WO2020149329A1 - 方向性電磁鋼板及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020149329A1
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grain
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electrical steel
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竹田　和年
田中　一郎
智也 末永
隆史 片岡
雄樹 国田
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日本製鉄株式会社
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    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation

Definitions

  • the present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet and a method for manufacturing the same.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-5239 filed in Japan on January 16, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • grain-oriented electrical steel sheets are used as iron cores for transformers and the like, and the magnetic characteristics of grain-oriented electrical steel sheets have a great influence on the performance of transformers, so various research and development efforts have been made to improve the magnetic characteristics. It has been done.
  • Patent Document 1 As a means for reducing the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet, for example, in Patent Document 1 below, by applying a solution containing colloidal silica and a phosphate as a main component to the surface of the steel sheet after finish annealing, and then baking it. , A technique of forming a tension-imparting coating to reduce iron loss is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a technique of irradiating a laser beam to the material surface after finish annealing to impart local strain to the steel sheet to subdivide magnetic domains and reduce iron loss. There is. With these technologies, the iron loss of grain-oriented electrical steel sheets has become extremely good.
  • an inorganic coating film containing forsterite (Mg 2 SiO 4 ) as a main component is generated.
  • the inorganic coating has a slight tension effect and has an effect of improving the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the inorganic coating film is a non-magnetic layer, and therefore adversely affects the magnetic characteristics (in particular, the high magnetic field iron loss characteristics).
  • the inorganic coating is formed.
  • mechanical means such as polishing, or by using chemical means such as pickling, or by preventing the formation of the inorganic coating in high-temperature finish annealing.
  • chemical means such as pickling
  • the inorganic coating is formed.
  • a technique for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet that does not have it, and a technique for making the steel sheet surface a mirror surface state (in other words, a technology for magnetically smoothing the steel sheet surface) have been studied.
  • Patent Document 3 As a technique for preventing the formation of such an inorganic coating or smoothing the surface of a steel sheet, for example, in Patent Document 3 below, a conventional finish annealing is followed by pickling to remove surface-forming substances, and then chemical polishing or electrolytic polishing. A technique for making the surface of a steel plate a mirror surface is disclosed.
  • Patent Document 4 a technique for preventing the formation of an inorganic coating film by incorporating bismuth (Bi) or a bismuth compound into an annealing separator used in finish annealing. and so on. Obtained by these known methods, without an inorganic coating, or on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic smoothness, by forming a tension-imparting coating, further excellent iron loss improvement It is known that the effect can be obtained.
  • the inorganic coating has the effect of exhibiting insulating properties, and also has the effect of an intermediate layer that secures adhesion when applying the tension-imparting insulating coating, and in the grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating.
  • the inorganic coating in the case of forming a secondary film having a tension imparting property, it is necessary to replace the role of the inorganic film as an intermediate layer.
  • a grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating is annealed in an acidic atmosphere.
  • a technique of forming an iron-based oxide and further annealing in a weak reducing atmosphere to form a SiO 2 coating on the surface of a steel sheet and then forming a tension-imparting insulating coating is disclosed.
  • Si in an active state is attached to the surface of a grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating.
  • a technique of forming a nitriding/oxide layer containing Si as a base film of the tension-imparting insulating film by forming a tension-imparting insulating film after that is disclosed.
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 are used, there is room for improvement in adhesion and iron loss in the grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating. ..
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the purpose of the present invention is to improve the adhesion of the tension-imparting insulating coating even in a grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating.
  • An object of the present invention is to provide a grain-oriented electrical steel sheet and a manufacturing method thereof, which can be stably improved and can realize excellent magnetic characteristics.
  • a grain-oriented electrical steel sheet not having an inorganic coating mainly composed of forsterite, a pickling treatment using a specific acid After performing heat treatment, by forming a tension-providing insulating coating under specific conditions, between the tension-providing insulating coating and the base material steel sheet, an iron-based oxide layer and a silica-containing oxide layer, It was found that it is possible to form the film in a specific state, stably improve the adhesion of the tension-imparting insulating coating, and realize excellent magnetic characteristics.
  • the gist of the present invention completed based on the above findings is as follows.
  • a grain-oriented electrical steel sheet is a grain-oriented electrical steel sheet that does not have an inorganic coating containing forsterite as a main component, Base material steel plate; A silica-containing oxide layer provided on the base steel sheet; An iron-based oxide layer provided on the silica-containing oxide layer; A tension-imparting insulating coating which is provided on the iron-based oxide layer, has a thickness of 1 to 3 ⁇ m, and contains phosphate and colloidal silica as main components; Equipped with The base steel sheet is, as chemical components, in mass%, 2.5 to 4.5% of Si, 0.05 to 1.00% of Mn, 0% or more and less than 0.05% of Al, and C of 0% or more and less than 0.1%, N 0% or more and less than 0.05%, S 0% or more and less than 0.1%, Se 0% or more and less than 0.05%, and Bi 0%.
  • the silica-containing oxide layer contains silica and firelite as main components
  • the tension-imparting insulating coating contains 25 to 45% by mass of colloidal silica, and the balance is aluminum phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, manganese phosphate, cobalt phosphate, and iron phosphate. One or more selected may be the main component.
  • the iron-based oxide layer may include magnetite, hematite, and firelite as main components.
  • the thickness of the base steel sheet may be 0.27 mm or less.
  • a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to another aspect of the present invention includes a base material steel sheet and a tension-imparting insulating coating, and does not have an inorganic coating containing forsterite as a main component.
