JP7027925B2 - 方向性電磁鋼板とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は方向性電磁鋼板の製造方法に関する。

方向性電磁鋼板は、｛１１０｝＜００１＞を主方位とする結晶組織を有し、変圧器の鉄心材料として多用されており、特にエネルギーロスを少なくするために鉄損の小さい材料が求められている。

特許文献１には、方向性電磁鋼板の鉄損を低減する手段として、仕上げ焼鈍後の鋼板表面にレーザービームを照射して局部的な歪を与え、それによって磁区を細分化する方法が開示されている。

特許文献２には、鉄心加工後の歪取り焼鈍（応力除去焼鈍）を施した後もその効果が消失しない磁区細分化手段が開示されている。

一方で、鉄及び珪素を含有する鉄合金は結晶磁気異方性が大きいため、外部張力を付加すると磁区の細分化が起こり、鉄損の主要素である渦電流損失を低下させることができる。特に、５％以下の珪素を含有する方向性電磁鋼板の鉄損の低減には鋼板に張力を付与することが有効であることが知られている。この張力は、表面に形成された被膜によって付与される。

方向性電磁鋼板には、仕上げ焼鈍工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成するフォルステライトを主体とする一次被膜、及び特許文献３等に開示されたコロイド状シリカとリン酸塩とを主体とするコーティング液を焼き付けることによって生成する非晶質を主とする二次被膜の２層の被膜によって、板厚０．２３ｍｍの場合で１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２程度の張力が付与されている。

上記のような従来被膜の場合、被膜量を多くすることによりさらに大きな張力付与が可能で、張力向上による鉄損改善の可能性は残されているものの、付与張力向上のために現状以上に被膜を厚くすることは、占積率の低下をもたらすため好ましくない。このため、占積率低下を引き起こすことなく、密着性に優れ、薄くて鋼板に大きな張力が付与できる被膜が望まれている。

これに対して、特許文献４では、ホウ酸アルミニウム結晶を主とする被膜を表面に有する方向性電磁鋼板が提案されている。

ある被膜が高張力被膜となるためには、被膜のヤング率が高く、かつ熱膨張係数が小さいことが求められる。一般に、結晶は非晶質よりもヤング率が高い。ホウ酸アルミニウムからなる被膜は主たる構成物が結晶であるためシリカとリン酸塩からなる従来の非晶質の被膜よりもヤング率が高い。熱膨張係数も十分に低いため、ヤング率の効果と相まって、特許文献３に開示されたような被膜よりも高い張力を得ることが可能である。

一方、ホウ酸アルミニウム被膜では、被膜密着性を確保するために非晶質成分が一定量必要であるが、一方でこの非晶質の存在が、張力の低下や湿潤雰囲気下での鋼板の錆の発生の問題を引き起こすことが指摘されている。非晶質は結晶質に比較してヤング率が低いため、非晶質が多く存在すると結晶質が１００％の被膜よりも張力が低下し、低鉄損が得られにくくなる。

また、被膜中に水に溶解しやすい成分が存在すると湿潤雰囲気で鋼板に錆が発生しやすくなる。ホウ酸アルミニウム結晶は水に不溶であると考えられることから、被膜中で水に溶解しやすい成分は、ホウ酸アルミニウム結晶以外の非晶質と考えられる。

特許文献５では、以上のような課題を解決するために、アルカリ成分を被膜中に含有させる方法が開示されている。この方法によれば、錆の問題は解決されるが、被膜密着性が十分ではない場合があるとの課題がある。すなわち、ホウ酸アルミニウム被膜の欠点である耐錆性などの課題を解決する手段の開発がいまだ必要とされる状況である。

特開昭５８－２６４０５号公報 特開昭６２－８６１７５号公報 特開昭４８－３９３３８号公報 特開平６－６５７５４号公報 特開平８－３２５７４５号公報

本発明は、これら従来技術における問題点を解決し、耐水性に優れ、鋼板に対して従来よりも大きな張力付与が可能なホウ酸アルミニウム被膜を最表面に有することで低鉄損化を達成し、かつ耐錆性に優れた方向性電磁鋼を提供することを目的とする。

