KR101165430B1

KR101165430B1 - 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판 및 그 제조법

Info

Publication number: KR101165430B1
Application number: KR1020097006240A
Authority: KR
Inventors: 유지 구보; 에이이치 난바; 사토시 아라이; 호타카 혼마; 가즈미 미즈카미; 고키 다나카
Original assignee: 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2006-11-22
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2012-07-12
Also published as: RU2405842C1; CN101541991A; US7942982B2; EP2096185B1; TW200827453A; KR20090049611A; EP2096185A1; CN101541991B; JP5419459B2; JPWO2008062853A1; EP2096185A4; US20100055481A1; TWI341868B; BRPI0719586B1; WO2008062853A1; BRPI0719586A2

Abstract

질량%로, Si: 2 내지 7%를 함유하고, 강판의 표면에 포스테라이트를 주성분으로 하는 1차 피막을 가진 일방향성 전자 강판으로서, 이 1차 피막 중에 Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 원소와 희토류 금속 원소와 유황을 함유하는 화합물 (A)를 함유함으로써, 화합물 (A)가 1차 피막과 강판과의 계면층에 존재하도록 한 결과, 권철심 변압기 등을 제조할 때에 강한 굽힘 가공부에서 발생하는 1차 피막의 박리를 방지할 수 있도록 한다.

일방향성 전자 강판, 희토류 금속, 알칼리토금속

Description

피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판 및 그 제조법 {UNIDIRECTIONALLY GRAIN ORIENTED ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET HAVING EXCELLENT FILM ADHESION, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 변압기 등의 정지 유도기에 사용되는 일방향성 전자 강판에 관한 것이다. 특히, 강한 굽힘 가공 시의 피막 박리율을 저감시킴으로써 우수한 변압기 제조 특성이 있는 고자속 밀도의 일방향성 전자 강판에 관한 것이다.

일방향성 전자 강판은, 주로 변압기로 대표되는 정지 유도기에 사용된다. 일방향성 전자 강판이 만족하여야 하는 특성으로서는, (1) 교류로 여자(勵磁)하였을 때의 에너지 손실, 즉 철손이 작을 것, (2) 기기의 사용 여자 영역에서의 투자율이 높고, 용이하게 여자할 수 있을 것, (3) 소음의 원인이 되는 자기변형이 작을 것 등을 들 수 있다.

특히 (1)에 관하여, 변압기는 설치된 후 폐기될 때까지 장기간에 걸쳐서 연속적으로 여자되어 에너지 손실을 계속 일으키기 때문에, 철손은 변압기의 가치를 나타내는 지표인 T.0.C(Total Owning Cost)를 결정하는 주요한 파라미터가 된다.

일방향성 전자 강판의 철손을 저감하기 위하여, 지금까지 다음과 같은 많은 개발이 이루어져 왔다.

(1) 고스 방위라 불리는 {110}<001> 방위에의 집적을 높이는 것, (2) 전기 저항을 높이는 Si 등 고용 원소의 함유량을 높이는 것, (3) 강판의 판 두께를 얇게 하는 것, (4) 강판에 면 장력을 부여하는 세라믹 피막이나 절연 피막을 부여하는 것, (5) 결정립의 크기를 작게 하는 것, (6) 선 형상으로 변형이나 홈을 도입함으로써 자구를 세분화하는 것 등이다.

자속 밀도의 향상을 위한 전형적인 기술의 하나로, 일본 공개 특허 공보 소4O-15644호에 개시되어 있는 제조 방법이 있다. 이 방법은 AlN와 MnS를 결정 입자 성장을 억제하는 인히비터로서 기능시키고, 최종 냉연 공정에 있어서의 압하율을 80%를 초과하는 강한 압하로 하는 제조 방법이다. 이 방법에 의하여, {110}<001> 방위에서의 결정립의 방위 집적도가 높아지고, B₈(여자력 800 A/m에 있어서의 자속 밀도)가 1.870 T 이상인 고자속 밀도를 가지는 방향성 전자 강판을 얻을 수 있게 되었다.

또한, 자속 밀도를 향상시키는 기술로서, 예를 들면 일본 공개 특허 공보 평6-88171호에서는, 용강에 100 내지 5000 g/T의 Bi를 첨가하는 방법이 개시되고, B₈이 1.95 T 이상인 제품이 얻어진다.

한편, 철손을 저감하기 위한 방법으로서는, 강판에 레이저 처리를 실시하는 방법(일본 공개 특허 공보 소57-2252호)이나 강판에 기계적인 변형을 도입하는 방법(일본 공개 특허 공보 소58-2569호) 등의 자구를 세분화하는 여러 가지 방법이 개시되어 있고, 또한, 우수한 철손 특성을 나타내는 재료도 개시되어 있다.

또한, 일본 공개 특허 공보 소60-141830호에는 MgO을 주성분으로 하는 소둔 분리제로서 La, La화합물, Ce, Ce 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 La, Ce화합물로서의 합계량으로 MgO에 대하여 0.1 내지 3.0% 첨가하고, 또한, S 또는 S 화합물을 S로서 Mg0에 대하여 0.01 내지 1.0% 첨가한 것을 사용하는 일방향성 규소 강판의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 인히비터 형성 원소인 S을 함유한 소둔 분리제를 사용하여, 마무리 소둔 중에 S을 소둔 분리제로부터 강 중에 침입시키고, 1차 재결정의 결정립 성장에 대한 억제 작용과 표면층으로부터 성장하는 2차 재결정립의 방위 제어 작용을 강화하여 자기 특성을 개선하는 방법에 있어서, S과의 친화력이 강한 La, Ce을 공존시킴으로써, S의 침입 시기를 2차 재결정에 최적인 것으로 하는 것이다.

또한, 일본 공개 특허 공보 소61-15152호에는 산화마그네슘을 기본 재료로 하는 입자 배향형 규소강 스트립용 소둔 분리제에 있어서, 희토류 산화물을 단독으로, 또는 금속 규산염과 함께 함유시킨 것을 특징으로 하는 소둔 분리제가 개시되어 있다. 또한, 이것에 의하여 스트립의 표피 아래에 작은 불연속성(작은 구멍의 오목한 부분)이 없는 제품을 얻을 수 있고, 낮은 자기 변형율, 양호한 표면 저항력 및 부착성을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다.

이상의 방법에 의하여, 소재로서 우수한 철손 특성을 나타내는 일방향성 전자 강판을 얻을 수 있게 되었지만, 일방향성 전자 강판을 이용하여 변압기, 특히 권철심 변압기를 제조할 때에, 내주 측의 강한 굽힘 가공부에서 1차 피막이 박리된다고 하는 과제는 아직 해결되지 않았다. 이 과제는 시장에서 요구되는 고효율의 변압기를 공업적으로 제조하기 위하여 더욱 해결이 요망되고 있다.

이에, 강한 굽힘 가공부의 1차 피막의 밀착성은 직경 10 mm 이하의 환봉에 강판을 감았을 때에, 강판이 환봉에 접촉하는 가공부 면적에 대한 피막 박리가 발생하는 면적의 비율에 상당하는 피막 박리 면적율로 평가된다.

