JP2018100922A

JP2018100922A - 酸化物量測定方法、方向性電磁鋼板の一次再結晶焼鈍方法、および方向性電磁鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP2018100922A
Application number: JP2016247573A
Authority: JP
Inventors: 翔太辻; Shota Tsuji; 佑司西澤; Yuji Nishizawa; 児玉　俊文; Toshibumi Kodama; 俊文児玉
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2018-06-28

Abstract

【課題】精度良く、安価で、オンラインで測定可能な酸化物量測定方法、方向性電磁鋼板の一次再結晶焼鈍方法、および方向性電磁鋼板の製造方法を提案する。【解決手段】表面に酸化物が形成されている鋼板の前記酸化物の量を測定する方法である。赤外分光法により鋼板表面の1340cm-1〜2000cm-1に現われる水由来のピーク強度を測定し、得られた該ピーク強度をもとに、鋼板表面に形成されている酸化物量を求める。例えば、予め求めておいた、ガス化赤外線吸光分析方法により測定した酸化物量と水由来のピーク強度との相関関係に基づき、得られた前記ピーク強度から鋼板表面に形成されている酸化物量を求める。【選択図】なし

Description

本発明は、酸化物量測定方法、方向性電磁鋼板の一次再結晶焼鈍方法、および方向性電磁鋼板の製造方法に関する。

Siを含有し、結晶方位が｛110｝＜001＞方位（Goss方位）や｛100｝＜001＞方位（Cube方位）に高度に配向した方向性電磁鋼板は、優れた軟磁気特性を示すことから、商用周波数領域で用いられる各種電気機器の鉄心材料として広く用いられている。
このような用途に用いられる方向性電磁鋼板は、一般的に、熱間圧延し、1回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷間圧延をして最終板厚の冷延板とし、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）し、分離剤塗布、仕上焼鈍、さらには、平坦化焼鈍を施し製造される。

上記において、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）は、脱炭する目的から湿潤雰囲気（酸化性雰囲気）で通常行われ鋼板表面にはSiO₂を主とする酸化物が形成される。表面に酸化物が形成された鋼板は、次いで、MgOを主成分とする焼鈍分離剤が塗布される。次いで、仕上焼鈍を施すことにより鋼板表面では、SiO₂ とMgOが反応し、下地被膜（フォルステライト）が形成される。

ここで、下地被膜（フォルステライト）の品質には、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）後に形成される酸化物の量が大きな影響を及ぼす。酸化物の量が適切でないと下地被膜が剥離する等表面欠陥が起きる。また、磁気特性も劣化する。

上記事情により、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）後に形成される酸化物の量は重要であり、精度よく測定することが望まれている。

これに対して、特許文献１では、X線コンプトン散乱を使用する非破壊測定を行い鋼板の酸素目付量を測定する方法が開示されている。内部酸化層を有する鋼帯にMo管球を線源とする一次Ｘ線を照射し、該鋼帯から取出角10°〜40°の方向に発生するコンプトン散乱線の強度を測定し、この測定した強度から鋼帯の内部酸化層の酸素目付量を非破壊で測定することを特徴とする。

特許文献２では、蛍光X線により鋼板中の酸素量を測定する方法が開示されている。１次再結晶焼鈍炉の下流に蛍光Ｘ線分析装置を設けたライン設備による電磁鋼板の１次再結晶焼鈍工程において、予め把握した化学分析により測定した１次再結晶焼鈍板の１次皮膜の酸素量と、１次再結晶焼鈍板の各種元素の前記蛍光Ｘ線分析装置による蛍光Ｘ線強度との相関関係に基づき、１次皮膜の酸素量を計測し、この計測値を１次再結晶焼鈍条件に反映させて、１次皮膜の酸素量を、製品板の磁束密度を高位に安定させ得る適正な範囲に維持すべく、１次再結晶焼鈍条件を調整することを特徴とする。

しかしながら、特許文献１および２では、X線を計測に利用するためX線被曝防止構造などを含め、装置が大きくなる。そのため設備寸法制約のため製造ラインに新たに設置することが困難な場合がある。また、一般的にX線を利用する測定装置は高価である。