  • a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet comprising: A washing step of washing the surface of the grain-oriented electrical steel sheet; The cleaning step using a surface treatment liquid containing one or more of sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid, having a total acid concentration of 2 to 20% and a liquid temperature of 70 to 90° C.
  • a surface treatment step of treating the surface of the grain-oriented electrical steel sheet afterwards is heated to a temperature of 700 to 900°C for 10 to 60 seconds in an atmosphere having an oxygen concentration of 1 to 21% by volume and a dew point of -20 to 30°C.
  • Heat treatment step A coating liquid for forming a tension-imparting insulating coating containing phosphate and colloidal silica as a main component is applied to the surface of the grain-oriented electrical steel sheet after the heat treatment step, and within 1.0 to 20 seconds after the coating.
  • a tension-imparting insulating film which forms a tension-imparting insulating film having a thickness of 1 to 3 ⁇ m by heating at an average temperature rising rate of 20 to 100° C./second and baking at a temperature of 850 to 950° C. for 10 to 60 seconds.
  • Forming process Have.
  • the adhesion of the tension imparting insulating coating is stably improved, and It becomes possible to realize excellent magnetic characteristics.
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing an example of the structure of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment.
  • the present inventors (1) significantly reduce iron loss to a high magnetic field iron loss of, for example, 1.7 T to 1.9 T when an inorganic coating such as forsterite (Mg 2 SiO 4 ) is removed.
  • an inorganic coating such as forsterite (Mg 2 SiO 4 ) is removed.
  • a tension-imparting insulating coating that exhibits a high tension of 1.0 kgf/mm 2 or more on a steel sheet surface without an inorganic coating with good adhesion, a silica-containing oxide layer and a silica-containing oxide layer are formed on the steel sheet surface. It is necessary to sequentially form the iron-based oxide layer, and by forming the silica-containing oxide layer and the iron-based oxide layer, the adhesion of the tension-imparting insulating coating and the high magnetic field iron loss are good.
  • the present inventors have arrived at the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment based on the above findings.
  • the grain-oriented electrical steel sheet 1 is a grain-oriented electrical steel sheet that does not have an inorganic coating mainly composed of forsterite, and as shown schematically in FIG.
  • Base material steel plate 11 A silica-containing oxide layer 17 provided on the base steel sheet; An iron-based oxide layer 15 provided on the silica-containing oxide layer; A tension-imparting insulating coating 13 provided on the iron-based oxide layer, having a thickness of 1 to 3 ⁇ m, and containing phosphate and colloidal silica as main components; Equipped with.
  • the silica-containing oxide layer 17, the iron-based oxide layer 15, and the tension-imparting insulating coating 13 are provided on both sides of the base steel plate 11, as schematically shown in FIG. Although FIG.
  • the silica-containing oxide layer 17, the iron-based oxide layer 15, and the tension-imparting insulating coating 13 are provided on both surfaces of the base material steel sheet 11, the silica-containing oxide layer is illustrated.
  • the iron-based oxide layer 15 and the tension-imparting insulating coating 13 may be provided only on one surface of the base steel plate 11 in some cases.
  • the base material steel sheet 11 of the grain-oriented electrical steel sheet 1 according to the present embodiment, the tension-imparting insulating coating 13 (hereinafter sometimes simply referred to as "insulating coating"), the iron-based oxide layer 15, and the silica.
  • the contained oxide layer 17 will be described in detail.
  • grain-oriented electrical steel sheets contain silicon (Si) as a chemical component, but since silicon is extremely susceptible to oxidation, the surface of the steel sheet after decarburization annealing has an oxide film containing silicon (more specifically, Forms an oxide film containing silica as a main component. After applying an annealing separator to the surface of the steel sheet after decarburization annealing, the steel sheet is wound into a coil and finish annealing is performed.
  • an annealing separator containing MgO as a main component is used, so that during the finish annealing, MgO reacts with the oxide film on the steel sheet surface, and forsterite (Mg 2 SiO 2 4 ) As a main component, an inorganic coating film is formed.
  • the grain-oriented electrical steel sheet 1 according to this embodiment the grain-oriented electrical steel sheet having the forsterite as the main component is not the grain-oriented electrical steel sheet having the inorganic coating having the forsterite as the main component on the surface as described above.
  • the grain-oriented electrical steel sheet not having on the surface is used as the base material steel sheet 11.
  • the grain-oriented electrical steel sheet used as the base material steel sheet 11 is not particularly limited, and a grain-oriented electrical steel sheet having a known chemical component can be used. is there.
  • a grain-oriented electrical steel sheet for example, as chemical components, in mass%, Si is 2.5 to 4.5%, Mn is 0.05 to 1.00%, Al is 0% or more and 0.05 or more. %, C is 0% or more and less than 0.1%, N is 0% or more and less than 0.05%, S is 0% or more and less than 0.1%, Se is 0% or more and less than 0.05%.
  • the Si content in the base steel sheet By setting the Si content in the base steel sheet to be 2.5 mass% or more, desired magnetic properties can be obtained. On the other hand, when the Si content in the base steel sheet is more than 4.5% by mass, the steel sheet becomes brittle, which makes production difficult. Therefore, the Si content in the base steel sheet is 4.5 mass% or less.
  • the Mn content in the base steel sheet By setting the Mn content in the base steel sheet to be 0.05 mass% or more, it becomes possible to secure the absolute amount of MnS, which is an inhibitor necessary for causing secondary recrystallization.
