JP6579260B2 - 方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、方向性電磁鋼板および方向性電磁鋼板の製造方法に関する。

方向性電磁鋼板は、変圧器または発電機等の鉄心材料として用いられる軟磁性材料である。方向性電磁鋼板は、鉄の磁化容易軸である〈００１〉方位が、鋼板の圧延方向に高度に揃った結晶組織を有することが特徴である。このような集合組織は、方向性電磁鋼板の製造工程において、いわゆるＧｏｓｓ方位と称される｛１１０｝〈００１〉方位の結晶粒を優先的に巨大成長させる、仕上げ焼鈍を通じて形成される。方向性電磁鋼板の製品の磁気特性としては、磁束密度が高く、鉄損が低いことが要求される。

方向性電磁鋼板の磁気特性は、鋼板表面に引張応力（張力）を印加することによって良好になる。鋼板に引張応力を印加する従来の公知公用の技術としては、鋼板表面に厚さ２μｍ程度のフォルステライト被膜を形成し、その上に、厚さ２μｍ程度の珪リン酸塩を主体とする被膜を形成する技術が一般的である。
すなわち、鋼板と比べて低い熱膨張率を有する珪リン酸塩被膜を高温で形成し、それを室温まで低下させ、鋼板と珪リン酸塩被膜との熱膨張率の差によって、鋼板に引張応力を付加する。
この珪リン酸塩被膜は、方向性電磁鋼板に必須の絶縁被膜としても機能する。すなわち、絶縁によって、鋼板中の局部的な渦電流の発生が防止される。

仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面を化学研磨または電解研磨により平滑化し、その後、鋼板上の被膜により引張応力を印加することにより、鉄損を大きく低下できる。
しかし、鋼板と珪リン酸塩被膜との間にあるフォルステライト被膜は、鋼板と拡散層を形成する。そのため、必然的に鋼板表面の平滑度は劣化する。珪リン酸塩と金属との密着性は低く、表面を鏡面化した鋼板に直接珪リン酸塩被膜を成膜できない。このように、従来の方向性電磁鋼板の被膜構造（鋼板／フォルステライト被膜／珪リン酸塩被膜）においては、鋼板の表面を平滑化できない。

そこで、特許文献１においては、鋼板表面の平滑度を維持し、更に鋼板に大きな引張応力を印加するために、鋼板上にＣＶＤ法またはＰＶＤ法によって、ＴｉＮなどからなるセラミックス被膜を成膜している。このとき、鋼板に印加される引張応力は、セラミックス被膜の厚さに比例するため、セラミックス被膜を少なくとも１μｍ成膜している。
しかし、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法は、製造コストが高いために極力の薄膜化が望まれており、その場合、鋼板に印加される引張応力が低下する。

特許文献２においては、このような薄膜化による張力低下を補償するために、または、更に大きな張力を鋼板に印加するために、１μｍ以下の厚さのセラミックス被膜上に、珪リン酸塩からなる絶縁張力被膜を成膜している。

特開平０１−１７６０３４号公報 特開昭６４−０６８４２５号公報

本発明者らは、セラミックス被膜上に絶縁張力被膜を成膜した方向性電磁鋼板について検討した。その結果、需要家等によって、方向性電磁鋼板に対して歪取焼鈍が行なわれた場合に、セラミックス被膜が鋼板から剥離したり、方向性電磁鋼板の磁気特性が劣ったりすることがあった。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、歪取焼鈍後の被膜密着性および磁気特性に優れた方向性電磁鋼板、および、その製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、セラミックス被膜および絶縁張力被膜として特有の構成を採用することにより、歪取焼鈍後においても、被膜密着性および磁気特性が共に優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
［１］鋼板と、上記鋼板上に配置された、酸化物の含有量が３０質量％未満であるセラミックス被膜である被膜層Ａと、上記被膜層Ａ上に配置された、酸化物を含有する絶縁張力被膜である被膜層Ｂと、を有し、上記被膜層Ｂ中の酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーが、５３０ｅＶより大きく、上記被膜層Ｂが上記鋼板に印加する、上記被膜層Ｂの厚さ１．０μｍあたりの張力が、４．０ＭＰａ／μｍ以上である、方向性電磁鋼板。
［２］上記被膜層Ａの厚さが、０．０１μｍ以上である、上記［１］に記載の方向性電磁鋼板。
［３］上記被膜層Ａの厚さが、０．３０μｍ以下である、上記［１］または［２］に記載の方向性電磁鋼板。
［４］上記被膜層Ｂの厚さが、１．０μｍ以上である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板。
［５］上記被膜層Ｂの厚さが、１０．０μｍ以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板。
［６］上記被膜層Ｂにおいて、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が、２５〜５５質量％であり、ＳｉＯ_２の含有量が、４２〜５８質量％であり、ＰおよびＳｉを除く、電気陰性度が１．５を超える原子の酸化物の含有量が、２〜１８質量％である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板。
［７］上記被膜層Ａが、窒化物または炭窒化物を含有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板。
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板を製造する、方向性電磁鋼板の製造方法であって、上記被膜層Ａを、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法によって成膜する、方向性電磁鋼板の製造方法。
［９］上記被膜層Ａ上に、塗布型ロールを用いてコーティング薬液を塗布し、窒素雰囲気中で焼付けを行なうことにより、上記被膜層Ｂを成膜する、上記［８］に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

