KR101235395B1

KR101235395B1 - 방향성 전자기 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101235395B1
Application number: KR1020107021411A
Authority: KR
Inventors: 후미아끼 다까하시; 가즈또시 다께다; 히로야스 후지이; 슈이찌 야마자끼; 요시아끼 나또리
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2013-02-20
Also published as: EP2264220B1; EP2264220A4; PL2264220T3; US20110039114A1; WO2009123156A1; EP2264220A1; EP2264220B8; CN101981228B; JPWO2009123156A1; US8268097B2; RU2436865C1; KR20100117136A; CN101981228A; JP4695722B2

Abstract

이 방향성 전자기 강판은, 크롬을 포함하지 않는 장력 피막을 갖고 있다. 본 발명에서는, 인산염과 실리카를 구성 성분으로 하는 장력 피막에 있어서 망간 화합물 및 칼륨 화합물을 포함한다. 피막 중의 칼륨과 망간의 몰비(K/Mn)를 일정 범위로 한다. 단, 여기서 말하는 망간이라 함은, 피막 원료에 포함되는 경우가 있는 인산망간 유래의 망간을 제외한 것이다. 이것은, 인산염과 실리카를 포함하고, 또한 칼륨과 망간을 포함하는 화합물을 첨가하여 도포액을 제작하고, 이것을 마무리 어닐링 완료된 방향성 전자기 강판 상에 도포 건조 베이킹을 실시함으로써 얻어진다.

Description

방향성 전자기 강판 및 그 제조 방법{ORIENTED ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 그 피막에 크롬을 포함하지 않아, 내어닐링성이 우수한 피막을 갖는 방향성 전자기 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원은, 2008년 3월 31일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2008-91051호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

방향성 전자기 강판은, (110)〔001〕을 주 방위로 하는 결정 조직을 갖고, 자기 철심 재료로서 다용되고 있고, 특히 에너지 손실을 적게 하기 위해 철손이 작은 재료가 요구되고 있다. 이러한 요청에 대해, 철 및 규소를 함유하는 철 합금은, 외부 장력을 부가하면 자구(磁區)의 세분화가 일어나, 철손의 주 요소인 와전류 손실을 저하시키는 것이 알려져 있다. 일반적으로 5％ 이하의 규소를 함유하는 방향성 전자기 강판의 철손의 저감에는, 강판에 장력을 부여하는 것이 유효하고, 이 장력은 통상 표면에 형성된 피막에 의해 부여된다.

종래, 방향성 전자기 강판에는, 마무리 어닐링 공정에서 강판 표면의 산화물과 어닐링 분리제가 반응하여 생성되는 포스테라이트를 주체로 하는 1차 피막 및 콜로이드상 실리카와 인산염을 주체로 하는 코팅액을 베이킹함으로써 생성되는 2차 피막의 2층의 피막에 의해, 판 두께 0.23㎜인 경우에서 1.0kgf/㎟ 정도의 장력이 부여되어 있다. 이러한 피막에는 장력 부여 효과뿐만 아니라, 내청, 내수성, 가공시의 미끄럼성, 왜곡 제거 어닐링시의 내어닐링성 등 다양한 기능이 요구된다. 인산염과 실리카만으로 이루어지는 피막은 내어닐링성 등에 문제가 있으므로, 종래 기술에서는 특허 문헌 1에 개시되어 있는 바와 같이, 피막에 크롬 화합물을 첨가함으로써 이러한 문제를 해결하고 있었다. 이 방법은, 크롬산을 도포액에 가하여, 베이킹 중에 크롬을 모두 3가로 환원하는 동시에, 인과의 화합물을 발생시켜, 내어닐링성에 악영향을 미치는 피막 중의 성분을 무해화하는 방법이다.

