CN112437818B - 方向性电磁钢板用原板及制造方法、成为其材料的方向性硅钢板、方向性电磁钢板制造方法 - Google Patents
方向性电磁钢板用原板及制造方法、成为其材料的方向性硅钢板、方向性电磁钢板制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112437818B CN112437818B CN201880095466.0A CN201880095466A CN112437818B CN 112437818 B CN112437818 B CN 112437818B CN 201880095466 A CN201880095466 A CN 201880095466A CN 112437818 B CN112437818 B CN 112437818B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- steel sheet
- grain
- film
- sheet
- annealing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 229910000976 Electrical steel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 title description 113
- 239000010959 steel Substances 0.000 title description 113
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 130
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 130
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 111
- 229910001224 Grain-oriented electrical steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 66
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 65
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 101
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 43
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 43
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 23
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 21
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 19
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 19
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 19
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 15
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010960 cold rolled steel Substances 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 3
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017082 Fe-Si Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017133 Fe—Si Inorganic materials 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229910052839 forsterite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006061 abrasive grain Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- CLOMYZFHNHFSIQ-UHFFFAOYSA-N clonixin Chemical compound CC1=C(Cl)C=CC=C1NC1=NC=CC=C1C(O)=O CLOMYZFHNHFSIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N metformin Chemical compound CN(C)C(=N)NC(N)=N XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D3/00—Diffusion processes for extraction of non-metals; Furnaces therefor
- C21D3/02—Extraction of non-metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D3/00—Diffusion processes for extraction of non-metals; Furnaces therefor
- C21D3/02—Extraction of non-metals
- C21D3/08—Extraction of nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
- C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
- C21D8/0247—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
- C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
- C21D8/1222—Hot rolling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
- C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
- C21D8/1233—Cold rolling
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
- C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
- C21D8/1255—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
- C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
- C21D8/1283—Application of a separating or insulating coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
- C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
- C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
- C21D8/1288—Application of a tension-inducing coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
- C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/004—Very low carbon steels, i.e. having a carbon content of less than 0,01%
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
- C23C22/33—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds containing also phosphates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
