KR102230629B1

KR102230629B1 - 방향성 전기 강판 및 방향성 전기 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR102230629B1
Application number: KR1020197007875A
Authority: KR
Inventors: 다쿠미 우마다; 시게히로 다카조; 다카시 데라시마; 미노루 다카시마; 야스유키 하야카와
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2016-10-18
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2021-03-22
Also published as: EP3514261A1; CN109844179B; EP3514261B1; JPWO2018074462A1; US11091842B2; WO2018074462A1; US20190256985A1; EP3514261A4; KR20190044078A; JP6350773B1; RU2706941C1; CN109844179A

Abstract

변형 제거 어닐링 후의 피막 밀착성 및 자기 특성이 우수한 방향성 전기 강판, 및, 그 제조 방법을 제공한다. 상기 방향성 전기 강판은, 강판과, 상기 강판 상에 배치된, 비산화물을 함유하는 비산화물 세라믹스 피막과, 상기 비산화물 세라믹스 피막 상에 배치된, 산화물을 함유하는 절연 장력 피막을 갖고, 상기 비산화물 세라믹스 피막의 두께가, 0.020 ㎛ 이상 0.400 ㎛ 이하이고, 상기 절연 장력 피막의 두께가, 1.0 ㎛ 이상이고, 상기 비산화물 세라믹스 피막의 상기 강판측의 Cr 함유량이, 25 원자％ 미만이고, 상기 비산화물 세라믹스 피막의 상기 절연 장력 피막측의 Cr 함유량이, 25 원자％ 이상이다.

Description

방향성 전기 강판 및 방향성 전기 강판의 제조 방법

본 발명은, 방향성 전기 강판 및 방향성 전기 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

방향성 전기 강판은, 변압기 및 발전기 등의 철심 재료로서 사용되는 연자성 재료이다. 방향성 전기 강판은, 철의 자화 용이축인 <001> 방위가, 강판의 압연 방향으로 고도로 가지런한 결정 조직을 갖는 것이 특징이다. 이와 같은 집합 조직은, 방향성 전기 강판의 제조 공정의 마무리 어닐링에 있어서, 이른바 Goss 방위로 칭해지는 {110} <001> 방위의 결정립을 우선적으로 거대 성장시키는, 마무리 어닐링을 통하여 형성된다. 방향성 전기 강판의 제품의 자기 특성으로는, 자속밀도가 높고, 철손이 낮을 것이 요구된다.

방향성 전기 강판의 자기 특성은, 강판 표면에 인장 응력 (장력) 을 인가함으로써 양호해진다. 강판에 인장 응력을 인가하는 종래의 공지 공용의 기술로는, 강판 표면에 두께 2 ㎛ 정도의 포스테라이트 피막을 형성하고, 그 위에 두께 2 ㎛ 정도의 규인산 유리를 주체로 하는 피막을 형성하는 기술이 일반적이다.

즉, 강판과 비교하여 낮은 열팽창률을 갖는 규인산 유리 피막을 고온에서 형성하고, 그것을 실온까지 저하시켜, 강판과 규인산 유리 피막의 열팽창률의 차에 의해, 강판에 인장 응력을 부가한다.

이 규인산 유리 피막은, 방향성 전기 강판에 필수의 절연 피막으로서도 기능한다. 즉, 절연에 의해, 강판 중의 국부적인 와전류의 발생이 방지된다.

마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면을 화학 연마 또는 전해 연마에 의해 평활화하고, 그 후, 강판 상의 피막에 의해 인장 응력을 인가함으로써, 철손을 크게 저하시킬 수 있다.

그러나, 강판과 규인산 유리 피막 (절연 장력 피막) 사이에 있는 포스테라이트 피막은, 강판과 확산층을 형성한다. 그 때문에, 필연적으로 강판 표면의 평활도는 열화된다. 또, 유리와 금속의 밀착성은 낮아, 표면을 경면화한 강판에 직접 유리 피막을 성막할 수는 없다. 이와 같이, 종래의 방향성 전기 강판의 피막 구조 (강판/포스테라이트 피막/규인산 유리 피막) 에 있어서는, 강판의 표면을 평활화할 수 없다.

그래서, 특허문헌 1 에 있어서는, 강판 표면의 평활도를 유지하고, 또한 강판에 큰 인장 응력을 인가하기 위해, 강판 상에 CVD 법 또는 PVD 법에 의해 TiN 등의 비산화물 세라믹스 피막을 성막하고 있다. 이 때, 강판에 인가되는 인장 응력은, 비산화물 세라믹스 피막의 두께에 비례하기 때문에, 비산화물 세라믹스 피막을 적어도 1 ㎛ 성막하고 있다.

그러나, CVD 법 및 PVD 법은, 제조 비용이 비싸기 때문에 최대한의 박막화가 요망되고 있으며, 그 경우, 강판에 인가되는 인장 응력이 저하된다.

특허문헌 2 에 있어서는, 이와 같은 박막화에 의한 장력 저하를 보상하기 위해, 또는, 더욱 큰 장력을 강판에 인가하기 위해, 연마 후의 강판 표면 상에, 적어도 0.5 ㎛ 두께까지 박막화한 비산화물 세라믹스 피막을 성막하고, 그 위에, 규인산 유리를 주체로 하는 절연 장력 피막을 성막하고 있다.

일본 공개특허공보 평01-176034호 일본 공개특허공보 소64-068425호

상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 2 에 있어서는, 적어도 0.5 ㎛ 두께까지 박막화한 비산화물 세라믹스 피막을 성막하고 있다. 그러나, 이 두께여도, 제조상의 비용이 지나치게 비싸져 버려, 실제로 채용되기에 이르지 못하였다.

그래서, 본 발명자들은, 비산화물 세라믹스 피막의 두께를 0.400 ㎛ 이하로 한 후, 방향성 전기 강판의 특성에 대해 검토를 실시하였다. 그 결과, 수요가 등에 의해, 방향성 전기 강판에 대해 변형 제거 어닐링이 실시된 경우에, 비산화물 세라믹스 피막이 강판으로부터 박리되거나, 방향성 전기 강판의 자기 특성이 떨어지거나 하는 경우가 있었다.

그래서, 본 발명은, 변형 제거 어닐링 후의 피막 밀착성 및 자기 특성이 우수한 방향성 전기 강판, 및, 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 두께가 0.400 ㎛ 이하인 비산화물 세라믹스 피막 및 그 위의 절연 장력 피막을 특정한 구성에 의한 것에 의해, 변형 제거 어닐링 후에 있어서도, 피막 밀착성 및 자기 특성이 모두 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [10] 을 제공한다.

[1] 강판과, 상기 강판 상에 배치된, 비산화물을 함유하는 비산화물 세라믹스 피막과, 상기 비산화물 세라믹스 피막 상에 배치된, 산화물을 함유하는 절연 장력 피막을 갖고, 상기 비산화물 세라믹스 피막의 두께가, 0.020 ㎛ 이상 0.400 ㎛ 이하이고, 상기 절연 장력 피막의 두께가, 1.0 ㎛ 이상이고, 상기 비산화물 세라믹스 피막의 상기 강판측의 Cr 함유량이, 25 원자％ 미만이고, 상기 비산화물 세라믹스 피막의 상기 절연 장력 피막측의 Cr 함유량이, 25 원자％ 이상인, 방향성 전기 강판.

[2] 상기 비산화물 세라믹스 피막이, 상기 비산화물로서, Ti 를 함유하는 탄화물, Ti 를 함유하는 질화물 및 Ti 를 함유하는 탄질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 상기 [1] 에 기재된 방향성 전기 강판.

[3] 상기 비산화물 세라믹스 피막이, 상기 강판 상에 배치된 피막 A 와, 상기 피막 A 상에 배치된 피막 B 를 갖고, 상기 피막 A 의 Cr 함유량과, 상기 피막 B 의 Cr 함유량이 상이한, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 방향성 전기 강판.

[4] 상기 피막 A 의 Cr 함유량이, 상기 피막 B 의 Cr 함유량보다 적은, 상기 [3] 에 기재된 방향성 전기 강판.

[5] 상기 피막 A 의 Cr 함유량이 25 원자％ 미만이고, 상기 피막 B 의 Cr 함유량이 25 원자％ 이상인, 상기 [3] 또는 [4] 에 기재된 방향성 전기 강판.

[6] 상기 절연 장력 피막이, 상기 산화물로서, 규인산 유리를 함유하는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전기 강판.

[7] 상기 절연 장력 피막의 두께가, 5.0 ㎛ 이하인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전기 강판.

[8] 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전기 강판을 제조하는, 방향성 전기 강판의 제조 방법으로서, 상기 비산화물 세라믹스 피막을, CVD 법 또는 PVD 법에 의해 성막하는, 방향성 전기 강판의 제조 방법.

[9] 상기 비산화물 세라믹스 피막을, 상기 PVD 법에 의해 성막하고, 상기 PVD 법이, 상기 강판에 바이어스 전압을 인가하여 이온을 가속하는 이온 플레이팅법이고, 상기 바이어스 전압이, －50 V 이하인, 상기 [8] 에 기재된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

[10] 상기 절연 장력 피막을 성막할 때에, 도포형 롤을 사용하는, 상기 [8] 또는 [9] 에 기재에 방향성 전기 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 변형 제거 어닐링 후의 피막 밀착성 및 자기 특성이 우수한 방향성 전기 강판, 및, 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 방향성 전기 강판의 바람직한 일 양태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 종래의 방향성 전기 강판을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 규인산 유리로 이루어지는 절연 장력 피막의 두께와, 그 두께의 절연 장력 피막이 강판에 인가하는 장력의 관계를 나타내는 그래프이다.

[본 발명자들이 얻은 지견]

강판 상에, 두께 0.400 ㎛ 이하의 비산화물 세라믹스 피막을 성막하고, 그 위에, 규인산 유리로 이루어지는 절연 장력 피막을 성막하여 변형 제거 어닐링한 경우, 비산화물 세라믹스 피막과 강판이 박리되는 경우가 있었다. 그 원인에 대해, 본 발명자들이 많은 실험을 거듭하여 검토한 결과, 이하와 같은 생각에 이르렀다.

저열팽창률의 규인산 유리로 이루어지는 절연 장력 피막을 사용하는 것은, 절연 장력 피막이 강판에 미치는 인장 응력을 증대시켜 자기 특성을 양호하게 하는 데에 유효하지만, 그 한편으로, 비산화물 세라믹스 피막과 절연 장력 피막 (규인산 유리) 이 고온에서 반응하여, 반응 생성물이 생성된다.

이 반응에 이어서, 800 ℃ 에서 3 시간의 변형 제거 어닐링 중에, 반응 생성물이, 절연 장력 피막과 비산화물 세라믹스 피막의 계면으로부터, 비산화물 세라믹스 피막 중을, 강판의 방향으로 확산되어, 비산화물 세라믹스 피막과 강판의 계면까지 확산되었을 때에, 강판의 Fe 와 반응하여, 석출물을 형성한다. 그 결과, 변형 제거 어닐링의 냉각시, 요컨대, 열팽창률차에 의해 강판과 비산화물 세라믹스 피막의 계면에 가해지는 응력이 인가되기 시작할 때에, 석출물이 그 응력에 견디지 못하고 강판으로부터 박리된다. 이와 같이 하여, 비산화물 세라믹스 피막과 강판이 박리된다. 요컨대, 피막 밀착성이 열화된다.

그래서, 본 발명자들은, 비산화물 세라믹스 피막의 성분을 조정함으로써, 비산화물 세라믹스 피막과 절연 장력 피막 (규인산 유리) 의 반응을 억제하는 것을 검토하였다.

이 때, 본 발명자들은, CrN 으로 이루어지는 비산화물 세라믹스 피막은, TiN 으로 이루어지는 비산화물 세라믹스 피막에 비해, 산화 속도가 느린 것에 주목하였다.

그리고, 본 발명자들은, 마무리 어닐링 후, 표면의 포스테라이트를 산세에 의해 제거한 강판 상에, Cr 을 함유하는 질화물로 이루어지는 비산화물 세라믹스 피막을 0.400 ㎛ 이하로 성막하였다. 그 후, 본 발명자들은, 도포형 롤을 사용하여, 인산염 및 콜로이달 실리카를 주체로 하는 코팅액을 도포하고, 질소 분위기에서 베이킹하여 규인산 유리를 형성하고, 질소 분위기 중에서 800 ℃ 에서 3 시간의 변형 제거 어닐링을 실시하였다.

그 결과, 본 발명자들은, 변형 제거 어닐링 후에 있어서도, 비산화물 세라믹스 피막이 박리되지 않아, 우수한 피막 밀착성을 유지할 수 있는 것을 알아내었다.

그러나, 비산화물 세라믹스 피막으로서 Cr 을 함유하는 질화물을 사용한 경우, 800 ℃ 에서 3 시간의 변형 제거 어닐링에 의해 자기 특성이 대폭 열화되는 경우가 있었다. 그 원인에 대해, 본 발명자들이 많은 실험을 거듭하여 검토한 결과, 이하와 같은 생각에 이르렀다.

800 ℃ 에서 3 시간의 변형 제거 어닐링에 의해, 비산화물 세라믹스 피막 중의 Cr 이 강판 중에 확산되고, Cr 과 Si 로 이루어지는 석출물 및 Cr 과 N 으로 이루어지는 석출물 (이하, 통합하여「Cr 계 석출물」이라고도 한다) 을 생성한다. 이 Cr 계 석출물이 강판 중에서 자벽의 이동을 방해하여, 자기 특성을 열화시킨다.

그래서, 본 발명자들은, 비산화물 세라믹스 피막의 구성을 변경함으로써, 강판 중으로의 Cr 의 확산 및 Cr 계 석출물의 생성을 억제하는 것을 검토하였다.

그리고, 본 발명자들은, 마무리 어닐링 후, 표면의 포스테라이트를 산세에 의해 제거한 강판 상에, CVD 법 또는 PVD 법에 의해, 비산화물 세라믹스 피막을 성막하였다. 이 때, 본 발명자들은, 강판 상의 비산화물 세라믹스 피막의 Cr 함유량을 감소시킴으로써 Cr 이 강판 중에 확산되는 속도를 느리게 하는 것을 의도하여, 강판측의 Cr 함유량보다 절연 장력 피막측의 Cr 함유량 쪽을 많게 하였다. 구체적으로는, 본 발명자들은, 강판측의 Cr 함유량을 25 원자％ 미만, 절연 장력 피막측의 Cr 함유량을 25 원자％ 이상이 되도록 하였다.

그 후, 본 발명자들은, 도포형 롤을 사용하여, 인산염 및 콜로이달 실리카를 주체로 하는 코팅액을 도포하여 건조시킨 후, 질소 분위기에서 베이킹하여 규인산 유리를 형성하고, 질소 분위기 중에서 800 ℃ 에서 3 시간의 변형 제거 어닐링을 실시하였다.

그 결과, 본 발명자들은, 변형 제거 어닐링 후에 있어서도, 비산화물 세라믹스 피막이 박리되지 않고, 또한, 자기 특성이 열화되지 않도록 할 수 있는 것을 알아내었다.

도 1 은, 본 발명의 방향성 전기 강판의 바람직한 일 양태를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 2 는, 종래의 방향성 전기 강판을 모식적으로 나타내는 단면도이다.

종래의 방향성 전기 강판은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 통상적으로, 강판 (1) 상에, 포스테라이트 피막 (2) 이 있고, 그 위에, 규인산 유리로 이루어지는 절연 장력 피막 (3) 이 성막되어 있다. 도 2 에 있어서, 포스테라이트 피막 (2) 의 두께 (T₂) 는 2 ㎛ 정도이고, 절연 장력 피막 (3) 의 두께 (T₃) 는 2 ㎛ 정도이다.

이에 반해, 본 발명의 방향성 전기 강판에 있어서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 종래의 포스테라이트 피막 (2) (도 2 참조) 의 부분이, 비산화물 세라믹스 피막 (4) 으로 치환되어 있다. 도 1 에 있어서, 비산화물 세라믹스 피막 (4) 의 두께 (T₄) 는, 0.400 ㎛ 이하이다. 이 때문에, 절연 장력 피막 (3) 의 두께 (T₃) 를 2.0 ㎛ 이상으로 증후 (增厚) 시켜도, 방향성 전기 강판을 변압기로서 사용하였을 때의 실효 강판 체적 (점적률) 을 감소시키지 않는다.

피막에 의해 강판에 인가되는 장력은 피막의 두께에 비례하는 점에서, 절연 장력 피막을 증후시키는 것은, 방향성 전기 강판의 자기 특성을 향상시키는 데에 매우 유용한 것으로 생각된다.

그래서, 본 발명자들은, 추가로, 도포형 롤의 회전 속도 및 코팅액의 비중 등을 조정함으로써, 성막되는 절연 장력 피막의 두께를 늘림으로써, 강판에 인가되는 장력이 증대되어, 방향성 전기 강판의 자기 특성을 양호하게 할 수 있는 것을 알아내었다.

또, 본 발명자들은, 강판 상에, 비산화물 세라믹스 피막으로서, 먼저, TiN 및 AlN 등의 Cr 을 함유하지 않는 비산화물로 이루어지는 피막 (피막 A) 을 성막하고, 그 위에, Cr 을 함유하는 비산화물로 이루어지는 피막 (피막 B) 을 성막하여 2 층 구조로 한 경우에도, 양호한 피막 밀착성 및 자기 특성이 얻어지는 것을 알아내었다.

또, 본 발명자들은, 강판 상의 비산화물 세라믹스 피막이 함유하는 비산화물로서, Ti 를 함유하는, 탄화물, 질화물 또는 탄질화물을 사용한 경우, 강판과 TiN 또는 TiC 등의 격자 간격의 정합성이 양호하기 때문에, 보다 양호한 피막 밀착성 및 자기 특성이 얻어지는 것을 알아내었다.

또, 비산화물 세라믹스 피막의 성막 조건을 조정함으로써,

1) 비산화물 세라믹스 피막의 면 방위를, EBSD (Electron Back Scatter Diffraction) 법에 의해 측정하였을 때에, (111) 면 또는 (100) 면으로부터의 기울기가 10°이하가 되는 부분의 면적률이 50 ％ 이상이 되도록 우선 배향시키거나, 또는,

2) 비산화물 세라믹스 피막을 2 층 구조 (피막 A 및 피막 B) 로 하는 경우, 적어도 어느 한쪽의 피막의 면 방위를, EBSD 법에 의해 측정하였을 때에, (111) 면 또는 (100) 면으로부터의 기울기가 10°이하가 되는 부분의 면적률이 50 ％ 이상이 되도록 우선 배향시킨다.

이로써, 비산화물 세라믹스 피막 내의 입계간의 방위차각이 15°이하인 소경각 입계가 지배적이 되어, 비산화물 세라믹스 피막과 절연 장력 피막 (규인산 유리) 사이의 반응에 의해 생성되는 인의 확산이 억제되고, 그 결과, 보다 양호한 피막 밀착성 및 자기 특성이 얻어지는 것을 본 발명자들은 알아내었다.

[방향성 전기 강판 및 그 제조 방법]

이하, 다시 본 발명의 방향성 전기 강판을 설명한다.

본 발명의 방향성 전기 강판은, 강판과, 상기 강판 상에 배치된, 비산화물을 함유하는 비산화물 세라믹스 피막과, 상기 비산화물 세라믹스 피막 상에 배치된, 산화물을 함유하는 절연 장력 피막을 갖고, 상기 비산화물 세라믹스 피막의 두께가, 0.020 ㎛ 이상 0.400 ㎛ 이하이고, 상기 절연 장력 피막의 두께가, 1.0 ㎛ 이상이고, 상기 비산화물 세라믹스 피막의 상기 강판측의 Cr 함유량이, 25 원자％ 미만이고, 상기 비산화물 세라믹스 피막의 상기 절연 장력 피막측의 Cr 함유량이, 25 원자％ 이상인, 방향성 전기 강판이다.

본 발명의 방향성 전기 강판은, 변형 제거 어닐링 후의 피막 밀착성 (이하, 간단히「피막 밀착성」이라고도 한다) 이 우수하고, 또한, 변형 제거 어닐링 후의 자기 특성 (이하, 간단히「자기 특성」이라고도 한다) 이 우수하다.

이하, 본 발명의 방향성 전기 강판을 보다 상세하게 설명한다. 이하의 설명은, 본 발명의 방향성 전기 강판의 제조 방법의 설명도 겸한다.

<강판>

강판으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하에 설명하는 강판을 들 수 있다.

먼저, 강판이 되는 강괴로는, 강 중 성분으로서, 질량％ 로, C : 0.002 ∼ 0.10 ％, Si : 2.5 ∼ 4.0 ％, 및, Mn : 0.005 ∼ 0.50 ％ 를 함유하고, 또한, Al : 0.010 ∼ 0.050 ％, 및, N : 0.003 ∼ 0.020 ％ 를 함유하거나, 또는, Al : 0.010 ∼ 0.050 ％, N : 0.003 ∼ 0.020 ％, Se : 0.003 ∼ 0.030 ％, 및/또는, S : 0.002 ∼ 0.03 ％ 를 함유하고, 잔부는 불가피의 불순물과 Fe 로 이루어지는 강괴를 사용하는 것이, 자기 특성의 관점에서 바람직하다. 다만, 이것에 한정되지 않는다.

이와 같은 강괴를, 열간 압연하고, 그 후, 수 회의 어닐링을 사이에 실시하면서, 수 회의 냉간 압연에 의해 최종 냉연판으로 한 후, 탈탄 어닐링 및 마무리 어닐링을 실시함으로써, Goss 방위를 갖는 2 차 재결정립을 발달시킨다. 이렇게 하여 강판이 얻어진다. 이 때, 냉간 압연의 횟수는, 자기 특성과 비용의 밸런스를 잡기 위해, 2 회 이하가 바람직하다.

상기 강 중 성분 중, C 는 탈탄 어닐링으로 제거되고, Al, N, Se 및 S 는 마무리 어닐링으로 순화됨으로써, 마무리 어닐링 후의 강판에 있어서는 모두 불가피적 불순물 정도의 함유량이 된다.

그 후, 강판 표면의 포스테라이트 피막을 산세 등의 방법에 의해 제거한다.

이와 같이, 종래대로 강판 표면에 포스테라이트 피막을 형성시키고, 그 후, 산세에 의해, 포스테라이트 피막을 제거하는 것이, 제조상 바람직하다. 포스테라이트 피막의 성막은, 강판의 탈탄에 유용하지만, 다른 탈탄 수단을 사용하는 경우에는, 포스테라이트 피막을 성막하지 않아도 되다.

강판 표면의 포스테라이트 피막을 제거한 후, 화학 연마 또는 전해 연마 등의 방법에 의해 강판 표면을 평활화한다.

강판의 표면 상태는, 일반적으로, 거칠수록 앵커 효과에 의해, 피막 밀착성이 보다 양호해진다. 반대로, 강판의 표면 상태가 평활할수록, 자구가 이동하기 쉬워져, 인장 장력을 인가하였을 때에 자기 특성이 양호해지는 양이 커진다.

본 발명에 있어서는, 가장 강판 표면을 평활하게 할 수 있는 화학 연마 후의 강판을 사용해도, 변형 제거 어닐링 후에 비산화물 세라믹스 피막이 박리되지 않아 높은 피막 밀착성을 유지할 수 있다. 그 때문에, 화학 연마 또는 전해 연마에 의해, 강판 표면을 되도록 평활화하여, 산술 평균 조도 Ra 를 0.4 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

<비산화물 세라믹스 피막>

본 발명의 방향성 전기 강판은, 상기 서술한 강판의 표면 상에 배치된, 비산화물을 함유하는 비산화물 세라믹스 피막을 갖는다.

《Cr 함유량》

비산화물 세라믹스 피막의 강판측의 Cr 함유량은, 비산화물 세라믹스 피막 중의 Cr 이 강판에 확산되는 것을 억제한다는 관점에서 25 원자％ 미만이고, 10 원자％ 이하가 바람직하고, 비산화물 세라믹스 피막의 강판측은 Cr 을 불순물 레벨 이상으로 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.

한편, 비산화물 세라믹스 피막의 절연 장력 피막측의 Cr 함유량은, 양호한 내산화성을 얻기 위해, 25 원자％ 이상이고, 35 원자％ 이상이 바람직하고, 45 원자％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 70 원자％ 이하이고, 60 원자％ 이하가 바람직하다.

두께 방향으로 Cr 함유량의 농도 구배를 갖는 비산화물 세라믹스 피막으로는, 예를 들어, 단층의 비산화물 세라믹스 피막을 들 수 있다.

단층의 경우, 예를 들어, 강판 표면 상에, CVD 법 또는 PVD 법을 사용하여, 단층의 비산화물 세라믹스 피막을 성막하는데, 그 때, 강판측의 Cr 함유량이 25 원자％ 미만, 절연 장력 피막측의 Cr 함유량이 25 원자％ 이상이 되도록 농도 구배를 부여하여 성막한다.

비산화물 세라믹스 피막의 Cr 함유량에 농도 구배를 부여하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, CVD 법의 경우, 분위기 중의 질소 분압을 변경함으로써, 성막되는 비산화물 세라믹스 피막의 Cr 함유량을 바꿀 수 있다.

한편, PVD 법의 경우에는, 예를 들어, 분위기 중의 질소 분압 및/또는 각 원료에 흐르는 전류값 등을 조정함으로써, 성막되는 비산화물 세라믹스 피막의 Cr 함유량을 바꿀 수 있다.

두께 방향으로 Cr 함유량의 농도 구배를 갖는 비산화물 세라믹스 피막으로는, 상기 서술한 단층에 한정되지 않고, 2 층 구조의 비산화물 세라믹스 피막이어도 된다.

이 경우, 먼저, 강판 상에, 비산화물 세라믹스 피막 (피막 A) 을 성막하고, 이 피막 A 상에, 추가로, 피막 A 와는 Cr 함유량이 상이한 비산화물 세라믹스 피막 (피막 B) 을 성막한다. 이렇게 하여, 강판 상에 배치된 피막 A 와, 피막 A 상에 배치된 피막 B 를 갖는 비산화물 세라믹스 피막이 얻어진다.

강판측의 피막 A 의 Cr 함유량은, 절연 장력 피막측의 피막 B 의 Cr 함유량보다 적은 것이 바람직하다.

보다 상세하게는, 피막 A 의 Cr 함유량은, 상기 서술한 단층의 경우에 있어서의 강판측의 Cr 함유량에 준하는 것이 바람직하고, 피막 B 의 Cr 함유량은, 상기 서술한 단층의 경우에 있어서의 절연 장력 피막측의 Cr 함유량에 준하는 것이 바람직하다.

피막 A 의 Cr 함유량을 25 원자％ 미만, 피막 B 의 Cr 함유량을 25 원자％ 이상으로 할 수 있으면, 피막 A 와 피막 B 사이에, 다른 비산화물 세라믹스 피막을 배치해도 된다.

비산화물 세라믹스 피막의 Cr 함유량 (단위 : 원자％) 은, 다음과 같이 구해진다.

즉, 강판 상에 형성된 비산화물 세라믹스 피막의 표면 (강판측과는 반대측의 면으로서, 절연 장력 피막이 형성되는 측의 면) 으로부터, 아르곤 스퍼터링한 후에 AES (Auger Electron Spectroscopy) 측정을 실시하는 것을 반복함으로써, 비산화물 세라믹스 피막의 두께 방향으로, Cr 함유량 (단위 : 원자％) 을 구한다.

비산화물 세라믹스 피막이 단층인 경우,「강판측의 Cr 함유량」이란, 단층인 비산화물 세라믹스 피막의 두께 방향의 중심으로부터, 강판측 반분의 Cr 함유량의 평균값을 의미한다. 한편,「절연 장력 피막측의 Cr 함유량」이란, 단층인 비산화물 세라믹스 피막의 두께 방향의 중심으로부터, 절연 장력 피막측 반분의 Cr 함유량의 평균값을 의미한다.

비산화물 세라믹스 피막이 피막 A 및 피막 B 를 갖는 경우 (2 층 구조인 경우) 에는, 피막 A 의 Cr 함유량이「강판측의 Cr 함유량」을 의미하고, 피막 B 의 함유량이「절연 장력 피막측의 Cr 함유량」을 의미한다.

《조성》

비산화물 세라믹스 피막은, 비산화물을 함유하고, 실질적으로 비산화물로 이루어진다.

비산화물 세라믹스 피막은, 상기 서술한 바와 같이, 절연 장력 피막측의 Cr 함유량이 25 원자％ 이상이기 때문에, 적어도 절연 장력 피막측에 있어서는, Cr 을 함유한다. 이 경우, 절연 장력 피막측의 비산화물 (피막 B 의 비산화물) 로는, 예를 들어, Cr 을 함유하는 탄화물, Cr 을 함유하는 질화물 및 Cr 을 함유하는 탄질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직하게 들 수 있다.

한편, 강판측의 비산화물 (피막 A 의 비산화물) 로는, 예를 들어, Ti 를 함유하는 탄화물, Ti 를 함유하는 질화물 및 Ti 를 함유하는 탄질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. Ti 이외의 원소로는, 예를 들어, Al, Si, Zr, Mo, Y, Nb, W, Fe, Mn, Ta, Ge 및 Hf 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, TiN, TiC, TiCN 및 TiAlN 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은, 강판과의 격자 정합성이 양호한 데다가, 강판과 비교하여 저열팽창률이기 때문에, 인장 장력을 보다 인가할 수 있다. 이 때, Ti 를 10 원자％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

P. Panjan 등에 의해 작성된 아레니우스 플롯 (P. Panjan et al., Thin Solid Films 281-282 (1996) 298.) 에 의하면, Cr 을 함유하는 질화물에 Ti 등을 첨가함으로써, 내산화성을 증가시킬 수 있다. 이 때문에, 비산화물로서, 예를 들어, TiCrN 및 AlCrN 등의 3 종 이상의 원소를 함유하는 비산화물도 바람직하게 사용할 수 있다.

3 종 이상의 원소를 함유하는 비산화물의 경우, Cr, C 및 N 이외의 원소로는, 예를 들어, Ti, Al, Si, Zr, Mo, Y, Nb, W, Fe, Mn, Ta, Ge 및 Hf 등을 들 수 있다.

《두께》

비산화물 세라믹스 피막의 두께는, 제조 비용상의 관점에서 0.400 ㎛ 이하로 한다.

한편, 비산화물 세라믹스 피막이 지나치게 얇아지면, 비산화물 세라믹스 피막이 박리되기 쉬워지고, 자기 특성도 떨어진다. 그 때문에, 비산화물 세라믹스 피막의 두께는, 0.020 ㎛ 이상으로 한다.

비산화물 세라믹스 피막을 2 층 구조로 하는 경우, 예를 들어, 피막 A 및 피막 B 의 두께를, 각각 0.010 ㎛ 이상 0.200 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

2 층 구조의 경우, 절연 장력 피막측의 피막 B 의 두께는, 피막 밀착성이 보다 양호해진다는 이유로부터, 0.100 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.

《성막법》

비산화물 세라믹스 피막의 성막법으로는, CVD (Chemical Vapor Deposition) 법 또는 PVD (Physical Vapor Deposition) 법이 바람직하다.

CVD 법으로는, 열 CVD 법이 바람직하다. 성막 온도는, 900 ∼ 1100 ℃ 가 바람직하다. 성막시의 압력은, 대기압에서도 성막이 가능하기는 하지만, 고르게 성막하기 위해서는 감압하는 것이 바람직하고, 제조상의 형편으로부터, 10 ∼ 1000 ㎩ 이 보다 바람직하다.

PVD 법은, 이온 플레이팅법이 바람직하다. 성막 온도는, 제조의 형편상, 300 ∼ 600 ℃ 가 바람직하다. 성막시의 압력은, 감압하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 100 ㎩ 이 보다 바람직하다. 성막시에는, 강판을 음극으로 하여 －10 ∼ －100 V 의 바이어스 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 성막 속도를 올릴 수 있다는 이유로부터, 원료의 이온화에 플라즈마를 사용하는 것이 바람직하다.

비산화물 세라믹스 피막의 Cr 함유량에 농도 구배를 부여하는 관점에서는, CVD 법은, 분위기 중의 질소 분압을 변경하는 것만으로 Cr 함유량을 바꿀 수 있기 때문에, 간편하고 바람직하다.

비산화물 세라믹스 피막으로서, TiAlN 또는 TiCrN 등의 3 종류 이상의 원소를 함유하는 비산화물 세라믹스 피막을 성막하는 경우, 성막법으로는, PVD 법이 바람직하고, 이온 플레이팅법이 보다 바람직하다. 열역학적인 반응을 사용하여 성막을 실시하는 CVD 법은, 목적대로의 조성을 얻는 것이 어려운 경우가 있지만, PVD 법은, 합금 재료를 이온화시켜 정합 석출시키기 때문에, 목적대로의 조성을 용이하게 얻을 수 있다.

《배향》

비산화물 세라믹스 피막은, 상기 서술한 바와 같이 우선 배향시키는 것이 바람직하지만, 그러기 위해서는, 열역학적인 화학 반응에 의해 성막을 실시하는 CVD 법보다, 정합 석출에 의해 성막을 실시하는 PVD 법이 바람직하다.

이것은, 방향성 전기 강판의 강판이 Goss 방위 {110} <001> 에 고도로 배향된 집합 조직을 갖고, 격자 정합에 의해 비산화물 세라믹스 피막이 특정한 면 방위에 배향되기 쉬운 상태로 되어 있기 때문이다.

PVD 법 중에서도, 특히 이온 플레이팅법이 바람직하다. 이온 플레이팅법은, 강판에 바이어스 전압을 인가하여 이온을 가속하는 방법이지만, 이 바이어스 전압을 저하시키는 것만으로, 원료의 이온이 강판 상을 움직이기 쉬워져, 특정한 면 방위에 용이하게 배향시킬 수 있기 때문이다. 이 때, 바이어스 전압은 －50 V 이하로 하는 것이 바람직하다.

(111) 면이나 (100) 면에 대한 우선 배향은 입방정에 관한 것이지만, 비산화물 세라믹스 피막 중에는 AlN 등의 육방정을 취하는 세라믹스가 있다. 이 경우에도, 면 방위를 어느 방위에 가지런하게 함으로써, 피막 밀착성을 양호하게 할 수 있는 것으로 생각된다.

<절연 장력 피막>

본 발명의 방향성 전기 강판은, 비산화물 세라믹스 피막 상에 배치된, 산화물을 함유하는 절연 장력 피막을 갖는다.

《조성》

절연 장력 피막이 함유하는 산화물로는, 예를 들어, 규인산 유리를 들 수 있다.

절연 장력 피막에 있어서의 규인산 유리의 함유량은, 85 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 절연 장력 피막은, 실질적으로 규인산 유리로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.

《두께》

도 3 은, 규인산 유리로 이루어지는 절연 장력 피막의 두께와, 그 두께의 절연 장력 피막이 강판에 인가하는 장력의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 절연 장력 피막의 두께가 늘어남으로써, 강판에 인가되는 장력 (인장 응력) 이 증대되고, 이로써, 방향성 전기 강판의 자기 특성이 우수한 것으로 생각된다.

절연 장력 피막의 두께는, 1.0 ㎛ 이상이다. 이로써, 방향성 전기 강판의 자기 특성이 우수하다.

한편, 절연 장력 피막을 지나치게 두껍게 하면, 방향성 전기 강판을 변압기로서 사용하였을 때의 실효 강판 체적의 감소로 이어지고, 인장 응력에 의한 철손의 저감 효과도 포화되기 시작하기 때문에, 변압기 특성은 오히려 열화되는 경우도 생각된다. 이 때문에, 절연 장력 피막의 두께는, 5.0 ㎛ 이하가 바람직하다.

《성막법》

절연 장력 피막의 성막법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비산화물 세라믹스 피막 상에, 종래 공지된 인산염 및 콜로이달 실리카를 함유하는 코팅액을 도포하고, 건조시킨 후, 질소 분위기 중에서 베이킹하여, 규인산 유리를 형성하는 방법을 바람직하게 들 수 있다. 이 방법에 의해, 규인산 유리를 함유하는 절연 장력 피막이 형성된다.

이하, 이 방법을 예로 설명한다.

코팅액은, 적어도 인산염 및 콜로이달 실리카를 함유한다.

인산염의 금속종으로는, Mg, Al, Ca, Sr, Fe, Cu, Mn 및 Zn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

인산염으로는, 인산마그네슘 및 인산알루미늄 등의 열팽창률이 낮은 인산염이 바람직하다. 어닐링 중에, 열팽창률이 낮은 인산마그네슘 및 인산알루미늄 등의 결정상이 생성되고, 강판에 인가되는 인장 장력이 증대되어, 자기 특성이 보다 우수하다.

인산염으로는, 입수 용이성의 관점에서는, 제 1 인산염 (중인산염) 이 바람직하게 사용된다.

코팅액에 함유되는 콜로이달 실리카의 평균 입자경은, 5 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 가 보다 바람직하다. 콜로이달 실리카의 함유량은, 고형분 환산으로, 인산염 100 질량부에 대해 50 ∼ 150 질량부가 바람직하다.

코팅액에는, 추가로, 무수 크롬산 및/또는 중크롬산염을 함유시킬 수 있고, 그 함유량은, 고형분 환산 (건고분 비율) 으로, 인산염 100 질량부에 대해 10 ∼ 50 질량부가 바람직하다.

코팅액에는, 추가로, 실리카 분말 및 알루미나 분말 등의 무기 광물 입자를 첨가할 수 있고, 그 함유량은, 고형분 환산으로, 인산염 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하다.

이와 같은 코팅액을, 비산화물 세라믹스 피막 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 제조 비용의 형편상의 관점에서 도포형 롤을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.

규인산 유리를 베이킹하는 온도 (베이킹 온도) 및 시간 (베이킹 시간) 은, 이하의 이유로부터, 각각 700 ∼ 900 ℃ 및 10 ∼ 30 초간이 바람직하다.

베이킹 온도를 900 ℃ 이하, 베이킹 시간을 30 초 이하로 함으로써, 비산화물 세라믹스 피막과 규인산 유리의 반응, 및, 인의 강판 방향으로의 확산이 억제되어, 피막 밀착성이 보다 우수하다.

규인산 유리의 형성은, 인산의 탈수 축합을 이용하고 있다. 즉, 코팅액 중에 제 1 인산염으로서 존재하는 인산염이, 베이킹에 의해 피로인산이 되고, 최종적으로 메타인산이 되는 탈수 반응을 이용하고 있다. 이 때문에, 베이킹 온도를 700 ℃ 이상, 베이킹 시간을 10 초 이상으로 함으로써, 이 탈수 반응이 충분히 진행되어, 코팅액에 함유되는 수분을 충분히 제거할 수 있고, 그 결과, 규인산 유리가 강판에 인가하는 인장 응력을 보다 향상시킬 수 있다. 게다가, 변형 제거 어닐링 중에 있어서, 수분에 의한 비산화물 세라믹스 피막의 산화를 억제할 수 있다.

규인산 유리를 베이킹하는 분위기 (베이킹 분위기) 는, 질소 분위기가 바람직하다. 베이킹 분위기가 대기이면, 대기에 함유되는 수분 및 산소 등에 의해, 비산화물 세라믹스 피막의 산화가 일어나기 쉬워지지만, 질소 분위기이면, 비산화물 세라믹스 피막의 산화가 억제되어, 피막 밀착성이 보다 우수하다.

<변형 제거 어닐링>

본 발명의 방향성 전기 강판은, 예를 들어 수요가 등에 의해, 변형 제거 어닐링이 실시되는 경우가 있다. 변형 제거 어닐링의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 질소 분위기 등의 분위기 중에서, 700 ∼ 900 ℃ 에서, 2 ∼ 4 시간의 어닐링이 실시된다.

<기타 사항>

본 발명의 방향성 전기 강판의 자기 특성을 보다 양호하게 하기 위해, 방향성 전기 강판의 압연 방향을 횡단하도록 강판 표면 부근에, 홈을 형성하거나, 또는, 레이저 조사 혹은 전자빔 조사 등에 의해 변형을 도입함으로써, 방향성 전기 강판의 자구를 세분화하는 기술도 이용할 수 있다.

홈 형성에 의한 자구 세분화의 효과는 어닐링 후에 있어서도 남지만, 레이저 조사 또는 전자빔 조사에 의한 변형은, 수요가 등이 실시하는 변형 제거 어닐링에 의해 완화되어 버린다.

그러나, 본 발명의 방향성 전기 강판은, 변형 제거 어닐링을 실시하지 않는 경우에 있어서도, 피막 밀착성 및 자기 특성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 변형 제거 어닐링을 실시하지 않는 경우에는, 변형 도입에 의한 자구 세분화의 기술을 사용하여 자기 특성을 보다 양호하게 할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[시험예 1]

<방향성 전기 강판의 제조>

이하와 같이 하여, 강판 상에, 비산화물 세라믹스 피막 및 절연 장력 피막을 이 순서로 형성하여, 방향성 전기 강판을 얻었다.

《강판》

강 중 성분으로서, 질량％ 로, C : 0.05 ％, Si : 3.2 ％, Mn : 0.05 ％, Al : 0.03 ％, N : 0.005 ％, 및, Se : 0.01 ％ 를 함유하고, 잔부는 불가피의 불순물과 Fe 로 이루어지는 강괴를 사용하였다.

이 강괴를 열간 압연하고, 열연판 어닐링을 실시하고, 중간 어닐링을 사이에 두는 2 회의 냉간 압연에 의해 두께 0.23 ㎜ 의 최종 냉연판으로 한 후, 탈탄 어닐링 및 마무리 어닐링에 의해 Goss 방위를 갖는 2 차 재결정립를 발달시켰다. 이렇게 하여 강판을 얻었다.

그 후, 강판 표면의 포스테라이트 피막을 산세에 의해 제거한 후, 불산을 사용한 화학 연마에 의해 강판 표면을 평활화하였다. 화학 연마 후의 판 두께는 0.20 ㎜ 였다.

《비산화물 세라믹스 피막》

다음으로, CVD 법 또는 PVD 법에 의해, 강판 상에, 단층의 비산화물 세라믹스 피막을 두께 0.200 ㎛ 로 성막하였다. 비산화물 세라믹스의 상세를 하기 표 1 에 나타낸다.

CVD 법은, 열 CVD 법을 사용하여, 1050 ℃ 및 1000 ㎩ 의 조건에서 성막을 실시하였다. PVD 법은, 이온 플레이팅법을 사용하여, 450 ℃, 3 ㎩ 및 바이어스 전압 －20 V 의 조건에서 성막을 실시하였다.

CVD 법의 경우에는 분위기 중의 질소 분압을 변경함으로써, PVD 법의 경우에는 분위기 중의 질소 분압 및/또는 각 원료에 흐르는 전류값를 조정함으로써, 비산화물 세라믹스 피막의 Cr 함유량을 바꾸었다 (이하, 동일).

《절연 장력 피막》

다음으로, 비산화물 세라믹스 피막 상에, 코팅액을, 도포형 롤을 사용하여 도포하고, 건조시킨 후, 질소 분위기 중 850 ℃ 에서 15 초간의 베이킹을 실시하였다. 이렇게 하여, 규인산 유리로 이루어지는 두께 2.0 ㎛ 의 절연 장력 피막을 성막하였다.

코팅액으로는, 인산마그네슘 (제 1 인산마그네슘) 을 100 질량부, 콜로이달 실리카 (ADEKA 사 제조 AT-30, 평균 입자경 : 10 ㎚) 를 80 질량부, 및, 무수 크롬산을 20 질량부 함유하는 코팅액을 사용하였다 (후술하는 시험예 2 ∼ 4 에 있어서도 동일).

<평가>

얻어진 방향성 전기 강판에 대해, 질소 분위기 중 800 ℃ 에서 3 시간의 변형 제거 어닐링을 실시하였다. 그 후, 이하의 평가를 실시하였다.

《피막 밀착성》

변형 제거 어닐링 후의 방향성 전기 강판을, 1 ㎜ 단위로 직경이 상이한 환봉에 둘러 감아 나가며, 비산화물 세라믹스 피막이 박리되지 않는 최소 직경 (단위 : ㎜φ) 을 구하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 피막이 박리되지 않는 최소 직경 (비박리 직경) 이 작을수록, 변형 제거 어닐링 후의 피막 밀착성이 우수하다고 평가할 수 있다.

《철손 W_17/50》

변형 제거 어닐링 후의 방향성 전기 강판에 대해, 철손 W_17/50 을 측정하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 철손 W_17/50 을 측정하지 않은 경우에는, 하기 표 1 에「-」을 기재하였다. 철손 W_17/50 의 값 (단위 : W/㎏) 이 0.80 미만이면, 변형 제거 어닐링 후의 자기 특성이 우수하다고 평가할 수 있다.

상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 비산화물 세라믹스 피막을 구성하는 비산화물로서, Cr 을 함유하는 질화물을 사용하지 않은 예 (No.12 ∼ 13) 는, 변형 제거 어닐링 직후에 비산화물 세라믹스 피막이 박리되었다.

한편, 비산화물 세라믹스 피막을 구성하는 비산화물로서, Cr 을 함유하는 질화물을 사용한 예 (No.1 ∼ 11) 는, 모두 비박리 직경이 5 ∼ 10 ㎜φ 로 작아, 변형 제거 어닐링 후의 피막 밀착성이 양호하였다.

이 중, 비산화물 세라믹스 피막의 Cr 함유량에 대해, 강판측이 25 원자％ 미만이고, 또한, 절연 장력 피막측이 25 원자％ 이상인 예 (No.6 및 9) 는, 철손 W_17/50 이 0.80 미만으로, 변형 제거 어닐링 후의 자기 특성도 양호하였다.

[시험예 2]

<방향성 전기 강판의 제조>

《강판》

《비산화물 세라믹스 피막》

다음으로, CVD 법 또는 PVD 법에 의해, 강판 상에, 여러 가지 비산화물 세라믹스 피막 (피막 A) 을 두께 0.005 ㎛ 이상 0.150 ㎛ 이하로 성막하고, 그 위에, Cr 을 함유하는 비산화물 세라믹스 피막 (피막 B) 을 두께 0.005 ㎛ 이상 0.150 ㎛ 이하로 성막하였다. 비산화물 세라믹스 피막의 상세를 하기 표 2 에 나타낸다. 피막 A 는, Cr 을 함유하고 있지 않기 때문에, Cr 함유량은 0 원자％ 로 간주된다. 피막 B 의 Cr 함유량은, 조성이 CrN 인 경우에는 50 원자％, 그 이외의 조성인 경우에는 25 원자％ 로 하였다.

《절연 장력 피막》

<평가>

얻어진 방향성 전기 강판에 대해, 질소 분위기 중 800 ℃ 에서 3 시간의 변형 제거 어닐링을 실시하고, 그 후, 시험예 1 과 동일하게 하여, 변형 제거 어닐링 후의 피막 밀착성 및 자기 특성의 평가를 실시하였다. 어느 예도 변형 제거 어닐링 직후에 비산화물 세라믹스 피막이 박리되지 않았다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

상기 표 2 에 나타내는 바와 같이, 비산화물 세라믹스 피막의 두께 (피막 A 의 두께와 피막 B 의 두께의 합계) 가 0.020 ㎛ 이상인 예 (No.1 ∼ 4, 6 ∼ 36 및 38 ∼ 39) 는, 동 두께가 0.010 ㎛ 인 예 (No.5 및 37) 와 비교하여, 비박리 직경이 작아 변형 제거 어닐링 후의 피막 밀착성이 우수하였다. 또, 비산화물 세라믹스 피막의 두께가 0.020 ㎛ 이상인 예 (No.1 ∼ 4, 6 ∼ 36 및 38 ∼ 39) 는, 철손 W_17/50 이 0.80 미만으로, 변형 제거 어닐링 후의 자기 특성도 양호하였다.

TiN 으로 이루어지는 피막 A 와 CrN 으로 이루어지는 피막 B 의 2 층 구조인 예 (No.1 ∼ 5) 를 대비하면, 피막 B 의 두께가 늘어날수록, 변형 제거 어닐링 후의 수지 밀착성 및 자기 특성이 우수한 경향이 있는 것을 알 수 있었다.

이것은, AlN 으로 이루어지는 피막 A 와 CrN 으로 이루어지는 피막 B 의 2 층 구조인 예 (No.33 ∼ 37) 에 있어서도 동일한 경향이 보였다.

이들 예 (No.1 ∼ 5 및 33 ∼ 37) 를 대비하면, TiN 으로 이루어지는 피막 A 를 사용한 예 (No.1 ∼ 5) 쪽이, AlN 으로 이루어지는 피막 A 를 사용한 예 (No.33 ∼ 37) 보다, 변형 제거 어닐링 후의 수지 밀착성 및 자기 특성이 보다 우수한 경향이 있는 것을 알 수 있었다.

[시험예 3]

<방향성 전기 강판의 제조>

《강판》

《비산화물 세라믹스 피막》

다음으로, PVD 법에 의해, 강판 상에, TiN 으로 이루어지는 비산화물 세라믹스 피막 (피막 A) 을 두께 0.100 ㎛ 로 성막하고, 그 위에, Cr 함유량이 50 원자％ 인 CrN 으로 이루어지는 비산화물 세라믹스 피막 (피막 B) 을 두께 0.100 ㎛ 로 성막하였다.

PVD 법은, 이온 플레이팅법을 사용하여, 450 ℃ 및 3 ㎩ 의 조건에서 성막을 실시하였다. 이 때, 바이어스 전압을 －20 ∼ －100 V 의 범위에서 변화시켰다. 바이어스 전압을 －50 ∼ －100 V 로 하였을 때, 피막 A 및 피막 B 는, 각각 (111) 면 또는 (100) 면에 우선 배향하였다.

(111) 면 또는 (100) 면으로부터의 기울기가 10°이하가 되는 부분의 면적률 (단위 : ％) 을, EBSD 법에 의해 측정하여, 하기 표 3 에 기재하였다. 예를 들어, (111) 면으로부터의 기울기가 10°이하가 되는 부분의 면적률이 50 ％ 인 경우, 하기 표 3 에는「(111) 에 50 ％」로 기재하였다.

《절연 장력 피막》

<평가>

얻어진 방향성 전기 강판에 대해, 질소 분위기 중 800 ℃ 에서 3 시간의 변형 제거 어닐링을 실시하고, 그 후, 시험예 1 과 동일하게 하여, 변형 제거 어닐링 후의 피막 밀착성 및 자기 특성의 평가를 실시하였다. 어느 예도 변형 제거 어닐링 직후에 비산화물 세라믹스 피막이 박리되지 않았다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.

상기 표 3 에 나타내는 바와 같이, 바이어스 전압을 －50 V 이하로 한 예 (No.2 ∼ 5) 는, 바이어스 전압을 －50 V 이하로 하지 않은 예 (No.1) 와 비교하여, 피막 밀착성이 보다 양호하였다.

[시험예 4]

<방향성 전기 강판의 제조>

《강판》

《비산화물 세라믹스 피막》

다음으로, PVD 법에 의해, 강판 상에, TiN 으로 이루어지는 비산화물 세라믹스 피막 (피막 A) 을 두께 0.100 ㎛ 로 성막하고, 그 위에, PVD 법에 의해, Cr 함유량이 50 원자％ 인 CrN 으로 이루어지는 비산화물 세라믹스 피막 (피막 B) 을 두께 0.100 ㎛ 로 성막하였다.

CVD 법은, 열 CVD 법을 사용하여, 1050 ℃ 및 1000 ㎩ 의 조건에서 성막을 실시하였다. PVD 법은, 이온 플레이팅법을 사용하여, 450 ℃, 3 ㎩ 및 바이어스 전압 －20 V 로 성막을 실시하였다.

다음으로, 비산화물 세라믹스 피막 상에, 코팅액을, 도포형 롤을 사용하여 도포하고, 건조시킨 후, 질소 분위기 중 850 ℃ 에서 15 초간의 베이킹을 실시하였다. 이렇게 하여, 규인산 유리로 이루어지는 절연 장력 피막을 성막하였다.

이 때, 도포형 롤의 회전 속도 및/또는 롤 갭의 크기를 바꿈으로써, 성막되는 절연 장력 피막의 두께를, 0.5 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하의 범위에서 변경하였다.

<평가>

얻어진 방향성 전기 강판에 대해, 질소 분위기 중 800 ℃ 에서 3 시간의 변형 제거 어닐링을 실시하고, 그 후, 시험예 1 과 동일하게 하여, 변형 제거 어닐링 후의 피막 밀착성 및 자기 특성의 평가를 실시하였다. 어느 예도 변형 제거 어닐링 직후에 비산화물 세라믹스 피막이 박리되지 않았다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.

상기 표 4 에 나타내는 바와 같이, 절연 장력 피막의 두께가 늘어남에 따라, 철손 W_17/50 의 값이 작아져, 변형 제거 어닐링 후의 자기 특성이 보다 양호해지는 것을 알 수 있었다.

1 : 강판
2 : 포스테라이트 피막
3 : 절연 장력 피막
4 : 비산화물 세라믹스 피막
T₂ : 포스테라이트 피막의 두께
T₃ : 절연 장력 피막의 두께
T₄ : 비산화물 세라믹스 피막의 두께

Claims

강판과,
상기 강판 상에 배치된, 비산화물을 함유하는 비산화물 세라믹스 피막과,
상기 비산화물 세라믹스 피막 상에 배치된, 산화물을 함유하는 절연 장력 피막을 갖고,
상기 비산화물 세라믹스 피막의 두께가, 0.020 ㎛ 이상 0.400 ㎛ 이하이고,
상기 절연 장력 피막의 두께가, 2.0 ㎛ 이상이고,
상기 비산화물 세라믹스 피막의 상기 강판측의 Cr 함유량이, 25 원자％ 미만이고,
상기 비산화물 세라믹스 피막의 상기 절연 장력 피막측의 Cr 함유량이, 25 원자％ 이상인, 방향성 전기 강판.
단, 상기 비산화물 세라믹스 피막의 상기 강판측의 Cr 함유량은, 상기 비산화물 세라믹스 피막의 두께 방향의 중심으로부터 상기 강판측 반분의 Cr 함유량의 평균값을 의미하고, 상기 비산화물 세라믹스 피막의 상기 절연 장력 피막측의 Cr 함유량은, 상기 비산화물 세라믹스 피막의 두께 방향의 중심으로부터 상기 절연 장력 피막측 반분의 Cr 함유량의 평균값을 의미한다.
제 1 항에 있어서,
상기 비산화물 세라믹스 피막이, 상기 비산화물로서, Ti 를 함유하는 탄화물, Ti 를 함유하는 질화물 및 Ti 를 함유하는 탄질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 방향성 전기 강판.
강판과,
상기 강판 상에 배치된, 비산화물을 함유하는 비산화물 세라믹스 피막과,
상기 비산화물 세라믹스 피막 상에 배치된, 산화물을 함유하는 절연 장력 피막을 갖고,
상기 비산화물 세라믹스 피막의 두께가, 0.020 ㎛ 이상 0.400 ㎛ 이하이고,
상기 절연 장력 피막의 두께가, 2.0 ㎛ 이상이고,
상기 비산화물 세라믹스 피막이, 상기 강판 상에 배치된 피막 A 와, 상기 피막 A 상에 배치된 피막 B 를 갖고,
상기 피막 A 의 Cr 함유량이 25 원자％ 미만이고, 상기 피막 B 의 Cr 함유량이 25 원자％ 이상인, 방향성 전기 강판.
제 3 항에 있어서,
상기 비산화물 세라믹스 피막이, 상기 비산화물로서, Ti 를 함유하는 탄화물, Ti 를 함유하는 질화물 및 Ti 를 함유하는 탄질화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 방향성 전기 강판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연 장력 피막이, 상기 산화물로서, 규인산 유리를 함유하는, 방향성 전기 강판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 절연 장력 피막의 두께가, 5.0 ㎛ 이하인, 방향성 전기 강판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전기 강판을 제조하는, 방향성 전기 강판의 제조 방법으로서,
상기 비산화물 세라믹스 피막을, CVD 법 또는 PVD 법에 의해 성막하는, 방향성 전기 강판의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 비산화물 세라믹스 피막을, 상기 PVD 법에 의해 성막하고,
상기 PVD 법이, 상기 강판에 바이어스 전압을 인가하여 이온을 가속하는 이온 플레이팅법이고, 상기 바이어스 전압이, －50 V 이하인, 방향성 전기 강판의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 절연 장력 피막을 성막할 때에, 도포형 롤을 사용하는, 방향성 전기 강판의 제조 방법.
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