JP3065933B2 - 耐食性に優れた低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法 - Google Patents
耐食性に優れた低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鋼板に対して従来
より大きな張力を付与するほう酸アルミニウム質被膜を
表面に有することで鉄損を低減し、かつ耐水性、耐食性
等の化学的安定性に優れた一方向性珪素鋼板の製造方法
に関する。
より大きな張力を付与するほう酸アルミニウム質被膜を
表面に有することで鉄損を低減し、かつ耐水性、耐食性
等の化学的安定性に優れた一方向性珪素鋼板の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】一方向性珪素鋼板は、（１００）〔００
１〕を主方位とする結晶組織を有し、磁気鉄芯材料とし
て多用されており、特にエネルギーロスを少なくするた
めに鉄損の小さい材料が求められている。５％以下の珪
素を含有する一方向性珪素鋼板の鉄損の低減には鋼板に
張力を付与することが有効であり、１．５kgf/mm2 程度
までの張力付与によって効果的に鉄損が低減できること
が知られている。この張力は、通常、表面に形成された
被膜によって付与されている。
１〕を主方位とする結晶組織を有し、磁気鉄芯材料とし
て多用されており、特にエネルギーロスを少なくするた
めに鉄損の小さい材料が求められている。５％以下の珪
素を含有する一方向性珪素鋼板の鉄損の低減には鋼板に
張力を付与することが有効であり、１．５kgf/mm2 程度
までの張力付与によって効果的に鉄損が低減できること
が知られている。この張力は、通常、表面に形成された
被膜によって付与されている。
【０００３】従来、一方向性珪素鋼板には、仕上げ焼鈍
工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成
するフォルステライトを主体とする１次被膜、および特
開昭４８−３９３３８号公報等に開示された、コロイド
状シリカとりん酸塩とを主体とするコーティング液を焼
き付けることによって生成する２次被膜の２層の被膜に
よって、板厚０．２３mmの場合で１．０kgf/mm2 程度の
張力が付与されている。
工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成
するフォルステライトを主体とする１次被膜、および特
開昭４８−３９３３８号公報等に開示された、コロイド
状シリカとりん酸塩とを主体とするコーティング液を焼
き付けることによって生成する２次被膜の２層の被膜に
よって、板厚０．２３mmの場合で１．０kgf/mm2 程度の
張力が付与されている。
【０００４】したがってこれら現行被膜の場合、さらに
大きな張力付与による鉄損改善の余地は残されているも
のの、被膜を厚くすることによる付与張力の増加は、占
積率の低下をもたらすため好ましくなく、新しい高張力
被膜が求められていた。
大きな張力付与による鉄損改善の余地は残されているも
のの、被膜を厚くすることによる付与張力の増加は、占
積率の低下をもたらすため好ましくなく、新しい高張力
被膜が求められていた。
【０００５】これに対して発明者らは、特開平６−６５
７５４号公報、特開平６−６５７５５号公報等におい
て、アルミナゾルとほう酸とを含む微粒子分散液を塗布
し、乾燥・ゲル化後、焼き付けることによる酸化物被膜
の形成方法、およびそれによって得られる酸化アルミニ
ウム−酸化ほう素系複合被膜、ほう酸アルミニウム質被
膜を提案してきた。
７５４号公報、特開平６−６５７５５号公報等におい
て、アルミナゾルとほう酸とを含む微粒子分散液を塗布
し、乾燥・ゲル化後、焼き付けることによる酸化物被膜
の形成方法、およびそれによって得られる酸化アルミニ
ウム−酸化ほう素系複合被膜、ほう酸アルミニウム質被
膜を提案してきた。
【０００６】この被膜は、鋼板に対して従来以上の高い
張力付与を付与することができ、結果として鋼板の磁気
特性を改善できることを見いだしている。また、この製
造方法によると、より低鉄損化が期待できる１次被膜の
ない鋼板、あるいは鏡面化仕上げを行った鋼板に対して
も良好な密着性が確保でき、著しい磁気特性の改善が達
成できることを見いだしている。
張力付与を付与することができ、結果として鋼板の磁気
特性を改善できることを見いだしている。また、この製
造方法によると、より低鉄損化が期待できる１次被膜の
ない鋼板、あるいは鏡面化仕上げを行った鋼板に対して
も良好な密着性が確保でき、著しい磁気特性の改善が達
成できることを見いだしている。
【０００７】しかしながらこの被膜においては、製造条
件によっては被膜の耐水性、耐食性等の化学的安定性が
十分でない、という欠点を有していた。この問題に対し
発明者らはすでに、特開平７−２５２６６６号公報にお
