CN112771203A - 无铬绝缘被膜形成用处理剂、带绝缘被膜的方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

无铬绝缘被膜形成用处理剂、带绝缘被膜的方向性电磁钢板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

无铬绝缘被膜形成用处理剂，其以相对于以固体成分换算计为100质量份的(A)而言(B)为以SiO2固体成分换算计为50～150质量份、(C)为以金属元素计为5.0质量份以上的方式含有(A)：从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn的磷酸盐中选择的1种或2种以上；(B)：胶体状二氧化硅；(C)：从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Co的有机酸盐中选择的1种或2种以上；和(D)：磷酸，并且以下述方式含有(D)：使得处理剂中的作为金属元素的M2+(其中所述M2+为从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Mn、Ni、Cu、Co中选择的1种或2种以上)、M3+(其中所述M3+为从Al、Fe中选择的1种或2种)与磷元素P的摩尔比满足0.50＜(M2++1.5×M3+)/P≤1.20且pH低于4.5。

Description

无铬绝缘被膜形成用处理剂、带绝缘被膜的方向性电磁钢板 及其制造方法
技术领域
本发明涉及无铬绝缘被膜形成用处理剂。另外，本发明涉及在表面上具备将所述无铬绝缘被膜形成用处理剂烧结而成的绝缘被膜的带绝缘被膜的方向性电磁钢板及其制造方法。本发明特别涉及下述无铬绝缘被膜形成用处理剂：当在方向性电磁钢板表面被覆无铬绝缘被膜时，能够形成有效防止以往不可避免地发生的耐吸湿性下降，并能够确保与含有铬的绝缘被膜同样优异的耐吸湿性的绝缘被膜。
背景技术
方向性电磁钢板为作为变压器、发电机的铁芯材料使用的软磁性材料，具有作为铁的易磁化轴的＜001＞晶向与钢板的轧制方向高度一致的结晶组织。这样的织构在方向性电磁钢板的制造工序中通过二次再结晶而形成，在该二次再结晶中，在二次再结晶退火时使所谓高斯(Goss)晶向的(110)〔001〕晶向的晶粒优先巨大生长。
通常，在方向性电磁钢板中，为了赋予绝缘性、加工性及防锈性等而在表面设置被膜。该表面被膜由以最终退火时形成的镁橄榄石为主体的基底被膜和在其上形成的磷酸盐系的上涂被膜形成。
这些被膜由于在高温中形成且具有低热膨胀系数，因此具有基于下降至室温时的钢板与被膜的热膨胀系数差异而对钢板赋予张力、减少铁损的效果。因此，希望该被膜将尽可能高的张力赋予至钢板。
为了满足这样的要求，以往提出了多种被膜。例如，专利文献1中提出了以磷酸镁、胶体状二氧化硅及铬酸酐为主体的被膜，另外，专利文献2中提出了以磷酸铝、胶体状二氧化硅及铬酸酐为主体的被膜。
另一方面，由于近年来对环境保护关注度提高，对不含铬、铅等有害物质的产品的需求提高，对于方向性电磁钢板也希望开发无铬(不含铬)的被膜。但是，由于在无铬被膜的情况下发生显著的耐吸湿性下降、张力施加不足的问题，因此无法采用无铬方式。
作为解决上述问题的方法，在专利文献3中提出了使用由胶体状二氧化硅和磷酸铝、硼酸及硫酸盐形成的处理液的被膜形成方法。由此能够改善耐吸湿性、基于张力施加的铁损减少效果，但仅是该方法的情况下，与形成含有铬的被膜的情况相比，铁损及耐吸湿性的改善效果并不充分。
为了解决该问题，例如，进行了使处理液中的胶体状二氧化硅增量等的尝试。由此，虽然张力施加不足得到解决而铁损减少效果增加，但耐吸湿性反而下降。另外，也尝试了增加硫酸盐的添加量，但在该情况下，虽然耐吸湿性得到改善，但张力施加变得不足、铁损减少效果不充分，在任一情况下，均无法同时实现耐吸湿性和基于张力施加的铁损减少效果这两种特性。
除此以外，作为无铬的被膜形成方法，例如专利文献4中公开了取代铬化合物而添加硼化合物的方法，专利文献5中公开了添加氧化物胶体状物质的方法。但是，无论使用何种技术，均无法使耐吸湿性和基于张力施加的铁损减少效果二者达到与形成含铬的被膜的情况相同等级，无法成为彻底的解决方案。另外，专利文献6中公开了为了提高被膜的耐腐蚀性、耐退火性而在处理剂中含有Ca、Mn、Fe、Mg、Zn、Co、Ni、Cu、B、Al的有机酸盐的1种或2种以上的技术。但是，专利文献6的技术存在因发生被膜的开裂、鼓胀而被膜张力降低，另外，耐吸湿性、耐腐蚀性达不到与形成有含铬的被膜的情况相同等级的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50-79442号公报
专利文献2：日本特开昭48-39338号公报
专利文献3：日本特开昭54-143737号公报
专利文献4：日本特开2000-169973号公报
专利文献5：日本特开2000-169972号公报
专利文献6：日本特开2000-178760号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况提出的，目的在于提供能够形成被膜张力、耐吸湿性、耐腐蚀性优异的绝缘被膜的无铬绝缘被膜形成用处理剂。另外，本发明目的在于提供具备被膜张力、耐吸湿性、耐腐蚀性优异的无铬绝缘被膜的带绝缘被膜的方向性电磁钢板及其制造方法。
用于解决课题的手段
然而，为解决上述课题，本申请的发明人为了利用无铬绝缘被膜获得希望的耐吸湿性、耐腐蚀性和优异的被膜张力而进行了深入调查研究。其结果，发现即使应用专利文献6的技术而被膜张力、耐吸湿性、耐腐蚀性仍很差的原因为Ca、Mn、Fe、Mg、Zn、Co、Ni、Cu、B、Al的有机酸盐的含量的不充分的程度。另外，发现如专利文献6所公开的那样，即使有机酸盐的含量增加，有机酸盐也会析出到绝缘被膜的表面成为异物，绝缘被膜的密合性、被膜张力降低或绝缘被膜外观失去光泽。因而，本申请的发明人对于避免异物析出并进一步提高有机酸盐的含量进行了深入研究，结果发现，通过在绝缘被膜形成用处理剂中添加磷酸(H3PO4)，并将所述处理剂中的作为金属元素的M2+、M3+与磷元素P的摩尔比(M2++1.5×M3+)/P及pH调节为一定值以下，从而能够提高有机酸盐的含量，并得到了本发明。
即，本发明的要旨构成如下。
[1]无铬绝缘被膜形成用处理剂，其用于在方向性电磁钢板的表面形成绝缘被膜，该无铬绝缘被膜形成用处理剂含有：
(A)成分：从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn的磷酸盐中选择的1种或2种以上；和
(B)成分：胶体状二氧化硅；和
(C)成分：从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Co的有机酸盐中选择的1种或2种以上；和
(D)成分：磷酸，
相对于以固体成分换算计的100质量份的(A)成分而言，含有以SiO2固体成分换算计为50～150质量份的(B)成分、以金属元素计为5.0质量份以上的(C)成分，且
以下述方式含有(D)成分：使得作为所述无铬绝缘被膜形成用处理剂中的金属元素的M2+(其中，所述M2+为从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Mn、Ni、Cu、Co中选择的1种或2种以上)、M3+(其中，所述M3+为从Al、Fe中选择的1种或2种)与磷元素P的摩尔比满足0.50＜(M2++1.5×M3+)/P≤1.20，且使得该无铬绝缘被膜形成用处理剂的pH低于4.5。
[2]根据[1]所述的无铬绝缘被膜形成用处理剂，其中，(C)成分包含从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Co的羧酸盐中选择的1种或2种以上。
[3]根据[1]或[2]所述的无铬绝缘被膜形成用处理剂，其中，(C)成分包含从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Co的、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、葡萄糖酸盐中选择的1种或2种以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的无铬绝缘被膜形成用处理剂，其比重为1.07～1.35。
[5]带绝缘被膜的方向性电磁钢板，其在方向性电磁钢板的表面具备将上述[1]～[4]中任一项所述的无铬绝缘被膜形成用处理剂烧结而成的绝缘被膜。
[6]根据[5]所述的带绝缘被膜的方向性电磁钢板，其中，包含所述绝缘被膜的被膜中的碳含量为0.050～0.350质量％。
[7]带绝缘被膜的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在将所述[1]～[4]中任一项所述的无铬绝缘被膜形成用处理剂涂布在方向性电磁钢板的表面后进行烧结。
发明效果
根据本发明，能够提供能形成被膜张力、耐吸湿性、耐腐蚀性优异的绝缘被膜的无铬绝缘被膜形成用处理剂。
需要说明的是，以下，也将无铬绝缘被膜形成用处理剂简称为“处理剂”。
附图说明
图1是示出处理剂的比重与被膜中的碳含量的关系的曲线图的一例。
具体实施方式
以下，说明作为本发明的基础的实验结果。
首先，按照下述方式准备处理剂。
首先，以处理剂中的作为金属元素的M2+、M3+与磷元素P的摩尔比、即Mg2+/P成为表1中记载的摩尔比的方式，添加以固体成分换算计为100质量份的伯磷酸镁、以SiO2固体成分换算计为117质量份的胶体状二氧化硅、以镁计为16.7质量份的二柠檬酸三镁、浓度为85质量％的正磷酸水溶液(比重1.69)，制造无铬绝缘被膜形成用处理剂。在通过公知的方法制造各所述处理剂并以在具有镁橄榄石被膜的板厚为0.23mm的最终退火后的方向性电磁钢板以两面合计干燥后的单位面积重量为8g/m2的方式涂布后，于300℃干燥1分钟，之后，实施兼为平坦化退火和绝缘被膜的烧结的热处理(850℃、2分钟、N2：100vol％气氛)。
针对按照上述方式制得的带绝缘被膜的方向性电磁钢板，通过以下方法调查有无异物向绝缘被膜表面析出、针对方向性电磁钢板的张力赋予(被膜张力)、耐吸湿性、耐腐蚀性。需要说明的是，就赋予张力和耐腐蚀性而言，在采集各试验片后进行去应力退火(800℃、2小时)，以供试验用。
对于有无异物析出而言，目视观察绝缘被膜表面来评价。并且，将观察到异物析出设为“有”，将未观察到异物析出设为“无”。
对于绝缘被膜对方向性电磁钢板赋予的张力(被膜张力)而言，采用轧制方向的张力，将轧制方向长度280mm×轧制正交方向长度30mm的试验片的一个面的绝缘被膜用粘接带掩蔽以使其不会被除去，然后使用碱、酸等将一面的绝缘被膜剥离除去，接下来，将所述试验片的一端30mm固定，将试验片250mm的部分设为测定长度来测定翘曲量，并使用下述式(I)进行计算。
对钢板赋予的张力[MPa]＝钢板杨氏模量[GPa]×板厚[mm]×翘曲量[mm]÷(测定长度[mm])2×103......式(I)
其中，钢板杨氏模量为132GPa。将被膜张力为8.0MPa以上评价为良好(被膜张力优异)。
耐吸湿性通过磷的溶出试验来评价。将3张50mm×50mm的试验片在100℃的蒸馏水中浸渍煮沸5分钟，测定磷的溶出量[μg/150cm2]，评价张力被膜在水中的溶解容易度。将P(磷)的溶出量为220[μg/150cm2]以下评价为良好(耐吸湿性优异)。P的溶出量的测定方法并无特别限定，能够通过例如基于ICP发光分析的定量分析来测定P溶出量。
关于耐腐蚀性，将50mm×50mm的试验片以单板状态在相对湿度50％、气氛温度50℃的空气气氛中保持50小时后，观察钢板表面，将未产生锈蚀而耐腐蚀性非常优异的试验片记为◎，将锈蚀面积率低于5％而耐腐蚀性优异的试验片记为○，将锈蚀面积率为5％以上的试验片记为×。将◎、〇评价为良好(耐腐蚀性优异)。
表1中示出有无异物向绝缘被膜表面析出、被膜张力、磷溶出量、耐腐蚀性的评价结果。
[表1]
Figure BDA0002994118260000071
根据以上实验结果可知，通过添加磷酸并将处理剂中的作为金属元素的M2+、M3+与磷元素P的摩尔比(M2++1.5×M3+)/P及pH设为一定值以下，从而即使大量含有有机酸盐也不会发生析出，能够形成兼具有优异的耐腐蚀性、耐吸湿性和充分的被膜张力的无铬绝缘被膜。
通过本发明能够提高绝缘被膜的耐吸湿性的理由推定如下。处理剂中的有机酸盐中的金属元素在绝缘被膜形成时的烧结时、去应力退火时随着有机成分的消失而变为游离态并与游离磷酸反应，生成稳定的磷酸化合物。即，如同在以往的配合有铬化合物的情况下Cr具有与游离磷酸反应而生成CrPO4这样的非常稳定的化合物的作用这样，认为有机酸盐中的金属元素在烧结、去应力退火时的高温范围与磷酸成分反应而稳定化，抑制分解以提高耐吸湿性。
另外，由本发明的处理剂形成的绝缘被膜能够抑制裂纹产生，能够抑制由开裂引起的被膜张力降低、耐腐蚀性下降。通过本发明能够阻止烧结处理后的绝缘被膜开裂的理由推定如下。绝缘被膜开裂认为是在烧结时的绝缘被膜表面半固化的状态下，在磷酸盐的脱水中产生的H2O将绝缘被膜带起而产生。认为有机酸盐中的有机成分在绝缘被膜的烧结时分解而产生CO、CO2等气体，该排出通道成为高温下的H2O的排出通道，抑制绝缘被膜开裂。
接下来，说明与本发明关联的各构成。
〔方向性电磁钢板〕
在本发明中成为对象的钢板为方向性电磁钢板。通常，方向性电磁钢板如下制造：将含硅钢坯通过公知的方法热轧，在通过1次冷轧或夹着中间退火的多次冷轧而精轧为最终板厚后，实施一次再结晶退火，接下来涂布退火分离剂，然后进行最终退火。
〔无铬绝缘被膜形成用处理剂〕
本发明的无铬绝缘被膜形成用处理剂含有以下的(A)～(D)成分。
[(A)成分：磷酸盐]
作为磷酸盐，使用从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn的磷酸盐中选择的1种或2种以上。通常使用上述磷酸盐中的任一种，但也可以混合使用2种以上。作为磷酸盐的种类，伯磷酸盐(重磷酸盐)因容易获得而优选。
[(B)成分：胶体状二氧化硅]
在本发明的处理剂中，上述(A)成分与胶体状二氧化硅的基液的比例是重要的。相对于以固体成分换算计为100质量份的上述(A)成分，胶体状二氧化硅以SiO2固体成分换算计为50～150质量份。若少于50质量份，则所形成的绝缘被膜的热膨胀系数减小效果减弱，对钢板赋予的张力降低，因此无法获得由绝缘被膜形成带来的铁损改善效果。另外，若多于150质量份，则存在烧结时绝缘被膜容易结晶化且容易产生裂纹，耐腐蚀性、密合性也劣化的情况。
[(C)成分：有机酸盐]
本发明的处理剂含有从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Co的有机酸盐中选择的1种或2种以上的有机酸盐。有机酸盐相对于以固体成分换算计为100质量份的上述(A)成分而言以有机酸盐中的金属元素计配合5.0质量份以上。从获得更优异的被膜张力的方面出发，优选有机酸盐相对于以固体成分换算计为100质量份的上述(A)成分而言以有机酸盐中的金属元素计配合超过5.0质量份，更加优选配合7.0质量份以上，进一步优选配合10质量份以上。若有机酸盐的含量以金属元素计少于5.0质量份，则无法通过绝缘被膜中的游离磷酸与金属元素反应来实现P的稳定化，而且，存在绝缘被膜产生鼓胀、裂纹的情况，无法充分获得耐吸湿性、耐腐蚀性提高效果。需要说明的是，有机酸盐含量的上限并无特别限定，但例如相对于以固形物换算计为100质量份的上述(A)成分而言以有机酸盐中的金属元素计为60质量份以下，能够设为50质量份以下。有机酸盐不仅可以是有机酸盐本身，也可以是通过反应制备而得到的有机酸盐，例如通过使有机酸盐或有机酸与金属氢氧化物反应来制备。只要处理剂的稳定性没有问题，则也可以存在游离的有机酸、即，不与金属反应的羧酸等酸成分，而游离的有机酸的含量优选设为有机酸盐的摩尔数以下。
作为构成有机酸盐的有机酸，优选羧酸、即，具有至少一个羧基的有机酸。羧酸也可以具有羧基以外的官能团。作为所述官能团，能够举出例如羟基等。认为通过含有有机酸盐，从而有机酸盐中的有机成分在绝缘被膜形成的烧结时分解而产生CO、CO2等气体，该排出通道成为高温时的H2O的排出通道，抑制绝缘被膜开裂。优选所述有机酸盐含有Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Co的羧酸盐的1种或2种以上。作为所述羧酸盐，能够优选例示Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Co的甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、葡萄糖酸盐等。特别是，优选柠檬酸盐、酒石酸盐、琥珀酸盐。这被认为是由于容易分解为CO2的羧基(COOH)在1分子中含有较多，为2个以上，另外，成为CO、CO2气体的O源的羟基(OH)或成为C源的C在1分子中含有多个，因此绝缘被膜开裂的抑制效果高。需要说明的是，有机酸盐既可以使用1种，也可以使用2种以上。
[(D)成分：磷酸]
在本发明中，相比于(A)成分的磷酸盐的磷酸与金属的理论摩尔比，通过将磷酸(H3PO4)设为富含，从而抑制有机酸盐添加对处理剂的pH的影响和处理剂中的金属元素与P的摩尔比(M2++1.5×M3+)/P的过度增加。以处理剂中的作为金属元素的M2+(其中，所述M2+为从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Mn、Ni、Cu、Co中选择的1种或2种以上)、M3+(其中，所述M3+为从Al、Fe中选择的1种或2种)与磷元素P的摩尔比满足0.50＜(M2++1.5×M3+)/P≤1.20且pH＜4.5的方式含有磷酸。更加优选为0.67≤(M2++1.5×M3+)/P的范围。另外，更加优选为(M2++1.5×M3+)/P≤0.83的范围。若为所述范围，则被膜张力更加提高。在本发明中，为了使处理剂中的作为金属元素的M与2价金属匹配，在3价金属的情况下换算为相当于1.5倍。若处理剂中的(M2++1.5×M3+)/P为0.50以下，则绝缘被膜中的P过剩，磷的溶出量增多，耐吸湿性、耐腐蚀性劣化。另一方面，若(M2++1.5×M3+)/P超过1.20，则存在绝缘被膜变得容易结晶化而产生裂纹而使得被膜张力、耐腐蚀性劣化的情况，进一步存在由有机酸盐添加引起的溶液的pH变化变大而发生有机酸盐析出的情况，因此不优选。在处理剂的pH低于4.5的范围内添加磷酸(H3PO4)。更加优选pH低于3.0。若为所述范围，则处理剂的稳定性高，使被膜张力更加提高。若处理剂的pH为pH≥4.5或即使满足pH＜4.5而磷酸(H3PO4)的添加仍不足而不满足(M2++1.5×M3+)/P≤1.20的范围，则因存在发生有机酸盐、不溶性磷酸盐析出的情况而不优选。
对于本发明的处理剂的比重(SG)而言，为了实现后述被膜中的碳含量，优选为1.07～1.35的范围。若处理剂的比重为1.07以上，则容易抑制由所述处理剂形成的被膜开裂，更容易提高耐腐蚀性。另外，若处理剂的比重为1.35以下，则更容易提高被膜张力。
〔无铬绝缘被膜形成用处理剂的制造方法〕
本发明的无铬绝缘被膜形成用处理剂能够通过公知的条件及方法来制造。例如，所述处理剂能够通过将上述各成分以水为溶剂进行混合来制造。
此时，将(A)成分：从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn的磷酸盐中选择的1种或2种以上；和(B)成分：胶体状二氧化硅；和(C)成分：从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Co的有机酸盐中选择的1种或2种以上；和(D)成分：磷酸，以相对于以固体成分换算计的100质量份的(A)成分而言含有以SiO2固体成分换算计为50～150质量份的(B)成分、以金属元素计为5.0质量份以上的(C)成分的混合比，且以使得作为所述无铬绝缘被膜形成用处理剂中的金属元素M2+(其中，所述M2+为从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Mn、Ni、Cu、Co中选择的1种或2种以上)、M3+(其中，所述M3+为从Al、Fe中选择的1种或2种)与磷元素P的摩尔比满足0.50＜(M2++1.5×M3+)/P≤1.20，且使得该无铬绝缘被膜形成用处理剂的pH低于4.5的混合比来混合(D)成分，制造无铬绝缘被膜形成用处理剂即可。
另外，处理剂的比重例如能够通过作为溶剂使用水并对其混合比进行调节来调节。
〔绝缘被膜的形成方法〕
[无铬绝缘被膜形成用处理剂的涂布方法]
作为将本发明的无铬绝缘被膜形成用处理剂涂布在方向性电磁钢板的表面上的方法并无特别限定，能够使用以往公知的方法。所述处理剂涂布在钢板的至少单面，优选涂布在钢板的两面，更加优选以烧结后(在进行后述干燥的情况下为干燥及烧结后)的单位面积重量按两面合计为4～15g/m2的方式涂布。若两面合计单位面积重量为4g/m2以上，则容易抑制层间电阻降低，若为15g/m2以下，则容易抑制面积占有率下降。
[烧结方法]
接下来，针对涂布本发明的无铬绝缘被膜形成用处理剂并任选地进行干燥而得的方向性电磁钢板实施烧结，由此形成绝缘被膜。此时，从兼为平坦化退火的观点出发，优选于800～1000℃实施10～300秒的烧结。若烧结温度为800℃以上、烧结时间为10秒以上，则平坦化充分，形状良好，容易提高成品率，容易将有机酸盐中的有机成分除去。另外，若烧结温度为1000℃以下、烧结时间为300秒以下，则容易抑制因平坦化退火的效果过强而产生的蠕变变形引起的磁特性的劣化。
〔带绝缘被膜的方向性电磁钢板〕
本发明的带绝缘被膜的方向性电磁钢板在方向性电磁钢板的表面具备将上述无铬绝缘被膜形成用处理剂烧结而成的绝缘被膜。所述方向性电磁钢板也可以具有镁橄榄石被膜(基底被膜)。
[被膜中的碳含量]
所述绝缘被膜优选以适当范围含有源自有机酸盐的碳。所述碳的适当范围能够以含有绝缘被膜的被膜中的碳含量(含C量)来设定。在此，所述被膜中的碳含量为带绝缘被膜的方向性电磁钢板所具备的被膜中的碳含量，在所述被膜仅由绝缘被膜形成的情况下为绝缘被膜中的碳含量，在所述被膜由镁橄榄石被膜和绝缘被膜形成的情况下为由镁橄榄石被膜和绝缘被膜形成的被膜中的碳含量。优选所述被膜中的碳含量为0.050～0.350质量％。若所述被膜中的碳含量为0.050质量％以上，则容易抑制绝缘被膜开裂，容易使耐腐蚀性更高。另外，若所述被膜中的碳含量为0.350质量％以下，则容易使被膜张力更高。需要说明的是，所述被膜中的碳含量如上所述，能够通过调节处理剂的比重来调节。作为参考，图1中示出被膜中的碳含量与在后述的实施例4中制得的含有柠檬酸Mg的处理剂的比重的关系。
所述被膜中的碳含量的测定方法并无特别限定，但例如能够使用基于JIS G1211-3的方法。具体来说，从带绝缘被膜的方向性电磁钢板切出2g以上的样品，将所述样品在氧气流中于1200～1450℃加热，将碳被氧化而产生的二氧化碳与氧气一并向红外线吸收单元输送，使用校正曲线将其红外线吸收量换算为碳量，求出带绝缘被膜的方向性电磁钢板中的碳量。另外，另行准备将被膜除去后的方向性电磁钢板的样品，与上述同样地，求出将被膜除去后的方向性电磁钢板中的碳量。并且，能够根据所述带绝缘被膜的方向性电磁钢板中的碳量与将被膜除去后的方向性电磁钢板中的碳量的差求出被膜中的碳含量。
另外，被膜中的碳含量也可以通过对带绝缘被膜的方向性电磁钢板的被膜截面进行TEM-EDS分析、FE-EPMA分析来求出。
以下，举出实施例对本发明进行具体说明。但本发明不限于以下实施例。
实施例
(实施例1)
制备下述无铬绝缘被膜形成用处理剂，其是对表2中记载的磷酸盐、胶体状二氧化硅、柠檬酸Mg与浓度为85质量％的正磷酸水溶液(比重1.69)进行配合，并以使得pH＜4.5且成为该表中记载的配合比例的方式调节而成的。将各所述处理剂以两面合计的干燥后单位面积重量为8g/m2的方式涂布至使用公知方法制造的具有镁橄榄石被膜的板厚为0.23mm的最终退火后的方向性电磁钢板，然后于300℃干燥1分钟，之后实施兼为平坦化退火和绝缘被膜的烧结的热处理(850℃、2分钟、N2：100vol％气氛)。
针对按照上述方式制得的带绝缘被膜的方向性电磁钢板的各样品，通过上述方法评价对钢板赋予的张力(被膜张力)、耐吸湿性、耐腐蚀性。需要说明的是，就赋予张力和耐腐蚀性而言，在采集各样品后进行去应力退火(800℃、2小时)以供于试验。将评价结果合并记载于表2。
[表2]
Figure BDA0002994118260000141
如表2所示，在将下述处理剂进行烧结后的情况下，得到了耐腐蚀性良好且被膜张力及耐吸湿性均优异的绝缘被膜，该处理剂中，相对于以固体成分质量计为100质量份的磷酸盐而言配合有以SiO2固体成分换算计为50～150质量份的胶体状二氧化硅并且用有机酸盐和磷酸调节至本发明范围内。
(实施例2)
制备下述无铬绝缘被膜形成用处理剂，其是对表3中记载的磷酸Mg、胶体状二氧化硅、有机酸盐或无机酸盐、浓度为85质量％的正磷酸水溶液(比重1.69)进行配合，并以使得pH＜4.5且成为该表中记载的配合比例的方式调节而成的。将各所述处理剂以两面合计干燥后单位面积重量成为8g/m2的方式涂布至使用公知的方法制造的具有镁橄榄石被膜的板厚为0.23mm的最终退火后的方向性电磁钢板，然后于300℃干燥1分钟，其后实施兼为平坦化退火和绝缘被膜的烧结的热处理(850℃、2分钟、N2：100vol％气氛)。
针对按照上述方式制得的带绝缘被膜的方向性电磁钢板的各样品，通过上述方法评价对钢板赋予的张力(被膜张力)、耐吸湿性、耐腐蚀性。需要说明的是，就赋予张力和耐腐蚀性而言，在采集各样品后进行去应力退火(800℃、2小时)以供于试验。将评价结果合并记载于表3。
[表3]
Figure BDA0002994118260000161
如表3所示，在将下述处理剂进行烧结后的情况下，得到了耐腐蚀性良好且被膜张力及耐吸湿性均优异的绝缘被膜，该处理剂中，有机酸盐的添加量为使得相对于以固体成分换算计为100质量份的磷酸盐而言以有机酸盐中的金属元素计为5.0质量份以上，并且添加正磷酸以使(M2++1.5×M3+)/P(摩尔比)成为0.65、0.75。特别是，在将配合有以有机酸盐中的金属元素计为10质量份以上的有机酸盐的处理剂烧结后的情况下，得到了对钢板赋予的张力显示出9.0MPa以上的高值的绝缘被膜。另外，特别是，就相对于以固体成分换算计为100质量份的磷酸盐而言添加有以金属元素计为10质量份以上的柠檬酸盐、酒石酸盐、琥珀酸盐的No.3-6、3-9、3-10而言，对钢板赋予的张力为9.5MPa以上且磷的溶出量为70μg/150cm2以下，得到优异且显示出高耐腐蚀性的绝缘被膜。添加有无机酸盐的No.3-17在绝缘被膜中产生裂纹、鼓胀，被膜张力、耐腐蚀性不充分。
(实施例3)
制备下述无铬绝缘被膜形成用处理剂，其是对表4中记载的磷酸Mg、胶体状二氧化硅、有机酸盐、浓度为85质量％的正磷酸水溶液(比重1.69)进行配合，并以成为该表中记载的配合比例的方式调节而成的(其中，样品No.4-4中未配合正磷酸水溶液)。将各所述处理剂以两面合计的干燥后单位面积重量为8g/m2的方式，涂布在使用公知的方法制造的具有镁橄榄石被膜的板厚为0.23mm的最终退火后的方向性电磁钢板，然后于300℃干燥1分钟，之后实施兼为平坦化退火和绝缘被膜的烧结的热处理(850℃、2分钟、N2：100vol％气氛)。
针对按照上述方式制得的带绝缘被膜的方向性电磁钢板的各样品，通过上述方法评价对钢板赋予的张力(被膜张力)、耐吸湿性、耐腐蚀性。需要说明的是，就赋予张力和耐腐蚀性而言，在采集各样品后进行去应力退火(800℃、2小时)以供于试验。将评价结果合并记载于表4。
[表4]
Figure BDA0002994118260000181
如表4所示，在将下述处理剂烧结后的情况下，得到了耐腐蚀性良好、被膜张力及耐吸湿性均优异的绝缘被膜，该处理剂是以下述方式制造的：相对于以固体成分换算计为100质量份的磷酸盐而言配合有以金属元素计为5.0质量份以上的有机酸盐，并且配合有正磷酸以使处理剂中的金属元素与磷元素的摩尔比为0.50＜(M2++1.5×M3+)/P≤1.20且使得pH＜4.5的范围。特别是，在以0.67≤(M2++1.5×M3+)/P≤0.83且成为pH＜4.5的范围的方式配合有机酸盐与正磷酸的情况下，对钢板赋予的张力显示出9.0MPa以上的高值。
(实施例4)
制备下述无铬绝缘被膜形成用处理剂，其是对表5中记载的磷酸Mg、胶体状二氧化硅、有机酸盐(柠檬酸Mg)与浓度为85质量％的正磷酸水溶液(比重1.69)进行配合，并以使得pH＜4.5且成为该表中记载的配合比例的方式调节而成的。将各所述处理剂以两面合计的干燥后单位面积重量为8g/m2的方式，涂布至使用公知的方法制造的具有镁橄榄石被膜的板厚为0.23mm的最终退火后的方向性电磁钢板，然后于300℃干燥1分钟，之后实施兼为平坦化退火和绝缘被膜的烧结的热处理(850℃、2分钟、N2：100vol％气氛)。
针对按照上述方式制得的带绝缘被膜的方向性电磁钢板的各样品，通过上述方法(被膜中的碳含量基于JIS G 1211-3的方法)评价对钢板赋予的张力(被膜张力)、耐吸湿性、耐腐蚀性、被膜中的碳含量。需要说明的是，就赋予张力和耐腐蚀性而言，在采集各样品后进行去应力退火(800℃、2小时)以供于试验。将评价结果合并记载于表5。
[表5]
Figure BDA0002994118260000201
如表5所示，在将下述处理剂烧结后的情况下，得到了耐腐蚀性良好且被膜张力及耐吸湿性均优异的绝缘被膜，该处理剂中，有机酸盐的添加量为使得相对于以固体成分换算计为100质量份的磷酸盐而言为以有机酸盐中的金属元素计为5.0质量份以上，且添加有正磷酸以使(M2++1.5×M3+)/P(摩尔比)成为0.75。特别是，在被膜中的碳含量为0.050～0.350质量％的情况下，磷的溶出量优异而为70μg/150cm2以下并显示出高耐腐蚀性，对钢板赋予的张力显示出9.0MPa以上的高值。另外，如表5、图1所示，使用比重为1.07～1.35的No.5-2～5-7的无铬绝缘被膜形成用处理剂形成绝缘被膜而得的被膜中的碳含量为0.050～0.350质量％。

Claims (7)

1.无铬绝缘被膜形成用处理剂，其用于在方向性电磁钢板的表面形成绝缘被膜，所述无铬绝缘被膜形成用处理剂含有：
(A)成分：从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn的磷酸盐中选择的1种或2种以上；和
(B)成分：胶体状二氧化硅；和
(C)成分：从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Co的有机酸盐中选择的1种或2种以上；和
(D)成分：磷酸，
相对于以固体成分换算计的100质量份的(A)成分而言，含有以SiO2固体成分换算计为50～150质量份的(B)成分、以金属元素计为5.0质量份以上的(C)成分，且
以下述方式含有(D)成分：使得作为所述无铬绝缘被膜形成用处理剂中的金属元素的M2 +(其中，所述M2+为从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Mn、Ni、Cu、Co中选择的1种或2种以上)、M3+(其中，所述M3+为从Al、Fe中选择的1种或2种)与磷元素P的摩尔比满足0.50＜(M2++1.5×M3+)/P≤1.20，且使得该无铬绝缘被膜形成用处理剂的pH低于4.5。
2.根据权利要求1所述的无铬绝缘被膜形成用处理剂，其中，(C)成分包含从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Co的羧酸盐中选择的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的无铬绝缘被膜形成用处理剂，其中，(C)成分包含从Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al、Mn、Fe、Ni、Cu、Co的、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、乳酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、水杨酸盐、乙酸盐、葡萄糖酸盐中选择的1种或2种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无铬绝缘被膜形成用处理剂，其比重为1.07～1.35。
5.带绝缘被膜的方向性电磁钢板，其在方向性电磁钢板的表面具备将权利要求1～4中任一项所述的无铬绝缘被膜形成用处理剂烧结而成的绝缘被膜。
6.根据权利要求5所述的带绝缘被膜的方向性电磁钢板，其中，包含所述绝缘被膜的被膜中的碳含量为0.050～0.350质量％。
7.带绝缘被膜的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在将权利要求1～4中任一项所述的无铬绝缘被膜形成用处理剂涂布在方向性电磁钢板的表面后进行烧结。
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