크롬을 가진 피막을 형성하는 방법은, 환경 부하가 적은 3가의 크롬을 이용함으로써 우수한 피막 특성을 실현할 수 있는 기술이지만, 현재의 기술 트렌드로서, 제조 공정에서 취급에 주의를 요하는 크롬산을 사용하지 않는 장력 피막의 개발이 행해지고 있다. 예를 들어, 특허 문헌 2에는, 붕산알루미늄을 주 성분으로 하는 피막이 개시되어 있지만, 내수성이 떨어지는 것이 문제였다. 또한, 특허 문헌 3에는 TiN 코팅의 기술이 개시되어 있지만, 이것은 드라이 코팅 기술이므로 비용상의 문제가 있었다.

한편, 특허 문헌 4에는, 피막 형성시의 도포액에 Ti, Zr 등, 혹은 Fe를 포함하는 현탁액을 가하고, 이 도포액을 강판에 베이킹하여 장력, 내수성 등의 피막 특성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 본 기술은, 금속 화합물을 콜로이드 상태로 도포액에 첨가하고, 이들 금속 화합물이 프리 인산을 고정화하여 특성 향상을 도모하는 동시에, 크롬을 갖지 않는 피막에 발생되기 쉬운 다공질의 구조를 개선하는 것이다. 이 기술은 내수성 향상에 일정한 효과가 있었지만, 그 개선 효과는 반드시 충분한 것은 아니었다. 또한, 현탁액을 첨가하고 있으므로, 도포액의 점도의 안정성이나, 내응집성이 충분하지 않아, 안정된 피막 형성에 문제가 발생할 가능성이 있었다.

특허 문헌 5에는, 망간 등의 황산염을 사용하여 피막의 특성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 기술의 망간 등 황산염은, 피막이 2층 구조일 필요가 있고, 상층은 실리카와 유기 피막으로 이루어지는 것이 필수여서, 현상의 전자기 강판 제조 프로세스에 적용하기 어려운 것이었다. 따라서, 본 공지 기술에서는, 저비용으로 충분히 내어닐링성의 개선을 이룰 수 있는 것은 아니었다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 출원 공개 소48-39338호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특허 출원 공개 평6-65754호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특허 출원 공개 소61-235514호 공보 특허 문헌 4 : 일본 특허 출원 공개 제2007-23329호 공보 특허 문헌 5 : 일본 특허 출원 공개 제2005-187924호 공보

본 발명은, 내어닐링성이 저하되는 문제점을 해결한다. 즉, 크롬을 포함하지 않는 피막을 최표면에 갖고, 내어닐링성이 우수한 방향성 전자기 강판 및 그 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 인산염과 실리카를 구성 성분으로 하는 장력 피막에 있어서, 망간(Mn) 화합물을 포함하는 것으로 한다. 이것은, 망간 화합물과, 인산염과 실리카를 포함하는 원료액을 마무리 어닐링 완료된 방향성 전자기 강판 상에 도포 건조 베이킹을 행함으로써 얻어진다.

즉, 본 발명의 방향성 전자기 강판은, 강판 최표면에, 인산염, 실리카, 망간 화합물 및 칼륨 화합물을 포함하는 피막을 갖고, 인산염이 Al, Mg, Ni, Mn, Co, Mo, Zr, Sr, Ca 중 적어도 1종 이상을 포함하고, 피막의 조성이, 인산염 고형분으로서 100질량부, 실리카 고형분으로서 20 내지 80질량부, 인산염 이외의 망간 화합물이 이산화망간으로서 0.5 내지 15질량부이고, 칼륨과 망간의 몰비(K/Mn)가 0.02 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 방향성 전자기 강판의 제조 방법은, 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전자기 강판의 표면에, 인산염, 실리카, 망간 화합물 및 칼륨 화합물을 포함하고, 인산염이 Al, Mg, Ni, Mn, Co, Mo, Zr, Sr, Ca 중 적어도 1종 이상을 포함하고, 그 조성이, 인산염 고형분으로서 100질량부, 실리카 고형분으로서 20 내지 80질량부, 인산염 이외의 망간 화합물이 이산화망간으로서 0.5 내지 15질량부이고, 칼륨과 망간의 몰비(K/Mn)가 0.02 이상 2.0 이하인 액을 도포하는 공정과, 액의 건조 후, 800 내지 1000℃의 온도 범위에서 베이킹하여 산화물 피막을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 방향성 전자기 강판의 제조 방법은, 상기 방법에 있어서, 망간 화합물이 과망간산칼륨이며, 인산염, 실리카, 망간 화합물 및 칼륨 화합물을 포함하는 액의 고형분량이 5 내지 50％이다.