- C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/82—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
- C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
- C23C8/10—Oxidising
- C23C8/16—Oxidising using oxygen-containing compounds, e.g. water, carbon dioxide
- C23C8/18—Oxidising of ferrous surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C8/80—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
- H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/147—Alloys characterised by their composition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
- H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/147—Alloys characterised by their composition
- H01F1/14766—Fe-Si based alloys
- H01F1/14775—Fe-Si based alloys in the form of sheets
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
- H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
- C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
- C21D2201/05—Grain orientation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
本发明的方向性电磁钢板用原板中，上述原板的表面的每单面的氧量x与通过反射型红外分光分析而得到的上述原板的表面的SiO2的峰(ΔR/R0@1250cm‑1)的值y满足y≥1500x2.5及y≥0.24。本发明的方向性电磁钢板用原板的制造方法具备以下工序：将完成成品退火的方向性硅钢板的每单面的表面氧量调整为超过0.01g/m2且为0.05g/m2或超过0.05g/m2且为0.10g/m2以下；和在水蒸汽压与氢压之比PH2O/PH2所示的氧化势在上述表面氧量为超过0.01g/m2且为0.05g/m2以下的情况下是0.0081以下的气氛中、在上述表面氧量为超过0.05g/m2且为0.10g/m2以下的情况下是0.005以下的气氛中，在均热温度1000℃以下实施热氧化退火，在上述方向性硅钢板的表面形成外部氧化层。
Description
技术领域
本发明涉及方向性电磁钢板用原板、成为方向性电磁钢板用原板的材料的方向性硅钢板、方向性电磁钢板用原板的制造方法及方向性电磁钢板的制造方法。
背景技术
作为降低对变压器的铁心材料等中使用的方向性电磁钢板所要求的主要特性即铁损值的对策，已知有将钢板表面进行平滑化(镜面化)。但是，确保镜面化后的钢板表面与用于赋予作为铁心材料而不可或缺的绝缘性和张力的张力被膜(绝缘被膜)的密合性是制品化中的课题。为了解决该课题，提出了各种技术。
例如，作为确保张力被膜的密合性的技术，在专利文献1中公开了一种技术，其在张力被膜与钢板的界面形成40nm～500nm且空洞以截面面积率计占30％以下的外部氧化型氧化膜。在该技术中，将热氧化退火设定为 1000℃以上。
在专利文献2中公开了一种技术，其在张力被膜与钢板的界面形成 2nm～500nm且由铁、铝、钛、锰、铬中的1种或2种以上的元素构成的氧化物以截面面积率计占50％以下的外部氧化型氧化膜。
但是，在通过专利文献1或2的技术在工业上制造制品的情况下，现实中，需要通过1000℃以上的退火来形成外部氧化层。在这样的1000℃以上的退火时，如果张力通板未恰当进行，则在通板时，引起向钢板中导入应变，存在铁损特性降低的课题。
在专利文献3中公开了下述内容：在850℃的热氧化退火中，如果在钢板表面形成每单面为100mg/m2以下的外部氧化型SiO2膜，则能够防止在钢板与外部氧化型SiO2膜之间引起的界面粗糙，可得到良好的铁损特性。但是，就该技术而言，张力被膜烧结后的被膜密合性未必良好。
在专利文献4中公开了下述内容：在形成外部氧化型SiO2膜之前，如果将钢板表面用加有磨粒的刷子进行拂拭而导入微小应变、或通过酸洗来形成微小凹凸，以微小应变或微小凹凸作为起点来促进外部氧化型SiO2的生长，与此同时形成粒状氧化物，则能够改善被膜密合性。但是，就该技术而言，热处理温度低于1000℃时的被膜的密合性不良好。
在专利文献5中提出了一种技术，其在镜面方向性电磁钢板中，在钢板表面通过PVD、CVD等来形成TiN等中间层，以确保张力被膜的密合性。但是，该技术成本高，未达到工业化。
在专利文献6中提出了一种技术，在镜面方向性电磁钢板中，通过以比较低的氧化势进行热氧化来形成外部氧化型SiO2膜。但是，关于该技术，张力被膜的密合性不稳定成为问题。
在专利文献7中提出了一种技术，其在钢板表面形成氧化物或氢氧化物后，涂布包含胶体二氧化硅或硅酸盐等的溶液，将其干燥后，实施张力被膜形成热处理，在钢板与张力被膜之间形成包含Si的涂层，与此同时在涂层与母钢板的界面形成SiO2膜。但是，关于通过该技术形成的SiO2膜，张力被膜形成后的密合性不稳定成为问题。
在专利文献8中公开了一个例子，其在钢板表面形成铝氧化物的膜，为了应变缓和而进行热处理后，实施张力被膜形成热处理。就该技术而言，对于用于应变缓和的热处理中的外部氧化型SiO2膜的形成没有任何提及，但即使在上述热处理后形成了SiO2膜，也由于氧化物种、氧化物量及热处理的气氛不适宜，因此不会形成本发明那样的SiO2膜，张力被膜形成后的密合性未充分提高。
在专利文献9中提出了一种技术，其将在钢板表面残存氧化物的钢板进行还原性热处理后，实施张力被膜形成热处理。就该技术而言，对于外部氧化型SiO2膜的形成没有任何提及，但即使在还原性热处理后形成了 SiO2膜，也由于热处理前的氧化物量及热处理的气氛不适宜，因此不会形成本发明那样的具有适宜的氧平衡的SiO2膜，张力被膜形成后的密合性未充分提高。
在专利文献10中提出了一种技术，其将在钢板表面形成有Al、Si、Ti、Cr、Y的氧化物的钢板进行热处理而形成SiO2膜后，实施张力被膜形成热处理。但是，由于氧化物种、氧化物量及热处理的气氛不适宜，因此所形成的SiO2膜自身并未脱离其他的现有技术的范畴，张力被膜形成后的密合性未充分提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4288022号公报
专利文献2：日本专利第4044739号公报
专利文献3：日本特开平09-078252号公报
专利文献4：日本专利第3930696号公报
专利文献5：日本特开2005-264236号公报
专利文献6：日本特开平06-184762号公报
专利文献7：日本特开2004-342679号公报
专利文献8：日本特开平02-243754号公报
专利文献9：日本特开平08-269573号公报
专利文献10：日本特开2004-315880号公报
发明内容
发明所需解决的课题
本发明的发明者们鉴于具有张力被膜的方向性电磁钢板的现有技术的现状，认为：为了在不向方向性电磁钢板中较大地导入应变的情况下对方向性电磁钢板的张力被膜赋予高的被膜密合性，控制形成张力被膜之前的钢板(方向性电磁钢板用原板)的表面性状是必要的。本发明的课题是提供一种方向性电磁钢板用原板，其在形成张力被膜之前，通过不易产生向电磁钢板中导入应变的均热温度为1000℃以下的热氧化退火，也能够稳定地确保张力被膜的密合性。另外，本发明的课题是提供这样的方向性电磁钢板用原板的制造方法及成为这样的方向性电磁钢板用原板的材料的方向性硅钢板。进而，本发明的课题是提供能够在不向钢板中较大地导入应变的情况下形成具有高的密合性的张力被膜的方向性电磁钢板的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的发明者们为了避免因热氧化退火时的应变产生而引起的铁损特性的降低，对通过均热温度为1000℃以下的热氧化退火在方向性电磁钢板用原板(原板)上形成外部氧化层进行了深入研究。
以往，为了避免热氧化退火时的应变，通过1000℃以下的热氧化退火而形成的外部氧化层基本上氧量少。在将具有这样的外部氧化层的原板在通常的气氛中进行烧结而形成张力被膜的情况下，在基底金属侧生成内部氧化层，无法充分确保张力被膜的密合性。
