CN101981228B - 方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有不含铬的张力覆盖膜的方向性电磁钢板。在本发明中，在以磷酸盐和二氧化硅为构成成分的张力覆盖膜中含有锰化合物及钾化合物。将覆盖膜中的钾和锰的摩尔比K/Mn规定为一定范围。其中，这里所说的锰剔除了源自有时含在覆盖膜原料中的磷酸锰的锰。所述方向性电磁钢板可通过含有磷酸盐和二氧化硅，进而添加含有钾和锰的化合物，制成涂布液，然后将其涂布在最终退火完毕的方向性电磁钢板上，接着实施干燥烘烤来得到。

Description

方向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有不含铬、且耐退火性优良的覆盖膜的方向性电磁钢板(grain-oriented magnetic steel sheet)及其制造方法。
本申请基于2008年3月31日在日本申请的特愿2008-91051号并主张其优先权，这里引用其内容。
背景技术
方向性电磁钢板具有以(110)[001]为主方位的结晶组织，多用作磁铁芯材料，特别是为了减少能量损耗，一直在寻求铁损小的材料。对于这样的要求，作为含有铁及硅的铁合金，已知如果附加外部张力，则引起磁畴的细分化，可使铁损的主要因素即涡流损失降低。对于一般含有5％以下的硅的方向性电磁钢板的铁损的降低，对钢板赋予张力是有效的，该张力通常可通过形成于表面上的覆盖膜来赋予。
以往，对于方向性电磁钢板，借助于在最终退火工序中钢板表面的氧化物和退火分离剂反应生成的以镁橄榄石为主体的一次覆盖膜、及烘烤以胶体状二氧化硅和磷酸盐为主体的涂布液而生成的2次覆盖膜这2层覆盖膜，在板厚为0.23mm的情况下，可赋予1.0kgf/mm2左右的张力。对于这样的覆盖膜，不仅要求张力赋予效果，而且还要求耐锈、耐水性、加工时的滑动性、消除应力退火时的耐退火性等多项功能。只由磷酸盐和二氧化硅构成的覆盖膜因耐退火性等存在问题，因而在现有技术中，正如专利文献1所公开的那样，通过在覆盖膜中添加铬化合物来解决这样的问题。该方法是将铬酸加入涂布液中，在烘烤中将铬全部还原成3价，同时生成与磷的化合物，从而使覆盖膜中对耐退火性产生不良影响的成分无害化的方法。
形成具有铬的覆盖膜的方法是通过利用环境负荷小的3价铬能够实现优良的覆盖膜特性的技术，但作为目前的技术趋势，一直在进行不使用在制造工序的操作中需要注意的铬酸的张力覆盖膜的开发。例如，在专利文献2中，公开了以硼酸铝为主成分的覆盖膜，但存在耐水性差的问题。另外，在专利文献3中公开了TiN涂覆层的技术，但其是干涂覆技术，因而成本上存在问题。
另一方面，在专利文献4中，公开了通过在覆盖膜形成时的涂布液中加入Ti、Zr等、或含有Fe的悬浮液，在钢板上烘烤该涂布液，以改善耐水性等覆盖膜特性的技术。本技术是通过将金属化合物以胶体状态添加在涂布液中，这些金属化合物使游离磷酸固定化来谋求特性的提高，同时对不含铬的覆盖膜中容易产生的多孔质结构进行改善的技术。该技术对于提高耐水性具有一定的效果，但其改善效果未必充分。再者，因添加悬浮液而使涂布液的粘度的稳定性、或耐凝集性并不充分，从而对于稳定地形成覆盖膜有出现问题的可能性。
专利文献5中公开了采用锰等的硫酸盐改善覆盖膜特性的方法。但是，该技术的锰等的硫酸盐要求覆盖膜为2层结构，且上层必须由二氧化硅和有机覆盖膜构成，从而难以在目前的电磁钢板制造工艺中应用。因此，在该公知技术中，不能以低成本充分改善耐退火性。
专利文献1：日本特开昭48-39338号公报
专利文献2：日本特开平6-65754号公报
专利文献3：日本特开昭61-235514号公报
专利文献4：日本特开2007-23329号公报
专利文献5：日本特开2005-187924号公报
