 150〜300 ℃となる圧延を少なくとも１パス行うことは有利である。
【００６７】
この際、最終冷延前の焼鈍を、必要に応じて鋼板表層部にCr酸化物を生成させる条件で行い、 その後酸洗および／または研削（ショットブラストを含む）により鋼板表層のスケールを除去すること等により、 最終冷間圧延直前の鋼板のCr濃度分布について、 次式(1) の関係を満足させることが肝要である。
0.2 ×ｔI ／ｔR ≦ｔ≦３×ｔI ／ｔR --- (1)
但し、ｔI は最終冷延前の板厚（mm）、ｔR は最終冷延後の板厚（mm）、ｔは板厚中心部のCr濃度に対するCr濃度（酸化物としてのCrは除く) の比が 0.9以下である領域の表面からの厚み (μm)である。
【００６８】
ついで、 脱炭焼鈍を行うが、この脱炭焼鈍工程において、 750℃から均熱温度までは平均速度：2.5〜15℃/sで昇温し、 かつその間の雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を0.20〜0.40の条件で行うことが、 被膜特性の一層の向上に有効である。特に鋼中にBiを含有する素材については、その効果は大である。
なお、均熱温度は 800〜900 ℃の範囲に限定したが、その理由は、 これより均熱温度が低くても高くても、 脱炭に要する時間が実操業を考えた場合に実際的でないほど長くなるからである。
【００６９】
また、 サブスケール量については、 鋼板の酸素目付量（片面当たり）で0.35〜0.95 g/m2 程度とするのが好ましい。というのは、0.35 g/m2 未満では、 フォルステライトの原料となるサブスケールが不足するために良好な被膜が形成しにくく、 一方 0.95 g/m2を超えるとフォルステライト被膜が過剰に生成し厚くなるため占積率の低下をきたすからである。
なお、脱炭焼鈍に引き続いて30〜200 ppm 程度鋼板を窒化させる処理を行ってもよい。
【００７０】
ついで、脱炭焼鈍板の表面に、マグネシアを主成分とする焼鈍分離剤をスラリー状にして塗布したのち、乾燥する。ここで、焼鈍分離剤として用いるマグネシアは、水和量（20℃，６分間にて水和後、1000℃，１時間の強熱による減量）が１〜５％の範囲のものを用いるのが良い。というのは、マグネシアの水和量が１％未満ではフォルステライト被膜の生成が不充分となり、一方５％を超えるとコイル層間への持ち込み水分量が多くなりすぎ、鋼板の追加酸化量が多くなるため、良好なフォルステライト被膜が得られなくなるおそれがあるからである。
【００７１】
また、30℃でのクエン酸活性度（CAA 40）が、30秒から 160秒のものを用いるのが良い。というのは、30秒未満では反応性が強すぎてフォルステライトが急激に生成するため剥落し易く、一方 180秒を超えると反応性が弱すぎてフォルステライト生成が進行しないからである。
また、BET （比表面積）は、10〜40 m2/g 程度のものを用いるのが良い。というのは、10 m2/g 未満では反応性が弱すぎてフォルステライト生成が進行せず、一方 40 m2/gを超えると反応性が強すぎてフォルステライトが急激に生成し、剥落し易くなるからである。
【００７２】
さらに、焼鈍分離剤の塗布量は、鋼板片面当たリ４〜10 g/m2 程度とするのが好ましい。というのは、塗布量が４ g/m2 より少ないとフォルステライトの生成が不充分となり、一方10 g/m2 を超えるとフォルステライト被膜が過剰に生成し厚くなるため、占積率の低下を来すからである。
また、この焼鈍分離剤中には、被膜特性および磁気特性の一層の均一性向上を目的として、TiO2, SnO2, Fe2O3, CaOのような酸化物、 MgSO4やSnSO4 のような硫化物、Na2B4O7 のようなＢ系化合物、Sb2O3 やSb2(SO4)3 のようなSb系化合物ならびにSrSO4, Sr(OH)2・8H2OのようなSr化合物のうちから選んだ１種または２種以上を含有させることもできる。
【００７３】
ついで、二次再結晶および純化焼鈍（最終仕上げ焼鈍）を施したのち、りん酸塩系の絶縁コーティング好ましくは張力を有する絶縁コーティングを施して製品とする。ここに、二次再結晶焼鈍は、 700〜1000℃程度の温度で10〜70時間程度保定焼鈍を行ってから昇温する方法、あるいは保定を行わずに昇温する方法のいずれでもよい。
また、最終冷延後、最終仕上げ焼鈍後または絶縁コーティング後に、既知の磁区細分化処理を行うこともでき、この場合は一層の鉄損の低減に有効である。
【００７４】
【実施例】
実施例１
Ｃ：0.058 ％, Si：3.23％, Mn：0.13％, 酸可溶性Al：0.024 ％, Ｎ：0.0087％, Ｐ：0.025 ％, Sn：0.03％およびCr：0.13％を含有する鋼スラブを、 1200℃で20分間加熱後、熱間圧延により 2.0mm厚の熱延板としたのち、雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕とその後の酸洗・研削処理条件を変化させて、1120℃, １分間の熱延板焼鈍を行い、 最終冷延前の鋼板表層に表４に示す厚さの脱Cr層を形成させた。
なお、 Crの分布を鋼板表面からのＧＤＳ分析と鋼板断面のＥＰＭＡ分析によって求め、 板厚中心部のCr濃度に対するCr濃度（酸化物としてのCrは除く) の比が0.9 以下である領域を脱Cr層とした。
ついで、 ２回目の冷間圧延にて最終板厚：0.22mmの冷延板に仕上げた。なお、この際、 圧延ロール出側直後の鋼板温度が 200℃となる圧延を２パス行った。
【００７５】
その後、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H2−H2O −N2雰囲気中にて 850℃の温度で脱炭焼鈍を行い、 さらにアンモニアガスを加えて鋼板窒素量が 200 ppmになるように窒化処理を施した。なお、脱炭焼鈍の際、750 ℃から 850℃までの昇温速度と雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を表４に示すように変更した。
ついで、MgＯを主成分として、 マグネシア：100 重量部に対しTiO2を６％、Na2B4O7 を0.3 ％配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、 それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、 窒素雰囲気中にて 850℃まで焼鈍してから、窒素：25％、水素：75％の雰囲気中にて20℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、1200℃の水素雰囲気中で５時間の純化焼鈍を行った。しかるのち、 りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
【００７６】
かくして得られた各製品コイルの磁気特性 (磁末密度Ｂ8 、鉄損Ｗ17/50)と被膜の曲げ密着性および被膜外観について調査した。
なお、被膜の曲げ密着性は、５mm間隔の種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、 被膜が剥離しない最小径によって評価した。
得られた結果を表４に併記する。
【００７７】
【表４】
【００７８】
同表から明らかなように、 この発明に従う条件で製造した適合例はいずれも、 比較例に比べて良好な被膜特性および磁気特性を示している。
【００７９】
実施例２
Ｃ：0.075 ％, Si：3.42％, Mn：0.066 ％, 酸可溶性Al：0.028 ％, Ｎ：0.0089％, Se：0.017 ％, Cu：0.11％, Sb：0.045 ％, Bi：0.050 ％およびCr：0.30％を含有する鋼スラブを、 1430℃で30分間加熱後、熱間圧延により 2.7mm厚の熱延板とした。ついで、1000℃, １分間の熱延板焼鈍後、 １回目の冷間圧延により板厚：1.8 mmとしたのち、 雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕とその後の酸洗・研削処理条件を変化させて、 1100℃, １分間の中間焼鈍を行い、最終冷延前の鋼板表層に表５に示す厚さの脱Cr層を形成させた。
なお、 脱Cr層の厚みは、実施例１と同様にして求めた。
ついで、 ２回目の冷間圧延にて最終板厚：0.22mmの冷延板に仕上げた。なお、この際、 圧延ロール出側直後の鋼板温度が 230℃となる圧延を２パス行った。
【００８０】
その後、冷延板の表面に線状溝を形成させる公知の磁区細分化処理を行ったのち、これを脱脂して表面を清浄化したのち、 H2−H2O −N2雰囲気中にて 830℃の温度で脱炭焼鈍を行った。 なお、その際、750℃から830 ℃までの昇温速度と雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を表５に示すように変更した。
ついで、MgＯを主成分として、 マグネシア：100 重量部に対しTiO2を８％、Sr(OH)2 ・8H2Oを３％、SnO2を３％配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、 窒素雰囲気中にて 850℃, 20時間の保定に引き続き、 窒素：25％、水素：75％の雰囲気中にて10℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、1200℃の水素雰囲気中にて５時間の純化焼鈍を行った。しかるのち、 りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