本発明者らは、ホウ酸アルミニウム被膜の課題を解決するためには、被膜中の非晶質すなわち、水溶性成分量を制御することが本質的な課題であると考えた。そして、鋭意検討の結果、被膜中の非水溶性成分と水溶性成分の比率を適正な値とすることで、低鉄損で、かつ耐錆性に優れた方向性電磁鋼が得られることを知見した。また、これは、塗布液中のＡｌとＢの比率および被膜の焼き付け条件を最適化することで実現できることを見出した。

本発明は上記の知見に基づきなされたものであって、その要旨は以下のとおりである。

（１）アルミニウムとホウ素を成分とした酸化物からなる絶縁被膜を有し、鋼板の単位面積当たりの水溶性成分の質量：Ａ、鋼板の単位面積当たりの被膜の質量：Ｃが、０．０５≦Ａ／Ｃ≦０．１５を満たすことを特徴とする方向性電磁鋼板。

（２）前記（１）の方向性電磁鋼板の製造方法であって、アルミニウムを含む化合物とホウ素を含む化合物を、アルミニウムとホウ素のモル比Ａｌ／Ｂが１．２５～１．８１となるように分散媒に分散させて懸濁液を作製し、上記懸濁液を一方向性珪素鋼板に塗布した後、上記一方向性珪素鋼板を露点が０～４０℃で水素を０～２５体積％含み、残部が窒素である雰囲気中で、５００℃までの間の平均の昇温速度を２～５℃／秒で加熱し、続いて、７５０℃まで昇温速度を平均で１０℃／秒以上で昇温し、その後、７５０～１０００℃の温度域で２０～１２０秒の間熱処理することを特徴とする、方向性電磁鋼板の製造方法。

本発明によれば、張力付与効果が大きい被膜を有することで、良好な鉄損を有し、かつ密着性と耐錆性に優れた方向性電磁鋼板を実現することができる。

本発明者らは、被膜特性の向上について調査及び検討を行った。その結果、ホウ酸アルミニウム被膜中の水に可溶な成分の量を限定することにより、低鉄損で錆発生のない方向性電磁鋼板が得られることを見出した。具体的には、鋼板の単位面積あたりの水溶性成分の質量をＡとしたとき、鋼板の単位面積あたりの被膜の質量Ｃに対する比が、０．０５≦Ａ／Ｃ≦０．１５を満たすようにすることにより、低鉄損で錆発生のない方向性電磁鋼板が得られることを見出した。

本発明の効果を得るためには、水に可溶の成分を規定する必要がある。ホウ酸アルミニウム被膜は、ホウ酸アルミニウム結晶、ホウ酸とアルミニウムを含む非晶質からなる。さらに、微量の酸化アルミニウム結晶が含まれる場合もある。ホウ酸アルミニウム結晶と、酸化アルミニウム結晶は水に不溶と考えられるので、被膜中で水に可溶なのはホウ酸とアルミニウムを含む非晶質である。

本発明では、鋼板の単位面積当たりの被膜の質量に対する水に可溶な被膜成分量を規定しているが、被膜成分のうち、水に可溶な鋼板の単位面積当たりの被膜量を求めるためには、分析すべきホウ酸アルミニウム被膜を有した鋼板を沸騰水中で煮沸し、煮沸前後の鋼板質量を計測すればよい。具体的には、以下の方法を用いる。

まず、単位面積当たりの被膜付着量がわかっている鋼板を１辺５ｃｍの大きさに切りだし、質量測定後に１５０ｃｃの沸騰水中に１０分間浸漬する。その後鋼板を引き上げて、再度鋼板の質量を測定する。次に、沸騰水浸漬前後の質量差から単位面積あたりの質量差を算出する。以上のようにして鋼板の単位面積当たりの水に可溶な被膜成分を求めることができる。