상기 일본 공개 특허 공보 소60-141830호는 피막 성능의 향상에 의한 피막 밀착성의 개선에 주안점을 둔 것은 아니기 때문에, 이 특허 문헌에는 피막 밀착성에 관한 정보는 적고, 소둔 분리제에 대한 La, Ce의 합계 첨가량이 MgO 질량비 3.0%를 넘으면 굽힘 밀착성이 열화(劣化)되는 것이 기재되어 있을 뿐, 강판의 휨 밀착성의 정도에 대하여는 전혀 기재되지 않다. 특히, 강한 굽힘 가공부의 밀착성(강한 굽힘 가공시의 박리 면적율)에 대하여는 기재도 시사도 되어 있지 않다. 또한, 이 특허 문헌에 기재되어 있는 강 슬라브 성분은 고자속 밀도 실현에 유효한 Al을 함유하고 있지 않고, 1차 피막의 밀착성, 특히 강한 굽힘 가공시의 박리 면적율에 크게 영향을 미치는 Al의 영향에 대한 언급은 이루어지지 않았다.

또한, 상기 일본 공개 특허 공보 소61-15152호도 피막 성능의 향상에 의한 피막 밀착성의 개선에 주안점을 둔 것이 아니며, 이 특허 문헌에는 실시예도 포함하여 강 성분에 대하여 전혀 기재하고 있지 않다.

본 발명자들은 Mg0을 주성분으로 하는 소둔 분리제 중에 Ce 화합물 또는 La 화합물 또는 Ce 화합물과 La 화합물을 모두 첨가함으로써, 1차 피막 중에 Ce 또는 La 또는 Ce과 La을 모두 함유하는 일향성 전자 강판을 얻고, 이 강판의 1차 피막이 피막 밀착성, 특히 액연(額緣) 박리성이 우수한 것을 제안하고 있다. 그러나, 상기 피막 밀착성에서도, 강한 굽힘 가공부에 대한 1차 피막의 밀착성으로서는 불충분하다.

본 발명은 상기 과제를 해결함으로써 변압기 특히 권철심 변압기를 제조할 때에, 철심 내주 측의 강한 굽힘 가공부에서 발생하는 1차 피막의 박리를 방지할 수 있는 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 이하와 같은 일방향성 전자 강판 및 그 제조 방법을 제공한다.

(1) 질량%로, Si: 2 내지 7%를 함유하고, 강판의 표면에 포스테라이트를 주성분으로 하는 1차 피막을 가진 일방향성 전자 강판으로서, 이 1차 피막 중에 Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 원소와 희토류 금속 원소와 유황을 포함하는 화합물 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판.

(2) 상기 희토류 금속 원소가 La 또는 Ce 중에서 선택되는 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판.

(3) 상기 화합물 (A)가 1차 피막과 강판과의 계면층에 적어도 존재하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판.

(4) 상기 일방향성 전자 강판이 AlN을 인히비터로 하여 형성된 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판.

(5) 질량%로, C: 0.10% 이하, Si: 2 내지 7%, Mn: 0.02 내지 0.30%, S 또는 Se 중에서 선택한 1종 또는 2종의 합계: 0.001 내지 0.040%를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강을 사용하여 열연판으로 하고, 열연판 소둔을 실시하여, 1회 또는 2회 이상 또는 중간 소둔을 사이에 둔 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판 두께로 마무리하고, 이어서 탈탄 소둔을 실시하고, 그 후, 강판 표면에 소둔 분리제를 도포하고, 건조하여 마무리 소둔을 실시하는 일련의 공정으로 일방향성 전자 강판을 제조함에 있어서, Mg0를 주성분으로 하는 소둔 분리제 중에, 희토류 금속 화합물을 희토류 금속 환산으로 0.1 내지 10 질량%, Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 알칼리토금속 화합물을 알칼리토금속 환산으로 0.1 내지 10 질량%, 유황 화합물을 S 환산으로 0.01 내지 5 질량% 함유시키는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판의 제조 방법.

(6) 상기 소둔 분리제 중에, Ti 화합물을 Ti 환산으로 0.5 내지 10 질량% 함유시키는 것을 특징으로 하는 (5)에 기재된 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판의 제조 방법.

(7) 상기 강에, 질량%로, 산가용성 Al: 0.010 내지 0.065%, N: 0.0030 내지 0.0150%를 함유시키는 것을 특징으로 하는 (5) 또는 (6)에 기재된 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판의 제조 방법.

(8) 상기 강에, 질량%로 Bi: 0.0005 내지 0.05%를 함유시키는 것을 특징으로 하는 (5) 또는 (6)에 기재된 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판의 제조 방법.

(9) 상기 강에, 질량%로 산가용성 Al:0.010 내지 0.065%, N: 0.0030 내지 0.0150%, Bi: 0.0005 내지 0.05%를 함유시키는 것을 특징으로 하는 (5) 또는 (6)에 기재된 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판의 제조 방법.

이상과 같이, 본 발명은 질량%로, Si을 2 내지 7% 함유하고, AlN을 인히비터로 하는 일향성 전자 강판의 1차 피막 중에, 희토류 금속 원소, 알칼리토금속 원소 및 유황 원소를 포함하는 화합물을 함유하므로, 종래에는 없었던 높은 피막 밀착성이 있는, 특히 강한 굽힘 가공시의 피막 박리 면적율이 작은 일방향성 전자 강판을 얻을 수 있다.

상기 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판의 1차 피막에 상기 화합물을 함유시키는 것은 Mg0를 주성분으로 하는 소둔 분리제 중에 희토류 금속 원소의 화합물, 알칼리토금속 원소의 화합물, 유황 화합물을 첨가함으로써 달성할 수 있다.

도 1은 1차 피막과 강판의 계면 단면을 나타내는 도면 (사진)이다.

도 2는 1차 피막의 GDS 프로파일 분석례를 나타내는 도면이다.

도 3은 강한 굽힘 가공 시의 피막 박리 면적율이 작은 시료의 피막 단면을 FE-EPMA로 관찰한 도면(왼쪽 위 사진), S의 맵핑을 나타내는 도면(오른쪽 위 사진), Sr의 맵핑을 나타내는 도면(왼쪽 아래 사진), Ce의 맵핑을 나타내는 도면(오른쪽 아래 사진)이다.

도 4는 Sr, Ce, S 화합물의 FE-EPMA로 관찰한 도면(사진)이다(반사 전자상으로 검은색으로 보이는 스피넬(MgAl₂O₄)에 인접하여 백색으로 보이는 SrCeS 화합물이 존재한다).

발명을 실시하기 위한 최선의 실시 상태

이하, 이 발명에 이른 경위 및 본 발명의 상세에 대하여 구체적으로 설명한다.

일방향성 전자 강판의 1차 피막이란, 탈탄 소둔 판에 Mg0를 주체로 하는 소둔 분리제를 도포?건조한 후, 마무리 소둔함으로써, 탈탄 산화막 중의 SiO₂와 MgO가 반응하여 강판의 표면에 형성되는 Mg₂SiO₄(포스테라이트)를 주성분으로 하는 피막을 의미하고 있다.

절연성 또는 장력을 부여하기 위하여, 마무리 소둔 후에 1차 피막 위에 피복하는 인산염과 콜로이달 실리카를 주성분으로 하여 이루어지는 절연막은 2차 피막으로 분류하고 있다.

1차 피막 위에 2차 피막을 피복한 제품판을 굽힘 가공하였을 경우에, 피막의 박리는 1차 피막과 2차 피막의 계면이 아니라, 지철과 1차 피막의 계면에서 발생하기 때문에, 피막 밀착성의 개선에는 강판에 대한 1차 피막의 밀착성의 개선이 필요하다.

1차 피막의 강한 굽힘 가공 시에 있어서의 피막 박리 면적율을 작게 하려면 피막의 우수한 밀착성과 가공에 대한 변형성이 필요하다. 포스테라이트를 주성분으 로 하는 산화물로 이루어지는 1차 피막은 통상적으로 변형시키면 균열이 발생하기 쉽기 때문에, 양호한 가공성을 부여하려면 변형능이 있는 물질을 1차 피막 중에 형성하는 것이 유효하다고 생각된다.

상기 생각에 기초하여, 본 발명자들은 질량%로, Si을 2 내지 7% 함유하고, AlN을 인히비터로 하는 일방향성 전자 강판의 1차 피막 중에 Ca, Sr, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 알칼리토금속 원소와 희토류 금속 원소와 유황 원소를 포함하는 화합물(이하, 이 화합물을 「화합물 (A)」라고 함)을 함유시키면, 피막 밀착성이 우수하고, 특히, 상기 강한 굽힘 가공부의 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판을 얻을 수 있는 것을 밝혀내었다.

상기 화합물 (A)로서는, 복합 황화물(복황화물), 복합 황산염, 산화 황화물, 할로겐화 황화물 등을 들 수 있다.

상기 화합물 (A)는 포스테라이트 중에서 변형능이 있는 물질로서 효과적으로 작용하고, 우수한 상기 강한 굽힘 가공부 밀착성을 실현하고 있는 것으로 생각된다. 특히, 강직한 구조인 산화물(포스테라이트)에 비하여, 유황을 포함하는 상기 화합물 (A)는 영의 계수, 신장 탄성률이 낮거나 또는 변형하기 쉽기 때문에, 포스테라이트의 1차 피막에 가공성이 부여된다. 특히, 상기 화합물 (A)가 Ca, Sr, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 알칼리토금속 원소와 희토류 금속 원소로 이루어지는 복합 황화물이면, 그 효과는 크다.

상기 화합물 (A)는 이온 결합성인 산화물과 달리 공유 결합성에 가까워서 결합에 방향성이 발생하기 때문에, 층상 구조를 취하는 경우가 많고, 그 층간에서 슬라이딩 변형하므로, 변형능이 더 우수한 것이 된다고 생각된다.

복합 황화물로서는, 예를 들면 (Ca_x, Sr_y, Ba_z)Re₂S₄, (Ca_x, Sr_y, Ba_z)ReS₂, (Ca_x, Sr_y, Ba_z)₂ReS₄ 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 예를 들면 (Ca_x, Sr_y, Ba_z) _1- _wRe₂ ₊ _wS₄와 같은 부정비 화합물일 수도 있다. 이 때, x, y, z는 x+y+z=1, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1을 만족하는 숫자를 나타내고, Re는 희토류 금속 원소를 나타내고, w는 0≤w≤1을 만족하는 숫자를 나타낸다.

본 발명에서, 상기 화합물 (A)에 포함되는 희토류 금속 원소란, 주기율표 3족의 Sc, Y, 란타노이드를 가리키고, 란타노이드에는 La, Ce, Pr, Nd 등이 포함된다. 이들의 1종 또는 2종 이상이면 좋다. 비용이나 입수의 용이함의 관점에서 La 또는 Ce가 좋다. 따라서, La 또는 Ce 중에서 선택되는 1종 또는 2종인 것이 더 좋고, 또한, 이유는 확실하지 않지만 La 또는 Ce는 더 양호한 특성을 발현하는 경향이 있다.

상기 화합물 (A)가 1차 피막 중에 MgO의 Mg 환산으로서 100 질량부에 대하여, 화합물 (A)의 금속 원소와 S 환산과의 합계로 0.001 질량부 이상, 50 질량부 이하 존재하는 것이 좋다. 0.001 질량부 미만에서는 밀착성에 대한 효과가 불충분하게 되는 경우가 있고, 50 질량부를 넘으면 피막 성상이 열화하는 경우가 있다. 또한, 좋기로는 0.005 질량부 이상, 30 질량부 이하가 좋고, 0.01 질량부 이상, 10 질량부 이하가 더 좋다.

상기 화합물 (A)가 1차 피막과 강판의 계면층에 존재하면, 상기 강한 굽힘 가공부 밀착성이 더 향상된다. 본 발명의 1차 피막과 지철의 계면층은 1차 피막이 일반적으로 지철 내층을 향하여 네트워크 형태로 뿌리를 형성하고 있기 때문에, 1차 피막이 주체인 층으로부터 지철이 주체가 되는 층으로 변천하는 위치를 가지고 정의한다. 상기 계면층은 도 1에 나타내는 바와 같이, 피막 단면에서 관찰할 수 있다.

본 발명의 계면층이란, 다음과 같은 분석 방법으로 정의한다.

글로우 방전 발광 분광 분석(GDS)과 같은 방법으로 원소의 깊이 방향 분포를 측정하면, 1차 피막을 형성하는 주원소인 Mg나 Si의 피크가 감소하는 한편, Fe 피크가 증가한다. 지철에 도달하여 Fe 피크의 강도가 일정하게 되는 수치를 기준으로 하여 그 1/2 피크 강도가 된 시점의 시간으로부터 산출되는 표면으로부터의 깊이를 개시점으로 하고, 그것으로부터 Fe 피크 강도가 일정하게 되는 시간으로부터 산출되는 깊이(또한, 이 깊이는 Mg 강도가 검출되지 않게 되는 깊이에도 상당한다)까지의 사이를 계면층으로서 정의한다. 이것을 도 2에 나타내지만, 도 1과 도 2에서의 계면층은 거의 일치한다.

특히, 화합물 (A)가 이 1차 피막과 강판의 계면층 내에 존재하면, 1차 피막의 뿌리를 강화하여 밀착성을 개선하기 때문에 바람직하지만, 그 계면층에 있어서도 계면층 개시 위치로부터 깊이 5 ㎛까지 존재하면 더 좋다. 5 ㎛ 보다 깊은 위치에 존재하면, 히스테리시스손이 증가하여 자기 특성이 열화하는 경우가 있다. 보다 적합하게는 3 ㎛까지이다.

특히, AlN을 인히비터로서 함유시켜 고자속 밀도를 발현시키는 일방향성 전 자 강판에서는 피막과 지철의 계면에 포스테라이트 이외에 스피넬이라 불리는 Mg과 Al의 복합산화물(MgAl₂O₄)이 형성되는 경향이 있고, 상기 스피넬이 1차 피막 중 및 주로 1차 피막과 강판의 계면층에 존재하게 된다. 상기 스피넬이 형성되면, 밀착성이 더 저하되는 것이 알려져 있고, 이것은 스피넬이 굽힘 가공시의 파괴 및 박리의 기점이 되는 것에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 이 스피넬에 의한 파괴나 박리의 기점 작용을 억제하는 것도 굽힘 가공시의 밀착성 개선에 크게 기여한다.

Ca, Sr, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 원소와 희토류 금속 원소 및 유황 원소로 이루어지는 화합물 (A)가 피막과 강판의 계면 및 계면보다 강판 내측에 형성되는 스피넬에 인접하여 존재하면, 전술한 스피넬에 의한 파괴나 박리의 기점 작용을 억제할 수 있어서, 강한 굽힘 가공 시에 밀착성이 한층 더 향상된다.

1차 피막이 Al을 함유하고 있는 경우, 상기 화합물 (A)가 Al 환산으로서 100 질량부에 대하여, 화합물 (A)의 금속 원소와 S 환산과의 합계로 0.001 질량부 이상, 300 질량부 이하로 존재하는 것이 좋다. 0.001 질량부 미만에서는 스피넬에 대한 효과가 적어서 밀착성 개선 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 300 질량부를 넘으면 스피넬에 대한 효과는 변화하지 않고 피막 성상이 열화하는 경우가 있다. 더 좋기로는 0.01 질량부 이상 100 질량부 이하이다.

특히, 상기 화합물 (A)가 Ca, Sr 또는 Ba의 1종 또는 2종 이상과 희토류 금속 원소와의 황화물이면, 강한 굽힘 가공 시에 밀착성이 더 효과적으로 향상된다. 상기 황화물은 1차 피막 중에 황화물로서 남기 쉽고, 또한 스피넬에 인접한 1차 피 막의 뿌리에 형성되기 쉽기 때문에, 특히 강한 굽힘 가공 시에 피막 박리 면적율의 저감에 크게 기여할 수 있다고 생각된다.

상기 화합물 (A)의 형성 기구를 이하에 설명한다.

희토류 금속은 탈탄 산화막 중의 확산 속도가 느리기 때문에 1차 피막의 표층에 머무는 경우가 많아서, 희토류 금속의 황화물은 피막 표층에 생기기 쉽다. 한편, Ca, Sr 또는 Ba는 탈탄 산화막 중의 확산 속도가 빠르고, 마무리 소둔 중에 100O℃ 이하에서 지철 내층에 있는 탈탄 산화막의 뿌리에 도달한다. 강 중에 Al을 함유하는 경우에는 Al이 강 내부에서부터 표층으로 확산되고, Mg이 존재하지 않으면, Ca, Sr 또는 Ba과 복합 산화물을 형성하여 탈탄 산화막의 뿌리 위치에 머문다.

강 중에 Al을 함유하는 경우에는 전술한 바와 같이, 통상적으로, MgO을 주성분으로 하는 소둔 분리제를 사용하므로, Mg이 고온에서 강의 표층으로 확산되고, 강 내부에서부터 표층으로 확산되는 Al과 반응하여 스피넬을 형성한다. 이 때, Ca, Sr 또는 Ba가 공존하면, 이들의 일부는 스피넬에 들어가지만, 대부분은 표층으로 확산되어 황화물을 형성한다. 즉, Ca, Sr 또는 Ba에 대하여, Mg이 우선적으로 Al과 스피넬 산화물을 피막과 강판의 계면에 형성한다.

전술한 바와 같이 희토류 금속은 피막 표층에 황화물로서 형성되기 쉽지만, Ca, Sr 또는 Ba과 공존시키면, 희토류 금속이 내층으로 확산되고, Ca, Sr 또는 Ba이 탈탄 산화막의 뿌리에 머문 상황에서, 희토류 금속과 Ca, Sr 또는 Ba의 안정적인 복합 황화물을 형성한다. 또한, 상기 복합 황화물은 Al의 존재 위치에서 형성되기 때문에 최종적으로 스피넬에 인접한 형태로 복합 황화물이 존재하게 되어, 파괴 기점인 스피넬에 변형능이 있는 황화물이 직접적으로 기여함으로써 밀착성 개선에 크게 효과를 미치는 것으로 추정된다.

이상과 같이, 희토류 금속과 Ca, Sr 또는 Ba의 황화물의 형성은 1차 피막 중에 황화물로서 머물기 쉽고, 또한 스피넬에 인접한 1차 피막의 뿌리에 형성되기 쉽기 때문에, 특히 강한 굽힘 가공 시에 피막 박리 면적율의 저감에 크게 기여할 수 있다고 생각된다.

본 발명의 강한 굽힘 가공부의 밀착성은 직경 10 mm 이하의 환봉에 강판을 감았을 때에, 강판이 환봉에 접촉하는 가공부 면적에 대한 피막 박리가 생기는 면적의 비율에 상당하는 피막 박리 면적율로 평가된다. 구체적으로는, 최종 마무리 소둔 후의 시험편에 형성된 1차 피막 위에 절연 피막 코팅을 실시한 후, 시험편을 직경이 다른 환봉에 감아, 각 환봉의 직경에 대한 시험편의 피막 박리 면적율로 판단한다.

여기서, 피막 박리 면적율이란, 실제로 박리된 면적을 가공부 면적(시험편이 환봉에 접하는 면적으로 시험 폭×환봉 직경×π에 상당)으로 나누어 얻은 비율이고, 강한 굽힘 가공으로 박리가 발생하였다고 하더라도 그 박리가 진전되지 않고, 박리 면적율이 낮으면, 트랜스 특성의 저하를 억제할 수 있다.

1차 피막 중에 화합물 (A)를 함유시키는 방법 및 그 제어 방법으로서 소둔 분리제에 대한 첨가 성분의 도입이 유효하다. 권철심에 사용되는 강판에는 우수한 자기 특성이 요구되기 때문에, 상기 일본 특허 공개 공보 소40-15644호에 기재된 AlN과 MnS을 인히비터로 하고, 또한 상기 일본 공개 특허 공보 평6-88171호에 기재된 Bi를 부(副)인히비터로서 이용한 재료가 더 효과적이다.

다음으로, 본 발명의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

강으로서는, 질량%로, C: 0.10% 이하, Si: 2 내지 7%, Mn: 0.02 내지 0.30%로 S 또는 Se 중에서 선택한 1 종 또는 2 종의 합계: 0.001 내지 0.040%를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강을 사용할 수 있다. 또는, 상기 강에 산 가용성 Al: 0.010 내지 0.065%, N: 0.0030 내지 0.0150%를 추가로 포함하는 강, 또는 상기 강에 Bi: 0.0005 내지 0.05%를 추가로 포함하는 강, 또는 상기 강에 산 가용성 Al: 0.010 내지 0.065%, N: 0.0030 내지 0.0150%, Bi: 0.0005 내지 0.05%를 추가로 포함하는 강을 사용할 수 있다.

이 때, Si은 강의 전기 저항을 높이고, 철손의 일부를 구성하는 와전류 손실을 저감하는 데에 극히 유효한 원소이지만, 2% 미만에서는 제품의 와전류 손실을 억제할 수 없다. 또한, 7.0%를 넘었을 경우에는 가공성이 현저하게 열화하므로 바람직하지 않다.

C는 0.10%를 넘었을 경우에는 냉연 후의 탈탄 소둔에 있어서 탈탄 시간이 장시간 필요하게 되어 경제적이 아닐 뿐만 아니라, 탈탄이 불완전하게 되기 쉽고, 제품에서의 자기 시효라고 불리는 자성 불량을 일으키므로 바람직하지 않다.

Mn은 2차 재결정을 좌우하는 인히비터라고 불리는 MnS 및/또는 MnSe을 형성하는 중요한 원소이다. 0.02% 미만에서는 2차 재결정을 일으키게 하는 데 필요한 MnS, MnSe의 절대량이 부족하므로 바람직하지 않다. 또한, 0.3%를 넘었을 경우에는 슬라브 가열시의 고용이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 열연 시에 석출 사이즈가 조대 화하기 쉬워 인히비터로서의 최적 사이즈 분포가 흐트러져 바람직하지 않다.

