JP4695722B2 - 方向性電磁鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、その被膜にクロムを含まず、耐焼鈍性に優れる被膜を有する、方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。
本出願は、２００８年３月３１日に日本に出願された特願２００８−９１０５１号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。

方向性電磁鋼板は、（１１０）〔００１〕を主方位とする結晶組織を有し、磁気鉄芯材料として多用されており、特にエネルギーロスを少なくするために鉄損の小さい材料が求められている。このような要請に対し、鉄および珪素を含有する鉄合金は、外部張力を付加すると磁区の細分化が起こり、鉄損の主要素である渦電流損失を低下させることが知られている。一般に５％以下の珪素を含有する方向性電磁鋼板の鉄損の低減には、鋼板に張力を付与することが有効であり、この張力は、通常表面に形成された被膜によって付与される。

従来、方向性電磁鋼板には、仕上げ焼鈍工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成するフォルステライトを主体とする一次被膜、およびコロイド状シリカとリン酸塩を主体とするコーティング液を焼き付けることによって生成する２次被膜の２層の被膜によって、板厚０．２３ｍｍの場合で１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２程度の張力が付与されている。このような被膜には張力付与効果のみならず、耐錆、耐水性、加工時の滑り性、ひずみ取り焼鈍時の耐焼鈍性など多様な機能が要求される。リン酸塩とシリカのみからなる被膜は耐焼鈍性等に問題があるため、従来技術では、特許文献１に開示されているように、被膜にクロム化合物を添加することでこのような問題を解決していた。この方法は、クロム酸を塗布液に加え、焼付け中にクロムをすべて３価に還元するとともに、リンとの化合物を生じさせ、耐焼鈍性に悪影響を与える皮膜中の成分を無害化する方法である。

クロムを有した皮膜を形成する方法は、環境負荷の少ない３価のクロムを利用することで優れた皮膜特性を実現できる技術であるが、現在の技術トレンドとして、製造工程で取り扱いに注意を要するクロム酸を使用しない張力被膜の開発が行われている。たとえば、特許文献２には、硼酸アルミニウムを主成分とする被膜が開示されているが、耐水性に劣ることが問題であった。また、特許文献３にはＴｉＮコーティングの技術が開示されているが、これはドライコーティング技術のため、コスト上の問題があった。

一方、特許文献４には、皮膜形成時の塗布液にＴｉ、Ｚｒ等、あるいはＦｅを含む懸濁液を加え、この塗布液を鋼板に焼き付けて張力、耐水性等の皮膜特性を改善する技術が開示されている。本技術は、金属化合物をコロイド状態で塗布液に添加し、これらの金属化合物がフリーリン酸を固定化して特性向上を図るとともに、クロムを有しない皮膜に生じやすい、ポーラスな構造を改善するものである。この技術は耐水性向上に一定の効果があったが、その改善効果は必ずしも十分ではなかった。さらに、懸濁液を添加していることから、塗布液の粘度の安定性や、耐凝集性が十分ではなく、安定した皮膜形成に問題が生じる可能性があった。

特許文献５には、マンガン等の硫酸塩を用いて皮膜の特性を改善する方法が開示されている。しかしながら、この技術のマンガン等硫酸塩は、皮膜が２層構造である必要があり、上層はシリカと有機皮膜から成ることが必須であり、現状の電磁鋼板製造プロセスに適用しにくいものであった。したがって、本公知技術では、低コストで十分に耐焼鈍性の改善が成しえるものではなかった。
特開昭４８−３９３３８号公報 特開平６−６５７５４号公報 特開昭６１−２３５５１４号公報 特開２００７−２３３２９号公報 特開２００５−１８７９２４号公報

本発明は、耐焼鈍性が低下する問題点を解決する。すなわち、クロムを含まない被膜を最表面に有し、耐焼鈍性に優れる方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供する。

本発明は、リン酸塩とシリカを構成成分とする張力被膜において、マンガン（Ｍｎ）化合物を含むものとする。これは、マンガン化合物と、リン酸塩とシリカを含む原料液を仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板上に塗布乾燥焼き付けを行うことによって得られる。

