CN108026645B - 方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个方案的方向性电磁钢板是具备钢板和绝缘被膜的方向性电磁钢板，所述绝缘被膜含有：选自Al、Fe、Mg、Mn、Ni及Zn中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐即第一磷酸金属盐；选自Co、Mo、V、W及Zr中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐即第二磷酸金属盐；和胶体状二氧化硅，其中，所述绝缘被膜不含有铬酸盐，通过将所述方向性电磁钢板在沸腾的纯水中煮沸10分钟、测定在所述纯水中溶出的磷酸的量、将所述磷酸的量除以被煮沸的所述方向性电磁钢板的所述绝缘被膜的面积而测定的所述绝缘被膜的磷酸溶出量为30mg/m2以下。

Description

方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及具有不含铬酸盐的绝缘被膜的方向性电磁钢板及该方向性电磁钢板的制造方法。
本申请基于2015年9月29日在日本申请的日本特愿2015-191155号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
方向性电磁钢板主要是作为变压器等的铁芯而使用的钢板。通常，在这样的方向性电磁钢板上形成有下述这两层表面被膜：在高温成品退火中形成的镁橄榄石层(也称为1次被膜)；和在涂布了以磷酸盐等作为主要成分的处理液之后，在钢板的热矫平时被烘烤形成的磷酸盐被膜。
为了对方向性电磁钢板赋予电绝缘性、降低涡流损耗来改善铁损，磷酸盐被膜是必需的。另外，对于磷酸盐被膜，除了绝缘性以外还要求耐蚀性、耐热性、滑动性(光滑性)、密合性(粘附性)之类的各种特性。这是为了在加工方向性电磁钢板而制成变压器等的铁芯时，使各种制造工序顺利进行。例如，在磷酸盐被膜的耐热性、滑动性、密合性差的情况下，由于在铁芯制造的应力消除退火时磷酸盐被膜剥离，从而有可能导致无法发挥磷酸盐被膜原本的绝缘性、无法顺利地层叠钢板而作业性恶化。
此外，作为方向性电磁钢板的绝缘被膜的重要特性，可列举出对钢板赋予张力。在对钢板赋予张力的情况下，通过使磁畴壁移动变得容易而可改善方向性电磁钢板的铁损。通过赋予张力还能够降低将方向性电磁钢板用于铁芯而制造出的变压器所发出的噪音的主要原因之一即磁致伸缩。
为了提高上述那样的方向性电磁钢板的各特性，具体而言，研究开发了以下的专利文献1～7中所公开的那样的技术。
例如，在专利文献1中公开了下述内容：在成品退火后形成于钢板表面的镁橄榄石被膜之上涂布以特定组成的磷酸盐、铬酸盐及胶体状二氧化硅作为主要成分的绝缘被膜处理液之后，进行烘烤。根据专利文献1中公开的技术，能够在钢板表面形成具有高张力的绝缘被膜，使方向性电磁钢板的铁损及磁致伸缩降低。
另外，在专利文献2中公开了一种方法，其将以特定比例含有粒径为8μm以下的超微粒子胶体状二氧化硅、磷酸二氢盐及铬酸盐的处理液涂布于钢板之后，进行烘烤。根据专利文献2中公开的技术，能够保持绝缘被膜的高张力，进一步使被膜的润滑性提高。
此外，在专利文献3中公开了一种技术，其通过以特定量附着以磷酸盐、铬酸盐及玻璃化转变点为950℃～1200℃的胶体状二氧化硅作为主要成分的绝缘被膜，从而在方向性电磁钢板的表面形成高张力绝缘被膜。
根据上述专利文献1～3中公开的技术，能够形成各种被膜特性格外优异、被膜张力也得到提高的绝缘被膜。但是，专利文献1～3中公开的技术均在绝缘被膜中含有了铬化合物即铬酸盐。近年来，伴随着环境问题被不断关注，社会上要求禁止或限制铅、铬、镉等的化合物的使用。
因此，一直在研究即使不含有上述铬化合物也能够形成良好的绝缘被膜的技术。例如，在专利文献4中公开了一种方向性电磁钢板的绝缘被膜处理方法，其将含有以SiO2含量计为20质量份的胶体状二氧化硅、10～120质量份的磷酸铝、2～10质量份的硼酸、合计为4～40质量份的选自Mg、Al、Fe、Co、Ni及Zn中的1种或2种以上的金属元素的硫酸盐的处理液在300℃以上进行烘烤处理。
另外，在专利文献5中公开了一种涉及被膜形成用涂布剂的技术，该被膜形成用涂布剂包含硼酸及氧化铝溶胶的混合物和相对于水具有相溶性的有机溶剂，且具有针对方向性电磁钢板的张力赋予效果。
另外，在专利文献6中公开了一种技术，其在含有磷酸盐及胶体状二氧化硅的方向性电磁钢板用表面处理剂中添加选自Ca、Mn、Fe、Zn、Co、Ni、Cu、B及Al中的1种或2种以上的金属元素的有机酸盐。另外，在专利文献6中，作为有机酸盐，例示出了甲酸盐、醋酸盐、草酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐及水杨酸盐。
此外，在专利文献7中公开了一种技术，其在含有磷酸盐和胶体状二氧化硅的方向性电磁钢板用的绝缘被膜处理剂中，将磷酸盐中的金属成分设定为2价的金属元素、3价的金属元素及4价以上的金属元素的特定比例的组合。
但是，就上述专利文献4中公开的绝缘被膜而言，有可能会因硫酸盐中的硫酸根离子而导致钢板的耐蚀性下降。另外，就上述专利文献5中公开的技术而言，由于绝缘被膜的耐蚀性及烘烤温度过高，因此容易使钢板产生伤痕。另外，就上述专利文献6中公开的技术而言，由于有机酸盐中的有机酸，而导致表面处理剂的溶液发生变色、液体稳定性低。此外，就上述专利文献7中公开的技术而言，涂布液的制备复杂，并且由于无法提高涂布液的浓度，因此均匀的涂布是困难的。
除此之外，这些专利文献4～7中公开的不包含铬酸盐的绝缘被膜无法对钢板赋予充分的张力，因此无法充分地改善方向性电磁钢板的铁损。因此，这些关于方向性电磁钢板的绝缘被膜的技术需要进一步的改善。
方向性电磁钢板的绝缘被膜是利用钢板的热膨胀率与绝缘被膜的热膨胀率之差来对钢板赋予张力的。在绝缘被膜的热膨胀系数比钢板低的情况下，由于在绝缘被膜的烘烤时所产生的钢板的收缩量会变得比绝缘被膜的收缩量大，因此对钢板赋予拉伸应力，对绝缘被膜赋予压缩应力。因此，在以往技术中，为了增大方向性电磁钢板的绝缘被膜的张力，主要尝试了降低绝缘被膜的热膨胀系数及增大绝缘被膜的密合力(粘附力)。但是，本发明的发明者们对以往的不包含铬酸盐的绝缘被膜进行了反复研究，结果发现：绝缘被膜具有多孔结构也会成为张力下降的原因。据推定：在绝缘被膜具有多孔结构的情况下，在绝缘被膜的烘烤时会产生以多孔作为起点的微细的损伤，绝缘被膜无法对钢板赋予充分的拉伸应力。
但是，对于方向性电磁钢板的绝缘被膜的致密度与绝缘被膜可对方向性电磁钢板赋予的张力的关系以及方向性电磁钢板的不包含铬酸盐的绝缘被膜的致密化的方法，在以往技术中没有被充分地进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭53-28375号公报
专利文献2：日本特开昭61-41778号公报
专利文献3：日本特开平11-071683号公报
专利文献4：日本特公昭57-9631号公报
专利文献5：日本特开平7-278828号公报
专利文献6：日本特开2000-178760号公报
专利文献7：日本特开2010-13692号公报
发明内容
发明所要解决的课题
方向性电磁钢板的绝缘被膜必须能够对钢板的表面赋予大张力。因此，对于方向性电磁钢板的绝缘被膜要求热膨胀率小、密合性高、进而致密。除此之外，对于方向性电磁钢板的绝缘被膜还要求耐蚀性良好、生产率良好及不包含铬酸盐等。
本发明是鉴于上述问题而进行的，本发明的目的在于，提供一种具有下述绝缘被膜并且磁特性也良好的方向性电磁钢板及该方向性电磁钢板的制造方法，上述绝缘被膜是能够对钢板的表面赋予大张力、密合性及耐蚀性也良好、进而生产率良好的不包含铬酸盐的绝缘被膜。
用于解决课题的手段
本发明的主旨如下。
(1)本发明的一个方案的方向性电磁钢板是具备钢板和绝缘被膜的方向性电磁钢板，所述绝缘被膜含有：选自Al、Fe、Mg、Mn、Ni及Zn中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐即第一磷酸金属盐；选自Co、Mo、V、W及Zr中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐即第二磷酸金属盐；和胶体状二氧化硅，其中，所述绝缘被膜不含有铬酸盐，通过将所述方向性电磁钢板在沸腾的纯水中煮沸10分钟、测定在所述纯水中溶出的磷酸的量、将所述磷酸的量除以被煮沸的所述方向性电磁钢板的所述绝缘被膜的面积而测定的所述绝缘被膜的磷酸溶出量为30mg/m2以下。
(2)就上述(1)所述的方向性电磁钢板而言，所述第一磷酸金属盐也可以是选自Al、Mg、Ni及Zn中的1种或2种以上的所述金属的所述磷酸金属盐。
(3)就上述(1)或(2)所述的方向性电磁钢板而言，所述第二磷酸金属盐也可以是选自V、W及Zr中的1种或2种以上的所述金属的所述磷酸金属盐。