另外，通过1000℃以下的热氧化退火而形成的外部氧化层由于其厚度比较薄，因此在形成张力被膜的热处理中无法稳定地维持张力被膜，有可能张力被膜的一部分会脱落。即，根据通过1000℃以下的热氧化退火而得到的原板，难以稳定地获得良好的张力被膜的密合性。
本发明的发明者们对解决上述课题的方法进行了深入研究，结果发现：如果控制方向性电磁钢板用原板的表面形态(通过IR测定来评价)，则即使外部氧化层的氧量少，也能够避免基底金属侧的内部氧化层的生成，充分确保张力被膜的密合性。
另外发现：如果将热氧化退火前的完成成品退火的方向性硅钢板(成品退火钢板)的表面的氧量调整为规定范围内，接着在将氧化势PH2O/PH2设定为规定范围内的气氛中，以1000℃以下的均热温度实施热氧化退火，则能够避免向原板中导入应变，与此同时避免内部氧化层的生成，形成以 SiO2作为主体的外部氧化层，以制造方向性电磁钢板用原板。
进而发现：如果在通过上述制造方法制造的方向性电磁钢板用原板上涂布张力被膜形成用涂敷剂，在水蒸汽压与氢压之比PH2O/PH2所示的氧化势为0.001～0.20的烧结气氛中实施张力被膜形成热处理，则能够制造绝缘被膜的密合性良好的方向性电磁钢板。
本发明是鉴于所述认识而进行的，其主旨如下所述。
[1]本发明的一个方案的方向性电磁钢板用原板中，上述原板的表面的每单面的氧量x与通过反射型红外分光分析而得到的上述原板的上述表面的SiO2的峰(ΔR/R0@1250cm-1)的值y满足：
y≥1500x2.5 (1)
y≥0.24 (2)。
[2]上述[1]所述的方向性电磁钢板用原板也可以进一步满足：
y≤0.89 (3)。
[3]上述[1]或[2]所述的方向性电磁钢板用原板也可以进一步满足：
6440x2.5≥y (4)。
[4]本发明的另一个方案的材料钢板是上述[1]～[3]中任一项所述的方向性电磁钢板用原板的材料钢板，表面的每单面的氧量为超过0.01g/m2且为0.1g/m2以下。
[5]本发明的另一个方案的方向性电磁钢板用原板的制造方法是上述 [1]～[3]中任一项所述的方向性电磁钢板用原板的制造方法，具备以下工序：将完成成品退火的方向性硅钢板的每单面的表面氧量调整为超过 0.01g/m2且为0.05g/m2以下、或超过0.05g/m2且为0.10g/m2以下；和对于上述完成成品退火的方向性硅钢板，在水蒸汽压与氢压之比PH2O/PH2所示的氧化势在上述表面氧量为超过0.01g/m2且为0.05g/m2以下的情况下是0.0081以下的气氛中、在上述表面氧量为超过0.05g/m2且为0.10g/m2以下的情况下是0.005以下的气氛中，在均热温度1000℃以下实施热氧化退火，在上述方向性硅钢板的表面形成外部氧化层。
[6]本发明的另一个方案的方向性电磁钢板的制造方法具备以下工序：在上述[1]～[3]中任一项所述的方向性电磁钢板用原板上涂布张力被膜形成用涂敷剂；和在水蒸汽压与氢压之比PH2O/PH2所示的氧化势为0.001～ 0.20的烧结气氛中实施张力被膜形成热处理。
发明效果
根据本发明，能够在1000℃以下的均热温度下在方向性电磁钢板用原板的表面形成可避免向该原板中导入应变、并且充分稳定地确保张力被膜的密合性的SiO2主体的外部氧化层。其结果是，可以通过通常的退火生产线在工业上制造张力被膜的密合性稳定地良好的方向性电磁钢板。
附图说明
图1是表示本发明的一个方案的方向性电磁钢板用原板中的每单面的氧量(g/m2)及通过反射型红外分光分析而得到的表面的SiO2的峰(IR光谱强度：ΔR/R0@1250cm-1)与使用该原板而得到的方向性电磁钢板的张力被膜的密合性的关系的图。
图2是表示本发明的一个方案的方向性电磁钢板用原板(原板)的制造方法的流程图。
图3是表示本发明的一个方案的方向性电磁钢板的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下，对本实施方式的方向性电磁钢板用原板(以下有时称为“本实施方式的原板”)等进行说明。其中，本实施方式的原板是以形成张力被膜之前的无玻璃被膜的方向性电磁钢板用原板来进行说明。但是，本实施方式的原板的技术范围也涉及形成张力被膜之后的方向性电磁钢板。
本实施方式的原板的特征在于，原板的表面的每单面的氧量x与通过反射型红外分光分析而得到的原板的表面的SiO2的峰(ΔR/R0@1250cm-1) 的值y满足：
y≥1500x2.5 (1)
并且y≥0.24 (2)
另外，本实施方式的原板也可以进一步根据需要而满足以下的数学式。
y≤0.89 (3)
6440x2.5≥y (4)
本实施方式的方向性电磁钢板用原板的制造方法(以下有时称为“本实施方式的原板制造方法”)的特征在于，其是制造本实施方式的原板的制造方法，具备以下工序：将完成成品退火的方向性硅钢板的表面的每单面的氧量调整为超过0.01g/m2且为0.05g/m2以下或超过0.05g/m2且为 0.10g/m2以下；和对于完成成品退火的方向性硅钢板，在水蒸汽压与氢压之比PH2O/PH2所示的氧化势在表面氧量为超过0.01g/m2且为0.05g/m2以下的情况下是0.0081以下的气氛中、在表面氧量为超过0.05g/m2且为0.10g/m2以下的情况下是0.005以下(低于0.0055)的气氛中，在均热温度1000℃以下实施热氧化退火，在上述方向性硅钢板的表面形成外部氧化层。
本实施方式的方向性硅钢板的特征在于，其是成为本实施方式的原板的材料的方向性硅钢板，并且是上述的完成成品退火的方向性硅钢板，其中，表面的每单面的氧量为超过0.01g/m2且为0.1g/m2以下。
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法的特征在于，具备以下工序：在本实施方式的原板上涂布张力被膜形成用涂敷剂；和在水蒸汽压与氢压之比PH2O/PH2所示的氧化势为0.001～0.20的烧结气氛中实施张力被膜形成热处理。
以下，对本实施方式的原板、本实施方式的原板的制造方法及本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。
首先，对作为本实施方式的原板的原材料钢板而使用的在表面没有玻璃被膜的完成成品退火的方向性硅钢板(成品退火钢板)进行说明。如图2 中所示的那样，本实施方式的方向性电磁钢板用原板通过下述方式获得：首先通过对钢坯进行热轧、冷轧、脱碳退火、退火分离剂的涂布及干燥、卷取以及成品退火来制造完成成品退火的方向性硅钢板，接着对完成成品退火的方向性硅钢板进行表面氧量控制及热氧化退火。即，完成成品退火的方向性硅钢板为方向性电磁钢板用原板的中间材料。
本实施方式的原板的特征在于其表面性状(原板表面的每单面的氧量x 与通过反射型红外分光分析而得到的原板表面的SiO2的峰(ΔR/R0 @1250cm-1)的值y满足上述式(1)及式(2)，进一步根据需要满足上述式(3)及式(4))。原板的该表面性状由于实质上不会受到作为原材料钢板使用的完成成品退火的方向性硅钢板的Si以外的化学组成的影响，因此完成成品退火的方向性硅钢板的化学组成并不特别限定于Si以外的化学组成。以下，例示性地对优选的化学组成进行说明。
该成品退火钢板的化学组成优选为下述化学组成：以质量％计包含Si： 0.8～7.0％作为基本元素，包含C：0～0.085％、酸可溶性Al：0～0.065％、 N：0～0.012％、Mn：0～1.0％、Cr：0～0.3％、Cu：0～0.4％、P：0～0.5％、 Sn：0～0.3％、Sb：0～0.3％、Ni：0～1.0％、S：0～0.015％、Se：0～0.015％中的1种或2种作为任选元素，剩余部分包含Fe及杂质。
上述化学成分为对于形成使晶体取向集中于{110}<001>取向的高斯 (Goss)织构而言优选的化学成分。上述任选元素只要根据目的适当含有即可，因此下限也可以为0％。另外，上述任选元素也可以作为杂质被含有。杂质是指从钢原料(矿石、废料等)和/或从制造环境中混入到成品退火钢板中的元素。
在方向性电磁钢板的制造中，通常，在二次再结晶时同时地进行将抑制剂形成元素排出到钢板外的纯化退火。特别是，N及S的含量分别降低至50ppm以下。优选N及S的含量分别降低至9ppm以下、更优选为6ppm 以下。也可以充分进行纯化退火，将N及S的含量分别降低至以通常的分析无法检测的程度(1ppm以下)。
成品退火钢板的化学成分通过一般的分析方法进行分析即可。例如，使用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法；Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectrometry)对成品退火钢板的化学成分进行分析即可。例如，可以从成品退火钢板的中央的位置采集35mm见方的试验片，使用岛津制作所制ICPS-8100等(测定装置)，基于预先制成的校准线进行分析。此外，C及S使用燃烧-红外线吸收法进行分析即可，N使用不活泼气体熔融-热导率法进行分析即可。