本発明では、耐水性に優れたホウ酸アルミニウム被膜を有した方向性電磁鋼板を得るために、単位面積当たりの被膜付着量をＣ（ｇ／ｍ^２）、単位面積当たりの水に可溶な被膜成分量をＡ（ｇ／ｍ^２）とし、０．０５≦Ａ／Ｃ≦０．１５とする。ホウ酸アルミニウム被膜の付着量は鋼板片面あたり２～６ｇ/ｍ^２の付着量とすると良好な鉄損が得られやすい。

水に溶けやすい成分が被膜中に多いことにより（Ａ／Ｃ＞０．１５となることにより）、湿潤雰囲気下では鋼板表面に水分が到達しやすくなり、錆の発生原因となると考えられる。ホウ酸アルミニウム結晶は水に不溶と考えられるため、被膜中の非晶質成分が被膜の水溶性成分を構成していると考えられる。

ホウ酸アルミニウム塗布液は、被膜密着性、ホウ酸アルミニウム結晶生成促進のため、ホウ酸アルミニウム結晶の化学量論組成よりもホウ素過剰になっている。この過剰のホウ素が非晶質生成の原因の一つである。したがって、耐錆性向上のためには被膜中の非晶質量をできるだけ抑制する必要があるが、抑制しすぎると（Ａ／Ｃ＜０．０５となると）、被膜密着性が劣位となり、またホウ酸アルミニウム結晶が生成されにくくなるとの問題が生じる。

そこで本発明者らは、被膜中の非晶質成分、すなわち水溶性の成分量の最適値を検討した。その結果、単位面積当たりの被膜付着量をＣ（ｇ／ｍ^２）、単位面積当たりの水に可溶な被膜成分量をＡ（ｇ／ｍ^２）とし、０．０５≦Ａ／Ｃ≦０．１５であることを見出した。このような被膜を実現する手段は、添加物等を用いる方法があるが、本検討ではプロセス条件を検討することで課題の解決を試みた。

プロセス検討の結果、上述の条件を満たす理想的な被膜を形成するためには、方向性電磁鋼板の母材鋼板にアルミニウムとホウ素のモル比Ａｌ／Ｂ比が１．２５～１．８１である被膜塗布液を塗布したのち、塗布後の乾燥、及び焼き付け温度を含む熱処理の温度および雰囲気条件を限定するとよいことが明らかになった。このプロセスは、（１）塗布液乾燥時の突沸の抑制、（２）乾燥後ホウ酸アルミニウム結晶化前の昇温中におけるホウ素の拡散、（３）結晶化前におけるホウ素の蒸散の抑制、さらに、（４）ホウ酸アルミニウム結晶化温度以上での結晶化の促進からなる。具体的には、以下の製造条件で目的を達成できる。

上述の組成からなる塗布液を鋼板に塗布し、５００℃まで平均２～５℃／秒で昇温し、５００～７５０℃の間は平均１０℃／秒以上で昇温し、その後、７５０～１０００℃の間で２０秒以上熱処理する。室温から５００℃までの温度域では塗布した液の加熱、乾燥、及び乾燥終了後に鋼板上に形成されたホウ素化合物とアルミニウム化合物との混合物からなる膜状物質の加熱が行われる。

コーティング前の塗布液はホウ酸の析出や過度な水分の蒸発を防ぐため、２０℃以上４０℃以下の温度に保つとよい。塗布液の温度が低すぎると塗布液中でホウ酸の析出が起こり、温度が高すぎると水分が少なくなりやすく、正常な塗布ができなくなり、いずれの場合も目的とする被膜が得られなくなる。

５００℃までの昇温速度を２～５℃／秒に限定するのは、上記（２）のプロセスであるホウ素の拡散を十分に行うためである。昇温速度が速すぎるとホウ素の拡散が十分でなくなり、目標とする水溶性成分の組成、量が得られないことに加え、塗布液の乾燥時に突沸による被膜欠陥が生じやすくなる。一方、遅すぎるとホウ素の蒸散がすすみ、狙った組成の被膜が得られなくなる。