いて、鉄、セリウム、珪素等の化合物を添加し、被膜中
の残留Ｂ2 Ｏ3 と反応させて安定な化合物にかえること
で、また、特開平７−２７８８２９号公報では焼き付け
工程の酸素ポテンシャルを制御することで耐水性が改善
できることを開示している。
件によっては被膜の耐水性、耐食性等の化学的安定性が
十分でない、という欠点を有していた。この問題に対し
発明者らはすでに、特開平７−２５２６６６号公報にお
いて、鉄、セリウム、珪素等の化合物を添加し、被膜中
の残留Ｂ2 Ｏ3 と反応させて安定な化合物にかえること
で、また、特開平７−２７８８２９号公報では焼き付け
工程の酸素ポテンシャルを制御することで耐水性が改善
できることを開示している。
【０００８】これらの提案は、被膜の耐水性を改善する
ことで耐食性、すなわち錆の発生も大きく改善されるも
のの、比較的高温で高い湿度の雰囲気に長時間さらした
場合に、相変わらず錆の発生が認められる場合があり、
この改善が必要であった。
ことで耐食性、すなわち錆の発生も大きく改善されるも
のの、比較的高温で高い湿度の雰囲気に長時間さらした
場合に、相変わらず錆の発生が認められる場合があり、
この改善が必要であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高張力付与
効果によって従来より鉄損の低い一方向性珪素鋼板が得
られるほう酸アルミニウム被膜の耐水性、耐食性等の化
学的安定性を改善する方法を提供することを目的とす
る。
効果によって従来より鉄損の低い一方向性珪素鋼板が得
られるほう酸アルミニウム被膜の耐水性、耐食性等の化
学的安定性を改善する方法を提供することを目的とす
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、溶媒除去後の
固形分残存割合が１０〜４０重量％であり、かつその固
形分が酸化アルミニウム換算で７４〜８８重量％の酸化
アルミニウム前駆体化合物と酸化ほう素換算で１２〜２
６重量％の可溶性ほう酸とからなる微粒子分散液を、５
重量％以下のＳｉを含有する仕上げ焼鈍済みの一方向性
珪素鋼板表面に塗布した後、一連の熱処理工程におい
て、板温で３００℃まで１５〜１５０Ｋ／秒で昇温して
乾燥、固化を生ぜしめ、最終的に不活性ガス、または水
素を含有する還元性雰囲気中、５００〜１３５０℃で焼
き付けを行い、ほう素アルミニウムからなる絶縁被膜を
形成する方法、を要旨とする。
固形分残存割合が１０〜４０重量％であり、かつその固
形分が酸化アルミニウム換算で７４〜８８重量％の酸化
アルミニウム前駆体化合物と酸化ほう素換算で１２〜２
６重量％の可溶性ほう酸とからなる微粒子分散液を、５
重量％以下のＳｉを含有する仕上げ焼鈍済みの一方向性
珪素鋼板表面に塗布した後、一連の熱処理工程におい
て、板温で３００℃まで１５〜１５０Ｋ／秒で昇温して
乾燥、固化を生ぜしめ、最終的に不活性ガス、または水
素を含有する還元性雰囲気中、５００〜１３５０℃で焼
き付けを行い、ほう素アルミニウムからなる絶縁被膜を
形成する方法、を要旨とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】ほう酸アルミニウム被膜の耐水
性、耐食性の改善にあたって、発明者らはその原因究明
から行った。その結果、被膜表面が水分で濡れるような
環境、あるいは湿潤雰囲気にさらされた場合、そこから
酸性成分が徐々に溶出して酸性環境になることが原因で
あることがわかった。
性、耐食性の改善にあたって、発明者らはその原因究明
から行った。その結果、被膜表面が水分で濡れるような
環境、あるいは湿潤雰囲気にさらされた場合、そこから
酸性成分が徐々に溶出して酸性環境になることが原因で
あることがわかった。
【００１２】被膜を有する鋼板から酸性成分が溶出する
原因にはいくつか考えられるが、そのひとつが被膜中に
酸化アルミニウム成分と反応しないで残留している酸化
ほう素／ほう酸であることを突き止めている。特開平７
−２５２６６６号公報の技術は、この残留酸化ほう素／
ほう酸を添加物と反応させて化学的に安定な化合物を形
成し、被膜全体の安定性を高めようとする思想に基づい
ている。
原因にはいくつか考えられるが、そのひとつが被膜中に
酸化アルミニウム成分と反応しないで残留している酸化
ほう素／ほう酸であることを突き止めている。特開平７
−２５２６６６号公報の技術は、この残留酸化ほう素／
ほう酸を添加物と反応させて化学的に安定な化合物を形
成し、被膜全体の安定性を高めようとする思想に基づい
ている。
【００１３】一方で本発明は、塗布液を急速に乾燥する
ことで乾燥時に発生するほう酸結晶を微細な状態にし、
ほう素、アルミニウムの濃度のゆらぎを極力抑制して均
一な混合状態を実現し、より低温、短時間での反応を可
能にして未反応の酸化ほう素／ほう酸をなくすという技
術思想に基づいてなされたものである。
ことで乾燥時に発生するほう酸結晶を微細な状態にし、