此外，在一般的方向性电磁钢板用原板的制造方法中，在成品退火钢板的表面形成玻璃被膜。玻璃被膜例如是由镁橄榄石(Mg2SiO4)、尖晶石 (MgAl2O4)或堇青石(Mg2Al4Si5O16)等复合氧化物构成。玻璃被膜是夹在钢板与张力被膜之间、特别是为了在钢板与张力被膜的界面形成复杂的凹凸、通过所谓的锚固效应来确保氧化物膜(玻璃被膜及张力被膜)与钢板的密合性而形成的被膜。玻璃被膜在方向性电磁钢板的制造工艺的1个成品退火工序中被形成。
另一方面，本实施方式的原板的制造方法的特征在于，使用在不生成玻璃被膜的条件下实施成品退火后的钢板作为原板原材料(即，成品退火钢板)。或者，原板原材料也可以是由生成玻璃被膜的钢板通过酸洗等而除去玻璃被膜之后通过化学研磨等进行镜面化而得到的钢板。
接下来，对本实施方式的方向性电磁钢板用原板的制造方法(原板制造方法)进行说明。在以下的说明中，对于在本实施方式的原板制造方法中不作为限定必要条件的条件，以一般的条件进行例示性说明。但是，就本实施方式的制造方法而言，关于不作为限定必要条件的条件并不限于后述的一般的条件。对于不作为限定必要条件的条件，即使以公知的目的应用公知的条件，本实施方式的制造方法也表现出所需的效果。
首先，将钢液进行连续铸造而制成板坯。该板坯的化学组成没有特别限定，例如，以质量％计包含Si：0.8～7.0％、C：超过0且为0.085％以下、酸可溶性Al：0～0.065％、N：0～0.012％、Mn：0～1.0％、Cr：0～0.3％、 Cu：0～0.4％、P：0～0.5％、Sn：0～0.3％、Sb：0～0.3％、Ni：0～1.0％、 S：0～0.015％、Se：0～0.015％、剩余部分：Fe及杂质。
将上述板坯加热至规定的温度(例如，1050～1400℃)，供于热轧。通过该热轧将上述板坯制成板厚为例如1.8～3.5mm的热轧钢板。接着，对该热轧钢板在规定的热处理条件(例如，750～1200℃下30秒～10分钟)下实施退火处理。对退火后的热轧钢板实施酸洗处理后，供于冷轧。通过该冷轧将热轧钢板制成板厚为例如0.15～0.35mm的冷轧钢板。
接着，对冷轧钢板在规定的热处理条件(例如，700～900℃下1～3分钟)下实施脱碳退火处理。通过该脱碳退火，冷轧钢板的C被降低至规定量以下，形成一次再结晶组织。另外，在脱碳退火后的冷轧钢板(以下，称为脱碳退火钢板)的表面形成以二氧化硅(SiO2)作为主要成分的氧化物层。
此外，根据需要，在涂布退火分离剂之前，也可以包含使脱碳退火钢板氮化的处理。
接着，在脱碳退火钢板的表面(氧化物层的表面)涂布以氧化铝(Al2O3) 作为主要成分的退火分离剂，使其干燥后，将该脱碳退火钢板卷取。然后，在规定的加热条件(例如，卷材的状态、1100～1300℃下加热20～24小时) 下，对脱碳退火钢板实施成品退火处理。通过该成品退火处理，在脱碳退火钢板中产生二次再结晶，与此同时该钢板被纯化。其结果是，能够获得按照使晶粒的易磁化轴与轧制方向一致的方式控制了晶体取向的成品退火钢板。
一般而言，退火分离剂是以氧化镁(MgO)作为主要成分。在涂布有这样的退火分离剂的脱碳退火钢板的成品退火中，脱碳退火钢板的表面的以二氧化硅作为主要成分的氧化物层与以氧化镁作为主要成分的退火分离剂发生反应，在该钢板的表面形成包含镁橄榄石(Mg2SiO4)等复合氧化物的玻璃被膜。
但是，在本实施方式的原板制造方法中，优选在成品退火钢板的表面不形成玻璃被膜。作为退火分离剂，例如如果使用以氧化铝(Al2O3)作为主要成分的退火分离剂，则在成品退火中，能够在钢板的表面不形成玻璃被膜的情况下完成二次再结晶。但是，也可以在成品退火钢板的表面暂且形成玻璃被膜，之后除去。
在一般的方向性电磁钢板的制造中，在成品退火钢板上立即形成张力被膜。但是，就本实施方式的原板制造方法而言，其特征在于，对于无玻璃被膜的成品退火钢板，在形成张力被膜之前，实施表面的氧量的控制处理，进一步实施热氧化退火。在本实施方式的原板制造方法中，通过对调整了表面的氧量的成品退火钢板进行热氧化退火，从而形成薄且致密的外部氧化膜。
然后，通过在上述外部氧化膜之上，以确保良好的被膜密合性来形成张力被膜，能够获得铁损特性优异的无玻璃被膜的方向性电磁钢板。对于该本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法在后文叙述。
通过上述的方法获得的原板具备钢板和配置于其表面上的以SiO2作为主体的外部氧化膜。接下来，对通过本实施方式的原板制造方法形成的外部氧化膜的特征进行说明。
在专利文献1、专利文献2、专利文献4等中记载了作为外部氧化型 SiO2膜而言良好的膜厚为40nm以上。另外，在专利文献3中记载了将原板每单面的SiO2量设定为100mg/m2以下对于抑制铁损特性的降低是有效的。这里，如果将SiO2的比重设为2而将“SiO2量100mg/m2以下”换算成膜厚，则专利文献3中公开的钢板的外部氧化型SiO2膜的膜厚被推定为“50nm以下”。关于这样的膜厚的外部氧化型SiO2膜，残留有关于铁损特性的降低抑制和张力被膜的密合性确保的兼顾的课题。在外部氧化型SiO2的量少的情况下，存在难以确保密合性的倾向。
另外，在将原板表面的SiO2量设定为原板每单面为100mg/m2以下的情况下、或将原板表面的SiO2膜厚设定为低于40nm的情况下，如果将张力被膜在通常的烧结气氛的氮气氛中进行烧结，则会混合存在下述情况：可得到由后述的方法测定的被膜残存面积率为90～95％左右的比较良好的被膜密合性的情况；和得不到良好的被膜密合性的情况。即，在上述的情况下，张力被膜的密合性不稳定。该倾向特别是在以低氧化势来实施张力被膜形成热处理的情况下变得显著。
因此，本发明的发明者们认为，在形成膜厚低于40nm的薄的外部氧化型SiO2膜的情况下，需要比以往方法更为积极地控制SiO2膜的结构，并对该控制方法进行了深入研究。
本发明的发明者们发现：虽然在原板每单面的外部氧化型SiO2量与绝缘被膜密合性之间基本上存在相关关系，但是有可能特异性地，外部氧化型SiO2量增加，但被膜密合性却反而变差。本发明的发明者们发现：特别是在延长用于形成外部氧化型SiO2的热氧化退火中的均热时间的情况下，该倾向显著。在调查该原因时，本发明的发明者们着眼于原板每单面的氧量x和通过反射型红外分光分析而得到的原板表面的SiO2的峰(ΔR/R0 @1250cm-1)的值y。
另一方面，本发明的发明者们发现：在延长了热氧化退火中的均热时间时，原板每单面的外部氧化型SiO2量几乎未增加，进而有可能原板每单面的氧量会稍微减少，在产生了该现象的情况下，可得到良好的被膜密合性。鉴于此，本发明的发明者们想到在产生了该现象的原板与未产生该现象的原板之间，外部氧化型SiO2的形态存在某些差异，着眼于表示最表面的SiO2的存在量的1250cm-1处的IR光谱。
因此，本发明的发明者们对原板每单面的氧量x和表示最表面的SiO2量的1250cm-1处的IR光谱的峰强度△R/R0的值y进行改变，对张力被膜的被膜密合性进行了评价。
其结果认识到：在热氧化退火中，如果在所需的关系下控制原板每单面的氧量和在原板的外部氧化型SiO2膜的最表面通过反射型红外分光分析而得到的SiO2的峰(ΔR/R0@1250cm-1)，则能够在原板表面上形成可确保张力被膜的良好的被膜密合性的外部氧化膜。
图1中示出了原板表面的每单面的氧量(g/m2)及通过反射型红外分光分析而得到的原板表面的SiO2的峰(IR光谱强度：ΔR/R0@1250cm-1) 与张力被膜的密合性的关系。
图1中所示的关系是在对包含Si：3.3质量％的成品退火钢板在均热温度低于1000℃下改变退火气氛的氧化势及退火均热时间来实施热氧化退火而得到的热氧化退火钢板(方向性电磁钢板用原板)中、原板的每单面的氧量x(g/m2)及通过反射型红外分光分析而得到的原板表面的SiO2的峰(IR光谱强度：ΔR/R0@1250cm-1)与在氧化势PH2O/PH2：0.012的氮氢气氛中形成于该原板上的张力被膜的被膜密合性的关系。这里，被膜密合性是将该方向性电磁钢板试样卷绕到直径为20mm的圆筒上之后解开并进行评价而得到的曲率中心侧的钢板表面的被膜残存面积率。图1中，由符号“〇”标绘的试样的被膜残存面积率为95％以上，由符号“×”标绘的试样的被膜残存面积率低于95％。
由图1获知：在张力被膜形成热处理是以低氧化势来实施的情况下，在原板每单面的氧量x和通过反射型红外分光分析而得到的表面的SiO2的峰(ΔR/R0@1250cm-1)的值y满足y≥1500x2.5的情况下，能够可靠地获得被膜残存面积率为95％以上的良好的被膜密合性。在不满足y≥1500x2.5的试样中，无法稳定地获得良好的被膜密合性。在不满足y≥1500x2.5的试样中的一部分中被膜残存面积率成为95％以上，但据认为这是偶然发生的。