  • the Mn content in the base steel sheet exceeds 1.00 mass %, the steel undergoes a phase transformation in the secondary recrystallization annealing, the secondary recrystallization does not proceed sufficiently, and a good magnetic flux density is obtained. Iron loss characteristics cannot be obtained. Therefore, the Mn content in the base steel sheet is 1.00 mass% or less.
  • the base steel sheet may contain Al, C, N, S, Se and Bi as chemical components in an amount of less than 0.005 mass% each. Since these elements may not be contained, the lower limit value is 0% by mass.
  • Al content in the base steel sheet By setting the Al content in the base steel sheet to more than 0 mass% and less than 0.05 mass%, it becomes possible to improve the iron loss characteristics while suppressing the embrittlement of the steel sheet.
  • C content in the base steel sheet By setting the C content in the base steel sheet to more than 0 mass% and less than 0.1 mass%, it becomes possible to realize good magnetic flux density and iron loss characteristics.
  • the N content in the base steel sheet By setting the N content in the base steel sheet to more than 0% by mass and less than 0.05% by mass, it becomes possible to suppress deterioration of stripability during manufacturing.
  • the S content in the base steel sheet By setting the S content in the base steel sheet to more than 0 mass% and 0.1 mass% or less, it becomes possible to suppress the embrittlement of the steel sheet.
  • the Se content in the base steel sheet By setting the Se content in the base steel sheet to be 0% by mass or more and 0.05% by mass or less, the effect of improving magnetism can be realized.
  • the Bi content in the base steel sheet By setting the Bi content in the base steel sheet to 0% by mass or more and 0.01% by mass or less, good magnetic flux density and iron loss characteristics can be realized.
  • a fine structure 21 also called an etch pit is provided, as schematically shown in FIG.
  • This microstructure 21 is used in the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment, which will be described in detail below. It is formed by acting on the surface of a steel plate.
  • the surface of the grain-oriented electrical steel sheet 1 according to this embodiment is provided with a tension-imparting insulating coating 13.
  • the tension imparting insulating coating 13 reduces the eddy current loss by imparting electrical insulation to the grain-oriented electrical steel sheet, and reduces the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet. Further, the tension-imparting insulating coating 13 exhibits various characteristics such as corrosion resistance, heat resistance, and slipperiness, in addition to the above-described electric insulation.
  • the tension-imparting insulating coating 13 has a function of imparting tension to the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the tension imparting insulating coating can reduce the iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet by imparting tension to the grain-oriented electrical steel sheet to facilitate the domain wall movement in the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the tension-imparting insulating coating 13 is a phosphate-silica mixed system tension-imparting insulating coating containing phosphate and colloidal silica as main components.
  • the tension-imparting insulating coating of such a phosphate-silica mixed system contains, for example, 25 to 45 mass% of colloidal silica, and the balance is aluminum phosphate, magnesium phosphate, zinc phosphate, manganese phosphate, cobalt phosphate, Also, it is preferable to have one or more selected from the group consisting of iron phosphate as a main component.
  • the thickness (thickness d 1 in FIG. 1 ) of the tension-giving insulating coating 13 of the phosphate-silica mixed system is in the range of 1 to 3 ⁇ m. If the thickness of the tension-imparting insulating coating 13 is less than 1 ⁇ m, it is impossible to sufficiently improve various properties such as the above-described electric insulation, corrosion resistance, heat resistance, slipperiness, and tension imparting property. On the other hand, when the thickness of the tension-imparting insulating coating 13 exceeds 3 ⁇ m, the space factor of the base steel sheet 11 decreases, which is not preferable.
  • the thickness of the tension imparting insulating coating 13 By setting the thickness of the tension imparting insulating coating 13 to be in the range of 1 to 3 ⁇ m, a high tension of 1.0 kgf/mm 2 or more can be realized.
  • the thickness d 1 of the tension imparting insulating coating 13 is preferably in the range of 2.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the iron-based oxide layer 15 functions as an intermediate layer between the base material steel plate 11 and the tension-imparting insulating coating 13 together with the silica-containing oxide layer 17 described later in the grain-oriented electrical steel sheet 1 according to the present embodiment. ..
  • the iron-based oxide layer 15 contains an iron-based oxide such as magnetite (Fe 3 O 4 ), hematite (Fe 2 O 3 ), or firelite (Fe 2 SiO 4 ) as a main component.
  • the iron-based oxide that is the main component of the iron-based oxide layer 15 is formed by the reaction of the surface of the base material steel plate 11 with oxygen, the iron-based oxide between the iron-based oxide layer 15 and the base material steel plate 11 is formed. Has good adhesion. Further, as described above, on the surface of the base material steel plate 11, the fine structure 21 also called an etch pit, which is schematically shown in FIG. 2, is provided. Therefore, the iron-based oxide layer 15 formed in the fine structure 21 can further improve the adhesion with the base material steel plate 11 by the so-called anchor effect together with the silica-containing oxide layer 17 described later.
  • the grain-oriented electrical steel sheet 1 since the iron-based oxide layer 15 is provided between the base material steel sheet 11 and the tension-imparting insulating coating 13 which is a kind of ceramics, the base material Although the inorganic coating is not formed on the surface of the steel sheet 11, the adhesion of the tension imparting insulating coating 13 can be improved.
  • the iron-based oxide layer 15 preferably has a thickness (thickness d 2 in FIG. 1) within a range of 100 to 500 nm.