本発明によれば、歪取焼鈍後の被膜密着性および磁気特性に優れた方向性電磁鋼板、および、その製造方法を提供できる。

本発明の方向性電磁鋼板の好適な一態様を模式的に示す断面図である。 従来の方向性電磁鋼板を模式的に示す断面図である。 珪リン酸塩からなる絶縁張力被膜の厚さと、その厚さの絶縁張力被膜が鋼板に印加する張力との関係を示すグラフである。 ＸＰＳ法による酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーを示すグラフである。

［本発明者らが得た知見］
鋼板上に、厚さ１．００μｍ以下のセラミックス被膜を成膜し、その上に、珪リン酸塩からなる絶縁張力被膜を成膜して歪取焼鈍すると、セラミックス被膜と鋼板とが剥離する（被膜密着性が劣化する）場合があった。その原因について、本発明者らは、数多くの実験を重ねた結果、以下のように考える。

絶縁張力被膜の材料として低熱膨張率の珪リン酸塩を使用することは、絶縁張力被膜が鋼板に及ぼす引張応力を増大させて磁気特性を良好にするために有効であるが、その一方で、高温環境下で、絶縁張力被膜中の成分が、セラミックス被膜を酸化し、反応生成物が生成する。
次いで、８００℃で３時間の歪取焼鈍中に、この反応生成物が、絶縁張力被膜とセラミックス被膜との界面から、セラミックス被膜中を、鋼板の方向に拡散し、セラミックス被膜と鋼板との界面まで拡散した際に、鋼板のＦｅと反応して、析出物を形成する。
その結果、歪取焼鈍の冷却のとき、つまり熱膨張率差により鋼板とセラミックス被膜との界面にかかる応力が印加され始めるときに、析出物がその応力に耐え切れず鋼板から剥離する。このようにして、セラミックス被膜と鋼板とが剥離する。すなわち、被膜密着性が劣化する。

そこで、本発明者らは、絶縁張力被膜の成分（酸化物）を調整することで、絶縁張力被膜によるセラミックス被膜の酸化反応を抑制することを検討した。
酸化物の反応性は、ＸＰＳ法により測定される、酸素（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーと相関する。すなわち、酸素の１ｓの結合エネルギーが高いほど、酸素が周囲の元素と共有結合性の高い結合をしているため、酸化反応が起こりにくい。
まず、本発明者らは、仕上げ焼鈍の後、表面のフォルステライト被膜を酸洗によって除去した鋼板の上に、窒化物などからなるセラミックス被膜を１．００μｍ以下の厚さで成膜した。その後、セラミックス被膜上に、コーティング薬液を、塗布型ロールを用いて塗布し、窒素雰囲気で焼付けを行なうことにより、酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーが５３０ｅＶよりも大きい絶縁張力被膜を成膜した。次いで、窒素雰囲気中において、８００℃で３時間の歪取焼鈍を行なった。
セラミックス被膜が厚いほど、「反応生成物が、絶縁張力被膜とセラミックス被膜との界面から、セラミックス被膜中を、鋼板の方向に拡散し、セラミックス被膜と鋼板との界面まで拡散した際に、鋼板のＦｅと反応して、析出物を形成する」ことが防げられる。このため、セラミックス被膜が薄くなるほど、被膜密着性を確保することが難しくなる。
しかし、上記態様を採用した場合は、セラミックス被膜の厚さが０．３０μｍ以下と非常に薄膜厚でありながら、歪取焼鈍後においても、優れた被膜密着性を維持できることが見出された。

図１は、本発明の方向性電磁鋼板の好適な一態様を模式的に示す断面図である。図２は、従来の方向性電磁鋼板を模式的に示す断面図である。
まず、図２に示すように、従来の方向性電磁鋼板は、通常、鋼板１上に、フォルステライト被膜２があり、その上に、絶縁張力被膜３が成膜されている。図２において、フォルステライト被膜２の厚さＴ_２は２μｍ程度であり、絶縁張力被膜３の厚さＴ_３は２μｍ程度である。
これに対して、図１においては、従来のフォルステライト被膜２（図２参照）の部分が、セラミックス被膜４に置換されている。より詳細には、化学研磨または電解研磨などにより平滑化された鋼板１の表面上に、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法を用いて、セラミックス被膜４が成膜されている。図１において、セラミックス被膜４の厚さＴ_４は、例えば、１．００μｍ以下であるため、絶縁張力被膜３の厚さＴ_３を２μｍ以上に増厚しても、方向性電磁鋼板を変圧器として使用した際の実効鋼板体積（占積率）を減少させない。

被膜により鋼板に印加される張力は、通常、被膜の厚さに比例することから、絶縁張力被膜の増厚は、磁気特性の向上に有用と考えられる。
本発明者らは、塗布型ロールの回転速度またはコーティング薬液の比重などを調整することによって、成膜される絶縁張力被膜を増厚することにより、鋼板に印加される張力が増大し、方向性電磁鋼板の磁気特性を良好にできることを見出した。

［方向性電磁鋼板およびその製造方法］
以下、改めて、本発明の方向性電磁鋼板を説明する。
本発明の方向性電磁鋼板は、鋼板と、上記鋼板上に配置された、酸化物の含有量が３０質量％未満であるセラミックス被膜である被膜層Ａと、上記被膜層Ａ上に配置された、酸化物を含有する絶縁張力被膜である被膜層Ｂと、を有し、上記被膜層Ｂ中の酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーが、５３０ｅＶより大きく、上記被膜層Ｂが上記鋼板に印加する、上記被膜層Ｂの厚さ１．０μｍあたりの張力が、４．０ＭＰａ／μｍ以上である、方向性電磁鋼板である。