５００～７５０℃の昇温速度を１０℃／秒以上とする理由は、上記（３）に関し、５００℃以上の温度域では、特に、ホウ素の蒸散が進みやすいためである。昇温速度が遅いとホウ素の蒸散が進み、狙った組成の被膜が得られなくなる。昇温速度が５０℃／秒以上であると特に良い結果が得られ、好ましい。昇温速度が速くとも問題はないが、１００℃／秒を超えても効果は上昇しなくなるので、実質的な上限は１００℃／秒である。

７５０～１０００℃の間で２０秒以上熱処理する必要があるのは、上記（４）に関し、７５０℃以上でホウ酸アルミニウムの結晶化が進行するためである。温度及び時間が上記の範囲に満たないと、ホウ酸アルミニウムの結晶化が十分に進行せず、水溶性の成分が多くなり、結果として良好な鉄損が得られなくなるとともに、耐錆性が悪化する。温度及び熱処理時間がこれを超えると密着性が十分ではなくなる。このため温度および熱処理時間の上限は１０００℃および１２０秒である。この上限の原因は、温度が高すぎる、あるいは熱処理時間が長すぎる場合には、非晶質相が少なくなるためと考えられる。

本発明の方向性電磁鋼板は、鋼板最表面に上述の被膜を有しているが、母材鋼板については、二次再結品が完了しているものであれば特に制限はない。通常、母材として一般的に用いられている鋼板は、仕上げ焼鈍（二次再結品焼鈍）時に形成されたフォルステライト質の一次被膜を有する鋼板、一次被膜を酸洗等の方法によって除去し、金属表面を露出させた鋼板、あるいはさらにその表面を研磨等によって平坦化した鋼板、一次被膜が生成しない条件下で仕上げ焼鈍（二次再結晶焼鈍）を行い、金属表面を露出させた鋼板、あるいはさらにその表面を平坦化した鋼板等である。

本発明の方向性電磁鋼板の被膜は、厚すぎる場合には占積率が低下するため目的に応じてできるだけ薄いものが良く、鋼板厚さに対して５％以下の厚さが好ましい。より好ましく２は％以下である。また、張力付与の観点からは、極端に薄くては十分な効果が得られず、０．１μｍ以上が好ましい。

以下に、本発明の方向性電磁鋼板を好適に製造する方法について述べる。

まず、ホウ酸、酸化アルミニウム、又は酸化アルミニウム前駆体化合物を含む懸濁液（スラリー）を作製する。ホウ酸はＨ_３ＢＯ_３で表されるオルトホウ酸が作業性、価格等の点から最も好ましいが、ＨＢＯ_２で表されるメタホウ酸、Ｂ_２Ｏ_３で表される酸化ホウ素、あるいはこれらの混合物も用いることができる。

酸化アルミニウム前駆体化合物は、酸化アルミニウムはもとより、ベーマイトのようなＡｌ_２Ｏ_３・ｍＨ_２Ｏで表記される酸化アルミニウムの水和物、水酸化アルミニウム等を指す。また硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムをはじめとする各種のアルミニウム塩類も好適に用いられる。

これらの原料を分散媒に分散させてスラリーを作製する。分散媒は水が最も良いが、他の工程で特に支障がなければ有機溶媒、あるいはこれらの混合物が使用できる。このスラリーのうち酸化アルミニウム前駆体として、いわゆるゾルと呼ばれる微粒子分散系を用いることにより薄くて均一、かつ、密着性の良い被膜が得られる場合がある。これは、表面に非金属物質が存在せず、金属面上に直接被膜を形成するような場合に特に顕著である。

塗布液にゾルを用いる場合には、酸化アルミニウム前駆体として上述のベーマイトゾル、及び／又はアルミナゾルと呼ばれているものが作業性、あるいは価格等の点から特に適している。

得られたスラリーは、ロールコーター等のコーター、ディップ法、スプレー吹き付けあるいは電気泳動等、従来公知の方法によって仕上げ焼鈍が完了した方向性電磁鋼板表面に塗布する。