  • the thickness d 2 of the iron-based oxide layer 15 is less than 100 nm, the iron-based oxide layer 15 and the silica-containing oxide layer 17 are dissolved by the acidic treatment liquid used when forming the tension imparting insulating coating 13. Therefore, there is a high possibility that sufficient adhesion cannot be obtained.
  • the thickness d 2 of the iron-based oxide layer 15 exceeds 500 nm, the iron-based oxide layer 15 becomes too thick and is likely to be partially peeled.
  • the thickness d 2 of the iron-based oxide layer 15 is preferably in the range of 150 to 400 nm, more preferably 170 to 250 nm.
  • the thickness d 2 of the iron-based oxide layer 15 is, for example, using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), and the cross-section of the grain-oriented electrical steel sheet 1 according to the present embodiment has an iron-oxygen bond It can be specified by observing the distribution. That is, from the surface side of the grain-oriented electrical steel sheet 1 from which the tension imparting insulating coating 13 is removed, focusing on the intensity of the Fe—O peak appearing at 712 eV and the intensity of the metallic Fe peak appearing at 708 eV by XPS.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the main component of the iron-based oxide layer 15 can be identified by performing analysis by X-ray crystal structure analysis method or XPS. From the measurement results obtained so far by the present inventors, it has been found that the iron-based oxide layer 15 mainly contains iron oxide as a main component and contains a small amount of silica.
  • the silica-containing oxide layer 17 functions as an intermediate layer between the base steel sheet 11 and the tension-imparting insulating coating 13 together with the iron-based oxide layer 15 in the grain-oriented electrical steel sheet 1 according to the present embodiment. It is a layer.
  • the silica-containing oxide layer 17 contains silica and firelite (Fe 2 SiO 4 ) as main components.
  • the present inventors performed a more detailed verification of the adhesion of the tension-imparting insulating coating in the grain-oriented electrical steel sheet having a microstructure formed on the surface of the base steel sheet, and under certain manufacturing conditions, , It was found that there were some areas with good adhesion and some areas with poor adhesion.
  • silica and firelight originated from Si diffused from the base material steel plate to the lower layer side (base material steel sheet side) of the iron-based oxide layer ( While a silica-containing oxide layer containing Fe 2 SiO 4 ) as a main component is formed, an iron-based oxide layer or a silica-containing oxide layer is present in a portion where adhesion is not good. Turned out not to.
  • One of the reasons why the part where the iron-based oxide layer or the silica-containing oxide layer does not exist is the small amount of the iron-based oxide layer or the silica-containing oxide layer (in other words, the thickness is thin). It is possible.
  • the treatment liquid used to form the tension-imparting insulating coating is acidic, the thin iron-based oxide layer and the silica-containing oxide layer were dissolved during the formation of the tension-imparting insulating coating, and the effect of improving adhesion was reduced. It is supposed to be. Another possibility is that the iron-based oxide layer was excessively formed. When the iron-based oxide layer is excessively generated, iron oxide (smudge) liberated from the surface is generated, so it is speculated that the treatment liquid used to form the tension-imparting insulating coating did not adhere to the steel plate surface. It
  • FIG. 3A shows an example of the GDS analysis result of the grain-oriented electrical steel sheet having good adhesion
  • FIG. 3B shows an example of the GDS analysis result of the grain-oriented electrical steel sheet having poor adhesion.
  • the tension-imparting insulating coating is formed using a treatment liquid containing colloidal silica and aluminum phosphate.
  • the horizontal axis represents the elapsed time [seconds] from the start of analysis
  • the vertical axis represents the GDS relative intensity [a. u. ]. Since GDS is a method of analyzing the surface of a sample toward a deep portion in the thickness direction while sputtering, the longer the elapsed time, the more the deep portion of the sample is analyzed. Further, in FIGS. 3A and 3B, for the elements other than Fe, the obtained results are magnified three times and displayed in the figures.
  • an emission peak derived from Al and an emission peak derived from Si are observed in a region where the elapsed time is about 0 to 50 seconds.
  • the GDS relative intensity derived from P is slightly attenuated after about 5 seconds and then is gradually attenuated, and it seems that there is an emission peak derived from P that is gently and broadly distributed.
  • These peaks are derived from the tension-imparting insulating coating 13 because they contain Al, Si, and P.
  • the emission peak derived from Fe increases as the elapsed time becomes longer, it is understood that the iron-based oxide layer is formed.
  • the emission peak derived from Al and the emission peak derived from P are monotonically decreased, whereas the second one derived from Si is monotonically decreased. 3 is observed in a region A surrounded by a broken line in FIG. 3A, and it can be seen that there are a total of four inflection points in the profile regarding the emission intensity of Si. Such four inflection points were observed in all of the grain-oriented electrical steel sheets having good adhesion, although the elapsed time at which the inflection points were located was different.
  • the emission peak of the second Si existing between the third inflection point and the fourth inflection point located closer to the base material steel plate is silica and firelite (Fe 2 SiO 2 ). 4 ) and the main components are derived from the silica-containing oxide layer.
  • the position of the inflection point B is a directional electromagnetic field with good adhesion.
  • the grain size of the grain-oriented electrical steel sheet is based on the point at which the emission peak intensity of Fe is saturated (in the case of FIG. 3A, the position where the elapsed time is about 80 seconds. It was revealed that the particles were present in the range of 0.3 to 1.5 ⁇ m toward the surface side (that is, the tension imparting insulating coating side).
  • the emission intensity of the emission peak of Si (hereinafter sometimes referred to as peak B) located closest to the base material steel plate is the same in the base material steel plate in any of the grain-oriented electrical steel plates with good adhesion.