본 발명에 따른 방향성 전자기 강판은, 인산염과 실리카를 주성분으로 하고, 이것에 망간 화합물과 칼륨 화합물을 필수 성분으로서 함유시킨다. 이에 의해, 크롬을 포함하지 않아도, 내어닐링성을 비롯한 여러 특성이 우수한 피막을 갖고, 자기 특성이 양호한 방향성 전자기 강판을 얻을 수 있다.

본 발명자들은, 피막의 내수성, 내어닐링성을 개선하기 위해 각종 검토를 거듭한 결과, 망간 화합물이 피막 중에 존재하면 개선 효과가 얻어지는 것을 발견하였다. 피막 중의 망간이 내어닐링성을 개선하는 기구에 대해서는, 아직 명확하게 되어 있지 않지만, 망간은 피막 중에 존재하면 프리 인산 성분과 복합 산화물을 형성하여 프리 인산 성분을 고정화하고, 이것이 내어닐링성을 향상시킨다고 추정되고 있다. 따라서, 망간량이 많을수록 내어닐링성이 향상되기 쉬워진다고 생각된다.

피막 중에 망간 화합물을 포함하는 것에 관해서는, 예를 들어 상기 특허 문헌 5에 인산망간을 사용하여 장력 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 특허 문헌 5에 있어서는, 망간이 인산망간의 형태로 도포액이 제작되어 있어, 본 발명과 같이 망간 존재량을 일정 이상으로 높일 수는 없다. 따라서, 특허 문헌 5에 있어서는, 내어닐링성 등 피막의 중요한 특성에 대해 본 발명과 같은 효과를 얻을 수는 없다.

본 발명에 있어서의 피막의 형성 방법에 대해서는, 특별히 그 방법을 한정하지 않지만, 도포액을 제작하여 이것을 도포하여 건조시킨 후, 베이킹하는 방법을 가장 간편하게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명은 피막 중의 인산염의 종류에 관계없이 일반적으로 적용할 수 있지만, Al, Mg, Ni, Mn, Co, Mo, Zr, Sr, Ca 중 1종 또는 2종 이상의 금속을 포함하는 인산염을 선택하면, 특별히 평활한 등의 양호한 피막을 얻을 수 있다.

인산염은, 용액으로 준비하면 도포액의 제작이 용이해진다. 피막 중의 실리카는, 원료로서 콜로이달 실리카를 사용하는 방법이 간편하고 효과가 높다.

피막 중에 존재하는 망간 화합물의 형태는, 인산망간과 망간 산화물이 주된 것이다. 산화 망간은 내어닐링성 향상에 효과가 있지만, 지나치게 많으면 피막 장력의 저하나 피막의 크랙 등이 발생하여 조막성(造膜性)에 악영향을 미친다. 산화 망간량의 제어는, 첨가하는 망간 화합물의 양으로 제어할 수 있다. 즉 피막의 조성이, 인산염의 고형분으로서 100질량부로 한 경우, 실리카의 고형분으로서 20 내지 80질량부, 인산염 이외의 망간 화합물의 조성이 이산화망간으로서 0.5 내지 15질량부로 하면 좋다. 이산화망간이 이 범위보다 적으면, 프리 인산 성분의 고정화가 충분히 이루어지지 않으므로, 내어닐링성 향상 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 이산화망간이 지나치게 많으면 전술한 바와 같이 피막 특성이 악화된다. 또한, 피막 중의 인 및 금속 원소의 정량은, 화학 분석 등 공지 일반적인 방법을 사용하는 것이 가능하다.

