RU2656433C2 - Обрабатывающий раствор для не содержащего хрома изоляционного покрытия для текстурованной электротехнической листовой стали и текстурованная электротехническая листовая сталь, покрытая не содержащим хрома изоляционным покрытием - Google Patents

Обрабатывающий раствор для не содержащего хрома изоляционного покрытия для текстурованной электротехнической листовой стали и текстурованная электротехническая листовая сталь, покрытая не содержащим хрома изоляционным покрытием Download PDF

Info

Publication number
RU2656433C2
RU2656433C2 RU2016145432A RU2016145432A RU2656433C2 RU 2656433 C2 RU2656433 C2 RU 2656433C2 RU 2016145432 A RU2016145432 A RU 2016145432A RU 2016145432 A RU2016145432 A RU 2016145432A RU 2656433 C2 RU2656433 C2 RU 2656433C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
phosphate
amount
tio
insulating coating
terms
Prior art date
Application number
RU2016145432A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016145432A3 (ru
RU2016145432A (ru
Inventor
Такаси ТЭРАСИМА
Макото ВАТАНАБЭ
Масанори УЭСАКА
Рюйти СУЭХИРО
Тосито ТАКАМИЯ
Original Assignee
ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН filed Critical ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН
Publication of RU2016145432A3 publication Critical patent/RU2016145432A3/ru
Publication of RU2016145432A publication Critical patent/RU2016145432A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2656433C2 publication Critical patent/RU2656433C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/20—Orthophosphates containing aluminium cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/22—Orthophosphates containing alkaline earth metal cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/82—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

Изобретение относится к нанесению изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь. Предложены варианты обрабатывающего раствора для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия, содержащие одно или несколько соединений, выбранных из фосфатов Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al или фосфата Mn, а также коллоидный диоксид кремния в количестве 50-120 мас. ч. на 100 мас. ч. фосфата в пересчете на сухое вещество SiO2 и водорастворимую соль металла Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn в таком количестве, чтобы скорректировать молярное отношение между M2+ (= Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) и/или M3+ (= Al) и P в пределах 0,6 ≤ (M2+ + 1,5 × M3+)/P ≤ 1,0. Соль металла в растворах является одним или несколькими соединениями нитратов, ацетатов или хлоридов. Раствор может содержать Ti в количестве 25 мас. ч. или менее в пересчете на TiO2. В качестве источника Ti используется золь TiO2, причем в золе TiO2 содержится фосфат титана в количестве 0,1-50% в пересчете на сухое вещество относительно TiO2. Изобретения обеспечивают достижение требуемой стойкости покрытия к влагопоглощению и эффекта снижения удельных потерь в стали. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к не содержащему хрома обрабатывающему раствору для нанесения изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь и, в частности, к не содержащему хрома обрабатывающему раствору для нанесения изоляционного покрытия, который эффективно предотвращает снижение стойкости к влагопоглощению, неизбежно происходящее при нанесении на поверхность текстурованной электротехнической листовой стали не содержащего хрома покрытия и позволяет достигнуть стойкости к влагопоглощению, эквивалентной изоляционному покрытию, содержащему хром.
Кроме того, изобретение относится к текстурованной электротехнической листовой стали с не содержащим хрома изоляционным покрытием, имеющей не содержащее хрома изоляционное покрытие, полученное с применением указанного обрабатывающего раствора для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия.
Уровень техники
Для текстурованной электротехнической листовой стали покрытие наносят, как правило, на поверхность с целью придания изоляционных свойств, обрабатываемости, коррозионной стойкости и т.д. Такие поверхностные покрытия содержат нижнюю пленку, состоящую, главным образом, из форстерита, образующуюся в ходе окончательного отжига, и нанесенное на нее верхнее покрытие на основе фосфата.
Так как указанные покрытия формируются при высокой температуре и имеют низкий коэффициент теплового расширения, стальному листу сообщаются напряжения вследствие разности в коэффициентах теплового расширения стального листа и покрытий при понижении температуры листа стали до комнатной температуры, и может быть получен эффект снижения удельных потерь в стали. Следовательно, желательно сообщить максимально возможные напряжения стальному листу.
С целью удовлетворения таким требованиям традиционно предложены различные виды покрытий.
Например, JPS 5652117B предлагает покрытие, состоящее, главным образом, из фосфата магния, коллоидного диоксида кремния и хромового ангидрида. Кроме того, JPS 5328375B предлагает покрытие, состоящее, главным образом, из фосфата алюминия, коллоидного диоксида кремния и хромового ангидрида.
Между тем, вследствие растущего в последнее время интереса к защите окружающей среды, имеется растущий спрос на изделия, не содержащие токсичных компонентов, таких как хром, свинец и т.п., а также имеется спрос на разработку не содержащих хрома покрытий для текстурованной электротехнической листовой стали. Однако для не содержащих хрома покрытий существуют проблемы, такие как значительное снижение стойкости к влагопоглощению и недостаточное обеспечение напряжения, и, следовательно, сложно достичь таких не содержащих хрома покрытий.
В качестве способов решения указанных проблем, способы, использующие обрабатывающие растворы для нанесения покрытия, содержащие коллоидный диоксид кремния, фосфат алюминия, борную кислоту и сульфат, были предложены в JPS 54143737B и JPS 579631B. В этих способах стойкость к влагопоглощению и эффект снижения удельных потерь в стали, получаемый за счет создаваемых напряжений, улучшаются. В то же время в указанных способах, взятых в отдельности, эффект улучшения удельных потерь в стали и стойкости к влагопоглощению был недостаточен по сравнению с получением содержащих хром покрытий.
В данной ситуации были сделаны попытки решения этих проблем, например увеличение содержания коллоидного диоксида кремния в обрабатывающем растворе. При этом вопрос недостаточности создаваемых напряжений был разрешен, и улучшился эффект снижения удельных потерь в стали. Однако стойкость к влагопоглощению снижалась. Попытка увеличить добавляемое количество сульфата также была предпринята. Однако в этом случае, хотя стойкость к влагопоглощению улучшалась, создаваемые напряжения были недостаточны, и полученный эффект снижения удельных потерь в стали также был недостаточен. В любом случае было невозможно реализовать обе характеристики одновременно.
Что касается других, отличных от вышеизложенных, способов получения не содержащих хрома покрытий, то, например, способ добавления соединения бора вместо соединения хрома был предложен в JP 2000169973A. Кроме того, способ добавления оксидного коллоида был предложен в JP 2000169972A.
Далее, способ добавления металлической соли органической кислоты был предложен в JP 2000178760A.
Однако при использовании любого из вышеуказанных методов было невозможно повысить стойкость к влагопоглощению вместе с эффектом снижения удельных потерь в стали, получаемым вследствие создаваемых напряжений, до уровня, соответствующего получению содержащих хром покрытий, и указанные методы не могут являться идеальными решениями.
Кроме того, JP 200723329A и JP 200957591A описывают методы, похожие в некоторых аспектах на предложенные в данном изобретении. JP 200723329A описывает метод, включающий в себя коллоидные соединения, содержащие металлические элементы, такие как Fe, Al, Ga, Ti, Zr и т.п., с целью предотвращения гидратации. Кроме того, JP200957591A описывает метод улучшения стойкости к влагопоглощению за счет применения хелатного соединения титана.
Раскрытие сущности изобретения
Техническая проблема.
Описанный в JP 200723329A метод имеет проблему долговременной стойкости к влагопоглощению. Кроме того, метод, описанный в JP 200957591A, имеет проблему повышения расходов из-за использования хелатного соединения Ti.
Изобретение было разработано в свете указанных обстоятельств. Было бы полезно предложить обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хром изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь, которое позволяет одновременно достигнуть превосходной стойкости к влагопоглощению и значительного эффекта снижения удельных потерь в стали, получаемого за счет сообщаемых напряжений, с использованием или без использования необходимого минимального количества недорогого источника Ti вместо дорогостоящего хелатного соединения Ti.
Также было бы полезно предложить текстурованную электротехническую листовую сталь с содержащим хром изоляционным покрытием, полученным с применением указанного обрабатывающего раствора для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия.
Решение проблемы.
С целью решения указанных проблем и достижения требуемой стойкости к влагопоглощению и эффекта снижения удельных потерь в стали, получаемого за счет сообщаемых напряжений с применением не содержащего хрома изоляционного покрытия, авторы изобретения провели интенсивные разработки и исследования.
В результате было обнаружено, что причина того, что долговременная стойкость к влагопоглощению низка, даже в случае применения метода, описанного в JP 200723329A, заключается в том, что содержания металлических элементов, таких как Fe, Al, Ga, Ti и Zr, недостаточны. Вследствие того факта, что при одинаковых содержаниях в изоляционном покрытии Ti занимает второе место по влиянию на улучшение стойкости к влагопоглощению после Cr, была сделана попытка увеличить содержание Ti в методе, описанном в JP 200723329A. В результате было обнаружено, что происходит кристаллизация, приводящая к снижению напряжений в изоляционном покрытии и помутнению цветового тона изоляционного покрытия.
В свете вышеизложенного авторы изобретения сосредоточили внимание на том факте, что наиболее изученными изоляционными покрытиями на основе фосфата являются метафосфатные композиции (т.е. если M = двухвалентный металл, то M/P = 0,5), и провели интенсивные исследования характеристик покрытия для областей, где отношение M/P больше 0,5.
В результате авторы изобретения установили, что, посредством задания такого отношения металла M и фосфора (M/P) в фосфате, что содержание M велико, стойкость к влагопоглощению улучшается и, следовательно, Ti может присутствовать в малом количестве или совершенно отсутствовать.
Настоящее изобретение было осуществлено на основании вышеизложенных сведений и дальнейших соображений.
Таким образом, авторы изобретения предлагают:
1. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь, содержащий одно или более соединений из ряда: фосфат Mg, фосфат Ca, фосфат Ba, фосфат Sr, фосфат Zn, фосфат Al и фосфат Mn, причем коллоидный диоксид кремния содержится в количестве 50 мас. ч. – 120 мас. ч. на 100 мас. ч. фосфата в пересчете на сухое вещество SiO2; водорастворимая соль металла Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn содержится в таком количестве, чтобы скорректировать молярное отношение между M2+ (= Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) и/или M3+ (= Al), которые являются металлическими элементами, присутствующими в обрабатывающем растворе, и P в пределах 0,6 ≤ (M2+ + 1,5 × M3+)/P ≤ 1,0.
2. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь, содержащий одно или более соединений из ряда: фосфат Mg, фосфат Ca, фосфат Ba, фосфат Sr, фосфат Zn, фосфат Al и фосфат Mn, причем коллоидный диоксид кремния содержится в количестве 50 мас. ч. – 120 мас. ч. на 100 мас. ч. фосфата в пересчете на сухое вещество SiO2; водорастворимая соль металла Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn содержится в таком количестве, чтобы скорректировать молярное отношение между M2+ (= Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) и/или M3+ (= Al), которые являются металлическими элементами, присутствующими в обрабатывающем растворе, и P в пределах 0,6 ≤ (M2+ + 1,5 × M3+)/P ≤ 1,0, и Ti содержится в количестве 25 мас. ч. или менее в пересчете на TiO2.
3. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь в соответствии с аспектом 1 или 2, в котором водорастворимая соль металла представляет собой одну или более из ряда: нитрат, сульфат, ацетат и хлорид.
4. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь в соответствии с аспектом 2 или 3, в котором золь TiO2 используется в качестве источника Ti.
5. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь в соответствии с аспектом 4, в котором в золе TiO2 содержится фосфат титана в количестве 0,1 % – 50 % в пересчете на сухое вещество относительно TiO2.
6. Текстурованная электротехническая листовая сталь с не содержащим хром изоляционным покрытием, полученная посредством нанесения обрабатывающего раствора в соответствии с любым из аспектов 1-5 на поверхность текстурованной электротехнической листовой стали, подвергнутой окончательному отжигу и обработке сушкой при температуре 800 °C или выше и 1000°C или ниже в течение 10 – 300 секунд.
Полезный эффект.
Не содержащее хрома покрытие, которое обеспечивает превосходную стойкость к влагопоглощению в течение длительного времени и достаточный эффект снижения удельных потерь в стали, может быть получено с малыми затратами при минимизации количества используемого дорогостоящего Ti, например в форме хелатного соединения титана, или совершенно без использования дорогостоящего Ti.
Осуществление изобретения
Ниже приведен обзор результатов экспериментов, которые служили основанием данного изобретения.
Во-первых, образцы изготавливали следующим образом.
Текстурованные листы электротехнической стали, подвергнутые окончательному отжигу, имеющие толщину 0,23 мм, изготовленные обычным способом, разрезали до размера 300 мм × 100 мм. Непрореагировавший сепаратор отжига удаляли и затем листы стали подвергали отжигу для снятия напряжений в атмосфере N2 при 800°C в течение 2 ч.
Образцы далее подвергали легкому травлению в 5% фосфорной кислоте, а затем наносили нижеследующий обрабатывающий раствор для нанесения изоляционного покрытия. Сначала, 100 мас. ч. водного раствора первичного фосфата магния в пересчете на сухое вещество, 66,6 мас. ч. коллоидного диоксида кремния в пересчете на сухое вещество и нитрат магния добавляли таким образом, чтобы M (=Mg2+)/P (молярное отношение) было как в таблице 1, а затем наносили таким образом, что общая масса покрытия на обеих сторонах стали после сушки составляла 10 г/м2. Образцы далее загружали в сушильную печь при 300°C на 1 мин, а затем подвергали термообработке при 800°C в течение 2 мин в атмосфере N2:100% с целью выравнивающего отжига и сушки для формирования изоляционного покрытия. Далее образцы подвергали второму отжигу для снятия напряжений при 800°C в течение 2 ч в атмосфере N2.
Оценивали эффект снижения удельных потерь в стали, получаемый за счет сообщаемых напряжений, и стойкость изготовленных таким образом образцов к влагопоглощению. Эффект снижения удельных потерь в стали, получаемый за счет сообщаемых напряжений, оценивали на основании магнитных свойств, измеренных с применением тестера SST-тестера (тестер магнитных свойств одного листа). Измерение магнитных свойств проводили для каждого образца непосредственно перед нанесением обрабатывающего раствора для нанесения изоляционного покрытия, после сушки с целью формирования изоляционного покрытия и непосредственно после второго отжига для снятия напряжений.
Стойкость к влагопоглощению оценивали посредством проведения теста на элюирование фосфора. Согласно этому тесту три образца величиной 50 мм × 50 мм вырезали из стальных листов непосредственно после сушки с целью формирования изоляционного покрытия. Образцы кипятили в дистиллированной воде при 100°C в течение 5 мин для элюирования фосфора из поверхности изоляционного покрытия и на основании количества элюированного фосфора определяли растворимость изоляционного покрытия в воде.
Таблица 1 показывает результаты исследованных магнитных свойств, элюированного количества фосфора и внешнего вида покрытия.
Показатели, приведенные в таблице, следующие.
- B8 (R) перед нанесением: магнитная индукция непосредственно перед нанесением обрабатывающего раствора для нанесения изоляционного покрытия.
- ΔB после нанесения = B8(C) - B8(R), где B8(C): магнитная индукция непосредственно после сушки с целью формирования изоляционного покрытия.
- ΔB после отжига для снятия напряжений = B8 (A) - B8 (R), где B8 (A): магнитная индукция непосредственно после второго отжига для снятия напряжений.
- W17/50(R): удельные потери в стали непосредственно перед нанесением обрабатывающего раствора для нанесения изоляционного покрытия.
- ΔW после нанесения = W17/50(C) - W17/50(R), где W17/50(C): удельные потери в стали непосредственно после сушки с целью формирования изоляционного покрытия.
- ΔW после отжига для снятия напряжений = W17/50 (A) - W17/50 (R), где W17/50 (A): удельные потери в стали непосредственно после второго отжига для снятия напряжений.
- Элюированное количество фосфора: количество, измеренное непосредственно после сушки с целью формирования изоляционного покрытия.
- Внешний вид покрытия: степень прозрачности изоляционного покрытия после отжига для снятия напряжений согласно визуальному наблюдению.
Таблица 1
№ Добавляемое количество гексагидрата нитрата магния
(г)		 M/P B8 (R) перед нанесением
(Тл)		 ΔB после нанесения
(Тл)		 ΔB после отжига для снятия напряжений
(Тл)		 W17/50 (R) перед нанесением (Вт/кг) ΔW после нанесения
(Вт/кг)		 ΔW после отжига для снятия напряжений
(Вт/кг)		 Элюированное количество
P (мкг/150см2)		 Внешний вид покрытия
1 0 0,5 1,91 -0,01 -0,009 0,832 -0,032 -0,035 3000 Прозрачное
2 16,7 0,57 -0,01 -0,009 -0,03 -0,035 1000 Прозрачное
3 33,3 0,64 -0,01 -0,009 -0,031 -0,032 80 Прозрачное
4 50 0,71 -0,01 -0,009 -0,03 -0,031 78 Прозрачное
5 100 0,93 -0,01 -0,009 -0,028 -0,03 80 Прозрачное
6 133 1,07 -0,01 -0,009 -0,02 0,02 81 Матовое
Как видно из результатов экспериментов, представленных в таблице 1, было установлено, что посредством задания отношения M/P таким образом, что оно на богатой магнием стороне составляет M/P>0,50, могут быть улучшены удельные потери в стали и стойкость к влагопоглощению; хотя, если магний присутствует в избытке, внешний вид покрытия становится матовым из-за кристаллизации и возникает ухудшение удельных потерь в стали после отжига для снятия напряжений из-за ухудшения напряжений.
Причины ограничений признаков изобретения будут изложены ниже.
Типы стали стальных листов, рассматриваемые здесь, не ограничиваются, при условии, что они относятся к текстурованным листам электротехнической стали. Как правило, такие текстурованные листы электротехнической стали изготавливают, подвергая слябы из кремнийсодержащей стали горячей прокатке известным способом с получением горячекатаных стальных листов, затем подвергая горячекатаные стальные листы однократной или многократной холодной прокатке с промежуточным отжигом между ними с получением холоднокатаных стальных листов с окончательной толщиной листа, затем подвергая холоднокатаные стальные листы первичному рекристаллизационному отжигу, нанося сепаратор отжига и подвергая холоднокатаные стальные листы окончательному отжигу.
Что касается компонентов обрабатывающего раствора для нанесения изоляционного покрытия, то один или более из ряда: фосфат Mg, фосфат Ca, фосфат Ba, фосфат Sr, фосфат Zn, фосфат Al и фосфат Mn используют в качестве фосфата. Хотя обычно следует использовать один из указанных фосфатов, два или более из них могут смешиваться и применяться для точного контроля характеристик изоляционного покрытия. Относительно типа фосфата, первичный фосфат (бифосфат) легкодоступен и поэтому предпочтителен. Так как фосфаты щелочных металлов (Li, Na и др.) имеют весьма низкую стойкость к влагопоглощению, они непригодны.
Коллоидный диоксид кремния содержится в количестве 50 мас. ч. – 120 мас. ч. на 100 ч. указанного фосфата в пересчете на сухое вещество SiO2. Если содержание составляет менее 50 мас. ч., эффект снижения коэффициента теплового расширения изоляционного покрытия ограничивается, и достаточные напряжения не могут быть сообщены стальному листу. Следовательно, эффект снижения удельных потерь в стали не может быть получен при формировании изоляционного покрытия. С другой стороны, если содержание превышает 120 мас. ч., то для изоляционного покрытия отмечается не только легкая кристаллизация в ходе сушки, но также ухудшается и стойкость к влагопоглощению.
В настоящем изобретении, важно, чтобы присутствовали водорастворимые соли металлов, так чтобы молярное отношение между двухвалентным элементом M2+ (= Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) и/или трехвалентным элементом M3+ (= Al), которые являются металлическими элементами, присутствующими в обрабатывающем растворе, и P находилось в пределах 0,6 ≤ (M2+ + 1,5 × M3+)/P ≤ 1,0. В указанной формуле величина M для трехвалентного металла умножается на 1,5 от соответствующего значения для двухвалентного металла, так что они согласованы.
Если M/P меньше 0,6, то элюированное количество фосфора возрастает, а стойкость к влагопоглощению снижается. С другой стороны, если M/P больше 1,0, то изоляционное покрытие кристаллизуется и происходит снижение напряжений, сообщаемых стальному листу, и поэтому ухудшаются удельные потери в стали.
В качестве соли металла для корректировки M/P, ввиду того, что обрабатывающий раствор для нанесения изоляционного покрытия представляет собой водный раствор, удобно использовать водорастворимую соль металла. Кроме того, в качестве соли металла нитрат, сульфат, ацетат, хлорид и т.п. использовать предпочтительно, так как они легкодоступны и недороги.
Кроме того, в указанном обрабатывающем растворе для нанесения изоляционного покрытия Ti может содержаться в количестве 25 мас. ч. или менее на 100 мас. ч. фосфата в пересчете на TiO 2 с целью дополнительного улучшения стойкости к влагопоглощению. Если содержание Ti превышает 25 мас. ч., то эффект улучшения достигает горизонального участка и невыгоден в плане себестоимости. Кроме того, предпочтительно содержание Ti - 5 мас. ч. или более, так как при этом количестве эффект добавления Ti значителен.
Содержание Ti в обрабатывающем растворе для нанесения изоляционного покрытия может обеспечиваться золем TiO2, который предпочтителен в плане доступности, стоимости и т. д. Хотя pH золя TiO2 может иметь кислотное, нейтральное или щелочное значения, предпочтителен pH от 5,5 до 12,5.
Кроме того, с целью повышения диспергируемости частиц TiO2 и также для повышения совместимости между TiO2 и фосфатом с целью повышения стабильности обрабатывающего раствора для нанесения изоляционного покрытия предпочтительно, чтобы золь TiO2 содержал фосфат титана в количестве 0,1 – 50% в пересчете на сухое вещество относительно TiO2. Если содержание фосфата титана меньше 0,1%, эффект повышения совместимости невелик; если же указанное содержание превышает 50%, то это ведет к увеличению расходов.
Кроме того, так как неорганические минеральные частицы, например, диоксида кремния и оксида алюминия, эффективны в плане улучшения стойкости к слипанию, они могут быть добавлены в комбинации. В то же время количество добавляемых неорганических минеральных частиц составляет предпочтительно 1 мас. ч. на 20 мас. ч. коллоидного диоксида кремния как основного компонента с целью предотвращения уменьшения коэффициента заполнения.
Указанный обрабатывающий раствор наносят на поверхность электротехнической листовой стали и затем подвергают сушке с целью формирования изоляционного покрытия. Общая масса покрытия на обеих сторонах стального листа предпочтительно 4 г/м2 - 15 г/м2. Причина этого в том, что, если масса покрытия меньше 4 г/м2, то межслоевое сопротивление уменьшается; если же она больше 15 г/м2, то снижается коэффициент заполнения.
Обработка сушкой для формирования изоляционного покрытия может быть проведена с целью выпрямляющего отжига; температурный интервал 800°C – 1000°C; время выдержки 10 – 300 секунд. Если температура слишком низкая или же время выдержки слишком малое, то выпрямление будет недостаточным, будут появляться дефекты формы, что приводит к снижению производительности. С другой стороны, если температура слишком высокая, эффект выпрямляющего отжига становится избыточным, и, следовательно, возникает деформация ползучести, что ухудшает магнитные свойства.
Пример 1
Были изготовлены текстурованные листы электротехнической стали, подвергнутые окончательному отжигу и имеющие толщину 0,23 мм. Магнитная индукция B8 текстурованных листов электротехнической стали при этом составляла 1,912 Тл. Текстурованные листы электротехнической стали подвергали травлению в фосфорной кислоте, а затем различные обрабатывающие растворы для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия, приведенные в таблице 2, наносили на обе стороны, так что общая масса покрытия для обеих сторон составляла 10 г/м2. Затем, в атмосфере N2: 100% проводили сушку при 850°C в течение 30 секунд. Далее, в атмосфере N2: 100% проводили отжиг стальных листов для снятия напряжений при 800°C в течение 2 ч.
В качестве фосфата растворы первичного фосфата использовали для каждого образца, и их количества приведены в пересчете на сухое вещество. Для корректировки M/P, гексагидрат нитрата магния, моногидрат ацетата кальция, моногидрат ацетата бария, хлорид стронция, хлорид цинка, сульфат алюминия (безводная соль), гексагидрат нитрата марганца были использованы для каждого стального листа, так что молярное отношение между металлическими элементами, содержащимися в фосфате, не изменялось (например, компоненты добавлялись таким образом, что молярное отношение между Mg и Ca, содержащимися в фосфате магния и фосфате кальция, равнялось 1:1, молярное отношение между Mg и Ca, содержащимися в нитрате магния и ацетате кальция, также равнялось 1:1).
Результаты исследования характеристик текстурованных листов электротехнической стали, полученные таким образом, показаны в таблице 3.
Оценка каждой характеристики проводилась следующим образом.
- W17/50(R): удельные потери в стали непосредственно перед нанесением обрабатывающего раствора для нанесения изоляционного покрытия.
- ΔW после нанесения = W 17/50(C) – W 17/50(R), где W17/50(C): удельные потери в стали непосредственно после сушки с целью формирования изоляционного покрытия.
- ΔW после отжига для снятия напряжений = W17/50(A)- -W17/50(R), где W17/50(A): удельные потери в стали непосредственно после отжига для снятия напряжений.
- Элюированное количество фосфора: три образца размером 50 мм × 50 мм кипятили в дистиллированой воде при 100°C в течение 5 мин и затем исследовали.
- Внешний вид покрытия: степень прозрачности изоляционного покрытия после отжига для снятия напряжений, определенная визуально.
Таблица 2
№ Фосфат в пересчете на сухое вещество (г) Коллоидный диоксид кремния в пересчете на сухое вещество SiO2
(г)		 M/P Примечания
Фосфат магния Фосфат кальция Фосфат бария Фосфат стронция Фосфат цинка Фосфат алюминия Фосфат магния
1 100 - - - - - - 60 0,5 Сравнительный пример
2 100 - - - - - - 60 0,6 Пример
3 70 - - - - - 30 60 0,75 Пример
4 80 20 - - - - - 60 0,91 Пример
5 100 - - - - - - 60 1 Пример
6 100 - - - - - - 60 1,1 Сравнительный пример
7 50 - - - - 50 - 50 0,65 Пример
8 50 - - - 50 - - 50 0,68 Пример
9 100 - - - - - - 30 0,7 Сравнительный пример
10 100 - - - - - - 50 0,95 Пример
11 100 - - - - - - 50 0,8 Пример
12 - - - - - 100 - 40 0,7 Сравнительный пример
13 60 - - - - 40 - 100 0,7 Пример
14 100 - - - - - - 120 0,7 Пример
15 100 - - - - - - 140 0,7 Сравнительный пример
16 - 30 - - - - 70 50 0,55 Сравнительный пример
17 - 50 - - - 50 - 50 0,65 Пример
18 - - 100 - - - - 120 0,58 Сравнительный пример
19 - - - 100 - - - 120 0,6 Пример
20 - - - - 100 - - 120 0,95 Пример
Таблица 3
№ W17/50 (R)
перед нанесе
нием
(Вт/кг)		 ΔW после нанесения
(Вт/кг)		 ΔW после отжига для снятия напряжений
(Вт/кг)		 Элюированное количество фосфора
(мкг/
150см2)		 Внешний вид
покрытия		 Примечания
1 0,84 -0,032 -0,035 3050 Прозрачное сравнительный пример
2 -0,031 -0,029 82 Прозрачное пример
3 -0,032 -0,03 83 Прозрачное пример
4 -0,029 -0,026 78 Прозрачное пример
5 -0,033 -0,031 75 Прозрачное пример
6 -0,018 0,019 70 матовое (кристаллизованное) сравнительный пример
7 -0,028 -0,027 75 Прозрачное пример
8 -0,035 -0,033 78 Прозрачное пример
9 0 0 63 Прозрачное сравнительный пример
10 -0,035 -0,03 65 Прозрачное пример
11 -0,035 -0,036 68 Прозрачное пример
12 -0,001 0 75 Прозрачное сравнительный пример
13 -0,035 -0,035 60 Прозрачное пример
14 -0,028 -0,03 70 Прозрачное пример
15 -0,005 0 110 матовое (кристаллизованное) сравнительный пример
16 -0,031 -0,029 2860 Прозрачное сравнительный пример
17 -0,033 -0,03 70 Прозрачное пример
18 -0,029 -0,03 2500 Прозрачное сравнительный пример
19 -0,028 -0,031 73 Прозрачное пример
20 -0,032 -0,029 76 Прозрачное пример
Как показано в таблицах 2 и 3, посредством корректирования отношения M/P в интервале 0,6 – 1,0 и при содержании коллоидного диоксида кремния 50 мас. ч. – 120 мас. ч. в пересчете на сухое вещество SiO2, было получено не содержащее хрома покрытие с малым элюируемым количеством фосфора и превосходной стойкостью к влагопоглощению, а также с хорошим внешним видом.
Пример 2
Были изготовлены текстурованные листы электротехнической стали, подвергнутые окончательному отжигу и имеющие толщину 0,23 мм. Магнитная индукция B8 текстурованных листов электротехнической стали при этом составляла 1,912 Тл. Текстурованные листы электротехнической стали подвергали травлению в фосфорной кислоте, а затем различные обрабатывающие растворы для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия, приведенные в таблице 4, наносили на обе стороны, так что общая масса покрытия для обеих сторон составляла 12 г/м2. Затем, в атмосфере N2: 100% проводили сушку при 900°C в течение 60 секунд. Далее, в атмосфере N2: 100% проводили отжиг для снятия напряжений при 800°C в течение 2 ч.
В качестве фосфата раствор первичного фосфата магния использовали в количестве 100 г в пересчете на сухое вещество. Для корректировки M/P использовали гексагидрат ацетата магния, в качестве источника Ti золь диоксида титана TKS-203, выпускаемый компанией Tayca Corporation, был использован в количествах, показанных в таблице 4 в пересчете на сухое вещество.
Результаты исследования характеристик текстурованных листов электротехнической стали, полученные таким образом, также показаны в таблице 4.
Оценка каждой характеристик была проведена таким же образом, как для примера 1.
Таблица 4
№ Коллоидный диоксид кремния в пересчете на сухое вещество SiO2
(г)		 Тетрагидрат ацетата магния
(г)		 Золь TiO2 в пересчете на сухое вещество
(г)		 M/P W17/50 (R) перед нанесением
(Вт/кг)		 ΔW после нанесения
(Вт/кг)		 ΔW после отжига для снятия напряжений
(Вт/кг)		 Элюированное количество P
(мкг/150см2)		 Внешний
вид
покрытия		 Примечания
1 60 0 0 0,5 0,84 -0,032 -0,035 3050 прозрачное сравнительный пример
2 60 20 0 0,6 -0,031 -0,029 85 прозрачное пример
3 60 50 0 0,75 -0,03 -0,03 82 прозрачное пример
4 60 95 0 0,98 -0,028 -0,026 80 прозрачное пример
5 60 120 0 1,11 -0,008 0,018 75 матовое
(кристал-
лизованное)		 сравнительный пример
6 60 20 3 0,6 -0,028 -0,027 82 прозрачное пример
7 60 20 5 0,6 -0,035 -0,033 20 прозрачное пример
8 60 20 15 0,6 -0,033 -0,033 18 прозрачное пример
9 60 20 25 0,6 -0,035 -0,03 10 прозрачное пример
10 50 0 20 0,5 -0,028 -0,027 2970 прозрачное сравнительный пример
11 50 30 20 0,65 -0,035 -0,035 15 прозрачное пример
12 120 30 20 0,65 -0,028 -0,03 18 прозрачное пример
13 140 30 20 0,65 -0,003 0,006 25 матовое
(кристал-
лизованное)		 сравнительный пример
Как показано в таблице 4, посредством корректировки отношения M/P в интервале 0,6 – 1,0 и при содержании коллоидного диоксида кремния 50 мас. ч. – 120 мас. ч. в пересчете на сухое вещество SiO2 было получено не содержащее хрома покрытие с малым элюируемым количеством фосфора и превосходной стойкостью к влагопоглощению, а также с хорошим внешним видом. Кроме того, при содержании Ti в количестве 25 мас. ч. или менее в пересчете на TiO2 было возможно дополнительно уменьшить элюируемое количество фосфора.
Относительно проблемы ухудшения стойкости к влагопоглощению (возрастания элюированного количества фосфора) изоляционного покрытия, нанесенного на текстурованные листы электротехнической стали, которая становится актуальной, если в покрытии не содержится Cr, – посредством корректировки отношения M/P на богатой M (бедной P) стороне, – не содержащее хрома изоляционное покрытие с превосходной стойкостью к влагопоглощению и улучшенным эффектом улучшения удельных потерь в стали может быть получено при минимизации количества используемого дорогостоящего Ti или совершенно без использования Ti.

Claims (15)

1. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь, содержащий одно или несколько соединений, выбранных из фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Ba, фосфата Sr, фосфата Zn, фосфата Al или фосфата Mn,
коллоидный диоксид кремния в количестве 50-120 мас. ч. на 100 мас. ч. фосфата в пересчете на сухое вещество SiO2 и водорастворимую соль металла Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn в таком количестве, чтобы скорректировать молярное отношение между M2+ (=Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) и/или M3+ (=Al), которые являются металлическими элементами, присутствующими в обрабатывающем растворе, и P в пределах 0,6≤(M2++1,5×M3+)/P≤1,0,
при этом водорастворимая соль металла является одним или несколькими соединениями нитратов, ацетатов или хлоридов.
2. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь, содержащий одно или несколько соединений, выбранных из фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Ba, фосфата Sr, фосфата Zn, фосфата Al и фосфата Mn,
коллоидный диоксид кремния в количестве 50–120 мас. ч. на 100 мас. ч. фосфата в пересчете на сухое вещество SiO2 и водорастворимую соль металла Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn в таком количестве, чтобы скорректировать молярное отношение между M2+ (=Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) и/или M3+ (=Al), которые являются металлическими элементами, присутствующими в обрабатывающем растворе, и P в пределах 0,6≤(M2++1,5×M3+)/P≤1,0,
и Ti в количестве 25 мас. ч. или менее в пересчете на TiO2,
при этом водорастворимая соль металла является одним или несколькими соединениями нитратов, ацетатов или хлоридов.
3. Обрабатывающий раствор по п.2, в котором в качестве источника Ti используется золь TiO2.
4. Обрабатывающий раствор по п.3, в котором в золе TiO2 содержится фосфат титана в количестве 0,1–50% в пересчете на сухое вещество относительно TiO2.
5. Обрабатывающий раствор для нанесения не содержащего хрома изоляционного покрытия на текстурованную электротехническую листовую сталь, содержащий одно или несколько соединений, выбранных из фосфата Mg, фосфата Ca, фосфата Ba, фосфата Sr, фосфата Zn, фосфата Al и фосфата Mn,
коллоидный диоксид кремния в количестве 50–120 мас. ч. на 100 мас. ч. фосфата в пересчете на сухое вещество SiO2 и водорастворимую соль металла Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al и Mn в таком количестве, чтобы скорректировать молярное отношение между M2+ (=Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Mn) и/или M3+ (=Al), которые являются металлическими элементами, присутствующими в обрабатывающем растворе, и P в пределах 0,6≤(M2++1,5×M3+)/P≤1,0, и
Ti в количестве 25 мас. ч. или менее в пересчете на TiO2,
при этом в качестве источника Ti используется золь TiO2,
причем в золе TiO2 содержится фосфат титана в количестве 0,1–50% в пересчете на сухое вещество относительно TiO2.
6. Текстурованная электротехническая листовая сталь с не содержащим хром изоляционным покрытием, полученным посредством нанесения обрабатывающего раствора по одному из пп.1–5 на поверхность текстурованной электротехнической листовой стали, подвергнутой окончательному отжигу и обработке сушкой в температурном интервале 800°C или выше и 1000°C или ниже в течение 10–300 секунд.
RU2016145432A 2014-04-24 2015-03-02 Обрабатывающий раствор для не содержащего хрома изоляционного покрытия для текстурованной электротехнической листовой стали и текстурованная электротехническая листовая сталь, покрытая не содержащим хрома изоляционным покрытием RU2656433C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-090560 2014-04-24
JP2014090560 2014-04-24
PCT/JP2015/001087 WO2015162837A1 (ja) 2014-04-24 2015-03-02 方向性電磁鋼板用のクロムフリー絶縁被膜処理液およびクロムフリー絶縁被膜付き方向性電磁鋼板

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016145432A3 RU2016145432A3 (ru) 2018-05-24
RU2016145432A RU2016145432A (ru) 2018-05-24
RU2656433C2 true RU2656433C2 (ru) 2018-06-05

Family

ID=54332020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016145432A RU2656433C2 (ru) 2014-04-24 2015-03-02 Обрабатывающий раствор для не содержащего хрома изоляционного покрытия для текстурованной электротехнической листовой стали и текстурованная электротехническая листовая сталь, покрытая не содержащим хрома изоляционным покрытием

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20170137633A1 (ru)
EP (1) EP3135793B1 (ru)
JP (1) JPWO2015162837A1 (ru)
KR (2) KR20160134781A (ru)
CN (1) CN106232870A (ru)
RU (1) RU2656433C2 (ru)
WO (1) WO2015162837A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2706082C1 (ru) * 2019-01-17 2019-11-13 Общество с ограниченной ответственностью "ВИЗ-Сталь" Электроизоляционное покрытие для электротехнической анизотропной стали, не содержащее в составе соединений хрома
RU2765649C1 (ru) * 2018-09-28 2022-02-01 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, текстурированный лист из электротехнической стали с нанесенным изоляционным покрытием и способ его изготовления

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10087529B2 (en) * 2014-01-31 2018-10-02 Jfe Steel Corporation Treatment solution for chromium-free tension coating, method for forming chromium-free tension coating, and grain oriented electrical steel sheet with chromium-free tension coating
CN108026645B (zh) 2015-09-29 2020-09-08 日本制铁株式会社 方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法
EP3476976B1 (en) * 2016-09-13 2021-04-14 JFE Steel Corporation Grain-oriented magnetic steel sheet having chrome-free insulating tension coating, and methods for producing such steel sheets
KR102231543B1 (ko) * 2016-11-28 2021-03-23 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 방향성 전기 강판 및 방향성 전기 강판의 제조 방법
KR102557236B1 (ko) * 2018-03-28 2023-07-19 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 방향성 전자 강판의 제조 방법 및 방향성 전자 강판
EP4095285A1 (en) * 2018-08-17 2022-11-30 Jfe Steel Corporation A production apparatus for a treatment solution for forming an insulating coating
WO2020066469A1 (ja) * 2018-09-28 2020-04-02 Ｊｆｅスチール株式会社 クロムフリー絶縁被膜形成用処理剤、絶縁被膜付き方向性電磁鋼板およびその製造方法
CN109852109A (zh) * 2018-12-29 2019-06-07 南京宝淳新材料科技有限公司 一种钢板用不含六价铬的环保型涂料及其制备方法
EP4261293A1 (en) * 2021-03-30 2023-10-18 Nippon Steel Corporation Non-oriented electromagnetic steel sheet and method for manufacturing same
RU2765555C1 (ru) 2021-05-31 2022-02-01 Публичное Акционерное Общество "Новолипецкий металлургический комбинат" Электроизоляционное покрытие для электротехнической анизотропной стали, не содержащее в составе соединений хрома и обладающее высокими потребительскими характеристиками
WO2024096761A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Public Joint-stock Company "Novolipetsk Steel" An electrical insulating coating сomposition providing high commercial properties to grain oriented electrical steel

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54143737A (en) * 1978-04-28 1979-11-09 Kawasaki Steel Co Formation of chromiummfree insulating top coating for directional silicon steel plate
JPS5675579A (en) * 1979-11-22 1981-06-22 Kawasaki Steel Corp Method of forming top coating insulation film of tension addition type without containing chromium oxide on directional silicone steel plate
RU2431698C1 (ru) * 2007-08-30 2011-10-20 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Обрабатывающий раствор для нанесения изоляционного покрытия на лист текстурированной электротехнической стали и способ производства листа текстурированной электротехнической стали, имеющего изоляционное покрытие
RU2431697C1 (ru) * 2007-08-23 2011-10-20 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Обрабатывающий раствор для нанесения изоляционного покрытия на лист текстурированной электротехнической стали и способ производства листа текстурированной электротехнической стали, имеющей изоляционное покрытие

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA765233B (en) 1975-09-11 1977-08-31 J Rogers Steel metal web handling method apparatus and coil construct
JPS5328375A (en) 1976-08-11 1978-03-16 Fujitsu Ltd Inspecting method
JPS5934604B2 (ja) 1980-06-19 1984-08-23 富士通株式会社 粉体回収装置
JP2000169973A (ja) 1998-12-04 2000-06-20 Nippon Steel Corp クロムを含まない方向性電磁鋼板用表面処理剤及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法
JP2000169972A (ja) 1998-12-04 2000-06-20 Nippon Steel Corp クロムを含まない方向性電磁鋼板用表面処理剤及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法
JP2000178760A (ja) 1998-12-08 2000-06-27 Nippon Steel Corp クロムを含まない表面処理剤及びそれを用いた方向性電磁鋼板の製造方法
EP1506982B1 (en) * 2003-08-15 2006-10-04 Hoden Seimitsu Kako Kenkyusho Co., Ltd. Chromium-free metal surface treatment agent
TWI270578B (en) * 2004-11-10 2007-01-11 Jfe Steel Corp Grain oriented electromagnetic steel plate and method for producing the same
JP4878788B2 (ja) 2005-07-14 2012-02-15 新日本製鐵株式会社 クロムを含有しない電磁鋼板用絶縁被膜剤
CN101563481B (zh) * 2006-12-20 2011-05-11 新日本制铁株式会社 表面处理钢板
JP4983334B2 (ja) * 2007-03-28 2012-07-25 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板用絶縁被膜処理液および方向性電磁鋼板の製造方法
JP5098466B2 (ja) * 2007-07-04 2012-12-12 Ｊｆｅスチール株式会社 クロムレス張力被膜用処理液およびクロムレス張力被膜の形成方法ならびにクロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板
US20090013467A1 (en) * 2007-07-09 2009-01-15 Moorhouse Genevieve A Sheet Connecting Apparatus
JP5633402B2 (ja) * 2011-01-31 2014-12-03 Ｊｆｅスチール株式会社 クロムレス張力被膜付き方向性電磁鋼板
JP5633401B2 (ja) * 2011-01-31 2014-12-03 Ｊｆｅスチール株式会社 クロムレス張力被膜用処理液およびクロムレス張力被膜の形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54143737A (en) * 1978-04-28 1979-11-09 Kawasaki Steel Co Formation of chromiummfree insulating top coating for directional silicon steel plate
JPS5675579A (en) * 1979-11-22 1981-06-22 Kawasaki Steel Corp Method of forming top coating insulation film of tension addition type without containing chromium oxide on directional silicone steel plate
RU2431697C1 (ru) * 2007-08-23 2011-10-20 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Обрабатывающий раствор для нанесения изоляционного покрытия на лист текстурированной электротехнической стали и способ производства листа текстурированной электротехнической стали, имеющей изоляционное покрытие
RU2431698C1 (ru) * 2007-08-30 2011-10-20 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Обрабатывающий раствор для нанесения изоляционного покрытия на лист текстурированной электротехнической стали и способ производства листа текстурированной электротехнической стали, имеющего изоляционное покрытие

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2765649C1 (ru) * 2018-09-28 2022-02-01 ДжФЕ СТИЛ КОРПОРЕЙШН Средство для обработки для формирования бесхромового изолирующего покрытия, текстурированный лист из электротехнической стали с нанесенным изоляционным покрытием и способ его изготовления
RU2706082C1 (ru) * 2019-01-17 2019-11-13 Общество с ограниченной ответственностью "ВИЗ-Сталь" Электроизоляционное покрытие для электротехнической анизотропной стали, не содержащее в составе соединений хрома

Also Published As

Publication number Publication date
CN106232870A (zh) 2016-12-14
RU2016145432A3 (ru) 2018-05-24
WO2015162837A8 (ja) 2016-08-25
RU2016145432A (ru) 2018-05-24
WO2015162837A1 (ja) 2015-10-29
KR101867257B1 (ko) 2018-06-12
EP3135793A1 (en) 2017-03-01
EP3135793B1 (en) 2020-01-29
KR20180011349A (ko) 2018-01-31
EP3135793A4 (en) 2017-05-03
US20170137633A1 (en) 2017-05-18
JPWO2015162837A1 (ja) 2017-04-13
KR20160134781A (ko) 2016-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2656433C2 (ru) Обрабатывающий раствор для не содержащего хрома изоляционного покрытия для текстурованной электротехнической листовой стали и текстурованная электротехническая листовая сталь, покрытая не содержащим хрома изоляционным покрытием
US10458021B2 (en) Treatment solution for chromium-free tension coating, method for forming chromium-free tension coating, and grain oriented electrical steel sheet with chromium-free tension coating
KR101169236B1 (ko) 방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액 및 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법
KR101175059B1 (ko) 방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액, 및 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법
RU2726523C1 (ru) Лист анизотропной электротехнической стали
US20140377573A1 (en) Directional electromagnetic steel sheet with coating, and method for producing same
US6461741B1 (en) Grain-oriented electromagnetic steel sheet with excellent coating properties and process for its manufacture
US11499059B2 (en) Electrical steel sheet
US20180251899A1 (en) Insulative coating processing liquid and method for manufacturing metal having insulative coating
RU2758423C1 (ru) Жидкость для получения изолирующего покрытия, текстурированный лист из электротехнической стали с нанесенным изолирующим покрытием и способ его производства
US20220049359A1 (en) Treatment agent for chromium-free insulating coating formation, insulation-coated grain-oriented electrical steel sheet, and method for manufacturing the same
JP7269007B2 (ja) 方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成用組成物、これを用いた絶縁被膜の形成方法、および絶縁被膜が形成された方向性電磁鋼板
KR102650257B1 (ko) 크롬프리 절연 피막 형성용 처리제, 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법