かくして得られた各製品コイルの磁気特性（磁束密度Ｂ8 、鉄損Ｗ17/50)と被膜の曲げ密着性および被膜外観について調査した結果を表５に併記する。
【００８１】
【表５】
【００８２】
同表から明らかなように、 この発明に従う条件で製造した適合例はいずれも、 比較例に比べて良好な被膜特性および磁気特性を示している。
【００８３】
実施例３
表６に示すＡ〜Ｅの成分組成になる鋼スラブを用意した。これらの鋼スラブを、1430℃で30分間加熱後、熱間圧延により 2.5mm厚の熱延板としたのち、1000℃, １分間の熱延板焼鈍後、 １回目の冷間圧延により板厚：1.7 mmとしたのち、雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕とその後の酸洗・研削処理条件を変化させて、 1075℃で中間焼鈍を行い、 最終冷延前の鋼板表層に表７に示す厚さの脱Cr層を形成させた。
なお、 脱Cr層の厚みは、実施例１と同様にして求めた。
ついで、２回目の冷間圧延により最終板厚：0.22mmの冷延板に仕上げた。なおこの際、圧延ロール出側直後の鋼板温度が 220℃となる圧延を２パス行った。
【００８４】
その後、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化した後、 H2−H2O −N2雰囲気中にて 840℃の温度で脱炭焼鈍を行った。なお、その際、 750℃から 840℃までの昇温速度と雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を表７に示すように変更した。
ついで、MgＯを主成分として、マグネシア：100 重量部に対しTiO2を９％、SrOH)2・8H2Oを３％配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、 窒素雰囲気中にて 850℃, 10時間の保定に引き続き、 窒素：20％、水素：80％の雰囲気中にて15℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、 1200℃の水素雰囲気中にて５時間の純化焼鈍を行った。しかるのち、りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
かくして得られた各製品コイルの磁気特性（磁束密度Ｂ8 、鉄損Ｗ17/50)と被膜の曲げ密着性および被膜外観について調査した結果を表７に併記する。
【００８５】
【表６】
【００８６】
【表７】
【００８７】
同表から明らかなように、 この発明に従う条件で製造した適合例はいずれも、 比較例に比べて良好な被膜特性および磁気特性を示している。
【００８８】
実施例４
表６にＦ，Ｇで示す成分組成になる鋼スラブを、1200℃で30分間加熱後、 熱間圧延により 2.5mm厚の熱延板としたのち、1000℃, １分間の熱延板焼鈍後、 １回目の冷間圧延にて板厚：1.7 mmとした後、雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕とその後の酸洗・研削処理条件を変化させて、1100℃で中間焼鈍を行い、 最終冷延前の鋼板表層に表７に示す厚さの脱Cr層を形成させた。
なお、 脱Cr層の厚みは、実施例１と同様にして求めた。
ついで、 ２回目の冷間圧延にて最終板厚：0.22mmの冷延板に仕上げた。なお、この際、 圧延ロール出側直後の鋼板温度が 200℃となる圧延を２パス行った。
【００８９】
その後、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H2−H2O −N2雰囲気中にて 830℃の温度で脱炭焼鈍を行った。さらに、アンモニアガスを加えて鋼板窒素量が 230 ppmになるように窒化処理を施した。なお、脱炭焼鈍の際、750 ℃から 830℃までの昇温速度と雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を表７に示すように変更した。
ついで、MgＯを主成分として、マグネシア：100 重量部に対しTiO2を６％、Sb2(SO4)3 を 0.5％配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、窒素雰囲気中で 850℃まで焼鈍してから、窒素：20％、水素：80％の雰囲気中にて15℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、1200℃の水素雰囲気中で５時間の純化焼鈍を行った。しかるのち、りん酸マグネシムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
【００９０】
かくして得られた各製品コイルの磁気特性（磁束密度Ｂ8 、鉄損Ｗ17/50)と被膜の曲げ密着性および被膜外観を調査した結果を表７に示したが、同表から明らかなように、この発明に従う条件で製造した適合例はいずれも、良好な被膜特性および磁気特性を呈していた。
【００９１】
【発明の効果】
かくして、この発明に従い、最終冷間圧延直前における鋼板厚み方向のCr濃度分布について、次式
0.2 ×ｔI ／ｔR ≦ｔ≦３×ｔI ／ｔR
の関係を満足させることにより、被膜特性を格段に向上させて、被膜特性および磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる。
また、この発明によれば、従来、良好なフォルステライト被膜を得ることが難しいとされた含Bi鋼板についても、良好な被膜特性を優れた磁気特性と共に兼備させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 最終冷延前の鋼板表層部の脱Cr層と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図２】 脱炭焼鈍板表面の薄膜Ｘ線回折結果を示す図である（管球はCu）。
【図３】 脱炭焼鈍板サブスケールを、グロー放電分光（ＧＤＳ）により成分分析した結果を示す図である。
【図４】 最終冷延前の鋼板表層部の脱Cr層と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図５】 最終冷延前の鋼板表層部の脱Cr層と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図６】 脱炭焼鈍条件と被膜特性との関係を示す図である。
【図７】 脱炭焼鈍条件と磁気特性との関係を示す図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、変圧器その他の電気機器の鉄心等の用途に用いて好適な方向性電磁鋼板の製造方法に関し、特に被膜特性および磁気特性の有利な改善を図ろうとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性電磁鋼板は、主として変圧器あるいは回転機器等の鉄心材料として使用され、 磁気特性として磁束密度が高く、 鉄損および磁気歪が小さいことが要求される。
とくに近年、 省エネルギーおよび省資源の観点から磁気特性に優れた方向性電磁鋼板に対するニーズがますます高まっている。
磁気特性に優れる方向性電磁鋼板を得るには、（１１０）〔００１〕方位、 いわゆるゴス方位に高度に集積した２次再結晶組織を得ることが肝要である。
【０００３】
かかる方向性電磁鋼板は、 二次再結晶に必要なインヒビター、例えばMnＳ，MnSe，AlＮおよびＢＮ等を含む方向性電磁鋼スラブを、加熱後、熱間圧延したのち、必要に応じて熱延板焼鈍を行い、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終板厚とし、 ついで脱炭焼鈍を行ったのち、 鋼板にMgＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上げ焼鈍を行うことにより製造される。
そして、 この方向性電磁鋼板の表面には、特殊な場合を除いて、フォルステライト(Mg2SiO4) を主体とする絶縁被膜（以下、単にフォルステライト絶縁被膜またはフォルステライト被膜という）が形成されているのが普通である。この被膜は、表面の電気的絶縁だけでなく、その低熱膨張性に起因する引張応力を鋼板に付与することにより、鉄損さらには磁気歪の改善にも有効に寄与する。
【０００４】
また、一般に方向性電磁鋼板は、フォルステライト被膜の上にガラス質のコーティングが施されるが、このコーティングは非常に薄く透明であるためフォルステライト被膜が製品の最終的な外観を決定する。そのため、その外観の良否は製品価値を大きく左右し、例えば地鉄が一部露出したような被膜を持つものは製品として不適当とされるなど、被膜性状が製品歩留りに及ぼす影響は極めて大きい。
従って、形成されたフォルステライト被膜は外観が均一で欠陥のないこと、 また、せん断、打ち抜きおよび曲げ加工等において被膜のはく離が生じないように密着性に優れることが要求される。さらに、 その表面は平滑で、 鉄心として積層した時に、高い占積率を有することが必要とされる。