すなわち、本発明の方向性電磁鋼板は、鋼板最表面に、リン酸塩、シリカ、マンガン化合物およびカリウム化合物を含む被膜を有し、リン酸塩がＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａのうち少なくとも一種以上を含み、被膜の組成が、リン酸塩固形分として１００質量部、シリカ固形分として２０〜８０質量部、リン酸塩以外のマンガン化合物が二酸化マンガンとして０．５〜１５質量部であり、カリウムとマンガンのモル比Ｋ／Ｍｎが０．０２以上２．０以下であることを特徴とする。

また、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板の表面に、リン酸塩、シリカ、マンガン化合物およびカリウム化合物を含み、リン酸塩がＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａのうち少なくとも一種以上を含み、その組成が、リン酸塩固形分として１００質量部、シリカ固形分として２０〜８０質量部、リン酸塩以外のマンガン化合物が二酸化マンガンとして０．５〜１５質量部であり、カリウムとマンガンのモル比Ｋ／Ｍｎが０．０２以上２．０以下である液を塗布する工程と、液の乾燥後、８００〜１０００℃の温度範囲で焼き付け、酸化物被膜を形成する工程を備えることを特徴とする。
また、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法は、上記方法において、マンガン化合物が過マンガン酸カリウムであり、リン酸塩、シリカ、マンガン化合物およびカリウム化合物を含む液の固形分量が、５〜５０質量％である。

本発明による方向性電磁鋼板は、リン酸塩とシリカを主成分とし、これにマンガン化合物とカリウム化合物を必須成分として含有させる。これによって、クロムを含まずとも、耐焼鈍性をはじめとした諸特性に優れた被膜を有し、磁気特性が良好な方向性電磁鋼板を得ることができる。

本発明者らは、皮膜の耐水性、耐焼鈍性を改善するために種々の検討を重ねた結果、マンガン化合物が皮膜中に存在すると改善効果が得られることを見出した。皮膜中のマンガンが耐焼鈍性を改善する機構については、今だ明確になっていないが、マンガンは皮膜中に存在するとフリーリン酸成分と複合酸化物を形成してフリーリン酸成分を固定化し、これが耐焼鈍性を向上させると推定されている。したがって、マンガン量が多いほど耐焼鈍性が向上しやすくなると考えられる。

皮膜中にマンガン化合物を含むことに関しては、例えば、上記特許文献５にリン酸マンガンを用いて張力皮膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、特許文献５においては、マンガンがリン酸マンガンの形態で塗布液が作製されており、本発明のようにマンガン存在量を一定以上にあげることはできない。したがって、特許文献５においては、耐焼鈍性など皮膜の重要な特性について、本発明のような効果を得ることはできない。

本発明における被膜の形成方法については、特にその方法を限定しないが、塗布液を作製してこれを塗布して乾燥させた後、焼きつける方法が最も簡便に適用できる。また、本発明は、被膜中のリン酸塩の種類にかかわらず一般に適用できるが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａのうちの１種または２種以上の金属を含むリン酸塩を選択すれば、特に平滑であるなどの良好な被膜を得ることができる。

リン酸塩は、溶液で準備すると塗布液の作製が容易となる。被膜中のシリカは、原料としてコロイダルシリカを用いる方法が簡便で効果が高い。

皮膜中に存在するマンガン化合物の形態は、リン酸マンガンとマンガン酸化物が主なものである。酸化マンガンは耐焼鈍性向上に効果があるが、多すぎると皮膜張力の低下や皮膜のクラックなどが発生して造膜性に悪影響を与える。酸化マンガン量の制御は、添加するマンガン化合物の量で制御することができる。すなわち皮膜の組成が、リン酸塩の固形分として１００質量部とした場合、シリカの固形分として２０〜８０質量部、リン酸塩以外のマンガン化合物の組成が二酸化マンガンとして０．５〜１５質量部とするとよい。二酸化マンガンがこの範囲より少ないと、フリーリン酸成分の固定化が十分になされないことから、耐焼鈍性向上効果が得られない。一方、二酸化マンガンが多すぎると前述のように皮膜特性が悪化する。なお、皮膜中のリンおよび金属元素の定量は、化学分析など公知一般の方法を用いることが可能である。