망간 화합물을 피막 중에 도입하는 방법에 대해서는, 수용성의 망간 화합물을 사용하면 좋다. 이것은, 후술하는 바와 같이, 수계의 피막 형성제를 도포한 후, 건조 베이킹을 행함으로써, 제조 비용상의 장점이 있으므로, 물에 용해 가능한 원료를 사용하는 것이 바람직하기 때문이다. 이때, 비수용성 산화물이나 탄산염 등을 이용하는 방법도 있지만, 이 경우는 현탁액화를 할 수 있도록 미립자로 하거나, 콜로이드 물질의 형태를 취해야 해, 제조상의 곤란을 수반한다. 또한, 콜로이드상 물질의 경우는 분산성을 확보하기 위한 성분이 필요하지만, 이것은 종종 도포액의 안정성을 손상시킨다고 하는 문제가 있다. 이상의 것으로부터 본 발명자들은, 수용성 망간 화합물에 대해 비교 검토하였다.

수용성 망간 화합물 중, 비교적 저렴하게 제조할 수 있는 것에는, 예를 들어 초산염, 황산염, 염화물, 옥소 금속산염 또는 페록소 금속염의 일부 등이 있다. 이 중, 초산염, 황산염, 염화물은 본 발명의 피막 조성으로 하는 양을 사용하면, 피막 베이킹시에 질화물, 황화물 혹은 염화물의 분해에 의한 가스를 발생하여 피막의 치밀함을 손상시켜, 오히려 내수성이나 내어닐링성을 악화시킨다. 한편, 과망간산염을 사용한 경우에는, 이러한 문제가 발생하지 않아 원하는 피막 특성이 얻어지는 결과로 되었다. 과망간산염의 종류는, 도포액의 안정성의 면으로부터, 나트륨, 칼륨 등 알칼리 금속, 마그네슘 등 알칼리토류 금속, 혹은 Zn 등과의 염이 바람직하고, 이 중에서도 칼륨이 특히 양호하다. 상기에 언급한 금속 이외를 사용한 경우, 콜로이달 실리카를 포함하는 본 도포액의 구성 성분으로 하면, 도포액에 침전이 발생하는 등 불안정화되는 경향이 있다.

상기에 언급한 과망간산염 중, 과망간산칼륨은, 저비용에 의한 생산을 위해서는 압도적으로 유리하다. 또한, 칼륨을 피막에 포함하는 경우에는, 피막의 평활성을 향상시켜 미려한 피막을 얻는 면에서 특별한 효과가 있다. 이 경우, 칼륨과 망간의 몰비(K/Mn)는 0.02 이상 2 이하로 되는 조성으로 하면, 산화 망간량도 양호한 범위로 설정할 수 있고, 0.04 이상 1.2 이하로 하면 특히 좋다. 여기서, K/Mn가 지나치게 크면, 장력 피막 중의 비정질 성분이 불안정화되어 장력 피막의 밀착성이 악화된다. 한편, K/Mn가 지나치게 작으면, 피막의 평활성이 상실되고 결함이 다발하여 내식성이 열화된다.

칼륨이 피막의 평활성에 기여하는 기구는 명백하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추정하고 있다. 즉, 평활한 피막을 얻기 위한 양호한 형태 중 하나는, 실리카가 균일하게 분산되고, 또한 인산염과 실리카의 일부가 반응한 화합물이, 안정된 유리 구조를 취하는 것이라고 추정하고 있다. 여기서, 칼륨은 이 유리 구조에 망상 수식 산화물(network modifying oxide)의 구성 원소로서 도입되고, 이 경우는 유리의 안정화에 기여한다고 생각된다.

K/Mn의 값은, 과망간산칼륨을 사용하면 1 이하로 된다. 이 값을 높이기 위해서는, 수용성의 칼륨염, 예를 들어 아세트산칼륨, 옥살산칼륨 등의 유기산염을 사용할 수 있다. 염화칼륨, 초산칼륨 등의 무기염을 사용해도, 첨가량이 적으면 문제없지만 분해 가스의 문제로부터, 대략 인산염 100중량부에 대해 5중량부를 초과하면 치밀한 피막이 얻어지지 않게 된다.