SiO2的峰的算出基于一般的方法。例如，在500～2000cm-1的范围内得到的红外吸收光谱曲线中，在将表示最表面附近处的SiO2的存在的 1250cm-1吸收峰的位置处的背景的高度设为R0时，将峰顶与背景的强度之差设为△R，算出△R/R0。据认为该△R/R0相当于最表面附近处的SiO2的存在量及O的键合状态。需要说明的是，由于△R/R0为峰顶及背景的强度的比率，因此测定条件对△R及R0的测定值造成的影响在△R/R0中被抵消。在原板的表面的5个部位中实施该算出，将其平均值设定为△R/R0为宜。
原板每单面的氧量通过下述方式求出：利用HORIBA制的EMGA-920 对原板的表面的5个部位中的氧量进行分析，根据该分析值，使用供试材的板厚和与Si量相应的JIS中记载的Fe-Si合金的比重来算出测定部位处的原板每单面的氧量，并将这些值平均。
需要注意的是，这里得到的原板每单面的氧量不仅包含基于Si的氧化物的氧量，而且也包含基于Fe、Mn、Al、Cr、Ti等的氧化物(即，与本实施方式中主要被控制的外部氧化型SiO2膜不同的氧化物)的氧量。即，这里得到的氧量也成为与外部氧化型SiO2膜的厚度完全无关系的值。在Fe、 Mn、Al、Cr、Ti等的氧化物不限于外部氧化也包含内部氧化而被形成的钢板中，该氧量与另外定量化得到的外部氧化型SiO2膜的存在量存在较大差异。
本发明的发明者们对于只要x与y满足y≥1500x2.5就可得到良好的被膜密合性的理由，如下那样进行推定。
在x高的区域中引起内部氧化，绝缘被膜的密合性的降低显著。而且，关于y低的区域，如果单纯考虑则外部氧化型SiO2的量少，但如果该区域中Si的元素量及O的元素量相同，则在该区域中氧不会有效地与Si键合。它们的结果是，作为抑制内部氧化、并且形成优选的形态的外部氧化型SiO2的状况，在表示x与y的关系的图1中，由向右上升的线(标注有“y＝15002.5”的式子的左侧的线)的左侧即y≥1500x2.5(1)所区分的左上侧的区域对于密合性而言成为优选。此外，优选为y≥1600x2.5、y≥1800x2.5、y≥2000x2.5或y≥2500x2.5。
但是，在x低的区域中，即使氧形成外部氧化型SiO2，由于外部氧化型SiO2的量少(外部氧化膜的膜厚过薄)，因此也有可能膜的稳定性会差。另外，如后述的那样，在y过高的区域中，从与母材中的Si以外的元素的原子键合的观点考虑，也有可能会产生张力被膜的密合性降低的要因。进而，在x非常低(氧化物的量自身非常少)的区域中检出非常高的y的值对于一般的测定敏感度的反射型红外分光分析而言也是困难的。如果考虑这些，则认为优选进行排除图1的左上的区域那样的限定。
因此，在本实施方式中，x及y优选满足6440x2.5≥y(4)的关系。进一步优选为4037x2.5≥y。
实际上，在通常的成品退火钢板上在氢为75体积％、氮为25体积％、露点设定为0℃的氧化势PH2O/PH2：0.008左右的热氧化退火气氛(参照专利文献3)中形成外部氧化型SiO2膜的情况下，无法获得良好的被膜密合性。但是判明了：如果将热氧化退火前的成品退火钢板的表面的氧量及热氧化退火气氛的氧化势这两者控制在规定范围内，则能够获得良好的被膜密合性。具体而言，在成品退火钢板的表面氧量为超过0.01g/m2且为 0.05g/m2以下的情况下，需要将氧化势设定为0.0081以下；在表面氧量为超过0.05g/m2且为0.10g/m2以下的情况下，需要将氧化势设定为0.005以下(低于0.0055)。
对于如上述那样控制热氧化退火气氛的氧化势PH2O/PH2的必然性，如以下那样考虑。
在热氧化退火气氛的氧化势PH2O/PH2过剩的情况下，虽然在成品退火钢板的表面生成外部氧化型SiO2，但另一方面，也有可能未生成Fe系氧化物，Mn或Cr等与SiO2复合而形成氧化物。这样一来，在微量元素被氧化的状况下，如果原板的SiO2膜厚薄，则在张力被膜的烧结和形成时产生内部氧化，被膜密合性降低。
因此，在热氧化退火时，为了不极力生成SiO2以外的氧化物，需要将热氧化退火气氛的氧化势PH2O/PH2设定为0.0081以下或0.005以下。
所容许的氧化势的上限值根据热氧化退火前的成品退火钢板的表面的氧量来规定。
通常，在热氧化退火之前，为了将成品退火中使用的氧化铝等退火分离剂除去，将成品退火钢板进行酸洗或水洗。另一方面，在本实施方式的原板的制造方法中，作为酸洗后或水洗后的进行热氧化的成品退火钢板的表面性状，将原板每单面的氧量设定为超过0.010g/m2、优选为0.015g/m2以上、进一步优选为0.020g/m2以上、进一步优选为0.025g/m2以上，关于上限，设定为0.100g/m2以下、优选为0.060g/m2以下、进一步优选为 0.050g/m2以下。在将成品退火钢板的每单面的表面氧量设定为超过 0.01g/m2且为0.05g/m2以下的情况下，只要在之后的热氧化退火中将氧化势PH2O/PH2设定为0.0081以下即可。另一方面，在成品退火钢板的每单面的表面氧量为超过0.05g/m2且为0.10g/m2以下的情况下，只要在之后的热氧化退火中将氧化势PH2O/PH2设定为0.005以下即可。
控制成品退火钢板的表面的氧量的方法没有限定。只要是本领域技术人员，就容易通过控制钢板表面的氧化物或氢氧化物的量来将氧量控制为上述范围。然而，应该留意的是，应该将热氧化退火前的成品退火钢板的氧量控制为某一定值以上的本发明的发明者们的认识以及其显著的效果并不是公知的。
以下对控制成品退火钢板的表面的氧量的方法的一个例子进行说明。在本实施方式的原板中，具体而言，在成品退火后实施的氧化物即退火分离剂的除去过程中，可以应用使适量的退火分离剂残存的手段。或者，也可以将包含退火分离剂的氧化物完全除去并将表面镜面化后，通过在适当的气氛中进行热处理来将表面氧化。
在成品退火钢板表面存在氧化物、并且热氧化退火气氛的氧化势 PH2O/PH2低的情况下，由于是一边将存在于成品退火钢板表面的SiO2以外的氧化物等(铁系氧化物等)进行还原、一边形成外部氧化型SiO2层，因此认为：外部氧化型SiO2膜的形成缓慢地进行，原板的外部氧化型SiO2膜变得致密。
成品退火钢板的每单面的氧量与上述的热氧化后的原板的每单面的氧量同样地如果以下述方式则可求出：利用HORIBA制的EMGA-920对成品退火钢板的表面的5个部位中的氧量进行分析，根据其分析值，对于各测定部位中的成品退火钢板每单面的氧量，使用供试材的板厚和与Si量相应的JIS中记载的Fe-Si合金的比重，算出各测定部位中的氧量，将它们平均。
在本实施方式的原板的制造方法中，通过热氧化退火形成的外部氧化膜为含有50质量％以上SiO2的氧化膜。如果SiO2为50质量％以上，则膜结构变得致密，在形成张力被膜的热处理时所产生的内部氧化得以抑制，张力被膜的被膜密合性提高。
外部氧化膜的SiO2量越增加，则抑制形成张力被膜的热处理时的内部氧化的抑制效果变得越高，因此SiO2量的上限没有特别限定。因此，外部氧化膜也可以是SiO2膜(实质上仅由SiO2形成的膜)。但是，在实用中，关于外部氧化膜的SiO2量，99％左右成为上限。
但是，据认为：如果原板的外部氧化膜成为几乎纯粹的SiO2膜，则从与母材中的Si以外的元素的原子键合的观点考虑，钢板的Fe等与外部氧化膜的原子键合消失，因此有可能张力被膜的密合性会降低。即，据认为：优选的是，外部氧化膜中的全部O并不完全与Si键合，特别是在膜与钢板相接触的一侧，其一部分与从钢板扩散的Fe进行键合。
在本实施方式的原板中，优选满足y≤0.89(3)的规定。在满足式(3) 的情况下，可实现上述的状况，因此进一步优选。y进一步优选为0.74以下，进一步优选为0.66以下。
通过本实施方式的原板的制造方法形成的原板的外部氧化膜优选膜厚为2nm以上且低于40nm。在将膜厚设定为40nm以上的情况下，从张力被膜的密合性的观点出发是没有问题的。但是，由于在用于达成这样的膜厚的热氧化退火中需要高温的退火，因此应变被导入，方向性电磁钢板的铁损特性受损的可能性高。因此，外部氧化膜优选将膜厚设定为低于40nm。
另一方面，如果原板的外部氧化膜的膜厚低于2nm，则在形成张力被膜的热处理时，内部氧化的抑制变得困难。通过本实施方式的原板的制造方法形成的外部氧化层优选膜厚设定为2nm以上。但是，如果氧量x与表示最表面附近处的SiO2的存在量的y(△R/R0)满足上述的式(1)、进而y 满足后述的式(2)，则用于将膜厚设定为2nm以上所需的SiO2量得以确保。实际上，根据本发明的发明者们所确认的事实，满足式(1)及式(2)的外部氧化膜的膜厚处于2nm以上。因此，据认为没有必要特别限定外部氧化膜的膜厚。
关于外部氧化膜的膜厚，通过聚焦离子束法(FIB法)，制成包含基底金属-SiO2界面的截面薄片试样，利用透射型电子显微镜(TEM)进行观察并计量。在5个部位中实施上述的测定，将其平均视为原板的外部氧化膜的膜厚。
在本实施方式的原板中，除了膜厚以外还要考虑上述的SiO2膜中的O 的键合状态，以规定关于y的下限。这是由于：在未检测到SiO2的峰的原板表面，不存在SiO2膜，不会表现出上述的效果。
在本实施方式的原板中，将y的下限值通过以下的式(2)而规定为：
y≥0.24 (2)
y优选为0.25以上，进一步优选为0.27。