マンガン化合物を皮膜中に導入する方法については、水溶性のマンガン化合物を用いると良い。これは、後述するように、水系の皮膜形成剤を塗布した後、乾燥焼付けを行なうことにより、製造コスト上のメリットがあることから、水に溶解可能な原料を用いることが好ましいためである。この際、非水溶性の酸化物や炭酸塩等を利用する方法もあるが、この場合は懸濁液化ができるように、微粒子とするか、コロイド物質の形態をとらねばならず、製造上の困難を伴う。さらに、コロイド状物質の場合は分散性を確保するための成分が必要であるが、これは、しばしば塗布液の安定性を損なうという問題がある。以上のことから本発明者らは、水溶性マンガン化合物について比較検討した。

水溶性マンガン化合物のうち、比較的安価に製造できるものには、たとえば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、オキソ金属酸塩またはペルオキソ金属塩の一部などがある。このうち、硝酸塩、硫酸塩、塩化物は、本発明の皮膜組成とする量を用いると、皮膜焼付け時に、窒化物、硫化物あるいは塩化物の分解によるガスを発生して皮膜の緻密さを損ない、かえって耐水性や耐焼鈍性を悪化させる。一方、過マンガン酸塩を用いた場合には、このような問題が発生せず、所望の皮膜特性が得られる結果となった。過マンガン酸塩の種類は、塗布液の安定性の面から、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、マグネシウム等アルカリ土類金属、あるいはＺｎ等との塩が好ましく、このなかでもカリウムが特に良好である。上記に挙げた金属以外を用いた場合、コロイダルシリカを含む本塗布液の構成成分とすると、塗布液に沈殿が生ずるなど不安定化する傾向がある。
上記に挙げた過マンガン酸塩のうち、過マンガン酸カリウムは、低コストでの生産のためには圧倒的に有利である。さらに、カリウムを被膜に含む場合には、被膜の平滑性を向上させ、美麗な被膜を得るうえで特段の効果がある。この場合、カリウムとマンガンとのモル比Ｋ／Ｍｎは０．０２以上２以下となる組成とすると、酸化マンガン量も良好な範囲に設定することができ、０．０４以上１．２以下とすると特に良い。ここで、Ｋ／Ｍｎが大きすぎると、張力被膜中の非晶質成分が不安定化して張力被膜の密着性が悪化する。一方、Ｋ／Ｍｎが小さすぎると、被膜の平滑性が失われ、欠陥が多発して耐食性が劣化する。

カリウムが被膜の平滑性に寄与する機構は明らかではないが、本発明者らは、以下のように推定している。すなわち、平滑な被膜を得るための良好な形態のひとつは、シリカが均一に分散し、さらにリン酸塩とシリカの一部が反応した化合物が、安定なガラス構造をとることであると推定している。ここで、カリウムは、このガラス構造に網目修飾酸化物の構成元素として取り込まれ、この場合はガラスの安定化に寄与すると考えられる。

Ｋ／Ｍｎの値は、過マンガン酸カリウムを用いると１以下となる。この値を上げるためには、水溶性のカリウム塩、例えば酢酸カリウム、シュウ酸カリウムなどの有機酸塩を用いることができる。塩化カリウム、硝酸カリウムなどの無機塩を用いても、添加量が少なければ問題ないが、分解ガスの問題から、概ねリン酸塩１００質量部に対して５質量部を超えると緻密な被膜が得られなくなる。

本発明では、リン酸塩、シリカに加えてマンガンの化合物を含むことが必須用件であるが、これ以外に他の成分が混入している場合であっても一向に差し支えない。また、これらの成分が構成している構造の形態としては、ガラス質であっても良いし、あるいは結晶質でも良い。これらは、被膜中の他の成分または不純物等から不可避的に混入する場合と、あるいは塗布液中に意図的に添加する場合とがある。