(4)就上述(1)～(3)中任一项所述的方向性电磁钢板而言，所述第二磷酸金属盐的含有率也可以相对于所述绝缘被膜的总质量为0.5～10.0质量％。
(5)就上述(1)～(4)中任一项所述的方向性电磁钢板而言，所述胶体状二氧化硅的含有率也可以相对于所述绝缘被膜的总质量以固体成分换算计为25～55质量％。
(6)就上述(1)～(5)中任一项所述的方向性电磁钢板而言，所述胶体状二氧化硅的平均一次粒径也可以为7～30nm。
(7)就上述(1)～(6)中任一项所述的方向性电磁钢板而言，所述绝缘被膜的被膜量也可以为2.0～7.0g/m2。
(8)就上述(1)～(7)中任一项所述的方向性电磁钢板而言，所述绝缘被膜也可以进一步包含选自硼酸、硼酸钠、氧化钛、氧化钼、颜料及钛酸钡中的一种以上。
(9)就上述(1)～(8)中任一项所述的方向性电磁钢板而言，所述钢板也可以以单位为质量％计含有：C：0.005％以下、Si：2.5～7.0％、Mn：0～1.0％、Al：0～0.03％、N：0.01％以下、P：0.01％以下及S：0.01％以下，剩余部分包含Fe及杂质，其中，所述钢板的平均晶体粒径为1～10mm，所述钢板的(110)[001]的晶体取向与轧制方向所成的角平均为8°以下。
(10)本发明的另一个方案所得到的方向性电磁钢板的制造方法具备：将绝缘被膜处理液涂布于钢板的表面的工序；和对所述绝缘被膜处理液进行烘烤而形成绝缘被膜的工序，其中，所述绝缘被膜处理液含有：以固体成分换算计为100质量份的选自Al、Fe、Mg、Mn、Ni及Zn中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐即第一磷酸金属盐；以固体成分换算计为3～20质量份的选自Co、Mo、V、W及Zr中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐即第二磷酸金属盐；以固体成分换算计为35～125质量份的胶体状二氧化硅；和0.3～6.0质量份的聚合辅助剂，在所述烘烤中，设定为：在100～800℃的温度范围内的升温速度为30℃/秒以上、烘烤均热温度为800～1000℃及均热保持时间为10～60秒。
(11)就上述(10)所述的方向性电磁钢板的制造方法而言，所述第一磷酸金属盐也可以是选自Al、Mg、Ni及Zn中的1种或2种以上的所述金属的所述磷酸金属盐。
(12)就上述(10)或(11)所述的方向性电磁钢板的制造方法而言，所述第二磷酸金属盐也可以是选自V、W及Zr中的1种或2种以上的所述金属的所述磷酸金属盐。
(13)就上述(10)～(12)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法而言，所述聚合辅助剂也可以是选自亚硝酸、亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸、硝酸钠、硝酸钾、亚氯酸、亚氯酸钠、膦酸、膦酸钠、三磷酸、三磷酸钠、多磷酸及多磷酸钠中的一种以上。
(14)就上述(10)～(13)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法而言，所述胶体状二氧化硅的平均一次粒径也可以为7～30nm。
(15)就上述(10)～(14)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法而言，所述绝缘被膜处理液也可以进一步包含选自硼酸、硼酸钠、氧化钛、氧化钼、颜料及钛酸钡中的一种以上。
(16)就上述(10)～(15)中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法而言，所述钢板也可以以单位为质量％计含有：C：0.005％以下、Si：2.5～7.0％、Mn：0～1.0％、Al：0～0.03％、N：0.01％以下、P：0.01％以下及S：0.01％以下，剩余部分包含Fe及杂质，其中，所述钢板的平均晶体粒径为1～10mm，所述钢板的(110)[001]的晶体取向与轧制方向所成的角平均为8°以下。
发明效果
如以上说明的那样，根据本发明，由于热膨胀率小、密合性高、进而致密，因此具有能够对钢板的表面赋予大的张力、进而不包含铬酸盐的绝缘被膜。因此本发明能够在不使用铬酸盐的情况下得到磁特性较大提高的方向性电磁钢板。另外，根据本发明，能够得到耐蚀性、滑动性及生产率也良好的方向性电磁钢板。
附图说明
图1是相对于磷酸溶出量来绘制绝缘被膜的张力而成的图表图。
图2是表示本发明的一个方案的方向性电磁钢板的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下参照所附附图，对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
方向性电磁钢板上的绝缘被膜为了对钢板赋予张力，需要在钢板的热膨胀率与绝缘被膜的热膨胀率之间存在差。具体而言，在绝缘被膜的热膨胀系数比钢板低的情况下，由于在绝缘被膜的烘烤时所产生的钢板的收缩量变得比绝缘被膜的收缩量大，因此变成对钢板赋予拉伸应力，对绝缘被膜赋予压缩应力。因此，为了进一步增大对钢板赋予的拉伸应力，使绝缘被膜的热膨胀率变得更小是重要的。另外，为了即使对钢板赋予张力也不会发生剥离，方向性电磁钢板上的绝缘被膜需要具有优异的密合性。
作为形成具有上述那样的特性的绝缘被膜的绝缘被膜处理剂，一般使用磷酸盐、胶体状二氧化硅及铬酸盐的混合物。但是，由于近年来的对环境问题的意识提高，因此社会上要求禁止或限制铬酸盐等铬化合物的使用。但是，不包含铬酸盐的绝缘被膜无法对钢板赋予充分的张力，因此无法充分地改善方向性电磁钢板的铁损。
因此，本发明的发明者们为了得到具有不含铬酸盐的成分体系、并且保持方向性电磁钢板所需的高张力的绝缘被膜而进行了深入研究。其结果是，本发明的发明者们发现：不含有铬酸盐的绝缘被膜具有多孔结构也成为了张力下降的原因。
以往，据认为：在以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主要成分的绝缘被膜中，胶体状二氧化硅使绝缘被膜的热膨胀率下降，磷酸盐发挥粘合剂的作用。但是，获知：在不含有铬酸盐而含有磷酸盐的绝缘被膜中，被膜成为多孔的结构。据推定：在绝缘被膜具有多孔结构的情况下，会产生以多孔作为起点的微细的损伤，绝缘被膜无法对钢板赋予充分的拉伸应力。于是，本研究者们对使绝缘被膜变得致密的方法进行了反复研究，结果发现：通过使用将后述的第一磷酸金属盐与第二磷酸金属盐组合而得到的磷酸盐作为绝缘被膜的材料，进一步对其添加聚合辅助剂，从而能够增加磷酸金属盐彼此的结合，防止绝缘被膜的多孔化而形成致密的绝缘被膜。此外，获知：在使绝缘被膜变得致密化的情况下，还可得到绝缘被膜的摩擦系数减少、方向性电磁钢板的滑动性提高这样的次生效果。
需要说明的是，对磷酸盐的聚合度及绝缘被膜的致密度本身进行定量的测定是极其困难的。以往技术是通过观察绝缘被膜的电子显微镜照片来定性地判断磷酸盐的聚合度及绝缘被膜的致密度。但是，本发明的发明者们发现：磷酸溶出量低的绝缘被膜存在磷酸盐的聚合度及致密度高的倾向。在本实施方式中，所谓“磷酸溶出量”被定义为：通过将具有绝缘被膜的方向性电磁钢板在沸腾的纯水中煮沸规定时间、由此测定在纯水中溶出的磷酸的量、将磷酸的量除以被煮沸的方向性电磁钢板的绝缘被膜的面积而测定的值。此外，所谓方向性电磁钢板的绝缘被膜的面积是从方向性电磁钢板的轧制面所看到的绝缘被膜的面积，在方向性电磁钢板的两个轧制面形成有绝缘被膜的情况下，设定为将两个轧制面的绝缘被膜的面积合计而得到的面积。磷酸溶出量可以作为定量地评价绝缘被膜中的磷酸盐的聚合度及绝缘被膜的致密度的指数来利用。在绝缘被膜的磷酸溶出量低的情况下，判断为：绝缘被膜中的磷酸盐的聚合度高、绝缘被膜的致密度高。
进而，本发明的发明者们发现：在以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主要成分、且该磷酸盐为下述磷酸盐的绝缘被膜中，在绝缘被膜的磷酸溶出量与对钢板所赋予的张力之间具有强相关关系，上述磷酸盐是将选自Al、Fe、Mg、Mn、Ni及Zn中的1种或2种以上的溶解度比较高的金属的磷酸金属盐(以下，称为第一磷酸金属盐)与选自Co、Mo、V、W及Zr中的1种或2种以上的溶解度比较低的金属的磷酸金属盐(以下，称为第二磷酸金属盐)进行组合而成的。
图1是表示在具备含有第一磷酸金属盐、第二磷酸金属盐和胶体状二氧化硅而不含有铬酸盐的绝缘被膜的各种钢板中的在纯水中煮沸10分钟时的磷酸溶出量(mg/m2)与换算成绝缘被膜为每1g/m2的绝缘被膜张力(N/mm2)的关系的图表。磷酸溶出量是按照上述的定义而测定的。绝缘被膜的被膜张力是由通过除去单面的绝缘被膜所产生的钢板的翘曲量而测定的。在成为试样的各种绝缘被膜制成时，通过使第一和第二磷酸金属盐、胶体状二氧化硅的组成以及聚合辅助剂的量变化而使聚合度发生变化。