ほう素、アルミニウムの濃度のゆらぎを極力抑制して均
一な混合状態を実現し、より低温、短時間での反応を可
能にして未反応の酸化ほう素／ほう酸をなくすという技
術思想に基づいてなされたものである。
【００１４】ほう酸アルミニウム被膜を形成する際の比
較的好ましい実施態様として、発明者らは水溶性のほう
酸成分を用いることを明らかにしている。これと酸化ア
ルミニウム前駆体化合物、また必要に応じて添加物を混
合した塗布原料の場合、酸化アルミニウム前駆体化合物
としてアルミニウムの塩類など水溶性アルミニウム化合
物を用いる場合以外は、乾燥条件によっては乾燥時に単
体の粗大なほう酸結晶が析出し、前述の濃度ゆらぎが生
じる。
較的好ましい実施態様として、発明者らは水溶性のほう
酸成分を用いることを明らかにしている。これと酸化ア
ルミニウム前駆体化合物、また必要に応じて添加物を混
合した塗布原料の場合、酸化アルミニウム前駆体化合物
としてアルミニウムの塩類など水溶性アルミニウム化合
物を用いる場合以外は、乾燥条件によっては乾燥時に単
体の粗大なほう酸結晶が析出し、前述の濃度ゆらぎが生
じる。
【００１５】粗大なほう酸結晶の析出がもたらす悪影響
は、被膜の化学的安定性のほかに、被膜張力の低下、表
面凹凸の増加による占積率の低下があり、いずれも一方
向性珪素鋼板の特性として重要なものである。 本発明
は、前述の通り、濃度ゆらぎの原因となる粗大なほう酸
結晶の析出を抑制し、できるだけ微細な状態で析出させ
ることを狙っており、その根幹は、鋼板の温度を塗布温
度から３００℃まで、すなわち被膜の乾燥にともなって
ほう酸が析出する温度範囲において、１５〜１５０Ｋ／
秒という比較的早い速度で昇温する点にある。
は、被膜の化学的安定性のほかに、被膜張力の低下、表
面凹凸の増加による占積率の低下があり、いずれも一方
向性珪素鋼板の特性として重要なものである。 本発明
は、前述の通り、濃度ゆらぎの原因となる粗大なほう酸
結晶の析出を抑制し、できるだけ微細な状態で析出させ
ることを狙っており、その根幹は、鋼板の温度を塗布温
度から３００℃まで、すなわち被膜の乾燥にともなって
ほう酸が析出する温度範囲において、１５〜１５０Ｋ／
秒という比較的早い速度で昇温する点にある。
【００１６】ほう酸の析出の程度を決定するのは、本
来、塗布液の温度履歴すなわち昇温速度であるが、発明
者らの検討結果では、昇温時の塗布液の温度と鋼板の温
度はほぼ一致しており、本発明では測定がより簡単であ
る鋼板の昇温速度で定義している。
来、塗布液の温度履歴すなわち昇温速度であるが、発明
者らの検討結果では、昇温時の塗布液の温度と鋼板の温
度はほぼ一致しており、本発明では測定がより簡単であ
る鋼板の昇温速度で定義している。
【００１７】また厳密には、本発明の昇温速度を定義す
る温度は１００℃であり、昇温曲線（時間−温度曲線）
での１００℃における傾きで定義することが望ましい
が、（１）現実的には測定が困難であること、（２）本
発明の目的とする乾燥被膜中のほう酸の析出状況は、本
発明の請求項の平均昇温速度で代用しても十分その目的
を達成すること、から、塗布温度から３００℃までの鋼
板の平均昇温速度で定義している。
る温度は１００℃であり、昇温曲線（時間−温度曲線）
での１００℃における傾きで定義することが望ましい
が、（１）現実的には測定が困難であること、（２）本
発明の目的とする乾燥被膜中のほう酸の析出状況は、本
発明の請求項の平均昇温速度で代用しても十分その目的
を達成すること、から、塗布温度から３００℃までの鋼
板の平均昇温速度で定義している。
【００１８】この昇温速度範囲であれば、ほう酸は乾燥
被膜中で微細に分散していることを確認、その結果とし
てほう酸アルミニウム生成反応が促進され、耐水性、耐
食性が改善されることを見いだし、本発明を完成させる
に至った。従来は、組成にもよるが、５〜１０％程度の
固形分濃度で被膜形成を行っていたため、上述の範囲で
昇温することが困難であった。
被膜中で微細に分散していることを確認、その結果とし
てほう酸アルミニウム生成反応が促進され、耐水性、耐
食性が改善されることを見いだし、本発明を完成させる
に至った。従来は、組成にもよるが、５〜１０％程度の
固形分濃度で被膜形成を行っていたため、上述の範囲で
昇温することが困難であった。
【００１９】本発明の微粒子分散液中には、１０〜４０
重量％の固形分を含有する。この場合の固形分とは、１
００℃程度に加熱し溶媒を除去したあとに残る固形分の
濃度であり、微粒子分散液中では溶解して存在している
ほう酸も固形分として計算する。
重量％の固形分を含有する。この場合の固形分とは、１
００℃程度に加熱し溶媒を除去したあとに残る固形分の
濃度であり、微粒子分散液中では溶解して存在している
ほう酸も固形分として計算する。
【００２０】昇温速度が１５Ｋ／秒未満の場合、微粒子
分散液中のほう酸濃度にもよるが単体の粗大ほう酸結晶