본 발명에서는, 인산염, 실리카에 더하여 망간 화합물을 포함하는 것이 필수 요건이지만, 이 이외에 다른 성분이 혼입되어 있는 경우라도 전혀 지장없다. 또한, 이들 성분이 구성하고 있는 구조의 형태로서는, 유리질이라도 좋고, 혹은 결정질이라도 좋다. 이들은, 피막 중의 다른 성분 또는 불순물 등으로부터 불가피적으로 혼입되는 경우와, 혹은 도포액 중에 의도적으로 첨가하는 경우가 있다.

상기 도포액을 강판 상에 도포하는 경우, 전술한 원료를 액 중에 용해 또는 분산시켜 도포액을 제작하는 방법을 가장 간편하게 행할 수 있다. 분산매로서는 물이 가장 적합하지만, 다른 공정에서 특별히 지장이 없으면 유기 용매, 혹은 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 방향성 전자기 강판의 피막은, 그 막 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 점적률이 저하되므로, 목적에 따라서 가능한 한 얇은 것이 좋고, 강판 두께에 대해 5％ 이하의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2％ 이하이다. 또한, 장력 부여의 관점으로부터는, 피막의 막 두께가 극단적으로 얇으면 충분한 효과가 얻어지지 않으므로, 하한은 0.1㎛가 바람직하다.

얻어진 도포액을, 롤 코터 등의 코터, 딥법, 스프레이 분사 혹은 전기 영동 등, 종래 공지의 방법에 의해 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전자기 강판 표면에 도포한다.

여기서 말하는 마무리 어닐링이 완료된 강판이라 함은, (1) 종래 공지의 방법으로 마무리 어닐링을 행하여, 표면에 포스테라이트질의 1차 피막이 형성된 강판, (2) 1차 피막 및 부수적으로 생성되어 있는 내부 산화층을 산에 침지하여 제거한 강판, (3) 상기 (2)에서 얻은 강판에 수소 중에서 평탄화 어닐링을 실시한 강판, 혹은 화학 연마 전해 연마 등의 연마를 실시한 강판, (4) 피막 생성에 대해 불활성인 알루미나 분말 등 또는 염화물 등의 미량 첨가물을 첨가한 종래 공지의 어닐링 분리제를 도포하고, 1차 피막을 생성시키지 않는 조건하에서 마무리 어닐링을 행한 강판 등을 가리킨다.

계속해서, 도포 후의 강판을 건조 후, 800 내지 1000℃에서 베이킹함으로써 표면에 산화물 피막을 형성한다. 베이킹시의 분위기는 질소 등의 불활성 가스 분위기, 질소-수소 혼합 분위기 등의 환원성 분위기가 바람직하다. 이때, 공기, 혹은 산소를 포함하는 분위기이면, 강판을 산화시킬 가능성이 있어 바람직하지 않다.

여기서, 건전한 피막을 얻기 위해서는, 상기 조성으로 된 도포액의 고형분량이 5 내지 50％ 사이일 필요가 있다. 고형분량이 이 범위를 하회하면, 수분량이 지나치게 많으므로, 건조시에 결함이 발생하기 쉬워져, 베이킹 후에 건전한 피막이 얻어지지 않게 된다. 한편, 고형분량이 지나치게 많은 경우도 건조시에 결함을 발생하기 쉽고, 또한 도포액이 불안정해져 액 중에서 실리카의 응집 등이 일어나, 건전한 피막이 얻어지지 않아, 내수성이 저하되는 경우가 있다. 고형분량을 높이기 위해서는, 고형의 망간 화합물을, 도포액에 마지막에 가하는 방법을 취하면 된다.

분위기 가스의 이슬점에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 또한, 베이킹 온도가 800℃ 미만인 경우, 도포액 중 고형분이 충분히 치밀한 피막으로 되지 않는 경우가 있고, 또한 베이킹 온도가 낮으므로 충분한 장력이 발현되지 않아 바람직하지 않다. 한편, 베이킹 온도가 1000℃를 초과하는 경우, 피막에 대해서는 특별히 큰 문제는 없지만 경제적이지 않다.

이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

제1 실시예

(망간 화합물 첨가의 효과)

고형분 50％의 중인산알루미늄을 고형분으로 100질량부, 고형분 30％의 콜로이달 실리카를 고형분으로 55질량부 및 표 1의 첨가량의 과망간산칼륨으로 이루어지는 도포액을 제작하였다. 과망간산칼륨원은 고체로 하고, 중인산알루미늄과 콜로이달 실리카를 혼합한 액에 가하여 녹여 사용하였다. 고형분 농도는 모든 경우에서 5 내지 50％의 범위이고, K/Mn은 모든 경우에서 1이다. 이러한 도포액을, Si를 3.2％ 함유하는 두께 0.23㎜의 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전자기 강판(포스테라이트질의 1차 피막 있음)에, 베이킹 후의 피막 중량으로 4g/㎡가 되도록 도포하여 건조시켰다. 이 후, 850℃에서 30초간, 수소를 3％ 포함하는 분위기 중에서 베이킹함으로써 표면에 산화물 피막을 형성하였다. 이 후, 레이저 조사에 의해 자구 제어를 행하였다.

표 2에는, 피막의 각종 특성의 측정 결과가 기재되어 있다. 밀착성은, φ20㎜의 원기둥의 주위에, 그 각도가 180도가 되도록 강판을 권취함으로써 권취 시험을 행하고, 그 박리 상황으로부터 평가하였다. 내어닐링성 평가는, 강판을 겹쳐 고정하고, 질소 중에서 850℃ 2시간의 어닐링을 행한 후, 이것을 박리할 때에 필요한 힘을 측정하여 평가하였다. 이것에 따르면, 내어닐링성은 과망간산칼륨 첨가에 의한 이산화망간량이 높은 경우에 양호한 것을 알 수 있다. 한편, 피막의 장력은, 과망간산칼륨 첨가에 의한 이산화망간량이 높은 영역에서 악화된다.

내식성은, 50℃, 91％RH의 분위기 중에 강판을 1주간 유지하고, 그 때의 중량 증가, 표면 상태의 육안 관찰로부터 평가하였다. 또한, 한쪽면의 피막을 제거하고, 판의 구부러짐으로부터 계산한 강판에의 부여 장력 및 자기 특성도 표 2에 기재하였다. 표 2의 결과로부터, 본 발명의 청구범위에 있는 실시예에서는, 모두 양호한 피막을 갖는 철손이 낮은 방향성 전자기 강판이 얻어져 있는 것을 알 수 있다.

제2 실시예

(인산염과 콜로이달 실리카의 비율 제어 효과)

고형분 50％의 중인산알루미늄과, 고형분 30％의 콜로이달 실리카를 사용하여 표 3에 나타내는 도포액을 제작하였다. 고형분 농도는 모든 경우에서 5 내지 50％의 범위이고, K/Mn은 모든 경우에서 1이다. 이러한 도포액을, Si를 3.2％ 함유하는 두께 0.23㎜의 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전자기 강판(포스테라이트질의 1차 피막 있음)에, 베이킹 후의 피막 중량으로 4g/㎡가 되도록 도포하여 건조시켰다. 이 후, 850℃에서 30초간, 수소를 3％ 포함하는 분위기 중에서 베이킹함으로써 표면에 산화물 피막을 형성하였다. 이 후, 레이저 조사에 의해 자구 제어를 행하였다.

표 4에는, 피막의 각종 특성의 측정 결과가 기재되어 있다. 밀착성은, φ20㎜의 원기둥의 주위에, 그 각도가 180도가 되도록 강판을 권취함으로써 권취 시험을 행하고, 그 박리 상황으로부터 평가하였다. 내어닐링성 평가는, 강판을 겹쳐 고정하고, 질소 중에서 850℃ 2시간의 어닐링을 행한 후, 이것을 박리할 때에 필요한 힘을 측정하여 평가하였다. 이것에 따르면, 중인산알루미늄의 고형분 100질량부에 대해, 콜로이달 실리카가 고형분으로 20질량부를 하회하면 피막 장력이 악화된다. 또한, 이 경우의 피막은, 평활함이 결여된 것이었다. 또한, 콜로이달 실리카가 고형분으로 80질량부를 상회하는 경우도 피막 장력이 저하된다.