  • Si emission intensity (that is, the emission intensity of the portion where the emission peak intensity derived from Si is in a steady state due to the progress of sputtering to the base material steel sheet) is 1.3 times or more and 2.0 times or less. It became clear. In the case of FIG.
  • the emission intensity of Si at peak B was 1.8 times the emission intensity of Si in the base steel sheet.
  • the position of the inflection point B does not exist within the range of 0.3 to 1.5 ⁇ m with respect to the saturation point, or the Si emission intensity of the peak B is the same as that of the Si emission intensity in the base steel sheet.
  • it was less than 1.5 times or more than 3.5 times it was revealed that the tension-imparting insulating coating was inferior in adhesiveness.
  • the position of the inflection point in the Si emission intensity profile as described above is generated by a second-order derivative of the Si emission intensity profile by a known arbitrary numerical calculation application. , It is possible to grasp by specifying the position where the intensity is zero.
  • the portion where the Si element is segregated at a certain depth position of the grain-oriented electrical steel sheet is the silica-containing oxide layer 17 in the present embodiment, and the portion corresponding to the silica-containing oxide layer 17. It was revealed that when the Si element in (region A in FIG. 3A) has a specific concentration (1.3 times or more and 2.0 times or less of the Si light emission intensity in steel), good adhesion is exhibited. .. Since the segregated portion of the Si element is derived from Si diffused from the base steel sheet, the segregated portion of the Si element exists at a position close to the base steel sheet.
  • the second peak derived from Si as described above is slightly observed, it is closest to the base material steel sheet side.
  • the position of the located inflection point is 0.4 ⁇ m, which is outside the above range, and the Si emission intensity is 1.2 times the Si emission intensity in steel. And was outside the above range.
  • the second peak derived from Si is not observed, and as a result, four inflection points may not exist. Became.
  • the GDS analysis result as shown in FIG. 3A shows the average behavior of each element in the region of the sample having a diameter of about 5 mm. Can be thought of as observing. Therefore, in the coil in which the grain-oriented electrical steel sheet is wound, when the GDS analysis result of the arbitrary region at the position separated by the arbitrary distance from the coil head shows the behavior as shown in FIG. 3A, It is considered that the portions having the same distance from the head of the mouse show the same GDS analysis result as that shown in FIG. 3A. Further, if the GDS analysis result shows the behavior shown in FIG. 3A in both the head and the tail of the coil, the GDS analysis result shows the behavior shown in FIG. 3A in the entire coil. Can be considered.
  • elemental analysis is performed by the glow discharge emission spectrometry (GDS) from the surface of the grain-oriented electrical steel sheet 1 in the thickness direction of the grain-oriented electrical steel sheet 1.
  • GDS glow discharge emission spectrometry
  • the inflection point of the Si emission intensity that is closest to the base material steel plate side is from the saturation point at which the Fe emission intensity is saturated to the surface side of the tension-imparting insulating coating. It exists in the range of 3 to 1.5 ⁇ m.
  • the peak of the Si emission intensity existing closest to the base steel plate has an emission intensity of 1.3 times or more and 2.0 times or less of the Si emission intensity in the base steel plate.
  • the reason for setting the number of inflection points in the Si emission intensity profile to four or more under the above condition (a) is as follows.
  • GDS grain-oriented electrical steel sheet
  • a shoulder overlapping of peaks
  • the tension-imparting insulating coating may be formed a plurality of times while changing the Si concentration of the treatment liquid in order to impart stronger tension.
  • the position of the inflection point B of the Si emission intensity existing closest to the base material steel plate is determined by using the time difference between the saturation point and the inflection point B and the sputtering rate in GDS. It can be calculated.
  • the silica-containing oxide layer 17 is formed when a heat treatment is performed at a predetermined temperature after performing a pickling treatment for forming the fine structure 21 on the surface of the base steel sheet 11 using a surface treatment liquid.
  • the conditions for performing depth direction analysis by GDS from the surface of grain-oriented electrical steel sheet are as follows.
  • the depth direction analysis by GDS under the following conditions, it is possible to obtain the GDS analysis result as shown in FIG. 3A in the grain-oriented electrical steel sheet having excellent adhesion. That is, in a high frequency mode of a general glow discharge emission spectroscopic analyzer (for example, GDA750 manufactured by Rigaku Corporation), the output is 30 W, the Ar pressure is 3 hPa, the measurement area is 4 mm ⁇ , and the measurement time is 100 seconds.
  • the GDS analysis result as shown in FIG. 3A can be obtained.
  • the thickness of the silica-containing oxide layer 17 (thickness d 3 in FIG. 1) is often 100 nm or less, and may be about 20 to 30 nm.
  • the thickness of the silica-containing oxide layer 17 can be calculated from the sputtering rate in GDS and the elapsed time width in which the second peak derived from Si is observed, as shown in the region A of FIG. 3A. it can.
  • the main component of the silica-containing oxide layer 17 can be identified by performing analysis by X-ray crystal structure analysis method or XPS.
  • the thickness of the base material steel sheet 11 is not particularly limited and may be 0.27 mm or less, for example.
  • the thinner the steel sheet the lower the adhesion of the tension-imparting insulating coating is in many cases.
  • the iron-based oxide layer 15 and the silica-containing oxide layer 17 are provided, so that the tension imparting property is obtained even when the thickness d is 0.27 mm or less.
  • the excellent adhesion of the insulating coating 13 can be obtained.
  • the base material steel sheet 11 preferably has a thickness d within a range of 0.17 to 0.23 mm.
  • the thickness d of the base steel plate 11 in the grain-oriented electrical steel plate 1 according to this embodiment is not limited to the above range.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment does not have an inorganic coating mainly composed of forsterite. It is judged by the following analysis that "the inorganic coating film containing forsterite as a main component is not formed".
  • an EDS Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • the base material steel plate is a layered region existing at the deepest position in the plate thickness direction, and a region where the Fe content is 80 atomic% or more and the O content is less than 30 atomic% excluding measurement noise. To judge.
  • tension is applied to the region where the Fe content is less than 80 atomic%, the P content is 5 atomic% or more, and the O content is 30 atomic% or more, excluding the measurement noise. It is judged to be a conductive insulating film.
  • the area excluding the base steel sheet and the tension-imparting insulating coating specified above is judged to be the intermediate layer consisting of the silica-containing oxide layer and the iron-based oxide layer.
  • the intermediate layer has an average Fe content of less than 80 atom% on average, a P content of less than 5 atom% on average, a Si content of 20 atom% or more on average, and an O content of 30 atom on average. % Or more should be satisfied.
  • the average content of Mg in the intermediate layer may be less than 20 atomic %.
  • the Mg content of the intermediate layer is preferably 10 atom% or less, more preferably 5 atom% or less, and further preferably 3 atom% or less.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment has the iron-based oxide layer 15 and the silica-containing oxide layer 17 between the base material steel sheet 11 and the tension imparting insulating coating 13, It is possible to further improve the adhesiveness of the tension-imparting insulating coating 13, and it is also possible to significantly reduce the high magnetic field iron loss of, for example, 1.7 T to 1.9 T.
  • Various magnetic characteristics such as magnetic flux density and iron loss of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment are determined by the Epstein method defined by JIS C2550 and the single sheet magnetic characteristic measurement method (Single Sheet Tester defined by JIS C2556). : SST) can be measured.
  • FIG. 4 is a flow chart showing an example of the flow of the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to this embodiment.
  • the grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating mainly composed of forsterite on the surface (more specifically, forsterite on the surface.
  • the method for obtaining the grain-oriented electrical steel sheet having no inorganic coating is not particularly limited.
  • Si is 2.5 to 4.5%
  • Mn is 0.05 to 1.00%
  • Al is less than 0.05%
  • C is less than 0.1%
  • N is Hot rolling step of hot rolling a steel slab containing less than 0.05%, S less than 0.1%, Se less than 0.05% and Bi less than 0.01% with the balance being Fe and impurities.
  • a method including an optional annealing step, a cold rolling step of performing one cold rolling or two or more cold rolling steps sandwiching an intermediate annealing, a decarburizing annealing step, and a finish annealing step. ..
  • an inorganic coating for example, a method of applying an annealing separator that does not form an inorganic coating and performing finish annealing, or performing finish annealing using a commonly used annealing separator. After that, a method of removing the produced inorganic coating by a known method such as grinding or pickling may be used.
  • the method of performing finish annealing using an annealing separator that does not form an inorganic coating is preferable because it is easier to control and the steel sheet surface condition is better.
  • an annealing separator for example, an annealing separator containing a mixture of MgO and Al 2 O 3 with bismuth chloride, or a mixture of MgO and Al 2 O 3 containing a bismuth compound and a chlorine compound of a metal. It is preferable to use the above-mentioned annealing separator.
  • Examples of the bismuth chloride include bismuth oxychloride (BiOCl) and bismuth trichloride (BiCl 3 ).
  • Examples of the bismuth compound include bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth sulfide, bismuth sulfate, bismuth phosphate, bismuth carbonate, bismuth nitrate, bismuth organic acid, bismuth halide, and the like, metal chlorine compounds Examples thereof include iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride and the like.
  • the content of the bismuth chloride or the chlorinated metal of the bismuth compound and the metal is not particularly limited, but is about 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture of MgO and Al 2 O 3. It is preferable.
  • the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment uses a grain-oriented electrical steel sheet after finish annealing that does not have an inorganic coating and removes excess annealing separator by washing.
  • step S101 cleaning step
  • step S103 surface treatment step
  • heat treatment at a specific temperature is performed in an oxidizing atmosphere.
  • Step S105 heat treatment step
  • Step S107 tension-imparting insulating coating forming step
  • the surface treatment liquid used in the surface treatment step of step S103 contains one or more of sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid, the total acid concentration is 2 to 20% by mass, and the liquid temperature is 70. It is ⁇ 90°C.
  • etch pits are formed on the surface of the steel sheet, and it is possible to generate an active surface state that is not normally obtained.
  • the microstructure 21 shown in FIG. 2 schematically shows the etch pits formed on the surface of the steel sheet.
  • the liquid temperature of the surface treatment liquid is preferably in the range of 75 to 87°C, more preferably in the range of 80 to 85°C.
  • the total acid concentration of the surface treatment liquid is preferably in the range of 2 to 17% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
  • the processing time of the surface treatment process is not particularly limited.
  • the surface treatment step is often carried out by continuously immersing the steel sheet in a treatment bath in which the surface treatment solution is held.
  • the time required for the steel sheet to pass through the treatment bath is the treatment time of the surface treatment step.
  • the active surface state as described above can be realized by dipping and passing the steel plate in the treatment bath at a general passing speed.
  • the oxygen concentration is 1 to 21% by volume and the dew point is -20 to 30°C.