が生成しやすい。比較的広いほう酸濃度において、ほう
酸結晶の生成を抑制するための好ましい昇温速度は２０
Ｋ／秒以上である。一方で、１５０Ｋ／秒超の昇温速度
の場合、本発明の耐食性に対しては全く支障がないもの
の、乾燥時の溶媒の蒸発が急激となりすぎ、沸騰が生じ
て被膜表面に欠陥が発生する。
分散液中のほう酸濃度にもよるが単体の粗大ほう酸結晶
が生成しやすい。比較的広いほう酸濃度において、ほう
酸結晶の生成を抑制するための好ましい昇温速度は２０
Ｋ／秒以上である。一方で、１５０Ｋ／秒超の昇温速度
の場合、本発明の耐食性に対しては全く支障がないもの
の、乾燥時の溶媒の蒸発が急激となりすぎ、沸騰が生じ
て被膜表面に欠陥が発生する。
【００２１】昇温速度の値については、塗布温度から３
００℃までの上昇温度（温度差）ΔＴを、実際に昇温が
起こっていた時間ｔによって割った値としている。図１
に示したように、ΔＴの温度上昇の間、実際にはｔに加
えて、溶媒が蒸発している間の一定に温度が保たれる時
間ｔ′があり、ｔ＋ｔ′経過している。しかしながら、
本発明の昇温速度は、ΔＴ／（ｔ＋ｔ′）ではなく、Δ
Ｔ／ｔで定義している。
００℃までの上昇温度（温度差）ΔＴを、実際に昇温が
起こっていた時間ｔによって割った値としている。図１
に示したように、ΔＴの温度上昇の間、実際にはｔに加
えて、溶媒が蒸発している間の一定に温度が保たれる時
間ｔ′があり、ｔ＋ｔ′経過している。しかしながら、
本発明の昇温速度は、ΔＴ／（ｔ＋ｔ′）ではなく、Δ
Ｔ／ｔで定義している。
【００２２】１０〜４０重量％の固形分濃度は特にこれ
に限定されるものではないが、１０重量％未満では溶媒
の沸騰、突沸のため上述の昇温速度が達成しにくく、４
０重量％超では液の安定性が損なわれるため、塗布が困
難となる。特に好ましい濃度の上限は３５重量％であ
る。
に限定されるものではないが、１０重量％未満では溶媒
の沸騰、突沸のため上述の昇温速度が達成しにくく、４
０重量％超では液の安定性が損なわれるため、塗布が困
難となる。特に好ましい濃度の上限は３５重量％であ
る。
【００２３】固形分に含まれる酸化アルミニウム前駆体
化合物とほう酸との割合は、酸化アルミニウム換算で７
４〜８８重量％、および酸化ほう素換算で１２〜２６重
量％である。これは前述の通り、焼き付け後に酸化ほう
素／ほう酸成分を残さないという思想に基づいている。
化合物とほう酸との割合は、酸化アルミニウム換算で７
４〜８８重量％、および酸化ほう素換算で１２〜２６重
量％である。これは前述の通り、焼き付け後に酸化ほう
素／ほう酸成分を残さないという思想に基づいている。
【００２４】焼き付け後の被膜中に、発錆に対して影響
をおよぼさない程度まで未反応の酸化ほう素／ほう酸を
低減するためには、モル比でＡｌ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 をほ
ぼ２以上、重量比で酸化アルミニウム換算で７４重量％
以上のベーマイトと酸化ほう素換算で２６重量％以下の
ほう酸、という組成に設定する必要があることを発明者
らは見いだしている。
をおよぼさない程度まで未反応の酸化ほう素／ほう酸を
低減するためには、モル比でＡｌ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 をほ
ぼ２以上、重量比で酸化アルミニウム換算で７４重量％
以上のベーマイトと酸化ほう素換算で２６重量％以下の
ほう酸、という組成に設定する必要があることを発明者
らは見いだしている。
【００２５】これ以上のほう酸含有量では、酸化アルミ
ニウム成分と反応しないで残存する酸化ほう素量が多く
なり、本発明の昇温速度で焼き付けを行っても耐食性が
改善されない。また、酸化アルミニウム換算で８８重量
％超のベーマイト、酸化ほう素換算で１２重量％未満の
ほう酸、なる組成では、特に低い温度で焼き付けた場合
にγ−Ａｌ2 Ｏ3 が主成分の被膜となるため、高い張力
が得られない。
ニウム成分と反応しないで残存する酸化ほう素量が多く
なり、本発明の昇温速度で焼き付けを行っても耐食性が
改善されない。また、酸化アルミニウム換算で８８重量
％超のベーマイト、酸化ほう素換算で１２重量％未満の
ほう酸、なる組成では、特に低い温度で焼き付けた場合
にγ−Ａｌ2 Ｏ3 が主成分の被膜となるため、高い張力
が得られない。
【００２６】ここで、酸化アルミニウム前駆体化合物と
は、焼き付け後に酸化アルミニウムとなる化合物の総称
であり、酸化アルミニウムはもとより、ベーマイトのよ
うなＡｌ2 Ｏ3 ・ＸＨ2 Ｏで表記される酸化アルミニウ
ムの水和物、水酸化アルミニウム等を指す。また、硝酸
アルミニウム、塩化アルミニウムをはじめとする各種の
アルミニウム塩類も好適に用いられる。
は、焼き付け後に酸化アルミニウムとなる化合物の総称
であり、酸化アルミニウムはもとより、ベーマイトのよ
うなＡｌ2 Ｏ3 ・ＸＨ2 Ｏで表記される酸化アルミニウ
ムの水和物、水酸化アルミニウム等を指す。また、硝酸
アルミニウム、塩化アルミニウムをはじめとする各種の
アルミニウム塩類も好適に用いられる。
【００２７】本塗布液中には、酸化アルミニウム前駆体
化合物、可溶性ほう酸以外の成分、例えば微量の添加物
等を含んでいてもいっこうに差支えない。通常よく用い
られる添加物としては、酸化珪素前駆体化合物、鉄化合
物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希
土類元素化合物等がある。
化合物、可溶性ほう酸以外の成分、例えば微量の添加物
等を含んでいてもいっこうに差支えない。通常よく用い
られる添加物としては、酸化珪素前駆体化合物、鉄化合
物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希
土類元素化合物等がある。
【００２８】上記のように作製した微粒子分散液を、５
重量％以下のＳｉを含有する仕上げ焼鈍が完了した一方
向性珪素鋼板表面に、ロールコーター等のコーター、デ
ィップ法、スプレー吹き付け、あるいは電気泳動等、従
来公知の方法によって塗布する。塗布方法は特に限定さ
れず、塗布液性状等に応じて最適な方法を選択すればよ
い。
重量％以下のＳｉを含有する仕上げ焼鈍が完了した一方
向性珪素鋼板表面に、ロールコーター等のコーター、デ
ィップ法、スプレー吹き付け、あるいは電気泳動等、従
来公知の方法によって塗布する。塗布方法は特に限定さ
れず、塗布液性状等に応じて最適な方法を選択すればよ
い。
【００２９】ここでいう仕上げ焼鈍が完了した鋼板と
は、（１）従来公知の方法で仕上げ焼鈍を行って、表面
にフォルステライト質の１次被膜が形成された鋼板、
（２）１次被膜および付随的に生成している界面酸化層
を酸に浸漬して除去した鋼板、（３）上記（２）で得た
鋼板を水素中で平坦化焼鈍した鋼板、あるいは化学研
磨、電解研磨等の研磨を施した鋼板、（４）被膜生成に
対して不活性であるアルミナ粉末等、または塩化物等の
微量添加物を添加した従来公知の焼鈍分離剤を塗布し、
１次被膜を生成させない条件下で仕上げ焼鈍を行った鋼
板、等を指す。
は、（１）従来公知の方法で仕上げ焼鈍を行って、表面
にフォルステライト質の１次被膜が形成された鋼板、
（２）１次被膜および付随的に生成している界面酸化層
を酸に浸漬して除去した鋼板、（３）上記（２）で得た
鋼板を水素中で平坦化焼鈍した鋼板、あるいは化学研
磨、電解研磨等の研磨を施した鋼板、（４）被膜生成に
対して不活性であるアルミナ粉末等、または塩化物等の
微量添加物を添加した従来公知の焼鈍分離剤を塗布し、
１次被膜を生成させない条件下で仕上げ焼鈍を行った鋼
板、等を指す。
【００３０】塗布量は、焼き付け後の状態で片面あたり
鋼板厚さの２％以下となるようにする。被膜が鋼板厚さ
の２％を超える場合においては、張力付与による鉄損低
減効果はほとんど一定で飽和しており、かえって占積率
を低下することとなる。より好ましい被膜厚さは、片面
あたり鋼板厚さの１．５％以下である。
鋼板厚さの２％以下となるようにする。被膜が鋼板厚さ
の２％を超える場合においては、張力付与による鉄損低
減効果はほとんど一定で飽和しており、かえって占積率
を低下することとなる。より好ましい被膜厚さは、片面
あたり鋼板厚さの１．５％以下である。
【００３１】塗布した鋼板は３００℃まで前述の昇温速
度範囲で昇温してゲル化・固化を生ぜしめ、その後、引
き続き熱処理を行い、最終的に不活性ガス、または水素
を含有する還元性雰囲気中、５００〜１３５０℃で焼き
付けを行い、ほう酸および酸化アルミニウムの酸化物か
らなる絶縁被膜を形成する。酸化性の雰囲気中での焼き
付けは、鋼板が酸化する可能性があるため好ましくな
い。
度範囲で昇温してゲル化・固化を生ぜしめ、その後、引
き続き熱処理を行い、最終的に不活性ガス、または水素
を含有する還元性雰囲気中、５００〜１３５０℃で焼き
付けを行い、ほう酸および酸化アルミニウムの酸化物か
らなる絶縁被膜を形成する。酸化性の雰囲気中での焼き
付けは、鋼板が酸化する可能性があるため好ましくな
い。
【００３２】焼き付け温度が５００℃未満の場合、塗布
したベーマイトおよび／または水酸化アルミニウムの分
解が不十分で酸化物とならない可能性があり、また、１
３５０℃を超える場合、特に大きな不都合はないものの
経済的でない。より好ましくは５５０〜１２５０℃の温
度範囲である。
したベーマイトおよび／または水酸化アルミニウムの分
解が不十分で酸化物とならない可能性があり、また、１
３５０℃を超える場合、特に大きな不都合はないものの
経済的でない。より好ましくは５５０〜１２５０℃の温
度範囲である。
【００３３】５００℃近傍の温度で焼き付けを行った場
合、結晶性のほう酸アルミニウムは生成しておらず、ほ
う酸アルミニウム前駆体物質および／またはほう酸と酸
化アルミニウムの混合物となっている場合が多い。この