표 4의 결과로부터, 본 발명의 청구범위에 있는 실시예에서는, 모두 양호한 피막을 갖는 철손이 낮은 방향성 전자기 강판이 얻어져 있는 것을 알 수 있다.

제3 실시예

(고형분 농도 제어 효과)

고형분 50％의 중인산알루미늄을 고형분으로서 100질량부, 고형분 30％의 콜로이달 실리카를 고형분으로서 55질량부, 과망간산칼륨이 고형분으로서 5질량부로 이루어지는 도포액을 제작하였다. 과망간산칼륨원은 액체 혹은 고체를 사용하여, 중인산알루미늄과 콜로이달 실리카를 혼합한 액에 가하여, 고형분량을 표 5에 기재된 양으로 조절하였다. K/Mn은 모든 경우에서 1이다. 이러한 도포액을, Si를 3.2％ 함유하는 두께 0.23㎜의 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전자기 강판(포스테라이트질의 1차 피막 있음)에, 베이킹 후의 피막 중량으로 4g/㎡가 되도록 도포하여 건조시켰다. 이 후, 850℃에서 30초간, 수소를 3％ 포함하는 분위기 중에서 베이킹함으로써 표면에 산화물 피막을 형성하였다. 이 후, 레이저 조사에 의해 자구 제어를 행하였다.

내식성은, 50℃, 91％RH의 분위기 중에 강판을 1주간 유지하고, 그 때의 중량 증가, 표면 상태의 육안 관찰로부터 평가하였다. 또한, 한쪽면의 피막을 제거하고, 판의 구부러짐으로부터 계산한 강판에의 부여 장력 및 자기 특성을 측정하였다. 그 결과가 표 5에 아울러 기재되어 있다. 이것에 따르면, 도포액의 고형분 농도가 적은 경우에는 건조시의 문제가 발생하고, 또한 고형분 농도가 지나치게 높으면 도포액이 불안정해져 응집이 일어나기 쉬워진다. 이것으로부터 정상적인 건조를 할 수 없어, 도포 베이킹 후의 피막에 결함이 발생하는 경우가 있다. 이러한 결함은, 건조 방법의 개선으로도 해결할 수 있다고 생각되지만, 본 발명의 청구범위에 있는 고형분 농도 범위로 하면, 양호한 피막을 갖는 철손이 낮은 방향성 전자기 강판을 간편하게 얻을 수 있다.

제4 실시예

(인산염의 종류)

표 6에 나타내는 바와 같이, 고형분 50％인 중인산염의 단체 혹은 혼합물을 고형분으로서 100질량부와, 고형분 30％의 콜로이달 실리카를 고형분으로서 55질량부와, 과망간산칼륨 첨가물로 이루어지는 도포액을 제작하였다. 인산염끼리의 혼합 비율은 체적비로 1대 1로 하였다. 또한, K/Mn의 값이 1 이상인 경우의 검토에는, 아세트산칼륨을 사용하였다. 이와 같이 준비한 도포액의 고형분 농도는, 모든 경우에서 5 내지 50％의 범위이다. 이러한 도포액을, Si를 3.2％ 함유하는 두께 0.23㎜의 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전자기 강판(포스테라이트질의 1차 피막 있음)에, 베이킹 후의 피막 중량으로 4g/㎡가 되도록 도포하여 건조시켰다. 이 후, 850℃에서 30초간, 수소를 3％ 포함하는 분위기 중에서 베이킹함으로써 표면에 산화물 피막을 형성하였다. 이 후, 레이저 조사에 의해 자구 제어를 행하였다.