一方、ガス化赤外線吸光分析法を用いて、鋼板表面の酸化物を測定する方法が知られている。

しかしながら、上記ガス化赤外線吸光分析法を用いる方法は、破壊分析のため、連続的に測定することは難しく製造ラインには適していない。

特許第4531227号公報特許第2824660号公報

そこで、本発明は、上記課題を鑑み、精度良く、安価で、オンラインで測定可能な酸化物量測定方法、方向性電磁鋼板の一次再結晶焼鈍方法、および方向性電磁鋼板の製造方法を提案することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋼板表面に形成された酸化物量を測定する方法を鋭意検討した。従来、鋼板表面に形成される酸化物に関して、赤外分光法を用いて、ＳｉＯ_２やＦｅ_２ＳｉＯ_４のピークを測定する方法は知られていた。しかしながら、これらのピークは酸化物の種類を同定するものであり、実際の酸化物量を測定するものではなかった。そこで、さらに検討を進めた結果、以下の知見を得た。
赤外分光法における鋼板表面の1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度が鋼板の酸化物量と相関するピークである。鋼板表面の1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度を測定し、得られた1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度をもとに鋼板表面に形成されている酸化物量を求めることができる。
本発明は上記知見をもとに得られたものであり、赤外分光法における鋼板表面の1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度が鋼板の酸化量と相関することを利用したものである。例えば、このピーク強度と他の分析方法により求めた酸化物量との相関関係をあらかじめ調べておき、実際に測定した1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度から酸化物量を一義的に求めることができる。また、得られた酸化物量を一次再結晶焼鈍炉内の酸化雰囲気制御（例えば、焼鈍炉内中水量）へフィードバックすることで、適切な量の酸化物を鋼板表面に形成することが可能となる。

本発明は、以下の特徴を備えている。
[1] 表面に酸化物が形成されている鋼板の前記酸化物の量を測定する方法であって、赤外分光法により鋼板表面の1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度を測定し、得られた該ピーク強度をもとに、鋼板表面に形成されている酸化物量を求める酸化物量測定方法。
［2］表面に酸化物が形成されている鋼板の前記酸化物の量を測定する方法であって、赤外分光法により鋼板表面の1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度を測定し、予め求めておいた、酸化物量と水由来のピーク強度との相関関係に基づき、得られた前記ピーク強度から鋼板表面に形成されている酸化物量を求める酸化物量測定方法。
［3］表面に酸化物が形成されている鋼板の前記酸化物の量を測定する方法であって、赤外分光法により鋼板表面の1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度を測定し、予め求めておいた、ガス化赤外線吸光分析方法により測定した酸化物量と水由来のピーク強度との相関関係に基づき、得られた前記ピーク強度から鋼板表面に形成されている酸化物量を求める酸化物量測定方法。
［4］前記鋼板は方向性電磁鋼板であり、酸化性雰囲気での一次再結晶焼鈍後に、赤外分光法により鋼板表面の1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度を測定する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の酸化物量測定方法。
［5］前記水由来のピーク強度が1340cm^-1のピーク強度である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の酸化物量測定方法。
［6］一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）の下流に赤外分光測定装置を設けたライン設備により方向性電磁鋼板を一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）するにあたり、前記赤外分光測定装置を用い上記［１］〜［５］のいずれかに記載の酸化物量測定方法で酸化物量を求め、該酸化物量を一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）条件に反映させて、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）条件を調整する方向性電磁鋼板の一次再結晶焼鈍方法。
［7］上記［６］に記載の一次再結晶焼鈍方法を用いて、方向性電磁鋼板を製造する方向性電磁鋼板の製造方法。
［8］質量％でSi：1.5〜5.0％含有する鋼スラブを熱間圧延し、1回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷間圧延をして最終板厚の冷延板とし、次いで、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）し、仕上焼鈍、またはさらに平坦化焼鈍を施し、方向性電磁鋼板を製造するにあたり、請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物量測定方法により得られた酸化物量をもとに、前記一次再結晶焼鈍の製造条件を変更する方向性電磁鋼板の製造方法。

本発明によれば、精度良く、安価に酸化物量を測定することができる。
また、非接触に鋼板の酸化物量測定が可能となり、酸化物量を容易にオンラインで分析できる。
また、一次再結晶焼鈍工程において、酸化物量をオンラインで計測可能となり、この結果を一次再結晶焼鈍条件に反映することで、一次再結晶焼鈍の鋼板表面の酸化物量を適正に維持できる。結果、下地被膜の酸化物量のバラツキを抑え、二次再結晶不良の発生を抑えることができる。さらに下地被膜、絶縁被膜も剥離することなく、方向性電磁鋼板の磁気特性を高位に安定させ得る。
また、酸化物量を操作することが可能になりコイルの長手方向で安定した特性を得られるようになる。

図１は、1340cm^-1のピーク強度とガス化赤外線吸光分析法により測定した酸化物量との関係を示す図である。

供試材として、質量％で、S i： 3 . 3％、Ｃ： 0 . 0 6 ％、M n： 0 . 0 8 ％、Ｓ： 0 . 0 0１％、A l： 0 . 015 ％、Ｎ： 0 . 0 06％、C u： 0 . 05％、S b： 0 . 0 1 ％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる方向性電磁鋼板を用いた。熱間圧延、熱延板焼鈍し、酸洗後、冷間圧延した（板厚0.23mm）。次いで、75体積％Ｈ_２+25体積％Ｎ_２雰囲気中で810℃×120秒の焼鈍を行った。以上により得られた焼鈍板に対して、赤外分光法により鋼板表面の1340cm^-1のピーク強度を測定した。
別途、上記焼鈍板に対して、ガス化赤外線吸光分析法により測定した酸化物量を測定した。
上記と同様の実験を焼鈍条件のみを変えることで、鋼板表面の形成される酸化物量を変化させた。
以上により得られた結果を図１に示す。図１は、1340cm^-1のピーク強度とガス化赤外線吸光分析法により測定した酸化物量（O₂H）との関係を示す図である。図１によれば、1340cm^-1のピーク強度の増加に対し、酸化物量は増加しており、1340cm^-1のピーク強度と酸化物量との間には相関関係が認められる。そして、この図を検量線として用いることで、1340cm^-1のピーク強度を測定し、酸化物量を求めることができる。

以上の結果より、鋼板表面の水由来の1340cm^-1〜2000cm^-1ピーク強度と酸化物量には相関があることがわかった。そして、1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度を測定し、この測定結果から表面に形成されている酸化物量を求めることを本発明の特徴とする。
鋼板表面の酸化物生成は例えば焼鈍雰囲気に含まれる水分からの酸化によるものである。そして、酸化物量は最表面に含有される水分量と板厚方向への拡散によって決定される。このため最表面の水分量を測定することで酸化物量に換算することが出来ると考えられる。また、最表面の水分量は、赤外分光法によって測定することが出来る。本発明はこれらの知見をもとに完成したものである。

以下、酸化物量測定方法について詳細に説明する。
本発明は、赤外分光法により鋼板表面の1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度を測定し、得られたピーク強度をもとに、鋼板表面に形成されている酸化物量を求めるものである。酸化物量と水由来のピーク強度との相関関係に基づき、得られたピーク強度から鋼板表面に形成されている酸化物量を求める。例えば、予め求めておいた、ガス化赤外線吸光分析法により測定した酸化物量と水由来のピーク強度との相関関係に基づき、得られたピーク強度から鋼板表面に形成されている酸化物量を求める。

本発明では、赤外分光法を用いる。赤外分光法であれば鋼板と非接触で通板走行中の鋼板の分析が容易であり、オンライン計測に適している。
赤外分光法で1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度を測定するにあたり、赤外分光の入射角は高感度に最表面の情報を得るために60度以上が好ましい。さらに大気中の水の吸収の影響を除外することが好ましい。除外する方法は限定しない。例えば、光路のドライガスでのパージがあげられる。
水由来のピーク強度は、好ましくは1340cm^-1のピーク強度である。酸化物量との相関が最も良いピーク強度が1340cm^-1である。

本発明において、酸化物を測定する対象となる鋼板は特に限定しない。鋼板表面に酸化物が形成されていればよい。例えば、電磁鋼板、特に方向性電磁鋼板が好適に用いられる。方向性電磁鋼板の成分組成としては、質量％で、C：0.02〜0.12%、Si：1.5〜5.0%、Mn：0.01〜1.0%、SおよびSeのうちから選ばれる1種または2種：合計0.05%以下、sol.Al：0.003〜0.04%以下、N：0.0110%以下を含有し、またはさらに、Sb、Sn、Ni、Cu、Moのうちから選ばれる1種または2種以上を合計で0.002〜1.0%含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる電磁鋼板、質量％で、C：0.04〜0.12%、Si：1.5〜5.0%、Mn：0.01〜1.0%、SおよびSeのうちから選ばれる1種または2種を合計で0.005〜0.05%を含有し、またはさらに、Sb、Sn、Ni、Cu、Moのうちから選ばれる1種または2種以上を合計で0.002〜1.0%含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる電磁鋼板が挙げられる。
また、鋼板表面に形成される酸化物とは、ＦｅとＯ、ＳｉとＯ、ＦｅとＳｉとＯ等で構成される酸化物である。