【０００５】
かかるフォルステライト被膜は、最終仕上げ焼鈍において形成されるが、その被膜形成挙動は、鋼中のMnＳ, MnSe, AlＮ等のインヒビターの挙動にも影響するため、優れた磁気特性を得るために必須の過程である二次再結晶そのものにも影響を及ぼす。また、形成されたフォルステライト被膜は、二次再結晶が完了したあとには不要となるインヒビター成分を被膜中に吸い上げて鋼を純化することによっても鋼板の磁気特性の向上に貢献する。
従って、 このフォルステライト被膜形成過程を制御して被膜を均一に生成させることは、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を得る上でも極めて重要である。
【０００６】
このように製品品質に多大な影響を及ぼすフォルステライト絶縁被膜は、一般に以下のような工程で形成される。
まず、 所望の最終板厚に冷間圧延された方向性電磁鋼板用の冷延板を、 湿水素中にて 700〜900 ℃の温度で連続焼鈍する。この焼鈍（脱炭焼鈍）により
(1) 冷間圧延後の組織を、最終仕上げ焼鈍において適正な二次再結晶が起こるように一次再結晶させ、
(2) 最終仕上げ焼鈍における二次再結晶を完全に行わせると共に、製品の磁気特性の時効劣化を防止するために、鋼中に0.01〜0.10wt％程度含まれている炭素を0.003 wt％程度以下までに脱炭し、
(3) 鋼中Siの酸化により、 SiO2を含むサブスケールを鋼板表層に生成させる。
その後、MgＯを主体とする焼鈍分離剤を鋼板上に塗布し、 コイル状に巻取ってから、還元あるいは非酸化性雰囲気中で二次再結晶焼鈍と純化焼鈍を兼ねた最終仕上げ焼鈍を最高1200℃程度の温度で行うことにより、 主として以下の反応式で示される固相反応によってフォルステライト絶縁被膜を形成させるのである。
２MgO ＋ SiO2 → Mg2SiO4
【０００７】
このようなフォルステライト絶縁被膜は、１μm 前後の微細結晶粒が緻密に集積したセラミックス被膜であり、 上述のように、脱炭焼鈍時に鋼板表層に生成したSiO2を含有するサブスケールを一方の原料として、その鋼板上に生成させるものであるから、このサブスケールの種類、量、分布等はフォルステライトの核生成や粒成長挙動に関与するだけでなく、被膜結晶粒の粒界や粒そのものの強度にも影響を与え、従って仕上げ焼鈍後の被膜品質に多大な影響を及ぼす。
特にインヒビター成分としてAlＮを含む方向性電磁鋼板においては、このサブスケールの物性が仕上げ焼鈍中の脱窒挙動あるいは焼鈍雰囲気からの浸窒挙動に大きく影響し、 従って磁気特性にも大きな影響を与える。
【０００８】
以上述べたように、脱炭焼鈍において鋼板表層に形成されるサブスケールの物性を制御することは、優れたフォルステライト絶縁被膜を適切な温度で均一に形成させるために、 また二次再結晶を正常に発現させるために欠かせない技術であり、 方向性電磁鋼板の製造技術の重要な項目の一つである。
【０００９】
これまで方向性電磁鋼板の脱炭焼鈍に関しては、 例えば特開昭59−185725号公報に開示されているような、脱炭焼鈍後、鋼板の酸素含有量を制御する方法、特公昭57−1575号公報に開示されているような、 雰囲気の酸化度を脱炭焼鈍の前部領域では0.15以上とし、引き続く後部領域では0.75以下でかつ前部領域よりも低くする方法、 特開平２−240215号公報や特公昭54−24686 号公報に示されているような、脱炭焼鈍後に非酸化性雰囲気中で 850〜1050℃の熱処理を行う方法、特公平３−57167 号公報に開示されているような、脱炭焼鈍後の冷却を 750℃以下の温度域では雰囲気酸化度を 0.008以下として行う方法、 特開平６−336616号公報に開示されているような、均熱過程における水素分圧に対する水蒸気分圧の比を0.70未満に、 かつ昇温過程における水素分圧に対する水蒸気分圧の比を均熱過程よりも低い値にする方法、 さらには特開平７−278668号公報に開示されているような、昇温速度と焼鈍雰囲気を所定の範囲に制限する方法等、種々の方法が知られている。
【００１０】
また、フォルステライト被膜の外観に大きな影響を与えるものとして、部分的に地鉄が露出する点状欠陥があるが、このような点状欠陥の発生を抑制する方法としては、例えば特開昭59−226115号公報に、素材中にMoを 0.003〜0.1 wt％の範囲で含有させると共に、脱炭焼鈍を、 雰囲気温度：820 〜860 ℃、 Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)で表される雰囲気酸化性：0.30〜0.50の条件下で行って、鋼板表面に形成されるサブスケール中のファイヤライト(Fe2SiO4) とシリカ(SiO2)の比 Fe2SiO4／SiO2を0.05〜0.45の範囲に調整する技術が開示されている。
【００１１】
さらに、特開平６−184638号公報では、酸化膜成分の組成について、(FeO＋MnO)／酸化膜中全SiO2が0.10〜0.50、かつ酸化膜中全SiO2が 0.6〜1.7 g/m2となるような脱炭焼鈍を行って、 均一なグラス被膜を有し、 かつ磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を製造する技術が開示されている。
【００１２】
しかしながら、 上述した方法はいずれも、一定の効果は認められるとはいえ、 必ずしも十分なものではなく、 ストリップの幅方向あるいは長手方向で磁気特性やフォルステライト絶縁被膜の密着性、 厚みまたは均一性などが劣化する場合があり、優れた品質を有する製品を安定して生産し、 より一層の歩留り向上を図るためには、未だ改善の余地を残していた。
【００１３】
一方、 方向性電磁鋼板の磁気特性の改善技術も多種多様にわたっているが、その一つとして、MnＳ,MnSe, AlＮおよびＢＮ等の主インヒビターの働きを補う補助インヒビターの使用が挙げられる。
補助インヒビターとして働く元素としては、Sb, Cu, Sn, Ge, Ni, Ｐ, Nb, Ｖ, Mo, Cr, Bi, AsおよびPbなどが従来知られているが、その中でもBiを用いることによって、 従来レベルを大きく上回る高磁束密度が得られることが報告されている（例えば、 特公昭54−32412 号公報、特公昭56−38652 号公報、 特再平２−814445号公報（国際特許番号WO90/13673) 、特開平６−88173 号公報および特開平８−253816号公報等）。
しかしながら、鋼中にBiを添加した場合には、 仕上げ焼鈍時に良好なフォルステライト被膜（一次被膜とも呼称される) が得られにくく、被膜形成不良により製品にならない場合が多いという問題があった。
【００１４】
この点に関して、特開平９−202924号公報では、 「鋼板間に濃化したBi蒸気が一次被膜の形成に悪影響を及ぼすため、 良好な一次被膜が得られにくい」と推定し、逆にそれを利用して、Bi添加による高磁束密度化と鏡面化技術を組み合わせて低鉄損材を得る技術を開示している。
【００１５】
また、鋼中にBiを含む場合でも良好なフォルステライト被膜を得るものとして、 特開平８−232019号公報には、脱炭焼鈍後の酸化膜の酸素量を 600〜900 ppmとし、 MgＯ：100 重量部に対し塩素化合物を塩素分として0.01〜0.10重量部、および／またはSb, Ｂ，Sr, Baの化合物の１種または２種類以上を0.05〜2.0 重量部添加する焼鈍分離剤を塗布する技術が、 特開平８−258319号公報には、MgＯを主成分とする焼鈍分離剤の塗布量を鋼板片面当たり５g/m2以上とする技術が、 特開平９−111346号公報には、仕上げ焼鈍における雰囲気ガス流量について、 雰囲気ガス流量／鋼帯総表面積≧0.002 (Nm3/h・m2) とする技術が、特開平10−25516 号公報には、焼鈍分離剤中のマグネシアの Ig-1oss値を 0.4〜1.5 ％にする技術が、さらに特開平10−152725号公報には、脱炭焼鈍後の鋼板表面の酸素目付量を 550〜850 ppm にする技術が、それぞれ提案されている。
【００１６】
その他、素材中に、CrおよびSbあるいはCr，SnおよびSbを同時に添加し酸化層量の変動を小さくして、仕上げ焼鈍における被膜形成を安定化する技術（特開平４−329829号公報、特開平４−329830号公報）や、Cr添加と脱炭焼鈍条件の組み合わせによって、板厚方向への酸素の拡散を促進することにより、フォルステライト被膜形成に必要なファイヤライト(Fe2SiO4) とシリカ(SiO2)を厚くする技術（特開平１−46297 号公報）などが提案されており、これらは脱炭焼鈍板におけるサブスケール量に着目した技術である。
【００１７】
しかしながら、これらの従来技術はいずれも十分なものではなく、コイルの全幅および全長にわたって欠陥のない均一で密着性に優れた良好なフォルステライト被膜を安定して形成させることはできなかった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記の問題を有利に解決するもので、その第１の目的は、コイルの全幅および全長にわたって欠陥のない均一で密着性に優れたフォルステライト被膜を有し、かつ磁気特性にも優れた方向性電磁鋼板を安定して得ることである。