本实施方式的原板通过下述方式制造：对调整了表面的氧量的成品退火钢板，在水蒸汽压与氢压之比PH2O/PH2所表示的氧化势为规定范围内的气氛中、在均热温度1000℃以下实施热氧化退火，在成品退火钢板的表面形成以SiO2作为主体的外部氧化层。
如果热氧化退火中的均热温度超过1000℃，则不仅成品退火钢板软化从而通板性降低，而且外部氧化膜的膜厚变得过大，通板速度局部地发生变动，在成品退火钢板中导入应变，方向性电磁钢板的铁损特性降低。因此，热氧化退火中的均热温度设定为1000℃以下。热氧化退火中的均热温度优选为950℃以下。
热氧化退火中的均热温度只要是可形成满足上述的必要条件的外部氧化膜的温度即可，下限没有特别限定。但是，热氧化退火中的均热温度低于600℃时，在实用性的退火时间内，难以形成充分的厚度的外部氧化膜，因此均热温度优选为600℃以上。
如上所述，在将成品退火钢板的每单面的表面氧量设定为超过0.01g/m2且为0.05g/m2以下的情况下，只要在之后的热氧化退火中将氧化势PH2O/PH2设定为0.0081以下即可。优选热氧化退火气氛的氧化势PH2O/PH2为0.005 以下或0.004以下。另一方面，在成品退火钢板的每单面的表面氧量为超过 0.05g/m2且为0.10g/m2以下的情况下，只要在之后的热氧化退火中将氧化势PH2O/PH2设定为0.005以下即可。优选为0.004以下。
如果热氧化退火气氛的氧化势PH2O/PH2变得过量，则外部氧化型SiO2膜的膜厚变厚，另一方面，Mn、Cr等也被氧化。这些氧化物成为在形成张力被膜的热处理时所产生的内部氧化的起点，有可能损害被膜密合性。因此，热氧化退火气氛的氧化势PH2O/PH2设定为上述的值以下。
热氧化退火气氛的氧化势PH2O/PH2只要在上述的范围内适当设定即可，下限没有特别限定。但是，在工业上难以实现低于0.00001的氧化势 PH2O/PH2。进而，在应用低于0.00001的氧化势PH2O/PH2的情况下，在通板稳定的温度区域中，难以在实用性的退火时间内形成充分的厚度的外部氧化膜。因此，0.00001为热氧化退火气氛的氧化势PH2O/PH2的实质性的下限。热氧化退火气氛的氧化势PH2O/PH2优选为0.00010以上。
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法的特征在于，在本实施方式的原板上涂布张力被膜形成用的涂敷剂，在水蒸汽压与氢压之比PH2O/PH2所示的氧化势为0.001～0.20的烧结气氛中实施张力被膜形成热处理。
在通过热氧化退火而形成有外部氧化膜的原板的表面形成张力被膜。在本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，在本实施方式的原板的外部氧化膜的表面，涂布张力被膜形成用涂敷剂、例如含有胶体二氧化硅及磷酸盐的涂敷剂，在规定的热处理温度例如750～920℃下实施张力被膜形成热处理。通过该张力被膜形成热处理，最终能够获得具备钢板和配置于其表面上的张力被膜的方向性电磁钢板。
上述张力被膜形成热处理在水蒸汽压与氢压之比PH2O/PH2(氧化势)为 0.001～0.20的气氛中进行。通过在该气氛中形成张力被膜，从而由本实施方式的制造方法形成的规定的外部氧化型SiO2膜能够抑制在被膜形成初期所产生的轻微的内部氧化，充分并且稳定地确保张力被膜的密合性。
如果张力被膜形成热处理中的氧化势超过0.20，则会因气氛中的H2O 而产生内部氧化。因此，张力被膜形成热处理中的PH2O/PH2(氧化势)设定为0.20以下。张力被膜形成热处理中的PH2O/PH2优选为0.10以下。另一方面，如果张力被膜形成热处理中的PH2O/PH2(氧化势)低于0.001，则在热处理中磷酸盐发生分解而产生H2O，产生内部氧化。因此，张力被膜形成热处理中的PH2O/PH2设定为0.001以上。张力被膜形成热处理中的PH2O/PH2优选为0.003以上。
张力被膜形成热处理中的热处理温度优选为750～920℃。如果张力被膜形成热处理中的热处理温度低于750℃，则有可能得不到所需的被膜密合性，因此热处理温度优选为750℃以上。另一方面，如果张力被膜形成热处理中的热处理温度超过920℃，则同样地有可能得不到所需的被膜密合性，因此热处理温度优选为920℃以下。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。实施例中采用的条件是用于确认本发明的可实施性及效果的一个例子，并不限于此。只要不脱离本发明并达成本发明的目的，则可采用各种条件。
(实施例1)
对板厚为0.225mm、Si为3.3质量％的方向性电磁钢板制造用的冷轧钢板实施脱碳退火，在该脱碳退火钢板的表面涂布以氧化铝作为主体的退火分离剂的水浆料，使其干燥后，卷取成卷材状。接着，在干燥氮气氛中使脱碳退火钢板进行二次再结晶，在干燥氢气氛中进行1200℃的纯化退火(成品退火)，得到完成成品退火的方向性硅钢板。该成品退火钢板由于在退火分离剂中不含MgO，因此在其表面不具有玻璃被膜。
对于该成品退火钢板，用0.3％硫酸液调整酸洗时间，将每单面的氧量控制为0.01g/m2、0.04g/m2或0.06g/m2。然后，对各个成品退火钢板在氮为 25体积％、氢为75体积％、PH2O/PH2(氧化势)及露点如表中记载的气氛中、以表中记载的均热温度(热氧化温度)实施均热时间为30秒的热氧化退火。每单面的氧量为0.01g/m2的钢板是在以往的技术中被称为“镜面状态”或“不存在无机矿物质”等的状态。
对热氧化退火后的方向性电磁钢板用原板(原板)的每单面的氧量进行分析，进一步测定该原板表面的红外吸收光谱。另外，在原板表面涂布包含50质量％的磷酸铝水溶液50ml、20质量％的胶体二氧化硅水分散液 100ml、铬酸酐5g的混合液(涂敷剂)，在830℃下实施30秒烧结退火(张力被膜形成热处理)。
该烧结退火(张力被膜形成热处理)时的退火气氛设定为：氮为25体积％、氢为75体积％、露点为+5℃的气氛(氧化势PH2O/PH2：0.012)。
在形成张力被膜之后，以将试样卷绕到直径为20mm的圆筒上之后解开时的被膜残存面积率对被膜密合性进行评价。被膜残存率成为95％以上的张力被膜的密合性判定为“G”(好)，被膜残存率成为90％以上且低于 95％的张力被膜的密合性判定为“B”(差)，被膜残存率成为低于90％的张力被膜的密合性判定为“VB”(非常差)。其密合性被判定为“G”的原板判断为可稳定地确保张力被膜的密合性的原板。将结果示于表1中。在发明例中，获知被膜密合性优异。
[表1]
(实施例2)
在与表1的试验No.1-2同样地制作的热氧化退火后的钢板上，涂布包含50质量％的磷酸铝/镁水溶液50升、20质量％的胶体二氧化硅水分散液 100升、铬酸酐5kg的混合液，在850℃下实施20秒烧结退火。烧结退火时的气氛设定为下述气氛：氮：25体积％、氢：75体积％、露点：-30℃～ +60℃。
在钢板上形成张力被膜之后，以将从钢板中采集的试验片卷绕到直径为20mm的圆筒上后解开时的被膜残存面积率对被膜密合性进行了评价。将结果示于表2中。被膜的密合性的评价基准与实施例1相同。在实施例2 中，将该密合性被判定为“G”的张力被膜形成热处理的条件判断为可稳定地确保张力被膜的密合性的方向性电磁钢板的制造方法。在发明例中，获知被膜密合性优异。
[表2]
(实施例3)
将与实施例1同样地制作的成品退火钢板进行酸洗，进行化学研磨，之后，在氮气氛中进行300～500℃的热处理，通过将钢板表面进行氧化来调整氧量。将它们以规定的氧化势进行热氧化，进一步实施与实施例1相同的条件下的烧结退火及被膜密合性评价。被膜的密合性的评价基准与实施例1相同。其密合性被判定为“G”的原板判断为可稳定地确保张力被膜的密合性的原板。将结果示于表3中。在发明例中，获知被膜密合性优异。
[表3]
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，即使采用没有应变导入的热氧化退火温度，也可稳定地确保张力被膜的密合性。具体而言，根据本发明，通过热氧化退火前的成品退火钢板的表面性状的控制及热氧化退火时的气氛控制，能够在1000℃以下的均热温度下在方向性电磁钢板用原板的表面形成可避免向该原板中导入应变、充分地确保张力被膜的密合性的SiO2主体的外部氧化层。其结果是，根据本发明，能够通过通常的退火生产线在工业上制造绝缘被膜的密合性良好的方向性电磁钢板。因而，本发明在电磁钢板制造产业及电磁钢板利用产业中可利用性大。
Claims (4)
1.一种方向性电磁钢板用原板，其特征在于，所述原板的表面的每单面的氧量x与通过反射型红外分光分析而得到的所述原板的所述表面的SiO2的峰(ΔR/R0@1250cm-1)的值y满足：
y≥1500x2.5 (1)
并且y≥0.24 (2)
进一步满足：
y≤0.89 (3)
6440x2.5≥y (4)。
2.一种方向性硅钢板，其特征在于，其是成为权利要求1所述的方向性电磁钢板用原板的材料的方向性硅钢板，表面的每单面的氧量为超过0.01g/m2且为0.1g/m2以下。
3.一种方向性电磁钢板用原板的制造方法，其特征在于，其是权利要求1所述的方向性电磁钢板用原板的制造方法，具备以下工序：