ここでいう仕上げ焼鈍が完了した鋼板とは、（１）従来公知の方法で仕上げ焼鈍を行って、表面にフォルステライト質の一次被膜が形成された鋼板、（２）一次被膜および付随的に生成している内部酸化層を酸に浸漬して除去した鋼板、（３）上記（２）で得た鋼板に水素含有雰囲気中で平坦化焼鈍を施した鋼板、あるいは化学研磨や電解研磨等の研磨を施した鋼板、（４）被膜生成に対して不活性であるアルミナ粉末等、または塩化物等の微量添加物を添加した従来公知の焼鈍分離剤を塗布し、一次被膜を生成させない条件下で仕上げ焼鈍を行った鋼板等を指す。

塗布後の鋼板を乾操後、７５０℃以上で焼き付けることによって表面に酸化物被膜を形成する。焼き付け時の雰囲気は窒素等の不活性ガス雰囲気、窒素－水素混合雰囲気等の還元性雰囲気が好ましく、空気、あるいは酸素を含む雰囲気は鋼板を酸化させる可能性があり好ましくない。

雰囲気ガスの露点については０～４０℃で良好な結果が得られる。焼き付け温度は７５０℃末満の場合、塗布した前駆体が酸化物とならない場合があり、また焼き付け温度が低いため十分な張力が発現せず、好ましくない。一方、１０００℃を超える場合、前述のとおり不都合が生じるので１０００℃以下とするとよい。

以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例にのみ限定されるものではない。

［実施例１］
市販のほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）試薬、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径：０．４μｍ）を表１に示した割合に混合し、これに蒸留水を加えてスラリーを作製した。これを、Ｓｉを３．２％含有する厚さ０．２３ｍｍの仕上げ焼鈍が完了した一方向性珪素鋼板（フォルステライト質の一次被膜あり）に、焼き付け後の被膜質量で４．５ｇ／ｍ^２となるように塗布した。その後、表１に示す条件で乾燥後、７５０℃まで昇温し、この温度で均熱時間を１００秒として焼き付けた。乾燥、昇温、焼き付け時の雰囲気は、水素を１０％含む窒素雰囲気で、露点は３０℃とした。

被膜を形成した鋼板を、そのまま１５０ｃｃの沸騰蒸留水中に１０分間浸漬し、鋼板の質量変化から鋼板の単位面積当たりの被膜中の水溶性成分と鋼板の単位面積当たりの被膜の量の比Ａ／Ｃを得た。

被膜の密着性はφ２０ｍｍの円柱に鋼板を巻き付け、被膜の剥離面積が５％未満を良好とした。

耐錆性は、５０℃、９１％ＲＨの雰囲気中に鋼板を１週間保持し、その際の表面状態を目視で観察し、錆の発生が全くなかった場合を良好、錆が確認された場合を劣位として評価した。

鉄損は単板磁気測定装置で、磁束密度１．７Ｔ、５０Ｈｚで励磁した場合の値を示すが、０．８５Ｗ／ｋｇ未満を良好な鉄損と評価した。

表１の結果から分かるように、本発明の実施例では、被膜密着性及び耐錆性に優れ、鉄損の低い一方向性珪素鋼板が得られた。

［実施例２］
市販の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径：０．４μｍ）１００ｇに対し、ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）試薬６０．６ｇ、及び蒸留水を加えてスラリーを作製した。Ａｌ／Ｂのモル比は１．６３である。

これを、Ｓｉを３．２％含有する厚さ０．２３ｍｍの仕上げ焼鈍が完了した一方向性珪素鋼板（フォルステライト質の一次被膜あり）に、焼き付け後の被膜質量で４．５ｇ／ｍ^２となるように塗布した。その後、露点３０℃で水素を１０体積％含む窒素雰囲気中で、５００℃まで毎秒３℃で昇温後、均熱温度まで毎秒５０℃で昇温し、表２に示す条件で焼き付けた。