本発明の方向性電磁鋼板は、歪取焼鈍後の被膜密着性（以下、単に「被膜密着性」ともいう）が優れ、かつ、歪取焼鈍後の磁気特性（以下、単に「磁気特性」ともいう）が優れる。
以下、本発明の方向性電磁鋼板を、より詳細に説明する。以下の説明は、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法の説明も兼ねる。

〈鋼板〉
鋼板としては、特に限定されないが、例えば、以下に説明する鋼板が挙げられる。
まず、鋼板となる鋼塊としては、鋼中成分として、質量％で、Ｃ：０．００２〜０．１０％、Ｓｉ：２．５〜４．０％、および、Ｍｎ：０．００５〜０．５０％を含有し、かつ、Ａｌ：０．０１０〜０．０５０％、および、Ｎ：０．００３〜０．０２０％を含有し、または、Ａｌ：０．０１０〜０．０５０％、Ｎ：０．００３〜０．０２０％、Ｓｅ：０．００３〜０．０３０％、および／または、Ｓ：０．００２〜０．０３％を含有し、残部は不可避の不純物とＦｅとからなる鋼塊を用いることが、磁気特性の観点から好ましい。もっとも、これに限定されない。

このような鋼塊を、熱間圧延し、その後、数度の焼鈍を挟みつつ、数回の冷間圧延により最終冷延板とした後、脱炭焼鈍および仕上げ焼鈍を行なうことにより、Ｇｏｓｓ方位を有する二次再結晶粒を発達させる。こうして、鋼板が得られる。この際、冷間圧延の回数は、磁気特性とコストとのバランスをとるため、２回以下が好ましい。
上記鋼中成分のうち、Ｃは脱炭焼鈍で除去され、Ａｌ、Ｎ、ＳｅおよびＳは仕上げ焼鈍で純化されることにより、仕上げ焼鈍後の鋼板においてはいずれも不可避的不純物程度の含有量となる。

その後、鋼板表面のフォルステライト被膜を酸洗等によって除去する。
このように、従来どおり、鋼板表面にフォルステライト被膜を形成させ、その後、酸洗によって、フォルステライト被膜を除去することが、製造上、好ましい。フォルステライト被膜の成膜は、鋼板の脱炭に有用であるが、他の脱炭手段を用いる場合は、フォルステライト被膜を成膜しなくてもよい。

鋼板表面のフォルステライト被膜を除去した後、化学研磨または電解研磨などの方法によって鋼板表面を平滑化する。
鋼板の表面状態は、一般的に、粗いほどアンカー効果によって、被膜密着性がより良好になる。反対に、鋼板の表面状態が平滑であるほど、磁区が移動しやすくなり、引張応力を印加したときに磁気特性が良化する量が大きくなる。
本発明においては、最も鋼板表面を平滑にできる化学研磨後の鋼板を用いても、歪取焼鈍後に、被膜層Ａ（セラミックス被膜）が剥離せず高い被膜密着性を維持できる。そのため、化学研磨または電解研磨によって、鋼板表面をなるべく平滑化し、算術平均粗さＲａを０．４μｍ以下にすることが好ましい。

〈被膜層Ａ：セラミックス被膜〉
本発明の方向性電磁鋼板は、上述した鋼板の表面上に配置された、セラミックス被膜である被膜層Ａを有する。

《組成》
（酸化物）
被膜層Ａ（セラミックス被膜）における酸化物の含有量は、セラミックス被膜の格子が鋼板の体心立方格子と整合した方が、被膜密着性がより良好になるという理由から、３０質量％未満であり、１５質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
セラミックス被膜における酸化物の含有量は、既知の組成の標準板を用いて、蛍光Ｘ線を用いて測定できる。
酸化物における酸素（Ｏ）以外の元素としては、例えば、後述する非酸化物におけるＣおよびＮ以外の元素として例示する元素が挙げられる。

（非酸化物）
被膜層Ａ（セラミックス被膜）が含有する成分（酸化物以外の成分）としては、例えば、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
セラミックス被膜が、窒化物または炭窒化物を含有することにより、被膜密着性がより良好になる。

非酸化物が、炭化物、窒化物および炭窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、非酸化物におけるＣおよびＮ以外の元素としては、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｙ、Ｎｂ、Ｗ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔａ、ＧｅおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、なかでも、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｙ、ＮｂおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
非酸化物としては、鋼板の体心立方格子に整合しやすいという理由から、岩塩型構造をとる窒化物または炭窒化物が好ましい。

非酸化物としては、セラミックス被膜の耐酸化性をできるだけ向上させる成分であることが好ましい。P. Panjanらによって作成されたアレニウスプロット（P. Panjan et al., Thin Solid Films 281-282 (1996) 298.）によれば、例えば、Ｃｒを含有する窒化物にＴｉなどを加えることによって、耐酸化性を増すことができる。このため、例えば、ＴｉＣｒＮまたはＡｌＣｒＮなどの３種以上の元素を含む非酸化物も好適に使用できる。

セラミックス被膜における非酸化物の含有量は、７０質量％以上が好ましい。セラミックス被膜は、実質的に、非酸化物からなることがより好ましい。
本発明においては、セラミックス被膜の全質量から、酸化物の含有量を差し引いた値を、セラミックス被膜における非酸化物の含有量とみなすことができる。