将完成成品退火的方向性硅钢板的每单面的表面氧量调整为超过0.01g/m2且为0.05g/m2以下或超过0.05g/m2且为0.10g/m2以下；和
对于所述完成成品退火的方向性硅钢板，在水蒸汽压与氢压之比PH2O/PH2所示的氧化势在所述表面氧量为超过0.01g/m2且为0.05g/m2以下的情况下是0.0081以下的气氛中、在所述表面氧量为超过0.05g/m2且为0.10g/m2以下的情况下是0.005以下的气氛中，在均热温度1000℃以下实施热氧化退火，在所述方向性硅钢板的表面形成外部氧化层。
4.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，具备以下工序：
在权利要求1所述的方向性电磁钢板用原板上涂布张力被膜形成用涂敷剂；和
在水蒸汽压与氢压之比PH2O/PH2所示的氧化势为0.001～0.20的烧结气氛中实施张力被膜形成热处理。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2018/026625 WO2020012667A1 (ja) | 2018-07-13 | 2018-07-13 | 方向性電磁鋼板用原板、方向性電磁鋼板用原板の材料となる方向性珪素鋼板、方向性電磁鋼板用原板の製造方法、及び方向性電磁鋼板の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112437818A CN112437818A (zh) | 2021-03-02 |
| CN112437818B true CN112437818B (zh) | 2022-06-03 |
Family
ID=69142837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201880095466.0A Active CN112437818B (zh) | 2018-07-13 | 2018-07-13 | 方向性电磁钢板用原板及制造方法、成为其材料的方向性硅钢板、方向性电磁钢板制造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11884988B2 (zh) |
| EP (1) | EP3822391A4 (zh) |
| JP (1) | JP6962471B2 (zh) |
| KR (1) | KR102483579B1 (zh) |
| CN (1) | CN112437818B (zh) |
| BR (1) | BR112020026633A2 (zh) |
| RU (1) | RU2761517C1 (zh) |
| WO (1) | WO2020012667A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102480592B1 (ko) * | 2018-07-13 | 2022-12-26 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법 |
| KR102583079B1 (ko) | 2019-01-16 | 2023-10-04 | 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 | 방향성 전자 강판의 제조 방법 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002220642A (ja) * | 2001-01-29 | 2002-08-09 | Kawasaki Steel Corp | 鉄損の低い方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
| JP2002332523A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Nippon Steel Corp | 鉄損特性の良い方向性珪素鋼板の製造方法及び脱炭焼鈍炉 |
| JP2005146315A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 磁心用粉末、圧粉磁心およびそれらの製造方法 |
| JP2007051314A (ja) * | 2005-08-16 | 2007-03-01 | Nippon Steel Corp | 皮膜密着性の極めて優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
| CN101031667A (zh) * | 2004-11-10 | 2007-09-05 | 杰富意钢铁株式会社 | 方向性电磁钢板及其制造方法 |
| CN101541991A (zh) * | 2006-11-22 | 2009-09-23 | 新日本制铁株式会社 | 被膜密着性优异的单向性电磁钢板及其制造方法 |
| JP2010196081A (ja) * | 2009-02-20 | 2010-09-09 | Jfe Steel Corp | 方向性電磁鋼板の脱炭および脱窒処理方法 |
| US7887645B1 (en) * | 2001-05-02 | 2011-02-15 | Ak Steel Properties, Inc. | High permeability grain oriented electrical steel |
| CN106480365A (zh) * | 2015-08-24 | 2017-03-08 | 鞍钢股份有限公司 | 一种高硅高铝无方向性电工钢的制造方法 |
| JP2018100922A (ja) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 酸化物量測定方法、方向性電磁鋼板の一次再結晶焼鈍方法、および方向性電磁鋼板の製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02243754A (ja) | 1989-03-15 | 1990-09-27 | Nippon Steel Corp | 低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法 |
| JP2698003B2 (ja) | 1992-08-25 | 1998-01-19 | 新日本製鐵株式会社 | 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法 |
| EP0565029B1 (en) * | 1992-04-07 | 1999-10-20 | Nippon Steel Corporation | Grain oriented silicon steel sheet having low core loss and method of manufacturing same |
| JP3178988B2 (ja) | 1995-03-31 | 2001-06-25 | 新日本製鐵株式会社 | 密着性の優れた一方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法 |
| JP3272211B2 (ja) * | 1995-09-13 | 2002-04-08 | 新日本製鐵株式会社 | 磁区制御一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法 |
| JP4288022B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2009-07-01 | 新日本製鐵株式会社 | 一方向性珪素鋼板とその製造方法 |
| JP3930696B2 (ja) | 2001-04-23 | 2007-06-13 | 新日本製鐵株式会社 | 張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法 |
| WO2002088424A1 (fr) | 2001-04-23 | 2002-11-07 | Nippon Steel Corporation | Tole d'acier au silicium unidirectionnel presentant une excellente adhesivite d'une couche de revetement isolant imprimant une force de traction |
| JP4044739B2 (ja) | 2001-05-22 | 2008-02-06 | 新日本製鐵株式会社 | 張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法 |
