JP3406799B2

JP3406799B2 - ほう酸アルミニウム被膜を有する一方向性珪素鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP3406799B2
Application number: JP09616097A
Authority: JP
Inventors: 隆雄金井; 修一山崎; 健一村上
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1997-04-14
Publication date: 2003-05-12
Anticipated expiration: 2017-04-14
Also published as: JPH10287984A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鋼板に大きな張力
を付与するほう酸アルミニウム質被膜を表面に有するこ
とで鉄損を低減した一方向性珪素鋼板の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一方向性珪素鋼板は、（１００）［００
１］を主方位とする結晶組織を有し、磁気鉄芯材料とし
て多用されており、特にエネルギーロスを小さくするた
めに鉄損の小さい材料が求められている。５％以下の珪
素を含有する一方向性珪素鋼板の鉄損の低減には鋼板に
張力を付与することが有効であり、１．５kgf/mm²程度
までの張力付与によって効果的に鉄損が低減できること
が知られている。この張力は、通常、表面に形成された
被膜によって付与されている。

【０００３】これまでに発明者らは、特開平６−６５７
５４号公報、特開平６−６５７５５号公報などにおい
て、アルミナゾルとほう酸とを含む微粒子分散液を塗布
し、乾燥・ゲル化の後、焼き付けることによる新しい酸
化物被膜の形成方法、および得られる酸化アルミニウム
−酸化ほう素系複合被膜、ほう酸アルミニウム質高張力
被膜を提案してきた。この被膜は、鋼板に対して従来被
膜の１．５〜２倍の高い張力を付与することができ、結
果として鋼板の磁気特性を改善できることを見いだして
いる。また、この製造方法を用いることで、より低鉄損
が期待できる１次被膜のない鋼板、鏡面化仕上げを行っ
た鋼板に対しても良好な密着性を確保することができ、
著しい磁気特性の改善が達成できる。

【０００４】しかしながら、本被膜の研究開発を進めて
いく過程で、これまであまり検討の対象とならなかった
塗布原料、すなわち成分以外の微粒子分散液の性状が、
鋼板に対する密着性、被膜張力など得られる被膜の特性
に大きな影響を及ぼすことがわかってきた。特に重要な
性質としてあげられるのは、アルミナゾル（ベーマイト
ゾル）粒子のｂ軸方向の結晶性、言い換えると結晶水含
有量、およびＢ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃の比率（組成比）で
ある。

【０００５】このうち、Ｂ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃の比率
（組成比）については、特開平６−３０６６２８号公
報、特開平７−２０７４２４号公報、特開平７−２７８
８３１号公報などにおいて、望ましい値として、モル比
率で０．１〜５の範囲を提示している。一方のゾル粒子
に関しては、特開平５−２２６１３４号公報、特開平６
−２８７７６５号公報、特開平８−２８３９５８号公報
などに粒子の大きさに関する規定が開示されているのみ
であり、ゾルの結晶性、あるいは含有結晶水に関して
は、これまでに開示されている例はない。またこれまで
は、通常、単一性状のベーマイトを出発原料としてお
り、異なる性状のベーマイトを混合して用いた例は開示
されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、密着性に優
れ、より大きな張力を付与するほう酸アルミニウム被膜
を有する一方向性珪素鋼板の製造方法を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、仕上げ焼鈍が
完了した珪素鋼板表面に、ほう酸、１００℃で乾燥した
ときの結晶水含有量がＡｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏで表記した
ときにｘ≦２．０を満たすベーマイトゾルを酸化アルミ
ニウム源全体に対する酸化物換算の重量割合で２０％以
上、および１００℃で乾燥したときの結晶水含有量がＡ
ｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏで表記したときにｘ≧２．５を満た
すベーマイトゾルを同じく酸化アルミニウム源全体に対
する酸化物換算の重量割合で２０％以上混合して含む微
粒子分散液を塗布し、乾燥・ゲル化、焼き付け・固化工
程を経てほう酸アルミニウム被膜を形成せしめることを
特徴とする一方向性珪素鋼板の製造方法を要旨とする。
また、ほう酸とベーマイトゾルの組成比が、酸化ほう素
換算で１２超〜４０重量％のほう酸、酸化アルミニウム
換算で６０〜８８未満重量％のベーマイトゾルであるこ
とを特徴とする前記の一方向性珪素鋼板の製造方法を要
旨とする。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の一方向性珪素鋼板の製造
方法は、２種類以上の異なる結晶水含有量のベーマイト
ゾルとほう酸とを含む微粒子分散液を、仕上げ焼鈍（２
次再結晶焼鈍）が完了した珪素鋼板に塗布し、乾燥・ゲ
ル化の後、焼き付け・固化工程を経て表面に酸化物被膜
を形成するものである。２種類以上の異なる結晶水含有
量のベーマイトゾルとは、１００℃で乾燥したときの結
晶水含有量が、Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏで表記したときに
ｘ≦２．０を満たすベーマイトゾル、および１００℃で
乾燥したときの結晶水含有量が、Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ
で表記したときにｘ≧２．５を満たすベーマイトゾルを
必須の成分とするものであり、さらに上記性状を満たさ
ない２．０＜ｘ＜２．５のベーマイトゾルを含む場合も
ある。

【０００９】発明者らの検討によれば、ｂ軸方向の結晶
性が比較的良好、すなわち結晶水含有量の比較的少ない
ベーマイトは鋼板に対する密着性に優れ、また、結晶が
しっかりしているゆえに経時変化が少なく、ゾルとして
分散している場合でも安定性に優れている。一方で、ｂ
軸方向の結晶性が低く、結晶性含有量の比較的大きなベ
ーマイトは、ゾル状態において、温度、あるいは微量成
分など環境に対する粘度依存性が大きいことから、これ
を用いた場合に微粒子分散液全体を最も好ましい粘度に
調整することが容易であり、また、一般的には高い被膜
張力が得られる傾向にある。

【００１０】この理由については検討中であるが、後者
のベーマイトの場合、大きな結晶水量の原因であるｂ軸
方向の結合力の弱い水素結合層には水、あるいは微量添
加物などを取り込みやすいため、環境に応じて性質、た
とえば液粘度を変化させやすく、ほう酸（イオン）を取
り込んだ場合にはアルミニウム成分との反応性が向上
し、より大きな張力が得られるためであると推察してい
る。

【００１１】これらの両者を所定量以上混合して用いる
ことにより、上記の利点を最大限に享受することができ
る。これらの効果が得られる良好な結晶性のベーマイト
の範囲としては１００℃で乾燥したときの結晶水含有量
が、Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏで表記したときにｘ≦２．０
を満たすベーマイトゾルであり、好ましくはｘ≦１．８
である。一方、結晶性の低いベーマイトの範囲として
は、１００℃で乾燥したときの結晶水含有量が、Ａｌ₂
Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏで表記したときにｘ≧２．５を満たすベ
ーマイトゾルであり、好ましくはｘ≧２．７、さらに好
ましくはｘ≧３．０である。

【００１２】混合する割合は、良好な結晶性で結晶水含
有量の少ないベーマイトゾルを酸化アルミニウム源全体
に対する酸化物換算の重量割合で２０％以上、好ましく
は３０％以上含有し、結晶性が悪く、結晶水含有量の大
きなベーマイトゾルを同じく酸化アルミニウム源全体に
対する酸化物換算の重量割合で２０％以上とするのが良
い。混合割合がこの範囲を超えて結晶水含有量の少ない
ベーマイトゾルが少なすぎる場合、密着性のあまり良く
ない被膜となり、また、塗布液の安定性に問題が生じる
可能性がある。一方で結晶水の多いベーマイトが少なす
ぎる場合、微粒子分散液の粘度が低くなりすぎて付着量
の制御が困難になる場合があり、張力もそれほど高くな
い被膜が得られる。

【００１３】密着性に関しては下地鋼板に大きく依存し
て変化するが、上記の数値であればほとんどすべての一
方向性珪素鋼板に対して密着性が確保できる。また、上
記性状のベーマイトゾルを所定量以上混合して用いると
ころに本発明の特徴があり、それ以外の性状のベーマイ
ト、すなわち２．０＜ｘ＜２．５のベーマイトも最大で
６０％含んでも一向に差し支えない。

【００１４】本発明のｘの値は、乾燥、加熱条件によっ
て変化するため以下の方法で確定する。粉末状体のもの
は表面の吸着水を、すでに分散状態にあるものは溶媒を
除去するために１００℃で乾燥する。その後、７００℃
以上、重量変化が起こらない温度まで加熱して、その前
後の重量変化を測定する。この重量減少の割合からｘの
値を計算する。このときのｘの値には１００℃での乾燥
時間、７００℃以上での加熱時間依存性があり、好まし
くは無限大の乾燥時間、加熱時間をかけたときの値とす
るのがよい。しかしながら発明者らの検討では、乾燥は
５０時間以上、加熱は、たとえば７００℃の場合でも３
０分以上でｘの値はほとんど一定となるため、これらの
時間で測定、計算した値で代用することができる。

【００１５】また、使用するゾルによっては前記の重量
減少は、必ずしも水分（Ｈ₂Ｏ）だけによるとは限ら
ず、ゾル安定化剤、不純物などからの寄与も含む場合が
あるが、これらを明確に区別するのは困難であるため、
本発明では見かけ上、すべて結晶水によるものとして計
算した値を用いる。ベーマイトは結晶性、あるいは含水
率によってベーマイト、擬ベーマイト、無定形などと慣
習的に呼ばれており、たとえばｘの値が２．５以上の結
晶の場合、ほとんど無定形、非晶質に近いものである
が、本明細書中では特に区別することなくベーマイト
（結晶）で統一している。

【００１６】本発明で用いるベーマイトは、市販されて
いるもの、あるいは独自に合成したもののいずれでも好
適に用いることができる。本発明をより明確にするため
に、市販のベーマイトゾルの代表銘柄がいずれに属する
か以下に述べる。まず、ｘ≦２．０のベーマイトゾルと
しては、ＡＳ−５２０（日産化学工業社製）、ＡＳ−
２，ＡＳ−３（いずれも触媒化成社製）、２３Ｎ４−２
０，２３Ｎ４−８０（いずれもCondea社製 Vistaブラン
ド）などがあげられる。一方、ｘ≧２．５のベーマイト
ゾルの代表例としては、ＡＳ−１００，ＡＳ−２００
（いずれも日産化学工業社製）などがある。合成品の場
合には、出発原料、反応温度、時間、ｐＨ、熟成時間な
どを制御することによって所望の結晶性，結晶性含有量
のベーマイトゾルを作製することができるが、本発明の
条件を満たすベーマイトゾルであれば全く支障なく用い
ることができる。

【００１７】また本発明の製造方法では、２種類の性状
の異なるベーマイトゾルを必須成分として用いるが、用
いる原料としては必ずしも２種類である必要はなく、本
発明の条件を満たしている限り３種類あるいはそれ以上
を混合して用いても一向に差し支えない。また、市販品
と合成品を同時にブレンドして用いることも何ら問題は
ない。

【００１８】塗布液である微粒子分散液に含まれるＢ₂
Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃の比率（組成比）は、重量割合で１２
／８８〜４０／６０（ただし、１２／８８の組み合わせ
は含まない）の範囲である。従来、この比率はモル比で
０．１〜５、すなわち重量割合ではおよそ６／９４〜７
８／２２の範囲が好ましいと開示されている。従来の開
示範囲はかなり広いが、発明者らの検討でも、この範囲
で被膜張力、密着性など特性のバランスのとれた被膜が
得られることがわかっている。しかしながら、発明者が
鋭意研究を重ねた結果、本発明の性状のベーマイトゾル
を用いた場合、特に本発明の組成範囲で極めて特性の優
れた被膜が得られることを見いだした。本発明の態様に
準ずる場合、組成比がこの範囲を超えてＢ₂Ｏ₃が少な
い場合、被膜張力が小さくなるため十分な鉄損改善効果
が得られない。一方で、Ｂ₂Ｏ₃が多すぎる場合、化学
量論組成からの過剰分は未反応物として残存するため、
耐水性、耐食性が低下したり、耐熱性、耐スティッキン
グ性に劣る被膜となる可能性がある。より好ましいＢ₂
Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃の比率は、重量割合で２０超／８０未
満〜４０／６０、さらに好ましくは２６超／７４未満〜
３６／６４である。

【００１９】本発明の微粒子分散液中には、上述のベー
マイトゾル、ほう酸以外に微量の添加物を含んでいても
一向に差し支えない。通常よく用いられる添加物として
は、酸化珪素前駆体化合物、遷移金属化合物、アルカリ
／アルカリ土類金属化合物、希土類元素化合物、無機
酸、有機酸等の酸、アンモニアなどであり、目的に応じ
て必要量添加することができる。

【００２０】上記の如き微粒子分散液を、５％以下のＳ
ｉを含有する仕上げ焼鈍が完了した珪素鋼板表面に、ロ
ールコーター等のコーター、ディップ法、スプレー吹き
付け、あるいは電気泳動法など従来公知の方法によって
塗布する。塗布方法は特に限定されず、液性状に応じて
最適な方法を選択すればよい。ここでいう仕上げ焼鈍が
完了した鋼板とは、（１）従来公知の一方向性電磁鋼板
の製造工程の中で仕上げ焼鈍を行って、表面にその工程
で生じるフォルステライト質の被膜が形成された鋼板、
（２）上記のフォルステライト質の被膜および付随的に
生成している界面酸化層を酸に浸せきして除去した鋼
板、（３）上記（２）で得た鋼板を水素中で平坦化焼鈍
した鋼板、あるいは化学研磨・電解研磨等の研磨を行っ
た鋼板、(4) 被膜生成に対して不活性であるアルミナ粉
末など、または塩化物等の微量添加物を添加した従来公
知の焼鈍分離剤を用い、フォルステライト質の焼鈍被膜
が生成しない条件で仕上げ焼鈍を行った鋼板等を指す。

【００２１】本発明の一方向性珪素鋼板最表面の被膜
は、片面あたり鋼板厚さの２％を超えないように形成す
る。被膜が鋼板厚さの２％を超える場合においては、張
力付与による鉄損低減効果はほぼ一定で飽和する領域で
あり、かえって厚い被膜のために占積率を低下すること
となる。

【００２２】塗布した鋼板は、乾燥することでゲル化を
生ぜしめ、その後、最終的に不活性ガス、または水素を
含有する還元性雰囲気中５００〜１２００℃で焼き付け
・固化を行い、ほう素およびアルミニウムの酸化物から
なる絶縁被膜を形成する。酸化性の雰囲気中での焼き付
けは、鋼板が酸化する可能性があるため好ましくない。
特に１次被膜を持たない鋼板は雰囲気酸化に対して敏感
であり、制御された酸素ポテンシャルの雰囲気で焼き付
けることが好ましい。また、低鉄損化をねらって表面を
平滑にした鋼板は、表面、あるいは被膜との界面が少し
でも酸化によって損傷を受け、凹凸が生じた場合、顕著
な特性の低下が生じるため、特に注意して条件を設定す
ることが好ましい。焼き付け温度が５００℃未満の場
合、ゲル中のベーマイトの分解が不十分で酸化物となら
ず、不完全な被膜のままである可能性が高い。また、１
２００℃を超える場合、特に大きな不都合はないものの
経済的ではない。より好ましくは、７００〜１２００℃
の温度範囲であり、この範囲であれば密着性、被膜張力
ともに優れた良好な被膜が得られる。

【００２３】

【実施例】

（実施例１）ｘ＝１．６であるアルミナゾル（前記ＡＳ
−５２０）、ｘ＝３．２であるアルミナゾル（前記ＡＳ
−２００）、市販のほう酸試薬を表１に示した割合で配
合し、必要に応じて蒸留水を加えて塗布用の微粒子分散
液を作製した。これを、フォルステライト被膜がなく平
滑な表面を有する、Ｓｉを３．２％含有する厚さ０．２
mmの一方向性珪素鋼板に、焼き付け後の被膜厚さが片面
あたり約２μｍとなるようにロールコーターで塗布し
た。

【００２４】その後、直ちに乾燥・ゲル化工程を経て最
終的にＨ₂を７５ vol％含有するＮ₂雰囲気中で８５０
℃、３０秒間焼き付けてほう酸アルミニウム質被膜を形
成し、絶縁被膜を有する一方向性珪素鋼板を製造した。
得られた一方向性珪素鋼板、および表面のほう酸アルミ
ニウム質被膜の特性を表１に併記した。

【００２５】被膜の密着性は、２０mmφの円柱の周囲
に、その角度が１８０゜となるように巻き付け試験を行
い、その剥離状況から評価した。耐水性は、沸騰した蒸
留水中に６０分間浸せきした試験材の重量変化を測定
し、浸せきした被膜量に対する重量減少割合の大小で評
価した。耐水性の評価基準は、１wt％未満の重量減少で
あれば合格とした。被膜張力は、片面の被膜を除去した
鋼板のそりの大きさから測定し、試験材１０枚の平均値
とした。Ｂ8 ，Ｗ17/50 も同様に試験材１０枚の平均値
とした。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から、本発明の範囲をはずれてｘ≦
２．０のベーマイトの配合量が多い組成の比較例１，２
においては、被膜張力、磁気特性が良くない値であり、
逆にｘ≧２．５のベーマイトの配合量が多い組成である
比較例３，４においては密着性が著しく悪い結果となっ
ている。これに対し、本発明の方法、すなわち制御され
た結晶性、含水量のベーマイトゾルを所定以上の割合で
配合した微粒子分散液を塗布・焼き付けることにより形
成したほう酸アルミニウム質被膜は、密着性、耐水性、
被膜張力のいずれにも優れ、また、この被膜を形成した
一方向性珪素鋼板は、顕著な低鉄損化が達成されている
ことがわかる。

【００２８】（実施例２）ｘ＝１．５であるベーマイト
ゾル（前記２３Ｎ４−８０）、実験室で合成したベーマ
イトを分散・解膠したゾル（ｘ＝４．５）、市販のほう
酸試薬を表２に示した割合に配合し、蒸留水を加えて分
散処理を施し、塗布用の微粒子分散液を作製した。これ
を、Ｓｉを３．２％含有する厚さ０．２mmの、フォルス
テライト質の１次被膜を有する仕上げ焼鈍が完了した一
方向性珪素鋼板に、焼き付け後の被膜厚さが片面あたり
約２μｍとなるようにロールコーターで塗布した。

【００２９】その後、直ちに乾燥・ゲル化工程を経て最
終的にＨ₂を３ vol％含有するＮ₂雰囲気中で８００
℃、３０秒間焼き付けてほう酸アルミニウム質被膜を形
成し、絶縁被膜を有する一方向性珪素鋼板を製造した。
被膜の密着性、耐水性、被膜張力、および鋼板のＢ8 ，
Ｗ17/50 を実施例１と同様に評価し、表２に併記した。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２から、いずれの配合量においても良好
な性質のほう酸アルミニウム被膜が形成されるが、特に
本発明の請求項２の方法、すなわち制御されたベーマイ
トゾルを用い、Ｂ₂Ｏ₃／Ａｌ₂Ｏ₃比率を１２超／８
８未満〜４０／６０に調整した微粒子分散液を塗布・焼
き付けることにより形成したほう酸アルミニウム質被膜
は、密着性、耐水性、被膜張力のいずれにも優れ、ま
た、この被膜を形成した一方向性珪素鋼板は、顕著な低
鉄損化が達成されていることがわかる。

【００３２】（実施例３）実施例２で用いた粉末状ベー
マイトゾル２３Ｎ４−８０、実施例１で用いたアルミナ
ゾルＡＳ−２００、および市販のほう酸試薬を表３に示
した割合に配合し、蒸留水を加えて分散処理を施し、塗
布用の微粒子分散液を作製した。これを、フォルステラ
イト被膜がなく平滑な表面を有する、Ｓｉを３．２％含
有する厚さ０．２mmの一方向性珪素鋼板に、焼き付け後
の被膜厚さが片面あたり約２μｍとなるようにロールコ
ーターで塗布した。

【００３３】その後、直ちに乾燥・ゲル化工程を経て最
終的にＨ₂を７５ vol％含有するＮ₂雰囲気中で８５０
℃、３０秒間焼き付けてほう酸アルミニウム質被膜を形
成し、絶縁被膜を有する一方向性珪素鋼板を製造した。
被膜の密着性、耐水性、被膜張力、および鋼板のＢ8 ，
Ｗ17/50 を実施例１と同様に評価し、表３（表３−１，
３−２）に併記した。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】表３から、本発明の範囲外でｘ＝１．５の
ベーマイトゾルが多い比較例１，２，４，６の組成で
は、被膜張力が十分でなく、磁気特性も良好なものが得
られていない。また、ｘ＝３．２のベーマイトゾルが多
い比較例３，５，７，８の組成では、密着性があまり良
くない。本発明の方法、すなわち制御された結晶性、含
水率のベーマイトゾルを用いた微粒子分散液を塗布・焼
き付けることにより形成したほう酸アルミニウム質被膜
は、密着性、耐水性、被膜張力のいずれにも優れ、また
この被膜を形成した一方向性珪素鋼板は、顕著な低鉄損
化が達成されているが、特に請求項２に示したＢ₂Ｏ₃
／Ａｌ₂Ｏ₃比率に調整した場合に特に良好な結果が得
られていることがわかる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法による一方向性珪素鋼
板は、従来被膜より大きな張力を付与するほう酸アルミ
ニウム質被膜を表面に有することで良好な磁気特性を示
し、加えて密着性、および耐水性等の化学的安定性にも
優れている。また、本発明の一方向性珪素鋼板の製造方
法は、従来の被膜形成方法と同じ塗布・焼き付けによる
方法であり、設備的にも従来のものをそのまま使用する
ことができるため、工業的な量産性、汎用性の観点から
も工業的効果は甚大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−239769（ＪＰ，Ａ) 特開平７−207424（ＪＰ，Ａ) 特開平７−228977（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 C21D 9/46 501 H01F 1/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】仕上げ焼鈍が完了した珪素鋼板表面に、
ほう酸、１００℃で乾燥したときの結晶水含有量がＡｌ
₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏで表記したときにｘ≦２．０を満たす
ベーマイトゾルを酸化アルミニウム源全体に対する酸化
物換算の重量割合で２０％以上、および１００℃で乾燥
したときの結晶水含有量がＡｌ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏで表記
したときにｘ≧２．５を満たすベーマイトゾルを同じく
酸化アルミニウム源全体に対する酸化物換算の重量割合
で２０％以上混合して含む微粒子分散液を塗布し、乾燥
・ゲル化、焼き付け・固化工程を経てほう酸アルミニウ
ム被膜を形成せしめることを特徴とする一方向性珪素鋼
板の製造方法。
【請求項２】ほう酸とベーマイトゾルの組成比が、酸
化ほう素換算で１２超〜４０重量％のほう酸、酸化アル
ミニウム換算で６０〜８８未満重量％のベーマイトゾル
であることを特徴とする請求項１に記載の一方向性珪素
鋼板の製造方法。