如图1中所示的那样，可知：在含有第一磷酸金属盐、第二磷酸金属盐和胶体状二氧化硅而不含有铬酸盐的绝缘被膜中，在磷酸溶出量(mg/m2)与换算成绝缘被膜为每1g/m2的绝缘被膜张力(N)之间能够看到良好的线性关系。由于为了改善方向性电磁钢板的铁损，优选被膜张力超过1.5N，因此鉴于图1中所示的实验结果，判断需要将磷酸溶出量限定为30mg/m2以下。此外，在图1中所示的实验中，几乎全部的试样都属于磷酸溶出量为超过0mg/m2且低于25mg/m2的组和磷酸溶出量为超过30mg/m2的组中的任一者，磷酸溶出量为25～30mg/m2的试样几乎不存在。其原因并不清楚，但据推定：将磷酸溶出量为25～30mg/m2的范围作为阈值，在绝缘被膜的结构中产生了变化。
基于以上的实验结果，本发明的发明者们发现：在含有第一磷酸金属盐、第二磷酸金属盐和胶体状二氧化硅而不含有铬酸盐的绝缘被膜中，通过将磷酸溶出量限定为30mg/m2以下，抑制游离的磷酸的生成，从而能够在钢板表面形成具有致密的结构的绝缘被膜，对钢板赋予高的张力。
为了测定磷酸溶出量，需要如上述那样地将具有绝缘被膜的方向性电磁钢板在沸腾的纯水中煮沸10分钟，由此测定在纯水中溶出的磷酸的量。对于在纯水中溶出的磷酸的量的测定，存在各种方法，例如，已知有ICP-AES法(电感耦合等离子体发射光谱法)、硫酸肼显色法等，并无特别限定，例如，可以使用基于ICP-AES法而进行的分析定量。
接下来，对本实施方式的方向性电磁钢板的限定理由进行叙述。
本实施方式的方向性电磁钢板具有钢板和绝缘被膜。本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜含有选自Al、Fe、Mg、Mn、Ni及Zn中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐即第一磷酸金属盐、选自Co、Mo、V、W及Zr中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐即第二磷酸金属盐和胶体状二氧化硅，并且不含有铬酸盐，其形成于钢板的表面。此外，本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜的通过上述方法所测定的磷酸溶出量为30mg/m2以下。
在磷酸溶出量超过30mg/m2的情况下，被膜张力不足。据认为：这是由于绝缘被膜的致密度受损。另外，在磷酸溶出量过多的情况下，不仅被膜张力下降，而且由于绝缘被膜吸湿，从而导致有可能使耐蚀性劣化。根据以上的理由，本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜的磷酸溶出量被设定为30mg/m2以下。绝缘被膜的磷酸溶出量优选为27mg/m2以下、20mg/m2以下或者12mg/m2以下。
此外，在绝缘被膜为多孔的结构的情况下，由于绝缘被膜的表面积增加，磷酸从被膜内部也溶出，因此伴随着绝缘被膜的涂布量的增加，磷酸溶出量也会增加。但是，就本实施方式的方向性电磁钢板而言，由于绝缘被膜为致密的结构，因此磷酸仅从绝缘被膜的表面溶出，从被膜内部的磷酸溶出小到可以忽视的程度。因此，在本实施方式的方向性电磁钢板中，绝缘被膜的磷酸溶出量的上限不依赖于绝缘被膜的涂布量而成为30mg/m2。
绝缘被膜的磷酸溶出量由于越少越好，因此下限值为0mg/m2。但是如果考虑制造成本，则绝缘被膜的磷酸溶出量的下限值例如为3mg/m2或8mg/m2。
本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜的磷酸金属盐是选自Al、Fe、Mg、Mn、Ni及Zn中的1种或2种以上的溶解度比较高的金属的磷酸金属盐(以下，称为第一磷酸金属盐)与选自Co、Mo、V、W及Zr中的1种或2种以上的溶解度比较低的金属的磷酸金属盐(以下，称为第二磷酸金属盐)的组合。本发明的发明者们认识到：仅通过溶解度比较高的第一磷酸金属盐来抑制绝缘被膜的磷酸溶出量是困难的。另一方面，溶解度比较低的第二磷酸金属盐由于无法在作为绝缘被膜的材料的处理液中以高浓度溶解，因此仅通过它来生成具有充分的厚度、均匀性及密度等的绝缘被膜是困难的。通过将第一磷酸金属盐及第二磷酸金属盐这两者组合，从而能够抑制绝缘被膜的磷酸溶出量，使绝缘被膜的致密性提高。
此外，优选将第一磷酸金属盐设定为选自Al、Mg、Ni及Zn中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐。这是因为：在将第一磷酸金属盐设定为选自Al、Mg、Ni及Zn中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐的情况下，可在广泛的烘烤条件下得到平坦且均匀的外观。另外，优选将第二磷酸金属盐设定为选自V、W及Zr中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐。这是因为：在将第二磷酸金属盐设定为选自V、W及Zr中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐的情况下，可得到均匀色调的被膜。此外，在第二磷酸金属盐包含Co的情况下，被膜的色调容易变得不均匀，产生了对涂布干燥条件进行严格管理的必要。
此外，除上述以外的Na、K、Ca、Sr及Ba等金属的磷酸金属盐优选不在实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜中使用。例如，Na盐、K盐等磷酸的碱金属盐由于会使绝缘被膜的耐蚀性下降，因此不优选。磷酸的Ca盐由于容易生成磷灰石系的含水矿物，同样会使绝缘被膜的耐蚀性下降，因此不优选。另外，磷酸的Sr盐、Ba盐等由于溶解度非常低，即使在与溶解度比较高的磷酸金属盐混合的情况下，绝缘被膜处理液的液体稳定性也差，无法形成均匀的绝缘被膜，因此不优选。
本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜的胶体状二氧化硅(二氧化硅粒子)的形态没有特别限定，但优选平均粒径(平均1次粒径)为7～30nm。在胶体状二氧化硅的平均粒径低于7nm的情况下，由于会有下述情况，因此不优选，该情况是：绝缘被膜处理液的稳定性变差；以及绝缘被膜成为间隙大的多孔的被膜而绝缘被膜的密合性下降。另一方面，在胶体状二氧化硅的平均粒径超过30nm的情况下，由于会有下述情况，因此不优选，该情况是：胶体状二氧化硅的反应性变得不足，作为粘合剂的磷酸盐与胶体状二氧化硅的混合变得不充分；以及在绝缘被膜产生龟裂而密合性下降。另外，胶体状二氧化硅的平均粒径的下限值进一步优选设定为8nm或10nm。胶体状二氧化硅的平均粒径的上限值进一步优选设定为25nm、20nm、15nm或12nm。此外，进一步优选胶体状二氧化硅的表面由铝进行化学处理。需要说明的是，胶体状二氧化硅的平均粒径(平均1次粒径)例如可以通过由基于BET吸附法所得的比表面积测定值(依据JIS Z8830)的换算来求出。
在本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜中，第一磷酸金属盐、第二磷酸金属盐及胶体状二氧化硅各自的比率没有特别限定。只要磷酸溶出量为30mg/m2以下，则本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜就能够发挥优异的特性。但是，以下例示出优选的值。
绝缘被膜的胶体状二氧化硅的含量优选相对于绝缘被膜的总质量以固体成分换算计设定为25～55质量％。在绝缘被膜的胶体状二氧化硅的含量低于25质量％的情况下，有可能绝缘被膜的被膜张力会变得不充分，因此不优选，在绝缘被膜的胶体状二氧化硅的含量超过55质量％的情况下，有可能绝缘被膜的密合性会下降，因此不优选。另外，绝缘被膜的胶体状二氧化硅的含量的下限值更优选相对于绝缘被膜的总质量以固体成分换算计为27质量％、30质量％、32质量％或35质量％。绝缘被膜的胶体状二氧化硅的含量的上限值更优选相对于绝缘被膜的总质量以固体成分换算计为50质量％、49质量％、45质量％或40质量％。
绝缘被膜的第二磷酸金属盐的含量优选相对于绝缘被膜的总质量为0.5～10.0质量％。在绝缘被膜的第二磷酸金属盐的含量低于0.5质量％的情况下，有可能无法将绝缘被膜致密化而抑制绝缘被膜的磷酸溶出量。在绝缘被膜的第二磷酸金属盐的含量超过10.0质量％的情况下，有可能均匀的成膜变得困难。这是因为：在溶解度低的第二磷酸金属盐的量过量的情况下，有可能不会使第二磷酸金属盐完全地溶解于作为绝缘被膜的材料的绝缘被膜处理液中。绝缘被膜的第二磷酸金属盐的含量的进一步优选的上限值为9.0质量％、7.0质量％或4.0质量％。绝缘被膜的第二磷酸金属盐的含量的进一步优选的下限值为0.8质量％、1.0质量％或1.5质量％。
本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜的除了上述的胶体状二氧化硅及第二磷酸金属盐以外的剩余部分主要为第一磷酸金属盐。
本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜也可以进一步包含硼酸、硼酸钠以及氧化钛、氧化钼等各种氧化物、颜料和钛酸钡等无机化合物。另外，本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜有时会进一步包含来源于作为绝缘被膜的材料的绝缘被膜处理液中所含的后述的聚合辅助剂的各种化合物。就除了第一磷酸金属盐、第二磷酸金属盐及胶体状二氧化硅以外的这些化合物的量而言，只要绝缘被膜的磷酸溶出量达到规定范围内，则会停留在不会对绝缘被膜的各特性造成不良影响的水准，因此没有特别限定。另一方面，也可以将绝缘被膜中的除了第一磷酸金属盐、第二磷酸金属盐及胶体状二氧化硅以外的这些化合物的量的上限值相对于绝缘被膜的总质量设定为10质量％、9质量％或8质量％。也可以将绝缘被膜中的除了第一磷酸金属盐、第二磷酸金属盐及胶体状二氧化硅以外的这些化合物的量的下限值设定为0质量％。
本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜的被膜量没有特别限定，但2.0～7.0g/m2是适当的。在被膜量低于2.0g/m2的情况下，由于对方向性电磁钢板赋予高张力变得困难，并且方向性电磁钢板的绝缘性及耐蚀性等也会下降，因此不优选。另一方面，在被膜量超过7.0g/m2的情况下，由于方向性电磁钢板的占空系数(space factor)下降而变压器特性劣化，因此不优选。绝缘被膜的被膜量的下限值进一步优选为3.0g/m2或4.0g/m2。绝缘被膜的被膜量的上限值进一步优选为6.0g/m2或5.0g/m2。
在本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜中的第二磷酸金属盐的含有率可以由如ICP-AES那样地利用元素分析法测定金属元素的量来测定。就在本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜中的胶体状二氧化硅的含有率而言，其也可以通过使用ICP-AES测定Si量来测定。在本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜中的除了第一磷酸金属盐、第二磷酸金属盐及胶体状二氧化硅以外的物质(例如硼酸、硼酸钠、氧化钛、氧化钼、颜料及钛酸钡)的含有率可以通过ICP-AES或原子吸收光度法等元素分析法来测定。在本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜中的第一磷酸金属盐的含有率是通过从100质量％中减去除了第一磷酸金属盐以外的物质的总含量来求出的。
本实施方式的方向性电磁钢板的磷酸溶出量的测定方法如上所述。本实施方式的方向性电磁钢板的胶体状二氧化硅的平均一次粒径可以通过电子显微镜来测定。此外，作为绝缘被膜的材料而使用的胶体二氧化硅的平均一次粒径与绝缘被膜的胶体二氧化硅的平均一次粒径大致相同。本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜的被膜量可以通过计测被膜剥离前后的重量差来测定。
接下来，对本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。图2中所示的本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法(绝缘被膜处理方法)包括：将绝缘被膜处理液涂布于钢板的表面的工序S1；和对绝缘被膜处理液进行烘烤的工序S2。通过烘烤来形成绝缘被膜。绝缘被膜处理液含有：以固体成分换算计为100质量份的第一磷酸金属盐、以固体成分换算计为3～20质量份的第二磷酸金属盐、以固体成分换算计为35～125质量份的胶体状二氧化硅和0.3～6.0质量份的聚合辅助剂，在上述烘烤中，设定为：100～800℃的温度范围内的升温速度为30℃/秒以上、烘烤均热温度为800～1000℃及均热保持时间为10～60秒。
首先，对本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中的绝缘被膜处理液进行说明。
绝缘被膜处理液含有：第一磷酸金属盐、第二磷酸金属盐、胶体状二氧化硅和聚合辅助剂。绝缘被膜处理液的第一磷酸金属盐是选自Al、Fe、Mg、Mn、Ni及Zn中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐，绝缘被膜处理液的第二磷酸金属盐是选自Co、Mo、V、W及Zr中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐。另外，绝缘被膜处理液的第一磷酸金属盐优选为选自Al、Mg、Ni及Zn中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐，绝缘被膜处理液的第二磷酸金属盐优选为选自V、W及Zr中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐。选择这些磷酸金属盐作为绝缘被膜处理液的材料的理由与绝缘被膜中的磷酸金属盐的选择理由相同。
绝缘被膜处理液中的第二磷酸金属盐的以固体成分换算计的配合量相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份为3～20质量份是适当的。在绝缘被膜处理液中的第二磷酸金属盐的以固体成分换算计的配合量相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份为低于3质量份的情况下，无法将绝缘被膜致密化而抑制绝缘被膜的磷酸溶出量。另一方面，在绝缘被膜处理液中的第二磷酸金属盐的以固体成分换算计的配合量相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份为超过20质量份的情况下，使溶解度低的第二磷酸金属盐完全溶解于绝缘被膜处理液中变得困难，绝缘被膜的均匀性会受损。绝缘被膜处理液中的第二磷酸金属盐的以固体成分换算计的配合量的下限值相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份为5质量份或7质量份是适宜的。另外，绝缘被膜处理液中的第二磷酸金属盐的以固体成分换算计的配合量的上限值相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份为15质量份或10质量份是适宜的。
绝缘被膜处理液中含有的聚合辅助剂是促进磷酸金属盐的脱水聚合反应的辅助剂，其包含：作为脱水剂发挥功能的亚硝酸、硝酸、氯酸及它们的盐类、以及缩合磷酸及缩合磷酸盐等低分子的缩合磷酸化合物。
具体而言，聚合辅助剂也可以是选自亚硝酸、亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸、硝酸钠、硝酸钾、亚氯酸、亚氯酸钠、膦酸、膦酸钠、三磷酸、三磷酸钠、多磷酸及多磷酸钠等中的一种以上。它们可以单独使用，也可以组合使用。另外，作为聚合辅助剂，特别优选使用选自亚硝酸钠、亚硝酸及膦酸中的一种以上。
绝缘被膜处理液中的聚合辅助剂的配合量相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份为0.3～6.0质量份是适当的。在绝缘被膜处理液中的聚合辅助剂的配合量相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份为低于0.3质量份的情况下，磷酸金属盐的聚合反应不会充分进行，在绝缘被膜中得到高张力变得困难。另一方面，在绝缘被膜处理液中的聚合辅助剂的配合量相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份为超过6.0质量份的情况下，有可能绝缘被膜的耐蚀性会下降。在本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，通过在绝缘被膜处理液中添加规定量的聚合辅助剂，从而抑制绝缘被膜的磷酸溶出量，实现绝缘被膜的高张力化。此外，绝缘被膜处理液中的聚合辅助剂的配合量优选相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份为0.8～2.0质量份。聚合辅助剂的成分有时会在烘烤后残存于绝缘被膜中，但只要将聚合辅助剂的种类及配合量设定为上述的范围内，则容许残存。
绝缘被膜处理液中的胶体状二氧化硅的配合量相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份以固体成分换算计为35～125质量份是适当的。在绝缘被膜处理液中的胶体状二氧化硅的以固体成分换算计的配合量相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份为低于35质量份的情况下，无法充分地发挥由胶体状二氧化硅带来的张力赋予的效果。另一方面，在绝缘被膜处理液中的胶体状二氧化硅的以固体成分换算计的配合量相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份为超过125质量份的情况下，有可能所形成的绝缘被膜的造膜性会下降，密合性下降。胶体状二氧化硅的以固体成分换算计的配合量的下限值优选相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份为45质量份或50质量份。绝缘被膜处理液中的胶体状二氧化硅的以固体成分换算计的配合量的上限值优选相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份为100质量份或75质量份。在胶体状二氧化硅的配合量为这样的范围的情况下，能够得到表面外观更美丽的绝缘被膜。
绝缘被膜处理液中的胶体状二氧化硅的形态没有特别限定，但优选平均粒径(平均1次粒径)为7～30nm。胶体状二氧化硅的平均粒径的下限值进一步优选设定为8nm或10nm。胶体状二氧化硅的平均粒径的上限值进一步优选设定为20nm或15nm或12nm。优选这些粒径的理由与绝缘被膜中的胶体状二氧化硅的粒径的选择理由相同。
此外，也可以在本实施方式的方向性电磁钢板中所使用的胶体状二氧化硅或绝缘处理液中添加硼酸、硼酸钠以及氧化钛、氧化钼等各种氧化物、颜料及钛酸钡等无机化合物。特别是颜料等无机化合物由于具有不仅会使绝缘被膜着色、还会提高被膜硬度、使绝缘被膜不易产生伤痕的效果，因此优选。
但是，除了第一磷酸金属盐、第二磷酸金属盐、胶体状二氧化硅及聚合辅助剂以外的这些物质在本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜的制造方法中不是必需的。因此，绝缘被膜处理液中的这些物质的配合量的下限值相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份为0质量份。另外，绝缘被膜处理液中的除了第一磷酸金属盐、第二磷酸金属盐、胶体状二氧化硅及聚合辅助剂以外的这些物质的配合量的上限值也没有特别规定。但是，也可以将除了第一磷酸金属盐、第二磷酸金属盐、胶体状二氧化硅及聚合辅助剂以外的这些物质的以固体成分换算计的配合量的上限值相对于固体成分换算的第一磷酸金属盐100质量份规定为15质量份、12质量份或10质量份。
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中的绝缘处理液由于不需要包含有机酸盐，因此液体稳定性高，不易产生溶液的变色等。另外，本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中的绝缘处理液由于溶解度低的第二磷酸金属盐的配合量被限制在规定范围内，因此能够容易地均匀涂付于钢板上。
接下来，对本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中的绝缘被膜的形成方法进行叙述。
利用本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法而形成了绝缘被膜的钢板可以是通常的具有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板，也可以是不具有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板。在使用任一种钢板的情况下，方向性电磁钢板都会在成品退火后，在水洗除去剩余的退火分离剂之后，进行利用硫酸浴等而进行的酸洗处理及水洗处理。这样一来，钢板的表面的洗涤及活化得以进行，之后，对钢板涂布绝缘被膜处理液。被涂布了绝缘被膜处理液的方向性电磁钢板通过在后述的条件下实施烘烤工序而在表面形成绝缘被膜。
在烘烤工序中，被涂布了绝缘被膜处理液的方向性电磁钢板被加热至烘烤均热温度，在烘烤均热温度下进行保持，接着被冷却。这里，为了使磷酸金属盐的聚合状态成为理想的状态，适当地控制所涂布的绝缘被膜处理液的烘烤工序中的100～800℃的温度范围内的升温速度(℃/秒)、烘烤均热温度(℃)、均热保持时间(秒)是重要的。
在100～800℃的温度范围内的升温速度(℃/秒)需要为30℃/秒以上，优选为50℃/秒以上，更优选为70℃/秒以上。由于在升温速度为50℃/秒以上的情况下，容易得到赋予高张力的绝缘被膜，在升温速度为70℃/秒以上的情况下，容易得到均匀的绝缘被膜，因此是优选的。另一方面，由于在升温速度低于30℃/秒的情况下，绝缘被膜的不均匀化会进行，因此得不到充分的被膜张力。此外，升温速度的上限值没有特别限定，但如果考虑方向性电磁钢板的制造成本及制造设备的能力，则例如为100℃/秒。需要说明的是，本实施方式中的升温速度的规定需要在100～800℃的温度范围内的全部区域中被满足。即，被涂布了绝缘被膜处理液的钢板的升温速度需要在100～800℃的温度范围内一直被设定为30℃/秒以上。
所谓烘烤均热温度(℃)是表示烘烤工序中的到达板温(最高板温)，需要为800℃～1000℃，更优选为850℃～950℃。在烘烤均热温度低于800℃的情况下，绝缘被膜无法对钢板赋予充分的张力，在烘烤均热温度超过1000℃的情况下，有可能会在绝缘被膜产生龟裂，被膜张力下降、绝缘性等下降。另外，在烘烤均热温度超过1000℃的情况下，也有可能会对钢板产生伤痕。
均热保持时间(秒)表示处于烘烤均热温度的等温保持时间。均热保持时间需要为10秒以上，进一步优选为20秒以上。在均热保持时间低于10秒的情况下，有可能绝缘被膜的烘烤不足，吸湿性劣化。另一方面，均热保持时间被设定为60秒以下。在均热保持时间变得超过60秒的情况下，会产生绝缘被膜的过度的结晶化，因此绝缘被膜成为多孔状而张力受损。
此外，实施有上述的绝缘被膜处理的钢板没有特别限定。本实施方式的方向性电磁钢板的主要特征在于绝缘被膜的构成，这是因为：本实施方式的方向性电磁钢板的绝缘被膜的效果即能够对钢板的表面赋予大张力、密合性及耐蚀性良好、生产率良好、进而不包含铬酸盐这样的效果不论钢板的种类如何都可被发挥。
优选例如通过对使用日本特开平7-268567号公报中所公开的技术而制造的那样的方向性电磁钢板实施上述的绝缘被膜处理，从而能够进一步得到降低铁损的效果。具体而言，通过对下述方向性电磁钢板实施上述的绝缘被膜处理，从而能够进一步得到降低铁损的效果，上述方向性电磁钢板以单位为质量％计至少含有0.005％以下的C、2.5～7.0％的Si，能够任意地在不损害特性的范围内进一步含有其他合金元素(例如Mn：0～1.0％、Al：0～0.03％、N：0.01％以下、P：0.01％以下及S：0.01％以下)，剩余部分包含Fe及杂质，平均晶体粒径为1～10mm，(110)[001]的晶体取向与轧制方向所成的角平均为8°以下。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行叙述。但是，以下的实施例是用于说明本发明的一个例子，本发明并不限于以下的实施例。
铸造以质量％计包含C：0.082％、Si：3.25％、Mn：0.084％、sol.Al：0.026％、N：0.0088％、P：0.008％、S：0.023％、剩余部分为Fe及杂质的板坯，加热板坯之后，进行热轧，制成了2.3mm的热轧板。接着，在1100℃退火了5分钟后，冷轧至0.23mm厚，以850℃进行了脱碳退火。接着，对脱碳退火后的冷轧板涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂，在1200℃进行了10小时的成品退火。
从成品退火后的钢板的卷材中切取出宽度7cm×长度30cm的试样，通过水洗和轻酸洗除去残存于表面的退火分离剂，留下玻璃被膜后，进行了应力消除退火。接着，以表1中所示的配合比例制备了绝缘被膜处理液。表1中的所谓“二氧化硅含有率(以固体成分换算计)”是胶体状二氧化硅的以固体成分换算计的量在第一磷酸金属盐(磷酸盐1)、第二磷酸金属盐(磷酸盐2)、胶体状二氧化硅(二氧化硅)的以固体成分换算计的合计量中所占的比例。将调制好的绝缘被膜处理液按照使烧成后的方向性电磁钢板的被膜量成为4.3～4.7g/m2的范围的方式来调整涂布量，涂布于钢板上。将涂布有绝缘被膜处理液的钢板在表2中所示的各条件下进行了烘烤。表2中的所谓“升温温度”是在100～800℃的温度范围内的升温速度。但是，对于没有被升温至800℃的比较例4及比较例10，所谓“升温温度”是在100℃～均热温度的温度范围内的升温速度。表2中的所谓“均热温度”是烘烤均热温度，所谓“均热时间”是均热保持时间。
在烘烤后的方向性电磁钢板中，测定了第一磷酸金属盐的含有率、第二磷酸金属盐的含有率及胶体状二氧化硅(以固体成分换算计)的含有率以及除了这些以外的物质(其他物质)的含有率。另外，在烘烤后的方向性电磁钢板中，测定了磷酸溶出量。将其结果示于表3中。磷酸溶出量是通过下述方法来测定的：将方向性电磁钢板在沸腾的纯水中煮沸10分钟，测定在纯水中溶出的磷酸的量，将磷酸的量除以被煮沸的方向性电磁钢板的绝缘被膜的面积。在纯水中溶出的磷酸的量的测定是通过下述方法来算出的：将溶出了磷酸的纯水(溶液)冷却，通过ICP-AES来测定将冷却后的溶液以纯水进行了稀释而得到的样品的磷酸浓度。绝缘被膜中的第一磷酸金属盐(磷酸盐1)的含有率是通过下述方法来测定的：通过ICP-AES将各金属元素的量进行定量，将由此所得到的值换算成相当于各金属元素所涉及的磷酸金属盐的质量。第二磷酸金属盐(磷酸盐2)的含有率同样是以通过ICP-AES将各金属元素的量进行定量，将由此所得到的值换算成相当于各金属元素所涉及的磷酸金属盐的质量的方法来测定的。胶体状二氧化硅(二氧化硅)的含有率是以通过ICP-AES计测Si量并进行换算的方法来测定的。其他物质的含有率是通过ICP-AES或者原子吸收光度法来测定的。
[表1]
Figure BDA0001609131310000201
[表2]
Figure BDA0001609131310000211
带下划线的值为本发明的规定范围外。
此外，表1中，记号“-”表示没有配合符合的成分。另外，聚合辅助剂“A”表示亚硝酸，聚合辅助剂“B”表示膦酸，聚合辅助剂“C”表示三磷酸，聚合辅助剂“D”表示亚硝酸钠，其他物质“J”表示氧化钛，其他物质“K”表示硼酸钠。在表3中，作为“其他物质”的量记载的记号“-”表示其他物质的量为检测限以下。此外，在几个例子中，绝缘被膜的第一磷酸金属盐、第二磷酸金属盐、胶体二氧化硅及其他物质的含量的合计值不会正好成为100质量％，这起因于各物质的含量的测定精度的不同。在表3中，“其他物质”的值被记载为“-”的例子的绝缘被膜是实质上仅包含第一磷酸金属盐、第二磷酸金属盐及胶体二氧化硅的膜。
[表3]
Figure BDA0001609131310000221
带下划线的值为本发明的规定范围外。
对于在上述形成绝缘被膜的方向性电磁钢板，评价了被膜张力、密合性、耐蚀性及磁特性。将评价结果示于表4中。
绝缘被膜的被膜张力是由将单面的绝缘被膜剥离时的钢板的翘曲量来测定。对于被膜张力，被膜张力为1.5N/mm2以上的试样被判断为合格。
另外，密合性是通过在各钢板上贴附玻璃纸胶带后、在将各钢板卷绕于10mm、20mm、30mm的各直径的圆棒上时、绝缘被膜发生剥离的直径来进行评价的。此外，在表3中，“0”表示即使卷绕钢板的圆棒的直径为10mm直径、绝缘被膜也没有剥离的情况。对于密合性，在卷绕于20mm或30mm的各直径的圆棒上时，绝缘被膜中没有产生剥离的试样被判断为合格。
各种磁特性是通过JIS C2556中规定的单板磁特性试验(Single SheetTester：SST试验)来进行测定的。对于磁特性，B8为1.91以上，并且W17/50为0.83以下的试样被判断为合格。
耐蚀性是通过5％盐水喷雾试验来进行评价的。暴露时间设定为10小时。将生锈状况评价为10个等级，将没有生锈的试样视为耐蚀性10，将生锈部位的面积率为50％的试样视为耐蚀性1。关于耐蚀性，将耐蚀性为7以上的试样设定为合格。
[表4]
Figure BDA0001609131310000241
如果参照表4的结果，则可知：使用本发明中规定的磷酸金属盐的组合和聚合辅助剂进行成膜且将磷酸溶出量控制在30mg/m2以下的绝缘被膜与比较例相比为高张力，并且密合性优异。另外，可知：形成有这样的绝缘被膜的方向性电磁钢板的磁特性发生了改善。另一方面，超出本发明的规定的比较例不具有优异的特性。
具体而言，比较例1由于第1磷酸金属盐为Ca盐，因此在绝缘被膜中产生裂纹从而密合性劣化。比较例2由于使用了粒径比本发明的范围小的胶体状二氧化硅作为材料，因此绝缘被膜成为间隙大的多孔的被膜，密合性下降。比较例3由于使用了粒径比本发明的范围大的胶体状二氧化硅作为材料，因此在绝缘被膜中产生龟裂从而密合性下降。
另外，比较例4由于胶体状二氧化硅的配合比例比本发明的范围少，因此进行绝缘被膜的结晶化而密合性下降。比较例5由于胶体状二氧化硅的配合比例比本发明的范围多，因此在绝缘被膜中产生了膨起。比较例6由于使用了与本发明不同的磷酸金属盐的组合的绝缘被膜处理液作为材料，因此产生膨起从而被膜张力劣化。比较例7由于使用了与本发明不同的磷酸金属盐的组合的绝缘被膜处理液作为材料，并且没有使用聚合辅助剂，因此绝缘被膜成为间隙多的多孔的被膜从而密合性劣化。比较例8～12由于升温速度、均热温度及均热时间中的某一者为本发明的规定范围外，因此进行绝缘被膜的结晶化，成为多孔的被膜从而密合性劣化。比较例13由于聚合辅助剂不足，因此绝缘被膜成为间隙多的多孔的被膜从而密合性劣化。比较例14由于使用了与本发明不同的磷酸金属盐的组合的绝缘被膜处理液作为材料，因此被膜张力劣化。
因此，根据本发明，通过改善形成于方向性电磁钢板的表面的不含有铬化合物的绝缘被膜的性状，从而能够使绝缘被膜的被膜张力及密合性变得良好，使方向性电磁钢板的磁特性提高。
另外，本发明的方向性电磁钢板可以作为变压器制造中的铁芯材料而适宜地使用。
以上，参照所附附图对本发明的优选的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限于这样的例子。只要是具有本发明所属技术领域中的普通的知识的人，则显然可以在权利要求书中记载的技术思想的范畴内想到各种变更例或修正例，对于这些也当然理解为属于本发明的技术范围。
产业上的可利用性
根据本发明，由于热膨胀率小、密合性高、进而致密，因此具有能够对钢板的表面赋予大张力、进而不包含铬酸盐的绝缘被膜。因此本发明在不使用铬酸盐的情况下可得到磁特性大为提高的方向性电磁钢板。另外，根据本发明，能够得到耐蚀性、滑动性及生产率也良好的方向性电磁钢板。

Claims (13)

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，其是具备钢板和绝缘被膜的方向性电磁钢板，
所述绝缘被膜含有：
选自Al、Fe、Mg、Mn、Ni及Zn中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐即第一磷酸金属盐；
选自Co、Mo、V、W及Zr中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐即第二磷酸金属盐；和
胶体状二氧化硅，
其中，所述绝缘被膜不含有铬酸盐，
通过将所述方向性电磁钢板在沸腾的纯水中煮沸10分钟、测定在所述纯水中溶出的磷酸的量、将所述磷酸的量除以被煮沸的所述方向性电磁钢板的所述绝缘被膜的面积而测定的所述绝缘被膜的磷酸溶出量为30mg/m2以下，
所述胶体状二氧化硅的平均一次粒径为7～30nm。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述第一磷酸金属盐是选自Al、Mg、Ni及Zn中的1种或2种以上的所述金属的所述磷酸金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述第二磷酸金属盐是选自V、W及Zr中的1种或2种以上的所述金属的所述磷酸金属盐。
4.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述第二磷酸金属盐的含有率相对于所述绝缘被膜的总质量为0.5～10.0质量％。
5.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述胶体状二氧化硅的含有率相对于所述绝缘被膜的总质量以固体成分换算计为25～55质量％。
6.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述绝缘被膜的被膜量为2.0～7.0g/m2。
7.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述绝缘被膜进一步包含选自硼酸、硼酸钠、氧化钛、氧化钼、颜料及钛酸钡中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述钢板以单位为质量％计含有：
C：0.005％以下、
Si：2.5～7.0％、
Mn：0～1.0％、
Al：0～0.03％、
N：0.01％以下、
P：0.01％以下、以及
S：0.01％以下，
剩余部分包含Fe及杂质，
其中，所述钢板的平均晶体粒径为1～10mm，
所述钢板的(110)[001]的晶体取向与轧制方向所成的角平均为8°以下。
9.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，具备：
将绝缘被膜处理液涂布于钢板的表面的工序；和
对所述绝缘被膜处理液进行烘烤而形成绝缘被膜的工序，
其中，所述绝缘被膜处理液含有：
以固体成分换算计为100质量份的选自Al、Fe、Mg、Mn、Ni及Zn中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐即第一磷酸金属盐；
以固体成分换算计为3～20质量份的选自Co、Mo、V、W及Zr中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐即第二磷酸金属盐；
以固体成分换算计为35～125质量份的胶体状二氧化硅；和
0.3～6.0质量份的聚合辅助剂，
在所述烘烤中，设定为：在100～800℃的温度范围内的升温速度为30℃/秒以上、烘烤均热温度为800～1000℃及均热保持时间为10～60秒，
所述聚合辅助剂是选自亚硝酸、亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸、硝酸钠、硝酸钾、亚氯酸、亚氯酸钠、膦酸、膦酸钠、三磷酸、三磷酸钠、多磷酸及多磷酸钠中的一种以上，
所述胶体状二氧化硅的平均一次粒径为7～30nm。
10.根据权利要求9所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述第一磷酸金属盐是选自Al、Mg、Ni及Zn中的1种或2种以上的所述金属的所述磷酸金属盐。
11.根据权利要求9或10所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述第二磷酸金属盐是选自V、W及Zr中的1种或2种以上的所述金属的所述磷酸金属盐。
12.根据权利要求9所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述绝缘被膜处理液进一步包含选自硼酸、硼酸钠、氧化钛、氧化钼、颜料及钛酸钡中的一种以上。
13.根据权利要求9所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述钢板以单位为质量％计含有：
C：0.005％以下、
Si：2.5～7.0％、
Mn：0～1.0％、
Al：0～0.03％、
N：0.01％以下、
P：0.01％以下、以及
S：0.01％以下，
剩余部分包含Fe及杂质，
其中，所述钢板的平均晶体粒径为1～10mm，
所述钢板的(110)[001]的晶体取向与轧制方向所成的角平均为8°以下。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015115036A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 Ｊｆｅスチール株式会社 クロムフリー張力被膜用処理液、クロムフリー張力被膜の形成方法、およびクロムフリー張力被膜付き方向性電磁鋼板
EP3719169A4 (en) * 2017-11-28 2021-01-13 JFE Steel Corporation ORIENTED GRAIN STEEL MAGNETIC SHEET AND ITS PRODUCTION PROCESS
US11923115B2 (en) 2018-02-06 2024-03-05 Jfe Steel Corporation Insulating coating-attached electrical steel sheet and manufacturing method therefor
CN109852110A (zh) * 2019-01-04 2019-06-07 武汉钢铁有限公司 一种提高无铬环保涂层取向硅钢表面质量的制备方法
CN109777160B (zh) * 2019-01-08 2020-02-14 南京宝淳新材料科技有限公司 一种方向性电磁钢板用涂料及其制备方法
RU2771130C1 (ru) * 2019-01-16 2022-04-26 Ниппон Стил Корпорейшн Способ производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой
JP7200687B2 (ja) * 2019-01-16 2023-01-10 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板及びその製造方法
CN114207158A (zh) * 2019-07-31 2022-03-18 杰富意钢铁株式会社 无方向性电磁钢板及其制造方法
JP7283423B2 (ja) * 2020-03-12 2023-05-30 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法
KR102332737B1 (ko) * 2020-04-17 2021-12-01 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 무방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004060026A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Jfe Steel Kk 高周波磁気特性、圧延性および加工性に優れる方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2009013467A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Jfe Steel Kk クロムレス張力被膜用処理液およびクロムレス張力被膜の形成方法ならびにクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板
JP2010013692A (ja) * 2008-07-03 2010-01-21 Nippon Steel Corp 絶縁被膜処理剤と該被膜処理剤を塗布した方向性電磁鋼板及びその絶縁被膜処理方法
JP2012092409A (ja) * 2010-10-28 2012-05-17 Jfe Steel Corp 方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2013249486A (ja) * 2012-05-30 2013-12-12 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 絶縁皮膜付き電磁鋼板および絶縁皮膜形成用処理液

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE789262A (fr) 1971-09-27 1973-01-15 Nippon Steel Corp Procede de formation d'un film isolant sur un feuillard d'acierau silicium oriente
JPS5328375A (en) 1976-08-11 1978-03-16 Fujitsu Ltd Inspecting method
JPS54143737A (en) 1978-04-28 1979-11-09 Kawasaki Steel Co Formation of chromiummfree insulating top coating for directional silicon steel plate
JPS5934604B2 (ja) 1980-06-19 1984-08-23 富士通株式会社 粉体回収装置
JPS6141778A (ja) 1984-08-02 1986-02-28 Nippon Steel Corp 張力付加性およびスベリ性の優れた方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法
JP3379027B2 (ja) 1994-04-13 2003-02-17 新日本製鐵株式会社 方向性電磁鋼板被膜形成用塗布剤
US5643370A (en) * 1995-05-16 1997-07-01 Armco Inc. Grain oriented electrical steel having high volume resistivity and method for producing same
JP3379061B2 (ja) 1997-08-28 2003-02-17 新日本製鐵株式会社 高張力絶縁被膜を有する方向性電磁鋼板とその処理方法
JP2000178760A (ja) 1998-12-08 2000-06-27 Nippon Steel Corp クロムを含まない表面処理剤及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法
JP4449454B2 (ja) 2003-12-26 2010-04-14 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板用クロムフリー絶縁被膜の形成方法
JP4725094B2 (ja) * 2004-12-14 2011-07-13 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜付き電磁鋼板
US7850792B2 (en) * 2005-07-14 2010-12-14 Nippon Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet having insulating film not containing chromium and insulating film agent of same
JP4878788B2 (ja) * 2005-07-14 2012-02-15 新日本製鐵株式会社 クロムを含有しない電磁鋼板用絶縁被膜剤
JP5063902B2 (ja) * 2006-02-17 2012-10-31 新日本製鐵株式会社 方向性電磁鋼板とその絶縁被膜処理方法
BRPI0712594B1 (pt) * 2006-05-19 2018-07-10 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Chapa de aço elétrica com grão orientado tendo uma película de isolamento de alta resistência à tração e método de tratamento de tal película de isolamento.
JP4983334B2 (ja) * 2007-03-28 2012-07-25 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液および方向性電磁鋼板の製造方法
JP5228364B2 (ja) * 2007-04-23 2013-07-03 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板
JP5194641B2 (ja) 2007-08-23 2013-05-08 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液および絶縁被膜付方向性電磁鋼板の製造方法
ES2696550T3 (es) * 2009-10-26 2019-01-16 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Chapa de acero aleado galvanizado por inmersión en caliente y método para su fabricación
JP5633402B2 (ja) 2011-01-31 2014-12-03 Ｊｆｅスチール株式会社 クロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板
KR20140099923A (ko) * 2011-12-28 2014-08-13 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 코팅 부착 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법
RU2578296C2 (ru) * 2011-12-28 2016-03-27 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Текстурированный лист из электротехнической стали и способ снижения потерь в железе
RU2613818C1 (ru) * 2013-02-28 2017-03-21 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Способ изготовления листа из текстурированной электротехнической стали
US20160111182A1 (en) * 2013-05-23 2016-04-21 Jfe Steel Corporation Electrical steel sheet provided with insulating coating
WO2015115036A1 (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 Ｊｆｅスチール株式会社 クロムフリー張力被膜用処理液、クロムフリー張力被膜の形成方法、およびクロムフリー張力被膜付き方向性電磁鋼板
KR20160134781A (ko) * 2014-04-24 2016-11-23 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 방향성 전기 강판용의 크롬 프리 절연 피막 처리액 및 크롬 프리 절연 피막 형성 방향성 전기 강판
ES2800478T3 (es) * 2015-02-03 2020-12-30 Nippon Steel Corp Lámina de acero para un depósito de combustible
EP3276043B1 (en) * 2015-03-27 2021-12-15 JFE Steel Corporation Insulating-coated oriented magnetic steel sheet and method for manufacturing same
CN107735511B (zh) * 2015-04-07 2022-05-10 凯密特尔有限责任公司 无镍磷化金属表面的方法
KR102048807B1 (ko) * 2015-09-02 2019-11-26 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 절연 피막 처리액 및 절연 피막 부착 금속의 제조 방법
KR20170073311A (ko) * 2015-12-18 2017-06-28 주식회사 포스코 방향성 전기강판용 절연피막 조성물, 방향성 전기강판의 절연피막 형성 방법, 및 절연피막이 형성된 방향성 전기강판

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004060026A (ja) * 2002-07-31 2004-02-26 Jfe Steel Kk 高周波磁気特性、圧延性および加工性に優れる方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2009013467A (ja) * 2007-07-04 2009-01-22 Jfe Steel Kk クロムレス張力被膜用処理液およびクロムレス張力被膜の形成方法ならびにクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板
JP2010013692A (ja) * 2008-07-03 2010-01-21 Nippon Steel Corp 絶縁被膜処理剤と該被膜処理剤を塗布した方向性電磁鋼板及びその絶縁被膜処理方法
JP2012092409A (ja) * 2010-10-28 2012-05-17 Jfe Steel Corp 方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2013249486A (ja) * 2012-05-30 2013-12-12 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp 絶縁皮膜付き電磁鋼板および絶縁皮膜形成用処理液

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