发明内容
本发明解决了耐退火性降低的问题。也就是说，提供一种最表面具有不含铬的覆盖膜，且耐退火性优良的方向性电磁钢板及其制造方法。
本发明规定在以磷酸盐和二氧化硅为构成成分的张力覆盖膜中含有锰(Mn)化合物。这可以通过将含有锰化合物、磷酸盐和二氧化硅的原料液涂布在最终退火完毕的方向性电磁钢板上，然后实施干燥烘烤来得到。
也就是说，本发明涉及一种方向性电磁钢板，其特征在于：在钢板最表面上具有包含磷酸盐、二氧化硅、锰化合物及钾化合物的覆盖膜，磷酸盐含有Al、Mg、Ni、Mn、Co、Mo、Zr、Sr、Ca中的至少一种以上，覆盖膜的组成是，磷酸盐以固体成分计为100质量份，二氧化硅以固体成分计为20～80质量份，磷酸盐以外的锰化合物以二氧化锰计为0.5～15质量份，钾和锰的摩尔比K/Mn为0.02～2.0。
另外，本发明还涉及一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述制造方法具备：涂布工序，在最终退火完毕的方向性电磁钢板的表面上涂布涂布液，该涂布液含有磷酸盐、二氧化硅、锰化合物及钾化合物，其中磷酸盐含有Al、Mg、Ni、Mn、Co、Mo、Zr、Sr、Ca中的至少一种以上，而且其组成是，磷酸盐以固体成分计为100质量份，二氧化硅以固体成分计为20～80质量份，磷酸盐以外的锰化合物以二氧化锰计为0.5～15质量份，钾和锰的摩尔比K/Mn为0.02～2.0；以及氧化物覆盖膜形成工序，在所述涂布液干燥后，在800～1000℃的温度范围进行烘烤，从而形成氧化物覆盖膜。
另外，本发明的方向性电磁钢板的制造方法是在上述方法中，锰化合物为高锰酸钾，含有磷酸盐、二氧化硅、锰化合物及钾化合物的涂布液的固体成分量为5～50％。
本发明的方向性电磁钢板以磷酸盐和二氧化硅为主成分，其中含有锰化合物和钾化合物作为必需成分。由此，即使不含铬，也能够得到具有以耐退火性为代表的诸特性优良的覆盖膜，且磁特性良好的方向性电磁钢板。
具体实施方式
本发明人为了改善覆盖膜的耐水性、耐退火性而进行了各种研究，结果发现：如果在覆盖膜中存在锰化合物，则可得到改善效果。关于覆盖膜中的锰改善耐退火性的机理现在还不明确，但可以推断：如果锰存在于覆盖膜中，则通过与游离磷酸成分形成复合氧化物而使游离磷酸成分固定化，这将使耐退火性得以提高。因此，可以认为锰量越多，越容易提高耐退火性。
关于覆盖膜中含有锰化合物，例如，在上述专利文献5中公开了采用磷酸锰形成张力覆盖膜的技术。但是，在专利文献5中，锰以磷酸锰的形态而制作涂布液，不能如本发明那样将锰存在量提高到一定以上。因此，在专利文献5中，对于覆盖膜的耐退火性等重要特性，不能得到本发明这样的效果。
关于本发明的覆盖膜的形成方法，并没有特别的限定，可最简便适用的方法是制作涂布液，然后将其涂布，在使其干燥后进行烘烤。另外，本发明不管覆盖膜中的磷酸盐的种类如何一般都能使用，但如果选择含有Al、Mg、Ni、Mn、Co、Mo、Zr、Sr、Ca中的1种或2种以上的金属的磷酸盐，则能够得到特别光滑的良好覆盖膜。
如果以溶液的形态准备磷酸盐，则容易制作涂布液。关于覆盖膜中的二氧化硅，作为原料采用胶体二氧化硅的方法是简便且效率高的。
存在于覆盖膜中的锰化合物的形态主要是磷酸锰和锰氧化物。氧化锰对于提高耐退火性具有效果，但如果过多，则发生覆盖膜张力的降低或覆盖膜的开裂等，从而对成膜性产生不良影响。氧化锰量的控制能够用添加的锰化合物的量来进行。也就是说，覆盖膜的组成在磷酸盐以固体成分计设定为100质量份时，则优选二氧化硅以固体成分计为20～80质量份，磷酸盐以外的锰化合物的组成以二氧化锰计为0.5～15质量份。如果二氧化锰低于此范围，则游离磷酸成分的固定化并不充分，因而不能得到提高耐退火性的效果。另一方面，如果二氧化锰过多，则如前所述覆盖膜特性恶化。此外，覆盖膜中的磷及金属元素的定量可采用化学分析等一般公知的方法。
