JP2688147B2 - 低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents
低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法Info
- Publication number
- JP2688147B2 JP2688147B2 JP4222849A JP22284992A JP2688147B2 JP 2688147 B2 JP2688147 B2 JP 2688147B2 JP 4222849 A JP4222849 A JP 4222849A JP 22284992 A JP22284992 A JP 22284992A JP 2688147 B2 JP2688147 B2 JP 2688147B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- steel sheet
- coating
- iron loss
- electrical steel
- oriented electrical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
- C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は鋼板に対して張力を付与
する被膜を表面に有することによって、鉄損が低減され
た方向性電磁鋼板の製造方法に関する。
する被膜を表面に有することによって、鉄損が低減され
た方向性電磁鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】方向性電磁鋼板は磁気鉄芯材料として多
用されており、エネルギーロスを少なくするために鉄損
を低減することが要求されている。方向性電磁鋼板の鉄
損を低減する手段としては、仕上焼鈍後の鋼板表面にレ
ーザービームを照射して局部的な歪を与え、それによっ
て磁区を細分化する方法が特開昭５８−２６０４０５号
公報に開示されている。また、仕上焼鈍後の材料表面に
存在するグラス被膜を除去し、磁区の動きを阻害する鋼
板表面近傍の内部酸化層を除去する方法、および地鉄表
面の凸凹を取り除いて鏡面仕上げを行い、その表面に金
属メッキを施すことによる鉄損向上方法が特公昭５２−
２４４９９号公報に記載されている。
用されており、エネルギーロスを少なくするために鉄損
を低減することが要求されている。方向性電磁鋼板の鉄
損を低減する手段としては、仕上焼鈍後の鋼板表面にレ
ーザービームを照射して局部的な歪を与え、それによっ
て磁区を細分化する方法が特開昭５８−２６０４０５号
公報に開示されている。また、仕上焼鈍後の材料表面に
存在するグラス被膜を除去し、磁区の動きを阻害する鋼
板表面近傍の内部酸化層を除去する方法、および地鉄表
面の凸凹を取り除いて鏡面仕上げを行い、その表面に金
属メッキを施すことによる鉄損向上方法が特公昭５２−
２４４９９号公報に記載されている。
【０００３】一方で方向性電磁鋼板は張力を付与するこ
とにより鉄損が低下することが知られており、上述のグ
ラス被膜を除去して鏡面化した鋼板表面に張力被膜を形
成しようとする試みも近年多くなされている（例えば特
公昭５６−４１５０号公報、特開昭６１−２０１７３２
号公報、特公昭６３−５４７６７号公報、特開平２−２
１３４８３号公報など）。これらの技術の特徴として、
被膜の密着性を確保するために真空蒸着、化学蒸着、ス
パッタリング、イオンプレーティング、イオンインプラ
ンテーション、溶射などの方法を用いるプロセスを提案
している。
とにより鉄損が低下することが知られており、上述のグ
ラス被膜を除去して鏡面化した鋼板表面に張力被膜を形
成しようとする試みも近年多くなされている（例えば特
公昭５６−４１５０号公報、特開昭６１−２０１７３２
号公報、特公昭６３−５４７６７号公報、特開平２−２
１３４８３号公報など）。これらの技術の特徴として、
被膜の密着性を確保するために真空蒸着、化学蒸着、ス
パッタリング、イオンプレーティング、イオンインプラ
ンテーション、溶射などの方法を用いるプロセスを提案
している。
【０００４】しかしながら真空蒸着、化学蒸着、スパッ
タリング、イオンプレーティングなどによる張力被膜に
はかなりの効果が認められるものの、高真空を必要と
し、また実用に供する膜厚を得るには長時間を要するな
ど生産性が極めて低く、高いコストを要するなどの問題
点を抱えており、イオンインプランテーション、溶射な
どの方法も電磁鋼板に対しては工業的な被膜形成方法と
はいいがたい。
タリング、イオンプレーティングなどによる張力被膜に
はかなりの効果が認められるものの、高真空を必要と
し、また実用に供する膜厚を得るには長時間を要するな
ど生産性が極めて低く、高いコストを要するなどの問題
点を抱えており、イオンインプランテーション、溶射な
どの方法も電磁鋼板に対しては工業的な被膜形成方法と
はいいがたい。
【０００５】これらの問題点を解決する方法として、近
年ゾル・ゲル法を用いた被膜形成方法が提案されてい
る。例えば、また特開平２−２４３７７０号公報にはゾ
ル・ゲル法による酸化物被膜の形成について、特開平３
−１３０３７６号公報には平滑化した鋼板の表面にゾル
・ゲル法によりゲル膜を形成し、その薄膜上に絶縁被膜
を形成する技術が開示されている。
年ゾル・ゲル法を用いた被膜形成方法が提案されてい
る。例えば、また特開平２−２４３７７０号公報にはゾ
ル・ゲル法による酸化物被膜の形成について、特開平３
−１３０３７６号公報には平滑化した鋼板の表面にゾル
・ゲル法によりゲル膜を形成し、その薄膜上に絶縁被膜
を形成する技術が開示されている。
【０００６】これらの技術では従来の塗布・焼き付けプ
ロセスによる被膜形成が可能であるものの、いずれの公
報にも記述されているように０．５μｍ以上の厚さの健
全な被膜の形成は極めて困難であるため、鋼板への張力
付与のためには繰り返しの塗布・焼き付けを必要とした
り、ゾル・ゲル被膜の上に他の手法による被膜を形成す
る必要が生じている。
ロセスによる被膜形成が可能であるものの、いずれの公
