JP6652229B1 - クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

（Ａ）：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上と、（Ｂ）：コロイド状シリカと、（Ｃ）：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの有機酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上と、（Ｄ）：リン酸と、を、固形分換算で（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）をＳｉＯ２固形分換算で５０〜１５０質量部、（Ｃ）を金属元素として５．０質量部以上含有し、かつ、（Ｄ）を、処理剤中の金属元素であるＭ２＋（ただし前記Ｍ２＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのうちから選ばれる１種または２種以上）、Ｍ３＋（ただし、前記Ｍ３＋は、Ａｌ、Ｆｅのうちから選ばれる１種または２種）とリン元素Ｐとのモル比が０．５０＜（Ｍ２＋＋１．５×Ｍ３＋）／Ｐ≦１．２０を満たし、ｐＨが４．５未満となるように含有する、クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤。

Description

本発明は、クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤に関する。また、本発明は、前記クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を焼付けしてなる絶縁被膜を表面に備える絶縁被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。本発明は、特に、方向性電磁鋼板表面に、クロムフリー絶縁被膜を被覆する際に、従来、不可避的に発生していた耐吸湿性の低下を効果的に防止し、クロムを含む絶縁被膜と同等の優れた耐吸湿性を確保することができる絶縁被膜を形成できるクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤に関するものである。

方向性電磁鋼板は、変圧器や発電機の鉄心材料として用いられる軟磁性材料で、鉄の磁化容易軸である＜００１＞方位が鋼板の圧延方向に高度に揃った結晶組織を有するものである。このような集合組織は、方向性電磁鋼板の製造工程中、二次再結晶焼鈍の際にいわゆるゴス（Ｇｏｓｓ）方位と称される（１１０）〔００１〕方位の結晶粒を優先的に巨大成長させる、二次再結晶を通じて形成される。

一般に、方向性電磁鋼板においては、絶縁性、加工性および防錆性等を付与するために表面に被膜をもうける。かかる表面被膜は、最終仕上焼鈍時に形成されるフォルステライトを主体とする下地被膜とその上に形成されるリン酸塩系の上塗り被膜からなる。

これらの被膜は高温で形成され、しかも低い熱膨張率を持つことから室温まで下がったときの鋼板と被膜との熱膨張率の差異により鋼板に張力を付与し、鉄損を低減させる効果がある。そのため、かかる被膜には、できるだけ高い張力を鋼板に付与することが望まれている。

このような要望を満たすために、従来から種々の被膜が提案されている。例えば、特許文献１には、リン酸マグネシウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜が、また特許文献２には、リン酸アルミニウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を主体とする被膜がそれぞれ提案されている。

一方、近年の環境保全への関心の高まりにより、クロムや鉛等の有害物質を含まない製品に対する要望が高まっており、方向性電磁鋼板においてもクロムフリー（クロムを含まない）被膜の開発が望まれていた。しかし、クロムフリー被膜の場合、著しい耐吸湿性の低下や張力付与不足の問題が発生するため、クロムフリーとすることができなかった。

上述の問題を解決する方法として、特許文献３では、コロイド状シリカとリン酸アルミニウム、ホウ酸および硫酸塩からなる処理液を用いた被膜形成方法が提案されている。これにより、耐吸湿性や張力付与による鉄損低減効果は改善されたものの、この方法のみでは、クロムを含む被膜を形成した場合に比べると、鉄損および耐吸湿性の改善効果は十分とはいえなかった。

これを解決するために、例えば、処理液中のコロイド状シリカを増量するなどの試みがなされた。これにより、張力付与不足は解消して鉄損低減効果は増したものの、耐吸湿性はむしろ低下した。また、硫酸塩の添加量を増すことも試みられたが、この場合は、耐吸湿性は改善されるものの、張力付与不足となり鉄損低減効果が十分でなく、いずれの場合も、耐吸湿性と張力付与による鉄損低減効果の両方の特性を同時に満足させることはできなかった。

これら以外にもクロムフリーの被膜形成方法として、例えば特許文献４には、クロム化合物の代わりにほう素化合物を添加する方法が、特許文献５には、酸化物コロイド状物質を添加する方法が、それぞれ開示されている。しかしながら、いずれの技術を用いても、耐吸湿性と張力付与による鉄損低減効果の両者を、クロムを含む被膜を形成した場合と同レベルまで到達させるには至らず、完全な解決策とはなり得なかった。また、特許文献６には、被膜の耐蝕性、耐焼鈍性向上のため、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌの有機酸塩の１種または２種以上を処理剤中に含有させる技術が開示されている。しかしながら、特許文献６の技術では、被膜の割れ、膨れが発生するために被膜張力が低下し、また、耐吸湿性、耐食性はクロムを含む被膜を形成した場合と同レベルに達しないという問題があった。

特開昭５０−７９４４２号公報 特開昭４８−３９３３８号公報 特開昭５４−１４３７３７号公報 特開２０００−１６９９７３号公報 特開２０００−１６９９７２号公報 特開２０００−１７８７６０号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、被膜張力、耐吸湿性、耐食性に優れる絶縁被膜を形成することができるクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を提供することを目的とする。また、本発明は、被膜張力、耐吸湿性、耐食性に優れるクロムフリー絶縁被膜を備える絶縁被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

さて、上記の課題を解決すべく、本発明者らは、クロムフリー絶縁被膜で所望の耐吸湿性、耐食性と、優れた被膜張力を得るために鋭意調査研究を行った。その結果、特許文献６の技術を適用しても被膜張力、耐吸湿性、耐食性が劣る原因は、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌの有機酸塩の含有量の不十分さであることを見出した。また、特許文献６に開示されている通り、有機酸塩の含有量を増やそうとしても、絶縁被膜の表面に有機酸塩が析出して異物となり、絶縁被膜の密着性や被膜張力が低下したり、絶縁被膜外観の光沢がなくなってしまうことを知見した。そこで、本発明者らは、異物の析出を回避しつつさらに有機酸塩の含有量を高めることを鋭意検討した結果、絶縁被膜形成用処理剤にリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を添加し、前記処理剤中の金属元素であるＭ^２＋、Ｍ^３＋とリン元素Ｐのモル比（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／ＰおよびｐＨを一定値以下に調製することで、有機酸塩の含有量を高められることを知見し、本発明に至った。

即ち、本発明の要旨構成は、次の通りである。

［１］方向性電磁鋼板の表面に、絶縁被膜を形成するためのクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤であって、
（Ａ）成分：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上と、
（Ｂ）成分：コロイド状シリカと、
（Ｃ）成分：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの有機酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上と、
（Ｄ）成分：リン酸と、を、
固形分換算で（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分をＳｉＯ_２固形分換算で５０〜１５０質量部、（Ｃ）成分を金属元素として５．０質量部以上含有し、かつ、
（Ｄ）成分を、当該クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤中の金属元素であるＭ^２＋（ただし前記Ｍ^２＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのうちから選ばれる１種または２種以上）、Ｍ^３＋（ただし、前記Ｍ^３＋は、Ａｌ、Ｆｅのうちから選ばれる１種または２種）とリン元素Ｐとのモル比が０．５０＜（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／Ｐ≦１．２０を満たし、かつ、当該クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤のｐＨが４．５未満となるように含有する、クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤。
［２］（Ｃ）成分が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのカルボン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含む、［１］に記載のクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤。
［３］（Ｃ）成分が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの、ぎ酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、サリチル酸塩、酢酸塩、グルコン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含む、［１］または［２］に記載のクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤。
［４］比重が１．０７〜１．３５である、［１］〜［３］のいずれかに記載のクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を焼付けしてなる絶縁被膜を、方向性電磁鋼板の表面に備える、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板。
［６］前記絶縁被膜を含む被膜中の炭素含有量が０．０５０〜０．３５０質量％である、［５］に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板。
［７］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を、方向性電磁鋼板の表面に塗布した後、焼付けする、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。

本発明によれば、被膜張力、耐吸湿性、耐食性に優れる絶縁被膜を形成することができるクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を提供することができる。
なお、以下、クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を、単に「処理剤」ともいう。

処理剤の比重と被膜中の炭素含有量の関係を示すグラフの一例である。

以下、本発明の基礎となった実験結果について説明する。

まず、処理剤を次のようにして準備した。

まず、第一リン酸マグネシウムを固形分換算で１００質量部、コロイド状シリカをＳｉＯ_２固形分換算で１１７質量部、二クエン酸三マグネシウムをマグネシウムとして１６．７質量部、濃度８５質量％のオルトリン酸水溶液(比重１．６９)を、処理剤中の金属元素であるＭ^２＋、Ｍ^３＋と、リン元素Ｐとのモル比、すなわちＭｇ^２＋／Ｐが表１に記載のモル比になるように添加してクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を製造した。前記各処理剤を、公知の方法で製造され、フォルステライト被膜を有する板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板に両面合計で乾燥後目付け量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、３００℃、１分間乾燥し、その後、平坦化焼鈍と絶縁被膜の焼付けを兼ねた熱処理（８５０℃、２分間、Ｎ_２：１００ｖｏｌ％雰囲気）を施した。

かくして得られた絶縁被膜付き方向性電磁鋼板について、絶縁被膜表面への異物の析出の有無、方向性電磁鋼板への付与張力（被膜張力）、耐吸湿性、耐食性を、以下の方法により調査した。なお、付与張力と耐食性では、各試験片を採取したあとに、歪取焼鈍（８００℃、２時間）を行ってから試験に供した。

異物の析出の有無は、絶縁被膜表面を目視で観察して評価した。そして、異物の析出が観察されたものを「有り」、異物の析出が観察されなかったものを「なし」とした。

絶縁被膜の方向性電磁鋼板への付与張力（被膜張力）は、圧延方向の張力とし、圧延方向長さ２８０ｍｍ×圧延直角方向長さ３０ｍｍの試験片の一方の面の絶縁被膜が除去されないように粘着テープでマスキングしてから片面の絶縁被膜をアルカリ、酸などを用いて剥離して除去し、次いで前記試験片の片端３０ｍｍを固定して試験片２５０ｍｍの部分を測定長さとしてそり量を測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出した。
鋼板への付与張力［ＭＰａ］＝鋼板ヤング率［ＧＰａ］×板厚［ｍｍ］×そり量［ｍｍ］÷（測定長さ［ｍｍ］）^２×１０^３ ・・・式（Ｉ）
ただし、鋼板ヤング率は、１３２ＧＰａとした。被膜張力が８．０ＭＰａ以上を良好（被膜張力に優れる）と評価した。

耐吸湿性は、リンの溶出試験により評価した。５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片３枚を１００℃の蒸留水中で５分間浸漬煮沸し、リンの溶出量［μｇ／１５０ｃｍ^２］を測定して張力被膜の水に対する溶解のしやすさを評価した。Ｐ（リン）の溶出量が２２０［μｇ／１５０ｃｍ^２］以下を良好（耐吸湿性に優れる）とした。Ｐの溶出量の測定方法は特に限定されず、例えばＩＣＰ発光分析による定量分析でＰ溶出量を測定することができる。

耐食性については、相対湿度５０％、雰囲気温度５０℃の空気雰囲気中に５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を単板状態で５０時間保持したのち、鋼板表面を観察し、錆の発生がなく、極めて耐食性の優れるものを◎、錆面積率が５％未満で耐食性が優れるものを○、錆面積率が５％以上のものを×とした。◎、〇を良好（耐食性に優れる）とした。

表１に、絶縁被膜表面への異物の析出の有無、被膜張力、リン溶出量、耐食性の評価結果を示す。

以上の実験結果から、リン酸を添加し、処理剤中の金属元素であるＭ^２＋、Ｍ^３＋と、リン元素Ｐとのモル比（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／ＰおよびｐＨを一定値以下とすることで、有機酸塩を多量に含有させても析出を起こさず、優れた耐食性、耐吸湿性と、十分な被膜張力を兼ね備えたクロムフリーの絶縁被膜を形成できることが分かった。

本発明によって絶縁被膜の耐吸湿性を向上できる理由は、次のように推定される。処理剤中における有機酸塩中の金属元素が絶縁被膜形成時の焼付け時や歪取焼鈍時に有機分の消失に伴ってフリーになり、フリーリン酸と反応して、安定なリン酸化合物を生成する。即ち、従来のクロム化合物を配合した場合にはＣｒがフリーリン酸と反応してＣｒＰＯ_４のような非常に安定な化合物を生成する作用があるように、有機酸塩中の金属元素が焼付けや歪取焼鈍時の高温域でリン酸分と反応して安定化し、分解を抑制して、耐吸湿性を向上すると考えられる。

また、本発明の処理剤により形成された絶縁被膜は、割れの発生が抑制され、割れによる被膜張力の低下、耐食性の低下を抑制することができる。本発明によって焼付け処理後の絶縁被膜の割れが阻止できる理由は、次のように推定される。絶縁被膜の割れは、焼付け時の絶縁被膜表面が半ば固化した状態でリン酸塩の脱水で生じるＨ_２Ｏが絶縁被膜を持ち上げて生じると考えられる。有機酸塩中の有機分は、絶縁被膜の焼付け時に分解してＣＯやＣＯ_２等のガスが発生し、この抜け道が高温でのＨ_２Ｏの抜け道となり、絶縁被膜の割れを抑制すると考えられる。

次に、本発明に関連する各構成について説明する。

〔方向性電磁鋼板〕
本発明で対象とする鋼板は、方向性電磁鋼板である。通常、方向性電磁鋼板は、含珪素鋼スラブを、公知の方法で熱間圧延し、１回もしくは中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延により最終板厚に仕上げたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離剤を塗布してから最終仕上焼鈍を行うことによって製造される。

〔クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤〕
本発明のクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する。

［（Ａ）成分：リン酸塩］
リン酸塩としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を用いる。一般的には上記リン酸塩のいずれか１種を用いるが、２種以上を混合して用いてもよい。リン酸塩の種類としては第一リン酸塩（重リン酸塩）が入手容易であり好適である。

［（Ｂ）成分：コロイド状シリカ］
本発明の処理剤においては、上記（Ａ）成分と、コロイド状シリカのベース液の割合が重要である。固形分換算で上記（Ａ）成分１００質量部に対しコロイド状シリカはＳｉＯ_２固形分換算で５０〜１５０質量部とする。５０質量部未満では形成された絶縁被膜の熱膨張係数低減効果が小さくなり、鋼板への付与張力が低下するため絶縁被膜形成による鉄損改善効果が得られない。また１５０質量部よりも多いと焼付け時に絶縁被膜が結晶化しやすくなるとともに、割れが生じやすく、耐食性や密着性も劣化する場合がある。

［（Ｃ）成分：有機酸塩］
本発明の処理剤は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの有機酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上の有機酸塩を含有する。有機酸塩は、固形分換算で上記（Ａ）成分１００質量部に対し、有機酸塩中の金属元素として５．０質量部以上が配合される。より優れる被膜張力が得られる点から、有機酸塩は、固形分換算で上記（Ａ）成分１００質量部に対し有機酸塩中の金属元素として５．０質量部超配合されることが好ましく、７．０質量部以上配合されることがより好ましく、１０質量部以上配合されることがさらに好ましい。有機酸塩の含有量が金属元素として５．０質量部未満では、絶縁被膜中のフリーのリン酸と金属元素との反応によるＰの安定化が得られないことに加え、絶縁被膜にふくれや割れが発生することがあり、耐吸湿性や耐食性向上効果が十分に得られなくなる。なお、有機酸塩の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、固形物換算で上記（Ａ）成分１００質量部に対し、有機酸塩中の金属元素として６０質量部以下とすることができ、５０質量部以下とすることができる。有機酸塩は、有機酸塩そのものだけでなく、反応により作製したもの、例えば有機酸塩または有機酸と金属水酸化物を反応させて作製したものでもよい。処理剤の安定性に問題がなければ、フリーの有機酸、すなわち、金属と反応していないカルボン酸等の酸成分が存在していてもよいが、フリーの有機酸の含有量は、有機酸塩のモル数以下とすることが好ましい。

有機酸塩を構成する有機酸としては、カルボン酸、すなわち、少なくとも一つのカルボキシ基を有する有機酸が好ましい。カルボン酸は、カルボキシ基以外の官能基を有してもよい。前記官能基としては、例えばヒドロキシ基等が挙げられる。有機酸塩を含むことにより、有機酸塩中の有機分が、絶縁被膜形成の焼付時に分解して、ＣＯやＣＯ_２等のガスが発生し、この抜け道が高温でのＨ_２Ｏの抜け道となり、絶縁被膜の割れを抑制すると考えられる。前記有機酸塩は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのカルボン酸塩の１種または２種以上を含むことが好ましい。前記カルボン酸塩としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの、ぎ酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、サリチル酸塩、酢酸塩、グルコン酸塩等が好適に例示できる。特に、クエン酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩が好ましい。これは、ＣＯ_２として分解し易いカルボキシ基（ＣＯＯＨ）が１分子中に２個以上と多く含まれ、また、ＣＯやＣＯ_２ガスのＯ源となるヒドロキシ基（ＯＨ）あるいはＣ源となるＣが１分子中に多く含まれるため、絶縁被膜の割れの抑制効果が大きいものと考えられる。なお、有機酸塩は１種でも２種以上を用いてもよい。

［（Ｄ）成分：リン酸］
本発明では、（Ａ）成分のリン酸塩のリン酸と金属の理論モル比よりも、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）をリッチとすることにより、有機酸塩添加による処理剤のｐＨへの影響と処理剤中の金属元素とＰとのモル比（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／Ｐの過度な増加を抑制する。リン酸は、処理剤中の金属元素であるＭ^２＋（ただし前記Ｍ^２＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのうちから選ばれる１種または２種以上）、Ｍ^３＋（ただし、前記Ｍ^３＋は、Ａｌ、Ｆｅのうちから選ばれる１種または２種）と、リン元素Ｐとのモル比が０．５０＜（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／Ｐ≦１．２０、かつ、ｐＨ＜４．５を満たすように含有させる。より好ましくは、０．６７≦（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／Ｐの範囲である。また、より好ましくは、（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／Ｐ≦０．８３の範囲である。前記範囲であると、被膜張力をより高められる。本発明では、処理剤中の金属元素であるＭを２価金属にあわせるために３価金属の場合は１．５倍相当に換算する。処理剤中の（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／Ｐが０．５０以下であると絶縁被膜中のＰが過剰となりリンの溶出量が多くなり耐吸湿性、耐食性が劣化する。一方、（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／Ｐが１．２０超では絶縁被膜が結晶化し易くなることで割れが発生して被膜張力や耐食性が劣化する場合や、さらには有機酸塩添加による溶液のｐＨ変化が大きくなり、有機酸塩の析出が生じる場合があるため不適である。処理剤のｐＨは、４．５未満となる範囲でリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）を添加する。より好ましくは、ｐＨは３．０未満である。前記範囲であると、処理剤の安定性が高く、被膜張力をより高められる。処理剤のｐＨが、ｐＨ≧４．５である、あるいは、ｐＨ＜４．５を満たしていても、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の添加が不足し、（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／Ｐ≦１．２０の範囲を満たさないと、有機酸塩や不溶性リン酸塩の析出が生じる場合があるため不適である。

本発明の処理剤の比重（ＳＧ）は、後述する被膜中の炭素含有量とするため、１．０７〜１．３５の範囲とすることが好ましい。処理剤の比重が１．０７以上であると、前記処理剤から形成した被膜の割れを抑制しやすくなり耐食性をより高めやすくなる。また、処理剤の比重が１．３５以下であると被膜張力をより高めやすくなる。

〔クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤の製造方法〕
本発明のクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤は、公知の条件および方法により製造することができる。例えば、前記処理剤は、上述した各成分を、水を溶媒として混合することで製造できる。
その際、（Ａ）成分：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上と、（Ｂ）成分：コロイド状シリカと、（Ｃ）成分：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの有機酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上と、（Ｄ）成分：リン酸と、を、固形分換算で（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分をＳｉＯ_２固形分換算で５０〜１５０質量部、（Ｃ）成分を金属元素として５．０質量部以上となる混合比で、かつ、（Ｄ）成分を、当該クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤中の金属元素であるＭ^２＋（ただし前記Ｍ^２＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのうちから選ばれる１種または２種以上）、Ｍ^３＋（ただし、前記Ｍ^３＋は、Ａｌ、Ｆｅのうちから選ばれる１種または２種）とリン元素Ｐとのモル比が０．５０＜（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／Ｐ≦１．２０を満たし、かつ、当該クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤のｐＨが４．５未満となる混合比で混合してクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を製造すればよい。

また、処理剤の比重は、例えば、溶媒として水を用い、その混合比を調整することで調整することができる。

〔絶縁被膜の形成方法〕
［クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤の塗布方法］
本発明のクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を方向性電磁鋼板の表面上に塗布する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。前記処理剤は、鋼板の少なくとも片面に塗布するが、鋼板の両面に塗布するのが好ましく、焼付後（後述する乾燥を行う場合には、乾燥および焼付後）の目付量が両面合計で４〜１５ｇ／ｍ^２となるように塗布することがより好ましい。両面合計目付量が、４ｇ／ｍ^２以上であると層間抵抗が低下することを抑制しやすくなり、１５ｇ／ｍ^２以下であると占積率が低下することを抑制しやすくなる。

［焼付け方法］
次に、本発明のクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を塗布し任意で乾燥した方向性電磁鋼板について、焼付けを施し、これにより、絶縁被膜を形成する。このとき、平坦化焼鈍を兼ねるという観点から、８００〜１０００℃で１０〜３００秒間の焼付けを施すことが好ましい。焼付温度が８００℃以上、焼付時間が１０秒以上であると、平坦化が十分となり、形状が良好となり歩留りを高めやすくなり、有機酸塩中の有機分を除去しやすくなる。また、焼付温度が１０００℃以下、焼付時間が３００秒以下であると、平坦化焼鈍の効果が強すぎることで生じるクリープ変形による磁気特性の劣化を抑制しやすくなる。

〔絶縁被膜付き方向性電磁鋼板〕
本発明の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板は、上記クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を焼付けしてなる絶縁被膜を、方向性電磁鋼板の表面に備える。前記方向性電磁鋼板はフォルステライト被膜（下地被膜）を有してもよい。

［被膜中の炭素含有量］
前記絶縁被膜は、有機酸塩由来の炭素を適正範囲で含有することが好ましい。前記炭素の適正範囲は、絶縁被膜を含む被膜中の炭素含有量（Ｃ含有量）として設定することができる。ここで、前記被膜中の炭素含有量は、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板が備える被膜中の炭素含有量であり、前記被膜が絶縁被膜のみからなる場合には絶縁被膜中の炭素含有量となり、前記被膜がフォルステライト被膜と絶縁被膜からなる場合にはフォルステライト被膜と絶縁被膜からなる被膜中の炭素含有量となる。前記被膜中の炭素含有量は０．０５０〜０．３５０質量％が好ましい。前記被膜中の炭素含有量が０．０５０質量％以上であると絶縁被膜の割れを抑制しやすくなり耐食性をより高めやすくなる。また、前記被膜中の炭素含有量が０．３５０質量％以下であると被膜張力をより高めやすくなる。なお、前記被膜中の炭素含有量は、上述のとおり、処理剤の比重を調整することで調整できる。参考までに、図１に、後述の実施例４で得られたクエン酸Ｍｇを含有する処理剤の比重に対する被膜中の炭素含有量の関係を示す。

前記被膜中の炭素含有量の測定方法は特に限定するものではないが、例えば、ＪＩＳ Ｇ １２１１−３に準じる方法が利用できる。具体的には、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板から２ｇ以上の試料を切り出し、前記試料を酸素気流中で１２００〜１４５０℃で加熱し、炭素が酸化されて生じた二酸化炭素を酸素とともに赤外線吸収セルに送り、その赤外線吸収量を検量線を用いて炭素量に換算し、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板中の炭素量を求める。また、別途、被膜を除去した方向性電磁鋼板の試料を用意し、上記と同様にして、被膜を除去した方向性電磁鋼板中の炭素量を求める。そして、前記絶縁被膜付き方向性電磁鋼板中の炭素量と、被膜を除去した方向性電磁鋼板中の炭素量の差から、被膜中の炭素含有量を求めることができる。
また、被膜中の炭素含有量は、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の被膜断面を、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析、ＦＥ−ＥＰＭＡ分析することで求めてもよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
表２に記載のリン酸塩、コロイド状シリカ、クエン酸Ｍｇと、濃度８５質量％のオルトリン酸水溶液(比重１．６９)を配合し、ｐＨ＜４．５かつ同表に記載の配合割合となるように調整したクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を製造した。前記各処理剤を、公知の方法で製造したフォルステライト被膜を有する板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板に両面合計で乾燥後目付量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、３００℃、１分間乾燥し、その後、平坦化焼鈍と絶縁被膜の焼付けを兼ねた熱処理（８５０℃、２分間、Ｎ_２：１００ｖｏｌ％雰囲気）を施した。

かくして得られた絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の各試料について、鋼板への付与張力（被膜張力）、耐吸湿性、耐食性を上述の方法により評価した。なお、付与張力と耐食性では、各試料を採取したあとに、歪取焼鈍（８００℃、２時間）を行ってから試験に供した。評価結果を表２に併記する。

表２に示す通り、固形分質量でリン酸塩１００質量部に対し、コロイド状シリカがＳｉＯ_２固形分換算で５０〜１５０質量部配合され、有機酸塩とリン酸で本発明の範囲内とした処理剤を焼付けた場合には、耐食性が良好で、被膜張力と耐吸湿性にも優れた絶縁被膜が得られた。

（実施例２）
表３に記載のリン酸Ｍｇ、コロイド状シリカ、有機酸塩または無機酸塩、濃度８５質量％のオルトリン酸水溶液(比重１．６９)を配合し、ｐＨ＜４．５かつ同表に記載の配合割合となるように調整したクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を製造した。前記各処理剤を、公知の方法で製造されたフォルステライト被膜を有する板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板に両面合計で乾燥後目付量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、３００℃、１分間乾燥し、その後、平坦化焼鈍と絶縁被膜の焼付けを兼ねた熱処理（８５０℃、２分間、Ｎ_２：１００ｖｏｌ％雰囲気）を施した。

かくして得られた絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の各試料について、鋼板への付与張力（被膜張力）、耐吸湿性、耐食性を上述の方法により評価した。なお、付与張力と耐食性では、各試料を採取したあとに、歪取焼鈍（８００℃、２時間）を行ってから試験に供した。評価結果を表３に併記する。

表３に示す通り、有機酸塩の添加量が、固形分換算でリン酸塩１００質量部に対し、有機酸塩中の金属元素として５．０質量部以上であり、オルトリン酸を添加して（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／Ｐ（モル比）を０．６５、０．７５とした処理剤を焼付けた場合には、耐食性が良好で、被膜張力と耐吸湿性にも優れた絶縁被膜が得られた。特に、有機酸塩を、有機酸塩中の金属元素として１０質量部以上配合された処理剤を焼付けた場合には、鋼板への付与張力が９．０ＭＰａ以上と高い値を示す絶縁被膜が得られた。また、特に、固形分換算でリン酸塩１００質量部に対し、クエン酸塩、酒石酸塩、コハク酸塩を金属元素として１０質量部以上添加したＮｏ．３−６、３−９、３−１０は、鋼板への付与張力が９．５ＭＰａ以上で、リンの溶出量が７０μｇ／１５０ｃｍ^２以下と優れ、高耐食性を示す絶縁被膜が得られた。無機酸塩を添加したＮｏ．３−１７は、絶縁被膜に割れや膨れが発生し、被膜張力、耐食性が不十分であった。

（実施例３）
表４に記載のリン酸Ｍｇ、コロイド状シリカ、有機酸塩、濃度８５質量％のオルトリン酸水溶液(比重１．６９)を配合し、同表に記載の配合割合となるように調整したクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を製造した（ただし、試料Ｎｏ．４−４については、オルトリン酸水溶液を配合していない）。前記各処理剤を、公知の方法で製造されたフォルステライト被膜を有する板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板に両面合計で乾燥後目付量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、３００℃、１分間乾燥し、その後、平坦化焼鈍と絶縁被膜の焼付けを兼ねた熱処理（８５０℃、２分間、Ｎ_２：１００ｖｏｌ％雰囲気）を施した。

かくして得られた絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の各試料について、鋼板への付与張力（被膜張力）、耐吸湿性、耐食性を上述の方法により評価した。なお、付与張力と耐食性では、各試料を採取したあとに、歪取焼鈍（８００℃、２時間）を行ってから試験に供した。評価結果を表４に併記する。

表４に示す通り、固形分換算でリン酸塩１００質量部に対し、有機酸塩を金属元素として５．０質量部以上配合し、且つオルトリン酸を配合して処理剤中の金属元素とリン元素とのモル比を０．５０＜（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／Ｐ≦１．２０かつ、ｐＨ＜４．５の範囲となるよう製造した処理剤を焼付けた場合には、耐食性が良好で、被膜張力と耐吸湿性にも優れた絶縁被膜が得られた。特に、０．６７≦（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／Ｐ≦０．８３かつ、ｐＨ＜４．５の範囲となるよう有機酸塩とオルトリン酸が配合された場合には、鋼板への付与張力が９．０ＭＰａ以上と高い値を示した。

（実施例４）
表５に記載のリン酸Ｍｇ、コロイド状シリカ、有機酸塩（クエン酸Ｍｇ）と、濃度８５質量％のオルトリン酸水溶液（比重１．６９)を配合し、ｐＨ＜４．５かつ同表に記載の配合割合となるように調整したクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を製造した。前記各処理剤を、公知の方法で製造したフォルステライト被膜を有する板厚：０．２３ｍｍの仕上焼鈍済みの方向性電磁鋼板に両面合計で乾燥後目付量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、３００℃、１分間乾燥し、その後、平坦化焼鈍と絶縁被膜の焼付けを兼ねた熱処理（８５０℃、２分間、Ｎ_２：１００ｖｏｌ％雰囲気）を施した。

かくして得られた絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の各試料について、鋼板への付与張力（被膜張力）、耐吸湿性、耐食性、被膜中の炭素含有量を上述の方法（被膜中の炭素含有量は、ＪＩＳ Ｇ １２１１−３に準じる方法）により評価した。なお、付与張力と耐食性では、各試料を採取したあとに、歪取焼鈍（８００℃、２時間）を行ってから試験に供した。評価結果を表５に併記する。

表５に示すように、有機酸塩の添加量が、固形分換算でリン酸塩１００質量部に対し、有機酸塩中の金属元素として５．０質量部以上であり、オルトリン酸を添加して（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／Ｐ（モル比）を０．７５とした処理剤を焼付けた場合には、耐食性が良好で、被膜張力と耐吸湿性にも優れた絶縁被膜が得られた。特に、被膜中の炭素含有量が０．０５０〜０．３５０質量％であった場合には、リンの溶出量が７０μｇ／１５０ｃｍ^２以下と優れ、高耐食性を示し、鋼板への付与張力が９．０ＭＰａ以上と高い値を示した。また、表５、図１に示されるように、比重を１．０７〜１．３５としたＮｏ．５−２〜５−７のクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を用いて絶縁被膜を形成した被膜中の炭素含有量は０．０５０〜０．３５０質量％であった。

Claims (7)

1. 方向性電磁鋼板の表面に、絶縁被膜を形成するためのクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤であって、
   （Ａ）成分：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎのリン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上と、
   （Ｂ）成分：コロイド状シリカと、
   （Ｃ）成分：Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの有機酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上と、
   （Ｄ）成分：リン酸と、を、
   固形分換算で（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分をＳｉＯ_２固形分換算で５０〜１５０質量部、（Ｃ）成分を金属元素として５．０質量部以上含有し、かつ、
   （Ｄ）成分を、当該クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤中の金属元素であるＭ^２＋（ただし前記Ｍ^２＋は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのうちから選ばれる１種または２種以上）、Ｍ^３＋（ただし、前記Ｍ^３＋は、Ａｌ、Ｆｅのうちから選ばれる１種または２種）とリン元素Ｐとのモル比が０．５０＜（Ｍ^２＋＋１．５×Ｍ^３＋）／Ｐ≦１．２０を満たし、かつ、当該クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤のｐＨが４．５未満となるように含有する、クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤。
2. （Ｃ）成分が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏのカルボン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含む、請求項１に記載のクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤。
3. （Ｃ）成分が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの、ぎ酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、サリチル酸塩、酢酸塩、グルコン酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を含む、請求項１または２に記載のクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤。
4. 比重が１．０７〜１．３５である、請求項１〜３のいずれかに記載のクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を焼付けしてなる絶縁被膜を、方向性電磁鋼板の表面に備える、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板。
6. 前記絶縁被膜を含む被膜中の炭素含有量が０．０５０〜０．３５０質量％である、請求項５に記載の絶縁被膜付き方向性電磁鋼板。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載のクロムフリー絶縁被膜形成用処理剤を、方向性電磁鋼板の表面に塗布した後、焼付けする、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板の製造方法。

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