| JP4012483B2 (ja) | 2003-04-15 | 2007-11-21 | 新日本製鐵株式会社 | 一方向性電磁鋼板の絶縁皮膜形成方法、および皮膜密着性に優れた絶縁皮膜を有する一方向性電磁鋼板 |
| JP4818574B2 (ja) | 2003-05-13 | 2011-11-16 | 新日本製鐵株式会社 | 絶縁皮膜密着性に優れかつ鉄損の極めて低い方向性電磁鋼板の製造方法 |
| JP4206942B2 (ja) | 2004-03-18 | 2009-01-14 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 鉄損が極めて低くかつ被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
| WO2014188679A1 (ja) * | 2013-05-23 | 2014-11-27 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 絶縁被膜付き電磁鋼板 |
-
2018
- 2018-07-13 US US17/256,891 patent/US11884988B2/en active Active
- 2018-07-13 CN CN201880095466.0A patent/CN112437818B/zh active Active
- 2018-07-13 RU RU2020143592A patent/RU2761517C1/ru active
- 2018-07-13 JP JP2020529973A patent/JP6962471B2/ja active Active
- 2018-07-13 KR KR1020217000632A patent/KR102483579B1/ko active IP Right Grant
- 2018-07-13 BR BR112020026633-7A patent/BR112020026633A2/pt active IP Right Grant
- 2018-07-13 WO PCT/JP2018/026625 patent/WO2020012667A1/ja active Application Filing
- 2018-07-13 EP EP18925926.0A patent/EP3822391A4/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002220642A (ja) * | 2001-01-29 | 2002-08-09 | Kawasaki Steel Corp | 鉄損の低い方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
| US7887645B1 (en) * | 2001-05-02 | 2011-02-15 | Ak Steel Properties, Inc. | High permeability grain oriented electrical steel |
| JP2002332523A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Nippon Steel Corp | 鉄損特性の良い方向性珪素鋼板の製造方法及び脱炭焼鈍炉 |
| JP2005146315A (ja) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 磁心用粉末、圧粉磁心およびそれらの製造方法 |
| CN101031667A (zh) * | 2004-11-10 | 2007-09-05 | 杰富意钢铁株式会社 | 方向性电磁钢板及其制造方法 |
| JP2007051314A (ja) * | 2005-08-16 | 2007-03-01 | Nippon Steel Corp | 皮膜密着性の極めて優れた方向性電磁鋼板およびその製造方法 |
| CN101541991A (zh) * | 2006-11-22 | 2009-09-23 | 新日本制铁株式会社 | 被膜密着性优异的单向性电磁钢板及其制造方法 |
| JP2010196081A (ja) * | 2009-02-20 | 2010-09-09 | Jfe Steel Corp | 方向性電磁鋼板の脱炭および脱窒処理方法 |
| CN106480365A (zh) * | 2015-08-24 | 2017-03-08 | 鞍钢股份有限公司 | 一种高硅高铝无方向性电工钢的制造方法 |
| JP2018100922A (ja) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 酸化物量測定方法、方向性電磁鋼板の一次再結晶焼鈍方法、および方向性電磁鋼板の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2761517C1 (ru) | 2021-12-09 |
| JPWO2020012667A1 (ja) | 2021-08-02 |
| JP6962471B2 (ja) | 2021-11-05 |
| KR20210018933A (ko) | 2021-02-18 |
| EP3822391A1 (en) | 2021-05-19 |
| BR112020026633A2 (pt) | 2021-04-20 |
| WO2020012667A1 (ja) | 2020-01-16 |
| US20210317542A1 (en) | 2021-10-14 |
| EP3822391A4 (en) | 2022-03-16 |
| KR102483579B1 (ko) | 2023-01-03 |
| CN112437818A (zh) | 2021-03-02 |
| US11884988B2 (en) | 2024-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7299511B2 (ja) | 方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| CN112437818B (zh) | 方向性电磁钢板用原板及制造方法、成为其材料的方向性硅钢板、方向性电磁钢板制造方法 | |
| KR20210111802A (ko) | 방향성 전자 강판의 제조 방법 | |
| CN113272459B (zh) | 方向性电磁钢板的制造方法 | |
| JP6911598B2 (ja) | グラス被膜のない方向性電磁鋼板用原板とその製造方法及び絶縁被膜の密着性が良好な方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| KR102576546B1 (ko) | 방향성 전자 강판의 제조 방법 | |
| CN113302317B (zh) | 方向性电磁钢板的制造方法 | |
| KR102580249B1 (ko) | 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 절연 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판 | |
| CN115066508A (zh) | 方向性电磁钢板的制造方法 | |
| CN113302320A (zh) | 方向性电磁钢板及其制造方法 | |
| CN113286905B (zh) | 方向性电磁钢板的制造方法 | |
| JP4626155B2 (ja) | 低磁場磁気特性の経時安定性に優れた方向性電磁鋼板及びその製造方法 | |
| CN113286902B (zh) | 方向性电磁钢板的制造方法 | |
| CN113272454B (zh) | 方向性电磁钢板的制造方法 | |
| RU2771036C1 (ru) | Лист анизотропной электротехнической стали | |
| KR102268494B1 (ko) | 방향성 전기강판 및 그 제조 방법 | |
| EP3913084A1 (en) | Method for manufacturing grain-oriented electrical steel sheet | |
| JP4559865B2 (ja) | 方向性電磁鋼板の製造方法 | |
| CN117157427A (zh) | 方向性电磁钢板及绝缘被膜的形成方法 | |
| CN113286903A (zh) | 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板用的中间钢板及它们的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |