JP3390102B2 - グラス被膜の良好な方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents
グラス被膜の良好な方向性電磁鋼板の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、変圧器などの電気機器
の鉄芯に用いられる方向性電磁鋼板の製造方法に関し、
脱炭焼鈍板表面の酸化物に対する中間品質制御を行い、
良好なグラス被膜を安定して製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】方向性電磁鋼板は一般に軟磁性材料とし
て主としてトランスその他の電気機器の鉄心材料として
使用されるもので、磁気特性として励磁特性と鉄損特性
の良好なものが要求される。良好な磁気特性を得るため
には磁化容易軸である＜００１＞軸を圧延方向に高度に
揃えることが重要である。また、板厚、結晶粒度、固有
抵抗、被膜等も磁気特性に大きな影響を与えるため、重
要である。結晶の方向性については、ＡｌＮ、ＭｎＳを
インヒビターとする高圧下最終冷延を特徴とする方法に
より大幅に向上し、現在では磁束密度がほぼ理論値に近
いものまで製造されるようになってきた。さらに近年で
は板厚の薄手化や高Ｓｉ鋼化への技術が進歩し、鉄損得
性もかなりのレベルまで改善されてきている。 【０００３】方向性電磁鋼板の需要家における使用時に
おいて、磁気特性とともに重要なのは被膜特性である。
これは、被膜特性が方向性電磁鋼板を利用したトランス
鉄心において絶縁性のみならず、ビルディングファクタ
ーや騒音に影響する磁歪、歪敏感度等に対して大きい影
響を与えるからである。この方向性電磁鋼板の被膜特性
は、このように製品特性に対する多大な影響を与えると
共に、その被膜形成過程においては鋼板中のインヒビタ
ーの制御の面から重要な役割をもっているため、高磁束
密度、低鉄損の方向性電磁鋼板を得るためにも製造過程
での形成速度、量、質を厳密にコントロールして形成す
る事が重要である。 【０００４】通常、方向性電磁鋼板は最終仕上焼鈍過程
で形成するグラス被膜（一次被膜：フォルステライト＋
スピネル）とヒートフラットニング時に形成される絶縁
被膜（二次被膜）の２層被膜によって表面処理がなされ
ている。グラス被膜は焼鈍分離剤のＭｇＯと脱炭焼鈍時
に形成したＳｉＯ2 主体の酸化膜との反応により形成す
るフォルステライト被膜を主成分とし、Ａｌを鋼成分に
添加する場合にはＡｌ2 Ｏ3 や他の焼鈍分離剤添加物等
によりもたらされる酸化物成分やこれらによるスピネル
構造の化合物によって構成されている。このグラス被膜
はその張力効果によって絶縁性、鉄損、磁歪等を改善す
る一方、形成状態によっては磁束密度、占積率、密着
性、加工性、製品外観を低下させたり、張力による鉄損
改善効果にも差異を生じる。 【０００５】また、このグラス被膜は本発明のようにイ
ンヒビターとしてＡｌＮ、ＭｎＳ等を利用する場合に
は、その形成時期、形成速度、形成量等が鋼板界面にお
いて雰囲気ガスからのＮの侵入をコントロールしたり、
逆に鋼中からのインヒビターの分離挙動に多大な影響を
及ぼす。このため適正量のグラス被膜を適正時期に形成
させる事は被膜特性と磁気特性の両方を具備した製品を
得る上で重要で、このための新技術開発のニーズは高ま
っている。 【０００６】脱炭焼鈍酸化膜の形成条件によってグラス
被膜や磁気特性を改善する技術としては数々の提案がな
されている。特開昭５９−１８５７２５号公報には本発
明と同様な素材の高磁束密度方向性電磁鋼板の脱炭焼鈍
工程において、脱炭焼鈍後における鋼板の酸素量を、−
２５００Ｘ＋１１６３≦Ｙ≦−２５００＋１４１３（但
しＸ：鋼板の板厚（mm）、Ｙ：鋼板の酸素量（ppm ））
式で与えられる範囲に制御するものである。 【０００７】前記公報記載の発明は磁気特性の優れる高
磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法として、脱炭焼鈍で
形成する酸化被膜の〔Ｏ〕量を特定域にコントロールす
る事で、高磁束密度かつ低鉄損の特性が得られるという
もので、〔Ｏ〕量と板厚と磁気特性との関係が述べられ
ている。 【０００８】また、特開昭６０−１０３１７３号公報に
は低鉄損を得るための製造方法として、最終冷延された
冷延板に脱炭焼鈍を施すに際し、冷延鋼板が０．２５mm
以下の板厚を有し、該鋼板の表面に脱炭焼鈍で形成され
る酸化層の酸素量Ｏｓ（ g/m2 ）を上記板厚に応じ、次
式４ｔ＋１．６≧Ｏｓ≧−８ｔ＋８．１（ｔは板厚（m
m））の範囲に制御する一方向性電磁鋼板の製造方法が
提案されている。しかし、これらの酸化被膜によるグラ
ス被膜、磁性等の制御技術は酸化膜の酸素量に注目して
いるもので、このため、グラス被膜や磁気特性を向上す
る。 【０００９】グラス被膜の形成には（Ｃｏｒｒｏｓｉｏ
ｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７７，ｖｏｌ．１７ｐ９６１
等）脱炭焼鈍板の酸化層中に含まれるＦｅ系およびＭｎ
系酸化物が重要な役割を果たす事が知られている。脱炭
焼鈍板の酸化層は鋼板最表面の外部酸化層と、その直下
にある内部酸化層からなる。ＧＤＳ等の解析結果からＦ
ｅあるいはＭｎ系の酸化物は、外部酸化層に存在してい
る事が解っているが、その定量評価方法は、定電位電解
を応用した特殊な湿式分析法（以下単に湿式分析と記
す）に頼る他はなかった。ところがこの方法によると分
析時間が数時間におよび、また測定結果のばらつきも大
きい。 【００１０】又、従来の方法ではグラス被膜形成の決定
的な因子を焼鈍炉操業の制御パラメータとする事が出来
ないばかりでなく、分析に多大な時間を要し、その結果
を操業条件にフィードバックするには余りに遅く、安定
操業を実現するには不十分であった。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な現状
技術に鑑み、脱炭焼鈍の中でグラス被膜形成に決定的な
影響を及ぼす因子をすばやく解析し、操業条件に直ちに
フィードバックできる方法を開発するためになされた。 【００１２】 【課題を解決するための手段】鋼板表面の酸化物測定方
法には、ＧＤＳ、オージェ分光、電位差カーブ測定等が
あるが、その中でも赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）が測定
が極めて簡便、迅速、高感度で且つ再現性が高い。とこ
ろがこの方法は、有機物の透過測定においては定量解析
が容易であるが、酸化物のような無機物の反射測定につ
いては、スペクトルが不鮮明になる、ベースラインが歪
む、等の理由から定量解析が困難であった。 【００１３】これまで、ＦｅおよびＭｎ系酸化物と目さ
れるスペクトルのピーク高さで酸化物量を見積もること
はなされたことがあった（図１）。この時ベースライン
は、直線で近似している。これは、一部の試料について
は比較的成功しており、脱炭焼鈍時の温度、露点を高め
ることで図１の矢印部の９８０cm-1ピークが高くなって
いることがわかる。これは湿式分析によるＦｅおよびＭ
ｎ系酸化物量の増加と良く対応する。 【００１４】ところが、脱炭焼鈍法の様々な改良によ
り、この９８０cm-1ピーク高さだけでは酸化物量を正確
に計測できないものがあることが解った。例えば図２に
示す試料は、９８０cm-1ピークは殆ど見えないが、湿式
分析を行うと、０．０８ g/m2程度の９８０cm-1酸化物
が検出された。この理由は１２５０cm-1ピークに隠れた
１１００cm-1ピークが、別の形態を持つ酸化物のスペク
トルを示していることに対応するためと推定した。また
別の試料では、隣合う二つのピークの裾野が重なり合
い、ピーク強度だけでは酸化物の強度を図る事が出来な
い物がある事が解った。 【００１５】例えば図３−Ｂに示したスペクトルは、１
２５０cm-1のピークが極めて大きく、１１００cm-1のピ
ークがはっきりした形で現れていない。しかし、１２５
０cm-1のピークだけの時（図３−Ａ）と比べると明らか
に低波数側の裾野の形が異なっており、また湿式分析の
結果でもＦｅ系酸化物が存在している事が示された。即
ち、各酸化物の存在量を評価するのに、ピーク高さだけ
を用いる事は不十分である事が解った。そこで我々は吸
収ピークの面積強度から定量評価を行う事を試みた。 【００１６】即ち、本発明の骨子は、脱炭焼鈍板の酸化
層中酸化物を構成する成分の分析を高感度反射赤外分光
スペクトルで行い、９８０cm-1を中心とするピークの形
状を、内部酸化層にＳｉＯ2 、外部酸化層に（Ｆｅ，Ｍ
ｎ）2 ＳｉＯ4 のみを有する鋼板の１０５０cm-1〜９５
０cm-1の間のスペクトルとし（スペクトルＡ）、１１０
０cm-1を中心とするピークの形状を、内部酸化層にＳｉ
Ｏ2 、外部酸化層に（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ3 のみを有す
る鋼板の１１５０cm-1〜１０５０cm-1の間のスペクトル
とし（スペクトルＢ）、内部酸化層及び外部酸化層にＳ
ｉＯ2 のみを有する鋼板の１２５０cm-1を中心とするピ
ークの形状を１１５０cm-1〜１３００cm-1の間のスペク
トルとし（スペクトルＣ）、被測定試料のスペクトルか
ら、スペクトルＡ，Ｂ，Ｃに適当な係数を乗じて足し合
わせて該当スペクトルの面積強度を算出してＩA 、
ＩB 、ＩC とし、それぞれの強度を、鋼板表面に存在す
る酸化物を化学定量分析した値によって検量し、酸化物
中のＦｅ＋Ｍｎ量を求めて行い、ここで得られた酸化物
中Ｆｅ＋Ｍｎ量を制御パラメータとして脱炭焼鈍を行
う、グラス被膜の良好な方向性電磁鋼板の製造方法にあ
る。 【００１７】 【作用】まずスペクトル分離を実行するために、ベース
ラインを決定する必要がある。発明者らは、様々な焼鈍
条件の下で得られた脱炭焼鈍板の測定を行ううちに、ベ
ースラインがほぼ２種類に分類できることが解った。そ
の代表例を図４に示す。Ａは低波数側のベースラインの
延長線上に、高波数側のベースラインが一致しないタイ
プであり、Ｂは一致するタイプである。その結果を整理
したところ、ベースライン分類Ａの試料は焼鈍露点が低
くあるいは焼鈍時間が極めて短いものであった。そこで
分類Ｂの試料を極軽く酸洗し、外部酸化層を除去して赤
外スペクトルを測定した。 【００１８】この時のスペクトルは、通常の脱炭焼鈍板
のスペクトルのベースラインと目され得るものであっ
た。さらに発明者らは、ここで得られたベースラインと
比較しながら、数多くの脱炭焼鈍板試料を注意深く解析
し、通常扱う脱炭板は錆等の汚れがない清浄な試料であ
れば、図５のカーブからは、一見したところピークの様
に見える１６００cm-1、１３５０cm-1、８００cm-1付近
の点ではピークは原理的に現れない事が解った。そこ
で、この３点を通る放物線をもってベースラインを近似
したところ前記Ｂの試料の軽酸洗後のスペクトルとよく
一致した。即ち定量化にともなう数値演算処理にベース
ラインとして十分使えそうであった。そこで以下の説明
においては、この方法でベースラインを決定する事とし
た。 【００１９】次に、ベースラインと測定スペクトルとの
差をとり、酸化物の定量を試みた。ここで現れる主なピ
ークとして、９８０cm-1、１１００cm-1、１２５０cm-1
を中心とする３つのピークがあるが、これらは公に知ら
れている（Ｆｅ，Ｍｎ）2 ＳｉＯ4 、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｓ
ｉＯ3 、ＳｉＯ2 に相当すると目されるピークと考え、
それぞれの単体スペクトルを測定し、それを基本スペク
トルとして分離して面積強度で定量評価する方法を試み
た。 【００２０】例えば図６−Ａならば図６−Ｂに示した形
で分離でき、その結果を例えば湿式分析結果で検量すれ
ば、再現性良く定量解析が出来ると予想した。ここで用
いた単体スペクトル測定用の試料作成方法の例を以下に
示す。Ｓｉ：３％、Ｍｎ：０．１％、Ｃ：０．０７％含
む鋼を熱間圧延し、酸洗後冷間圧延によって０．２３mm
の板厚にした。この冷間圧延板をＮ2 とＨ2 よりなる湿
潤雰囲気中で８３０℃、Ｐ H2 0/Ｐ H2 ＝０．６で１０
０秒間焼鈍した物を（Ａ）、８３０℃、Ｐ H2 0/Ｐ H2
＝０．３２で５０秒間焼鈍した物を（Ｂ）、８００℃、
Ｐ H2 0/Ｐ H2 ＝０．３で１０秒間焼鈍した物を（Ｃ）
として、これらの測定スペクトルを図７に示す。 【００２１】図からわかるように（Ａ）は９８０cm-1、
（Ｂ）は１１００cm-1、（Ｃ）は１２５０cm-1を中心と
したピークのみからなっていることがわかる。発明者ら
は、これらをスペクトル分離用の単体スペクトルとして
用いた。分離の方法には、例えば次に示す一般的な最小
二乗法が適用できる。即ち、波数をｘとして、測定スペ
クトルＸ（ｘ）、３つの単体スペクトルＡ（ｘ）、Ｂ
（ｘ）、Ｃ（ｘ）、およびａ、ｂ、ｃを係数として、次
の連立方程式を解く方法である。 ｄ／ｄａ｛∫（Ｘ(x) −ａＡ(x) −ｂＢ(x) −ｃＣ(x) ）2 ｄｘ｝＝０ ｄ／ｄｂ｛∫（Ｘ(x) −ａＡ(x) −ｂＢ(x) −ｃＣ(x) ）2 ｄｘ｝＝０ ｄ／ｄｃ｛∫（Ｘ(x) −ａＡ(x) −ｂＢ(x) −ｃＣ(x) ）2 ｄｘ｝＝０ 【００２２】この時単体と目したスペクトルのうちＡ
（ｘ）、Ｂ（ｘ）は、湿式分析によりＦｅとＭｎの和が
０．１ g/m2 と成るように焼鈍条件を調整した。この方
程式を数値計算によって解き、得られた解ａ、ｂ、ｃを
それぞれ（Ｆｅ，Ｍｎ） 2 ＳｉＯ 4 、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｓ
ｉＯ3 、ＳｉＯ 2 の量とした。この時、ＦｅあるいはＭ
ｎの量に関与する量はａおよびｂである。そこでサンプ
ルの湿式分析結果とａ＋ｂの値の相関をとり、図８に示
した。この結果から、ａ＋ｂの値は、湿式分析結果に対
して二次関数で表され、非常によい相関がある事が解っ
た。 【００２３】以上に示したように、ベースラインを、内
部酸化層を有する物として想定し、単体スペクトルを用
いてピーク分離を行う事により、方向性電磁鋼板の脱炭
焼鈍板の酸化層中に存在するＦｅおよびＭｎ系の酸化物
を定量する事が出来た。後の実施例中に示すが、この様
にして得られたＦｅ，Ｍｎ系酸化量とグラス被膜の形成
状態の相関をとると、最適値が極めて再現性良く表され
る。即ち、本発明により、高感度反射法による鋼板表面
酸化物の定量分析がなされ、この分析値を使用すれば従
来になく迅速・簡便に操業管理が行えるようになった。 【００２４】 【実施例】Ｓｉ：３．５％、Ｃ：０．０６％、Ｍｎ：
０．１％、Ｓ：０．０１％、Ａｌ：０．０３％、Ｎ：
０．０７％を含む鋼を、鋳造し、厚み２．３mmまで熱間
圧延し、１１００℃で焼鈍した後０．２５mmまで冷間圧
延を行った鋼板を、表１に示す条件で脱炭焼鈍を行っ
た。また、脱炭焼鈍時間は、先行実験よりトータルの酸
素量が６５０ppm になるように決めた。この時脱炭焼鈍
後の鋼板表面を赤外分光法で分析し、本文中記載の方法
を用いて表面酸化層中のＦｅ＋Ｍｎ量を定量した。 【００２５】 【表１】 【００２６】その後図９に示す条件で仕上焼鈍を行っ
た。この時のグラス被膜形成状況を図１０に示す。この
図から解るように、様々な脱炭焼鈍条件の中で、分析量
が０．１ g/m2 から０．２ g/m2 の間にあるときに良好
なグラス被膜が得られる事が解る。 【００２７】また、この時分析に要した時間は５分であ
った。同じ脱炭板からアセチルアセトンとメタノールの
混合溶液中で定電位電解法によって酸化物のみを抽出
し、抽出された酸化物を酸で完全に溶解し、溶解液をＩ
ＣＰ（発光分析器）によって定量分析した結果も表１に
合わせて示した。この結果は赤外分析値と非常に近い値
となり、グラス被膜制御方法として有用である事が示さ
れたが、トータルの分析時間が４．２時間／試料かか
り、次の操業条件を決定するまでの効率が極端に悪い事
が解った。 【００２８】 【発明の効果】本発明により脱炭焼鈍板の酸化層を極め
て迅速に解析できる様になり、脱炭焼鈍の操業条件の制
御の効率を高めることができる。
の鉄芯に用いられる方向性電磁鋼板の製造方法に関し、
脱炭焼鈍板表面の酸化物に対する中間品質制御を行い、
良好なグラス被膜を安定して製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】方向性電磁鋼板は一般に軟磁性材料とし
て主としてトランスその他の電気機器の鉄心材料として
使用されるもので、磁気特性として励磁特性と鉄損特性
の良好なものが要求される。良好な磁気特性を得るため
には磁化容易軸である＜００１＞軸を圧延方向に高度に
揃えることが重要である。また、板厚、結晶粒度、固有
抵抗、被膜等も磁気特性に大きな影響を与えるため、重
要である。結晶の方向性については、ＡｌＮ、ＭｎＳを
インヒビターとする高圧下最終冷延を特徴とする方法に
より大幅に向上し、現在では磁束密度がほぼ理論値に近
いものまで製造されるようになってきた。さらに近年で
は板厚の薄手化や高Ｓｉ鋼化への技術が進歩し、鉄損得
性もかなりのレベルまで改善されてきている。 【０００３】方向性電磁鋼板の需要家における使用時に
おいて、磁気特性とともに重要なのは被膜特性である。
これは、被膜特性が方向性電磁鋼板を利用したトランス
鉄心において絶縁性のみならず、ビルディングファクタ
ーや騒音に影響する磁歪、歪敏感度等に対して大きい影
響を与えるからである。この方向性電磁鋼板の被膜特性
は、このように製品特性に対する多大な影響を与えると
共に、その被膜形成過程においては鋼板中のインヒビタ
ーの制御の面から重要な役割をもっているため、高磁束
密度、低鉄損の方向性電磁鋼板を得るためにも製造過程
での形成速度、量、質を厳密にコントロールして形成す
る事が重要である。 【０００４】通常、方向性電磁鋼板は最終仕上焼鈍過程
で形成するグラス被膜（一次被膜：フォルステライト＋
スピネル）とヒートフラットニング時に形成される絶縁
被膜（二次被膜）の２層被膜によって表面処理がなされ
ている。グラス被膜は焼鈍分離剤のＭｇＯと脱炭焼鈍時
に形成したＳｉＯ2 主体の酸化膜との反応により形成す
るフォルステライト被膜を主成分とし、Ａｌを鋼成分に
添加する場合にはＡｌ2 Ｏ3 や他の焼鈍分離剤添加物等
によりもたらされる酸化物成分やこれらによるスピネル
構造の化合物によって構成されている。このグラス被膜
はその張力効果によって絶縁性、鉄損、磁歪等を改善す
る一方、形成状態によっては磁束密度、占積率、密着
性、加工性、製品外観を低下させたり、張力による鉄損
改善効果にも差異を生じる。 【０００５】また、このグラス被膜は本発明のようにイ
ンヒビターとしてＡｌＮ、ＭｎＳ等を利用する場合に
は、その形成時期、形成速度、形成量等が鋼板界面にお
いて雰囲気ガスからのＮの侵入をコントロールしたり、
逆に鋼中からのインヒビターの分離挙動に多大な影響を
及ぼす。このため適正量のグラス被膜を適正時期に形成
させる事は被膜特性と磁気特性の両方を具備した製品を
得る上で重要で、このための新技術開発のニーズは高ま
っている。 【０００６】脱炭焼鈍酸化膜の形成条件によってグラス
被膜や磁気特性を改善する技術としては数々の提案がな
されている。特開昭５９−１８５７２５号公報には本発
明と同様な素材の高磁束密度方向性電磁鋼板の脱炭焼鈍
工程において、脱炭焼鈍後における鋼板の酸素量を、−
２５００Ｘ＋１１６３≦Ｙ≦−２５００＋１４１３（但
しＸ：鋼板の板厚（mm）、Ｙ：鋼板の酸素量（ppm ））
式で与えられる範囲に制御するものである。 【０００７】前記公報記載の発明は磁気特性の優れる高
磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法として、脱炭焼鈍で
形成する酸化被膜の〔Ｏ〕量を特定域にコントロールす
る事で、高磁束密度かつ低鉄損の特性が得られるという
もので、〔Ｏ〕量と板厚と磁気特性との関係が述べられ
ている。 【０００８】また、特開昭６０−１０３１７３号公報に
は低鉄損を得るための製造方法として、最終冷延された
冷延板に脱炭焼鈍を施すに際し、冷延鋼板が０．２５mm
以下の板厚を有し、該鋼板の表面に脱炭焼鈍で形成され
る酸化層の酸素量Ｏｓ（ g/m2 ）を上記板厚に応じ、次
式４ｔ＋１．６≧Ｏｓ≧−８ｔ＋８．１（ｔは板厚（m
m））の範囲に制御する一方向性電磁鋼板の製造方法が
提案されている。しかし、これらの酸化被膜によるグラ
ス被膜、磁性等の制御技術は酸化膜の酸素量に注目して
いるもので、このため、グラス被膜や磁気特性を向上す
る。 【０００９】グラス被膜の形成には（Ｃｏｒｒｏｓｉｏ
ｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７７，ｖｏｌ．１７ｐ９６１
等）脱炭焼鈍板の酸化層中に含まれるＦｅ系およびＭｎ
系酸化物が重要な役割を果たす事が知られている。脱炭
焼鈍板の酸化層は鋼板最表面の外部酸化層と、その直下
にある内部酸化層からなる。ＧＤＳ等の解析結果からＦ
ｅあるいはＭｎ系の酸化物は、外部酸化層に存在してい
る事が解っているが、その定量評価方法は、定電位電解
を応用した特殊な湿式分析法（以下単に湿式分析と記
す）に頼る他はなかった。ところがこの方法によると分
析時間が数時間におよび、また測定結果のばらつきも大
きい。 【００１０】又、従来の方法ではグラス被膜形成の決定
的な因子を焼鈍炉操業の制御パラメータとする事が出来
ないばかりでなく、分析に多大な時間を要し、その結果
を操業条件にフィードバックするには余りに遅く、安定
操業を実現するには不十分であった。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明はこの様な現状
技術に鑑み、脱炭焼鈍の中でグラス被膜形成に決定的な
影響を及ぼす因子をすばやく解析し、操業条件に直ちに
フィードバックできる方法を開発するためになされた。 【００１２】 【課題を解決するための手段】鋼板表面の酸化物測定方
法には、ＧＤＳ、オージェ分光、電位差カーブ測定等が
あるが、その中でも赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）が測定
が極めて簡便、迅速、高感度で且つ再現性が高い。とこ
ろがこの方法は、有機物の透過測定においては定量解析
が容易であるが、酸化物のような無機物の反射測定につ
いては、スペクトルが不鮮明になる、ベースラインが歪
む、等の理由から定量解析が困難であった。 【００１３】これまで、ＦｅおよびＭｎ系酸化物と目さ
れるスペクトルのピーク高さで酸化物量を見積もること
はなされたことがあった（図１）。この時ベースライン
は、直線で近似している。これは、一部の試料について
は比較的成功しており、脱炭焼鈍時の温度、露点を高め
ることで図１の矢印部の９８０cm-1ピークが高くなって
いることがわかる。これは湿式分析によるＦｅおよびＭ
ｎ系酸化物量の増加と良く対応する。 【００１４】ところが、脱炭焼鈍法の様々な改良によ
り、この９８０cm-1ピーク高さだけでは酸化物量を正確
に計測できないものがあることが解った。例えば図２に
示す試料は、９８０cm-1ピークは殆ど見えないが、湿式
分析を行うと、０．０８ g/m2程度の９８０cm-1酸化物
が検出された。この理由は１２５０cm-1ピークに隠れた
１１００cm-1ピークが、別の形態を持つ酸化物のスペク
トルを示していることに対応するためと推定した。また
別の試料では、隣合う二つのピークの裾野が重なり合
い、ピーク強度だけでは酸化物の強度を図る事が出来な
い物がある事が解った。 【００１５】例えば図３−Ｂに示したスペクトルは、１
２５０cm-1のピークが極めて大きく、１１００cm-1のピ
ークがはっきりした形で現れていない。しかし、１２５
０cm-1のピークだけの時（図３−Ａ）と比べると明らか
に低波数側の裾野の形が異なっており、また湿式分析の
結果でもＦｅ系酸化物が存在している事が示された。即
ち、各酸化物の存在量を評価するのに、ピーク高さだけ
を用いる事は不十分である事が解った。そこで我々は吸
収ピークの面積強度から定量評価を行う事を試みた。 【００１６】即ち、本発明の骨子は、脱炭焼鈍板の酸化
層中酸化物を構成する成分の分析を高感度反射赤外分光
スペクトルで行い、９８０cm-1を中心とするピークの形
状を、内部酸化層にＳｉＯ2 、外部酸化層に（Ｆｅ，Ｍ
ｎ）2 ＳｉＯ4 のみを有する鋼板の１０５０cm-1〜９５
０cm-1の間のスペクトルとし（スペクトルＡ）、１１０
０cm-1を中心とするピークの形状を、内部酸化層にＳｉ
Ｏ2 、外部酸化層に（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ3 のみを有す
る鋼板の１１５０cm-1〜１０５０cm-1の間のスペクトル
とし（スペクトルＢ）、内部酸化層及び外部酸化層にＳ
ｉＯ2 のみを有する鋼板の１２５０cm-1を中心とするピ
ークの形状を１１５０cm-1〜１３００cm-1の間のスペク
トルとし（スペクトルＣ）、被測定試料のスペクトルか
ら、スペクトルＡ，Ｂ，Ｃに適当な係数を乗じて足し合
わせて該当スペクトルの面積強度を算出してＩA 、
ＩB 、ＩC とし、それぞれの強度を、鋼板表面に存在す
る酸化物を化学定量分析した値によって検量し、酸化物
中のＦｅ＋Ｍｎ量を求めて行い、ここで得られた酸化物
中Ｆｅ＋Ｍｎ量を制御パラメータとして脱炭焼鈍を行
う、グラス被膜の良好な方向性電磁鋼板の製造方法にあ
る。 【００１７】 【作用】まずスペクトル分離を実行するために、ベース
ラインを決定する必要がある。発明者らは、様々な焼鈍
条件の下で得られた脱炭焼鈍板の測定を行ううちに、ベ
ースラインがほぼ２種類に分類できることが解った。そ
の代表例を図４に示す。Ａは低波数側のベースラインの
延長線上に、高波数側のベースラインが一致しないタイ
プであり、Ｂは一致するタイプである。その結果を整理
したところ、ベースライン分類Ａの試料は焼鈍露点が低
くあるいは焼鈍時間が極めて短いものであった。そこで
分類Ｂの試料を極軽く酸洗し、外部酸化層を除去して赤
外スペクトルを測定した。 【００１８】この時のスペクトルは、通常の脱炭焼鈍板
のスペクトルのベースラインと目され得るものであっ
た。さらに発明者らは、ここで得られたベースラインと
比較しながら、数多くの脱炭焼鈍板試料を注意深く解析
し、通常扱う脱炭板は錆等の汚れがない清浄な試料であ
れば、図５のカーブからは、一見したところピークの様
に見える１６００cm-1、１３５０cm-1、８００cm-1付近
の点ではピークは原理的に現れない事が解った。そこ
で、この３点を通る放物線をもってベースラインを近似
したところ前記Ｂの試料の軽酸洗後のスペクトルとよく
一致した。即ち定量化にともなう数値演算処理にベース
ラインとして十分使えそうであった。そこで以下の説明
においては、この方法でベースラインを決定する事とし
た。 【００１９】次に、ベースラインと測定スペクトルとの
差をとり、酸化物の定量を試みた。ここで現れる主なピ
ークとして、９８０cm-1、１１００cm-1、１２５０cm-1
を中心とする３つのピークがあるが、これらは公に知ら
れている（Ｆｅ，Ｍｎ）2 ＳｉＯ4 、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｓ
ｉＯ3 、ＳｉＯ2 に相当すると目されるピークと考え、
それぞれの単体スペクトルを測定し、それを基本スペク
トルとして分離して面積強度で定量評価する方法を試み
た。 【００２０】例えば図６−Ａならば図６−Ｂに示した形
で分離でき、その結果を例えば湿式分析結果で検量すれ
ば、再現性良く定量解析が出来ると予想した。ここで用
いた単体スペクトル測定用の試料作成方法の例を以下に
示す。Ｓｉ：３％、Ｍｎ：０．１％、Ｃ：０．０７％含
む鋼を熱間圧延し、酸洗後冷間圧延によって０．２３mm
の板厚にした。この冷間圧延板をＮ2 とＨ2 よりなる湿
潤雰囲気中で８３０℃、Ｐ H2 0/Ｐ H2 ＝０．６で１０
０秒間焼鈍した物を（Ａ）、８３０℃、Ｐ H2 0/Ｐ H2
＝０．３２で５０秒間焼鈍した物を（Ｂ）、８００℃、
Ｐ H2 0/Ｐ H2 ＝０．３で１０秒間焼鈍した物を（Ｃ）
として、これらの測定スペクトルを図７に示す。 【００２１】図からわかるように（Ａ）は９８０cm-1、
（Ｂ）は１１００cm-1、（Ｃ）は１２５０cm-1を中心と
したピークのみからなっていることがわかる。発明者ら
は、これらをスペクトル分離用の単体スペクトルとして
用いた。分離の方法には、例えば次に示す一般的な最小
二乗法が適用できる。即ち、波数をｘとして、測定スペ
クトルＸ（ｘ）、３つの単体スペクトルＡ（ｘ）、Ｂ
（ｘ）、Ｃ（ｘ）、およびａ、ｂ、ｃを係数として、次
の連立方程式を解く方法である。 ｄ／ｄａ｛∫（Ｘ(x) −ａＡ(x) −ｂＢ(x) −ｃＣ(x) ）2 ｄｘ｝＝０ ｄ／ｄｂ｛∫（Ｘ(x) −ａＡ(x) −ｂＢ(x) −ｃＣ(x) ）2 ｄｘ｝＝０ ｄ／ｄｃ｛∫（Ｘ(x) −ａＡ(x) −ｂＢ(x) −ｃＣ(x) ）2 ｄｘ｝＝０ 【００２２】この時単体と目したスペクトルのうちＡ
（ｘ）、Ｂ（ｘ）は、湿式分析によりＦｅとＭｎの和が
０．１ g/m2 と成るように焼鈍条件を調整した。この方
程式を数値計算によって解き、得られた解ａ、ｂ、ｃを
それぞれ（Ｆｅ，Ｍｎ） 2 ＳｉＯ 4 、（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｓ
ｉＯ3 、ＳｉＯ 2 の量とした。この時、ＦｅあるいはＭ
ｎの量に関与する量はａおよびｂである。そこでサンプ
ルの湿式分析結果とａ＋ｂの値の相関をとり、図８に示
した。この結果から、ａ＋ｂの値は、湿式分析結果に対
して二次関数で表され、非常によい相関がある事が解っ
た。 【００２３】以上に示したように、ベースラインを、内
部酸化層を有する物として想定し、単体スペクトルを用
いてピーク分離を行う事により、方向性電磁鋼板の脱炭
焼鈍板の酸化層中に存在するＦｅおよびＭｎ系の酸化物
を定量する事が出来た。後の実施例中に示すが、この様
にして得られたＦｅ，Ｍｎ系酸化量とグラス被膜の形成
状態の相関をとると、最適値が極めて再現性良く表され
る。即ち、本発明により、高感度反射法による鋼板表面
酸化物の定量分析がなされ、この分析値を使用すれば従
来になく迅速・簡便に操業管理が行えるようになった。 【００２４】 【実施例】Ｓｉ：３．５％、Ｃ：０．０６％、Ｍｎ：
０．１％、Ｓ：０．０１％、Ａｌ：０．０３％、Ｎ：
０．０７％を含む鋼を、鋳造し、厚み２．３mmまで熱間
圧延し、１１００℃で焼鈍した後０．２５mmまで冷間圧
延を行った鋼板を、表１に示す条件で脱炭焼鈍を行っ
た。また、脱炭焼鈍時間は、先行実験よりトータルの酸
素量が６５０ppm になるように決めた。この時脱炭焼鈍
後の鋼板表面を赤外分光法で分析し、本文中記載の方法
を用いて表面酸化層中のＦｅ＋Ｍｎ量を定量した。 【００２５】 【表１】 【００２６】その後図９に示す条件で仕上焼鈍を行っ
た。この時のグラス被膜形成状況を図１０に示す。この
図から解るように、様々な脱炭焼鈍条件の中で、分析量
が０．１ g/m2 から０．２ g/m2 の間にあるときに良好
なグラス被膜が得られる事が解る。 【００２７】また、この時分析に要した時間は５分であ
った。同じ脱炭板からアセチルアセトンとメタノールの
混合溶液中で定電位電解法によって酸化物のみを抽出
し、抽出された酸化物を酸で完全に溶解し、溶解液をＩ
ＣＰ（発光分析器）によって定量分析した結果も表１に
合わせて示した。この結果は赤外分析値と非常に近い値
となり、グラス被膜制御方法として有用である事が示さ
れたが、トータルの分析時間が４．２時間／試料かか
り、次の操業条件を決定するまでの効率が極端に悪い事
が解った。 【００２８】 【発明の効果】本発明により脱炭焼鈍板の酸化層を極め
て迅速に解析できる様になり、脱炭焼鈍の操業条件の制
御の効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱炭焼鈍条件と高感度反射ＦＴ−ＩＲによる
（Ｆｅ，Ｍｎ）2 ＳｉＯ4 ピーク強度の関係を示す図で
ある。 【図２】（Ｆｅ，Ｍｎ）2 ＳｉＯ4 以外の鉄およびマン
ガン系酸化物を含む鋼板の高感度反射ＦＴ−ＩＲスペク
トルの例である。 【図３】高感度反射ＦＴ−ＩＲでＳｉＯ2 ピークに隠れ
た鉄およびマンガン系酸化物のピークを示す図である。 【図４】内部酸化層を有する鋼板の高感度反射ＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトルのベースラインを示す図表である。 【図５】脱炭焼鈍板酸化層中鉄およびマンガン系酸化物
定量化計算に用いるベースラインの作成方法を示す図表
である。 【図６】Ａ及びＢは高感度反射ＦＴ−ＩＲスペクトルの
各酸化物スペクトル分離例である。 【図７】Ａ，Ｂ及びＣはスペクトル分離に用いた各酸化
物単体スペクトルを示す図表である。 【図８】高感度反射ＦＴ−ＩＲ法による鉄およびマンガ
ン系酸化物定量分析値と湿式分析値の相関図である。 【図９】仕上焼鈍条件を示す図表である。 【図１０】高感度反射ＦＴ−ＩＲ法による鉄およびマン
ガン系酸化物定量分析値と仕上焼鈍後のグラス被膜形成
状況の関係を示す図表である。
（Ｆｅ，Ｍｎ）2 ＳｉＯ4 ピーク強度の関係を示す図で
ある。 【図２】（Ｆｅ，Ｍｎ）2 ＳｉＯ4 以外の鉄およびマン
ガン系酸化物を含む鋼板の高感度反射ＦＴ−ＩＲスペク
トルの例である。 【図３】高感度反射ＦＴ−ＩＲでＳｉＯ2 ピークに隠れ
た鉄およびマンガン系酸化物のピークを示す図である。 【図４】内部酸化層を有する鋼板の高感度反射ＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトルのベースラインを示す図表である。 【図５】脱炭焼鈍板酸化層中鉄およびマンガン系酸化物
定量化計算に用いるベースラインの作成方法を示す図表
である。 【図６】Ａ及びＢは高感度反射ＦＴ−ＩＲスペクトルの
各酸化物スペクトル分離例である。 【図７】Ａ，Ｂ及びＣはスペクトル分離に用いた各酸化
物単体スペクトルを示す図表である。 【図８】高感度反射ＦＴ−ＩＲ法による鉄およびマンガ
ン系酸化物定量分析値と湿式分析値の相関図である。 【図９】仕上焼鈍条件を示す図表である。 【図１０】高感度反射ＦＴ−ＩＲ法による鉄およびマン
ガン系酸化物定量分析値と仕上焼鈍後のグラス被膜形成
状況の関係を示す図表である。
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フロントページの続き
(72)発明者 田中 収
北九州市戸畑区大字中原46−59 日鐵プ
ラント設計株式会社内
(72)発明者 藤田 勝弘
北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新日本
製鐵株式会社 八幡製鐵所内
(56)参考文献 特開 昭59−185725（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−103173（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C21D 8/12
C21D 9/46 501
H01F 1/16
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 脱炭焼鈍板の酸化層中酸化物を構成する
成分の分析を、反射赤外分光スペクトルを使用して行
い、この値を基に脱炭焼鈍条件の制御を行うに際し、予
め、単体スペクトル測定用の試料として、内部酸化層に
ＳｉＯ2 、外部酸化層に（Ｆｅ，Ｍｎ）2 ＳｉＯ4 のみ
を有する鋼板のスペクトルを求めスペクトルＡとし、内
部酸化層にＳｉＯ2 、外部酸化層に（Ｆｅ，Ｍｎ）Ｓｉ
Ｏ3 のみを有する鋼板のスペクトルを求めスペクトルＢ
とし、内部酸化層及び外部酸化層の両方にＳｉＯ2 のみ
を有する鋼板のスペクトルを求めスペクトルＣとし、被
測定試料の赤外分光スペクトルＸ(x) をスペクトルＡ，
Ｂ，Ｃの一次式の和の形でａＡ（ｘ）＋ｂＢ（ｘ）＋ｃ
Ｃ（ｘ） （ただしｘは波数）と表わし、前記一次式の
係数ａ，ｂ，ｃを下記の連立方程式によって求め、別途
用意した試料における赤外分光スペクトルから求めた、
前記一次式の係数のうちａ＋ｂの値と鋼板表面の酸化物
のうちＦｅ＋Ｍｎ量を定量分析した値との関係を検量線
として用いて、前記被測定試料の前記係数のうちａ＋ｂ
の値によって酸化物中のＦｅ＋Ｍｎ量を算出して求め、
このＦｅ＋Ｍｎ量が０．１〜０．２ｇ／ｍ 2 になるよう
に、脱炭焼鈍の温度とＰＨ 2 Ｏ／ＰＨ 2 を調節すること
を特徴とするグラス被膜の良好な方向性電磁鋼板の製造
方法。ただし連立方程式： ｄ／ｄａ｛∫（Ｘ(x) −ａＡ(x) −ｂＢ(x) −ｃＣ(x) ） 2 ｄｘ｝＝０ ｄ／ｄｂ｛∫（Ｘ(x) −ａＡ(x) −ｂＢ(x) −ｃＣ(x) ） 2 ｄｘ｝＝０ ｄ／ｄｃ｛∫（Ｘ(x) −ａＡ(x) −ｂＢ(x) −ｃＣ(x) ） 2 ｄｘ｝＝０
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP04313895A JP3390102B2 (ja) | 1995-03-02 | 1995-03-02 | グラス被膜の良好な方向性電磁鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP04313895A JP3390102B2 (ja) | 1995-03-02 | 1995-03-02 | グラス被膜の良好な方向性電磁鋼板の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08246053A JPH08246053A (ja) | 1996-09-24 |
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3390102B2 (ja) |
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| DE102017220714B3 (de) * | 2017-11-20 | 2019-01-24 | Thyssenkrupp Ag | Optimierung des Stickstofflevels während der Haubenglühung |
-
1995
- 1995-03-02 JP JP04313895A patent/JP3390102B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH08246053A (ja) | 1996-09-24 |
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