S, Se는 전술한 Mn과 MnS이나 MnSe을 형성하는 중요한 원소이다. 상기 범위를 벗어나면 충분한 인히비터 효과를 얻을 수 없기 때문에, 1종 또는 2종의 합계로 0.001 내지 0.040%로 한정할 필요가 있다.

산 가용성 Al은 고자속 밀도 일방향성 전자 강판을 위한 주요 인히비터 구성 원소로서 유효하고, 0.010 내지 0.065%의 범위가 좋다. 0.010% 미만에서는 양적으로 부족하므로 인히비터 강도가 부족하여 바람직하지 않은 경우가 있다. 한편, 0.065%를 넘으면 인히비터로서 석출시키는 AlN이 조대화하여, 결과적으로 인히비터 강도를 저하시키므로 바람직하지 않은 경우가 있다.

N는 전술한 산 가용성 Al과 AlN을 형성하는 중요한 원소이다. 상기 범위를 일탈하면 충분한 인히비터 효과를 얻을 수 없는 경우가 있으므로, 0.0030 내지 0.0150%의 범위가 좋다.

Bi는 초고자속 밀도의 일방향성 전자 강판의 안정적인 제조에 있어서, 부인히비터로서 극히 유용한 원소이다. 0.0005% 미만에서는 그 효과를 충분히 얻을 수 없고, 또한, 0.05%를 넘었을 경우에는 자속 밀도 향상 효과가 포화하여, 열연 코일의 단부에 균열이 발생하는 경우가 있다.

그 외에, 2차 재결정을 안정화시키는 원소로서 Sn, Cu, Sb, As, Mo, Cr, P, Ni, B, Te, Pb, V, Ge의 1종 또는 2종 이상을 0.003 내지 0.5% 함유시키는 것도 유용하다. 이들 원소의 첨가량으로서는, 0.003% 미만에서는 2차 재결정 안정화의 효과가 충분하지 않고, 또한 0.5%를 넘으면 효과가 포화하기 때문에 비용의 관점에서 0.5%로 하는 것이 좋다.

상기와 같이 성분을 조정한 방향성 전자 강판 제조용 용강은 통상의 방법으로 주조한다. 특히 주조 방법에 한정은 없다. 다음으로 통상의 열간 압연에 의하여 열연 코일로 압연된다. 통상은 MnS이나 AlN의 인히비터 성분을 충분히 용체화하기 위하여, 열간 압연 전에 1300℃를 넘는 고온에서 슬라브 가열을 실시한다. 생산성, 비용을 우선시키기 위하여, 강판 상태에서 외부로부터의 질화 과정을 이용하여 후공정에서 인히비터를 증강시키는 것을 전제로, 1250℃ 정도의 온도로 슬라브 가열을 실시하더라도 본 발명의 사상을 저해하는 것은 아니다.

이상에 의하여 일방향성 전자강 열연판을 얻는다.

이어서, 열연판 소둔을 거친 후, 1회의 마무리 냉연하는 공정 또는 복수 회의 냉연을 실시하는 공정 또는 중간 소둔을 포함하는 복수 회의 냉연을 실시하는 공정 중 어느 하나에 의하여 제품 판 두께로 마무리한다. 그 때, 마무리(최종) 냉연 전의 소둔에서는 결정 조직의 균질화와 AlN의 석출 제어를 실시한다.

이상에 의하여 최종 제품 두께까지 압연된 스트립에 탈탄 소둔을 실시한다. 탈탄 소둔은 통상 실시되는 바와 같이, 습(濕) 수소 중에서의 열처리에 의하여 강판 중의 C를 제품 판의 자기 시효 열화가 없는 영역까지 내리고, 동시에 냉연한 스트립을 1차 재결정시켜 2차 재결정 준비를 한다. 이 탈탄 소둔에 앞서서, 전 단계에서 일본 공개 특허 공보 평8-295937호나 일본 공개 특허 공보 평9-118921호에 개시되어 있는 바와 같이 80 ℃/sec 이상의 가열 속도로 재결정시키는 것도 철손을 향상시키는 데 좋다.

또한, 1차 피막 형성, 2차 재결정, 순화를 목적으로 하여 1100℃ 이상의 마무리 소둔을 실시한다. 이 마무리 소둔은 스트립을 감은 코일 형태로 실시하지만, 강판 표면에는 스트립의 소부 방지와 1차 피막 형성의 목적으로 Mg0을 주성분으로 하는 소둔 분리제 분말이 도포된다. 상기 소둔 분리제는 일반적으로 물 슬러리 상태로 강판 표면에 도포, 건조되지만, 정전 도포법을 사용할 수도 있다.

상기 물 슬러리 상태로 도포하는 경우에, 슬러리 중에는 염소 이온이 포함되지 않거나, 또는 함유하는 염소 이온이 500 ㎎/L 이하인 것이 좋다. 염소 이온의 함유량이 500 ㎎/L를 넘으면, 상기 소둔 분리제의 도포가 불균일하게 되어 양호한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

상기 소둔 분리제 중에, 희토류 금속 화합물을 희토류 금속 환산으로 0.1 내지 10 질량%, 그리고 Ca, Sr 또는 Ba 중 1종 이상의 알칼리토금속 화합물을 알칼리토금속 환산으로 0.1 내지 10 질량%, 또한 유황 화합물을 S 환산으로 0.01 내지 5 질량% 함유시키는 것이 본 발명의 실시 형태의 하나이다. 이 때, 상기 함유시킨 화합물을 함유하는 소둔 분리제 총 질량을 100 질량%로 하고 있다. 이 방법에 의하여, 강한 굽힘 가공 시에 박리 면적율이 작은 방향성 전자 강판을 얻을 수 있다.

희토류 금속 화합물의 첨가량 및 알칼리토금속 화합물의 첨가량이 각각 0.1 질량% 미만이면 복합 화합물이 충분히 형성되기 어렵고, 박리 면적율이 커진다. 한편, 각각의 첨가량이 10 질량%를 초과하면 Mg0 슬러리의 도포성이 열화하여, 피막 균일성이나 성상에 과제가 생기므로 바람직하지 않다. 희토류 금속 화합물의 첨가량은 매우 적합하기로는 희토류 금속 환산으로 0.2 내지 10 질량%, 더 좋기로는 0.2 내지 5 질량%이다. 더 좋기로는, 0.5 내지 3 질량%이다.

희토류 금속 화합물은 어떠한 화합물로 첨가하여도 좋다. 일례로, 산화물, 황화물, 황산염, 규화물, 인산염, 수산화물, 탄산염, 붕소화물, 염화물, 불화물, 브롬화물 등을 들 수 있다. 상기 화합물의 어떠한 형태이어도 좋고, 또한, 어떻게 조합하여 사용하여도 좋다. 희토류 금속 화합물은 입수하기 쉬운 점, 비용의 관점에서, La, Ce의 화합물의 사용이 더 좋다.

Ca, Sr 또는 Ba의 알칼리토금속 화합물의 첨가량은 자기 특성을 고려하면 매우 적합하게는 알칼리토금속 환산으로 0.5 내지 10 질량%, 더 좋기로는 1 내지 5 질량%이다.

Ca, Sr 또는 Ba은 어떠한 화합물로 첨가하여도 좋다. 예를 들면, 산화물, 황화물, 황산염, 규화물, 인산염, 수산화물, 탄산염, 붕소화물, 염화물, 불화물, 브롬화물 등이다. 상기 화합물의 어떠한 형태이어도 좋고, 또한, 어떻게 조합하여 사용하여도 좋다.

유황 화합물의 첨가량은 S 환산으로 0.01 질량% 미만이면 2차 재결정에의 영향 억제가 곤란하게 되고, 또한, 5 질량% 이상에서는 순화에 악영향을 미친다. 매우 적합하게는 0.05 내지 3 질량%, 더 좋기로는 0.1 내지 1 질량%이다.

유황 화합물은 어떠한 화합물로 첨가하여도 좋다. 예를 들어, 여러 가지 금속의 황화물, 황산염 등으로 첨가하여도 좋으며, 소둔 분리제 슬러리 중에 황산을 첨가시키는 방법으로 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 동시에 첨가하는 희토류 금속 화합물이나 알칼리토금속 화합물을 황화물이나 황산염으로 하여 공급하면, 첨가물 의 수가 억제되거나 또는 복합 황화물의 형성 반응율을 높이는 점에서도 유효하다. 동시에 첨가하는 희토류 금속 화합물이나 알칼리토금속 화합물을 황화물이나 황산염으로 하여 공급하는 경우, 상기 화합물에 포함되는 유황도 포함하여 유황 화합물의 첨가량을 S 환산으로 계산한다.

또한, 강 중에 S이 존재하는 경우에는 마무리 소둔 중에 강 중의 S이 확산되어 강 표층에 공급되어, 소둔 분리제에 첨가하지 않아도 황화물이 형성된다. 그러나, 소둔 분리제 중에 첨가된 희토류 금속이나 알칼리토금속에 의하여 강 중의 S에 의한 황화물의 형성이 촉진되면, 강 중의 S이 소비되는 결과, 2차 재결정의 거동을 변화시켜 자기 특성에 영향을 줄 가능성이 있다. 이 때문에, S은 미리 소둔 분리제 중에 첨가하는 방법이 좋다.

또한, 소둔 분리제 중에 Ti 화합물을 Ti 환산으로 0.5 내지 10 질량% 첨가하면 피막 밀착성이 한층 더 개선된다. Ti 환산에서의 첨가량은 0.5 질량% 미만이면 피막 박리율 저감의 효과를 얻을 수 없는 것이 있고, 10 질량%를 초과하면 제품판의 철손 특성이 열화하는 경우가 있으므로, Ti 화합물의 첨가량을 상기 범위로 하는 것이 좋다. Ti 화합물의 형태로는 TiO₂, Ti₃O₅, Ti₂O₃, TiO, TiC, TiN, TiB₂, TiSi₂등이 있으나, 어느 형태에서도 피막 박리성 개선에 효과가 있다. Ti 환산으로 한 첨가량으로서 매우 적합하게는 1 내지 8 질량%, 더 좋기로는 2 내지 6 질량%이다.

또한, 마무리 소둔에 있어서는 Mg0 중의 수분 제거를 목적으로 하여 2차 재 결정 소둔 전에 700℃ 이하의 저온에서 H₂ 농도를 20% 이상으로 하는 환원 분위기로 유지하는 탈수 공정을 부여하는 것이 좋다.

많은 경우, 최종 마무리 소둔 후, 1차 피막 위에 추가로 절연 피막을 실시한다. 특히 인산염과 콜로이달 실리카를 주체로 하는 코팅액을 강판면에 도포하고, 소부함으로써 얻을 수 있는 절연 피막은 강판에 대한 부여 장력이 커서, 철손 개선에 더 유효하다.

또한, 필요에 따라서, 상기 일방향성 전자 강판에 레이저 조사, 플라즈마 조사, 톱니형 롤이나 에칭에 의한 홈 가공 등의 이른바 자구 세분화 처리를 하는 것이 좋다.

이상에 의하여, 포스테라이트를 주성분으로 하는 1차 피막을 가진 우수한 일방향성 전자 강판을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻은 방향성 전자 강판은 변압기로 가공될 때에, 대형 권철심 변압기에서는 전단된 시트를 포갠 후에 원 모양으로 하고, 그 후 금형에 의하여 형상 교정한다. 이때에, 특히 철심 내주 측에서는 곡률 반경이 매우 작은 가공이 이루어지게 된다. 그 가공은 일반적인 피막 밀착성의 평가 방법으로 여겨지는 수십 mmφ의 굽힘 밀착성 시험에 비하여 현저하게 강한 가공이다. 그와 같은 가공에서도 피막의 박리를 충분히 방지하려면, 5 mmφ의 강한 굽힘 가공 밀착성 시험에서 피막 박리 면적율이 20% 이하, 좋기로는 10% 이하, 더 좋기로는 5% 이하가 좋다.

다음으로, 희토류 금속과 Ca, Sr 또는 Ba의 1종 이상과, 유황을 함유하는 화 합물 (A)의 측정 방법에 대하여 설명한다.

글로우 방전 발광 분광법(GDS)과 같이 표면으로부터 플라즈마에 의하여 에칭을 실시하고, 에칭되어 오는 원소를 플라즈마로 여기시켜 발생하는 발광을 검출하는 방법을 이용하면 피막 중 성분의 깊이 방향의 프로파일을 얻을 수 있고, 희토류 금속, 알칼리토금속, 유황의 발광 강도 변화로부터 각 원소가 동일한 깊이 위치에 존재하는 지 여부를 확인할 수 있다.

또한, 보다 직접적으로는 강판을 단면 연마한 후에, 오제이 전자 분광 분석법(AES)이나 전계 방사형 전자 프로브 마이크로 분석기(FE-EPMA)를 사용하여 희토류 금속, 알칼리토금속, 유황의 존재 위치를 맵핑하여 동일한 부분에 존재하는지 여부를 확인할 수도 있다.

측정법으로서 피막 부분만 추출하여 분석하는 방법도 있다. 피막 부분을 안정적으로 추출 분리하는 방법으로서는, 불안정 화합물로도 안정적으로 추출할 수 있는 특징을 가진 비수용 매계 정전위 전해법(SPEED법)이 일반적으로 잘 알려져 있다. 전해액으로서는, 10 체적% 아세틸아세톤-1 질량% 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMAC)-메탄올 혼합 용액, 10 질량% 무수말레산-1 질량% TMAC-메탄올 혼합 용액, 10 체적% 살리칠산 메틸-1 질량% TMAC-메탄올 혼합 용액 등이 일반적으로 사용되고 있다.

구체적인 추출 방법의 예를 이하에 나타낸다.

우선 강판으로부터 시료편을 20mm×30mm×판 두께의 크기로 가공하고, 표면의 오염을 가볍게 예비 전해로 제거한다. 시료편의 크기는 이 크기에 한정되는 것 은 아니지만, 실용적인 전해조나 전극의 크기를 고려하면, 시료편의 크기는 한 변이 50 mm 정도 이내인 것이 좋다.

다음으로, 이 시료의 피막으로부터 지철 계면까지를 SPEED법에 의하여 용해한다. 사용하는 전해액으로서는, 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 대표적인 예로서 10 체적% 아세틸아세톤 1 질량% 테트라메틸암모늄클로라이드(TMAC)-메탄올 혼합 용액, 10 질량% 무수 말레산-1 질량% TMAC-메탄올 혼합 용액, 10 체적% 살리칠산메틸-1 질량% TMAC-메탄올 혼합 용액, 2 체적% 트리메탄올 아민-1 질량 %TMAC-메탄올 혼합 용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 피막 중의 황화물을 추출하는 경우에는 10 체적% 살리칠산메틸-1 질량% TMAC-메탄올 혼합 용액을 사용하면 비교적 안정적으로 추출할 수 있어서 좋다.

전해 쿨롱 양은 96500 쿨롱으로 1몰 상당을 전해하기 위하여, 시료의 표면적과 판 두께로부터 표층부 약 10 내지 20 ㎛ 상당을 전해할 수 있는 쿨롱 양으로 제어하여 전해하는 것이 좋다.

전해가 종료되면, 비커에 채운 메탄올 용액 중에 시료를 옮겨 초음파 충격을 수십 초 정도 가하여, 이 시료의 표층 부분을 완전하게 박리시킨다. 그 후, 필터에 의한 흡인 여과 (예를 들어 마이크로포어 필터 0.2 ㎛ 지름)로 전해액 및 상기 초음파 처리한 메탄올액을 포집한다. 이와 같이 하여 얻은 피막 성분을 형광 X선 분석 장치에 걸어 금속 성분, 유황의 존재를 확인하거나, 결정 구조를 분석한다면, X선 회절 장치로 분석할 수 있다.

(실시예 1)

C: 0.06 질량%, Si: 3.3 질량%, Mn: 0.08 질량%, S: 0.02 질량%, Al: 0.027 질량%, N: 0.0082 질량%를 함유하고, 또한 부인히비터 성분으로서 Bi: 0.03 질량%를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물의 조성으로 이루어진 규소강 슬라브를 열연 후 소둔하여, 냉연으로 0.23 mm 두께로 하고, 탈탄 소둔을 실시한 판에 대하여, 소둔 분리제로서 Mg0을 사용하고, 표 1에 나타낸 여러 가지 희토류 금속 화합물과 여러 가지 알칼리토금속 화합물을 여러 가지 비율로 첨가한 소둔 분리제를 물 슬러리로 강판의 표면에 도포한 후 건조하였다. 상기 물 슬러리 중의 염소 이온 함유량은 50 내지 80 ㎎/L 범위 내로 하였다. 이때, 유황 화합물은 희토류 금속 화합물 또는 알칼리 토류 화합물로서 동시에 첨가하였다. 그 후, 최종 마무리 소둔으로서 건(乾) 수소 중 최고 도달 온도 1180℃에서 20시간 유지하였다.

밀착성 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 밀착성의 평가에는 최종 마무리 소둔 후에 형성된 1차 피막 위에 절연 피막 코팅한 후에 직경이 다른 환봉에 시험편을 감고 각 직경에 대한 피막 박리 면적율을 나타내었다. 이 때, 피막 박리 면적율이란 실제로 박리한 면적을 가공부 면적(시험편이 환봉에 접하는 면적으로 시험 폭×환봉 직경×π에 상당)으로 나누어 얻은 비율을 말하고, 강한 굽힘 가공으로 박리가 발생하였다고 하여도 그 박리가 진전되지 않고, 박리 면적율이 낮으면, 트랜스 특성의 열화를 억제할 것으로 기대된다. 여기에서는 박리 면적율 0%를 A, 0% 초과 20% 미만을 B, 20% 초과 40% 미만을 C, 40% 초과 60% 미만을 D, 60% 초과 80% 미만을 E, 80% 초과 100% 미만을 F, 100%를 G로 하는, 7 단계로 평가하여 B 이상의 특 성이 얻어지면 효과가 있는 것이다.

표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 소둔 분리제 중에서의 희토류 금속 화합물의 첨가나 Ca, Sr, Ba 화합물의 첨가에 의하여 피막 박리 면적율에 개선을 볼 수 있었다. 양호한 피막 박리율을 얻은 일련의 재료의 1차 피막 중에 희토류 금속과, Ca, Sr 또는 Ba의 알칼리토금속과, 유황을 함유하는 화합물, 즉 희토류 금속과 상기 알칼리토금속의 복합 황화물이 형성되어 있은 것이 확인되었다.

도 3에는 본 발명의 일례로서 실시예 1의 No. 1-8 시료의 FE-EPMA를 사용하여 피막의 단면을 측정한 사진, S의 맵핑 사진, Sr의 맵핑 사진 및 Ce의 맵핑 사진을 도시한다. 희토류 금속인 Ce과 알칼리토금속인 Sr과 S이 공존하는 화합물이 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 이 화합물은 추출 후의 X선 회절에 의하여 SrCe₂S₄라는 복합 황화물이며, 복합 황화물이 존재하는 것을 확인하였다. 이와 같이, 그 밖의 실시예에서도 황화물이 1차 피막 중에 형성되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 1-1 내지 1-4, 1-7의 비교예에서는 상기 황화물은 형성되어 있지 않았다.

도 4에는 도 3과 같은 실시예 1의 No. 1-8 시료에 대하여 SrCe₂S₄가 스피넬에 인접하고 있는 상태를 FE-EPMA로 관찰한 사진을 나타낸다.

이와 같이, 그 밖의 실시예에서도, 희토류 금속과 Ca, Sr 또는 Ba의 1종 이상과의 황화물이 스피넬에 인접한 1차 피막의 뿌리에 형성되는 것이 확인되고, 이 시료에서는 특히, 강한 굽힘 가공 시에 피막 박리 면적율이 저감하는 것으로 나타났다.

(실시예 2)

질량%로, C: 0.08%, Si: 3.2%, Mn: 0.075%, S: 0.024%, 산 가용성 Al: 0.024%, N: 0.008%, Sn: 0.1%, Cu: 0.1%, Bi: 0.005%, 잔부 Fe로 이루어지는 강 슬라브를 1350℃로 가열한 후, 2.3 mm 두께까지 열간 압연한 열연판을 1120℃에서 1분간 소둔하였다. 이 후, 냉간 압연에 의하여 최종 판 두께 0.23 mm로 압연하고, 얻은 스트립을 850℃까지 300℃/s의 통전 가열법에 의하여 승온한 후, 습 수소 중에서 830℃에서 2분간의 탈탄 소둔을 실시하였다. 그 후, 5 질량% TiO₂을 포함하는 MgO의 소둔 분리제에, 표 3의 첨가제를 가하여 제작한 물 슬러리를 도포하고, 최고 도달 온도 1200℃에서 20 시간, 수소 가스 분위기 중에서 고온 소둔을 실시하였다. 상기 물 슬러리 중의 염소 이온 함유량은 10 내지 30 ㎎/L의 범위 내로 하였다. 이것을 수세한 후, 인산 알루미늄과 콜로이달 실리카를 주성분으로 한 절연막을 도포, 소부한 후에 톱니바퀴를 사용하여 일정 피치로 홈을 형성한 후에, 변형 제거 소둔을 실시하였다.

얻은 제품판의 특성과 박리 면적율을 표 4에 나타낸다. 본 발명 조건을 만족하는 코일은 피막 밀착성, 특히 강 가공 시에 피막 박리 면적율 및 자기 특성이 우수한 일방향성 전자 강판으로 되어 있다.

* 유황 화합물 중에서 ()가 있는 것은 희토류 금속 화합물 또는 알칼리 토류 화합물로서 동시에 첨가한 것이다.

(실시예 3)

질량%로, C: 0.08%, Si: 3.2%, Mn: 0.075%, S: 0.024%, 산 가용성 Al: 0.023%, N: 0.008%, Sn: 0.1%, 잔부 Fe로 이루어지는 강 슬라브를 1340℃로 가열한 후, 2.3 mm 두께까지 열간 압연한 열연 판을 1110℃로 1분간 소둔하였다. 이 후, 냉간 압연에 의하여 최종 판 두께 0.23 mm로 압연하고, 얻은 스트립을 850℃까지 300℃/s의 통전 가열법에 의하여 승온한 후, 습 수소 중에서 830℃에서 2분간 탈탄 소둔을 실시하였다. 이것에, 표 5의 첨가제를 가한 소둔 분리제를 물 슬러리로 도포하고, 최고 도달 온도 1180℃에서 15시간, 수소 가스 분위기 중에서 고온 소둔을 실시하였다. 상기 물 슬러리 중의 염소 이온 함유량은 40 내지 60 ㎎/L의 범위 내로 하였다. 이것을 수세한 후, 인산 마그네슘과 콜로이달 실리카를 주성분으로 한 절연막을 도포, 소부한 후에, 레이저 조사하여 자구 세분화 처리를 실시하였다. 얻은 제품판의 특성을 표 6에 나타낸다.

본 발명 조건을 만족함으로써 코일은 강한 굽힘 가공 시에 피막 박리 면적율이 작고 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판이 되었다.

(실시예 4)

질량%로, C: 0.044%, Si: 3.2%, Mn: 0.083%, S: 0.027%, 잔부 Fe로 이루어지는 강 슬라브를 1300℃로 가열한 후에, 2.2 mm 두께까지 열간 압연한 열연 판을 0.83 mm까지 냉간 압연하고, 900℃에서 1분간의 중간 소둔을 실시한 후, 0.29 mm 두께까지 냉간 압연하였다. 이 냉연판을 습 수소 중에서 840℃에서 2분간 탈탄 소둔을 실시하였다. 이것에 표 7의 첨가제를 가한 Mg0의 소둔 분리제를 물 슬러리로 도포하고, 최고 도달 온도 1200℃에서 20시간, 수소 가스 분위기 중에서 고온 소둔을 실시하였다. 상기 물 슬러리 중의 염소 이온 함유량은 30 내지 50 ㎎/L의 범위 내로 하였다. 이것을 수세정한 후, 인산 알루미늄과 콜로이달 실리카를 주성분으로 한 절연막을 도포, 소부한 후에, 얻은 제품판의 특성을 표 8에 나타낸다.

※ 유황 화합물 중에서 ()가 있는 것은 희토류 금속 화합물 또는 알칼리토금속 화합물로서 동시에 첨가한 것이다.

(실시예 5)

실시예 1-8 및 실시예 2-6과 동일한 소둔 분리제를 사용하여, 염소 이온 함유량이 다른 물 슬러리를 조제하고, 실시예 1과 실시예 2에서 사용하여 강판에 도포하고, 이들의 도포성을 평가하였다. 염소 이온 함유량의 조정에는 NaCl을 사용하였다. 또한, 표 9에 나타낸 염소 이온 함유량이 0 ㎎/L이라고 하는 것은 분석 한계 이하인 것을 의미한다. 시험 강판(10cm×30cm)에, 표 8에 나타낸 슬러리를 바 코터로 도포하고, 건조 후의 도포 상황을 육안으로 관찰하였다. 시험 강판의 전 표면에 대한, 박리나 얼룩이 생긴 면적율로 도포성을 판단하였다. 0% 이상 10% 미만: ◎, 10% 이상 50% 미만: ○, 50% 이상 90% 미만: △, 90% 이상: ×로 하여 표 9에 결과를 나타낸다. 표 9에 나타내는 바와 같이, 슬러리 중의 염소 함유량 500 ㎎/L 이하에서 더 우수한 도포성을 나타내었다. 우수한 도포성일수록, 소둔 분리제가 더 효과적으로 작용한다.

이상, 상기 실시예에서 보는 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족함으로써, 코일은 강한 굽힘 가공시의 피막 박리 면적율이 작고 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판으로 되어 있다.

본 발명에 의하여, 변압기, 특히 권철심 변압기를 제조할 때에, 내주 측의 곡율 반경이 작은 강한 굽힘 가공부에서 생기는 박리의 과제, 그 결과, 변압기 소재의 철손 특성을 충분히 발휘할 수 없다고 하는 과제가 해결되고, 시장에서 요구되는 고효율의 변압기를 공업적 측면에서 안정적으로 제조하는 것이 가능하게 되어, 본 발명의 산업상의 공헌도는 크다.

Claims

질량%로, C: 0.10% 이하(0% 제외), Si: 2 내지 7%, Mn: 0.02 내지 0.30%, S 또는 Se 중에서 선택한 1종 또는 2종의 합계: 0.001 내지 0.040%를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 강판의 표면에 포스테라이트를 주성분으로 하는 1차 피막을 가진 일방향성 전자 강판으로서, 상기 1차 피막 중에 Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 토금속 원소와, 희토류 금속 원소의 황화물 또는 황산염과, 유황을 함유하는 화합물 (A)를 함유하고, 상기 화합물 (A)는 상기 1차 피막 중에 MgO의 Mg 환산으로서 100 질량부에 대하여, 상기 화합물 (A)의 금속 원소와 S 환산과의 합계로 0.001 질량부 이상, 50 질량부 이하 존재하고, 또한 상기 알칼리 토금속 화합물을 알칼리 토금속 환산으로 0.1 내지 10 질량%, 상기 희토류 금속 화합물을 희토류 금속 환산으로 0.1 내지 10 질량%, 유황 화합물을 S 환산으로 0.01 내지 5 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판.
제1항에 있어서, 상기 희토류 금속 원소가 La 또는 Ce 중에서 선택되는 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물 (A)가 1차 피막과 강판과의 계면층에 적어도 존재하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판.
제1항에 있어서, 상기 일방향성 전자 강판이 AlN을 인히비터로 하여 형성된 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판.
질량%로, C: 0.10% 이하(0% 제외), Si: 2 내지 7%, Mn: 0.02 내지 0.30%, S 또는 Se 중에서 선택한 1종 또는 2종의 합계: 0.001 내지 0.040%를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어진 강을 사용하여 열연 판으로 하고, 열연판 소둔을 실시하고, 1회 또는 2회 이상 또는 중간 소둔을 사이에 둔 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판 두께로 마무리하고, 이어서 탈탄 소둔을 실시하고, 그 후, 강판 표면에 소둔 분리제를 도포하고 건조하여 마무리 소둔을 실시하는 일련의 공정으로 일방향성 전자 강판을 제조함에 있어서, 소둔 분리제는 희토류 금속의 황화물 또는 황산염을 희토류 금속 환산으로 0.1 내지 10 질량%, Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 알칼리토금속 화합물을 알칼리토금속 환산으로 0.1 내지 10 질량%, 유황 화합물을 S 환산으로 0.01 내지 5 질량% 함유하고, 잔부는 Mg0인 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 소둔 분리제 중에, Ti 화합물을 Ti 환산으로 0.5 내지 10 질량% 함유시키는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 강에 질량%로, 산 가용성 Al: 0.010 내지 0.065%, N: 0.0030 내지 0.0150%를 함유시키는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 강에 질량%로, Bi: 0.0005 내지 0.05%를 함유시키는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 강에 질량%로, 산 가용성 Al:0.010 내지 0.065%, N: 0.0030 내지 0.0150%, Bi: 0.0005 내지 0.05%를 함유시키는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판의 제조 방법.