また、この発明の第２の目的は、磁気特性の一層の向上を目的として、鋼中に補助インヒビターとしてBiを含有させた場合であっても、被膜欠陥がなく均一で密着性に優れたフォルステライト被膜を有する方向性電磁鋼板を得ることである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、最終冷延前の焼鈍（熱延板焼鈍および中間焼鈍）条件、 さらにはその後の処理条件とサブスケール性状との関係について綿密な検討を行った結果、鋼中に適量のCrを含有させ、最終冷延前の焼鈍を鋼板表層部にCr酸化物を生成させる条件下で行い、その後必要に応じて酸洗または研削等により鋼板表層のスケールを除去するなどして、 鋼板表層部に所定深さの脱Cr層を形成させておくことが、優れた被膜特性を得る上で極めて有効であることの知見を得た。
また、上記したように、含Cr鋼を素材として用い、かつ鋼板表層部に所定深さの脱Cr層を形成させておけば、 補助インヒビターとしてBiを含有させた場合であっても、従来とは異なり、密着性や外観に優れたフォルステライト被膜が得られることも見出した。
さらに、サブスケール形成の初期酸化過程を適切に制御することによって、被膜特性の一層の向上が達成されることも併せて見出した。
この発明は上記の知見に立脚するものである。
【００２０】
すなわち、この発明の要旨構成は次の通りである。
１．Ｃ：0.03〜0.12wt％, Si：2.0〜4.5 wt％, 酸可溶性Al：0.01〜0.05wt％, Ｎ：0.003〜0.012 wt％, Mn：0.02〜0.5 wt％およびCr：0.08〜0.5 wt％を含有する鋼スラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、 ついで脱炭焼鈍を施したのち、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍を施す一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
最終冷延前の焼鈍を鋼板表層部に Cr 酸化物を生成させる条件で行い、その後、酸洗および／または研削により鋼板表層のスケールを除去することにより、鋼板表層部における Cr 濃度分布を調整し、最終冷間圧延直前における鋼板厚み方向のCr濃度分布について、下記式(1) の条件を満足させることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
記
0.2 ×ｔI ／ｔR ≦ｔ≦３×ｔI ／ｔR --- (1)
但し、ｔI は最終冷延前の板厚（mm）、ｔR は最終冷延後の板厚（mm）、ｔは板厚中心部のCr濃度に対するCr濃度（酸化物としてのCrは除く) の比が 0.9以下である領域の表面からの厚み (μm)である。
【００２２】
２．鋼スラブが、さらにBi：0.005 〜0.20wt％を含有する組成になることを特徴とする上記１記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２３】
３．脱炭焼鈍を 800℃以上, 900 ℃以下の均熱温度で施し、 750℃から均熱温度までは平均速度：2.5 〜15℃/sで昇温し、 かつその間の雰囲気酸化度（Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)：雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比) を0.20〜0.40にすることを特徴とする上記１または２記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、 この発明を導くに至った経緯について詳しく述べる。
脱炭焼鈍前の鋼板表層のSiの分布状態が、生成するサブスケールに影響を及ぼすことは従来から知られている。例えば、CAMP−ISIJ vol.9 (1996)-1459には、鋼板表層の脱Si層が脱炭焼鈍時の酸化量に影響することが報告されている。また、特開平11−106827号公報には、脱Si層をある程度確保することによって脱炭性が向上することを利用し、脱炭焼鈍の雰囲気ガス酸化度を低くして鏡面一方向性電磁鋼板を製造する技術が開示されている。さらに、 特開平11−152518号公報には、最終冷延前の脱Si層を介して、脱炭焼鈍前の鋼板の脱Si層を制御することにより、 磁気特性および被膜特性に優れる方向性電磁鋼板を製造する技術が開示されている。
【００２５】
ところで、Siより酸化しにくい元素であるMnやCrを鋼中に含む場合、脱Si層のみを形成させることは当然可能であるが、脱Si層の形成条件（最終冷延前の焼鈍条件やその後の酸洗処理等) によっては、脱Cr層や脱Mn層が鋼板表層に存在する場合もあると考えられる。
しかしながら、方向性電磁鋼板は一般的に、鋼中に0.02〜0.5 wt％程度のMnを含む場合が多く、またCrを含有させる技術も前述したように多数開示されているにもかかわらず、 脱Cr層や脱Mn層が脱炭焼鈍板サブスケールに及ぼす影響については勿論のこと、それを介して被膜特性や磁気特性に及ぼす影響について、報告された例がない。
そこで、発明者らは、被膜特性の向上に役立つと報告されているCrを鋼中に含む場合について、 最終冷延前の鋼板において脱Si層と同時に脱Cr層を形成させ、 かかる脱Cr層が被膜特性に及ぼす影響について調査した。
【００２６】
実験１
Ｃ：0.063 wt％（以下単に％で示す）, Si：3.43％, Mn：0.07％, 酸可溶性Al：0.025 ％, Ｎ：0.0087％, Se：0.019 ％, Cu：0.11％, Sb：0.043 ％およびCr：0.10％を含有する鋼スラブを、 1430℃で20分間加熱後、熱間圧延により2.3 mm厚の熱延板とした。ついで 950℃, １分間の熱延板焼鈍後、 １回目の冷間圧延により板厚：1.5 mm厚としたのち、雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を種々に変化させて1100℃, １分間の中間焼鈍を施した。その後、 酸洗および研削条件を種々に変更してスケールを除去する処理を行ったのち、２回目の冷間圧延により最終板厚：0.22mmの冷延板に仕上げた。
なお、 脱Cr層を調べるために、 最終冷延前の鋼板表層のCrの分布を、鋼板表面からのＧＤＳ分析と鋼板断面のＥＰＭＡ分析によって求め、板厚中心部のCr濃度に対するCr濃度（酸化物としてのCrは除く）の比が 0.9以下である領域を脱Cr層とした。
【００２７】
ついで、これらの冷延板を、脱脂して表面を清浄化したのち、 H2−H2O −N2雰囲気中にて 850℃の温度で脱炭焼鈍を施した。
その後、 MgＯを主成分として、マグネシア：100 重量部に対しTiO2を６％配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、 それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、 窒素雰囲気中にて 850℃, 20時間の保定処理に引き続き、 窒素：25％、水素：75％の雰囲気中にて15℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、水素雰囲気中にて1200℃, ５時間の仕上げ焼鈍を行った。
【００２８】
かくして得られたコイルのフォルステライト被膜の外観と曲げ密着性および磁気特性を評価した。
最終冷延前の鋼板表層部の脱Cr層深さと被膜特性との関係を表１に示す。
また、鋼板表層部の脱Cr層深さと磁気特性との関係を図１に示す。
【００２９】
【表１】
表１および図１から明らかなように、脱Cr層が鋼板表面から 1.4〜20μm の範囲で形成された場合には、 極めて優れた被膜特性と優れた磁気特性が得られることが分かる。
【００３１】
そこで、 さらに、極めて優れた被膜特性と優れた磁気特性が得られた脱炭焼鈍板のサブスケール性状について詳細に調査したところ、 これらでは、 サブスケール中に従来から報告されているファイヤライト質酸化物（Fe2SiO4 や(Fe,Mn)2SiO4が主体）やシリカ以外に、 スピネル型が主体のCr酸化物が生成していることが判明した。 また、このスピネル型Cr酸化物の主体は FeCr2O4や(Fe,Mn)Cr2O4であることが分かった。
図２は、脱炭焼鈍板表面を薄膜Ｘ線回折により調べた結果で、 スピネル型のCr酸化物が生成していることが分かる。
また、図３に、薄膜Ｘ線回折により、スピネル型のCr酸化物の存在が判明した脱炭焼鈍板のサブスケールについて、表面からグロー放電分光（ＧＤＳ）による成分分析を行った結果を示すが、脱炭焼鈍後には表層直下にCrが濃化しているのが観察され、これはスピネル型のCr酸化物と考えられる。
【００３２】
なお、被膜特性や磁気特性が劣る場合は、サブスケール中にCr酸化物が生成していないか、あるいは生成していてもコランダム型が主体であった。
この理由は、脱炭焼鈍前の鋼板表面のCr濃度が低いと、 脱炭焼鈍初期のCr酸化物の形成が抑制されると考えられるが、 それが原因となり、 Cr2O3 のようなコランダム型ではなく、スピネル型の FeCr2O4のようなCr酸化物が主体のサブスケールが形成される結果になると考えられる。
【００３３】
ところで、脱Cr層は、鋼中Crが酸化される条件で最終冷延前の焼鈍が行われた場合に、 鋼板表面のCrが欠乏し、Crの表面への拡散により濃度勾配が生じることが原因で形成されると考えられるが、 その場合でも、その後の酸洗あるいは研削等により鋼板表層のスケールを除去することによって、 脱Cr層は変動すると考えられる。
なお、従来は、脱Si層は形成しても脱Cr層が形成しない条件で焼鈍を行っていたり、あるいは脱Cr層が形成する焼鈍条件を採用していてもその後の処理によって脱Cr層を除去してしまっていたために、 本実験のような結果には至らなかったものと考えられる。
【００３４】
実験２
Ｃ：0.051 ％, Si：3.26％, Mn：0.14％, 酸可溶性Al：0.027 ％, Ｎ：0.0083％, Ｐ：0.030 ％, Sn：0.03％およびCr：0.12％を含有する鋼スラブを、1200℃で30分間加熱後、熱間圧延により 2.2mm厚の熱延板としたのち、雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を種々に変化させて1100℃, １分間の熱延板焼鈍を行った。ついで、酸洗およびショットブラスト条件を変更してスケールを除去する処理を行ったのち、 冷間圧延により最終板厚：0.29mmの冷延板に仕上げた。
なお、 最終冷延前の鋼板表層の脱Cr層を実験１の場合と同様にして調べた。
【００３５】
ついで、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H2−H2O −N2雰囲気中にて 830℃の温度で脱炭焼鈍を行い、 さらにアンモニアガスを加えて鋼板窒素量が200 ppm になるように窒化処理を施した。
その後、MgＯを主成分として、マグネシア：100 重量部に対しTiO2を５％配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、窒素雰囲気中にて 850℃まで焼鈍してから、窒素：25％、水素：75％の雰囲気中で15℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、水素雰囲気中にて1200℃, ５時間の仕上げ焼鈍を行った。
【００３６】
かくして得られたコイルのフォルステライト被膜の外観と曲げ密着性および磁気特性を評価した。
最終冷延前の鋼板表層部の脱Cr層深さと被膜特性との関係を表２に示す。
また、鋼板表層部の脱Cr層深さと磁気特性との関係を図４に示す。
【００３７】
【表２】
表２および図４から明らかなように、脱Cr層が鋼板表面から 1.6〜22μm の範囲で形成させた場合に、極めて優れた被膜特性と優れた磁気特性が得られている。
【００３９】
また、これらの脱炭焼鈍板のサブスケール性状について調べたところ、 極めて優れた被膜特性と優れた磁気特性が得られた条件では、実験１の場合と同様、サブスケール中に従来から報告されているファイヤライト質酸化物（Fe2SiO4 や(Fe,Mn)2SiO4が主体）やシリカ以外に、スピネル型が主体であるCr酸化物が生成していることが確認された。
【００４０】
実験３
Ｃ：0.071 ％, Si：3.45％, Mn：0.067 ％, 酸可溶性Al：0.026 ％, Ｎ：0.0081％, Se：0.019 ％, Cu：0.10％, Sb：0.041 ％, Bi：0.025 ％およびCr：0.20％を含有する鋼スラブを、1430℃で20分間加熱後、熱間圧延により2.7mm 厚の熱延板とした。ついで、1000℃, １分間の熱延板焼鈍後、１回目の冷間圧延により板厚：1.7mm としたのち、 雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を種々に変化させて1050℃,１分間の中間焼鈍を施した。その後、 酸洗および研削条件を変更してスケールを除去する処理を行ったのち、２回目の冷間圧延により最終板厚：0.22mmの冷延板に仕上げた。
なお、 最終冷延前の鋼板表層の脱Cr層を実験１の場合と同様にして調べた。
【００４１】
ついで、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H2−H2O −N2雰囲気中にて 840℃の温度で脱炭焼鈍を施した。
その後、MgＯを主成分として、マグネシア：100 重量部に対しTiO2を10％、Sr(OH)2 ・8H2Oを４％配合した焼純分離剤をスラリー状にして、 それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、窒素雰囲気中にて 850℃, 10時間の保定に引き続き、 窒素：25％、水素：75％の雰囲気中にて20℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、 水素雰囲気中にて1200℃, ５時間の仕上げ焼鈍を行った。
【００４２】
かくして得られたコイルのフォルステライト被膜の外観と曲げ密着性および磁気特性を評価した。
最終冷延前の鋼板表層部の脱Cr層深さと被膜特性との関係を表３に示す。
また、鋼板表層部の脱Cr層深さと磁気特性との関係を図５に示す。
【００４３】
【表３】
表３および図５から明らかなように、脱Cr層が鋼板表面から 1.6〜23μm の範囲で形成させた場合に、比較的良好な被膜特性と極めて優れた磁気特性が得られることが分かる。
【００４５】
また、これらの脱炭焼鈍板のサブスケール性状を調べたところ、 比較的良好な被膜特性と極めて優れた磁気特性が得られた条件では、実験１の場合と同様、サブスケール中に従来から報告されているファイヤライト質酸化物（Fe2SiO4 や(Fe,Mn)2SiO4が主体）やシリカ以外に、スピネル型が主体であるCr酸化物が生成していることが確認された。
【００４６】
前述したように、鋼中にBiを含有する場合は良好なフォルステライト被膜が得難かったのであるが、上記実験３に示したとおり、鋼中にCrを含有させ、かつ最終冷延前に所定深さの脱Cr層を形成させることにより、比較的良好なフォルステライト被膜を形成させることが可能なことが新たに判明した。
【００４７】
なお、 FeCr2O4または(Fe,Mn)Cr2O4がサブスケール中に適量存在することによって、良好な被膜特性および磁気特性が得られる理由については、次のように考えられる。
すなわち、FeCr2O4 は仕上げ焼鈍中は次式に従ってMgＯと反応する。
FeCr2O4 ＋MgＯ→ (MgX Fe1-X )O＋FeX Mg1-X Cr2O4
この時生成する (MgX Fe1-X )OはMgＯとSiO2の固相反応によるフォルステライトの生成を促進する。ここで、重要なことは、 (MgX Fe1-X )Oの生成位置が鋼板表面ではなく、 鋼板の表面からやや内部にあることと考えられ、その位置でフォルステライトの生成が促進されることにより、 被膜がはく離し難くなるものと考えられる。
【００４８】
また、 仕上げ焼鈍の初期に被膜形成反応が促進されることによって、二次再結晶に大きな影響を及ぼす仕上げ焼鈍中の窒化・ 脱窒反応の変動が小さくなり、磁性の向上と安定化に寄与すると考えられる。
さらに、 脱Cr層を形成させることによって、 最表面のCr濃度を低下させることが、 Cr添加で生じ易かった部分的に地鉄が露出する点状欠陥の減少に寄与しているものと考えられる。
【００４９】
ところで、上記した実験１，２，３において、冷延圧下率を考慮すると、 優れた磁気特性と被膜特性を得るためには、最終冷延後、脱炭焼鈍前の鋼板における脱Cr層を約 0.2μm 以上、３μm 以下の範囲に制御することが重要である。しかしながら、最終冷延後では上記の範囲の脱Cr層が薄すぎて、現状のＧＤＳやＥＰＭＡによる測定では精度良く測定できない。
この点、最終冷延前の状態で考えると、優れた被膜特性と磁気特性を得るためには、最終冷延前の板厚をｔI (mm)、最終冷延後の板厚をｔR (mm)とする時、 冷間圧延前の板厚中心部のCr濃度に対するCr濃度（酸化物としてのCrは除く) の比が 0.9以下である領域（脱Cr層）が、表面から厚み方向に 0.2×ｔI ／ｔR μm 以上、３×ｔI ／ｔR μm 以下の範囲で存在していれば良いわけである。
【００５０】
従って、この発明では、最終冷間圧延直前における鋼板厚み方向のCr濃度分布について、下記式(1) の条件を満足させることにしたのである。
記
0.2 ×ｔI ／ｔR ≦ｔ≦３×ｔI ／ｔR --- (1)
ここで、ｔは板厚中心部のCr濃度に対するCr濃度（酸化物としてのCrは除く) の比が 0.9以下である領域の表面からの厚み (μm)である。
【００５１】
以上の結果から、 脱炭焼鈍初期の酸化条件も、 スピネル型を主体とするCr酸化物をサブスケール中に生成させるのに重要であると考えられるので、 750 ℃から均熱温度までの平均昇温速度とその間の雰囲気酸化度（Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)：雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比) の影響について調査した。
なお、平均昇温速度を 750℃から変化させたのは、初期酸化が急速に進行する温度が 750℃以上だからである。
【００５２】
実験４
Ｃ：0.068 ％, Si：3.41％, Mn：0.071 ％, 酸可溶性Al：0.024 ％, Ｎ：0.0084％, Se：0.020 ％, Cu：0.12％, Sb：0.043 ％, Bi：0.035 ％およびCr：0.25％を含有する鋼スラブを、1420℃で30分間加熱後、 熱間圧延により2.7 mm厚の熱延板とした。ついで、 950℃, １分間の熱延板焼鈍後、 １回目の冷間圧延により板厚：1.8 mmとしたのち、 最終冷延前の鋼板の脱Cr層が５μm となるように、 雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕：0.40、加熱温度：1100℃での中間焼鈍とその後の酸洗処理を行ったのち、2 回目の冷間圧延により最終板厚：0.22mmの冷延板に仕上げた。