場合であっても、リン酸アルミニウムとコロイダルシリ
カとを主成分とする被膜と比較して、鋼板にはより大き
な張力が付与される。
合、結晶性のほう酸アルミニウムは生成しておらず、ほ
う酸アルミニウム前駆体物質および／またはほう酸と酸
化アルミニウムの混合物となっている場合が多い。この
場合であっても、リン酸アルミニウムとコロイダルシリ
カとを主成分とする被膜と比較して、鋼板にはより大き
な張力が付与される。
【００３４】
（実施例１）市販のほう酸試薬、および１次粒子径が６
０nmで凝集のほとんどない六角板状ベーマイトゾルと、
１０×１００nmの繊維状のベーマイトゾルとの混合物
（混合は重量比で１：１）を、それぞれの酸化物換算で
２５重量部、７５重量部となるように混合して微粒子分
散液を作製した。微粒子分散液中の固形分濃度は１８．
３％であった。
０nmで凝集のほとんどない六角板状ベーマイトゾルと、
１０×１００nmの繊維状のベーマイトゾルとの混合物
（混合は重量比で１：１）を、それぞれの酸化物換算で
２５重量部、７５重量部となるように混合して微粒子分
散液を作製した。微粒子分散液中の固形分濃度は１８．
３％であった。
【００３５】これを、Ｓｉを３．２％含有する厚さ０．
２mmのフォルステライト質被膜を有する仕上げ焼鈍が完
了した一方向性珪素鋼板に、焼き付け後の被膜厚さが片
面あたり約２μｍとなるように塗布した。塗布温度は、
約５０℃である。
２mmのフォルステライト質被膜を有する仕上げ焼鈍が完
了した一方向性珪素鋼板に、焼き付け後の被膜厚さが片
面あたり約２μｍとなるように塗布した。塗布温度は、
約５０℃である。
【００３６】その後直ちに、種々の温度に設定した炉の
中に搬入することで、３００℃まで数条件の昇温速度で
加熱し、乾燥・ゲル化させた後、最終的にＨ2 をを３ v
ol％含有するＮ2 雰囲気中で８５０℃、１分間焼き付け
てほう酸アルミニウム被膜を形成した。昇温速度は鋼板
に直接熱電対をつけて、炉の設定条件をかえるごとに測
定した。
中に搬入することで、３００℃まで数条件の昇温速度で
加熱し、乾燥・ゲル化させた後、最終的にＨ2 をを３ v
ol％含有するＮ2 雰囲気中で８５０℃、１分間焼き付け
てほう酸アルミニウム被膜を形成した。昇温速度は鋼板
に直接熱電対をつけて、炉の設定条件をかえるごとに測
定した。
【００３７】得られた被膜は７０％以上のほう酸アルミ
ニウムを含有しており、その大部分が結晶質（２Ａｌ2
Ｏ3 ・Ｂ2 Ｏ3 ）であった。表面被膜、および被膜を形
成した一方向性珪素鋼板の特性を表１に示した。被膜の
密着性は、２０mmφの円柱の周囲に、その角度が１８０
度となるように巻き付け試験を行い、その剥離状況から
評価した。
ニウムを含有しており、その大部分が結晶質（２Ａｌ2
Ｏ3 ・Ｂ2 Ｏ3 ）であった。表面被膜、および被膜を形
成した一方向性珪素鋼板の特性を表１に示した。被膜の
密着性は、２０mmφの円柱の周囲に、その角度が１８０
度となるように巻き付け試験を行い、その剥離状況から
評価した。
【００３８】耐食性のうち、耐水性は沸騰した蒸留水中
に６０分間浸漬した試験材の重量変化を測定し、浸漬被
膜量に対する重量減少割合で表示した。また、耐錆性は
８０℃・９８％ＲＨの恒温恒湿雰囲気における錆発生開
始時間で評価した。耐水性は１wt％程度以下の重量減
少、耐食性は４８ｈ以上錆発生がなければ合格レベルと
した。被膜張力、Ｂ8 ，Ｗ17/50 は、試験材１０枚の平
均値とした。表１において、No．１〜５が本発明例、他
の２種は比較例である。
に６０分間浸漬した試験材の重量変化を測定し、浸漬被
膜量に対する重量減少割合で表示した。また、耐錆性は
８０℃・９８％ＲＨの恒温恒湿雰囲気における錆発生開
始時間で評価した。耐水性は１wt％程度以下の重量減
少、耐食性は４８ｈ以上錆発生がなければ合格レベルと
した。被膜張力、Ｂ8 ，Ｗ17/50 は、試験材１０枚の平
均値とした。表１において、No．１〜５が本発明例、他
の２種は比較例である。
【００３９】
【表１】
【００４０】表１により、塗布後、３００℃までの昇温
速度を１秒あたり１５〜１５０Ｋとすることで、主とし
て被膜の耐食性が向上することがわかる。被膜張力、磁
気特性は昇温速度にかかわりなく良好な値を示してお
り、塗布温度から３００℃までの昇温速度を１５〜１５
０Ｋ／秒とすることで被膜の耐食性、鋼板の磁気特性が
両立した一方向性珪素鋼板が得られている。
速度を１秒あたり１５〜１５０Ｋとすることで、主とし
て被膜の耐食性が向上することがわかる。被膜張力、磁
気特性は昇温速度にかかわりなく良好な値を示してお
り、塗布温度から３００℃までの昇温速度を１５〜１５
０Ｋ／秒とすることで被膜の耐食性、鋼板の磁気特性が
両立した一方向性珪素鋼板が得られている。
【００４１】（実施例２）市販のほう酸試薬、および１
次粒子径が６０nmで凝集のほとんどない六角板状ベーマ
イトゾルをそれぞれの酸化物換算で１５重量部、８５重
量部となるように混合して微粒子分散液を作製した。微
粒子分散液中の固形分濃度は約３０％であった。これ
を、Ｓｉを３．２％含有する厚さ０．２mmのフォルステ
ライト質被膜を有する仕上げ焼鈍が完了した一方向性珪
素鋼板に、焼き付け後の被膜厚さが片面あたり約２μｍ
となるように塗布した。塗布温度は、約６０℃であっ
た。
次粒子径が６０nmで凝集のほとんどない六角板状ベーマ
イトゾルをそれぞれの酸化物換算で１５重量部、８５重
量部となるように混合して微粒子分散液を作製した。微
粒子分散液中の固形分濃度は約３０％であった。これ
を、Ｓｉを３．２％含有する厚さ０．２mmのフォルステ
ライト質被膜を有する仕上げ焼鈍が完了した一方向性珪
素鋼板に、焼き付け後の被膜厚さが片面あたり約２μｍ
となるように塗布した。塗布温度は、約６０℃であっ
た。
【００４２】その後、実施例１と同様に３００℃まで種
々の昇温速度で加熱し、乾燥・ゲル化させた後、最終的
にＨ2 をを１ vol％含有するＮ2 雰囲気中で８５０℃、
３０秒間焼き付けてほう酸アルミニウム被膜を形成し
た。得られた被膜は７０％以上のほう酸アルミニウムを
含有しており、一部結晶（２Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｂ2 Ｏ3 また
は９Ａｌ2 Ｏ3 ・２Ｂ2 Ｏ3 ）化していた。表面被膜、
および被膜を形成した一方向性珪素鋼板の特性を表２に
示した。被膜の密着性、耐水性、耐錆性は実施例１と同
様に評価した。被膜張力、Ｂ8 ，Ｗ17/50 は、同じく試
験材１０枚の平均値とした。表２において、No．１〜５
が本発明例、他の２種は比較例である。
々の昇温速度で加熱し、乾燥・ゲル化させた後、最終的
にＨ2 をを１ vol％含有するＮ2 雰囲気中で８５０℃、
３０秒間焼き付けてほう酸アルミニウム被膜を形成し
た。得られた被膜は７０％以上のほう酸アルミニウムを
含有しており、一部結晶（２Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｂ2 Ｏ3 また
は９Ａｌ2 Ｏ3 ・２Ｂ2 Ｏ3 ）化していた。表面被膜、
および被膜を形成した一方向性珪素鋼板の特性を表２に
示した。被膜の密着性、耐水性、耐錆性は実施例１と同
様に評価した。被膜張力、Ｂ8 ，Ｗ17/50 は、同じく試
験材１０枚の平均値とした。表２において、No．１〜５
が本発明例、他の２種は比較例である。
【００４３】
【表２】
【００４４】表２により、本アルミナゾルを用いた場
合、塗布後、３００℃までの昇温速度を１秒あたり１５
〜１５０Ｋとすることで、被膜の耐食性と被膜張力とが
向上することがわかる。本実施例条件でも、塗布温度か
ら３００℃までの昇温速度を１５〜１５０Ｋ／秒とする
ことで被膜の耐食性、鋼板の磁気特性が両立した一方向
性珪素鋼板が得られている。
合、塗布後、３００℃までの昇温速度を１秒あたり１５
〜１５０Ｋとすることで、被膜の耐食性と被膜張力とが
向上することがわかる。本実施例条件でも、塗布温度か
ら３００℃までの昇温速度を１５〜１５０Ｋ／秒とする
ことで被膜の耐食性、鋼板の磁気特性が両立した一方向
性珪素鋼板が得られている。
【００４５】
【発明の効果】本発明の製造方法による一方向性珪素鋼
板は、従来より大きな張力を付与するほう酸アルミニウ
ム質被膜を表面に有することで良好な磁気特性を示し、
加えて耐水性、耐食性等の化学的安定性に優れている。
また、本発明の一方向性珪素鋼板の製造方法は、従来の
被膜形成方法と同じ塗布・焼き付けによる方法で簡便で
あり、設備的にも従来のものをそのまま使用することが
できるため、工業的な量産性、汎用性の観点からも効果
は甚大である。
板は、従来より大きな張力を付与するほう酸アルミニウ
ム質被膜を表面に有することで良好な磁気特性を示し、
加えて耐水性、耐食性等の化学的安定性に優れている。
また、本発明の一方向性珪素鋼板の製造方法は、従来の
被膜形成方法と同じ塗布・焼き付けによる方法で簡便で
あり、設備的にも従来のものをそのまま使用することが
できるため、工業的な量産性、汎用性の観点からも効果
は甚大である。
【図１】鋼板の昇温曲線の模式図であり、水を分散媒と
して用いた場合の例を示す。
して用いた場合の例を示す。
フロントページの続き (72)発明者 山崎 修一 富津市新富20−１ 新日本製鐵株式会社 技術開発本部内 (56)参考文献 特開 平５−226134（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−267276（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−1387（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−48630（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−139880（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 C21D 9/46 501 H01F 1/16
Claims (1)
- 【請求項１】 溶媒除去後の固形分残存割合が１０〜４
０重量％であり、かつその固形分が酸化アルミニウム換
算で７４〜８８重量％の酸化アルミニウム前駆体化合物
と酸化ほう素換算で１２〜２６重量％の可溶性ほう酸と
からなる微粒子分散液を、５重量％以下のＳｉを含有す
る仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板表面に塗布した
後、一連の熱処理工程において板温３００℃まで１５〜
１５０Ｋ／秒で昇温して乾燥、固化を生ぜしめ、最終的
に不活性ガス、または水素を含有する還元性雰囲気中、
５００〜１３５０℃で焼き付けを行い、ほう素アルミニ
ウムからなる絶縁被膜を形成することを特徴とする耐食
性に優れた低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8086221A JP3065933B2 (ja) | 1996-04-09 | 1996-04-09 | 耐食性に優れた低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8086221A JP3065933B2 (ja) | 1996-04-09 | 1996-04-09 | 耐食性に優れた低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09272983A JPH09272983A (ja) | 1997-10-21 |
| JP3065933B2 true JP3065933B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=13880736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8086221A Expired - Fee Related JP3065933B2 (ja) | 1996-04-09 | 1996-04-09 | 耐食性に優れた低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3065933B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100470645B1 (ko) * | 2000-12-07 | 2005-03-07 | 주식회사 포스코 | 절연피막 밀착성이 우수한 방향성 전기강판의 제조방법 |
| JP7027925B2 (ja) * | 2018-02-06 | 2022-03-02 | 日本製鉄株式会社 | 方向性電磁鋼板とその製造方法 |
| US20210381072A1 (en) * | 2018-10-25 | 2021-12-09 | Nippon Steel Corporation | Coating liquid for forming insulation coating for grain-oriented electrical steel sheets, grain-oriented electrical steel sheet, and method for producing grain-oriented electrical steel sheet |
| US20220056585A1 (en) * | 2019-01-08 | 2022-02-24 | Nippon Steel Corporation | Grain-oriented electrical steel sheet and method for manufacturing grain-oriented electrical steel sheet |
| US20220145472A1 (en) | 2019-03-25 | 2022-05-12 | Nippon Steel Corporation | Coating agent for forming grain-oriented electrical steel sheet coating and method for manufacturing grain-oriented electrical steel sheet |
-
1996
- 1996-04-09 JP JP8086221A patent/JP3065933B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09272983A (ja) | 1997-10-21 |
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