关于将锰化合物导入覆盖膜中的方法，以采用水溶性的锰化合物为宜。其原因如后所述，通过在涂布了水系的覆盖膜形成剂后进行干燥烘烤，具有制造成本上的优势，因而优选采用可溶解于水中的原料。此时，也有利用非水溶性的氧化物或碳酸盐等的方法，但在这种情况下，为了能够进行悬浮液化，必须形成微粒子或形成胶体物质的形态，这将伴随着制造上的困难。再者，在胶体状物质的情况下，需要用于确保分散性的成分，这样每每出现有损涂布液稳定性的问题。根据以上情况，本发明人对水溶性锰化合物进行了对比研究。
在水溶性锰化合物中，能够比较廉价地制造的例如有硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氧代金属酸盐或过氧金属盐的一部分等。其中，硝酸盐、硫酸盐、氯化物如果采用成为本发明的覆盖膜组成的量，则在覆盖膜烘烤时产生因氮化物、硫化物或氯化物的分解而带来的气体，从而有损覆盖膜的致密度，这反而使耐水性及耐退火性恶化。另一方面，在采用高锰酸盐的情况下，不会产生这样的问题，结果可得到所希望的覆盖膜特性。关于高锰酸盐的种类，从涂布液的稳定性方面考虑，优选与钠、钾等碱金属、镁等碱土金属、或Zn等的盐，其中钾特别良好。在采用上述列举的金属以外的金属时，如果形成含有胶体二氧化硅的本涂布液的构成成分，则涂布液中有产生沉淀等不稳定化的倾向。
在上述列举的高锰酸盐中，高锰酸钾对于低成本生产占有压倒性的优势。再者，在覆盖膜中含有钾的情况下，在提高覆盖膜的光滑性、得到美观的覆盖膜方面具有特殊的效果。在这种情况下，如果形成钾和锰的摩尔比K/Mn为0.02～2.0的组成，能够将氧化锰量也设定在良好的范围，特别良好的是设定为0.04～1.2。这里，如果K/Mn过大，则张力覆盖膜中的非晶质成分不稳定化而使张力覆盖膜的附着力恶化。另一方面，如果K/Mn过小，则覆盖膜的光滑性消失，多发生缺陷，从而使耐蚀性劣化。
钾有助于覆盖膜的光滑性的机理尚不清楚，但本发明人推断如下。也就是说，可以推断用于得到光滑覆盖膜的良好方式之一是钾均匀地分散，而且使磷酸盐与二氧化硅的一部分反应所生成的化合物形成稳定的玻璃结构。这里，可以认为钾作为网目修饰氧化物的构成元素进入该玻璃结构中，这种情况有助于玻璃的稳定化。
如果采用高锰酸钾，则K/Mn的值为1以下。为了提高该值，能够采用水溶性的钾盐，例如醋酸钾、草酸钾等有机酸盐。即使采用氯化钾、硝酸钾等无机盐，只要添加量小就没有问题，但从分解气体的问题方面考虑，大概相对于100重量份的磷酸盐超过5重量份时，不能得到致密的覆盖膜。
在本发明中，除了磷酸盐、二氧化硅以外，含有锰化合物也是必须的条件，但即使在除此以外混入有其它成分时，也全然没有关系。另外，作为这些成分所构成的结构的形态，可以是玻璃质，也可以是结晶质。这些成分具有从覆盖膜中的其它成分或杂质等中不可避免地混入的情况、或者有意地添加到涂布液中的情况。
在将上述涂布液涂布在钢板上时，通过将前述的原料溶解或分散于液体中来制作涂布液的方法是最简便可行的。作为分散介质，水是最合适的，但只要不特别妨碍其它工序，也可使用有机溶剂或它们混合物。本发明的方向性电磁钢板的覆盖膜在其膜厚过厚的情况下，由于占空因数降低，因而根据目的的不同最好是尽量薄，相对于钢板厚度优选为5％以下的厚度，更优选为2％以下。另外，从赋予张力的观点出发，如果覆盖膜的膜厚非常薄，则得不到良好的效果，因此优选下限为0.1μm。
用辊涂机等涂布机、浸渍法、喷涂或电泳等以往公知的方法，将得到的涂布液涂布在最终退火完毕的方向性电磁钢板表面上。
这里所说的所谓最终退火完毕的钢板，指的是(1)用以往公知的方法进行最终退火，从而在表面形成有镁橄榄石质的一次覆盖膜的钢板、(2)通过浸渍在酸中将一次覆盖膜及附随生成的内部氧化物层除去的钢板、(3)在氢中对按上述(2)得到的钢板实施平整化退火的钢板、或实施了化学研磨、电解研磨等研磨的钢板、(4)涂布对于覆盖膜生成为惰性的氧化铝粉末等，或添加有氯化物等微量添加物的以往公知的退火分离剂，在不生成一次覆盖膜的条件下进行了最终退火的钢板等。
接着，在将涂布后的钢板干燥后，通过在800～1000℃下烘烤，便在表面上形成氧化物覆盖膜。烘烤时的气氛优选为氮等不活泼性气体气氛、氮-氢混合气氛等还原性气氛。此时，如果是空气或含有氧的气氛，则有使钢板氧化的可能性，因而是不优选的。
这里，为了得到健全的覆盖膜，设定为上述组成的涂布液的固体成分量需要在5～50％之间。如果固体成分量低于此范围，则因水分量太多而在干燥时容易产生缺陷，烘烤后不能得到健全的覆盖膜。另一方面，在固体成分量过多时，在干燥时也容易产生缺陷，而且涂布液变得不稳定，从而在液体中产生二氧化硅的凝集等，不能得到健全的覆盖膜，有时使耐水性降低。为了提高固体成分量，最好采用将固体的锰化合物最后添加到涂布液中的方法。
关于气氛气体的露点，没有特别的限制。另外，在烘烤温度低于800℃时，有时涂布液中固体成分不能形成十分致密的覆盖膜，另外，因烘烤温度低而不能表现出良好的张力，因而是不优选的。另一方面，在烘烤温度超过1000℃时，虽然覆盖膜没有特别大的不良情况，但却是不经济的。
以下，基于实施例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
(锰化合物的添加效果)
制作包含以固体成分计为100质量份的50％固体成分的磷酸二氢铝、以固体成分计为55质量份的30％固体成分的胶体二氧化硅、及表1的添加量的高锰酸钾的涂布液。高锰酸钾源为固体，加入并溶化于混合有磷酸二氢铝和胶体二氧化硅的液体中使用。固体成分浓度在所有情况下都为5～50％的范围，K/Mn在所有情况下都为1。将这样的涂布液涂布在含有3.2％的Si、厚度为0.23mm的最终退火完毕的方向性电磁钢板(有镁橄榄石质的一次覆盖膜)上并使其干燥，以便使烘烤后的覆盖膜重量达到4g/m2。然后，在850℃下，在含有3％氢的气氛中将其烘烤30秒钟，由此在表面上形成氧化物覆盖膜。然后，通过照射激光进行磁畴控制。
表2中列出了覆盖膜的各种特性的测定结果。关于附着力，在Φ20mm的圆柱的周围以其角度达到180度的方式卷绕钢板，由此进行卷绕试验，从其剥离状况进行评价。关于耐退火性的评价，将钢板重叠固定，在氮中于850℃进行了2小时的退火后，通过测定将其剥离时所需的力来进行评价。由此得知：耐退火性在基于添加高锰酸钾的二氧化锰量高时为良好。另一方面，关于覆盖膜的张力，在基于添加高锰酸钾的二氧化锰量高的区域恶化。
关于耐蚀性，在50℃、91％RH的气氛中将钢板保持1周，根据此时的重量增加、表面状态的肉眼观察进行评价。另外，将一面的覆盖膜除去，从板的弯曲计算的赋予给钢板的张力及磁特性见表2。从表2的结果得知：在本发明的权利要求范围的实施例中，所有都得到了具有良好的覆盖膜、且铁损低的方向性电磁钢板。
表1
  基于高锰酸钾的与二氧化锰相当的质量份
  比较例   0.1
  比较例   0.3
  实施例   0.5
  实施例   1
  实施例   3
  实施例   8
  实施例   15
  比较例   17
  比较例   20
表2
Figure BPA00001232149400081
附着力：A没有剥离
耐蚀性：A没有生锈，B部分生锈
耐退火性：A良好，C不良
覆盖膜张力：A良好，C不良
实施例2
(磷酸盐和胶体二氧化硅的比率控制效果)
采用50％固体成分的磷酸二氢铝和30％固体成分的胶体二氧化硅，制作表3所示的涂布液。固体成分浓度在所有情况下都为5～50％的范围，K/Mn在所有情况下都为1。将这样的涂布液涂布在含有3.2％的Si、厚度为0.23mm的最终退火完毕的方向性电磁钢板(有镁橄榄石质的一次覆盖膜)上并使其干燥，以便使烘烤后的覆盖膜重量达到4g/m2。然后，在850℃下，在含有3％氢的气氛中将其烘烤30秒钟，由此在表面上形成氧化物覆盖膜。然后，通过照射激光进行磁畴控制。
表4中列出了覆盖膜的各种特性的测定结果。关于附着力，在Φ20mm的圆柱的周围以其角度达到180度的方式卷绕钢板，由此进行卷绕试验，从其剥离状况进行评价。关于耐退火性的评价，将钢板重叠固定，在氮中于850℃进行了2小时的退火后，通过测定将其剥离时所需的力来进行评价。根据评价结果，如果相对于100质量份的磷酸二氢铝的固体成分，胶体二氧化硅以固体成分计低于20质量份，则覆盖膜张力恶化。另外，此时的覆盖膜的光滑性欠缺。另外，在胶体二氧化硅以固体成分计超过80质量份时，覆盖膜张力也降低。
从表4的结果得知：在本发明的权利要求范围的实施例中，所有都得到了具有良好的覆盖膜的、铁损低的方向性电磁钢板。
表3
Figure BPA00001232149400091
表4
Figure BPA00001232149400101
附着力：A没有剥离
耐蚀性：A没有生锈，B部分生锈
耐退火性：A良好，C不良
覆盖膜张力：A良好，C不良
实施例3
(固体成分浓度的控制效果)
制作包含以固体成分计为100质量份的50％固体成分的磷酸二氢铝、以固体成分计为55质量份的30％固体成分的胶体二氧化硅、及以固体成分计为5质量份的高锰酸钾的涂布液。高锰酸钾源使用液体或固体，加入混合有磷酸二氢铝和胶体二氧化硅的液体中，将固体成分量调节为表5所记载的量。K/Mn在所有情况下都为1。将这样的涂布液涂布在含有3.2％的Si、厚度为0.23mm的最终退火完毕的方向性电磁钢板(有镁橄榄石质的一次覆盖膜)上并使其干燥，以便使烘烤后的覆盖膜重量达到4g/m2。然后，在850℃下，在含有3％氢的气氛中将其烘烤30秒钟，由此在表面上形成氧化物覆盖膜。然后，通过照射激光进行磁畴控制。
关于耐蚀性，在50℃、91％RH的气氛中将钢板保持1周，根据此时的重量增加、表面状态的肉眼观察进行评价。另外，将一面的覆盖膜除去，测定了从板的弯曲计算的赋予给钢板的张力及磁特性。其结果一并列于表5中。根据该结果，在涂布液的固体成分浓度低时出现干燥时的问题，而且如果固体成分浓度过高，则涂布液变得不稳定，容易发生凝集。由此不能进行正常的干燥，涂布烘烤后的覆盖膜有时产生缺陷。可以认为这样的缺陷也能通过改善干燥方法的改善来解决，但如果设定为在本发明的权利要求范围的固体成分浓度的范围，则能够简便地得到具有良好的覆盖膜的、铁损低的方向性电磁钢板。
表5
Figure BPA00001232149400111
附着力：A没有剥离
耐蚀性：A没有生锈，B部分生锈
耐退火性：A良好，C不良
覆盖膜张力：A良好，C不良
实施例4
(磷酸盐的种类)
如表6所示，制作包含以固体成分计为100质量份的50％固体成分的磷酸二氢盐的单体或混合物、以固体成分计为55质量份的30％固体成分的胶体二氧化硅、及高锰酸钾添加物的涂布液。磷酸盐间的混合比率以体积比计为1比1。另外，在K/Mn的值为1以上时的研究中采用了醋酸钾。如此准备的涂布液的固体成分浓度在所有的情况下都为5～50％的范围。将这样的涂布液涂布在含有3.2％的Si、厚度为0.23mm的最终退火完毕的方向性电磁钢板(有镁橄榄石质的一次覆盖膜)上并使其干燥，以便使烘烤后的覆盖膜重量达到4g/m2。然后，在850℃下，在含有3％氢的气氛中将其烘烤30秒钟，由此在表面上形成氧化物覆盖膜。然后，通过照射激光进行磁畴控制。
表7中列出了表6所示的各覆盖膜的各种特性的测定结果，各覆盖膜试样在表6和表7中按相同顺序列出。根据表7所示的结果，无论在哪种磷酸盐的情况下都得到了良好的覆盖膜。另外，通过添加高锰酸钾，耐退火性得到改善，特别是添加量在本发明的权利要求范围时得到了大的改善效果。
表6
Figure BPA00001232149400131
表7
Figure BPA00001232149400141
附着力：A没有剥离，B部分剥离(面积率低于50％)
耐蚀性：A没有生锈，B部分生锈
耐退火性：A良好，C不良
覆盖膜张力：A良好，C不良
实施例5
(退火温度条件)
按以固体成分计为100质量份的50％固体成分浓度的磷酸二氢铝、以固体成分计为55质量份的30％固体成分浓度的胶体二氧化硅的比例进行混合，在其中混合高锰酸钾，使其按二氧化锰换算达到5质量份，从而准备出涂布液。固体成分浓度为30％，K/Mn在所有的情况下都为1。将其涂布在含有3.2％的Si、厚度为0.23mm的最终退火完毕的方向性电磁钢板(有镁橄榄石质的一次覆盖膜)上并使其干燥，以便使烘烤后的覆盖膜重量达到4g/m2。然后，在700℃至950℃的温度下，在含有3％氢的气氛中将其烘烤30秒钟，由此在表面上形成氧化物覆盖膜。然后，通过照射激光进行磁畴控制。
表8中列出了各种特性的测定结果。根据表8所示的结果，耐退火性在800℃以上进行烘烤的实施例中得到了良好的特性。
由表8的结果得知：在本发明的权利要求范围的温度下进行了退火的实施例中，所有都得到了具有良好的覆盖膜的、铁损低的方向性电磁钢板。
表8
Figure BPA00001232149400151
附着力：A没有剥离，B部分剥离(面积率低于50％)
耐蚀性：A没有生锈，C全面生锈
耐退火性：A良好，C不良
覆盖膜张力：A良好，C不良
本发明的方向性电磁钢板以磷酸盐和二氧化硅为主成分，在其中作为必需成分含有锰化合物和钾化合物。由此，即使不含铬，也能得到具有以耐退火性为代表的诸特性优良的覆盖膜，且磁特性良好的方向性电磁钢板，因此其在产业上的效果非常大。

Claims (3)

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于：在钢板最表面上具有包含磷酸盐、二氧化硅、锰化合物及钾化合物的覆盖膜，所述磷酸盐含有Al、Mg、Ni、Mn、Co、Mo、Zr、Sr、Ca中的至少一种以上，所述覆盖膜的组成是，所述磷酸盐以固体成分计为100质量份，所述二氧化硅以固体成分计为20～80质量份，所述磷酸盐以外的锰化合物以二氧化锰计为0.5～15质量份，钾和锰的摩尔比K/Mn为0.02以上但小于1，或者为1.01～2.0。
2.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述制造方法具备：涂布工序，在最终退火完毕的方向性电磁钢板的表面上涂布涂布液，该涂布液含有磷酸盐、二氧化硅、锰化合物及钾化合物，其中所述磷酸盐含有Al、Mg、Ni、Mn、Co、Mo、Zr、Sr、Ca中的至少一种以上，而且所述涂布液的组成是，所述磷酸盐以固体成分计为100质量份，二氧化硅以固体成分计为20～80质量份，所述磷酸盐以外的锰化合物以二氧化锰计为0.5～15质量份，钾和锰的摩尔比K/Mn为0.02以上但小于1，或者为1.01～2.0；以及氧化物覆盖膜形成工序，在所述涂布液干燥后，在800～1000℃的温度范围进行烘烤，从而形成氧化物覆盖膜。
3.根据权利要求2所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于：所述锰化合物为高锰酸钾，含有磷酸盐、二氧化硅、锰化合物及钾化合物的所述涂布液的固体成分量为5～50％。
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