被膜を形成した鋼板を、そのまま１５０ｃｃの沸騰蒸留水中に１０分間浸漬し、鋼板の質量変化から鋼板の単位面積当たりの被膜中の水溶性成分と鋼板の単位面積当たりの被膜の量の比Ａ／Ｃを得た。

被膜の密着性はφ２０ｍｍの円柱に鋼板を巻き付け、被膜の剥離面積が５％未満を良好とした。

耐錆性は、５０℃、９１％ＲＨの雰囲気中に鋼板を１週間保持し、その際の表面状態の目視観察し、錆の発生が全くなかった場合を良好、錆が確認された場合を劣位として評価した。

鉄損は単板磁気測定装置で、磁束密度１．７Ｔ、５０Ｈｚで励磁した場合の値を示すが、０．８５Ｗ／ｋｇ未満を良好な鉄損と評価した。

表２の結果から分かるように、本発明の実施例では、被膜密着性及び耐錆性に優れ、鉄損の低い一方向性珪素鋼板が得られた。

［実施例３］
市販の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（平均粒径：０．４μｍ）１００ｇに対し、ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）試薬６０．６ｇおよび蒸留水を加えてスラリーを作製した。Ａｌ／Ｂのモル比は１．６３である。

これを、Ｓｉを３．２％含有する厚さ０．２３ｍｍの仕上げ焼鈍が完了した一方向性珪素鋼板（フォルステライト質の一次被膜あり）に、焼き付け後の被膜質量で４．５ｇ／ｍ^２となるように塗布した。その後、５００℃まで毎秒３℃で昇温後、均熱温度まで毎秒５０℃で昇温し、８００℃に温度を１００秒保定して、被膜を焼き付けた。昇温から焼き付け終了までの雰囲気を表３に示す。

被膜を形成した鋼板を、そのまま１５０ｃｃの沸騰蒸留水中に１０分間浸漬し、鋼板の質量変化から鋼板の単位面積当たりの被膜中の水溶性成分と鋼板の単位面積当たりの被膜の量の比Ａ／Ｃを得た。

被膜の密着性はφ２０ｍｍの円柱に鋼板を巻き付け、被膜の剥離面積が５％未満を良好とした。

耐錆性は、５０℃、９１％ＲＨの雰囲気中に鋼板を１週間保持し、その際の表面状態の目視観察し、錆の発生が全くなかった場合を良好、錆が確認された場合を劣位として評価した。

鉄損は単板磁気測定装置で、磁束密度１．７Ｔ、５０Ｈｚで励磁した場合の値を示すが、０．８５Ｗ／ｋｇ未満を良好な鉄損と評価した。

表３の結果から分かるように、本発明の実施例では、被膜密着性及び耐錆性に優れ、鉄損の低い一方向性珪素鋼板が得られた。

Claims (2)

1. アルミニウムとホウ素を成分とした酸化物からなる絶縁被膜を有し、
   上記絶縁被膜中の水溶性成分について、
   鋼板の単位面積当たりの水溶性成分の質量：Ａ、鋼板の単位面積当たりの被膜の質量：Ｃが、０．０５≦Ａ／Ｃ≦０．１５を満たし、
   ５０℃、９１％ＲＨの雰囲気中に１週間保持し、その後、表面状態を目視で観察した場合に、錆の発生が確認されない
   ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
2. 請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、
   アルミニウムを含む化合物とホウ素を含む化合物を、アルミニウムとホウ素のモル比Ａｌ／Ｂが１．２５～１．８１となるように分散媒に分散させて懸濁液を作製し、
   上記懸濁液を一方向性珪素鋼板に塗布した後、
   上記一方向性珪素鋼板を露点が０～４０℃で水素を０～２５体積％含み、残部が窒素である雰囲気中で、５００℃までの間の平均の昇温速度を２～５℃／秒で加熱し、続いて、
   ７５０℃まで昇温速度を平均で１０℃／秒以上で昇温し、その後、
   ７５０～１０００℃の温度域で２０～１２０秒の間熱処理する
   ことを特徴とする、方向性電磁鋼板の製造方法。