KR102231543B1

KR102231543B1 - 방향성 전기 강판 및 방향성 전기 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR102231543B1
Application number: KR1020197013739A
Authority: KR
Inventors: 다쿠미 우마다; 시게히로 다카조; 다카시 데라시마
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2016-11-28
Filing date: 2017-11-20
Publication date: 2021-03-23
Also published as: KR20190069486A; EP3546614A4; EP3546614A1; CN109983159A; JPWO2018097100A1; EP3546614B1; US20200063268A1; US11781196B2; JP6579260B2; WO2018097100A1; RU2709911C1

Abstract

응력 제거 어닐링 후의 피막 밀착성 및 자기 특성이 우수한 방향성 전기 강판, 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 방향성 전기 강판은, 강판과, 상기 강판 상에 배치된, 산화물의 함유량이 30 질량％ 미만인 세라믹스 피막인 피막층 A 와, 상기 피막층 A 상에 배치된, 산화물을 함유하는 절연 장력 피막인 피막층 B 를 갖고, 상기 피막층 B 중의 산소의 1s 궤도의 결합 에너지가, 530 eV 보다 크고, 상기 피막층 B 가 상기 강판에 인가하는, 상기 피막층 B 의 두께 1.0 ㎛ 당의 장력이, 4.0 ㎫/㎛ 이상이다.

Description

방향성 전기 강판 및 방향성 전기 강판의 제조 방법

본 발명은, 방향성 전기 강판 및 방향성 전기 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

방향성 전기 강판은, 변압기 또는 발전기 등의 철심 재료로서 사용되는 연자성 재료이다. 방향성 전기 강판은, 철의 자화 용이축인〈001〉방위가, 강판의 압연 방향으로 고도로 정렬된 결정 조직을 갖는 것이 특징이다. 이와 같은 집합 조직은, 방향성 전기 강판의 제조 공정에 있어서, 이른바 Goss 방위로 칭해지는｛110｝〈001〉방위의 결정립을 우선적으로 거대 성장시키는, 마무리 어닐링을 통하여 형성된다. 방향성 전기 강판의 제품의 자기 특성으로는, 자속 밀도가 높고, 철손이 낮을 것이 요구된다.

방향성 전기 강판의 자기 특성은, 강판 표면에 인장 응력 (장력) 을 인가함으로써 양호해진다. 강판에 인장 응력을 인가하는 종래의 공지 공용의 기술로는, 강판 표면에 두께 2 ㎛ 정도의 포스테라이트 피막을 형성하고, 그 위에, 두께 2 ㎛ 정도의 규인산염을 주체로 하는 피막을 형성하는 기술이 일반적이다.

즉, 강판과 비교하여 낮은 열팽창률을 갖는 규인산염 피막을 고온에서 형성하고, 그것을 실온까지 저하시켜, 강판과 규인산염 피막의 열팽창률의 차에 의해, 강판에 인장 응력을 부가한다.

이 규인산염 피막은, 방향성 전기 강판에 필수의 절연 피막으로서도 기능한다. 즉, 절연에 의해, 강판 중의 국부적인 와전류의 발생이 방지된다.

마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면을 화학 연마 또는 전해 연마에 의해 평활화하고, 그 후, 강판 상의 피막에 의해 인장 응력을 인가함으로써, 철손을 크게 저하시킬 수 있다.

그러나, 강판과 규인산염 피막 사이에 있는 포스테라이트 피막은, 강판과 확산층을 형성한다. 그 때문에, 필연적으로 강판 표면의 평활도는 열화된다. 규인산염과 금속의 밀착성은 낮아, 표면을 경면화한 강판에 직접 규인산염 피막을 성막할 수 없다. 이와 같이, 종래의 방향성 전기 강판의 피막 구조 (강판/포스테라이트 피막/규인산염 피막) 에 있어서는, 강판의 표면을 평활화할 수 없다.

그래서, 특허문헌 1 에 있어서는, 강판 표면의 평활도를 유지하고, 또한 강판에 큰 인장 응력을 인가하기 위하여, 강판 상에 CVD 법 또는 PVD 법에 의해, TiN 등으로 이루어지는 세라믹스 피막을 성막하고 있다. 이 때, 강판에 인가되는 인장 응력은, 세라믹스 피막의 두께에 비례하기 때문에, 세라믹스 피막을 적어도 1 ㎛ 성막하고 있다.

그러나, CVD 법 및 PVD 법은, 제조 비용이 높기 때문에 최대한 박막화가 요망되고 있고, 그 경우, 강판에 인가되는 인장 응력이 저하된다.

특허문헌 2 에 있어서는, 이와 같은 박막화에 의한 장력 저하를 보상하기 위하여, 또는, 더욱 큰 장력을 강판에 인가하기 위하여, 1 ㎛ 이하의 두께의 세라믹스 피막 상에, 규인산염으로 이루어지는 절연 장력 피막을 성막하고 있다.

일본 공개특허공보 평01-176034호 일본 공개특허공보 소64-068425호

본 발명자들은, 세라믹스 피막 상에 절연 장력 피막을 성막한 방향성 전기 강판에 대해 검토하였다. 그 결과, 수요가 등에 의해, 방향성 전기 강판에 대해 응력 제거 어닐링이 실시된 경우에, 세라믹스 피막이 강판으로부터 박리되거나, 방향성 전기 강판의 자기 특성이 떨어지거나 하는 경우가 있었다.

본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 응력 제거 어닐링 후의 피막 밀착성 및 자기 특성이 우수한 방향성 전기 강판, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 세라믹스 피막 및 절연 장력 피막으로서 특유의 구성을 채용함으로써, 응력 제거 어닐링 후에 있어서도, 피막 밀착성 및 자기 특성이 모두 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [9] 를 제공한다.

[1] 강판과, 상기 강판 상에 배치된, 산화물의 함유량이 30 질량％ 미만인 세라믹스 피막인 피막층 A 와, 상기 피막층 A 상에 배치된, 산화물을 함유하는 절연 장력 피막인 피막층 B 를 갖고, 상기 피막층 B 중의 산소의 1s 궤도의 결합 에너지가, 530 eV 보다 크고, 상기 피막층 B 가 상기 강판에 인가하는, 상기 피막층 B 의 두께 1.0 ㎛ 당의 장력이, 4.0 ㎫/㎛ 이상인, 방향성 전기 강판.

[2] 상기 피막층 A 의 두께가, 0.01 ㎛ 이상인, 상기 [1] 에 기재된 방향성 전기 강판.

[3] 상기 피막층 A 의 두께가, 0.30 ㎛ 이하인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 방향성 전기 강판.

[4] 상기 피막층 B 의 두께가, 1.0 ㎛ 이상인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전기 강판.

[5] 상기 피막층 B 의 두께가, 10.0 ㎛ 이하인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전기 강판.

[6] 상기 피막층 B 에 있어서, P₂O₅ 의 함유량이, 25 ∼ 55 질량％ 이고, SiO₂ 의 함유량이, 42 ∼ 58 질량％ 이고, P 및 Si 를 제외한, 전기 음성도가 1.5 를 초과하는 원자의 산화물의 함유량이, 2 ∼ 18 질량％ 인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전기 강판.

[7] 상기 피막층 A 가, 질화물 또는 탄질화물을 함유하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전기 강판.

[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전기 강판을 제조하는, 방향성 전기 강판의 제조 방법으로서, 상기 피막층 A 를, CVD 법 또는 PVD 법에 의해 성막하는, 방향성 전기 강판의 제조 방법.

[9] 상기 피막층 A 상에, 도포형 롤을 사용하여 코팅 약액을 도포하고, 질소 분위기 중에서 베이킹을 실시함으로써, 상기 피막층 B 를 성막하는, 상기 [8] 에 기재된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 응력 제거 어닐링 후의 피막 밀착성 및 자기 특성이 우수한 방향성 전기 강판, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 방향성 전기 강판의 바람직한 일 양태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는 종래의 방향성 전기 강판을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은 규인산염으로 이루어지는 절연 장력 피막의 두께와, 그 두께의 절연 장력 피막이 강판에 인가하는 장력의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 XPS 법에 의한 산소의 1s 궤도의 결합 에너지를 나타내는 그래프이다.

[본 발명자들이 얻은 지견]

강판 상에, 두께 1.00 ㎛ 이하의 세라믹스 피막을 성막하고, 그 위에, 규인산염으로 이루어지는 절연 장력 피막을 성막하여 응력 제거 어닐링하면, 세라믹스 피막과 강판이 박리되는 (피막 밀착성이 열화되는) 경우가 있었다. 그 원인에 대해, 본 발명자들은, 수많은 실험을 거듭한 결과, 이하와 같이 생각한다.

절연 장력 피막의 재료로서 저열팽창률의 규인산염을 사용하는 것은, 절연 장력 피막이 강판에 미치는 인장 응력을 증대시켜 자기 특성을 양호하게 하기 위하여 유효하지만, 그 한편으로, 고온 환경하에서, 절연 장력 피막 중의 성분이, 세라믹스 피막을 산화시켜, 반응 생성물이 생성된다.

이어서, 800 ℃ 에서 3 시간의 응력 제거 어닐링 중에, 이 반응 생성물이, 절연 장력 피막과 세라믹스 피막의 계면으로부터, 세라믹스 피막 중을, 강판의 방향으로 확산되어, 세라믹스 피막과 강판의 계면까지 확산되었을 때에, 강판의 Fe 와 반응하여, 석출물을 형성한다.

그 결과, 응력 제거 어닐링의 냉각시, 요컨대 열팽창률 차에 의해 강판과 세라믹스 피막의 계면에 가해지는 응력이 인가되기 시작할 때, 석출물이 그 응력에 견디지 못하고 강판으로부터 박리된다. 이와 같이 하여, 세라믹스 피막과 강판이 박리된다. 즉, 피막 밀착성이 열화된다.

그래서, 본 발명자들은, 절연 장력 피막의 성분 (산화물) 을 조정함으로써, 절연 장력 피막에 의한 세라믹스 피막의 산화 반응을 억제하는 것을 검토하였다.

산화물의 반응성은, XPS 법에 의해 측정되는, 산소 (O) 의 1s 궤도의 결합 에너지와 상관된다. 즉, 산소의 1s 의 결합 에너지가 높을수록, 산소가 주위의 원소와 공유 결합성이 높은 결합을 하고 있기 때문에, 산화 반응이 일어나기 어렵다.

먼저, 본 발명자들은, 마무리 어닐링 후, 표면의 포스테라이트 피막을 산세에 의해 제거한 강판 상에, 질화물 등으로 이루어지는 세라믹스 피막을 1.00 ㎛ 이하의 두께로 성막하였다. 그 후, 세라믹스 피막 상에, 코팅 약액을, 도포형 롤을 사용하여 도포하고, 질소 분위기에서 베이킹을 실시함으로써, 산소의 1s 궤도의 결합 에너지가 530 eV 보다 큰 절연 장력 피막을 성막하였다. 이어서, 질소 분위기 중에 있어서, 800 ℃ 에서 3 시간의 응력 제거 어닐링을 실시하였다.

세라믹스 피막이 두꺼울수록,「반응 생성물이, 절연 장력 피막과 세라믹스 피막의 계면으로부터, 세라믹스 피막 중을, 강판의 방향으로 확산되어, 세라믹스 피막과 강판의 계면까지 확산되었을 때에, 강판의 Fe 와 반응하여, 석출물을 형성하는」것이 방지된다. 이 때문에, 세라믹스 피막이 얇아질수록, 피막 밀착성을 확보하는 것이 어려워진다.

그러나, 상기 양태를 채용한 경우에는, 세라믹스 피막의 두께가 0.30 ㎛ 이하로 매우 얇은 막 두께이면서, 응력 제거 어닐링 후에 있어서도, 우수한 피막 밀착성을 유지할 수 있는 것을 알아내었다.

도 1 은, 본 발명의 방향성 전기 강판의 바람직한 일 양태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 2 는, 종래의 방향성 전기 강판을 모식적으로 나타내는 단면도이다.

먼저, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 종래의 방향성 전기 강판은, 통상적으로, 강판 (1) 상에, 포스테라이트 피막 (2) 이 있고, 그 위에, 절연 장력 피막 (3) 이 성막되어 있다. 도 2 에 있어서, 포스테라이트 피막 (2) 의 두께 (T₂) 는 2 ㎛ 정도이고, 절연 장력 피막 (3) 의 두께 (T₃) 는 2 ㎛ 정도이다.

이에 반하여, 도 1 에 있어서는, 종래의 포스테라이트 피막 (2) (도 2 참조) 의 부분이, 세라믹스 피막 (4) 으로 치환되어 있다. 보다 상세하게는, 화학 연마 또는 전해 연마 등에 의해 평활화된 강판 (1) 의 표면 상에, CVD 법 또는 PVD 법을 사용하여, 세라믹스 피막 (4) 이 성막되어 있다. 도 1 에 있어서, 세라믹스 피막 (4) 의 두께 (T₄) 는, 예를 들어, 1.00 ㎛ 이하이기 때문에, 절연 장력 피막 (3) 의 두께 (T₃) 를 2 ㎛ 이상으로 증후 (增厚) 시켜도, 방향성 전기 강판을 변압기로서 사용했을 때의 실효 강판 체적 (점적률) 을 감소시키지 않는다.

피막에 의해 강판에 인가되는 장력은, 통상적으로, 피막의 두께에 비례하는 점에서, 절연 장력 피막의 증후는, 자기 특성의 향상에 유용한 것으로 생각된다.

본 발명자들은, 도포형 롤의 회전 속도 또는 코팅 약액의 비중 등을 조정함으로써, 성막되는 절연 장력 피막을 증후시킴으로써, 강판에 인가되는 장력이 증대되어, 방향성 전기 강판의 자기 특성을 양호하게 할 수 있는 것을 알아냈다.

[방향성 전기 강판 및 그 제조 방법]

이하, 다시 본 발명의 방향성 전기 강판을 설명한다.

본 발명의 방향성 전기 강판은, 강판과, 상기 강판 상에 배치된, 산화물의 함유량이 30 질량％ 미만인 세라믹스 피막인 피막층 A 와, 상기 피막층 A 상에 배치된, 산화물을 함유하는 절연 장력 피막인 피막층 B 를 갖고, 상기 피막층 B 중의 산소의 1s 궤도의 결합 에너지가, 530 eV 보다 크고, 상기 피막층 B 가 상기 강판에 인가하는, 상기 피막층 B 의 두께 1.0 ㎛ 당의 장력이, 4.0 ㎫/㎛ 이상인, 방향성 전기 강판이다.

본 발명의 방향성 전기 강판은, 응력 제거 어닐링 후의 피막 밀착성 (이하, 간단히「피막 밀착성」이라고도 한다) 이 우수하고, 또한, 응력 제거 어닐링 후의 자기 특성 (이하, 간단히「자기 특성」이라고도 한다) 이 우수하다.

이하, 본 발명의 방향성 전기 강판을, 보다 상세하게 설명한다. 이하의 설명은, 본 발명의 방향성 전기 강판의 제조 방법의 설명도 겸한다.

〈강판〉

강판으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하에 설명하는 강판을 들 수 있다.

먼저, 강판이 되는 강괴로는, 강 중 성분으로서 질량％ 로, C : 0.002 ∼ 0.10 ％, Si : 2.5 ∼ 4.0 ％, 및, Mn : 0.005 ∼ 0.50 ％ 를 함유하고, 또한, Al : 0.010 ∼ 0.050 ％, 및, N : 0.003 ∼ 0.020 ％ 를 함유하고, 또는, Al : 0.010 ∼ 0.050 ％, N : 0.003 ∼ 0.020 ％, Se : 0.003 ∼ 0.030 ％, 및/또는, S : 0.002 ∼ 0.03 ％ 를 함유하고, 잔부는 불가피의 불순물과 Fe 로 이루어지는 강괴를 사용하는 것이, 자기 특성의 관점에서 바람직하다. 그렇다고 해도, 이것에 한정되지 않는다.

이와 같은 강괴를, 열간 압연하고, 그 후, 수회의 어닐링을 사이에 두면서, 수회의 냉간 압연에 의해 최종 냉연판으로 한 후, 탈탄 어닐링 및 마무리 어닐링을 실시함으로써, Goss 방위를 갖는 2 차 재결정립을 발달시킨다. 이렇게 하여 강판이 얻어진다. 이 때, 냉간 압연의 횟수는, 자기 특성과 비용의 밸런스를 잡기 위하여, 2 회 이하가 바람직하다.

상기 강 중 성분 중, C 는 탈탄 어닐링으로 제거되고, Al, N, Se 및 S 는 마무리 어닐링으로 순화됨으로써, 마무리 어닐링 후의 강판에 있어서는 모두 불가피적 불순물 정도의 함유량이 된다.

그 후, 강판 표면의 포스테라이트 피막을 산세 등에 의해 제거한다.

이와 같이, 종래와 같이, 강판 표면에 포스테라이트 피막을 형성시키고, 그 후, 산세에 의해, 포스테라이트 피막을 제거하는 것이, 제조상 바람직하다. 포스테라이트 피막의 성막은, 강판의 탈탄에 유용하지만, 다른 탈탄 수단을 사용하는 경우에는, 포스테라이트 피막을 성막하지 않아도 된다.

강판 표면의 포스테라이트 피막을 제거한 후, 화학 연마 또는 전해 연마 등의 방법에 의해 강판 표면을 평활화한다.

강판의 표면 상태는, 일반적으로, 거칠수록 앵커 효과에 의해, 피막 밀착성이 보다 양호해진다. 반대로, 강판의 표면 상태가 평활할수록, 자구가 이동하기 쉬워져, 인장 응력을 인가했을 때에 자기 특성이 양화되는 양이 커진다.

본 발명에 있어서는, 가장 강판 표면을 평활하게 할 수 있는 화학 연마 후의 강판을 사용해도, 응력 제거 어닐링 후에, 피막층 A (세라믹스 피막) 가 박리되지 않아 높은 피막 밀착성을 유지할 수 있다. 그 때문에, 화학 연마 또는 전해 연마에 의해, 강판 표면을 가능한 한 평활화하여, 산술 평균 조도 Ra 를 0.4 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

〈피막층 A : 세라믹스 피막〉

본 발명의 방향성 전기 강판은, 상기 서술한 강판의 표면 상에 배치된, 세라믹스 피막인 피막층 A 를 갖는다.

《조성》

(산화물)

피막층 A (세라믹스 피막) 에 있어서의 산화물의 함유량은, 세라믹스 피막의 격자가 강판의 체심 입방 격자와 정합된 쪽이, 피막 밀착성이 보다 양호해진다는 이유로부터, 30 질량％ 미만이고, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

세라믹스 피막에 있어서의 산화물의 함유량은, 이미 알려진 조성의 표준판을 사용하여, 형광 X 선을 사용하여 측정할 수 있다.

산화물에 있어서의 산소 (O) 이외의 원소로는, 예를 들어, 후술하는 비산화물에 있어서의 C 및 N 이외의 원소로서 예시하는 원소를 들 수 있다.

(비산화물)

피막층 A (세라믹스 피막) 가 함유하는 성분 (산화물 이외의 성분) 으로는, 예를 들어, 탄화물, 질화물 및 탄질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

세라믹스 피막이, 질화물 또는 탄질화물을 함유함으로써, 피막 밀착성이 보다 양호해진다.

비산화물이, 탄화물, 질화물 및 탄질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 경우, 비산화물에 있어서의 C 및 N 이외의 원소로는, 예를 들어, Cr, Ti, Al, Si, Zr, Mo, Y, Nb, W, Fe, Mn, Ta, Ge 및 Hf 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 그 중에서도, Cr, Ti, Al, Si, Zr, Mo, Y, Nb 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

비산화물로는, 강판의 체심 입방 격자에 정합되기 쉽다는 이유로부터, 암염형 구조를 취하는 질화물 또는 탄질화물이 바람직하다.

비산화물로는, 세라믹스 피막의 내산화성을 가능한 한 향상시키는 성분인 것이 바람직하다. P.㎩njan 들에 의해 제조된 아레니우스 플롯 (P.㎩njan et al., Thin Solid Films 281-282 (1996) 298.) 에 의하면, 예를 들어, Cr 을 함유하는 질화물에 Ti 등을 첨가함으로써, 내산화성을 늘릴 수 있다. 이 때문에, 예를 들어, TiCrN 또는 AlCrN 등의 3 종 이상의 원소를 함유하는 비산화물도 바람직하게 사용할 수 있다.

세라믹스 피막에 있어서의 비산화물의 함유량은, 70 질량％ 이상이 바람직하다. 세라믹스 피막은, 실질적으로, 비산화물로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 세라믹스 피막의 전체 질량으로부터, 산화물의 함유량을 뺀 값을, 세라믹스 피막에 있어서의 비산화물의 함유량으로 간주할 수 있다.

《두께》

피막층 A (세라믹스 피막) 의 두께는, 고비용화를 억제하는 관점에서, 1.00 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.30 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

한편, 세라믹스 피막의 두께는, 피막 밀착성이 보다 우수하다는 이유로부터, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하다.

《성막법》

피막층 A (세라믹스 피막) 의 성막법으로는, CVD (Chemical Vapor Deposition) 법 또는 PVD (Physical Vapor Deposition) 법이 바람직하다.

CVD 법으로는, 열 CVD 법이 바람직하다. 성막 온도는, 900 ∼ 1100 ℃ 가 바람직하다. 성막시의 압력은, 대기압에서도 성막 가능하기는 하지만, 일정하게 성막하기 위해서는 감압하는 것이 바람직하고, 제조상의 형편으로부터, 10 ∼ 1000 ㎩ 이 보다 바람직하다.

PVD 법은, 이온 플레이팅법이 바람직하다. 성막 온도는, 제조의 형편상, 300 ∼ 600 ℃ 가 바람직하다. 성막시의 압력은, 감압하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 100 ㎩ 이 보다 바람직하다. 성막시에는, 강판을 음극으로 하여 －10 ∼ －100 V 의 바이어스 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 성막 속도를 올릴 수 있다는 이유로부터, 원료의 이온화에 플라즈마를 사용하는 것이 바람직하다.

세라믹스 피막으로서 예를 들어 TiAlN 또는 TiCrN 등의 3 종류 이상의 원소를 함유하는 세라믹스 피막을 성막하는 경우, 성막법으로는, PVD 법이 바람직하고, 이온 플레이팅법이 보다 바람직하다. 열역학적인 반응을 사용하여 성막을 실시하는 CVD 법은, 목적 그대로의 조성을 얻는 것이 어려운 경우가 있지만, PVD 법은, 합금 재료를 이온화시켜 정합 석출시키기 때문에, 목적 그대로의 조성을 용이하게 얻을 수 있다.

〈피막층 B : 절연 장력 피막〉

본 발명의 방향성 전기 강판은, 피막층 A (세라믹스 피막) 상에 배치된, 산화물을 함유하는 절연 장력 피막인 피막층 B 를 갖는다.

《산소의 1s 궤도의 결합 에너지》

피막층 B (절연 장력 피막) 중의 산소의 1s 궤도의 결합 에너지는, 530 eV 보다 크다. 이로써, 상기 서술한 바와 같이, 절연 장력 피막에 의한 세라믹스 피막의 산화 반응이 억제되고, 본 발명의 방향성 전기 강판은, 피막 밀착성이 우수하다.

상기 결합 에너지는, 피막 밀착성이 보다 우수하다는 이유로부터, 532 eV 이상이 바람직하고, 533 eV 이상이 보다 바람직하고, 536 eV 이상이 보다 바람직하다.

한편, 상기 결합 에너지의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 545 eV 이하이다.

「산소의 1s 궤도의 결합 에너지가, 530 eV 보다 크다」란,「X 선 광전자 분광 (XPS) 법에 의해 구해지는 산소 (O) 의 1s 궤도의 결합 에너지가, 530 eV 보다 큰 범위에 피크를 갖는」것을 의미한다 (도 4 참조) .

《조성》

피막층 B (절연 장력 피막) 는, 산화물을 함유한다.

그런데, 절연 장력 피막 중의 산소의 1s 궤도의 결합 에너지를 증대시켜, 절연 장력 피막의 산화력을 저하시키기 위해서는, 절연 장력 피막 중에 있어서, 산소 (O) 와 공유 결합성이 강한 결합을 형성하는 원자의 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 즉, 전기 음성도가 큰 원자를 첨가하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 규소 (Si) 및 인 (P) 은, 전기 음성도가 2 전후로 크기 때문에, 이들의 비율을 늘리면, 산소의 1s 궤도의 결합 에너지는 증대한다.

그리고, 절연 장력 피막 중의 산소의 1s 궤도의 결합 에너지를 530 eV 보다 크게 하기 위해서는, 인 (P) 의 함유가 바람직하다.

단, 인의 산화물 (인산염) 은, 열팽창 계수가 비교적 크기 때문에, 절연 장력 피막에 있어서의 인의 산화물 (인산염) 의 함유량이 지나치게 많아지면, 강판에 인가되는 장력 면에서 불리한 경우가 있다.

한편, 절연 장력 피막에 있어서, 규소의 산화물 (실리카) 의 함유량이 많아지면, 장력은 향상되기는 하지만, 산소의 1s 궤도의 결합 에너지를 증대시키는 효과는 인에 비해 약하기 때문에, 장력의 향상과 산화력의 저하를 양립하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

그래서, P 및 Si 이외의 전기 음성도가 1.5 를 초과하는 원자의 산화물을 함유시키는 것이 바람직하다. 원자가 이온화되었을 때의 가수가 클수록, 보다 많은 산소에 공유 결합할 수 있기 때문에, 적은 함유량으로 피막 밀착성의 개선을 볼 수 있는 데다가, 절연 장력 피막의 충전 밀도가 올라 영률이 상승하고, 강판에 인가하는 장력이 상승한다.

전기 음성도가 1.5 를 초과하는 원자 (단, P 및 Si 를 제외한다) 의 구체예로는, Ti, Mn, Ni, Nb, V 또는 W 등을 바람직하게 들 수 있다.

이상의 점에서, 피막 밀착성 및 자기 특성이 보다 우수하다는 이유로부터, 절연 장력 피막에 있어서의 인의 산화물 (P₂O₅) 의 함유량은, 25 ∼ 55 질량％ 가 바람직하고, 35 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하다.

절연 장력 피막에 있어서의 규소의 산화물 (SiO₂) 의 함유량은, 42 ∼ 58 질량％ 가 바람직하고, 48 ∼ 58 질량％ 가 보다 바람직하다.

또한, 절연 장력 피막에 있어서의, 전기 음성도가 1.5 를 초과하는 원자 (단, P 및 Si 를 제외한다) 의 산화물 (예를 들어, TiO₂, MnO₂, NiO₂, Nb₂O₅, V₂O₅, WO₃ 등) 의 함유량은, 2 ∼ 18 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 12 질량％ 가 보다 바람직하다.

한편, 절연 장력 피막에 있어서, 전기 음성도가 낮은 원자 (예를 들어, Na 또는 K 등) 의 산화물을 함유시키는 것은, 산소의 1s 궤도의 결합 에너지를 저하시켜, 절연 장력 피막의 산화력이 증대되기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않은 경우가 있다.

절연 장력 피막에 있어서의 상기 산화물의 함유량은, 절연 장력 피막의 이미 알려진 조성의 표준판을 사용하여, 형광 X 선 분석에 의해 구할 수 있다.

본 명세서에 있어서는, 절연 장력 피막에 있어서의 상기 산화물을 정리하여「규인산염」으로 부르는 경우가 있다.

《장력》

피막층 B (절연 장력 피막) 는, 강판에 인가하는, 피막층 B (절연 장력 피막) 의 두께 1.0 ㎛ 당의 장력이, 4.0 ㎫/㎛ 이상이다. 이로써, 본 발명의 방향성 전기 강판은, 자기 특성이 우수하다.

한편, 상기 장력의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10.0 ㎫/㎛ 이하이다.

상기 장력의 평가 방법 (측정 방법) 은, 다음과 같다.

먼저, 강판 (포스테라이트 피막 없음) 의 양면에 세라믹스 피막 및 절연 장력 피막이 이 순으로 형성된 휨이 없는 시험편 (압연 방향 : 280 ㎜, 압연 직각 방향 : 30 ㎜) 을 준비한다. 준비한 시험편의 편면의 전체면에, 부식 방지 테이프를 첩부한다. 그 후, 부식 방지 테이프를 첩부한 시험편을, 110 ℃ 정도의 수산화나트륨 수용액에, 10 분간 정도 침지시킨다. 이로써, 부식 방지 테이프를 첩부하지 않은 측의 면의 절연 장력 피막을 제거한다. 편면측의 절연 장력 피막이 없기 때문에, 강판은, 판 두께 방향-압연 방향면 내에 있어서 곡률 (휨) 을 발생시킨다. 부식 방지 테이프를 제거하고, 강판의 곡률 반경 R 을 구한다. 절연 장력 피막의 장력 σ 는, 식「σ ＝ Ed/3R」로서 부여된다. 여기서, E 는, 압연 방향의 강판의 영률, d 는 편면의 피막의 막두께이다.

그리고, 얻어진 장력 σ 의 값을, 절연 장력 피막의 두께로 나눔으로써, 상기 장력 (단위 : ㎫/㎛) 이 구해진다.

《두께》

도 3 은, 절연 장력 피막의 두께와, 그 두께의 절연 장력 피막이 강판에 인가하는 장력의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 절연 장력 피막의 두께가 늘어남에 따라, 강판에 인가되는 장력 (인장 응력) 이 증대되고, 이로써, 방향성 전기 강판의 자기 특성이 우수한 (철손이 저하되는) 것으로 생각된다.

절연 장력 피막의 두께는, 방향성 전기 강판의 자기 특성이 보다 우수하다는 이유로부터, 1.0 ㎛ 이상이 바람직하다.

한편, 절연 장력 피막을 지나치게 두껍게 하면, 방향성 전기 강판을 변압기로서 사용했을 때의 실효 강판 체적의 감소로 이어지고, 인장 응력에 의한 철손의 저감 효과도 포화되어 오기 때문에, 변압기 특성은 오히려 열화되는 경우도 생각된다. 이 때문에, 절연 장력 피막의 두께의 상한은, 10.0 ㎛ 이하가 바람직하다.

《성막법》

절연 장력 피막의 성막법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 세라믹스 피막 상에, 코팅 약액을 도포하고, 임의로 건조시킨 후, 질소 분위기 중에서 베이킹을 실시하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 이하, 이 방법을 예로 설명한다.

(코팅 약액)

코팅 약액은, 인산 및/또는 인산염과 콜로이달 실리카를 함유하는 것이 바람직하다. 인산염의 금속종으로는, 예를 들어, Mn, Ni 등을 들 수 있다.

코팅 약액은, 인산 및/또는 인산염과 콜로이달 실리카의 외에, 추가로, M 화합물을 함유해도 된다. 여기서, M 은, 예를 들어, 전기 음성도가 1.5 를 초과하는 원소 (원자) 로서, 그 구체예로는, Ti, Mn, Ni, Nb, V 또는 W 등을 들 수 있다.

Ti 화합물로는, 예를 들어, TiO₂, Ti₂O₃ 등을 들 수 있다.

Mn 화합물로는, 예를 들어, Mn(NO₃)₂, MnSO₄, MnCO₃ 등을 들 수 있다.

Ni 화합물로는, 예를 들어, Ni(NO₃)₂, NiSO₄ 등을 들 수 있다.

Nb 화합물로는, 예를 들어, Nb₂O₅ 등을 들 수 있다.

V 화합물로는, 예를 들어, NH₄VO₃, V₂O₅ 등을 들 수 있다.

W 화합물로는, 예를 들어, K₂WO₄, WO₃ 등을 들 수 있다.

코팅 약액 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 절연 장력 피막이 상기 서술한 조성이 되도록, 적절히 조정된다.

예를 들어, 코팅 약액 중의 인산 및/또는 인산염의 함유량은, 코팅 약액 중의 전체 고형분량에 대해, 20 ㏖％ 이상이 바람직하다. 그렇다고 해도, 이것에 한정되는 것은 아니다.

(성막 조건)

이와 같은 코팅 약액을, 피막층 A (세라믹스 피막) 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 제조 비용의 형편상의 관점에서, 도포형 롤을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

베이킹 온도 및 베이킹 시간은, 이하의 이유로부터, 각각, 700 ∼ 900 ℃ 및 10 ∼ 30 초간이 바람직하다.

베이킹 온도를 900 ℃ 이하, 및/또는, 베이킹 시간을 30 초 이하로 함으로써, 세라믹스 피막과 절연 장력 피막의 피막 밀착성의 열화로 이어지는 석출물이 생성되는 반응이 보다 억제되어, 피막 밀착성이 보다 우수하다.

절연 장력 피막의 형성의 첫 단계로서 코팅 약액의 건조가 있다. 베이킹 온도를 700 ℃ 이상, 및/또는 베이킹 시간을 10 초 이상으로 함으로써, 코팅 약액의 건조를 충분히 진행시켜, 코팅 약액에 함유되는 수분을 충분히 제거할 수 있고, 절연 장력 피막이 강판에 인가하는 인장 응력을 보다 향상시킬 수 있다. 추가로, 응력 제거 어닐링 중에 있어서, 수분에 의한 세라믹스 피막의 산화를 억제할 수 있다.

베이킹 분위기는, 질소 분위기가 바람직하다.

베이킹 분위기가 대기 분위기이면, 대기에 함유되는 수분 및/또는 산소 등에 의해, 세라믹스 피막의 산화가 일어나기 쉬워지는 경우가 있지만, 질소 분위기이면, 세라믹스 피막의 산화가 억제되어, 피막 밀착성이 보다 우수하다.

〈응력 제거 어닐링〉

본 발명의 방향성 전기 강판은, 예를 들어 수요가 등에 의해, 응력 제거 어닐링이 실시되는 경우가 있다. 응력 제거 어닐링의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 질소 분위기 등의 분위기 중에서, 700 ∼ 900 ℃ 에서, 2 ∼ 4 시간의 어닐링이 실시된다.

〈그 밖의 사항〉

본 발명의 방향성 전기 강판의 자기 특성을 보다 양호하게 하기 위하여, 방향성 전기 강판의 압연 방향을 횡단하도록 강판 표면 부근에, 홈을 형성하거나, 또는 레이저 조사 혹은 전자빔 조사 등에 의해 변형을 도입함으로써, 방향성 전기 강판의 자구를 세분화하는 기술도 이용할 수 있다.

홈 형성에 의한 자구 세분화 효과는 어닐링 후에 있어서도 남지만, 레이저 조사 또는 전자빔 조사에 의한 변형은, 수요가 등이 실시하는 응력 제거 어닐링에 의해 완화되고, 예를 들어, 권철심으로서의 용도에 어려움이 있는 경우가 있다.

그러나, 본 발명의 방향성 전기 강판은, 응력 제거 어닐링을 실시하지 않는 경우 (예를 들어, 적철심 전용인 경우) 여도, 피막 밀착성 및 자기 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 응력 제거 어닐링을 실시하지 않는 경우에는, 변형 도입에 의한 자구 세분화의 기술을 사용하여, 자기 특성을 보다 양호하게할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[시험예 1]

〈방향성 전기 강판의 제조〉

이하와 같이 하여, 강판 상에, 피막층 A (세라믹스 피막) 및 피막층 B (절연 장력 피막) 를 이 순으로 형성하여, 방향성 전기 강판을 얻었다.

《강판》

강 중 성분으로서 질량％ 로, C : 0.05 ％, Si : 3.2 ％, Mn : 0.05 ％, Al : 0.03 ％, N : 0.005 ％, 및, Se : 0.01 ％ 를 함유하고, 잔부는 불가피의 불순물과 Fe 로 이루어지는 강괴를 사용하였다.

이 강괴를 열간 압연하고, 열연판 어닐링을 실시하여, 중간 어닐링을 사이에 두는 2 회의 냉간 압연에 의해 두께 0.23 ㎜ 의 최종 냉연판으로 한 후, 탈탄 어닐링 및 마무리 어닐링에 의해 Goss 방위를 갖는 2 차 재결정립을 발달시켰다. 이렇게 하여 포스테라이트 피막 형성 강판을 얻었다.

그 후, 얻어진 포스테라이트 피막 형성 강판에 대해, 표면의 포스테라이트 피막을 산세에 의해 제거한 후, 불산을 사용한 화학 연마에 의해 표면을 평활화하였다. 이렇게 하여 강판을 얻었다. 화학 연마 후에 있어서의 강판의 판 두께는 0.22 ㎜ 였다.

《피막층 A : 세라믹스 피막》

다음으로, CVD 법에 의해, 강판 상에, TiN 의 세라믹스 피막을, 두께 0.20 ㎛ 로 성막하였다. 세라믹스 피막에 있어서의 산화물의 함유량은, 모두 2 질량％ 이하였다. CVD 법은, 열 CVD 법을 사용하여, 1050 ℃ 및 1000 ㎩ 의 조건으로 성막을 실시하였다.

《피막층 B : 절연 장력 피막》

다음으로, 강판 상에 성막된 세라믹스 피막 상에, 코팅 약액을, 도포형 롤을 사용하여 도포하고, 건조시킨 후, 질소 분위기 중 850 ℃ 에서 15 초간의 베이킹을 실시하였다. 이렇게 하여 두께 2.0 ㎛ 의 절연 장력 피막을 성막하였다.

코팅 약액은, 인산, 콜로이달 실리카 (ADEKA 사 제조 AT-30, 평균 입자경 : 10 ㎚) 및 M 화합물에서 1 종 이상의 성분을 선택하고, 성막되는 절연 장력 피막의 조성이 하기 표 1 에 나타내는 조성이 되도록 배합함으로써, 조제하였다.

M 화합물로는, 이하의 화합물을 사용하였다.

·Li : LiOH

·Na : NaOH

·K : KOH

·Mg : Mg₂P₂O₇ (MgO 및 P₂O₅ 로서 함유량을 환산)

·Ca : Ca₂P₂O₇ (CaO 및 P₂O₅ 로서 함유량을 환산)

·Sr : Sr₂P₂O₇ (SrO 및 P₂O₅ 로서 함유량을 환산)

·Ba : Ba₂P₂O₇ (BaO 및 P₂O₅ 로서 함유량을 환산)

·Y : YPO₄ (Y₂O₃ 및 P₂O₅ 로서 함유량을 환산)

·Ti : TiO₂

·Zr : ZrO₂

·Mn : Mn(NO₃)₂ (MnO₂ 로서 함유량을 환산)

·Ni : Ni(NO₃)₂ (NiO₂ 로서 함유량을 환산)

·Nb : Nb₂O₅

·V : NH₄VO₃ (V₂O₅ 로서 함유량을 환산)

·W : WO₃

하기 표 1 에 기재한 조성은, 예를 들어,「40P₂O₅-55SiO₂-5WO₃」으로 기재한 경우에는, P₂O₅ 의 함유량이「40 질량％」, SiO₂ 의 함유량이「55 질량％」, WO₃ 의 함유량이「5 질량％」인 것을 나타낸다.

XPS 법에 의해, 절연 장력 피막 중의 산소의 1s 궤도의 결합 에너지 (단위 : eV) 를 구하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. XPS 법에 의한 측정에는, Surface Science Instruments 사 제조의 SSX-100 을 사용하였다.

도 4 는, XPS 법에 의한 산소의 1s 궤도의 결합 에너지를 나타내는 그래프이다. 도 4 에는, 대표적으로, 1 개의 발명예 (하기 표 1 의 No.17) 의 그래프와, 1 개의 비교예 (하기 표 1 의 No.9) 의 그래프를 나타내고 있다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 발명예의 그래프는, 530 eV 보다 큰 범위에 피크를 갖는 것에 반하여, 비교예의 그래프는, 530 eV 이하의 범위에 피크를 갖고 있다.

얻어진 방향성 전기 강판에 대해, 절연 장력 피막이 강판에 인가하는, 절연 장력 피막의 두께 1.0 ㎛ 당의 장력 (단위 : ㎫/㎛) 을, 상기 서술한 방법에 의해 구하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

〈평가〉

얻어진 방향성 전기 강판에 대해, 질소 분위기 중 800 ℃ 에서 3 시간의 응력 제거 어닐링을 실시하였다. 그 후, 이하의 평가를 실시하였다.

《피막 밀착성》

응력 제거 어닐링 후의 방향성 전기 강판을, 5 ㎜, 10 ㎜ … 와 같이 5 ㎜ 간격으로 직경이 상이한 환봉 (단, 3 ㎜φ 의 환봉을 포함한다) 에 감아나가 세라믹스 피막이 박리되지 않는 최소 직경 (단위 : ㎜φ) 을 구하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 피막이 박리되지 않는 최소 직경 (비박리 직경) 이 작을수록, 응력 제거 어닐링 후의 피막 밀착성이 우수한 것으로 평가할 수 있고, 비박리 직경이 30 ㎜φ 미만인 것이 바람직하다.

《철손 W_17/50》

응력 제거 어닐링 후의 방향성 전기 강판에 대해, 철손 W_17/50 을 측정하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 철손 W_17/50 을 측정하지 않은 경우에는, 하기 표 1 에「-」을 기재하였다. 철손 W_17/50 의 값 (단위 : W/㎏) 이 0.80 미만이면, 응력 제거 어닐링 후의 자기 특성이 우수한 것으로 평가할 수 있다.

상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 절연 장력 피막 중의 산소의 1s 궤도의 결합 에너지가 530 eV 보다 크고, 또한 절연 장력 피막의 장력이 4.0 ㎫/㎛ 이상인 본 발명예의 방향성 전기 강판은, 비박리 직경이 5 ∼ 15 ㎜φ 로 작아 피막 밀착성이 양호하고, 또한 철손 W_17/50 이 0.80 미만이며 자기 특성이 양호하였다.

[시험예 2]

〈방향성 전기 강판의 제조〉

《강판》

《피막층 A : 세라믹스 피막》

다음으로, CVD 법 또는 PVD 법에 의해, 강판 상에, 하기 표 2 의 No.1 ∼ 26 에 나타내는 조성의 세라믹스 피막을, 하기 표 2 에 나타내는 두께로 성막하였다. 세라믹스 피막에 있어서의 산화물의 함유량은, 모두 2 질량％ 이하였다.

CVD 법은, 열 CVD 법을 사용하여, 1050 ℃ 및 1000 ㎩ 의 조건으로 성막을 실시하였다. PVD 법은, 이온 플레이팅법을 사용하여, 450 ℃, 3 ㎩ 및 바이어스 전압 －20 V 로 성막을 실시하였다.

또한, 세라믹스 피막에 있어서의 산화물의 함유량의 영향을 조사하기 위하여, PVD 법에 의해, 하기 표 2 의 No.27 ∼ 28 에 나타내는 조성의 세라믹스 피막을, 하기 표 2 에 나타내는 두께로 성막하였다. 세라믹스 피막에 있어서의 산화물의 함유량은, PVD 법에 의한 성막시의 분위기 중에 미량의 산소를 그 분압을 바꾸어 함유시킴으로써 제어하였다.

《피막층 B : 절연 장력 피막》

코팅 약액으로는, 시험예 1 의 No.20 과 동일한 코팅 약액을 사용하였다.

성막한 절연 장력 피막은, 조성이 40P₂O₅-55SiO₂-5WO₃, 산소의 1s 궤도의 결합 에너지가 544 eV, 장력이 4.5 ㎫/㎛ 였다.

〈평가〉

얻어진 방향성 전기 강판에 대해, 질소 분위기 중 800 ℃ 에서 3 시간의 응력 제거 어닐링을 실시하고, 그 후, 시험예 1 과 마찬가지로 하여, 응력 제거 어닐링 후의 피막 밀착성 및 자기 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

상기 표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명예의 방향성 전기 강판은, 비박리 직경이 30 ㎜φ 미만으로 피막 밀착성이 양호하고, 또한, 철손 W_17/50 이 0.80 미만으로 자기 특성이 양호하였다.

상기 표 2 에 있어서, 세라믹스 피막의 두께가 0.10 ㎛ 인 발명예끼리를 대비하면, 세라믹스 피막의 조성이 TiCrN 또는 AlCrN 인 발명예는, 피막 밀착성 및 자기 특성이 보다 양호하였다.

[실시예 3]

〈방향성 전기 강판의 제조〉

《강판》

그 후, 얻어진 포스테라이트 피막 형성 강판에 대해, 표면의 포스테라이트 피막을 산세에 의해 제거한 후, 불산을 사용한 화학 연마에 의해 표면을 평활화하였다. 이렇게 하여 강판을 얻었다. 화학 연마 후에 있어서의 강판의 판 두께는 0.20 ㎜ 였다.

《피막층 A : 세라믹스 피막》

다음으로, PVD 법에 의해, 강판 상에, AlCrN 의 세라믹스 피막을, 두께 0.10 ㎛ 로 성막하였다. 세라믹스 피막에 있어서의 산화물의 함유량은, 모두 2 질량％ 이하였다. PVD 법은, 이온 플레이팅법을 사용하여, 450 ℃, 3 ㎩ 및 바이어스 전압 －20 V 로 성막을 실시하였다.

《피막층 B : 절연 장력 피막》

다음으로, 강판 상에 성막된 세라믹스 피막 상에, 코팅 약액을, 도포형 롤을 사용하여 도포하고, 건조시킨 후, 질소 분위기 중 850 ℃ 에서 15 초간의 베이킹을 실시하였다. 이렇게 하여 하기 표 3 에 나타내는 두께의 절연 장력 피막을 성막하였다.

〈평가〉

얻어진 방향성 전기 강판에 대해, 질소 분위기 중 800 ℃ 에서 3 시간의 응력 제거 어닐링을 실시하고, 그 후, 시험예 1 과 마찬가지로 하여, 응력 제거 어닐링 후의 피막 밀착성 및 자기 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

상기 표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명예의 방향성 전기 강판은, 비박리 직경이 30 ㎜φ 미만으로 피막 밀착성이 양호하고, 또한, 철손 W_17/50 이 0.80 미만으로 자기 특성이 양호하였다.

상기 표 3 에 있어서, 본 발명예끼리를 대비하면, 절연 장력 피막을 증후시킴에 따라, 자기 특성이 보다 양호해지는 경향을 볼 수 있었다.

1 : 강판
2 : 포스테라이트 피막
3 : 절연 장력 피막
4 : 세라믹스 피막
T₂ : 포스테라이트 피막의 두께
T₃ : 절연 장력 피막의 두께
T₄ : 세라믹스 피막의 두께

Claims

강판과,
상기 강판 상에 배치된, 산화물의 함유량이 30 질량％ 미만인 세라믹스 피막인 피막층 A 와,
상기 피막층 A 상에 배치된, 산화물을 함유하는 절연 장력 피막인 피막층 B 를 갖고,
상기 피막층 B 가 Ti, Mn, Ni, Nb, V 또는 W 의 산화물을 함유하고,
상기 피막층 B 중의 산소의 1s 궤도의 결합 에너지가, 530 eV 보다 크고,
상기 피막층 B 가 상기 강판에 인가하는, 상기 피막층 B 의 두께 1.0 ㎛ 당의 장력이, 4.0 ㎫/㎛ 이상인, 방향성 전기 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 피막층 A 의 두께가, 0.01 ㎛ 이상인, 방향성 전기 강판.
제 2 항에 있어서,
상기 피막층 A 의 두께가, 0.30 ㎛ 이하인, 방향성 전기 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 피막층 B 의 두께가, 1.0 ㎛ 이상인, 방향성 전기 강판.
제 4 항에 있어서,
상기 피막층 B 의 두께가, 10.0 ㎛ 이하인, 방향성 전기 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 피막층 B 에 있어서,
P₂O₅ 의 함유량이, 25 ∼ 55 질량％ 이고,
SiO₂ 의 함유량이, 42 ∼ 58 질량％ 이고,
P 및 Si 를 제외한, 전기 음성도가 1.5 를 초과하는 원자의 산화물의 함유량이, 2 ∼ 18 질량％ 인, 방향성 전기 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 피막층 A 가, 질화물 또는 탄질화물을 함유하는, 방향성 전기 강판.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전기 강판을 제조하는, 방향성 전기 강판의 제조 방법으로서,
상기 피막층 A 를, CVD 법 또는 PVD 법에 의해 성막하는, 방향성 전기 강판의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 피막층 A 상에, 도포형 롤을 사용하여 코팅 약액을 도포하고, 질소 분위기 중에서 베이킹을 실시함으로써, 상기 피막층 B 를 성막하는, 방향성 전기 강판의 제조 방법.