표 7에는, 표 6에 나타내는 각 피막의 각종 특성의 측정 결과가 기재되어 있고, 각 피막 샘플은 표 6과 표 7에서 동일 순서로 기재되어 있다. 표 7에 나타내는 결과로부터, 어느 인산염의 경우라도 양호한 피막이 얻어졌다. 또한, 내어닐링성은 과망간산칼륨을 첨가함으로써 개선되어 있고, 특히 첨가량이 본 발명의 청구범위로 되는 경우에 큰 개선 효과가 얻어져 있다.

제5 실시예

(어닐링 온도 조건)

고형분 농도 50％의 중인산알루미늄을 고형분으로 100질량부, 고형분 농도 30％의 콜로이달 실리카를 고형분으로 55질량부의 비율로 혼합하고, 이것에 과망간산칼륨을 이산화망간 환산으로 5질량부로 되도록 혼합하여 도포액을 준비하였다. 고형분 농도는 30％이고, K/Mn은 모든 경우에서 1이다. 이것을, Si를 3.2％ 함유하는 두께 0.23㎜의 마무리 어닐링이 완료된 방향성 전자기 강판(포스테라이트질의 1차 피막 있음)에, 베이킹 후의 피막 중량으로 4g/㎡가 되도록 도포하여 건조시켰다. 이 후, 700℃로부터 950℃까지의 온도에서 30초간, 수소를 3％ 포함하는 분위기 중에서 베이킹함으로써 표면에 산화물 피막을 형성하였다. 이 후, 레이저 조사에 의해 자구 제어를 행하였다.

표 8에는, 각종 특성의 측정 결과가 기재되어 있다. 표 8에 나타내는 결과로부터, 내어닐링성은 800℃ 이상에서 베이킹한 실시예의 경우에 양호한 특성이 얻어져 있다.

표 8의 결과로부터, 본 발명의 청구범위의 온도에서 어닐링한 실시예의 경우에, 모두 양호한 피막을 갖는 철손이 낮은 방향성 전자기 강판이 얻어져 있는 것을 알 수 있다.

[산업상의 이용가능성]

본 발명의 방향성 전자기 강판은, 인산염과 실리카를 주성분으로 하고, 이것에 망간 화합물과 칼륨 화합물을 필수 성분으로서 함유시킨다. 이에 의해, 크롬을 포함하지 않아도, 내어닐링성을 비롯한 여러 특성이 우수한 피막을 갖고, 자기 특성이 양호한 방향성 전자기 강판을 얻을 수 있으므로, 그 산업상의 효과는 막대하다.

Claims

마무리 어닐링이 완료된 방향성 전자기 강판의 표면에, 인산염, 실리카, 망간 화합물 및 칼륨 화합물을 포함하는 피막을 갖고, 상기 인산염이 Al, Mg, Ni, Mn, Co, Mo, Zr, Sr, Ca 중 적어도 1종 이상을 포함하고, 상기 피막의 조성이, 상기 인산염 고형분으로서 100질량부, 상기 실리카 고형분으로서 20 내지 80질량부, 상기 인산염 이외의 망간 화합물이 이산화망간으로서 0.5 내지 15질량부이고, 칼륨과 망간의 몰비(K/Mn)가 0.02 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판.
마무리 어닐링이 완료된 방향성 전자기 강판의 표면에, 인산염, 실리카, 망간 화합물 및 칼륨 화합물을 포함하고, 이 중 상기 인산염이 Al, Mg, Ni, Mn, Co, Mo, Zr, Sr, Ca 중 적어도 1종 이상을 포함하고, 그 조성이, 상기 인산염 고형분으로서 100질량부, 실리카 고형분으로서 20 내지 80질량부, 상기 인산염 이외의 망간 화합물이 이산화망간으로서 0.5 내지 15질량부이고, 칼륨과 망간의 몰비(K/Mn)가 0.02 이상 2.0 이하인 액을 도포하는 공정과, 도포 후 강판을 건조 후, 800 내지 1000℃의 온도 범위에서 베이킹하여, 산화물 피막을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 망간 화합물이 과망간산칼륨이고, 인산염, 실리카, 망간 화합물 및 칼륨 화합물을 포함하는 상기 액의 고형분량이 5질량% 내지 50질량％인 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판의 제조 방법.