報にも記述されているように０．５μｍ以上の厚さの健
全な被膜の形成は極めて困難であるため、鋼板への張力
付与のためには繰り返しの塗布・焼き付けを必要とした
り、ゾル・ゲル被膜の上に他の手法による被膜を形成す
る必要が生じている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれら従来技
術における問題点を解決し、同じゾル・ゲル法による被
膜形成という技術範囲にありながら、鏡面ないしはそれ
に近い状態の鋼板表面、あるいは仕上焼鈍後の上述のグ
ラス被膜（フォルステライト被膜）が形成された鋼板表
面、あるいはまたこのグラス被膜上に更にコロイダルシ
リカ−リン酸系被膜が形成された鋼板表面に繰り返しの
塗布・焼き付けを必要とせずに、高密着性で高張力付与
の可能な被膜を形成する方法を提供することを目的とす
るものである。
術における問題点を解決し、同じゾル・ゲル法による被
膜形成という技術範囲にありながら、鏡面ないしはそれ
に近い状態の鋼板表面、あるいは仕上焼鈍後の上述のグ
ラス被膜（フォルステライト被膜）が形成された鋼板表
面、あるいはまたこのグラス被膜上に更にコロイダルシ
リカ−リン酸系被膜が形成された鋼板表面に繰り返しの
塗布・焼き付けを必要とせずに、高密着性で高張力付与
の可能な被膜を形成する方法を提供することを目的とす
るものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは下記のとおりである。 （１）仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、アルミナ
ゾルと硼酸を含む微粒子分散液を塗布し、乾燥・ゲル化
後、５００〜１３５０℃で焼き付け、酸化物被膜を形成
せしめることを特徴とする低鉄損方向性電磁鋼板の製造
方法。
ろは下記のとおりである。 （１）仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、アルミナ
ゾルと硼酸を含む微粒子分散液を塗布し、乾燥・ゲル化
後、５００〜１３５０℃で焼き付け、酸化物被膜を形成
せしめることを特徴とする低鉄損方向性電磁鋼板の製造
方法。
【０００９】（２）アルミナゾルと硼酸を含む微粒子分
散液中のアルミニウムと硼素の成分比が、それぞれの酸
化物換算で、酸化アルミニウムが５０〜９５重量％であ
る（１）記載の低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法。
散液中のアルミニウムと硼素の成分比が、それぞれの酸
化物換算で、酸化アルミニウムが５０〜９５重量％であ
る（１）記載の低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１０】（３）仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面
に、アルミナゾルと硼酸を含む微粒子分散液に金属塩の
微粒子、および／または可溶性の金属塩を０．１〜５重
量％添加した液を塗布し、乾燥・ゲル化後、５００〜１
３５０℃で焼き付け、酸化物被膜を形成せしめることを
特徴とする低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法。
に、アルミナゾルと硼酸を含む微粒子分散液に金属塩の
微粒子、および／または可溶性の金属塩を０．１〜５重
量％添加した液を塗布し、乾燥・ゲル化後、５００〜１
３５０℃で焼き付け、酸化物被膜を形成せしめることを
特徴とする低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１１】（４）金属塩の微粒子がＦｅＯＯＨの微粒
子である（３）記載の低鉄損方向性電磁鋼板の製造方
法。
子である（３）記載の低鉄損方向性電磁鋼板の製造方
法。
【００１２】（５）可溶性の金属塩が硝酸ニッケルと酢
酸スズである（３）記載の低鉄損方向性電磁鋼板の製造
方法。
酸スズである（３）記載の低鉄損方向性電磁鋼板の製造
方法。
【００１３】
【作用】以下、本発明について詳細に説明する。本発明
の低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法に関し、鉄損を低減
せしめるための張力被膜の形成方法は、いわゆるゾル・
ゲル法と呼ばれる技術範囲に属するものである。
の低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法に関し、鉄損を低減
せしめるための張力被膜の形成方法は、いわゆるゾル・
ゲル法と呼ばれる技術範囲に属するものである。
【００１４】通常ゾル・ゲル法と呼ばれる被膜形成技術
には大きく分けて２通りの方法があり、ひとつは金属ア
ルコキシドのような有機金属化合物の重合・縮合反応に
より連続的なネットワークを有するゲル体を生成させ
て、焼き付ける方法（縮重合プロセス）であり、もうひ
とつはコロイド粒子が分散した液体からゾルを合成し、
その安定性を徐々に低下させてゲルを作製し、焼き付け
る方法（コロイドプロセス）である。
には大きく分けて２通りの方法があり、ひとつは金属ア
ルコキシドのような有機金属化合物の重合・縮合反応に
より連続的なネットワークを有するゲル体を生成させ
て、焼き付ける方法（縮重合プロセス）であり、もうひ
とつはコロイド粒子が分散した液体からゾルを合成し、
その安定性を徐々に低下させてゲルを作製し、焼き付け
る方法（コロイドプロセス）である。
【００１５】このうち縮重合プロセスでは１回の操作で
張力の付与が可能となる厚さの被膜の形成が困難であ
る。通常、縮重合プロセスではネットワークの形成時、
あるいはその後の乾燥時に大きな収縮が生じるが、被膜
が薄い場合にはこの収縮によって生じる応力より被膜と
鋼板との密着力が大きいため、収縮は主として被膜面
（鋼板面）に垂直な方向に起こり比較的健全な膜が形成
されるものの、膜が厚い場合には収縮によって生じる応
力が密着力より大きいため被膜が鋼板から剥がれたり、
被膜に亀裂が生じることとなる。
張力の付与が可能となる厚さの被膜の形成が困難であ
る。通常、縮重合プロセスではネットワークの形成時、
