JP6410002B1 - 方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

歪取焼鈍後の被膜密着性および磁気特性に優れた方向性電磁鋼板、および、その製造方法を提供する。上記方向性電磁鋼板は、鋼板と、上記鋼板上に配置された、金属元素を含有する金属被膜と、上記金属被膜上に配置された、酸化物の含有量が３０質量％未満であるセラミックス被膜である被膜層Ａと、上記被膜層Ａ上に配置された、酸化物を含有する絶縁張力被膜である被膜層Ｂと、を有し、上記金属被膜の厚さが、１．０〜１０．０ｎｍであり、上記金属元素は、鉄の原子半径をＲＦｅ、上記金属元素の原子半径をＲＡとしたとき、下記式（１）で表される原子半径比が１０％以上の元素である。（｜ＲＦｅ−ＲＡ｜／ＲＦｅ）×１００・・・（１）

Description

本発明は、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法に関する。

方向性電磁鋼板は、変圧器および発電機等の鉄心材料として用いられる軟磁性材料である。方向性電磁鋼板は、鉄の磁化容易軸である〈００１〉方位が、鋼板の圧延方向に高度に揃った結晶組織を有することが特徴である。このような集合組織は、方向性電磁鋼板の製造工程において、いわゆるＧｏｓｓ方位と称される｛１１０｝〈００１〉方位の結晶粒を優先的に巨大成長させる、仕上げ焼鈍を通じて形成される。方向性電磁鋼板の製品の磁気特性としては、磁束密度が高く、鉄損が低いことが要求される。

方向性電磁鋼板の磁気特性は、鋼板表面に引張応力（張力）を印加することによって良好になる。鋼板に引張応力を印加する従来技術としては、鋼板表面に厚さ２μｍ程度のフォルステライト被膜を形成し、その上に、厚さ２μｍ程度の珪リン酸塩を主体とする被膜を形成する技術が一般的である。
すなわち、鋼板と比べて低い熱膨張率を有する珪リン酸塩被膜を高温で形成し、それを室温まで低下させ、鋼板と珪リン酸塩被膜との熱膨張率の差によって、鋼板に引張応力を印加する。
この珪リン酸塩被膜は、方向性電磁鋼板に必須の絶縁被膜としても機能する。すなわち、絶縁によって、鋼板中の局部的な渦電流の発生が防止される。

仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面を化学研磨または電解研磨により平滑化し、その後、鋼板上の被膜により引張応力を印加することにより、鉄損を大きく低下できる。
しかし、鋼板と珪リン酸塩被膜との間にあるフォルステライト被膜は、アンカー効果により鋼板に密着する。そのため、必然的に鋼板表面の平滑度は劣化する。また、珪リン酸塩と金属との密着性は低く、表面を鏡面化した鋼板に直接珪リン酸塩被膜を成膜できない。このように、従来の方向性電磁鋼板の被膜構造（鋼板／フォルステライト被膜／珪リン酸塩被膜）においては、鋼板の表面を平滑化することはできない。

そこで、特許文献１においては、鋼板表面の平滑度を維持し、更に鋼板に大きな引張応力を印加するために、鋼板上にＣＶＤ法またはＰＶＤ法によって、ＴｉＮなどからなるセラミックス被膜を成膜している。このとき、鋼板に印加される引張応力は、セラミックス被膜の厚さに比例するため、セラミックス被膜を少なくとも１μｍ成膜している。
しかし、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法は、製造コストが高いために極力の薄膜化が望まれており、その場合、鋼板に印加される引張応力が低下する。

特許文献２においては、このような薄膜化による張力低下を補償するために、または、更に大きな張力を鋼板に印加するために、１μｍ以下の厚さのセラミックス被膜上に、珪リン酸塩からなる絶縁張力被膜を成膜している。

特開平０１−１７６０３４号公報 特開昭６４−０６８４２５号公報

本発明者らは、セラミックス被膜上に絶縁張力被膜を成膜した方向性電磁鋼板について検討した。その結果、需要家等によって、方向性電磁鋼板に対して歪取焼鈍が行なわれた場合に、セラミックス被膜が鋼板から剥離したり、方向性電磁鋼板の磁気特性が劣ったりすることがあった。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、歪取焼鈍後の被膜密着性および磁気特性に優れた方向性電磁鋼板、および、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、セラミックス被膜および絶縁張力被膜として特定の被膜構成を採用することにより、歪取焼鈍後においても、被膜密着性および磁気特性が共に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供する。
［１］鋼板と、上記鋼板上に配置された、金属元素を含有する金属被膜と、上記金属被膜上に配置された、酸化物の含有量が３０質量％未満であるセラミックス被膜である被膜層Ａと、上記被膜層Ａ上に配置された、酸化物を含有する絶縁張力被膜である被膜層Ｂと、を有し、上記金属被膜の厚さが、１．０〜１０．０ｎｍであり、上記金属元素は、鉄の原子半径をＲ_Ｆｅ、上記金属元素の原子半径をＲ_Ａとしたとき、下記式（１）で表される原子半径比が１０％以上の元素である、方向性電磁鋼板。
（｜Ｒ_Ｆｅ−Ｒ_Ａ｜／Ｒ_Ｆｅ）×１００・・・（１）
［２］上記金属元素が、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］に記載の方向性電磁鋼板。
［３］上記金属元素が、ＴａまたはＷである、上記［１］または［２］に記載の方向性電磁鋼板。
［４］上記被膜層Ａの厚さが、０．０１μｍ以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板。
［５］上記被膜層Ａの厚さが、０．４０μｍ以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板。
［６］上記被膜層Ｂの厚さが、１．０μｍ以上である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板。
［７］上記被膜層Ｂの厚さが、１０．０μｍ以下である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板。
［８］上記被膜層Ａが、窒化物または炭窒化物を含有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板。
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板を製造する、方向性電磁鋼板の製造方法であって、上記鋼板に金属イオンを照射して付着させることにより上記金属被膜を成膜する、または、上記鋼板への不活性ガスイオンの照射中にフィラメントから放出される金属元素を上記鋼板に付着させることにより上記金属被膜を成膜する、方向性電磁鋼板の製造方法。
［１０］上記フィラメントの素材が、ＷまたはＴａである、上記［９］に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
［１１］上記被膜層Ａを、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法によって成膜する、上記［９］または［１０］に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
［１２］上記被膜層Ａ上に、塗布型ロールを用いてコーティング薬液を塗布し、窒素雰囲気中で焼付けを行なうことにより、上記被膜層Ｂを成膜する、上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

本発明によれば、歪取焼鈍後の被膜密着性および磁気特性に優れた方向性電磁鋼板、および、その製造方法を提供できる。

本発明の方向性電磁鋼板の好適な一態様を模式的に示す断面図である。 従来の方向性電磁鋼板を模式的に示す断面図である。 絶縁張力被膜の厚さと、その厚さの絶縁張力被膜が鋼板に印加する張力との関係を示すグラフである。

［本発明者らが得た知見］
鋼板上に、厚さ１．００μｍ以下（例えば０．３０μｍ）のセラミックス被膜を成膜し、その上に、珪リン酸塩からなる絶縁張力被膜を成膜して歪取焼鈍した場合、セラミックス被膜と鋼板とが剥離する（被膜密着性が劣化する）ことがあった。その原因について、本発明者らは、数多くの実験を重ねた結果、以下のように考える。

絶縁張力被膜の材料として低熱膨張率の珪リン酸塩を使用することは、絶縁張力被膜が鋼板に及ぼす引張応力を増大させて磁気特性を良好にするために有益であるが、その一方で、高温環境下で、絶縁張力被膜中の成分が、セラミックス被膜を酸化し、反応生成物が生成する。
次いで、８００℃で３時間の歪取焼鈍中に、この反応生成物が、絶縁張力被膜とセラミックス被膜との界面から、セラミックス被膜中を、鋼板の方向に拡散し、セラミックス被膜と鋼板との界面まで拡散した際に、鋼板のＦｅと反応して、析出物を形成する。
その結果、歪取焼鈍の冷却のとき、つまり熱膨張率差により鋼板とセラミックス被膜との界面にかかる応力が印加され始めるときに、析出物がその応力に耐え切れず鋼板から剥離する。このようにして、セラミックス被膜と鋼板とが剥離する。すなわち、被膜密着性が劣化する。

そこで、本発明者らは、鋼板表面に金属被膜を形成することにより、被膜密着性に悪影響を及ぼす析出物の生成を抑制することを検討した。
そのためには、反応性の低い金属被膜を成膜することが有効であると考えられる。しかし、この金属被膜が鋼板に固溶しては、析出物の生成を十分に抑制できない。高コスト化を避けるためには、当然この金属被膜は極薄である必要があり、メッキ等の追加プロセスを用いることも忌避される。

本発明者らは、下記式（１）で表される原子半径比が１０％以上である金属元素を、イオン照射により鋼板表面に付着させることにより、鋼板への固溶を抑えつつ、コストの増大無しに金属被膜を鋼板上に成膜できることを見出した。
（｜Ｒ_Ｆｅ−Ｒ_Ａ｜／Ｒ_Ｆｅ）×１００・・・（１）
式（１）中、Ｒ_Ｆｅは、鉄の原子半径を示し、Ｒ_Ａは、鋼板表面に付着させる金属元素の原子半径を示す。

本発明者らは、金属被膜が含む金属元素として、格子間隔が大きい元素を選択することにより、鋼板上に成膜されるセラミックス被膜の張力が増大することを見出した。
更に、不活性ガスイオン照射中にフィラメントから放出される元素を鋼板表面に付着させることにより、金属イオン照射よりも、鉄損をより良好にできることを見出した。

図１は、本発明の方向性電磁鋼板の好適な一態様を模式的に示す断面図である。図２は、従来の方向性電磁鋼板を模式的に示す断面図である。
まず、図２に示すように、従来の方向性電磁鋼板は、通常、鋼板１上に、フォルステライト被膜２があり、その上に、絶縁張力被膜３が成膜されている。図２において、フォルステライト被膜２の厚さＴ_２は２μｍ程度であり、絶縁張力被膜３の厚さＴ_３は２μｍ程度である。
これに対して、図１においては、従来のフォルステライト被膜２（図２参照）の部分が、セラミックス被膜４に置換されている。より詳細には、化学研磨または電解研磨などにより平滑化された鋼板１の表面上に、金属被膜５が成膜されており、この金属被膜５の表面上に、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法を用いて、セラミックス被膜４が成膜されている。図１において、セラミックス被膜４の厚さＴ_４は、例えば、１．００μｍ以下であるため、絶縁張力被膜３の厚さＴ_３を２．０μｍ以上に増厚しても、方向性電磁鋼板を変圧器として使用した際の実効鋼板体積（占積率）を減少させない。

被膜により鋼板に印加される張力は、通常、被膜の厚さに比例することから、絶縁張力被膜の増厚は、磁気特性の向上に有用と考えられる。
本発明者らは、塗布型ロールの回転速度およびコーティング薬液の比重などを調整することによって、成膜される絶縁張力被膜を増厚することにより、鋼板に印加される張力が増大し、方向性電磁鋼板の磁気特性を良好にできることを見出した。

［方向性電磁鋼板およびその製造方法］
以下、改めて、本発明の方向性電磁鋼板を説明する。
本発明の方向性電磁鋼板は、鋼板と、上記鋼板上に配置された、金属元素を含有する金属被膜と、上記金属被膜上に配置された、酸化物の含有量が３０質量％未満であるセラミックス被膜である被膜層Ａと、上記被膜層Ａ上に配置された、酸化物を含有する絶縁張力被膜である被膜層Ｂと、を有し、上記金属被膜の厚さが、１．０〜１０．０ｎｍであり、上記金属元素は、鉄の原子半径をＲ_Ｆｅ、上記金属元素の原子半径をＲ_Ａとしたとき、下記式（１）で表される原子半径比が１０％以上の元素である、方向性電磁鋼板である。
（｜Ｒ_Ｆｅ−Ｒ_Ａ｜／Ｒ_Ｆｅ）×１００・・・（１）

本発明の方向性電磁鋼板は、歪取焼鈍後の被膜密着性（以下、単に「被膜密着性」ともいう）が優れ、かつ、歪取焼鈍後の磁気特性（以下、単に「磁気特性」ともいう）が優れる。
以下、本発明の方向性電磁鋼板を、より詳細に説明する。以下の説明は、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法の説明も兼ねる。

〈鋼板〉
鋼板としては、特に限定されないが、例えば、以下に説明する鋼板が挙げられる。
まず、鋼板となる鋼塊としては、鋼中成分として、質量％で、Ｃ：０．００２〜０．１０％、Ｓｉ：２．５〜４．０％、および、Ｍｎ：０．００５〜０．５０％を含有し、かつ、Ａｌ：０．０１０〜０．０５０％、および、Ｎ：０．００３〜０．０２０％を含有し、または、Ａｌ：０．０１０〜０．０５０％、Ｎ：０．００３〜０．０２０％、Ｓｅ：０．００３〜０．０３０％、および／または、Ｓ：０．００２〜０．０３％を含有し、残部は不可避の不純物とＦｅとからなる鋼塊を用いることが、磁気特性の観点から好ましい。もっとも、これに限定されない。

このような鋼塊を、熱間圧延し、その後、数度の焼鈍を挟みつつ、数回の冷間圧延により最終冷延板とした後、脱炭焼鈍および仕上げ焼鈍を行なうことにより、Ｇｏｓｓ方位を有する二次再結晶粒を発達させる。こうして、鋼板が得られる。この際、冷間圧延の回数は、磁気特性とコストとのバランスをとるため、２回以下が好ましい。
上記鋼中成分のうち、Ｃは脱炭焼鈍で除去され、Ａｌ、Ｎ、ＳｅおよびＳは仕上げ焼鈍で純化されることにより、仕上げ焼鈍後の鋼板においてはいずれも不可避的不純物程度の含有量となる。

その後、鋼板表面のフォルステライト被膜を酸洗等によって除去する。
このように、従来どおり、鋼板表面にフォルステライト被膜を形成させ、その後、酸洗によって、フォルステライト被膜を除去することが、製造上、好ましい。フォルステライト被膜の成膜は、鋼板の脱炭に有用であるが、他の脱炭手段を用いる場合は、フォルステライト被膜を成膜しなくてもよい。

鋼板表面のフォルステライト被膜を除去した後、化学研磨または電解研磨などの方法によって鋼板表面を平滑化する。
鋼板の表面状態は、一般的に、粗いほどアンカー効果によって、被膜密着性がより良好になる。反対に、鋼板の表面状態が平滑であるほど、磁区が移動しやすくなり、引張応力を印加したときに磁気特性が良化する量が大きくなる。
本発明においては、最も鋼板表面を平滑にできる化学研磨後の鋼板を用いても、歪取焼鈍後に、被膜層Ａ（セラミックス被膜）が剥離せず高い被膜密着性を維持できる。そのため、化学研磨または電解研磨によって、鋼板表面をなるべく平滑化し、算術平均粗さＲａを０．４μｍ以下にすることが好ましい。

〈金属被膜〉
本発明の方向性電磁鋼板は、上述した鋼板の表面上に配置された、金属元素を含有する金属被膜を有する。

《金属元素》
金属被膜が含有する金属元素（以下、「金属元素Ａ」とも表記する）は、ヒューム−ロザリーの法則から、鉄の原子半径をＲ_Ｆｅ、金属元素Ａの原子半径をＲ_Ａとしたとき、下記式（１）で表される原子半径比（以下、単に「原子半径比」ともいう）が１０％以上の元素である。
（｜Ｒ_Ｆｅ−Ｒ_Ａ｜／Ｒ_Ｆｅ）×１００・・・（１）
このような金属被膜を、鋼板と被膜層Ａ（セラミックス被膜）との間に配置することにより、鋼板への固溶を避けつつ被膜密着性を良好にできる。磁気特性にも優れる。

金属元素Ａの原子半径比は、２０％以上が好ましい。一方、上限は特に限定されないが、例えば、４０％以下である。

金属元素Ａとしては、格子間隔の大きい元素が好適に挙げられる。これにより、金属被膜上に成膜されるセラミックス被膜の格子間隔が大きくなり、鋼板との格子ミスフィットによる張力が大きくなる。
このような金属元素Ａとしては、例えば、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に挙げられ、なかでも、被膜密着性および磁気特性がより優れるという理由から、ＴａまたはＷが好ましい。

金属元素ＡとしてのＣ（炭素）は、一般的には金属元素ではないが、金属被膜に含まれる場合に限り、金属元素として扱うものとする。

金属被膜における金属元素Ａの含有量は、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、金属被膜は実質的に金属元素Ａからなることが更に好ましい。
本発明においては、後述する方法１または方法２で金属被膜を成膜した場合、成膜された金属被膜における金属元素Ａの含有量は、上記範囲内であるものとする。

《厚さ》
金属被膜の厚さは、１．０〜１０．０ｎｍである。
金属被膜が厚すぎると被膜密着性および磁気特性が不十分となる場合があり、薄すぎると磁気特性が不十分となる場合があるが、金属被膜の厚さが上記範囲内であれば、被膜密着性および磁気特性が共に優れる。
金属被膜の厚さは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて切り出した剥片（断面）を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の１０点での測定値の平均値とする。

《成膜法》
鋼板上に、金属被膜を成膜する方法としては、例えば、金属イオンを照射する方法（方法１）；不活性ガスイオンを照射する方法（方法２）；等が挙げられる。

方法１は、より詳細には、アーク放電により、金属ターゲットを昇華させてイオン化し、イオン化させた金属（金属イオン）を、鋼板に照射して付着させる方法である。
方法１においては、上述した金属元素Ａの金属ターゲットを用い、金属元素Ａのイオンを、鋼板に照射させる。こうして、鋼板上に、金属元素Ａを含有する金属被膜が成膜される。

方法２は、より詳細には、まず、不活性ガス（Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガスなど）を真空チャンバ内に導入し、真空チャンバ内に設置されたフィラメントに外部電源から電流を印加する。これにより、フィラメントが赤熱し、熱電子を放出する。不活性ガスは、熱電子と衝突することにより、イオン化する。イオン化した不活性ガス（不活性ガスイオン）は、鋼板にマイナス電圧を印加した場合には鋼板へ引き込まれ、鋼板の表面に照射される。この照射中に、フィラメントから放出される金属元素が、鋼板の表面に付着する。
方法２においては、フィラメント素材の元素として、上述した金属元素Ａを用いることで、鋼板上に、金属元素Ａを含有する金属被膜が成膜される。
フィラメント素材の元素としては、ＷまたはＴａが好ましい。これらは、融点が高く、フィラメント素材として適しているというほかに、鉄に固溶せず、格子間隔も大きいことから、被膜密着性および磁気特性がより優れる。

方法１と方法２とを対比した場合、方法２は、過剰に金属被膜が付着することを抑制しやすく、鋼板表面の平滑度をより良好にできるという理由から、好ましい。

いずれの方法においても、鋼板に照射されるイオン（照射イオン）は、鋼板にかかる電圧により加速される。この電圧は、絶対値で３００Ｖ以上が好ましい。電圧が低すぎると、照射イオンの運動エネルギーが低くなり、鋼板への付着量が多くなりすぎる場合があるが、電圧が上記範囲であれば、鋼板への付着量が適量となる。
電圧は、絶対値で５００Ｖ以上１０００Ｖ以下がより好ましい。電圧がこの範囲であれば、照射イオンが適度な運動エネルギーを持つため、鋼板表面粗度の過度な増加を防ぐことができ、被膜密着性および磁気特性がより良好となる。
低コスト化および金属被膜の付着量を適量にする観点から、イオン照射時間は、１０分以下が好ましい。

〈被膜層Ａ：セラミックス被膜〉
本発明の方向性電磁鋼板は、上述した金属被膜の表面上に配置された、セラミックス被膜である被膜層Ａを有する。

《組成》
（酸化物）
被膜層Ａ（セラミックス被膜）における酸化物の含有量は、３０質量％未満であり、１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
セラミックス被膜における酸化物の含有量は、既知の組成の標準板を用いて、蛍光Ｘ線により測定できる。
酸化物における酸素（Ｏ）以外の元素としては、例えば、後述する非酸化物におけるＣおよびＮ以外の元素として例示する元素が挙げられる。

（非酸化物）
被膜層Ａ（セラミックス被膜）が含有する成分（酸化物以外の成分）としては、例えば、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
セラミックス被膜が、窒化物または炭窒化物を含有することにより、被膜密着性がより良好になる。

非酸化物が、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、非酸化物におけるＣおよびＮ以外の元素としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｎｂ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、ＧｅおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、なかでも、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｙ、ＮｂおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
非酸化物としては、岩塩型構造をとる窒化物または炭窒化物が好ましい。

非酸化物としては、セラミックス被膜における窒化物等の耐酸化性をできるだけ向上させる成分であることが好ましい。P. Panjanらによって作成されたアレニウスプロット（P. Panjan et al., Thin Solid Films 281-282 (1996) 298.）によれば、Ｃｒを含有する窒化物にＴｉなどを加えることで、耐酸化性を増すことができる。このため、例えば、ＴｉＣｒＮまたはＡｌＣｒＮなどの３種類以上の元素を含む窒化物等の非酸化物も好適に使用できる。

セラミックス被膜における非酸化物の含有量は、７０質量％以上が好ましい。セラミックス被膜は、実質的に、非酸化物からなることがより好ましい。
本発明においては、セラミックス被膜の全質量から、酸化物の含有量を差し引いた値を、セラミックス被膜における非酸化物の含有量とみなすことができる。

《厚さ》
被膜層Ａ（セラミックス被膜）の厚さは、高コスト化を抑制する観点から、１．００μｍ以下が好ましく、０．４０μｍ以下がより好ましく、０．３０μｍ以下が更に好ましい。
一方、セラミックス被膜の厚さは、被膜密着性がより優れるという理由から、０．０１μｍ以上が好ましい。
セラミックス被膜の厚さは、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて切り出した剥片（断面）を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察し、任意の１０点での測定値の平均値とする。

《成膜法》
被膜層Ａ（セラミックス被膜）の成膜法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法またはＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法が好ましい。

ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法が好ましい。成膜温度は、９００〜１１００℃が好ましい。成膜の際の圧力は、大気圧でも成膜可能ではあるが、一様に成膜するためには減圧することが好ましく、製造上の都合から、１０〜１０００Ｐａがより好ましい。

ＰＶＤ法は、イオンプレーティング法が好ましい。成膜温度は、製造の都合上、３００〜６００℃が好ましい。成膜の際の圧力は、減圧することが好ましく、０．１〜１００Ｐａがより好ましい。成膜に際しては、鋼板を陰極として−１０〜−１００Ｖのバイアス電圧を印加することが好ましい。成膜速度を上げることができるという理由から、原料のイオン化にプラズマを用いることが好ましい。

セラミックス被膜として、例えばＴｉＡｌＮまたはＴｉＣｒＮなどの３種類以上の元素を含むセラミックス被膜を成膜する場合、成膜法としては、ＰＶＤ法が好ましく、イオンプレーティング法がより好ましい。熱力学的な反応を用いて成膜を行なうＣＶＤ法は、狙い通りの組成を得ることが難しい場合があるが、ＰＶＤ法は、合金材料をイオン化させて整合析出させるため、狙い通りの組成を容易に得ることができる。

〈被膜層Ｂ：絶縁張力被膜〉
本発明の方向性電磁鋼板は、被膜層Ａ（セラミックス被膜）上に配置された、酸化物を含有する絶縁張力被膜である被膜層Ｂを有する。

《組成》
絶縁張力被膜が含有する酸化物は、使用するコーティング薬液の組成に応じて適宜決定され、特に限定されず、例えば、リンの酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）；珪素の酸化物（ＳｉＯ_２）；ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３などのＰおよびＳｉを除く元素の酸化物；等が挙げられる。
本明細書においては、絶縁張力被膜における上記酸化物をまとめて「珪リン酸ガラス」または「珪リン酸塩」と呼ぶ場合がある。
絶縁張力被膜における酸化物（珪リン酸ガラス）の含有量は、８５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。絶縁張力被膜は、実質的に、珪リン酸ガラスからなることが更に好ましい。
絶縁張力被膜における上記酸化物の含有量は、絶縁張力被膜の既知の組成の標準板を用いて、蛍光Ｘ線分析により、求めることができる。

《厚さ》
図３は、絶縁張力被膜の厚さと、その厚さの絶縁張力被膜が鋼板に印加する張力との関係を示すグラフである。図３に示すように、絶縁張力被膜の厚さが増すに従い、鋼板に印加される張力（引張応力）が増大し、これにより、方向性電磁鋼板の磁気特性が優れる（鉄損が低下する）と考えられる。
絶縁張力被膜の厚さは、方向性電磁鋼板の磁気特性がより優れるという理由から、１．０μｍ以上が好ましい。
一方、絶縁張力被膜を厚くしすぎると、方向性電磁鋼板を変圧器として使用した際の実効鋼板体積の減少に繋がり、引張応力による鉄損の低減効果も飽和してくるため、変圧器特性はむしろ劣化する場合も考えられる。そこで、絶縁張力被膜の厚さは、１０．０μｍ以下が好ましく、５．０μｍ以下がより好ましい。
絶縁張力被膜の厚さは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた断面観察によって測定し、任意の１０点での測定値の平均値とする。

《成膜法》
絶縁張力被膜の成膜法は、特に限定されないが、例えば、セラミックス被膜上に、コーティング薬液を塗布し、任意で乾燥させた後、窒素雰囲気中で焼付けを行なう方法が好適に挙げられる。以下、この方法を例に説明する。

（コーティング薬液）
コーティング薬液は、リン酸塩と、コロイダルシリカとを含有することが好ましい。
リン酸塩の金属種としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＡｌまたはＭｎなどが好適に挙げられる。
リン酸塩としては、結晶相が生成しやすいという理由から、リン酸マグネシウムまたはリン酸アルミニウムなどの熱膨張率の低いリン酸塩が好ましい。
リン酸塩としては、入手容易性の観点からは、第一リン酸塩（重リン酸塩）が好適に用いられる。
コーティング薬液中のリン酸塩の含有量は、コーティング薬液中の全固形分量に対して、２０ｍｏｌ％以上が好ましい。

コーティング薬液に含まれるコロイダルシリカの平均粒子径は、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。コロイダルシリカの含有量は、固形分換算で、リン酸塩１００質量部に対して、５０〜１５０質量部が好ましい。
コーティング薬液には、更に、無水クロム酸および／または重クロム酸塩を含有させることができ、その含有量は、固形分換算（乾固分比率）で、リン酸塩１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましい。
コーティング薬液には、更に、シリカ粉末およびアルミナ粉末などの無機鉱物粒子を添加でき、その含有量は、固形分換算で、リン酸塩１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
コーティング薬液は、リン酸塩に代えて（またはリン酸塩と共に）リン酸を含有でき、その場合、更に、金属酸化物などの金属化合物を含有できる。

（成膜条件）
このようなコーティング薬液を、被膜層Ａ（セラミックス被膜）上に塗布する方法としては、特に限定されないが、製造コストの都合上の観点から、塗布型ロールを用いて行なうことが好ましい。

焼付温度および焼付時間は、以下の理由から、それぞれ、７００〜９００℃および１０〜３０秒間が好ましい。
焼付温度を９００℃以下、および／または、焼付時間を３０秒以下にすることによって、セラミックス被膜と絶縁張力被膜との被膜密着性の劣化につながる析出物が生成する反応がより抑制され、被膜密着性がより優れる。
絶縁張力被膜の形成の初段階として、コーティング薬液の乾燥がある。焼付温度を７００℃以上、および／または、焼付時間を１０秒以上にすることによって、コーティング薬液の乾燥を十分に進行させて、コーティング薬液に含まれる水分を十分に除くことができ、絶縁張力被膜が鋼板に印加する引張応力をより向上できる。加えて、歪取焼鈍中において、水分によるセラミックス被膜の酸化を抑制できる。

焼付雰囲気は、窒素雰囲気が好ましい。
焼付雰囲気が大気雰囲気であると、大気に含まれる水分および酸素などによって、セラミックス被膜の酸化が起こやすくなる場合があるが、窒素雰囲気であれば、セラミックス被膜の酸化が抑制され、被膜密着性がより優れる。

〈歪取焼鈍〉
本発明の方向性電磁鋼板は、例えば需要家などによって、歪取焼鈍が施される場合がある。歪取焼鈍の条件は、特に限定されないが、例えば、窒素雰囲気などの雰囲気中で、７００〜９００℃で、２〜４時間の焼鈍が行なわれる。

〈その他の事項〉
本発明の方向性電磁鋼板の磁気特性をより良好にするために、方向性電磁鋼板の圧延方向を横切るように鋼板表面付近に、溝を形成する、または、レーザー照射もしくは電子ビーム照射などによりひずみを導入することによって、方向性電磁鋼板の磁区を細分化する技術も利用できる。
溝形成による磁区細分化効果は焼鈍後においても残るが、レーザー照射または電子ビーム照射によるひずみは、需要家等が行なう歪取焼鈍によって緩和してしまい、例えば、巻鉄心としての用途に難がある場合がある。
しかし、本発明の方向性電磁鋼板は、歪取焼鈍を行なわない場合（例えば、積鉄心専用の場合）であっても、被膜密着性および磁気特性に優れる。したがって、本発明においては、歪取焼鈍を行なわない場合には、ひずみ導入による磁区細分化の技術を用いて、磁気特性をより良好にできる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

［試験例１］
〈方向性電磁鋼板の製造〉
以下のようにして、鋼板上に、金属被膜、被膜層Ａ（セラミックス被膜）および被膜層Ｂ（絶縁張力被膜）をこの順に形成して、方向性電磁鋼板を得た。

《鋼板》
鋼中成分として、質量％で、Ｃ：０．０５％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０５％、Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００５％、および、Ｓｅ：０．０１％を含有し、残部は不可避の不純物とＦｅとからなる鋼塊を用いた。
この鋼塊を熱間圧延し、熱延板焼鈍を施し、中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延により厚さ０．２３ｍｍの最終冷延板とした後、脱炭焼鈍および仕上げ焼鈍によりＧｏｓｓ方位二次再結晶粒を発達させた。こうして、フォルステライト被膜付き鋼板を得た。
その後、得られたフォルステライト被膜付き鋼板について、表面のフォルステライト被膜を酸洗により除去した後、フッ酸を用いた化学研磨により、表面を平滑化した。こうして、鋼板を得た。化学研磨後における鋼板の板厚は、０．２２ｍｍであった。

《金属被膜》
次に、鋼板上に、Ｔｉ（原子半径比：１３％）の金属被膜を、下記表１に示す厚さで成膜した。成膜法としては、上述した方法１を用いて、Ｔｉの金属イオンを鋼板に照射し、このとき、下記表１に示す電圧（絶対値）および照射時間（下記表１では「時間」と表記）とした。

《被膜層Ａ：セラミックス被膜》
次に、ＰＶＤ法によって、金属被膜上に、ＴｉＮのセラミックス被膜を、厚さ０．２０μｍで成膜した。セラミックス被膜における酸化物の含有量は、いずれも、２質量％以下であった。ＰＶＤ法は、イオンプレーティング法を用いて、４５０℃、３Ｐａおよびバイアス電圧−２０Ｖで成膜を行なった。

《被膜層Ｂ：絶縁張力被膜》
次に、セラミックス被膜上に、コーティング薬液を、塗布型ロールを用いて塗布し、乾燥させた後、窒素雰囲気中、８５０℃で１５秒間の焼付けを行なった。こうして、厚さ２．０μｍの絶縁張力被膜を成膜した。
コーティング薬液としては、リン酸マグネシウム（第一リン酸マグネシウム）を１００質量部、コロイダルシリカ（ＡＤＥＫＡ社製ＡＴ−３０、平均粒子径：１０ｎｍ）を８０質量部、および、無水クロム酸を２０質量部含有するコーティング薬液を用いた（後述する試験例２〜４においても、同様）。

〈評価〉
得られた方向性電磁鋼板に対して、窒素雰囲気中８００℃で３時間の歪取焼鈍を行なった。その後、以下の評価を行なった。

《被膜密着性》
歪取焼鈍後の方向性電磁鋼板を、５ｍｍ、１０ｍｍ…のように５ｍｍ間隔で径が異なる丸棒（ただし、３ｍｍφの丸棒を含む）に巻き付けていき、セラミックス被膜が剥離しない最小径（単位：ｍｍφ）を求めた。結果を下記表１に示す。被膜が剥離しない最小径（非剥離径）が小さいほど、歪取焼鈍後の被膜密着性に優れると評価でき、非剥離径が３０ｍｍφ未満であることが好ましい。

《鉄損Ｗ_{１７／５０}》
歪取焼鈍後の方向性電磁鋼板について、鉄損Ｗ_{１７／５０}を測定した。結果を下記表１に示す。鉄損Ｗ_{１７／５０}の値（単位：Ｗ／ｋｇ）が０．８０未満であれば、歪取焼鈍後の磁気特性に優れると評価できる。

上記表１に示すように、Ｔｉ（原子半径比：１３％）の金属被膜の厚さが１．０〜１０．０ｎｍの範囲内である発明例の方向性電磁鋼板は、非剥離径が２０ｍｍφ以下と小さく被膜密着性が良好であり、かつ、鉄損Ｗ_{１７／５０}が０．８０未満で磁気特性が良好であった。

［試験例２］
〈方向性電磁鋼板の製造〉
以下のようにして、鋼板上に、金属被膜、被膜層Ａ（セラミックス被膜）および被膜層Ｂ（絶縁張力被膜）をこの順に形成して、方向性電磁鋼板を得た。

《鋼板》
鋼中成分として、質量％で、Ｃ：０．０５％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０５％、Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００５％、および、Ｓｅ：０．０１％を含有し、残部は不可避の不純物とＦｅとからなる鋼塊を用いた。
この鋼塊を熱間圧延し、熱延板焼鈍を施し、中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延により厚さ０．２３ｍｍの最終冷延板とした後、脱炭焼鈍および仕上げ焼鈍によりＧｏｓｓ方位二次再結晶粒を発達させた。こうして、フォルステライト被膜付き鋼板を得た。
その後、得られたフォルステライト被膜付き鋼板について、表面のフォルステライト被膜を酸洗により除去した後、フッ酸を用いた化学研磨により、表面を平滑化した。こうして、鋼板を得た。化学研磨後における鋼板の板厚は、０．２２ｍｍであった。

《金属被膜》
次に、鋼板上に、下記表２に示す金属元素の金属被膜を成膜した。金属被膜の厚さは、いずれも、３．０ｎｍとした。
Ｎｏ．１〜１７においては、成膜法として上述した方法１を用い、下記表２に示す照射イオン種の金属イオンを鋼板に照射した。
Ｎｏ．１８〜２３においては、成膜法として上述した方法２を用い、下記表２に示すフィラメント素材を使用しつつ、下記表２に示す照射イオン種の不活性ガスイオンを鋼板に照射した。
いずれの方法においても、電圧は絶対値で７５０Ｖとし、イオン照射時間は５分間とした。

《被膜層Ａ：セラミックス被膜》
次に、ＰＶＤ法によって、金属被膜上に、ＴｉＮのセラミックス被膜を、厚さ０．２０μｍで成膜した。セラミックス被膜における酸化物の含有量は、いずれも、２質量％以下であった。ＰＶＤ法は、イオンプレーティング法を用いて、４５０℃、３Ｐａおよびバイアス電圧−２０Ｖで成膜を行なった。

《被膜層Ｂ：絶縁張力被膜》
次に、セラミックス被膜上に、コーティング薬液を、塗布型ロールを用いて塗布し、乾燥させた後、窒素雰囲気中、８５０℃で１５秒間の焼付けを行なった。こうして、厚さ２．０μｍの絶縁張力被膜を成膜した。

〈評価〉
得られた方向性電磁鋼板に対して、窒素雰囲気中８００℃で３時間の歪取焼鈍を行ない、その後、試験例１と同様にして、歪取焼鈍後の被膜密着性および磁気特性の評価を行なった。結果を下記表２に示す。

上記表２に示すように、原子半径比が１０％以上である金属被膜を有する発明例の方向性電磁鋼板は、非剥離径が２０ｍｍφ以下と小さく被膜密着性が良好であり、かつ、鉄損Ｗ_{１７／５０}が０．８０未満で磁気特性が良好であった。
発明例どうしを対比すると、金属被膜の金属元素がＴａまたはＷである発明例は、被膜密着性がより良好であった。

［試験例３］
〈方向性電磁鋼板の製造〉
以下のようにして、鋼板上に、金属被膜、被膜層Ａ（セラミックス被膜）および被膜層Ｂ（絶縁張力被膜）をこの順に形成して、方向性電磁鋼板を得た。

《鋼板》
鋼中成分として、質量％で、Ｃ：０．０５％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０５％、Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００５％、および、Ｓｅ：０．０１％を含有し、残部は不可避の不純物とＦｅとからなる鋼塊を用いた。
この鋼塊を熱間圧延し、熱延板焼鈍を施し、中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延により厚さ０．２３ｍｍの最終冷延板とした後、脱炭焼鈍および仕上げ焼鈍によりＧｏｓｓ方位二次再結晶粒を発達させた。こうして、フォルステライト被膜付き鋼板を得た。
その後、得られたフォルステライト被膜付き鋼板について、表面のフォルステライト被膜を酸洗により除去した後、フッ酸を用いた化学研磨により、表面を平滑化した。こうして、鋼板を得た。化学研磨後における鋼板の板厚は、０．２２ｍｍであった。

《金属被膜》
次に、鋼板上に、Ｗ（原子半径比：１１％）の金属被膜を成膜した。金属被膜の厚さは、いずれも、３．０ｎｍとした。
成膜法として上述した方法２を用い、Ｗをフィラメント素材とし、Ａｒガスを鋼板に照射した。電圧は絶対値で７５０Ｖとし、イオン照射時間は５分間とした。

《被膜層Ａ：セラミックス被膜》
次に、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法によって、鋼板上に、下記表３に示す組成のセラミックス被膜を、下記表３に示す厚さで成膜した。セラミックス被膜における酸化物の含有量は、いずれも、２質量％以下であった。
ＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法を用いて、１０５０℃および１０００Ｐａの条件で成膜を行なった。ＰＶＤ法は、イオンプレーティング法を用いて、４５０℃、３Ｐａおよびバイアス電圧−２０Ｖで成膜を行なった。

《被膜層Ｂ：絶縁張力被膜》
次に、セラミックス被膜上に、コーティング薬液を、塗布型ロールを用いて塗布し、乾燥させた後、窒素雰囲気中、８５０℃で１５秒間の焼付けを行なった。こうして、厚さ２．０μｍの絶縁張力被膜を成膜した。

〈評価〉
得られた方向性電磁鋼板に対して、窒素雰囲気中８００℃で３時間の歪取焼鈍を行ない、その後、試験例１と同様にして、歪取焼鈍後の被膜密着性および磁気特性の評価を行なった。結果を下記表３に示す。

上記表３に示すように、本発明例の方向性電磁鋼板は、非剥離径が３０ｍｍφ未満で被膜密着性が良好であり、かつ、鉄損Ｗ_{１７／５０}が０．８０未満で磁気特性が良好であった。
上記表２において、セラミックス被膜の厚さが０．１０μｍである発明例どうしを対比すると、セラミックス被膜の組成がＴｉＣｒＮまたはＡｌＣｒＮである発明例は、被膜密着性および磁気特性がより良好であった。

［試験例４］
〈方向性電磁鋼板の製造〉
以下のようにして、鋼板上に、金属被膜、被膜層Ａ（セラミックス被膜）および被膜層Ｂ（絶縁張力被膜）をこの順に形成して、方向性電磁鋼板を得た。

《鋼板》
鋼中成分として、質量％で、Ｃ：０．０５％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０５％、Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００５％、および、Ｓｅ：０．０１％を含有し、残部は不可避の不純物とＦｅとからなる鋼塊を用いた。
この鋼塊を熱間圧延し、熱延板焼鈍を施し、中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延により厚さ０．２３ｍｍの最終冷延板とした後、脱炭焼鈍および仕上げ焼鈍によりＧｏｓｓ方位二次再結晶粒を発達させた。こうして、フォルステライト被膜付き鋼板を得た。
その後、得られたフォルステライト被膜付き鋼板について、表面のフォルステライト被膜を酸洗により除去した後、フッ酸を用いた化学研磨により、表面を平滑化した。こうして、鋼板を得た。化学研磨後における鋼板の板厚は、０．２２ｍｍであった。

《金属被膜》
次に、鋼板上に、Ｗ（原子半径比：１１％）の金属被膜を成膜した。金属被膜の厚さは、いずれも、３．０ｎｍとした。
成膜法として上述した方法２を用い、Ｗをフィラメント素材とし、Ａｒガスを鋼板に照射した。電圧は絶対値で７５０Ｖとし、イオン照射時間は５分間とした。

《被膜層Ａ：セラミックス被膜》
次に、ＰＶＤ法によって、金属被膜上に、ＴｉＮのセラミックス被膜を、厚さ０．１０μｍで成膜した。セラミックス被膜における酸化物の含有量は、いずれも、２質量％以下であった。ＰＶＤ法は、イオンプレーティング法を用いて、４５０℃、３Ｐａおよびバイアス電圧−２０Ｖで成膜を行なった。

《被膜層Ｂ：絶縁張力被膜》
次に、セラミックス被膜上に、コーティング薬液を、塗布型ロールを用いて塗布し、乾燥させた後、窒素雰囲気中、８５０℃で１５秒間の焼付けを行なった。こうして、下記表４に示す厚さの絶縁張力被膜を成膜した。

〈評価〉
得られた方向性電磁鋼板に対して、窒素雰囲気中８００℃で３時間の歪取焼鈍を行ない、その後、試験例１と同様にして、歪取焼鈍後の被膜密着性および磁気特性の評価を行なった。結果を下記表４に示す。

上記表４に示すように、本発明例の方向性電磁鋼板は、非剥離径が３０ｍｍφ未満で被膜密着性が良好であり、かつ、鉄損Ｗ_{１７／５０}が０．８０未満で磁気特性が良好であった。
上記表４において、本発明例どうしを対比すると、絶縁張力被膜を増厚するに従い、磁気特性がより良好になる傾向が見られた。

１：鋼板
２：フォルステライト被膜
３：絶縁張力被膜
４：セラミックス被膜
５：金属被膜
Ｔ_２：フォルステライト被膜の厚さ
Ｔ_３：絶縁張力被膜の厚さ
Ｔ_４：セラミックス被膜の厚さ

Claims (12)

1. 鋼板と、
   前記鋼板上に配置された、金属元素を含有する金属被膜と、
   前記金属被膜上に配置された、酸化物の含有量が３０質量％未満であるセラミックス被膜である被膜層Ａと、
   前記被膜層Ａ上に配置された、酸化物を含有する絶縁張力被膜である被膜層Ｂと、
   を有し、
   前記金属被膜の厚さが、１．０〜１０．０ｎｍであり、
   前記金属元素は、鉄の原子半径をＲ_Ｆｅ、前記金属元素の原子半径をＲ_Ａとしたとき、下記式（１）で表される原子半径比が１０％以上の元素である、方向性電磁鋼板。
   （｜Ｒ_Ｆｅ−Ｒ_Ａ｜／Ｒ_Ｆｅ）×１００・・・（１）
2. 前記金属元素が、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、ＷおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
3. 前記金属元素が、ＴａまたはＷである、請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板。
4. 前記被膜層Ａの厚さが、０．０１μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
5. 前記被膜層Ａの厚さが、０．４０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
6. 前記被膜層Ｂの厚さが、１．０μｍ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
7. 前記被膜層Ｂの厚さが、１０．０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
8. 前記被膜層Ａが、窒化物または炭窒化物を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板を製造する、方向性電磁鋼板の製造方法であって、
   前記鋼板に金属イオンを照射して付着させることにより前記金属被膜を成膜する、または、前記鋼板への不活性ガスイオンの照射中にフィラメントから放出される金属元素を前記鋼板に付着させることにより前記金属被膜を成膜する、方向性電磁鋼板の製造方法。
10. 前記フィラメントの素材が、ＷまたはＴａである、請求項９に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
11. 前記被膜層Ａを、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法によって成膜する、請求項９または１０に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
12. 前記被膜層Ａ上に、塗布型ロールを用いてコーティング薬液を塗布し、窒素雰囲気中で焼付けを行なうことにより、前記被膜層Ｂを成膜する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。