上記塗布液を鋼板上に塗布する場合、前述の原料を液中に溶解または分散させて塗布液を作製する方法が最も簡便に行える。分散媒としては、水が最も好適であるが、他の工程で特に支障がなければ有機溶媒、あるいはこれらの混合物が使用できる。本発明の方向性電磁鋼板の被膜は、その膜厚が厚すぎる場合には占積率が低下するため、目的に応じてできるだけ薄いものが良く、鋼板厚さに対して５％以下の厚さが好ましく、より好ましくは２％以下である。また、張力付与の観点からは、被膜の膜厚が極端に薄くては十分な効果が得られないため、下限は０．１μｍが好ましい。

得られた塗布液を、ロールコーター等のコーター、ディップ法、スプレー吹き付けあるいは電気泳動等、従来公知の方法によって、仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板表面に塗布する。
ここでいう仕上げ焼鈍が完了した鋼板とは、（１）従来公知の方法で仕上げ焼鈍を行って、表面にフォルステライト質の一次被膜が形成された鋼板、（２）一次被膜および付随的に生成している内部酸化層を酸に浸漬して除去した鋼板、（３）上記（２）で得た鋼板に水素中で平坦化焼鈍を施した鋼板、あるいは化学研磨電解研磨等の研磨を施した鋼板、（４）被膜生成に対して不活性であるアルミナ粉末等、または塩化物等の微量添加物を添加した従来公知の焼鈍分離剤を塗布し、一次被膜を生成させない条件下で仕上げ焼鈍を行った鋼板等を指す。

次いで、塗布後の鋼板を乾燥後、８００〜１０００℃で焼き付けることによって表面に酸化物被膜を形成する。焼き付け時の雰囲気は窒素等の不活性ガス雰囲気、窒素−水素混合雰囲気等の還元性雰囲気が好ましい。この際、空気、あるいは酸素を含む雰囲気だと、鋼板を酸化させる可能性があり好ましくない。
ここで、健全な皮膜を得るためには、上記組成とされた塗布液の固形分量が５〜５０質量％の間である必要がある。固形分量がこの範囲を下回ると、水分量があまりに多いため、乾燥時に欠陥が生じやすくなり、焼付け後に健全な皮膜が得られなくなる。一方、固形分量が多すぎる場合も乾燥時に欠陥を生じやすく、また塗布液が不安定となって液中でシリカの凝集等が起こり、健全な皮膜が得られず、耐水性が低下する場合がある。固形分量を上げるためには、固形のマンガン化合物を、塗布液に最後に加える手法をとると良い。

雰囲気ガスの露点については、特に制限はない。また、焼き付け温度が８００℃未満の場合、塗布液中固形分が十分緻密な被膜とならない場合があり、また、焼き付け温度が低いために十分な張力が発現せず、好ましくない。一方、焼き付け温度が１０００℃を超える場合、皮膜については特に大きな不都合はないものの経済的でない。

以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例にのみ限定されるものではない。

（マンガン化合物添加の効果）
固形分５０質量％の重リン酸アルミニウムを固形分で１００質量部、固形分３０質量％のコロイダルシリカを固形分で５５質量部、および表１の添加量の過マンガン酸カリウムからなる塗布液を作製した。過マンガン酸カリウム源は固体とし、重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカを混合した液に加えて溶かして用いた。固形分濃度はすべての場合で５〜５０質量％の範囲であり、Ｋ／Ｍｎはすべての場合で１である。このような塗布液を、Ｓｉを３．２％含有する厚さ０．２３ｍｍの仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板（フォルステライト質の一次被膜あり）に、焼き付け後の被膜質量で４ｇ／ｍ^２となるように塗布して乾燥させた。この後、８５０℃で３０秒間、水素を３％含む雰囲気中で焼き付けることによって表面に酸化物被膜を形成した。この後、レーザー照射により磁区制御を行った。

表２には、被膜の各種特性の測定結果が記載されている。密着性は、φ２０ｍｍの円柱の周囲に、その角度が１８０度となるように鋼板を巻き付けることで巻き付け試験を行い、その剥離状況から評価した。耐焼鈍性評価は、鋼板を重ねて固定し、窒素中で８５０℃２時間の焼鈍を行った後、これを剥離する際に必要な力を測定して評価した。これによると、耐焼鈍性は過マンガン酸カリウム添加による二酸化マンガン量が高い場合に良好であることかわかる。一方、皮膜の張力は、過マンガン酸カリウム添加による二酸化マンガン量が高い領域で悪化する。