あるいはその後の乾燥時に大きな収縮が生じるが、被膜
が薄い場合にはこの収縮によって生じる応力より被膜と
鋼板との密着力が大きいため、収縮は主として被膜面
（鋼板面）に垂直な方向に起こり比較的健全な膜が形成
されるものの、膜が厚い場合には収縮によって生じる応
力が密着力より大きいため被膜が鋼板から剥がれたり、
被膜に亀裂が生じることとなる。
【００１６】コロイドプロセスな場合にも同様の問題点
をかかえてはいるものの、縮重合プロセスよりはるかに
容易に膜厚の大きな被膜の形成が可能である。コロイド
プロセスは、ｐＨ変化などの化学的手法、加熱による脱
溶媒などの物理的方法のいずれかによってゾルをゲル化
し、さらに乾燥工程を経るものであるが、特に物理的手
法によるゲル化の場合、条件の制御により乾燥時に生じ
る応力（凝縮力）をコロイド粒子の配列の変化などによ
って緩和することが可能である。
をかかえてはいるものの、縮重合プロセスよりはるかに
容易に膜厚の大きな被膜の形成が可能である。コロイド
プロセスは、ｐＨ変化などの化学的手法、加熱による脱
溶媒などの物理的方法のいずれかによってゾルをゲル化
し、さらに乾燥工程を経るものであるが、特に物理的手
法によるゲル化の場合、条件の制御により乾燥時に生じ
る応力（凝縮力）をコロイド粒子の配列の変化などによ
って緩和することが可能である。
【００１７】特に比較的高濃度のコロイド粒子を反発力
（静電的な反発力が最適であると考えられる）によって
安定的に分散したゾルの場合、除去する溶媒の量が少な
いため乾燥による収縮が少なく、また粒子間には反発力
が作用し、乾燥時における粒子の凝縮も極めて少量に抑
えられるため、縮重合プロセスよりはるかに厚い被膜の
形成が可能である。
（静電的な反発力が最適であると考えられる）によって
安定的に分散したゾルの場合、除去する溶媒の量が少な
いため乾燥による収縮が少なく、また粒子間には反発力
が作用し、乾燥時における粒子の凝縮も極めて少量に抑
えられるため、縮重合プロセスよりはるかに厚い被膜の
形成が可能である。
【００１８】本発明で張力被膜を形成すべき鋼板は仕上
焼鈍が完了したものであれば、いかなる鋼板も使用可能
である。代表的に用いられる鋼板としてはマグネシア粉
末を焼鈍分離剤として仕上焼鈍を行ったもの、またこの
鋼板から表面に生成したフォルステライト層（グラス被
膜）を酸に浸漬して除去したものなどである。
焼鈍が完了したものであれば、いかなる鋼板も使用可能
である。代表的に用いられる鋼板としてはマグネシア粉
末を焼鈍分離剤として仕上焼鈍を行ったもの、またこの
鋼板から表面に生成したフォルステライト層（グラス被
膜）を酸に浸漬して除去したものなどである。
【００１９】さらに、これに水素中で平坦化焼鈍を施す
かあるいは化学研磨、電解研磨などの鏡面化処理を施す
などの平坦化処理をすると鉄損値が著しく低減される場
合には、これらの処理を施した鋼板も好適に使用され
る。また酸化アルミニウムなど被膜形成に対して不活性
な粉末を塗布して被膜を形成させない条件で仕上焼鈍を
行って得た、表面に殆ど被膜の存在しない鋼板も特に支
障なく使用可能である。従来より電磁鋼板への張力付与
には熱膨張係数の小さい被膜材質を選択し、鋼板との熱
膨張係数差によって冷却時に生じる応力を利用してい
た。しかしながら、熱膨張係数差だけでなく被膜材質の
ヤング率なども鋼板への張力付与に影響を及ぼす因子で
あることが特開昭４８−３９３３８号公報に指摘されて
いる。
かあるいは化学研磨、電解研磨などの鏡面化処理を施す
などの平坦化処理をすると鉄損値が著しく低減される場
合には、これらの処理を施した鋼板も好適に使用され
る。また酸化アルミニウムなど被膜形成に対して不活性
な粉末を塗布して被膜を形成させない条件で仕上焼鈍を
行って得た、表面に殆ど被膜の存在しない鋼板も特に支
障なく使用可能である。従来より電磁鋼板への張力付与
には熱膨張係数の小さい被膜材質を選択し、鋼板との熱
膨張係数差によって冷却時に生じる応力を利用してい
た。しかしながら、熱膨張係数差だけでなく被膜材質の
ヤング率なども鋼板への張力付与に影響を及ぼす因子で
あることが特開昭４８−３９３３８号公報に指摘されて
いる。
【００２０】本発明の被膜材質の主要成分のうち、酸化
アルミニウムは鋼板との熱膨張係数差（約４×１０-6Ｋ
-1）はそれほど大きくないが、ヤング率が大きい（３〜
４×１０4 kgf・mm-2）ために鋼板に充分な張力を付与
できる。
アルミニウムは鋼板との熱膨張係数差（約４×１０-6Ｋ
-1）はそれほど大きくないが、ヤング率が大きい（３〜
４×１０4 kgf・mm-2）ために鋼板に充分な張力を付与
できる。
【００２１】被膜のもう一方の材質である酸化硼素につ
いては、鋼板との熱膨張係数差が大きいと考えられるこ
との他に、被膜の焼き付け工程においてその存在が酸化
アルミニウムの焼成温度を低減して焼成を容易にするこ
と、また被膜の鋼板への密着性を助長する働きがあるこ
とを見い出したものである。
いては、鋼板との熱膨張係数差が大きいと考えられるこ
との他に、被膜の焼き付け工程においてその存在が酸化
アルミニウムの焼成温度を低減して焼成を容易にするこ
と、また被膜の鋼板への密着性を助長する働きがあるこ
とを見い出したものである。
【００２２】ここでいう密着性とは、かかる被膜を表面
に形成した鋼板を、例えば２０mmφのロール棒を用いて
この棒の周りに１８０度の角度ほど曲げる試験を行った
場合に被膜が全く剥離しない程度の密着性である。
に形成した鋼板を、例えば２０mmφのロール棒を用いて
この棒の周りに１８０度の角度ほど曲げる試験を行った
場合に被膜が全く剥離しない程度の密着性である。
【００２３】本発明は、アルミナゾルと硼酸を含む微粒
子分散液中の成分比がそれぞれの酸化物換算で酸化アル
ミニウムを５０〜９５重量％とすることができる。酸化
アルミニウムの含有量が５０重量％未満になると被膜の
ヤング率や強度が低下して鋼板に充分な張力が付与でき
ない。他方、酸化アルミニウムの含有量が９５重量％を
超えて多くなると、被膜の焼き付け温度が高くなり、鋼
板に対する被膜の密着性が低下する。したがって、酸化
アルミニウムの適正な含有量は５０〜９５重量％であ