なお、 最終冷延前の鋼板表層の脱Cr層は実験１の場合と同様にして調べた。
【００５３】
ついで、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、 750℃から830 ℃までの平均昇温速度とその間の雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を種々に変化させ、H2−H2O −N2雰囲気中にて 830℃の温度で脱炭焼鈍を施した。
ついで、MgＯを主成分として、マグネシア：100 重量部に対しTiO2を８％、Sr(OH)2 ・8H2Oを２％配合した焼純分離剤をスラリー状にして、 それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、窒素雰囲気中にて 850℃まで焼鈍してから、 窒素：20％、水素：80％の雰囲気中にて15℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、水素雰囲気中にて1200℃, ５時間の仕上げ焼鈍を行った。
【００５４】
かくして得られたコイルの被膜特性と磁気特性について調査した結果を、図６および図７にそれぞれ示す。
図６，７から明らかなように、 750℃から830 ℃までの平均昇温速度が 2.5℃/s以上, 15℃/s以下で、 かつその間の雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕が0.20〜0.40の範囲を満足する場合に、極めて優れた被膜特性と磁気特性が併せて得られているのが分かる。
なお、これらの脱炭焼鈍板のサブスケール性状について調べたところ、 極めて優れた被膜特性と磁気特性が得られた条件では、実験１の場合と同様、サブスケール中に従来から報告されているファイヤライト質酸化物（Fe2SiO4 や(Fe,Mn)2SiO4が主体〕やシリカ以外に、 スピネル型が主体であるCr酸化物が生成していることが確認された。
【００５５】
上記したように、 750℃から均熱温度までは平均速度：2.5 〜15℃/sで昇温し、かつその間の雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕が0.20〜0.40の条件で行うことにより、被膜特性をより向上させることができた理由について、発明者らは次のように考えている。
すなわち、発明者らは、特開平10−30123 号公報に開示されている技術に従い、脱炭焼鈍板の５%HCl・60℃・60秒間の酸洗条件での酸洗減量を調べたところ、脱炭焼鈍条件によって酸洗減量値は大きく変化すると共に、酸洗減量が低いほど被膜特性が向上する傾向にあることが判明した。この酸洗減量値は、サブスケール表層の性質を反映すると考えられ、 従って何らかのかたちで被膜形成初期の反応に影響されていると考えられる。
そこで、 脱炭焼鈍条件と酸洗減量との関係を調べたところ、 昇温速度と雰囲気酸化度を上述の範囲に制御した場合には、 そうでない場合に比べて酸洗減量値は格段に低くなることが判明した。酸洗減量値が低下した理由は、特に 750℃から均熱温度到達までの昇温速度を遅くして、雰囲気酸化度を0.20〜0.40と低い値にすることで初期酸化をゆっくり進行させることができ、 脱Cr層を形成させた効果と相まって酸化初期により緻密な酸化膜が形成されたためと考えられる。
【００５６】
次に、この発明において、素材の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。
Ｃ：0.03〜0.12％
Ｃは、熱間圧延時のα−γ変態を利用して結晶組織の改善を行うために重要な成分であるが、含有量が0.03％に満たないと良好な一次再結晶組織が得られず、一方0.12％を超えると脱炭が難しくなって脱炭不良となり磁気特性の劣化を招くので、Ｃは0.03〜0.12％の範囲に限定した。
【００５７】
Si：2.0 〜4.5 ％
Siは、製品の電気抵抗を高め、渦電流損を低減させる上で重要な成分である。しかしながら、含有量が2.0％に満たないと最終仕上げ焼鈍中にα−γ変態によって結晶方位が損なわれ、一方 4.5％を超えると冷延性に問題があるため、2.0 〜4.5 ％の範囲に限定した。
【００５８】
酸可溶性Al：0.01〜0.05％, Ｎ：0.003 〜0.012 ％
酸可溶AlおよびＮは、AlＮインヒビターを形成させるために必要な元素であり、良好に二次再結晶させるためには、酸可溶Al：0.01〜0.05％、Ｎ：0.003 〜0.012 ％の範囲で含有させる必要がある、というのは、いずれも上限を超える量ではAlＮの粗大化を招いて抑制力を失い、一方下限に満たないAlＮの量が不足するからである。
【００５９】
Mn：0.02〜0.5 ％
Mnは、Siと同様に電気抵抗を高め、また製造時の熱間加工性を向上させる重要な元素である。この目的のためには0.02％以上含有させる必要があるが、0.5 ％を超えて含有させるとγ変態を誘起して磁気特性の劣化を招くので、Mn量は0.02〜0.5 ％の範囲に限定した。
【００６０】
Cr：0.08〜0.5 ％
Crは、脱炭焼鈍工程において生成させる酸化膜（サブスケール）中にスピネル型のCr化合物を生成させるのに必要な元素である。しかしながら、含有量が0.08％に満たないと脱炭焼鈍中に十分な量のスピネル型Cr化合物を生成させることができず、一方 0.5％を超えると飽和磁束密度の低下が顕著になって比抵抗の増加による渦電流損の低減効果を相殺してしまい、かえって磁気特性の劣化を招くので、Cr量は0.08〜0.5 ％の範囲に限定した。
【００６１】
Bi：0.005 〜0.20％
また、この発明では、さらにBiを含有させることもできる。このBiは、磁気特性を大きく向上させ高磁束密度の素材を得るのに有効な元素であるが、含有量が0.005 ％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.20％を超えると良好な−次再結晶組織が得られず、磁束密度の向上が望めなくなるので、Biは 0.005〜0.20％の範囲で含有させるものとした。
【００６２】
さらに、この発明では、必要に応じ、インヒビター形成元素としてＳおよび／またはSeを、また磁束密度改善成分としてSb，Cu，Sn，Ge，Ni，Ｐ，NbおよびＶのうちから選んだ１種または２種以上を、さらに表面性状改善成分としてMoを適宜含有させることができる。
これらの好適含有量は次のとおりである。
【００６３】
Seおよび／またはＳ：0.010 〜0.040 ％
SeおよびＳは、Mnと結合し、インヒビターMnSe，MnＳとして機能するものであるが、単独または併用いずれの場合においても含有量が 0.010％に満たないとインヒビター機能が十分ではなく、一方 0.040％を超えるとスラブ加熱の際に必要とする温度が高くなりすぎて実用的でないので、SeまたはＳは単独または併用いずれの場合においても含有量は 0.010〜0.040 ％程度とすることが好ましい。
【００６４】
Sb：0.005 〜0.20％
Sbは、含有量が 0.005％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.20％を超えると脱炭性が悪くなるので、Sb量は 0.005〜0.20％程度とするのが好ましい。
Cu：0.01〜0.20％
Cuは、含有量が0.01％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.20％を超えると酸洗性が悪化するので、Cu量は0.01〜0.20％程度とするのが好ましい。
Sn：0.02〜0.30％，Ge：0.02〜0.30％
Sn，Geはそれぞれ、含有量が0.02％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.30％を超えると良好な一次再結晶組織が得られないので、Sn，Ge量はそれぞれ0.02〜0.30％程度とするのが好ましい。
Ni：0.01〜0.50％
Niは、含有量が0.01％未満ではその添加効果に乏しく、一方0.50％を超えると熱間強度の低下を招くので、Ni量は0.01〜0.50％程度とするのが好ましい。
Ｐ：0.002 〜0.30％
Ｐは、含有量 0.002％未満ではその添加効果に乏しく、一方0.30％を超えると良好な一次再結晶組織が得られないので、Ｐ量は 0.002〜0.30％程度とするのが好ましい。
Nb：0.003 〜0.10％，Ｖ：0.003 〜0.10％
Nb, Ｖはそれぞれ、含有量が 0.003％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.10％を超えると脱炭性の劣化を招くので、Nb，Ｖ量はそれぞれ 0.003〜0.10％程度とするのが好ましい。
【００６５】
Mo：0.005 〜0.10％
Moは、表面性状の改善に有効に寄与する元素であるが、含有量が 0.005％に満たないとその添加効果に乏しく、一方0.10％を超えると脱炭性が悪くなるので、Mo量は 0.005〜0.10％程度とするのが好ましい。
【００６６】
次に、この発明における好適製造条件について説明する。
従来より用いられている製鋼法で上記の好適成分組成に調整した溶鋼を、連続鋳造法または造塊法で鋳造し、必要に応じて分塊工程を挟んでスラブとした後、1100〜1450℃の温度範囲でスラブ加熱を行い、 その後熱間圧延を行う。
ついで、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終板厚の冷延板とする。なお、最終冷間圧延時に、圧延ロール出側直後の鋼板温度が 150〜300 ℃となる圧延を少なくとも１パス行うことは有利である。
【００６７】
この際、最終冷延前の焼鈍を、必要に応じて鋼板表層部にCr酸化物を生成させる条件で行い、 その後酸洗および／または研削（ショットブラストを含む）により鋼板表層のスケールを除去すること等により、 最終冷間圧延直前の鋼板のCr濃度分布について、 次式(1) の関係を満足させることが肝要である。
0.2 ×ｔI ／ｔR ≦ｔ≦３×ｔI ／ｔR --- (1)
但し、ｔI は最終冷延前の板厚（mm）、ｔR は最終冷延後の板厚（mm）、ｔは板厚中心部のCr濃度に対するCr濃度（酸化物としてのCrは除く) の比が 0.9以下である領域の表面からの厚み (μm)である。
【００６８】
ついで、 脱炭焼鈍を行うが、この脱炭焼鈍工程において、 750℃から均熱温度までは平均速度：2.5〜15℃/sで昇温し、 かつその間の雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を0.20〜0.40の条件で行うことが、 被膜特性の一層の向上に有効である。特に鋼中にBiを含有する素材については、その効果は大である。
なお、均熱温度は 800〜900 ℃の範囲に限定したが、その理由は、 これより均熱温度が低くても高くても、 脱炭に要する時間が実操業を考えた場合に実際的でないほど長くなるからである。
【００６９】
また、 サブスケール量については、 鋼板の酸素目付量（片面当たり）で0.35〜0.95 g/m2 程度とするのが好ましい。というのは、0.35 g/m2 未満では、 フォルステライトの原料となるサブスケールが不足するために良好な被膜が形成しにくく、 一方 0.95 g/m2を超えるとフォルステライト被膜が過剰に生成し厚くなるため占積率の低下をきたすからである。
なお、脱炭焼鈍に引き続いて30〜200 ppm 程度鋼板を窒化させる処理を行ってもよい。
【００７０】
ついで、脱炭焼鈍板の表面に、マグネシアを主成分とする焼鈍分離剤をスラリー状にして塗布したのち、乾燥する。ここで、焼鈍分離剤として用いるマグネシアは、水和量（20℃，６分間にて水和後、1000℃，１時間の強熱による減量）が１〜５％の範囲のものを用いるのが良い。というのは、マグネシアの水和量が１％未満ではフォルステライト被膜の生成が不充分となり、一方５％を超えるとコイル層間への持ち込み水分量が多くなりすぎ、鋼板の追加酸化量が多くなるため、良好なフォルステライト被膜が得られなくなるおそれがあるからである。
【００７１】
また、30℃でのクエン酸活性度（CAA 40）が、30秒から 160秒のものを用いるのが良い。というのは、30秒未満では反応性が強すぎてフォルステライトが急激に生成するため剥落し易く、一方 180秒を超えると反応性が弱すぎてフォルステライト生成が進行しないからである。
また、BET （比表面積）は、10〜40 m2/g 程度のものを用いるのが良い。というのは、10 m2/g 未満では反応性が弱すぎてフォルステライト生成が進行せず、一方 40 m2/gを超えると反応性が強すぎてフォルステライトが急激に生成し、剥落し易くなるからである。
【００７２】
さらに、焼鈍分離剤の塗布量は、鋼板片面当たリ４〜10 g/m2 程度とするのが好ましい。というのは、塗布量が４ g/m2 より少ないとフォルステライトの生成が不充分となり、一方10 g/m2 を超えるとフォルステライト被膜が過剰に生成し厚くなるため、占積率の低下を来すからである。
また、この焼鈍分離剤中には、被膜特性および磁気特性の一層の均一性向上を目的として、TiO2, SnO2, Fe2O3, CaOのような酸化物、 MgSO4やSnSO4 のような硫化物、Na2B4O7 のようなＢ系化合物、Sb2O3 やSb2(SO4)3 のようなSb系化合物ならびにSrSO4, Sr(OH)2・8H2OのようなSr化合物のうちから選んだ１種または２種以上を含有させることもできる。
【００７３】
ついで、二次再結晶および純化焼鈍（最終仕上げ焼鈍）を施したのち、りん酸塩系の絶縁コーティング好ましくは張力を有する絶縁コーティングを施して製品とする。ここに、二次再結晶焼鈍は、 700〜1000℃程度の温度で10〜70時間程度保定焼鈍を行ってから昇温する方法、あるいは保定を行わずに昇温する方法のいずれでもよい。
また、最終冷延後、最終仕上げ焼鈍後または絶縁コーティング後に、既知の磁区細分化処理を行うこともでき、この場合は一層の鉄損の低減に有効である。
【００７４】
【実施例】
実施例１
Ｃ：0.058 ％, Si：3.23％, Mn：0.13％, 酸可溶性Al：0.024 ％, Ｎ：0.0087％, Ｐ：0.025 ％, Sn：0.03％およびCr：0.13％を含有する鋼スラブを、 1200℃で20分間加熱後、熱間圧延により 2.0mm厚の熱延板としたのち、雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕とその後の酸洗・研削処理条件を変化させて、1120℃, １分間の熱延板焼鈍を行い、 最終冷延前の鋼板表層に表４に示す厚さの脱Cr層を形成させた。
なお、 Crの分布を鋼板表面からのＧＤＳ分析と鋼板断面のＥＰＭＡ分析によって求め、 板厚中心部のCr濃度に対するCr濃度（酸化物としてのCrは除く) の比が0.9 以下である領域を脱Cr層とした。
ついで、 ２回目の冷間圧延にて最終板厚：0.22mmの冷延板に仕上げた。なお、この際、 圧延ロール出側直後の鋼板温度が 200℃となる圧延を２パス行った。
【００７５】
その後、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H2−H2O −N2雰囲気中にて 850℃の温度で脱炭焼鈍を行い、 さらにアンモニアガスを加えて鋼板窒素量が 200 ppmになるように窒化処理を施した。なお、脱炭焼鈍の際、750 ℃から 850℃までの昇温速度と雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を表４に示すように変更した。
ついで、MgＯを主成分として、 マグネシア：100 重量部に対しTiO2を６％、Na2B4O7 を0.3 ％配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、 それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、 窒素雰囲気中にて 850℃まで焼鈍してから、窒素：25％、水素：75％の雰囲気中にて20℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、1200℃の水素雰囲気中で５時間の純化焼鈍を行った。しかるのち、 りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
【００７６】
かくして得られた各製品コイルの磁気特性 (磁末密度Ｂ8 、鉄損Ｗ17/50)と被膜の曲げ密着性および被膜外観について調査した。
なお、被膜の曲げ密着性は、５mm間隔の種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、 被膜が剥離しない最小径によって評価した。
得られた結果を表４に併記する。
【００７７】
【表４】
同表から明らかなように、 この発明に従う条件で製造した適合例はいずれも、 比較例に比べて良好な被膜特性および磁気特性を示している。
【００７９】
実施例２
Ｃ：0.075 ％, Si：3.42％, Mn：0.066 ％, 酸可溶性Al：0.028 ％, Ｎ：0.0089％, Se：0.017 ％, Cu：0.11％, Sb：0.045 ％, Bi：0.050 ％およびCr：0.30％を含有する鋼スラブを、 1430℃で30分間加熱後、熱間圧延により 2.7mm厚の熱延板とした。ついで、1000℃, １分間の熱延板焼鈍後、 １回目の冷間圧延により板厚：1.8 mmとしたのち、 雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕とその後の酸洗・研削処理条件を変化させて、 1100℃, １分間の中間焼鈍を行い、最終冷延前の鋼板表層に表５に示す厚さの脱Cr層を形成させた。
なお、 脱Cr層の厚みは、実施例１と同様にして求めた。
ついで、 ２回目の冷間圧延にて最終板厚：0.22mmの冷延板に仕上げた。なお、この際、 圧延ロール出側直後の鋼板温度が 230℃となる圧延を２パス行った。
【００８０】
その後、冷延板の表面に線状溝を形成させる公知の磁区細分化処理を行ったのち、これを脱脂して表面を清浄化したのち、 H2−H2O −N2雰囲気中にて 830℃の温度で脱炭焼鈍を行った。 なお、その際、750℃から830 ℃までの昇温速度と雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を表５に示すように変更した。
ついで、MgＯを主成分として、 マグネシア：100 重量部に対しTiO2を８％、Sr(OH)2 ・8H2Oを３％、SnO2を３％配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、 窒素雰囲気中にて 850℃, 20時間の保定に引き続き、 窒素：25％、水素：75％の雰囲気中にて10℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、1200℃の水素雰囲気中にて５時間の純化焼鈍を行った。しかるのち、 りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
かくして得られた各製品コイルの磁気特性（磁束密度Ｂ8 、鉄損Ｗ17/50)と被膜の曲げ密着性および被膜外観について調査した結果を表５に併記する。
【００８１】
【表５】
同表から明らかなように、 この発明に従う条件で製造した適合例はいずれも、 比較例に比べて良好な被膜特性および磁気特性を示している。
【００８３】
実施例３
表６に示すＡ〜Ｅの成分組成になる鋼スラブを用意した。これらの鋼スラブを、1430℃で30分間加熱後、熱間圧延により 2.5mm厚の熱延板としたのち、1000℃, １分間の熱延板焼鈍後、 １回目の冷間圧延により板厚：1.7 mmとしたのち、雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕とその後の酸洗・研削処理条件を変化させて、 1075℃で中間焼鈍を行い、 最終冷延前の鋼板表層に表７に示す厚さの脱Cr層を形成させた。
なお、 脱Cr層の厚みは、実施例１と同様にして求めた。
ついで、２回目の冷間圧延により最終板厚：0.22mmの冷延板に仕上げた。なおこの際、圧延ロール出側直後の鋼板温度が 220℃となる圧延を２パス行った。
【００８４】
その後、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化した後、 H2−H2O −N2雰囲気中にて 840℃の温度で脱炭焼鈍を行った。なお、その際、 750℃から 840℃までの昇温速度と雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を表７に示すように変更した。
ついで、MgＯを主成分として、マグネシア：100 重量部に対しTiO2を９％、SrOH)2・8H2Oを３％配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、 窒素雰囲気中にて 850℃, 10時間の保定に引き続き、 窒素：20％、水素：80％の雰囲気中にて15℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、 1200℃の水素雰囲気中にて５時間の純化焼鈍を行った。しかるのち、りん酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
かくして得られた各製品コイルの磁気特性（磁束密度Ｂ8 、鉄損Ｗ17/50)と被膜の曲げ密着性および被膜外観について調査した結果を表７に併記する。
【００８５】
【表６】
【表７】
同表から明らかなように、 この発明に従う条件で製造した適合例はいずれも、 比較例に比べて良好な被膜特性および磁気特性を示している。
【００８８】
実施例４
表６にＦ，Ｇで示す成分組成になる鋼スラブを、1200℃で30分間加熱後、 熱間圧延により 2.5mm厚の熱延板としたのち、1000℃, １分間の熱延板焼鈍後、 １回目の冷間圧延にて板厚：1.7 mmとした後、雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕とその後の酸洗・研削処理条件を変化させて、1100℃で中間焼鈍を行い、 最終冷延前の鋼板表層に表７に示す厚さの脱Cr層を形成させた。
なお、 脱Cr層の厚みは、実施例１と同様にして求めた。
ついで、 ２回目の冷間圧延にて最終板厚：0.22mmの冷延板に仕上げた。なお、この際、 圧延ロール出側直後の鋼板温度が 200℃となる圧延を２パス行った。
【００８９】
その後、これらの冷延板を脱脂して表面を清浄化したのち、H2−H2O −N2雰囲気中にて 830℃の温度で脱炭焼鈍を行った。さらに、アンモニアガスを加えて鋼板窒素量が 230 ppmになるように窒化処理を施した。なお、脱炭焼鈍の際、750 ℃から 830℃までの昇温速度と雰囲気酸化度〔Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)〕を表７に示すように変更した。
ついで、MgＯを主成分として、マグネシア：100 重量部に対しTiO2を６％、Sb2(SO4)3 を 0.5％配合した焼鈍分離剤をスラリー状にして、それぞれの脱炭焼鈍板コイルに塗布し、乾燥させたのち、窒素雰囲気中で 850℃まで焼鈍してから、窒素：20％、水素：80％の雰囲気中にて15℃/hの速度で1150℃まで昇温する二次再結晶焼鈍を施したのち、1200℃の水素雰囲気中で５時間の純化焼鈍を行った。しかるのち、りん酸マグネシムとコロイダルシリカを主成分とするコーティングを施した。
【００９０】
かくして得られた各製品コイルの磁気特性（磁束密度Ｂ8 、鉄損Ｗ17/50)と被膜の曲げ密着性および被膜外観を調査した結果を表７に示したが、同表から明らかなように、この発明に従う条件で製造した適合例はいずれも、良好な被膜特性および磁気特性を呈していた。
【００９１】
【発明の効果】
かくして、この発明に従い、最終冷間圧延直前における鋼板厚み方向のCr濃度分布について、次式
0.2 ×ｔI ／ｔR ≦ｔ≦３×ｔI ／ｔR
の関係を満足させることにより、被膜特性を格段に向上させて、被膜特性および磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を得ることができる。
また、この発明によれば、従来、良好なフォルステライト被膜を得ることが難しいとされた含Bi鋼板についても、良好な被膜特性を優れた磁気特性と共に兼備させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 最終冷延前の鋼板表層部の脱Cr層と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図２】 脱炭焼鈍板表面の薄膜Ｘ線回折結果を示す図である（管球はCu）。
【図３】 脱炭焼鈍板サブスケールを、グロー放電分光（ＧＤＳ）により成分分析した結果を示す図である。
【図４】 最終冷延前の鋼板表層部の脱Cr層と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図５】 最終冷延前の鋼板表層部の脱Cr層と磁気特性との関係を示すグラフである。
【図６】 脱炭焼鈍条件と被膜特性との関係を示す図である。
【図７】 脱炭焼鈍条件と磁気特性との関係を示す図である。
Claims (3)
- Ｃ：0.03〜0.12wt％, Si：2.0 〜4.5 wt％, 酸可溶性Al：0.01〜0.05wt％, Ｎ：0.003 〜0.012 wt％, Mn：0.02〜0.5 wt％およびCr：0.08〜0.5 wt％を含有する鋼スラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、 ついで脱炭焼鈍を施したのち、 鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍を施す一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
最終冷延前の焼鈍を鋼板表層部に Cr 酸化物を生成させる条件で行い、その後、酸洗および／または研削により鋼板表層のスケールを除去することにより、鋼板表層部における Cr 濃度分布を調整し、最終冷間圧延直前における鋼板厚み方向のCr濃度分布について、下記式(1) の条件を満足させることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
記
0.2 ×ｔI ／ｔR ≦ｔ≦３×ｔI ／ｔR --- (1)
但し、ｔI は最終冷延前の板厚（mm）、ｔR は最終冷延後の板厚（mm）、ｔは板厚中心部のCr濃度に対するCr濃度（酸化物としてのCrは除く) の比が 0.9以下である領域の表面からの厚み (μm)である。 - 鋼スラブが、さらにBi：0.005 〜0.20wt％を含有する組成になることを特徴とする請求項１記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
- 脱炭焼鈍を 800℃以上, 900 ℃以下の均熱温度で施し、 750℃から均熱温度までは平均速度：2.5 〜15℃/sで昇温し、 かつその間の雰囲気酸化度（Ｐ(H2O)/Ｐ(H2)：雰囲気の水素分圧に対する水蒸気分圧の比) を0.20〜0.40にすることを特徴とする請求項１または２記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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