耐蝕性は、５０℃、９１％ＲＨの雰囲気中に鋼板を１週間保持し、その際の質量増加、表面状態の目視観察から評価した。また、片面の被膜を除去し、板の曲がりから計算した鋼板への付与張力、および磁気特性も表２に記した。表２の結果から、本発明の請求範囲にある実施例では、いずれも良好な皮膜を有する鉄損の低い方向性電磁鋼板が得られていることがわかる。

（リン酸塩とコロイダルシリカの比率制御効果）
固形分５０質量％の重リン酸アルミニウムと、固形分３０質量％のコロイダルシリカを用いて表３に示す塗布液を作製した。固形分濃度はすべての場合で５〜５０質量％の範囲であり、Ｋ／Ｍｎはすべての場合で１である。このような塗布液を、Ｓｉを３．２％含有する厚さ０．２３ｍｍの仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板（フォルステライト質の一次被膜あり）に、焼き付け後の被膜質量で４ｇ／ｍ^２となるように塗布して乾燥させた。この後、８５０℃で３０秒間、水素を３％含む雰囲気中で焼き付けることによって表面に酸化物被膜を形成した。この後、レーザー照射により磁区制御を行った。

表４には、被膜の各種特性の測定結果が記載されている。密着性は、φ２０ｍｍの円柱の周囲に、その角度が１８０度となるように鋼板を巻き付けることで巻き付け試験を行い、その剥離状況から評価した。耐焼鈍性評価は、鋼板を重ねて固定し、窒素中で８５０℃２時間の焼鈍を行った後、これを剥離する際に必要な力を測定して評価した。これによると、重リン酸アルミニウムの固形分１００質量部に対し、コロイダルシリカが固形分で２０質量部を下回ると被膜張力が悪化する。また、この場合の被膜は、平滑さを欠いたものであった。また、コロイダルシリカが固形分で８０質量部を上回る場合も被膜張力が低下する。
表４の結果から、本発明の請求範囲にある実施例では、いずれも良好な皮膜を有する鉄損の低い方向性電磁鋼板が得られていることがわかる。

（固形分濃度制御効果）
固形分５０質量％の重リン酸アルミニウムを固形分として１００質量部、固形分３０質量％のコロイダルシリカを固形分として５５質量部、過マンガン酸カリウムが固形分として５質量部からなる塗布液を作製した。過マンガン酸カリウム源は液体あるいは固体を用い、重リン酸アルミニウムとコロイダルシリカを混合した液に加え、固形分量を表５に記載の量に調節した。Ｋ／Ｍｎはすべての場合で１である。このような塗布液を、Ｓｉを３．２％含有する厚さ０．２３ｍｍの仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板（フォルステライト質の一次被膜あり）に、焼き付け後の被膜質量で４ｇ／ｍ^２となるように塗布して乾燥させた。この後、８５０℃で３０秒間、水素を３％含む雰囲気中で焼き付けることによって表面に酸化物被膜を形成した。この後、レーザー照射により磁区制御を行った。

耐蝕性は、５０℃、９１％ＲＨの雰囲気中に鋼板を１週間保持し、その際の質量増加、表面状態の目視観察から評価した。また、片面の被膜を除去し、板の曲がりから計算した鋼板への付与張力、および磁気特性を測定した。その結果が表５にあわせて記載されている。これによると、塗布液の固形分濃度が少ない場合には乾燥時の問題が生じ、また、固形分濃度が高すぎると塗布液が不安定となって凝集が起こりやすくなる。このことから正常な乾燥ができず、塗布焼付け後の被膜に欠陥が生じる場合がある。このような欠陥は、乾燥方法の改善でも解決できると考えられるが、本発明の請求範囲にある固形分濃度範囲とすると、良好な皮膜を有する鉄損の低い方向性電磁鋼板を簡便に得ることができる。

（リン酸塩の種類）
表６に示すように、固形分５０質量％である重リン酸塩の単体もしくは混合物を固形分として１００質量部と、固形分３０質量％のコロイダルシリカを固形分として５５質量部と、過マンガン酸カリウム添加物からなる塗布液を作製した。リン酸塩同士の混合比率は体積比で１対１とした。また、Ｋ／Ｍｎの値が１以上の場合の検討には、酢酸カリウムを用いた。このように準備した塗布液の固形分濃度は、すべての場合で５〜５０質量％の範囲である。このような塗布液を、Ｓｉを３．２％含有する厚さ０．２３ｍｍの仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板（フォルステライト質の一次被膜あり）に、焼き付け後の被膜質量で４ｇ／ｍ^２となるように塗布して乾燥させた。この後、８５０℃で３０秒間、水素を３％含む雰囲気中で焼き付けることによって表面に酸化物被膜を形成した。この後、レーザー照射により磁区制御を行った。

表７には、表６に示す各被膜の各種特性の測定結果が記載されており、各被膜サンプルは、表６と表７で同順で記載されている。表７に示す結果より、いずれのリン酸塩の場合でも良好な皮膜が得られた。また、耐焼鈍性は過マンガン酸カリウムを添加したことにより改善されており、特に添加量が本発明の請求範囲となる場合に大きな改善効果が得られている。

（焼鈍温度条件）
固形分濃度５０質量％の重リン酸アルミニウムを固形分で１００質量部、固形分濃度３０質量％のコロイダルシリカを固形分で５５質量部の割合で混合し、これに過マンガン酸カリウムを二酸化マンガン換算で５質量部となるよう混合して塗布液を準備した。固形分濃度は３０質量％で、Ｋ／Ｍｎはすべての場合で１である。これを、Ｓｉを３．２％含有する厚さ０．２３ｍｍの仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板（フォルステライト質の一次被膜あり）に、焼き付け後の被膜質量で４ｇ／ｍ^２となるように塗布して乾燥させた。この後、７００℃から９５０℃までの温度で３０秒間、水素を３％含む雰囲気中で焼き付けることによって表面に酸化物被膜を形成した。この後、レーザー照射により磁区制御を行った。

表８には、各種特性の測定結果が記載されている。表８に示す結果より、耐焼鈍性は８００℃以上で焼き付けた実施例の場合に良好な特性が得られている。
表８の結果から、本発明の請求範囲の温度で焼鈍した実施例の場合に、いずれも良好な皮膜を有する鉄損の低い方向性電磁鋼板が得られていることがわかる。

本発明の方向性電磁鋼板は、リン酸塩とシリカを主成分とし、これにマンガン化合物とカリウム化合物を必須成分として含有させる。これによって、クロムを含まずとも、耐焼鈍性をはじめとした諸特性に優れた被膜を有し、磁気特性が良好な方向性電磁鋼板を得ることができるので、その産業上の効果は多大である。

Claims (3)

1. 鋼板最表面に、リン酸塩、シリカ、マンガン化合物およびカリウム化合物を含む被膜を有し、前記リン酸塩がＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａのうち少なくとも一種以上を含み、前記被膜の組成が、前記リン酸塩固形分として１００質量部、前記シリカ固形分として２０〜８０質量部、前記リン酸塩以外のマンガン化合物が二酸化マンガンとして０．５〜１５質量部であり、カリウムとマンガンのモル比Ｋ／Ｍｎが０．０２以上２．０以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板。
2. 仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板の表面に、リン酸塩、シリカ、マンガン化合物およびカリウム化合物を含み、このうち前記リン酸塩がＡｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｃａのうち少なくとも一種以上を含み、その組成が、前記リン酸塩固形分として１００質量部、シリカ固形分として２０〜８０質量部、前記リン酸塩以外のマンガン化合物が二酸化マンガンとして０．５〜１５質量部であり、カリウムとマンガンのモル比Ｋ／Ｍｎが０．０２以上２．０以下である液を塗布する工程と、前記液の乾燥後、８００〜１０００℃の温度範囲で焼き付け、酸化物被膜を形成する工程を備えることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
3. 請求項２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法において、前記マンガン化合物が過マンガン酸カリウムであり、リン酸塩、シリカ、マンガン化合物およびカリウム化合物を含む前記液の固形分量が、５〜５０質量％であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。