り、より好ましくは７０〜９０重量％である。
子分散液中の成分比がそれぞれの酸化物換算で酸化アル
ミニウムを５０〜９５重量％とすることができる。酸化
アルミニウムの含有量が５０重量％未満になると被膜の
ヤング率や強度が低下して鋼板に充分な張力が付与でき
ない。他方、酸化アルミニウムの含有量が９５重量％を
超えて多くなると、被膜の焼き付け温度が高くなり、鋼
板に対する被膜の密着性が低下する。したがって、酸化
アルミニウムの適正な含有量は５０〜９５重量％であ
り、より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００２４】本発明で用いるアルミナゾルは、分散性の
良い均一なアルミナ微粒子からなるものであれば如何な
るゾルでも利用可能であるが、鋼板に均一に塗布するた
めには細かい微粒子が良く、好ましくは数nmから数十nm
サイズの微粒子である。微粒子径が大きくなって１００
nmを顕著に超えると、焼き付け後の被膜が不均一なもの
となる傾向がある。
良い均一なアルミナ微粒子からなるものであれば如何な
るゾルでも利用可能であるが、鋼板に均一に塗布するた
めには細かい微粒子が良く、好ましくは数nmから数十nm
サイズの微粒子である。微粒子径が大きくなって１００
nmを顕著に超えると、焼き付け後の被膜が不均一なもの
となる傾向がある。
【００２５】本発明で用いる硼酸は微粒子であれば使用
可能であるが、コーティング液の溶媒に可溶な硼酸源は
特に好適に用いられる。例えば、水溶性のメタ硼酸など
が好適に用いられる。
可能であるが、コーティング液の溶媒に可溶な硼酸源は
特に好適に用いられる。例えば、水溶性のメタ硼酸など
が好適に用いられる。
【００２６】上述したアルミナゾルと硼酸を含む微粒子
分散液をロールコーターなどのコーター、ディップ法、
あるいは電気泳動法など従来公知の方法によって鋼板表
面に塗布し、乾燥・ゲル化の後、５００〜１３５０℃の
温度で焼き付けることによって密着性の高い張力被膜が
形成される。
分散液をロールコーターなどのコーター、ディップ法、
あるいは電気泳動法など従来公知の方法によって鋼板表
面に塗布し、乾燥・ゲル化の後、５００〜１３５０℃の
温度で焼き付けることによって密着性の高い張力被膜が
形成される。
【００２７】焼き付け時の雰囲気は窒素などの不活性ガ
ス雰囲気、窒素−水素混合ガスなどの還元性雰囲気など
から選択することができる。空気あるいは酸素を含む雰
囲気は鋼板を酸化させる可能性があり好ましくない。
ス雰囲気、窒素−水素混合ガスなどの還元性雰囲気など
から選択することができる。空気あるいは酸素を含む雰
囲気は鋼板を酸化させる可能性があり好ましくない。
【００２８】焼き付け温度が５００℃未満の場合、塗布
した前駆体がセラミックスとならない場合があり、また
焼き付け温度と使用温度との差が小さいため張力が充分
に付与されないので好ましくない。一方、１３５０℃超
の場合、特に大きな不都合はないものの経済的でなく、
より好ましくは１２５０℃以下である。以上の工程を経
ることにより、特に塗布・焼き付けの繰り返しを必要と
せずに均質で充分な張力が付与できる被膜を容易に形成
することができる。
した前駆体がセラミックスとならない場合があり、また
焼き付け温度と使用温度との差が小さいため張力が充分
に付与されないので好ましくない。一方、１３５０℃超
の場合、特に大きな不都合はないものの経済的でなく、
より好ましくは１２５０℃以下である。以上の工程を経
ることにより、特に塗布・焼き付けの繰り返しを必要と
せずに均質で充分な張力が付与できる被膜を容易に形成
することができる。
【００２９】また本発明は、上述したアルミナゾルと硼
酸を含む微粒子分散液に金属塩の微粒子、および／また
は可溶性の金属塩を添加した液を、被膜形成用のコーテ
ィング液として用いることができる。これらの金属塩
（焼き付け後はそれぞれの金属の酸化物になる）は、適
度に設定された酸素分圧の雰囲気下で起こる酸化還元反
応により、被膜の鋼板への接着力を高めることを見い出
したものである。
酸を含む微粒子分散液に金属塩の微粒子、および／また
は可溶性の金属塩を添加した液を、被膜形成用のコーテ
ィング液として用いることができる。これらの金属塩
（焼き付け後はそれぞれの金属の酸化物になる）は、適
度に設定された酸素分圧の雰囲気下で起こる酸化還元反
応により、被膜の鋼板への接着力を高めることを見い出
したものである。
【００３０】この目的のため、これらの金属塩の添加量
は０．１〜５重量％が適当であり、より好ましくは０．
３〜３重量％である。添加量が０．１％未満では上記酸
化層が形成できないか、できても薄すぎて被膜の鋼板へ
の密着に対して効果がない。他方、添加量が５％をこえ
ると被膜が変性しすぎて被膜の鋼板への張力付与効果が
小さくなってくるので好ましくない。
は０．１〜５重量％が適当であり、より好ましくは０．
３〜３重量％である。添加量が０．１％未満では上記酸
化層が形成できないか、できても薄すぎて被膜の鋼板へ
の密着に対して効果がない。他方、添加量が５％をこえ
ると被膜が変性しすぎて被膜の鋼板への張力付与効果が
小さくなってくるので好ましくない。
【００３１】ここでいう金属塩の金属は、鋼板界面に残
存することにより鋼板の磁気特性に悪い影響を与えるも
のでなければ特に限定されるものではないが、前記した
ように工業的に設定し易い酸素分圧の雰囲気下での酸化
還元反応にあずかるという点から、好ましくは鉄族の遷
移金属であるＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ
などや、これ以外にＺｎ，Ｓｎなどが好ましい。
存することにより鋼板の磁気特性に悪い影響を与えるも
のでなければ特に限定されるものではないが、前記した
ように工業的に設定し易い酸素分圧の雰囲気下での酸化
還元反応にあずかるという点から、好ましくは鉄族の遷
移金属であるＶ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ
などや、これ以外にＺｎ，Ｓｎなどが好ましい。
【００３２】またこれら金属の塩としては特に限定しな
いものの、好ましくは酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸
塩などが一般的には利用し易い。発明者らは、これら金
属塩の中でもとりわけ効用顕著なものにＦｅＯＯＨの微
粒子、水溶性の硝酸ニッケル、酢酸スズなどを見い出し
たものである。
いものの、好ましくは酸化物、水酸化物、硝酸塩、酢酸
塩などが一般的には利用し易い。発明者らは、これら金
属塩の中でもとりわけ効用顕著なものにＦｅＯＯＨの微
粒子、水溶性の硝酸ニッケル、酢酸スズなどを見い出し
たものである。
【００３３】アルミナゾルと硼酸を含む微粒子分散液に
これら金属塩の添加量を加えて調製したコーティング液
の場合も、すでに述べた工程を経ることにより、特に塗
布・焼き付けの繰り返しを必要とせずに均質で充分な張
力が付与できる被膜を容易に形成することができる。
これら金属塩の添加量を加えて調製したコーティング液
の場合も、すでに述べた工程を経ることにより、特に塗
布・焼き付けの繰り返しを必要とせずに均質で充分な張
力が付与できる被膜を容易に形成することができる。
【００３４】
実施例１−１ 市販のアルミナゾル（固形成分１０％を含む）１００重
量部、メタ硼酸５重量部と分散剤少量からなるものを蒸
留水にてよく混合・希釈してコーティング用ゾルとし
た。鋼板はＳｉを３．３％含有する板厚０．２mmの仕上
焼鈍後の高磁束密度一方向性電磁鋼板を硫酸と弗酸の混
合液中に浸漬し、表面のグラス被膜を除去して地鉄を露
出させた後、弗酸と過酸化水素を含む溶液中で地鉄界面
を平滑にし、鏡面に仕上げて作製した。
量部、メタ硼酸５重量部と分散剤少量からなるものを蒸
留水にてよく混合・希釈してコーティング用ゾルとし
た。鋼板はＳｉを３．３％含有する板厚０．２mmの仕上
焼鈍後の高磁束密度一方向性電磁鋼板を硫酸と弗酸の混
合液中に浸漬し、表面のグラス被膜を除去して地鉄を露
出させた後、弗酸と過酸化水素を含む溶液中で地鉄界面
を平滑にし、鏡面に仕上げて作製した。
【００３５】この鋼板にゾルを塗布し、乾燥させてゲル
化した後、８５０℃で３分間、窒素中、露点２０℃の雰
囲気で焼き付けを行った。得られた被膜は化学分析の結
果、酸化アルミニウムと酸化硼素を主成分としているこ
とを確認した。
化した後、８５０℃で３分間、窒素中、露点２０℃の雰
囲気で焼き付けを行った。得られた被膜は化学分析の結
果、酸化アルミニウムと酸化硼素を主成分としているこ
とを確認した。
【００３６】被膜形成前後の鋼板の磁気特性を表１にま
とめて示した。表１から鋼板には大きな張力が付与さ
れ、鉄損値も大幅に改善されていることがわかる。な
お、表１の被膜密着性で極めて良好とあるのは、被膜形
成後の鋼板を前述の２０mmφロール曲げ試験を行ったと
きに被膜の剥離が全く認められなかったことを意味す
る。
とめて示した。表１から鋼板には大きな張力が付与さ
れ、鉄損値も大幅に改善されていることがわかる。な
お、表１の被膜密着性で極めて良好とあるのは、被膜形
成後の鋼板を前述の２０mmφロール曲げ試験を行ったと
きに被膜の剥離が全く認められなかったことを意味す
る。
【００３７】実施例１−２ 塗布用鋼板としてＳｉを３．３％含有する板厚０．２mm
の仕上焼鈍された鋼板をそのまま使用することの外は実
施例１−１と全く同様に被膜焼き付けを行った。得られ
た表面被膜の主成分は酸化アルミニウムと酸化硼素であ
った。
の仕上焼鈍された鋼板をそのまま使用することの外は実
施例１−１と全く同様に被膜焼き付けを行った。得られ
た表面被膜の主成分は酸化アルミニウムと酸化硼素であ
った。
【００３８】被膜形成前後の鋼板の磁気特性を表１に示
した。表１から鋼板には大きな張力が付与され、鉄損値
も大幅に改善されていることがわかる。
した。表１から鋼板には大きな張力が付与され、鉄損値
も大幅に改善されていることがわかる。
【００３９】但し、被膜形成によるこの鉄損値の低減幅
を実施例１−１と比較した場合、実施例１−１の方がよ
り大きく鉄損値低減がなされており、本発明の被膜形成
においては、仕上焼鈍後の鋼板表面のグラス被膜を除去
して鏡面化処理を施した鋼板に適用した場合に、より顕
著な効果が得られることがわかる。
を実施例１−１と比較した場合、実施例１−１の方がよ
り大きく鉄損値低減がなされており、本発明の被膜形成
においては、仕上焼鈍後の鋼板表面のグラス被膜を除去
して鏡面化処理を施した鋼板に適用した場合に、より顕
著な効果が得られることがわかる。
【００４０】実施例２ アルミニウムｓｅｃブトキシド１重量部を約９０℃に加
熱した１００重量部の蒸留水で加水分解し、沈澱を形成
させた後、この沈澱を０．１重量部の硝酸で解膠してほ
ぼ無色透明で均質なベーマイトゾルを得た。このベーマ
イトゾル１０００重量部とメタ硼酸２．５重量部を若干
量の分散剤と共によく混合してコーティング用ゾルを調
製した。塗布用鋼板としてはＳｉを３．２wt％含有する
板厚０．２mmの仕上焼鈍後のグラス被膜を有する高磁束
密度一方向性電磁鋼板を用いた。この鋼板にゾルを塗布
し、乾燥させてゲル化した後、８３０℃で２分間、水素
を１０％含有する窒素雰囲気で焼き付けを行った。表面
被膜の主成分は酸化アルミニウムと酸化硼素であった。
被膜形成前後の鋼板の磁気特性を表１に示した。表１か
ら鋼板に大きな張力が付与され、鉄損値が大きく改善さ
れていることがわかる。
熱した１００重量部の蒸留水で加水分解し、沈澱を形成
させた後、この沈澱を０．１重量部の硝酸で解膠してほ
ぼ無色透明で均質なベーマイトゾルを得た。このベーマ
イトゾル１０００重量部とメタ硼酸２．５重量部を若干
量の分散剤と共によく混合してコーティング用ゾルを調
製した。塗布用鋼板としてはＳｉを３．２wt％含有する
板厚０．２mmの仕上焼鈍後のグラス被膜を有する高磁束
密度一方向性電磁鋼板を用いた。この鋼板にゾルを塗布
し、乾燥させてゲル化した後、８３０℃で２分間、水素
を１０％含有する窒素雰囲気で焼き付けを行った。表面
被膜の主成分は酸化アルミニウムと酸化硼素であった。
被膜形成前後の鋼板の磁気特性を表１に示した。表１か
ら鋼板に大きな張力が付与され、鉄損値が大きく改善さ
れていることがわかる。
【００４１】実施例３ 市販のアルミナゾル（固形成分１０％を含む）１００重
量部、メタ硼酸５重量部、およびＦｅＯＯＨのサブミク
ロン微粉０．１重量部と分散剤少量からなるものを蒸留
水にてよく混合・希釈してコーティング用ゾルを調製し
た。塗布用鋼板としてはＳｉを３．２wt％含有する板厚
０．２mmの電磁鋼板を焼鈍分離剤としてアルミナを塗布
して仕上焼鈍を行うことによって、表面に被膜のない高
磁束密度一方向性電磁鋼板を作製して用いた。
量部、メタ硼酸５重量部、およびＦｅＯＯＨのサブミク
ロン微粉０．１重量部と分散剤少量からなるものを蒸留
水にてよく混合・希釈してコーティング用ゾルを調製し
た。塗布用鋼板としてはＳｉを３．２wt％含有する板厚
０．２mmの電磁鋼板を焼鈍分離剤としてアルミナを塗布
して仕上焼鈍を行うことによって、表面に被膜のない高
磁束密度一方向性電磁鋼板を作製して用いた。
【００４２】この鋼板に作製したゾルを塗布し、乾燥、
ゲル化後、１０００℃で２分間、窒素中で焼き付けを行
った。得られた被膜は化学分析の結果、酸化アルミニウ
ムと酸化硼素を主成分としていたが、Ｘ線回折の結果、
Ａｌ4 Ｂ2 Ｏ9 が検出された。被膜の鋼板への密着は非
常に良かった。被膜の性状および被膜形成前後の鋼板の
磁気特性を表１に示した。鋼板には大きな張力が付与さ
れ、その結果鉄損値が大きく改善されていることがわか
る。
ゲル化後、１０００℃で２分間、窒素中で焼き付けを行
った。得られた被膜は化学分析の結果、酸化アルミニウ
ムと酸化硼素を主成分としていたが、Ｘ線回折の結果、
Ａｌ4 Ｂ2 Ｏ9 が検出された。被膜の鋼板への密着は非
常に良かった。被膜の性状および被膜形成前後の鋼板の
磁気特性を表１に示した。鋼板には大きな張力が付与さ
れ、その結果鉄損値が大きく改善されていることがわか
る。
【００４３】実施例４ 市販のアルミナゾル（固形成分１０％を含む）１００重
量部、メタ硼酸２．５重量部、および硝酸ニッケル０．
３重量部と分散剤少量からなるものを蒸留水にてよく混
合・希釈してコーティング用ゾルを調製した。塗布用鋼
板として、Ｓｉを３．３％含有する板厚０．２mmの仕上
焼鈍後のグラス被膜を有する高磁束密度一方向性電磁鋼
板を用いた。この鋼板にゾルを塗布し、乾燥させてゲル
化した後、８３０℃で３分間、水素を１０％含有する窒
素雰囲気で焼き付けを行った。
量部、メタ硼酸２．５重量部、および硝酸ニッケル０．
３重量部と分散剤少量からなるものを蒸留水にてよく混
合・希釈してコーティング用ゾルを調製した。塗布用鋼
板として、Ｓｉを３．３％含有する板厚０．２mmの仕上
焼鈍後のグラス被膜を有する高磁束密度一方向性電磁鋼
板を用いた。この鋼板にゾルを塗布し、乾燥させてゲル
化した後、８３０℃で３分間、水素を１０％含有する窒
素雰囲気で焼き付けを行った。
【００４４】表面被膜の主成分は酸化アルミニウムと酸
化硼素であった。被膜形成前後の鋼板の磁気特性を表１
に示した。表１から鋼板に大きな張力が付与され、鉄損
値も大きく改善されていることがわかる。
化硼素であった。被膜形成前後の鋼板の磁気特性を表１
に示した。表１から鋼板に大きな張力が付与され、鉄損
値も大きく改善されていることがわかる。
【００４５】比較例 従来から工業的に実施されている方法の一例を比較のた
め行った。塗布用鋼板として、Ｓｉを３．３％含有する
板厚０．２mmの仕上焼鈍後のグラス被膜を有する高磁束
密度一方向性電磁鋼板を用いた。この鋼板上にコロイダ
ルシリカと燐酸アルミニウムを主成分とする混合液を塗
布・乾燥後、８５０℃で２分間、水素を若干含む窒素中
で焼き付けた。
め行った。塗布用鋼板として、Ｓｉを３．３％含有する
板厚０．２mmの仕上焼鈍後のグラス被膜を有する高磁束
密度一方向性電磁鋼板を用いた。この鋼板上にコロイダ
ルシリカと燐酸アルミニウムを主成分とする混合液を塗
布・乾燥後、８５０℃で２分間、水素を若干含む窒素中
で焼き付けた。
【００４６】このようにして鋼板上に生成せしめた被膜
はＸ線回折の結果、フォルステライトが検出された。こ
の被膜の性状および被膜形成前後の鋼板の磁気特性を表
１の比較例の欄に示した。本発明よりなる前記実施例の
結果と比較した場合、鋼板にはさほど大きな張力が付与
されておらず、被膜形成による鉄損値低減もさほど顕著
ではない。
はＸ線回折の結果、フォルステライトが検出された。こ
の被膜の性状および被膜形成前後の鋼板の磁気特性を表
１の比較例の欄に示した。本発明よりなる前記実施例の
結果と比較した場合、鋼板にはさほど大きな張力が付与
されておらず、被膜形成による鉄損値低減もさほど顕著
ではない。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明は鋼板への高い張力の付与が可能
な被膜を有する鉄損値の低い方向性電磁鋼板を製造する
方法を提供するものであり、その工業的効果は甚大であ
る。
な被膜を有する鉄損値の低い方向性電磁鋼板を製造する
方法を提供するものであり、その工業的効果は甚大であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−226134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−184388（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−243770（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】 仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、
アルミナゾルと硼酸を含む微粒子分散液を塗布し、乾燥
・ゲル化後、５００〜１３５０℃で焼き付け、酸化物被
膜を形成せしめることを特徴とする低鉄損方向性電磁鋼
板の製造方法。 - 【請求項２】 アルミナゾルと硼酸を含む微粒子分散液
中のアルミニウムと硼素の成分比が、それぞれの酸化物
換算で、酸化アルミニウムが５０〜９５重量％である請
求項１記載の低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法。 - 【請求項３】 仕上焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、
アルミナゾルと硼酸を含む微粒子分散液に金属塩の微粒
子、および／または可溶性の金属塩を０．１〜５重量％
添加した液を塗布し、乾燥・ゲル化後、５００〜１３５
０℃で焼き付け、酸化物被膜を生成せしめることを特徴
とする低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法。 - 【請求項４】 金属塩の微粒子がＦｅＯＯＨの微粒子で
ある請求項３記載の低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法。 - 【請求項５】 可溶性の金属塩が硝酸ニッケルと酢酸ス
ズである請求項３記載の低鉄損方向性電磁鋼板の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4222849A JP2688147B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | 低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4222849A JP2688147B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | 低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665754A JPH0665754A (ja) | 1994-03-08 |
| JP2688147B2 true JP2688147B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=16788867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4222849A Expired - Lifetime JP2688147B2 (ja) | 1992-08-21 | 1992-08-21 | 低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2688147B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014104762A1 (ko) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 주식회사 포스코 | 방향성 전기강판 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69840771D1 (de) | 1997-10-14 | 2009-06-04 | Nippon Steel Corp | N magnetisches stahlblech |
| KR100435456B1 (ko) * | 1999-11-30 | 2004-06-10 | 주식회사 포스코 | 글라스피막이 없는 저온재가열 방향성 전기강판의 제조방법 |
| JP4044739B2 (ja) * | 2001-05-22 | 2008-02-06 | 新日本製鐵株式会社 | 張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法 |
| JP4695722B2 (ja) | 2008-03-31 | 2011-06-08 | 新日本製鐵株式会社 | 方向性電磁鋼板及びその製造方法 |
| US9187830B2 (en) | 2010-02-18 | 2015-11-17 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Non-oriented electrical steel sheet and manufacturing method thereof |
| WO2012165393A1 (ja) | 2011-05-27 | 2012-12-06 | 新日鐵住金株式会社 | 方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法 |
| EP2949767B1 (en) | 2012-11-26 | 2019-05-08 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation | Grain-oriented electrical steel sheet and method for manufacturing said sheet |
| WO2019093521A1 (ja) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板用絶縁皮膜を形成するための塗布液、および方向性電磁鋼板の製造方法 |
| BR112020017474A2 (pt) | 2018-03-28 | 2020-12-22 | Nippon Steel Corporation | Líquido de revestimento para formação de revestimento isolante para chapa de aço elétrico com grão orientado, método de produção de chapa de aço elétrico com grão orientado, e chapa de aço elétrico com grão orientado |
| KR102599445B1 (ko) | 2018-10-25 | 2023-11-08 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 방향성 전자 강판용 절연피막을 형성하기 위한 도포액, 방향성 전자 강판, 및 방향성 전자 강판의 제조 방법 |
| CN113272473B (zh) | 2019-01-08 | 2023-07-07 | 日本制铁株式会社 | 方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法 |
| JP7226528B2 (ja) | 2019-03-25 | 2023-02-21 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板被膜形成用塗布剤および方向性電磁鋼板の製造方法 |
| WO2024096068A1 (ja) * | 2022-11-02 | 2024-05-10 | 日本製鉄株式会社 | 塗布液、塗布液の製造方法、及び方向性電磁鋼板の製造方法 |
-
1992
- 1992-08-21 JP JP4222849A patent/JP2688147B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014104762A1 (ko) | 2012-12-28 | 2014-07-03 | 주식회사 포스코 | 방향성 전기강판 및 그 제조방법 |
| US10023932B2 (en) | 2012-12-28 | 2018-07-17 | Posco | Grain-oriented electrical steel sheet, and method for manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665754A (ja) | 1994-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2688147B2 (ja) | 低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| JP2698003B2 (ja) | 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法 | |
| JP2664337B2 (ja) | 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法 | |
| JP2662482B2 (ja) | 低鉄損方向性電磁鋼板 | |
| KR960015212B1 (ko) | 저철손 방향성 전자 강판 | |
| JP4818574B2 (ja) | 絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| JPS62161915A (ja) | 超低鉄損の方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| JP2698549B2 (ja) | 酸化マグネシウム−酸化アルミニウム系複合被膜を有する低鉄損一方向性珪素鋼板およびその製造方法 | |
| JP2667098B2 (ja) | 低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| JP2614158B2 (ja) | 低鉄損方向性電磁鋼板の張力被膜形成方法 | |
| JP2583357B2 (ja) | 低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法 | |
| JPH06287765A (ja) | 方向性電磁鋼板の張力被膜形成方法 | |
| JP3065908B2 (ja) | 低鉄損一方向性珪素鋼板 | |
| JP4044781B2 (ja) | 張力付与性絶縁皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法 | |
| JPH10306380A (ja) | 低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法 | |
| JP3162570B2 (ja) | 低鉄損一方向性珪素鋼板およびその製造方法 | |
| JP3162624B2 (ja) | 低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法 | |
| JP2009019274A (ja) | 絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| JP3394845B2 (ja) | 低鉄損一方向性珪素鋼板 | |
| KR940002683B1 (ko) | 각각 저철손을 가지고 있는 방향성 규소강판의 제조방법 | |
| JP3461712B2 (ja) | 一方向性電磁鋼板及び一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法 | |
| JP4479047B2 (ja) | 極めて鉄損の低い一方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| JPS60258477A (ja) | 珪素鋼板の絶縁皮膜の形成方法 | |
| JP3279450B2 (ja) | 絶縁被膜が表面に形成されている方向性電磁鋼板 | |
| JP3065909B2 (ja) | 低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19970715 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080822 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090822 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090822 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100822 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100822 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120822 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |