CN109844179B - 方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供去应力退火后的被膜密合性及磁特性优异的方向性电磁钢板、及其制造方法。上述方向性电磁钢板具备钢板、配置于上述钢板上的含有非氧化物的非氧化物陶瓷被膜、和配置于上述非氧化物陶瓷被膜上的含有氧化物的绝缘张力被膜，上述非氧化物陶瓷被膜的厚度为0.020μm以上且0.400μm以下，上述绝缘张力被膜的厚度为1.0μm以上，上述非氧化物陶瓷被膜的上述钢板侧的Cr含量小于25原子％，上述非氧化物陶瓷被膜的上述绝缘张力被膜侧的Cr含量为25原子％以上。

Description

方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法。
背景技术
方向性电磁钢板是可以用作变压器及发电机等的铁芯材料的软磁性材料。方向性电磁钢板的特征在于，具有作为铁的磁化容易轴的〈001〉取向在钢板的轧制方向上高度一致的晶体组织。这样的织构通过在方向性电磁钢板的制造工序的最终退火中优先地使被称为所谓高斯取向的{110}〈001〉取向的晶粒巨大生长的最终退火而形成。作为方向性电磁钢板的制品的磁特性，要求其磁通密度高、铁损低。
方向性电磁钢板的磁特性通过向钢板表面施加拉伸应力(张力)而变得良好。作为向钢板施加拉伸应力的以往的已知公用技术，通常采用在钢板表面上形成厚度为2μm左右的镁橄榄石被膜、在其上形成厚度2μm左右的以磷酸硅玻璃作为主体的被膜的技术。
即，于高温形成具有比钢板更低的热膨胀系数的磷酸硅玻璃被膜，使其降低至室温，利用钢板与磷酸硅玻璃被膜的热膨胀系数之差来向钢板施加拉伸应力。
该磷酸硅玻璃被膜作为对于方向性电磁钢板而言必需的绝缘被膜而发挥作用。即，通过绝缘，可防止在绝缘钢板中产生局部性涡电流。
利用化学研磨或电解研磨将最终退火后的方向性电磁钢板的表面平滑化，然后，通过利用钢板上的被膜施加拉伸应力，能够大幅度地降低铁损。
但是，介于钢板与磷酸硅玻璃被膜(绝缘张力被膜)之间的镁橄榄石被膜与钢板一起形成扩散层。因此，钢板表面的平滑度必然会劣化。另外，玻璃与金属的密合性低，无法在将表面镜面化后的钢板上直接形成玻璃被膜。如此，以往的方向性电磁钢板的被膜结构(钢板/镁橄榄石被膜/磷酸硅玻璃被膜)中，无法将钢板的表面平滑化。
因此，专利文献1中，为了维持钢板表面的平滑度、进而向钢板施加较大的拉伸应力，利用CVD法或PVD法在钢板上形成TiN等的非氧化物陶瓷被膜。此时，施加至钢板的拉伸应力与非氧化物陶瓷被膜的厚度成比例，因此形成至少1μm的非氧化物陶瓷被膜。
但是，对于CVD法及PVD法而言，由于制造成本高，因此期望尽可能地薄膜化，在这种情况下，施加至钢板的拉伸应力降低。
专利文献2中，为了弥补由这样的薄膜化导致的张力降低，或为了向钢板施加更大的张力，在研磨后的钢板表面上，形成至少薄膜化至0.5μm厚的非氧化物陶瓷被膜，并在其上形成以磷酸硅玻璃作为主体的绝缘张力被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平01-176034号公报
专利文献2：日本特开昭64-068425号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，专利文献2中，形成至少薄膜化至0.5μm厚的非氧化物陶瓷被膜。但是，即使为该厚度，制造方面的成本仍然过高，至今尚未实际采用。
本申请发明人在使非氧化物陶瓷被膜的厚度为0.400μm以下的基础上，针对方向性电磁钢板的特性进行了研究。结果，根据需求方等的不同，当对方向性电磁钢板实施去应力退火时，存在非氧化物陶瓷被膜从钢板剥离、或方向性电磁钢板的磁特性劣化的情况。
因此，本发明的目的在于，提供去应力退火后的被膜密合性及磁特性优异的方向性电磁钢板、及其制造方法。
用于解决课题的手段
本申请发明人为了达成上述目的而进行了深入研究。结果发现，通过使厚度为0.400μm以下的非氧化物陶瓷被膜及其上的绝缘张力被膜成为特定的构成，即使在去应力退火后，被膜密合性及磁特性仍然均是优异的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[10]。
[1]方向性电磁钢板，其具备：钢板；配置于上述钢板上的、含有非氧化物的非氧化物陶瓷被膜；和配置于上述非氧化物陶瓷被膜上的、含有氧化物的绝缘张力被膜，上述非氧化物陶瓷被膜的厚度为0.020μm以上且0.400μm以下，上述绝缘张力被膜的厚度为1.0μm以上，上述非氧化物陶瓷被膜的上述钢板侧的Cr含量小于25原子％，上述非氧化物陶瓷被膜的上述绝缘张力被膜侧的Cr含量为25原子％以上。
[2]如上述[1]所述的方向性电磁钢板，其中，上述非氧化物陶瓷被膜含有选自由含Ti碳化物、含Ti氮化物及含Ti碳氮化物组成的组中的至少1种作为上述非氧化物。
[3]如上述[1]或[2]所述的方向性电磁钢板，其中，上述非氧化物陶瓷被膜具有配置于上述钢板上的被膜A、和配置于上述被膜A上的被膜B，上述被膜A的Cr含量与上述被膜B的Cr含量不同。
[4]如上述[3]所述的方向性电磁钢板，其中，上述被膜A的Cr含量小于上述被膜B的Cr含量。
[5]如上述[3]或[4]所述的方向性电磁钢板，其中，上述被膜A的Cr含量小于25原子％，上述被膜B的Cr含量为25原子％以上。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述绝缘张力被膜含有磷酸硅玻璃作为上述氧化物。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，上述绝缘张力被膜的厚度为5.0μm以下。
[8]方向性电磁钢板的制造方法，其为制造上述[1]～[7]中任一项所述的方向性电磁钢板的方法，其中，利用CVD法或PVD法形成上述非氧化物陶瓷被膜。
[9]如上述[8]所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，
利用上述PVD法形成上述非氧化物陶瓷被膜，上述PVD法是向上述钢板施加偏压而将离子加速的离子镀法，上述偏压为-50 V以下。
[10]如上述[8]或[9]所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在形成上述绝缘张力被膜时使用涂布型辊。
发明效果
根据本发明，能够提供去应力退火后的被膜密合性及磁特性优异的方向性电磁钢板、及其制造方法。
附图说明
[图1]为示意性示出本发明的方向性电磁钢板的一个优选方式的剖视图。
[图2]为示意性示出以往的方向性电磁钢板的剖视图。
[图3]为表示含有磷酸硅玻璃的绝缘张力被膜的厚度、与该厚度的绝缘张力被膜施加至钢板的张力的关系的图。
具体实施方式
[本申请发明人得到的见解]
在钢板上形成厚度为0.400μm以下的非氧化物陶瓷被膜、在其上形成含有磷酸硅玻璃的绝缘张力被膜并进行去应力退火的情况下，存在非氧化物陶瓷被膜与钢板剥离的情况。针对其原因，本申请发明人重复大量实验并进行了研究，结果得出了下述见解。
对于使绝缘张力被膜施加至钢板的拉伸应力增大从而使磁特性变得良好而言，使用含有低热膨胀系数的磷酸硅玻璃的绝缘张力被膜是有效的，但另一方面，非氧化物陶瓷被膜与绝缘张力被膜(磷酸硅玻璃)于高温进行反应，生成反应产物。
继该反应之后，在800℃、3小时的去应力退火中，反应产物从绝缘张力被膜与非氧化物陶瓷被膜的界面向钢板的方向而在非氧化物陶瓷被膜中扩散，当其扩散至非氧化物陶瓷被膜与钢板的界面时，与钢板的Fe进行反应，形成析出物。结果，去应力退火的冷却时，即，由于热膨胀系数差而开始向钢板与非氧化物陶瓷被膜的界面施加上述应力时，析出物无法耐受该应力而从钢板剥离。如此，非氧化物陶瓷被膜与钢板剥离。即，被膜密合性劣化。
因此，本申请发明人对通过调节非氧化物陶瓷被膜的成分来抑制非氧化物陶瓷被膜与绝缘张力被膜(磷酸硅玻璃)的反应进行了研究。
此时，本申请发明人着眼于由CrN形成的非氧化物陶瓷被膜的氧化速度比由TiN形成的非氧化物陶瓷被膜慢的情况。
并且，本申请发明人在最终退火后利用酸洗除去表面的镁橄榄石后的钢板上，以0.400μm以下形成由含Cr氮化物形成的非氧化物陶瓷被膜。然后，本申请发明人使用涂布型辊，涂布以磷酸盐及胶体二氧化硅作为主体的涂布液，在氮气氛中烘烤而形成磷酸硅玻璃，在氮气氛中于800℃实施3小时的去应力退火。
结果，本申请发明人发现，即使在去应力退火后，非氧化物陶瓷被膜仍然未剥离，能够维持优异的被膜密合性。
但是，使用含Cr氮化物作为非氧化物陶瓷被膜的情况下，存在磁特性由于800℃、3小时的去应力退火而大幅劣化的情况。针对其原因，本申请发明人重复大量实验并进行了研究，结果得出了以下这样的见解。
利用800℃、3小时的去应力退火，非氧化物陶瓷被膜中的Cr向钢板中扩散，生成由Cr和Si形成的析出物、及由Cr和N形成的析出物(以下，统称为“Cr系析出物”)。该Cr系析出物在钢板中妨碍磁壁的移动，使磁特性劣化。
因此，本申请发明人对通过改变非氧化物陶瓷被膜的构成来抑制Cr向钢板中的扩散及Cr系析出物的生成进行了研究。
并且，本申请发明人在最终退火后利用酸洗除去表面的镁橄榄石的钢板上，利用CVD法或PVD法形成非氧化物陶瓷被膜。此时，本申请发明人旨在通过减少钢板上的非氧化物陶瓷被膜的Cr含量来减缓Cr在钢板中扩散的速度，使绝缘张力被膜侧的Cr含量多于钢板侧的Cr含量。具体而言，本申请发明人使钢板侧的Cr含量小于25原子％，使绝缘张力被膜侧的Cr含量成为25原子％以上。
然后，本申请发明人使用涂布型辊，涂布以磷酸盐及胶体二氧化硅作为主体的涂布液并使其干燥后，在氮气氛中烘烤从而形成磷酸硅玻璃，在氮气氛中于800℃实施3小时的去应力退火。
结果，本申请发明人发现，即使在去应力退火后，仍然能够使非氧化物陶瓷被膜不剥离，且磁特性不会劣化。
图1为示意性示出本发明的方向性电磁钢板的一个优选方式的剖视图。图2为示意性示出以往的方向性电磁钢板的剖视图。
如图2所示，以往的方向性电磁钢板通常在钢板1上具备镁橄榄石被膜2，并在其上形成有含有磷酸硅玻璃的绝缘张力被膜3。图2中，镁橄榄石被膜2的厚度T2为2μm左右，绝缘张力被膜3的厚度T3为2μm左右。
与此相对，本发明的方向性电磁钢板中，如图1所示，以往的镁橄榄石被膜2(参见图2)的部分被非氧化物陶瓷被膜4取代。图1中，非氧化物陶瓷被膜4的厚度T4为0.400μm以下。因此，即使使绝缘张力被膜3的厚度T3增厚至2.0μm以上，仍然不会减少将方向性电磁钢板用作变压器时的有效钢板体积(叠片系数)。
由于利用被膜施加至钢板的张力与被膜的厚度成比例，因此，认为使绝缘张力被膜增厚时，对于提高方向性电磁钢板的磁特性是非常有用的。
在此，本申请发明人还发现，通过调节涂布型辊的旋转速度及涂布液的比重等来增加所形成的绝缘张力被膜的厚度，从而施加至钢板的张力增大，能够使方向性电磁钢板的磁特性变得良好。
另外，本申请发明人发现，在钢板上首先形成含有由TiN及AlN等不含有Cr的非氧化物的被膜(被膜A)作为非氧化物陶瓷被膜，在其上形成含有含Cr非氧化物的被膜(被膜B)从而制成2层结构，在这种情况下，能够得到良好的被膜密合性及磁特性。
另外，本申请发明人发现，使用含有Ti的碳化物、氮化物或碳氮化物作为钢板上的非氧化物陶瓷被膜所含有的非氧化物的情况下，由于钢板与TiN或TiC等的晶格间距的匹配性良好，因此能够得到更良好的被膜密合性及磁特性。
另外，本申请发明人发现，通过调节非氧化物陶瓷被膜的成膜条件，能够实现以下情况：
1)当利用EBSD(背向散射电子衍射，Electron Back Scatter Diffraction)法测定时，非氧化物陶瓷被膜的面取向以使得自(111)面或(100)面的倾斜成为10°以下的部分的面积率为50％以上的方式进行优先取向；或
2)在使非氧化物陶瓷被膜为2层结构(被膜A及被膜B)的情况下，当利用EBSD法进行测定时，至少其中任一者的被膜的面取向以使得自(111)面或(100)面的倾斜成为10°以下的部分的面积率为50％以上的方式进行优先取向。
由此，非氧化物陶瓷被膜内的晶界间的取向差角为15°以下的小倾角晶界成为主导，通过非氧化物陶瓷被膜与绝缘张力被膜(磷酸硅玻璃)之间的反应生成的磷的扩散得到抑制，结果，能够得到更良好的被膜密合性及磁特性。
[方向性电磁钢板及其制造方法]
以下，再对本发明的方向性电磁钢板进行说明。
本发明的方向性电磁钢板为下述方向性电磁钢板，其具备：钢板；配置于上述钢板上的、含有非氧化物的非氧化物陶瓷被膜；和配置于上述非氧化物陶瓷被膜上的、含有氧化物的绝缘张力被膜，上述非氧化物陶瓷被膜的厚度为0.020μm以上且0.400μm以下，上述绝缘张力被膜的厚度为1.0μm以上，上述非氧化物陶瓷被膜的上述钢板侧的Cr含量小于25原子％，上述非氧化物陶瓷被膜的上述绝缘张力被膜侧的Cr含量为25原子％以上。
本发明的方向性电磁钢板的去应力退火后的被膜密合性(以下也简称为“被膜密合性”)优异，且去应力退火后的磁特性(以下也简称为“磁特性”)优异。
以下，对本发明的方向性电磁钢板更详细地进行说明。以下的说明也作为本发明的方向性电磁钢板的制造方法的说明。
〈钢板〉
作为钢板，没有特别限定，可举出例如以下所说明的钢板。
首先，作为形成钢板的钢锭，从磁特性的观点考虑，优选使用下述钢锭，作为钢中成分，所述钢锭以质量％计含有C：0.002～0.10％、Si：2.5～4.0％、及Mn：0.005～0.50％、且含有Al：0.010～0.050％、及N：0.003～0.020％、或含有Al：0.010～0.050％、N：0.003～0.020％、Se：0.003～0.030％、及/或S：0.002～0.03％、余量为不可避免的杂质和Fe。当然，不限于上述钢锭。
对这样的钢锭进行热轧，然后，在间隔着数次退火的情况下、经过数次冷轧而制成最终冷轧板，然后，实施脱碳退火及最终退火，由此使具有高斯取向的二次再结晶晶粒生长。如此，能够得到钢板。此时，为了取得磁特性与成本的均衡性，冷轧的次数优选为2次以下。
上述钢中成分中，C在脱碳退火中被除去，Al、N、Se及S在最终退火中被纯化，由此，在最终退火后的钢板中均成为不可避免的杂质水平的含量。
然后，利用酸洗等方法除去钢板表面的镁橄榄石被膜。
如上述这样，在制造方面，优选的是，如以往那样使镁橄榄石被膜形成于钢板表面、然后利用酸洗除去镁橄榄石被膜。镁橄榄石被膜的成膜对于钢板的脱碳是有用的，在使用其他脱碳手段的情况下，也可不形成镁橄榄石被膜。
除去钢板表面的镁橄榄石被膜后，利用化学研磨或电解研磨等方法将钢板表面平滑化。
一般而言，钢板的表面状态越粗糙，则被膜密合性由于锚定效果而变得更良好。反之，钢板的表面状态越平滑，则磁畴越容易移动，施加拉伸张力时磁特性优化的量越大。
本发明中，即使使用化学研磨(其最能够使钢板表面变得平滑)后的钢板，也仍然能够在去应力退火后、在不使非氧化物陶瓷被膜剥离的情况下维持高被膜密合性。因此，优选的是，利用化学研磨或电解研磨，尽可能地将钢板表面平滑化，使算术平均粗糙度Ra为0.4μm以下。
〈非氧化物陶瓷被膜〉
本发明的方向性电磁钢板具有上述的配置于钢板的表面上的、含有非氧化物的非氧化物陶瓷被膜。
《Cr含量》
从抑制非氧化物陶瓷被膜中的Cr向钢板中扩散的观点考虑，非氧化物陶瓷被膜的钢板侧的Cr含量小于25原子％，优选为10原子％以下，更优选非氧化物陶瓷被膜的钢板侧不含有杂质水平以上的Cr。
另一方面，为了得到良好的耐氧化性，非氧化物陶瓷被膜的绝缘张力被膜侧的Cr含量为25原子％以上，优选为35原子％以上，更优选为45原子％以上。上限没有特别限定，为例如70原子％以下，优选为60原子％以下。
作为在厚度方向上具有Cr含量的浓度梯度的非氧化物陶瓷被膜，可举出例如单层的非氧化物陶瓷被膜。
单层的情况下，例如，使用CVD法或PVD法在钢板表面上形成单层的非氧化物陶瓷被膜，此时，以使钢板侧的Cr含量小于25原子％、绝缘张力被膜侧的Cr含量成为25原子％以上的方式赋予浓度梯度而进行成膜。
作为对非氧化物陶瓷被膜的Cr含量赋予浓度梯度的方法，没有特别限定，例如，CVD法的情况下，通过改变气氛中的氮分压，能够改变形成的非氧化物陶瓷被膜的Cr含量。
另一方面，在PVD法的情况下，例如，通过调节气氛中的氮分压及/或各原料中流过的电流值等，能够改变所形成的非氧化物陶瓷被膜的Cr含量。
作为在厚度方向上具有Cr含量的浓度梯度的非氧化物陶瓷被膜，不限于上述的单层，也可以是2层结构的非氧化物陶瓷被膜。
这种情况下，首先，在钢板上形成非氧化物陶瓷被膜(被膜A)、在该被膜A上进一步形成Cr含量与被膜A不同的非氧化物陶瓷被膜(被膜B)。如此，能够得到具有配置于钢板上的被膜A、和配置于被膜A上的被膜B的非氧化物陶瓷被膜。
钢板侧的被膜A的Cr含量优选小于绝缘张力被膜侧的被膜B的Cr含量。
更详细而言，被膜A的Cr含量优选基于上述的单层时的钢板侧的Cr含量，被膜B的Cr含量优选基于上述的单层时的绝缘张力被膜侧的Cr含量。
当能够使被膜A的Cr含量小于25原子％、被膜B的Cr含量为25原子％以上时，也可以在被膜A与被膜B之间配置其他非氧化物陶瓷被膜。
非氧化物陶瓷被膜的Cr含量(单位：原子％)如下求出。
即，从形成于钢板上的非氧化物陶瓷被膜的表面(与钢板侧相反一侧的面，并且是供绝缘张力被膜形成的一侧的面)重复在氩溅射后实施AES(俄歇电子光谱法，AugerElectron Spectroscopy)测定的操作，由此在非氧化物陶瓷被膜的厚度方向上求出Cr含量(单位：原子％)。
非氧化物陶瓷被膜为单层的情况下，所谓“钢板侧的Cr含量”，是指自作为单层的非氧化物陶瓷被膜的厚度方向的中心起、钢板侧这一半的Cr含量的平均值。另一方面，所谓“绝缘张力被膜侧的Cr含量”，是指自作为单层的非氧化物陶瓷被膜的厚度方向的中心起、绝缘张力被膜侧这一半的Cr含量的平均值。
在非氧化物陶瓷被膜具有被膜A及被膜B时(为2层结构时)，被膜A的Cr含量表示“钢板侧的Cr含量”，被膜B中的含量表示“绝缘张力被膜侧的Cr含量”。
《组成》
非氧化物陶瓷被膜含有非氧化物，且实质上由非氧化物构成。
如上所述，非氧化物陶瓷被膜的绝缘张力被膜侧的Cr含量为25原子％以上，因此，至少在绝缘张力被膜侧中含有Cr。这种情况下，作为绝缘张力被膜侧的非氧化物(被膜B的非氧化物)，可优选举出例如选自由含Cr碳化物、含Cr氮化物及含Cr碳氮化物组成的组中的至少1种。
另一方面，作为钢板侧的非氧化物(被膜A的非氧化物)，可举出例如选自由含Ti碳化物、含Ti氮化物及含Ti碳氮化物组成的组中的至少1种。作为Ti以外的元素，可举出例如Al、Si、Zr、Mo、Y、Nb、W、Fe、Mn、Ta、Ge及Hf等。具体而言，可优选举出例如TiN、TiC、TiCN及TiAlN等。这些元素不仅与钢板的晶格匹配性良好，而且热膨胀系数比钢板更低，因此，能够进一步施加拉伸张力。此时，优选含有10原子％以上的Ti。
根据由P.Panjan等人制成的阿累尼乌斯图(P.Panjan et al.,Thin SolidFilms281-282(1996)298.)，通过向含Cr氮化物中添加Ti等，能够增加耐氧化性。因此，作为非氧化物，也可优选使用例如TiCrN及AlCrN等含有3种以上元素的非氧化物。
含有3种以上元素的非氧化物的情况下，作为Cr、C及N以外的元素，可举出例如Ti、Al、Si、Zr、Mo、Y、Nb、W、Fe、Mn、Ta、Ge及Hf等。
《厚度》
从制造成本方面的观点考虑，非氧化物陶瓷被膜的厚度设为0.400μm以下。
另一方面，非氧化物陶瓷被膜变得过薄时，非氧化物陶瓷被膜变得容易剥离，磁特性也变差。因此，非氧化物陶瓷被膜的厚度设为0.020μm以上。
将非氧化物陶瓷被膜制成2层结构的情况下，例如，优选使被膜A及被膜B的厚度分别为0.010μm以上且0.200μm以下。
在2层结构的情况下，基于使被膜密合性变得更良好的理由，绝缘张力被膜侧的被膜B的厚度更优选为0.100μm以上。
《成膜方法》
作为非氧化物陶瓷被膜的成膜方法，优选CVD(化学气相沉积，Chemical VaporDeposition)法或PVD(物理气相沉积，Physical Vapor Deposition)法。
作为CVD法，优选热CVD法。成膜温度优选为900～1100℃。对于成膜时的压力而言，虽然在大气压下也能够成膜，但为了均匀地成膜，优选为减压，从制造上的理由考虑，更优选为10～1000Pa。
PVD法优选离子镀法。从制造方面考虑，成膜温度优选为300～600℃。成膜时的压力优选为减压，更优选为0.1～100Pa。成膜时，优选以钢板作为阴极施加-10～-100V的偏压。基于能够提高成膜速度的理由，优选将等离子体用于原料的离子化。
从对非氧化物陶瓷被膜的Cr含量赋予浓度梯度的观点考虑，CVD法仅通过改变气氛中的氮分压即能够改变Cr含量，因此简便而且是优选的。
作为非氧化物陶瓷被膜，形成TiAlN或TiCrN等含有3种以上元素的非氧化物陶瓷被膜的情况下，作为成膜方法，优选PVD法，更优选离子镀法。利用热力学反应进行成膜的CVD法存在难以得到与期望一致的组成的情况，而PVD法将合金材料离子化并使其共格析出(coherent precipitation)，因此，能够容易地得到与期望一致的组成。
《取向》
非氧化物陶瓷被膜优选如上述那样进行优先取向，为此，较之利用热力学化学反应进行成膜的CVD法而言，更优选基于共格析出进行成膜的PVD法。
这是因为，方向性电磁钢板的钢板具有沿高斯取向{110}〈001〉高度取向的织构，成为非氧化物陶瓷被膜容易基于晶格匹配而沿特定的面取向进行取向的状态。
PVD法中，特别优选离子镀法。这是因为，离子镀法是向钢板施加偏压而将离子加速的方法，而仅通过使该偏压降低，即可使得原料的离子变得容易在钢板上移动，从而能够容易地沿特定的面取向进行取向。此时，偏压优选设为-50V以下。
朝向(111)面、(100)面的优先取向与立方晶相关，而在非氧化物陶瓷被膜中存在AlN等成为六方晶的陶瓷。这种情况下，认为通过使面取向在某取向上一致，能够使被膜密合性变得良好。
〈绝缘张力被膜〉
本发明的方向性电磁钢板具有配置于非氧化物陶瓷被膜上的、含有氧化物的绝缘张力被膜。
《组成》
作为绝缘张力被膜所含有的氧化物，可举出例如磷酸硅玻璃。
绝缘张力被膜中的磷酸硅玻璃的含量优选为85质量％以上，更优选为95质量％以上。绝缘张力被膜进一步优选实质上由磷酸硅玻璃形成。
《厚度》
图3为表示含有磷酸硅玻璃的绝缘张力被膜的厚度与该厚度的绝缘张力被膜施加至钢板的张力的关系的图。如图3所示，随着绝缘张力被膜的厚度增加，施加至钢板的张力(拉伸应力)增大，由此，认为方向性电磁钢板的磁特性优异。
绝缘张力被膜的厚度为1.0μm以上。由此，方向性电磁钢板的磁特性优异。
另一方面，使绝缘张力被膜过厚时，导致将方向性电磁钢板用作变压器时的有效钢板体积减少，由拉伸应力带来的铁损降低效果也变得饱和，因此存在变压器特性反而劣化的情况。因此，绝缘张力被膜的厚度优选为5.0μm以下。
《成膜方法》
绝缘张力被膜的成膜方法没有特别限定，可优选举出例如在非氧化物陶瓷被膜上涂布以往已知的含有磷酸盐及胶体二氧化硅的涂布液、使其干燥后在氮气氛中进行烘烤、形成磷酸硅玻璃的方法。利用该方法，可形成含有磷酸硅玻璃的绝缘张力被膜。
以下，以该方法为例进行说明。
涂布液至少含有磷酸盐及胶体二氧化硅。
作为磷酸盐的金属种类，可举出选自由Mg、Al、Ca、Sr、Fe、Cu、Mn及Zn组成的组中的至少1种。
作为磷酸盐，优选磷酸镁及磷酸铝等热膨胀系数低的磷酸盐。在退火中，生成热膨胀系数低的磷酸镁及磷酸铝等的晶相，施加至钢板的拉伸张力增大，磁特性更加优异。
作为磷酸盐，从获得容易程度的观点考虑，可优选使用磷酸二氢盐(磷酸氢盐)。
涂布液中含有的胶体二氧化硅的平均粒径优选为5～200nm，更优选为10～100nm。相对于磷酸盐100质量份而言，胶体二氧化硅的含量以固态成分换算计优选为50～150质量份。
在涂布液中，还可含有铬酸酐及/或重铬酸盐，相对于磷酸盐100质量份而言，其含量以固态成分换算(干燥固态成分比率)计优选为10～50质量份。
在涂布液中，可进一步添加二氧化硅粉末及氧化铝粉末等无机矿物粒子，相对于磷酸盐100质量份而言，其含量以固态成分换算计优选为0.1～10质量份。
作为将这样的涂布液涂布于非氧化物陶瓷被膜上的方法，没有特别限定，从制造成本的需要的观点考虑，优选使用涂布型辊来实施。
基于以下的理由，对磷酸硅玻璃进行烘烤的温度(烘烤温度)及时间(烘烤时间)分别优选为700～900℃及10～30秒。
通过使烘烤温度为900℃以下、烘烤时间为30秒以下，可抑制非氧化物陶瓷被膜与磷酸硅玻璃的反应、及磷朝向钢板方向的扩散，被膜密合性更优异。
利用磷酸的脱水缩合来形成磷酸硅玻璃。即，利用在涂布液中以磷酸二氢盐形式存在的磷酸盐经由烘烤而成为焦磷酸、最终成为偏磷酸的脱水反应。因此，通过使烘烤温度为700℃以上、烘烤时间为10秒以上，该脱水反应充分地进行，能够充分地除去涂布液中含有的水分，结果，能够进一步提高磷酸硅玻璃施加至钢板的拉伸应力。此外，去应力退火中，能够抑制由水分导致的非氧化物陶瓷被膜的氧化。
对磷酸硅玻璃进行烘烤的气氛(烘烤气氛)优选为氮气氛。烘烤气氛为大气时，大气中含有的水分及氧等容易引起非氧化物陶瓷被膜的氧化，但为氮气氛时，非氧化物陶瓷被膜的氧化被抑制，被膜密合性更优异。
〈去应力退火〉
本发明的方向性电磁钢板存在根据例如需求方等而施以去应力退火的情况。去应力退火的条件没有特别限定，例如，在氮气氛等气氛中，于700～900℃实施2～4小时的退火。
〈其他事项〉
为了使本发明的方向性电磁钢板的磁特性更加良好，还可利用下述技术：在钢板表面附近以将方向性电磁钢板的轧制方向横切的方式形成槽，或者通过激光照射或电子束照射等而导入应变，从而将方向性电磁钢板的磁畴进行细分化。
由槽形成带来的磁畴细分化效果在退火后仍然残留，但由激光照射或电子束照射带来的应变会由于需求方等实施的去应力退火而松弛。
但是，本发明的方向性电磁钢板即使在不实施应力退火的情况下，被膜密合性及磁特性也仍然优异。因此，本发明中，不实施去应力退火时，能够使用基于应变导入的磁畴细分化技术来使磁特性更良好。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明。然而，本发明不限于此。
[试验例1]
〈方向性电磁钢板的制造〉
以下述方式进行操作，在钢板上依次形成非氧化物陶瓷被膜及绝缘张力被膜，得到方向性电磁钢板。
《钢板》
使用了作为钢中成分以质量％计含有C：0.05％、Si：3.2％、Mn：0.05％、Al：0.03％、N：0.005％、及Se：0.01％、余量为不可避免的杂质和Fe的钢锭。
对该钢锭施以热轧，将热轧板退火，在间隔着中间退火的情况下经过2次冷轧而制成厚度为0.23mm的最终冷轧板，然后实施脱碳退火及最终退火，由此使具有高斯取向的二次再结晶晶粒生长。如此得到了钢板。
然后，通过酸洗除去钢板表面的镁橄榄石被膜后，利用使用了氢氟酸的化学研磨将钢板表面平滑化。化学研磨后的板厚为0.20mm。
《非氧化物陶瓷被膜》
然后，利用CVD法或PVD法，在钢板上以0.200μm的厚度形成单层的非氧化物陶瓷被膜。非氧化物陶瓷的详细内容示于下述表1。
对于CVD法而言，使用热CVD法，在1050℃及1000Pa的条件下进行成膜。对于PVD法而言，使用离子镀法，在450℃、3Pa及偏压-20V的条件下进行成膜。
在CVD法的情况下，通过改变气氛中的氮分压，在PVD法的情况下，通过调节气氛中的氮分压及/或各原料中流动的电流值，从而改变了非氧化物陶瓷被膜的Cr含量(以下相同)。
《绝缘张力被膜》
然后，使用涂布型辊将涂布液涂布于非氧化物陶瓷被膜上，使其干燥后，在氮气氛中于850℃烘烤15秒。如此，形成含有磷酸硅玻璃的厚度为2.0μm的绝缘张力被膜。
作为涂布液，使用了含有磷酸镁(磷酸二氢镁)100质量份、胶体二氧化硅(ADEKA公司制AT-30，平均粒径：10nm)80质量份、及铬酸酐20质量份的涂布液(后述的试验例2～4中也是同样)。
〈评价〉
对得到的方向性电磁钢板在氮气氛中于800℃实施3小时的去应力退火。然后，实施以下的评价。
《被膜密合性》
将去应力退火后的方向性电磁钢板卷绕于直径以1mm单位相异的圆棒，求出非氧化物陶瓷被膜不剥离的最小直径(单位：mmφ)。结果示于下述表1。被膜不剥离的最小直径(非剥离直径)越小，则可评价为去应力退火后的被膜密合性越优异。
《铁损W17/50》
针对去应力退火后的方向性电磁钢板测定铁损W17/50。结果示于下述表1。未测定铁损W17/50的情况下，在下述表1中记载为“-”。铁损W17/50的值(单位：W/kg)小于0.80时，可评价为去应力退火后的磁特性优异。
[表1]
表1
Figure BDA0002022942840000181
如上述表1所示，对于未使用含有Cr的氮化物作为构成非氧化物陶瓷被膜的非氧化物的例子(No.12～13)而言，在刚刚去应力退火之后，非氧化物陶瓷被膜剥离。
另一方面，对于使用了含有Cr的氮化物作为构成非氧化物陶瓷被膜的非氧化物的例子(No.1～11)而言，非剥离直径均小至5～10mmφ，去应力退火后的被膜密合性良好。
其中，对于非氧化物陶瓷被膜的Cr含量而言，钢板侧小于25原子％、且绝缘张力被膜侧为25原子％以上的例子(No.6及9)的铁损W17/50小于0.80，去应力退火后的磁特性也良好。
[试验例2]
〈方向性电磁钢板的制造〉
以下述方式进行操作，在钢板上依次形成非氧化物陶瓷被膜及绝缘张力被膜，得到方向性电磁钢板。
《钢板》
使用了作为钢中成分以质量％计含有C：0.05％、Si：3.2％、Mn：0.05％、Al：0.03％、N：0.005％、及Se：0.01％、余量为不可避免的杂质和Fe的钢锭。
对该钢锭施以热轧，将热轧板退火，在间隔着中间退火的情况下经过2次冷轧而制成厚度为0.23mm的最终冷轧板，然后实施脱碳退火及最终退火，由此使具有高斯取向的二次再结晶晶粒生长。如此得到了钢板。
然后，通过酸洗除去钢板表面的镁橄榄石被膜后，利用使用了氢氟酸的化学研磨将钢板表面平滑化。化学研磨后的板厚为0.20mm。
《非氧化物陶瓷被膜》
然后，利用CVD法或PVD法，在钢板上以0.005μm以上且0.150μm以下的厚度形成各种非氧化物陶瓷被膜(被膜A)，在其上以0.005μm以上且0.150μm以下的厚度形成含有Cr的非氧化物陶瓷被膜(被膜B)。非氧化物陶瓷被膜的详细内容示于下述表2。被膜A不含有Cr，因此，Cr含量视为0原子％。对于被膜B的Cr含量而言，组成为CrN的情况下设为50原子％，其他组成的情况下设为25原子％。
对于CVD法而言，使用热CVD法，在1050℃及1000Pa的条件下进行成膜。对于PVD法而言，使用离子镀法，在450℃、3Pa及偏压-20V的条件下进行成膜。
《绝缘张力被膜》
然后，使用涂布型辊将涂布液涂布于非氧化物陶瓷被膜上，使其干燥后，在氮气氛中于850℃烘烤15秒。如此，形成含有磷酸硅玻璃的厚度为2.0μm的绝缘张力被膜。
〈评价〉
对得到的方向性电磁钢板在氮气氛中于800℃实施3小时的去应力退火，然后，与试验例1同样地操作，实施去应力退火后的被膜密合性及磁特性的评价。任一例子中，刚刚去应力退火之后，非氧化物陶瓷被膜均未剥离。结果示于下述表2。
[表2]
表2
Figure BDA0002022942840000201
如上述表2所示，对于非氧化物陶瓷被膜的厚度(被膜A的厚度与被膜B的厚度之和)为0.020μm以上的例子(No.1～4、6～36及38～39)而言，与该厚度为0.010μm的例子(No.5及37)相比，非剥离直径小，且去应力退火后的被膜密合性优异。另外，对于非氧化物陶瓷被膜的厚度为0.020μm以上的例子(No.1～4、6～36及38～39)而言，铁损W17/50小于0.80，去应力退火后的磁特性也良好。
与含有TiN的被膜A和含有CrN的被膜B形成的2层结构的例子(No.1～5)比较时，可知存在被膜B的厚度越增加、则去应力退火后的树脂密合性及磁特性越优异的趋势。
在含有AlN的被膜A和含有CrN的被膜B形成的2层结构的例子(No.33～37)中，也观察到同样的趋势。
将这些例子(No.1～5及33～37)进行比较时，可知存在较之使用了含有AlN的被膜A的例子(No.33～37)而言、使用了含有TiN的被膜A的例子(No.1～5)的去应力退火后的树脂密合性及磁特性更优异的趋势。
[试验例3]
〈方向性电磁钢板的制造〉
以下述方式进行操作，在钢板上依次形成非氧化物陶瓷被膜及绝缘张力被膜，得到方向性电磁钢板。
《钢板》
使用了作为钢中成分以质量％计含有C：0.05％、Si：3.2％、Mn：0.05％、Al：0.03％、N：0.005％、及Se：0.01％、余量为不可避免的杂质和Fe的钢锭。
对该钢锭施以热轧，将热轧板退火，在间隔着中间退火的情况下经过2次冷轧而制成厚度为0.23mm的最终冷轧板，然后实施脱碳退火及最终退火，由此使具有高斯取向的二次再结晶晶粒生长。如此得到了钢板。
然后，通过酸洗除去钢板表面的镁橄榄石被膜后，利用使用了氢氟酸的化学研磨将钢板表面平滑化。化学研磨后的板厚为0.20mm。
《非氧化物陶瓷被膜》
然后，利用PVD法，在钢板上以0.100μm的厚度形成含有TiN的非氧化物陶瓷被膜(被膜A)，在其上以0.100μm的厚度形成Cr含量为50原子％的含有CrN的非氧化物陶瓷被膜(被膜B)。
对于PVD法而言，使用离子镀法，在450℃及3Pa的条件下进行成膜。此时，使偏压在-20～-100V的范围内变化。将偏压设为-50～-100V时，被膜A及被膜B分别沿(111)面或(100)面优先取向。
利用EBSD法测定自(111)面或(100)面的倾斜成为10°以下的部分的面积率(单位：％)，记载于下述表3。例如，自(111)面的倾斜成为10°以下的部分的面积率为50％的情况下，在下述表3中记载为“(111)为50％”。
《绝缘张力被膜》
然后，使用涂布型辊将涂布液涂布于非氧化物陶瓷被膜上，使其干燥后，在氮气氛中于850℃烘烤15秒。如此，形成含有磷酸硅玻璃的厚度为2.0μm的绝缘张力被膜。
〈评价〉
对得到的方向性电磁钢板在氮气氛中于800℃实施3小时的去应力退火，然后，与试验例1同样地操作，实施去应力退火后的被膜密合性及磁特性的评价。任一例子中，刚刚去应力退火之后，非氧化物陶瓷被膜均未剥离。结果示于下述表3。
[表3]
表3
Figure BDA0002022942840000231
如上述表3所示，较之未将偏压设为-50V以下的例子(No.1)而言，将偏压设为-50V以下的例子(No.2～5)的被膜密合性更良好。
[试验例4]
〈方向性电磁钢板的制造〉
以下述方式进行操作，在钢板上依次形成非氧化物陶瓷被膜及绝缘张力被膜，得到方向性电磁钢板。
《钢板》
使用了作为钢中成分以质量％计含有C：0.05％、Si：3.2％、Mn：0.05％、Al：0.03％、N：0.005％、及Se：0.01％、余量为不可避免的杂质和Fe的钢锭。
对该钢锭施以热轧，将热轧板退火，在间隔着中间退火的情况下经过2次冷轧而制成厚度为0.23mm的最终冷轧板，然后实施脱碳退火及最终退火，由此使具有高斯取向的二次再结晶晶粒生长。如此得到了钢板。
然后，通过酸洗除去钢板表面的镁橄榄石被膜后，利用使用了氢氟酸的化学研磨将钢板表面平滑化。化学研磨后的板厚为0.20mm。
《非氧化物陶瓷被膜》
然后，利用PVD法，在钢板上以0.100μm的厚度形成含有TiN的非氧化物陶瓷被膜(被膜A)，在其上利用PVD法以0.100μm的厚度形成Cr含量为50原子％的含有CrN的非氧化物陶瓷被膜(被膜B)。
对于CVD法而言，使用热CVD法，在1050℃及1000Pa的条件下进行成膜。对于PVD法而言，使用离子镀法，在450℃、3Pa及偏压-20V的条件下进行成膜。
然后，使用涂布型辊将涂布液涂布于非氧化物陶瓷被膜上，使其干燥后，在氮气氛中于850℃烘烤15秒。如此，形成含有磷酸硅玻璃的绝缘张力被膜。
此时，通过改变涂布型辊的旋转速度及/或辊间隙的大小，使形成的绝缘张力被膜的厚度在0.5μm以上且5.0μm以下的范围内变更。
〈评价〉
对得到的方向性电磁钢板在氮气氛中于800℃实施3小时的去应力退火，然后，与试验例1同样地操作，实施去应力退火后的被膜密合性及磁特性的评价。任一例子中，刚刚去应力退火之后，非氧化物陶瓷被膜均未剥离。结果示于下述表4。
[表4]
表4
Figure BDA0002022942840000241
如上述表4所示，随着绝缘张力被膜的厚度增加，铁损W17/50的值变小，可知去应力退火后的磁特性变得更良好。
附图标记说明
1：钢板
2：镁橄榄石被膜
3：绝缘张力被膜
4：非氧化物陶瓷被膜
T2：镁橄榄石被膜的厚度
T3：绝缘张力被膜的厚度
T4：非氧化物陶瓷被膜的厚度

Claims (16)

1.方向性电磁钢板，其具备：
钢板；
配置于所述钢板上的、含有非氧化物的非氧化物陶瓷被膜；和
配置于所述非氧化物陶瓷被膜上的、含有氧化物的绝缘张力被膜，其中
所述非氧化物陶瓷被膜的厚度为0.020μm以上且0.400μm以下，
所述绝缘张力被膜的厚度为2.0μm以上，
所述非氧化物陶瓷被膜的所述钢板侧的Cr含量小于25原子％，
所述非氧化物陶瓷被膜的所述绝缘张力被膜侧的Cr含量为25原子％以上。
2.如权利要求1所述的方向性电磁钢板，其中，所述非氧化物陶瓷被膜含有选自由含Ti碳化物、含Ti氮化物及含Ti碳氮化物组成的组中的至少1种作为所述非氧化物。
3.如权利要求1所述的方向性电磁钢板，其中，所述非氧化物陶瓷被膜具有配置于所述钢板上的被膜A、和配置于所述被膜A上的被膜B，
所述被膜A的Cr含量与所述被膜B的Cr含量不同。
4.如权利要求2所述的方向性电磁钢板，其中，所述非氧化物陶瓷被膜具有配置于所述钢板上的被膜A、和配置于所述被膜A上的被膜B，
所述被膜A的Cr含量与所述被膜B的Cr含量不同。
5.如权利要求3所述的方向性电磁钢板，其中，所述被膜A的Cr含量小于所述被膜B的Cr含量。
6.如权利要求4所述的方向性电磁钢板，其中，所述被膜A的Cr含量小于所述被膜B的Cr含量。
7.如权利要求3所述的方向性电磁钢板，其中，所述被膜A的Cr含量小于25原子％，所述被膜B的Cr含量为25原子％以上。
8.如权利要求4所述的方向性电磁钢板，其中，所述被膜A的Cr含量小于25原子％，所述被膜B的Cr含量为25原子％以上。
9.如权利要求5所述的方向性电磁钢板，其中，所述被膜A的Cr含量小于25原子％，所述被膜B的Cr含量为25原子％以上。
10.如权利要求6所述的方向性电磁钢板，其中，所述被膜A的Cr含量小于25原子％，所述被膜B的Cr含量为25原子％以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，所述绝缘张力被膜含有磷酸硅玻璃作为所述氧化物。
12.如权利要求1～10中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，所述绝缘张力被膜的厚度为5.0μm以下。
13.如权利要求11所述的方向性电磁钢板，其中，所述绝缘张力被膜的厚度为5.0μm以下。
14.方向性电磁钢板的制造方法，其为制造权利要求1～13中任一项所述的方向性电磁钢板的方法，其中，利用CVD法或PVD法形成所述非氧化物陶瓷被膜。
15.如权利要求14所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，
利用所述PVD法形成所述非氧化物陶瓷被膜，
所述PVD法是向所述钢板施加偏压而将离子加速的离子镀法，所述偏压为-50V以下。
16.如权利要求14或15所述的方向性电磁钢板的制造方法，其中，在形成所述绝缘张力被膜时使用涂布型辊。
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