以下、予め求めておいたガス化赤外線吸光分析方法により測定した酸化物量と水由来のピーク強度との相関関係から、鋼板表面に形成されている酸化物量を求める方法を例にとり説明する。
まず、ガス化赤外線吸光分析方法により検量線を作成する。標準サンプル片を採取し、このサンプルを加熱することでＣＯ、ＣＯ_２ガスを発生させ、ＣＯ_２の赤外線吸光度を測定し、酸化物量を算出する。次に、上記分析方法に用いた標準サンプルの表面の1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度（例えば1340cm^-1のピーク強度）を赤外分光法により測定する。以上の結果をもとに、1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度（例えば1340cm^-1のピーク強度）と酸化物量との関係をあらかじめ求めておく。なお、鋼種に応じてそれぞれの検量線を準備しておくのがよい。
次に、赤外分光法により鋼板表面の1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度を測定する。例えば、入射角70度で鋼板表面の赤外分光を行う。1340cm^-1のピーク強度を測定する。
次に、得られた1340cm^-1のピーク強度と検量線から酸化物量を求める。

以上により得られた酸化物量は、方向性電磁鋼板を製造するにあたり、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）条件に反映させて酸化性雰囲気での一次再結晶焼鈍の条件を調整することが可能である。
一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）の下流に、例えば、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）炉と焼鈍分離剤塗布装置の間に赤外分光測定装置を設ける。このライン設備を用いて、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）後の鋼板に対して、赤外分光法により鋼板表面の1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度を測定する。
次いで、予め求めておいたガス化赤外線吸光分析法により測定した酸化物量と水由来のピーク強度との相関関係に基づき、測定したピーク強度から鋼板表面に形成されている酸化物量を求める。そして、得られた酸化物量により、必要に応じ、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）条件（雰囲気の露点、通板速度、温度等）を変化させる制御を行う。例えば、得られた酸化物量が目標とする適正な酸化物量からずれている場合は、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）炉内に雰囲気の露点を変化させるべく注水を行うことで、酸化物量を適正範囲に維持することができる。

また、インラインにて、赤外分光法により鋼板表面の1340cm^-1のピーク強度を測定し、得られた1340cm^-1のピーク強度をもとに、鋼板表面に形成されている酸化物量を求めることで、一次再結晶焼鈍炉内への注水量の自動制御を行うことも可能である。

Siを含有する電磁鋼スラブを熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍したのち、1回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷間圧延をして最終板厚の冷延板とし、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）し、焼鈍分離剤を塗布したのち、仕上焼鈍、またはさらに平坦化焼鈍を施し、方向性電磁鋼板を製造するにあたり、上記の酸化物量測定方法により得られた酸化物量をもとに、一次再結晶焼鈍の製造条件を変更することで、表面の下地被膜、絶縁被膜が剥離することなく、磁気特性が高位に安定した方向性電磁鋼板を製造することができる。

（本発明例）
質量％で、C：0.05%、Si：3.2%、Mn：0.06%、S：0.005%を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼スラブを熱間圧延して板厚：2.0mmの熱延板とし、950℃×20秒の熱延板焼鈍を施した後、酸洗し、冷間圧延して板厚：1.0mmの中間板厚とし、1050℃×60秒の中間焼鈍を施した後、酸洗し、冷間圧延して最終板厚0.23mmの板厚の冷延板とした。その後、上記冷延板を脱脂し、湿水素雰囲気下で820℃×2分の脱炭を兼ねた一次再結晶焼鈍を施し、鋼板表面にMgOを主成分とする焼鈍分離剤を塗布した後、800℃から1150℃まで10℃／hrで一律に加熱する仕上焼鈍を行った。その後、1200℃×5時間の平坦化焼鈍を施した。仕上焼鈍後の鋼板は、未反応の焼鈍分離剤を除去し、コロイダルシリカとリン酸マグネシウムからなる張力コートを塗布・焼付けし、製品板とした。

上記において、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）の下流（焼鈍分離剤塗布装置の間）には赤外分光測定装置を設けた。このライン設備により一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）の鋼板に対して赤外分光法により鋼板表面の1340cm^-1のピーク強度を測定し、得られたピーク強度と、予め求めておいたガス化赤外線吸光分析方法により測定した酸化物量との1340cm^-1のピーク強度との相関関係から、鋼板表面に形成されている酸化物量を求めた。次いで、得られた酸化物量を一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）条件に反映させて、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）条件を調整した。具体的には酸化物量が規定する量から外れる場合、ｐＨ_２Ｏ／ｐＨ_２を制御し一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）炉内の注水量を変化させた。1340cm^-1のピーク強度を測定するに際し、入射角は70度で鋼板表面の赤外分光を行った。
（比較例）
上記本発明例と同様の条件、方法にて製品板を作製した。ただし、鋼板表面の1340cm^-1のピーク強度を測定せずに一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）条件を調整することなく、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）を行った。

以上より得られた本発明例、比較例に対して、製品板の先端部と尾端部のそれぞれ2箇所について酸化物量を求め、酸化物量の標準偏差をそれぞれ求めた。その標準偏差を製品10本分について平均し評価した。
本発明例は平均標準偏差が0.1（ｇ/ｍ²）であったのに対し、比較例では平均標準偏差は0.2（ｇ/ｍ²）であり酸化物量のバラツキが大きかった。

また、上記により得られた製品板に対して、目視で表面の被膜の状態を確認した。黒スジやピンホール欠陥がなく良好なものを合格、黒スジやピンホール欠陥があったものを不良とした。

本発明例は、表面の被膜の状態は○（良好）であったのに対し、比較例では、黒スジがあった。

以上より、本発明例では、酸化物量のばらつきが少ない。その結果、表面の被膜が剥離することもない。

また、本発明によれば、鋼板表面に形成される酸化物量を簡便に精度よく測定することができた。

Claims

表面に酸化物が形成されている鋼板の前記酸化物の量を測定する方法であって、
赤外分光法により鋼板表面の1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度を測定し、
得られた該ピーク強度をもとに、鋼板表面に形成されている酸化物量を求める酸化物量測定方法。
表面に酸化物が形成されている鋼板の前記酸化物の量を測定する方法であって、
赤外分光法により鋼板表面の1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度を測定し、
予め求めておいた、酸化物量と水由来のピーク強度との相関関係に基づき、得られた前記ピーク強度から鋼板表面に形成されている酸化物量を求める酸化物量測定方法。
表面に酸化物が形成されている鋼板の前記酸化物の量を測定する方法であって、
赤外分光法により鋼板表面の1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度を測定し、
予め求めておいた、ガス化赤外線吸光分析方法により測定した酸化物量と水由来のピーク強度との相関関係に基づき、得られた前記ピーク強度から鋼板表面に形成されている酸化物量を求める酸化物量測定方法。
前記鋼板は方向性電磁鋼板であり、酸化性雰囲気での一次再結晶焼鈍後に、赤外分光法により鋼板表面の1340cm^-1〜2000cm^-1に現われる水由来のピーク強度を測定する請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物量測定方法。
前記水由来のピーク強度が1340cm^-1のピーク強度である請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物量測定方法。
一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）の下流に赤外分光測定装置を設けたライン設備により方向性電磁鋼板を一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）するにあたり、前記赤外分光測定装置を用い請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物量測定方法で酸化物量を求め、該酸化物量を一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）条件に反映させて、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）条件を調整する方向性電磁鋼板の一次再結晶焼鈍方法。
請求項６に記載の一次再結晶焼鈍方法を用いて、方向性電磁鋼板を製造する方向性電磁鋼板の製造方法。
質量％でSi：1.5〜5.0％含有する鋼スラブを熱間圧延し、1回または中間焼鈍を挟む2回以上の冷間圧延をして最終板厚の冷延板とし、次いで、一次再結晶焼鈍（脱炭焼鈍）し、仕上焼鈍、またはさらに平坦化焼鈍を施し、方向性電磁鋼板を製造するにあたり、
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物量測定方法により得られた酸化物量をもとに、前記一次再結晶焼鈍の製造条件を変更する方向性電磁鋼板の製造方法。