《厚さ》
被膜層Ａ（セラミックス被膜）の厚さは、高コスト化を抑制する観点から、１．００μｍ以下が好ましく、０．３０μｍ以下がより好ましい。
一方、セラミックス被膜の厚さは、被膜密着性がより優れるという理由から、０．０１μｍ以上が好ましい。

《成膜法》
被膜層Ａ（セラミックス被膜）の成膜法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法またはＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法が好ましい。

ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法が好ましい。成膜温度は、９００〜１１００℃が好ましい。成膜の際の圧力は、大気圧でも成膜可能ではあるが、一様に成膜するためには減圧することが好ましく、製造上の都合から、１０〜１０００Ｐａがより好ましい。

ＰＶＤ法は、イオンプレーティング法が好ましい。成膜温度は、製造の都合上、３００〜６００℃が好ましい。成膜の際の圧力は、減圧することが好ましく、０．１〜１００Ｐａがより好ましい。成膜に際しては、鋼板を陰極として−１０〜−１００Ｖのバイアス電圧を印加することが好ましい。成膜速度を上げることができるという理由から、原料のイオン化にプラズマを用いることが好ましい。

セラミックス被膜として、例えばＴｉＡｌＮまたはＴｉＣｒＮなどの３種類以上の元素を含むセラミックス被膜を成膜する場合、成膜法としては、ＰＶＤ法が好ましく、イオンプレーティング法がより好ましい。熱力学的な反応を用いて成膜を行なうＣＶＤ法は、狙い通りの組成を得ることが難しい場合があるが、ＰＶＤ法は、合金材料をイオン化させて整合析出させるため、狙い通りの組成を容易に得ることができる。

〈被膜層Ｂ：絶縁張力被膜〉
本発明の方向性電磁鋼板は、被膜層Ａ（セラミックス被膜）上に配置された、酸化物を含有する絶縁張力被膜である被膜層Ｂを有する。

《酸素の１ｓ軌道の結合エネルギー》
被膜層Ｂ（絶縁張力被膜）中の酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーは、５３０ｅＶより大きい。これにより、上述したように、絶縁張力被膜によるセラミックス被膜の酸化反応が抑制され、本発明の方向性電磁鋼板は、被膜密着性に優れる。
上記結合エネルギーは、被膜密着性がより優れるという理由から、５３２ｅＶ以上が好ましく、５３３ｅＶ以上がより好ましく、５３６ｅＶ以上がより好ましい。
一方、上記結合エネルギーの上限は、特に限定されないが、例えば、５４５ｅＶ以下である。

「酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーが、５３０ｅＶより大きい」とは、「Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められる酸素（Ｏ）の１ｓ軌道の結合エネルギーが、５３０ｅＶより大きい範囲にピークを有する」ことを意味する（図４参照）。

《組成》
被膜層Ｂ（絶縁張力被膜）は、酸化物を含有する。
ところで、絶縁張力被膜中の酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーを増大させ、絶縁張力被膜の酸化力を低下させるためには、絶縁張力被膜中において、酸素（Ｏ）と共有結合性の強い結合を形成する原子の割合を増加させることが好ましい。すなわち、電気陰性度が大きい原子を添加することが好ましい。
例えば、珪素（Ｓｉ）およびリン（Ｐ）は、電気陰性度が２前後と大きいため、これらの割合を増せば、酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーは増大する。
そして、絶縁張力被膜中の酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーを５３０ｅＶよりも大きくするためには、リン（Ｐ）の含有が好ましい。

ただし、リンの酸化物（リン酸塩）は、熱膨張係数が比較的大きいため、絶縁張力被膜におけるリンの酸化物（リン酸塩）の含有量が多くなりすぎると、鋼板に印加される張力の点で不利な場合がある。
一方、絶縁張力被膜において、珪素の酸化物（シリカ）の含有量が多くなると、張力は向上するものの、酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーを増大させる効果はリンに比べて弱いため、張力の向上と酸化力の低下とを両立することが困難になる場合がある。
そこで、ＰおよびＳｉ以外の電気陰性度が１．５を超える原子の酸化物を含有させることが好ましい。原子がイオン化した際の価数が大きいほど、より多くの酸素に共有結合できるため、少ない含有量で被膜密着性の改善が見られるうえに、絶縁張力被膜の充填密度が上がりヤング率が上昇し、鋼板に印加する張力が上昇する。

電気陰性度が１．５を超える原子（ただし、ＰおよびＳｉを除く）の具体例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、ＶまたはＷなどが好適に挙げられる。

以上の点から、被膜密着性および磁気特性がより優れるという理由から、絶縁張力被膜におけるリンの酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）の含有量は、２５〜５５質量％が好ましく、３５〜４５質量％がより好ましい。
絶縁張力被膜における珪素の酸化物（ＳｉＯ_２）の含有量は、４２〜５８質量％が好ましく、４８〜５８質量％がより好ましい。
更に、絶縁張力被膜における、電気陰性度が１．５を超える原子（ただし、ＰおよびＳｉを除く）の酸化物（例えば、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３など）の含有量は、２〜１８質量％が好ましく、２〜１２質量％がより好ましい。

一方、絶縁張力被膜において、電気陰性度が低い原子（例えば、ＮａまたはＫなど）の酸化物を含有させることは、酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーを低下させ、絶縁張力被膜の酸化力が増大しやすくなるため、好ましくない場合がある。

絶縁張力被膜における上記酸化物の含有量は、絶縁張力被膜の既知の組成の標準板を用いて、蛍光Ｘ線分析により、求めることができる。

本明細書においては、絶縁張力被膜における上記酸化物をまとめて「珪リン酸塩」と呼ぶ場合がある。

《張力》
被膜層Ｂ（絶縁張力被膜）は、鋼板に印加する、被膜層Ｂ（絶縁張力被膜）の厚さ１．０μｍあたりの張力が、４．０ＭＰａ／μｍ以上である。これにより、本発明の方向性電磁鋼板は、磁気特性が優れる。
一方、上記張力の上限は、特に限定されないが、例えば、１０．０ＭＰａ／μｍ以下である。

上記張力の評価方法（測定方法）は、次の通りである。
まず、鋼板（フォルステライト被膜なし）の両面にセラミックス被膜および絶縁張力被膜がこの順に形成された反りのない試験片（圧延方向：２８０ｍｍ、圧延直角方向：３０ｍｍ）を準備する。準備した試験片の片面の全面に、腐食防止テープを貼り付ける。その後、腐食防止テープを貼り付けた試験片を、１１０℃程度の水酸化ナトリウム水溶液に、１０分間程度、浸漬させる。これにより、腐食防止テープを貼り付けていない側の面の絶縁張力被膜を除去する。片面側の絶縁張力被膜が無いので、鋼板は、板厚方向−圧延方向面内において曲率（反り）を生じる。腐食防止テープを除去し、鋼板の曲率半径Ｒを求める。絶縁張力被膜の張力σは、式「σ＝Ｅｄ／３Ｒ」として与えられる。ここで、Ｅは、圧延方向の鋼板のヤング率、ｄは片面の被膜の膜厚である。
そして、得られた張力σの値を、絶縁張力被膜の厚さで除することにより、上記張力（単位：ＭＰａ／μｍ）が求められる。

《厚さ》
図３は、絶縁張力被膜の厚さと、その厚さの絶縁張力被膜が鋼板に印加する張力との関係を示すグラフである。図３に示すように、絶縁張力被膜の厚さが増すに従い、鋼板に印加される張力（引張応力）が増大し、これにより、方向性電磁鋼板の磁気特性が優れる（鉄損が低下する）と考えられる。
絶縁張力被膜の厚さは、方向性電磁鋼板の磁気特性がより優れるという理由から、１．０μｍ以上が好ましい。
一方、絶縁張力被膜を厚くしすぎると、方向性電磁鋼板を変圧器として使用した際の実効鋼板体積の減少に繋がり、引張応力による鉄損の低減効果も飽和してくるため、変圧器特性はむしろ劣化する場合も考えられる。このため、絶縁張力被膜の厚さの上限は、１０．０μｍ以下が好ましい。

《成膜法》
絶縁張力被膜の成膜法は、特に限定されないが、例えば、セラミックス被膜上に、コーティング薬液を塗布し、任意で乾燥させた後、窒素雰囲気中で焼付けを行なう方法が好適に挙げられる。以下、この方法を例に説明する。

（コーティング薬液）
コーティング薬液は、リン酸および／またはリン酸塩と、コロイダルシリカとを含有することが好ましい。リン酸塩の金属種としては、例えば、Ｍｎ、Ｎｉなどが挙げられる。

コーティング薬液は、リン酸および／またはリン酸塩とコロイダルシリカとのほかに、更に、Ｍ化合物を含有してもよい。ここで、Ｍは、例えば、電気陰性度が１．５を超える元素（原子）であり、その具体例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、ＶまたはＷなどが挙げられる。

Ｔｉ化合物としては、例えば、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３等が挙げられる。
Ｍｎ化合物としては、例えば、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＳＯ_４、ＭｎＣＯ_３等が挙げられる。
Ｎｉ化合物としては、例えば、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＳＯ_４等が挙げられる。
Ｎｂ化合物としては、例えば、Ｎｂ_２Ｏ_５等が挙げられる。
Ｖ化合物としては、例えば、ＮＨ_４ＶＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５等が挙げられる。
Ｗ化合物としては、例えば、Ｋ_２ＷＯ_４、ＷＯ_３等が挙げられる。

コーティング薬液中の各成分の含有量は、特に限定されず、得られる絶縁張力被膜が上述した組成となるように、適宜調整される。
例えば、コーティング薬液中のリン酸および／またはリン酸塩の含有量は、コーティング薬液中の全固形分量に対して、２０ｍｏｌ％以上が好ましい。もっとも、これに限定されるものではない。

（成膜条件）
このようなコーティング薬液を、被膜層Ａ（セラミックス被膜）上に塗布する方法としては、特に限定されないが、製造コストの都合上の観点から、塗布型ロールを用いて行なうことが好ましい。

焼付温度および焼付時間は、以下の理由から、それぞれ、７００〜９００℃および１０〜３０秒間が好ましい。
焼付温度を９００℃以下、および／または、焼付時間を３０秒以下にすることによって、セラミックス被膜と絶縁張力被膜との被膜密着性の劣化につながる析出物が生成する反応がより抑制され、被膜密着性がより優れる。
絶縁張力被膜の形成の初段階として、コーティング薬液の乾燥がある。焼付温度を７００℃以上、および／または、焼付時間を１０秒以上にすることによって、コーティング薬液の乾燥を十分に進行させて、コーティング薬液に含まれる水分を十分に除くことができ、絶縁張力被膜が鋼板に印加する引張応力をより向上できる。加えて、歪取焼鈍中において、水分によるセラミックス被膜の酸化を抑制できる。

焼付雰囲気は、窒素雰囲気が好ましい。
焼付雰囲気が大気雰囲気であると、大気に含まれる水分および／または酸素などによって、セラミックス被膜の酸化が起こやすくなる場合があるが、窒素雰囲気であれば、セラミックス被膜の酸化が抑制され、被膜密着性がより優れる。

〈歪取焼鈍〉
本発明の方向性電磁鋼板は、例えば需要家などによって、歪取焼鈍が施される場合がある。歪取焼鈍の条件は、特に限定されないが、例えば、窒素雰囲気などの雰囲気中で、７００〜９００℃で、２〜４時間の焼鈍が行なわれる。

〈その他の事項〉
本発明の方向性電磁鋼板の磁気特性をより良好にするために、方向性電磁鋼板の圧延方向を横切るように鋼板表面付近に、溝を形成する、または、レーザー照射もしくは電子ビーム照射などによりひずみを導入することによって、方向性電磁鋼板の磁区を細分化する技術も利用できる。
溝形成による磁区細分化効果は焼鈍後においても残るが、レーザー照射または電子ビーム照射によるひずみは、需要家等が行なう歪取焼鈍によって緩和してしまい、例えば、巻鉄心としての用途に難がある場合がある。
しかし、本発明の方向性電磁鋼板は、歪取焼鈍を行なわない場合（例えば、積鉄心専用の場合）であっても、被膜密着性および磁気特性に優れる。したがって、本発明においては、歪取焼鈍を行なわない場合には、ひずみ導入による磁区細分化の技術を用いて、磁気特性をより良好にできる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

［試験例１］
〈方向性電磁鋼板の製造〉
以下のようにして、鋼板上に、被膜層Ａ（セラミックス被膜）および被膜層Ｂ（絶縁張力被膜）をこの順に形成して、方向性電磁鋼板を得た。

《鋼板》
鋼中成分として、質量％で、Ｃ：０．０５％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０５％、Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００５％、および、Ｓｅ：０．０１％を含有し、残部は不可避の不純物とＦｅとからなる鋼塊を用いた。
この鋼塊を熱間圧延し、熱延板焼鈍を施し、中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延により厚さ０．２３ｍｍの最終冷延板とした後、脱炭焼鈍および仕上げ焼鈍によりＧｏｓｓ方位を有する二次再結晶粒を発達させた。こうして、フォルステライト被膜付き鋼板を得た。
その後、得られたフォルステライト被膜付き鋼板について、表面のフォルステライト被膜を酸洗により除去した後、フッ酸を用いた化学研磨により、表面を平滑化した。こうして、鋼板を得た。化学研磨後における鋼板の板厚は、０．２２ｍｍであった。

《被膜層Ａ：セラミックス被膜》
次に、ＣＶＤ法によって、鋼板上に、ＴｉＮのセラミックス被膜を、厚さ０．２０μｍで成膜した。セラミックス被膜における酸化物の含有量は、いずれも、２質量％以下であった。ＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法を用いて、１０５０℃および１０００Ｐａの条件で成膜を行なった。

《被膜層Ｂ：絶縁張力被膜》
次に、鋼板上に成膜されたセラミックス被膜上に、コーティング薬液を、塗布型ロールを用いて塗布し、乾燥させた後、窒素雰囲気中８５０℃で１５秒間の焼付けを行なった。こうして、厚さ２．０μｍの絶縁張力被膜を成膜した。

コーティング薬液は、リン酸、コロイダルシリカ（ＡＤＥＫＡ社製ＡＴ−３０、平均粒子径：１０ｎｍ）およびＭ化合物から１種以上の成分を選択し、成膜される絶縁張力被膜の組成が下記表１に示す組成となるように配合することにより、調製した。

Ｍ化合物としては、以下の化合物を使用した。
・Ｌｉ：ＬｉＯＨ
・Ｎａ：ＮａＯＨ
・Ｋ：ＫＯＨ
・Ｍｇ：Ｍｇ_２Ｐ_２Ｏ_７（ＭｇＯおよびＰ_２Ｏ_５として含有量を換算）
・Ｃａ：Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７（ＣａＯおよびＰ_２Ｏ_５として含有量を換算）
・Ｓｒ：Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７ （ＳｒＯおよびＰ_２Ｏ_５として含有量を換算）
・Ｂａ：Ｂａ_２Ｐ_２Ｏ_７（ＢａＯおよびＰ_２Ｏ_５として含有量を換算）
・Ｙ：ＹＰＯ_４（Ｙ_２Ｏ_３およびＰ_２Ｏ_５として含有量を換算）
・Ｔｉ：ＴｉＯ_２
・Ｚｒ：ＺｒＯ_２
・Ｍｎ：Ｍｎ（ＮＯ_３）_２（ＭｎＯ_２として含有量を換算）
・Ｎｉ：Ｎｉ（ＮＯ_３）_２（ＮｉＯ_２として含有量を換算）
・Ｎｂ：Ｎｂ_２Ｏ_５
・Ｖ：ＮＨ_４ＶＯ_３（Ｖ_２Ｏ_５として含有量を換算）
・Ｗ：ＷＯ_３

下記表１に記載した組成は、例えば、「４０Ｐ_２Ｏ_５−５５ＳｉＯ_２−５ＷＯ_３」と記載した場合は、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が「４０質量％」、ＳｉＯ_２の含有量が「５５質量％」、ＷＯ_３の含有量が「５質量％」であることを示す。

ＸＰＳ法により、絶縁張力被膜中の酸素の１ｓ軌道の結合エネルギー（単位：ｅＶ）を求めた。結果を下記表１に示す。ＸＰＳ法による測定には、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＳＳＸ−１００を用いた。
図４は、ＸＰＳ法による酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーを示すグラフである。図４には、代表的に、１つの発明例（下記表１のＮｏ．１７）のグラフと、１つの比較例（下記表１のＮｏ．９）のグラフとを示している。図４に示すように、発明例のグラフは、５３０ｅＶより大きい範囲にピークを有するのに対して、比較例のグラフは、５３０ｅＶ以下の範囲にピークを有している。

得られた方向性電磁鋼板について、絶縁張力被膜が鋼板に印加する、絶縁張力被膜の厚さ１．０μｍあたりの張力（単位：ＭＰａ／μｍ）を、上述した方法により求めた。結果を下記表１に示す。

〈評価〉
得られた方向性電磁鋼板に対して、窒素雰囲気中８００℃で３時間の歪取焼鈍を行なった。その後、以下の評価を行なった。

《被膜密着性》
歪取焼鈍後の方向性電磁鋼板を、５ｍｍ、１０ｍｍ…のように５ｍｍ間隔で径が異なる丸棒（ただし、３ｍｍφの丸棒を含む）に巻き付けていき、セラミックス被膜が剥離しない最小径（単位：ｍｍφ）を求めた。結果を下記表１に示す。被膜が剥離しない最小径（非剥離径）が小さいほど、歪取焼鈍後の被膜密着性に優れると評価でき、非剥離径が３０ｍｍφ未満であることが好ましい。

《鉄損Ｗ_{１７／５０}》
歪取焼鈍後の方向性電磁鋼板について、鉄損Ｗ_{１７／５０}を測定した。結果を下記表１に示す。鉄損Ｗ_{１７／５０}を測定しなかった場合は、下記表１に「−」を記載した。鉄損Ｗ_{１７／５０}の値（単位：Ｗ／ｋｇ）が０．８０未満であれば、歪取焼鈍後の磁気特性に優れると評価できる。

上記表１に示すように、絶縁張力被膜中の酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーが５３０ｅＶより大きく、かつ、絶縁張力被膜の張力が４．０ＭＰａ／μｍ以上である本発明例の方向性電磁鋼板は、非剥離径が５〜１５ｍｍφと小さく被膜密着性が良好であり、かつ、鉄損Ｗ_{１７／５０}が０．８０未満であり磁気特性が良好であった。

［試験例２］
〈方向性電磁鋼板の製造〉
以下のようにして、鋼板上に、被膜層Ａ（セラミックス被膜）および被膜層Ｂ（絶縁張力被膜）をこの順に形成して、方向性電磁鋼板を得た。

《鋼板》
鋼中成分として、質量％で、Ｃ：０．０５％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０５％、Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００５％、および、Ｓｅ：０．０１％を含有し、残部は不可避の不純物とＦｅとからなる鋼塊を用いた。
この鋼塊を熱間圧延し、熱延板焼鈍を施し、中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延により厚さ０．２３ｍｍの最終冷延板とした後、脱炭焼鈍および仕上げ焼鈍によりＧｏｓｓ方位を有する二次再結晶粒を発達させた。こうして、フォルステライト被膜付き鋼板を得た。
その後、得られたフォルステライト被膜付き鋼板について、表面のフォルステライト被膜を酸洗により除去した後、フッ酸を用いた化学研磨により、表面を平滑化した。こうして、鋼板を得た。化学研磨後における鋼板の板厚は、０．２２ｍｍであった。

《被膜層Ａ：セラミックス被膜》
次に、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法によって、鋼板上に、下記表２のＮｏ．１〜２６に示す組成のセラミックス被膜を、下記表２に示す厚さで成膜した。セラミックス被膜における酸化物の含有量は、いずれも、２質量％以下であった。
ＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法を用いて、１０５０℃および１０００Ｐａの条件で成膜を行なった。ＰＶＤ法は、イオンプレーティング法を用いて、４５０℃、３Ｐａおよびバイアス電圧−２０Ｖで成膜を行なった。
更に、セラミックス被膜における酸化物の含有量の影響を調べるため、ＰＶＤ法によって、下記表２のＮｏ．２７〜２８に示す組成のセラミックス被膜を、下記表２に示す厚さで成膜した。セラミックス被膜における酸化物の含有量は、ＰＶＤ法による成膜時の雰囲気中に微量の酸素をその分圧を変えて含ませることにより制御した。

《被膜層Ｂ：絶縁張力被膜》
次に、鋼板上に成膜されたセラミックス被膜上に、コーティング薬液を、塗布型ロールを用いて塗布し、乾燥させた後、窒素雰囲気中８５０℃で１５秒間の焼付けを行なった。こうして、厚さ２．０μｍの絶縁張力被膜を成膜した。
コーティング薬液としては、試験例１のＮｏ．２０と同じコーティング薬液を用いた。
成膜した絶縁張力被膜は、組成が４０Ｐ_２Ｏ_５−５５ＳｉＯ_２−５ＷＯ_３、酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーが５４４ｅＶ、張力が４．５ＭＰａ／μｍであった。

〈評価〉
得られた方向性電磁鋼板に対して、窒素雰囲気中８００℃で３時間の歪取焼鈍を行ない、その後、試験例１と同様にして、歪取焼鈍後の被膜密着性および磁気特性の評価を行なった。結果を下記表２に示す。

上記表２に示すように、本発明例の方向性電磁鋼板は、非剥離径が３０ｍｍφ未満で被膜密着性が良好であり、かつ、鉄損Ｗ_{１７／５０}が０．８０未満で磁気特性が良好であった。
上記表２において、セラミックス被膜の厚さが０．１０μｍである発明例どうしを対比すると、セラミックス被膜の組成がＴｉＣｒＮまたはＡｌＣｒＮである発明例は、被膜密着性および磁気特性がより良好であった。

［実施例３］
〈方向性電磁鋼板の製造〉
以下のようにして、鋼板上に、被膜層Ａ（セラミックス被膜）および被膜層Ｂ（絶縁張力被膜）をこの順に形成して、方向性電磁鋼板を得た。

《鋼板》
鋼中成分として、質量％で、Ｃ：０．０５％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０５％、Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００５％、および、Ｓｅ：０．０１％を含有し、残部は不可避の不純物とＦｅとからなる鋼塊を用いた。
この鋼塊を熱間圧延し、熱延板焼鈍を施し、中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延により厚さ０．２３ｍｍの最終冷延板とした後、脱炭焼鈍および仕上げ焼鈍によりＧｏｓｓ方位を有する二次再結晶粒を発達させた。こうして、フォルステライト被膜付き鋼板を得た。
その後、得られたフォルステライト被膜付き鋼板について、表面のフォルステライト被膜を酸洗により除去した後、フッ酸を用いた化学研磨により、表面を平滑化した。こうして、鋼板を得た。化学研磨後における鋼板の板厚は、０．２０ｍｍであった。

《被膜層Ａ：セラミックス被膜》
次に、ＰＶＤ法によって、鋼板上に、ＡｌＣｒＮのセラミックス被膜を、厚さ０．１０μｍで成膜した。セラミックス被膜における酸化物の含有量は、いずれも、２質量％以下であった。ＰＶＤ法は、イオンプレーティング法を用いて、４５０℃、３Ｐａおよびバイアス電圧−２０Ｖで成膜を行なった。

《被膜層Ｂ：絶縁張力被膜》
次に、鋼板上に成膜されたセラミックス被膜上に、コーティング薬液を、塗布型ロールを用いて塗布し、乾燥させた後、窒素雰囲気中８５０℃で１５秒間の焼付けを行なった。こうして、下記表３に示す厚さの絶縁張力被膜を成膜した。
コーティング薬液としては、試験例１のＮｏ．２０と同じコーティング薬液を用いた。
成膜した絶縁張力被膜は、組成が４０Ｐ_２Ｏ_５−５５ＳｉＯ_２−５ＷＯ_３、酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーが５４４ｅＶ、張力が４．５ＭＰａ／μｍであった。

〈評価〉
得られた方向性電磁鋼板に対して、窒素雰囲気中８００℃で３時間の歪取焼鈍を行ない、その後、試験例１と同様にして、歪取焼鈍後の被膜密着性および磁気特性の評価を行なった。結果を下記表３に示す。

上記表３に示すように、本発明例の方向性電磁鋼板は、非剥離径が３０ｍｍφ未満で被膜密着性が良好であり、かつ、鉄損Ｗ_{１７／５０}が０．８０未満で磁気特性が良好であった。
上記表３において、本発明例どうしを対比すると、絶縁張力被膜を増厚するに従い、磁気特性がより良好になる傾向が見られた。

１：鋼板
２：フォルステライト被膜
３：絶縁張力被膜
４：セラミックス被膜
Ｔ_２：フォルステライト被膜の厚さ
Ｔ_３：絶縁張力被膜の厚さ
Ｔ_４：セラミックス被膜の厚さ

Claims (9)

1. 鋼板と、
   前記鋼板上に配置された、酸化物の含有量が３０質量％未満であるセラミックス被膜である被膜層Ａと、
   前記被膜層Ａ上に配置された、酸化物を含有する絶縁張力被膜である被膜層Ｂと、
   を有し、
   前記被膜層Ｂが、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｎｂ、ＶまたはＷの酸化物を含有し、
   前記被膜層Ｂ中の酸素の１ｓ軌道の結合エネルギーが、５３０ｅＶより大きく、
   前記被膜層Ｂが前記鋼板に印加する、前記被膜層Ｂの厚さ１．０μｍあたりの張力が、４．０ＭＰａ／μｍ以上である、方向性電磁鋼板。
2. 前記被膜層Ａの厚さが、０．０１μｍ以上である、請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
3. 前記被膜層Ａの厚さが、０．３０μｍ以下である、請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板。
4. 前記被膜層Ｂの厚さが、１．０μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
5. 前記被膜層Ｂの厚さが、１０．０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
6. 前記被膜層Ｂにおいて、
   Ｐ_２Ｏ_５の含有量が、２５〜５５質量％であり、
   ＳｉＯ_２の含有量が、４２〜５８質量％であり、
   ＰおよびＳｉを除く、電気陰性度が１．５を超える原子の酸化物の含有量が、２〜１８質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
7. 前記被膜層Ａが、窒化物または炭窒化物を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板を製造する、方向性電磁鋼板の製造方法であって、
   前記被膜層Ａを、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法によって成膜する、方向性電磁鋼板の製造方法。
9. 前記被膜層Ａ上に、塗布型ロールを用いてコーティング薬液を塗布し、窒素雰囲気中で焼付けを行なうことにより、前記被膜層Ｂを成膜する、請求項８に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。