  • the steel plate is heated for 10 to 60 seconds so that the steel plate temperature is 700 to 900° C. (heat treatment step).
  • the oxygen concentration in the atmosphere is preferably in the range of 2 to 21% by volume, more preferably 15 to 21% by volume.
  • the dew point in the atmosphere is preferably in the range of -10 to 25°C, more preferably in the range of -10 to 20°C.
  • the heating temperature of the steel sheet in the heat treatment step is less than 700° C., it becomes difficult to form the iron-based oxide layer and the silica-containing oxide layer in an appropriate state even if the heating time is 60 seconds, which is preferable. Absent. On the other hand, if the heating temperature of the steel sheet exceeds 900° C., the iron-based oxide layer tends to be non-uniform, and the silica-containing oxide layer in a desired state cannot be formed, which is not preferable.
  • the heating temperature of the steel sheet in the heat treatment step is preferably in the range of 750 to 800°C.
  • the heating time is less than 10 seconds, the generated iron-based oxide layer and silica-containing oxide layer are likely to be non-uniform, which is not preferable. On the other hand, if the heating time exceeds 60 seconds, the cost becomes industrially high, which is not preferable.
  • the heating time is preferably in the range of 20 to 30 seconds.
  • the activated surface of the grain-oriented electrical steel sheet that does not have an inorganic coating is oxidized, and the coefficient of thermal expansion is iron-based oxidation located between the metal and the insulating coating.
  • the material layer is formed, and the silica-containing oxide layer is formed by Si diffused from the base material steel sheet.
  • the iron-based oxide layer having an etch pit formed on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet and having a preferable coefficient of thermal expansion, and the silica-containing oxide layer in a preferable segregation state are formed to reduce strain.
  • the adhesion of the tension-imparting insulating coating can be further improved, and the effect of improving the high magnetic field iron loss can be exhibited.
  • the surface of the steel sheet on which the tension-imparting insulating coating is formed may be subjected to any pretreatment such as degreasing treatment with alkali before applying the tension-imparting insulating coating forming treatment liquid.
  • the surface may be left untreated.
  • the tension-imparting insulating coating formed on the surface of the steel sheet is not particularly limited as long as it is used as the tension-imparting insulating coating of the phosphate-silica mixed system of the grain-oriented electrical steel sheet. It is possible to use a tension-imparting insulating coating of silica salt mixed system. Examples of such a tension-imparting insulating coating include a coating containing phosphate and colloidal silica as main components. As another example, there may be mentioned a composite insulating coating containing phosphate and colloidal silica as main components and fine organic resin particles dispersed therein.
  • the tension-imparting insulating coating forming treatment liquid is applied to the surface of the grain-oriented electrical steel sheet after the heat treatment step, and within 1.0 to 20 seconds after the coating,
  • the grain-oriented electrical steel sheet after coating is heated at an average heating rate of 20 to 100° C./second and baked at a steel sheet temperature of 850 to 950° C. for 10 to 60 seconds.
  • the time until the start of heating is set to 1. It is set to 0 seconds or more.
  • the time until the start of heating exceeds 20 seconds, the reaction between the surface of the grain-oriented electrical steel sheet that has been subjected to the heat treatment step and the treatment liquid for forming the tension-imparting insulating coating proceeds too much, and the heat treatment is performed.
  • the iron-based oxide layer and the silica-containing oxide layer formed in the step are more likely to be dissolved. Therefore, the time from the application of the treatment liquid to the start of heating is set to 1.0 seconds or more and 20 seconds or less. The shorter the time until the heating starts, the better.
  • the average heating rate is less than 20° C./sec, the reaction between the surface of the grain-oriented electrical steel sheet that has been subjected to the heat treatment step and the treatment liquid for forming the tension-imparting insulating coating proceeds too much, and the heat treatment is performed.
  • the iron-based oxide layer and the silica-containing oxide layer formed in the step are more likely to be dissolved.
  • the average heating rate is within the range of 20 to 100° C./sec.
  • the average heating rate is preferably in the range of 25 to 50° C./sec.
  • the treatment liquid is baked at a steel plate temperature of 850 to 950° C. for 10 to 60 seconds.
  • the temperature of the steel sheet is lower than 850° C.
  • the formed tension-imparting insulating coating cannot realize the desired characteristics even when the holding time is 60 seconds.
  • the steel sheet temperature exceeds 950° C.
  • the tension-imparting insulating coating is excessively baked and the formed tension-imparting insulating coating has desired characteristics. Cannot be realized.
  • the holding time is less than 10 seconds, the treatment liquid for forming the tension-imparting insulating coating cannot be dried sufficiently, and when the holding time exceeds 60 seconds, the tension applied is not formed. Insulating coating cannot achieve desired characteristics.
  • the steel plate temperature is preferably in the range of 870 to 900° C.
  • the holding time is preferably in the range of 25 to 45 seconds.
  • a tension-imparting insulating coating having a thickness of 1 to 3 ⁇ m is formed on the surface of the iron-based oxide layer.
  • the time between the surface treatment step and the heat treatment step is preferably as short as possible, for example within several minutes.
  • flattening annealing for shape correction may be performed.
  • the iron loss can be further reduced.
  • the following is a specific description of the grain-oriented electrical steel sheet and the method for producing the grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention, showing examples and comparative examples.
  • the examples shown below are merely examples of the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet and a grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention, and the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet and a grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention.
  • the examples are not limited to the following.
  • an annealing separator containing MgO and Al 2 O 3 as main components and containing BiOCl, which is a bismuth chloride, in an amount of 10 mass% was applied and dried, and finish annealing was performed at a steel plate temperature of 1200° C. for 20 hours (finish annealing under such conditions). Was also called "purification annealing”.).
  • finish annealing was performed at a steel plate temperature of 1200° C. for 20 hours (finish annealing under such conditions).
  • finish annealing under such conditions.
  • the sheet was washed with water to remove the excess annealing separator, and no inorganic coating was formed on the surface of the steel sheet.
  • Al content is 0% or more and less than 0.05%
  • C content is 0% or more and less than 0.1%
  • N content is 0% or more and less than 0.05%
  • the S content was 0% or more and less than 0.1%
  • the Se content was 0% or more and less than 0.05%
  • the Bi content was 0% or more and less than 0.01%.
  • An aqueous solution containing aluminum phosphate and colloidal silica as shown in Table 1 was prepared.
  • various phosphates shown in Table 1 commercially available general special grade reagents were used, and also for colloidal silica, commercially available general special grade reagents were used.
  • the average particle diameters of the colloidal silica shown in Table 1 are catalog values.
  • the steel sheet after finish annealing was subjected to the surface treatment step and the heat treatment step under the conditions shown in Table 2-1 and then the aqueous solution containing aluminum phosphate and colloidal silica shown in Table 1 was applied and By baking, a tension-imparting insulating coating having a thickness of 2.5 ⁇ m was formed on the surface of the steel sheet.
  • XPS PHI5600 manufactured by ULVAC-PHI, Inc.
  • the main component of the iron-based oxide layer was identified by the crystal structure analysis method.
  • GDS Low Discharge Optical Emission Spectrometer GDA750 manufactured by Rigaku
  • XPS measurement conditions X-ray source: MgK ⁇ Analysis area: approx. 800 ⁇ m ⁇ Depth direction analysis (sputtering yield: 2 nm/min in terms of SiO 2 ) Measuring elements: C, O, Al, Si, Fe Measurement surface: outermost surface, 0.1, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 minutes after sputtering
  • GDS measurement condition High frequency mode Output: 30W Ar pressure: 3 hPa Measurement area: 4 mm ⁇ Measuring time: 100 seconds Measuring element: O, Al, Si, P, Fe
  • the number of inflection points of the Si emission intensity profile in the GDS analysis results was obtained by second-order differentiating the obtained Si emission intensity profile with a commercially available numerical calculation application and counting based on the obtained second derivative profile. Further, in the following Table 2-2, the column of "distance from saturation point" in "GDS/Si emission intensity” indicates the position of the inflection point closest to the base steel plate side and the saturation at which the Fe emission intensity is saturated. Shows the distance between the points.
  • the adhesion of the tension-imparting insulating coating was evaluated as follows. First, a sample with a width of 30 mm and a length of 300 mm is taken from each grain-oriented electrical steel sheet, subjected to strain relief annealing at 800° C. for 2 hours in a nitrogen stream, and subjected to a bending adhesion test using a 10 mm ⁇ cylinder to apply tension. The evaluation was performed according to the degree of peeling of the conductive insulating coating. The evaluation criteria are as follows, and the score A and the score B were passed. Rating A: No peeling B: Almost no peeling C: Peeling of several mm is seen D: Peeling of 1/3 to 1/2 is seen E: Full peeling
  • the film tension of the tension-imparting insulating coating was calculated by calculating backward from the curved state when one surface of the tension-imparting insulating coating was peeled off. That is, the film tension ⁇ was calculated using the following formula (1).
  • the evaluation criteria are as follows, and the scores A to C were regarded as passing. Rating A: 8 MPa or more B: 7 MPa or more and less than 8 MPa C: 6 MPa or more and less than 7 MPa D: 5 MPa or more and less than 6 MPa E: less than 5 MPa
  • the iron-based oxide layer of the sample corresponding to the example of the present invention contains magnetite, hematite, and firelite as the main components, and the silica-containing oxide
  • the material layer was mainly composed of silica and firelite.
  • magnetite, hematite, and, although the iron-based oxide layer containing firelite as a main component was formed, the predetermined inflection point, the distance from the saturation point, And, a silica-containing oxide layer showing a predetermined Si emission intensity was not formed.

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Abstract

この方向性電磁鋼板は、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有さない方向性電磁鋼板であって、所定の化学成分を有する母材鋼板と、前記母材鋼板上に設けられたシリカ含有酸化物層と、前記シリカ含有酸化物層上に設けられた鉄系酸化物層と、前記鉄系酸化物層上に設けられ、厚みが１～３μｍであり、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする張力付与性絶縁被膜と、を備える。前記張力付与性絶縁被膜の表面から板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を行ったときに、所定の要件を充足する。

Description

方向性電磁鋼板及びその製造方法
　本発明は、方向性電磁鋼板及びその製造方法に関する。
　本願は、２０１９年１月１６日に、日本に出願された特願２０１９－５２３９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　一般に、方向性電磁鋼板は、トランスなどの鉄芯として用いられており、方向性電磁鋼板の磁気特性がトランスの性能に多大な影響を与えることから、磁気特性を改善するよう様々な研究開発がなされてきた。方向性電磁鋼板の鉄損を低減する手段として、例えば以下の特許文献１には、仕上げ焼鈍後の鋼板表面にコロイド状シリカとリン酸塩とを主成分とする溶液を塗布した後焼き付けることで、張力付与コーティングを形成して鉄損を低減する技術が開示されている。更に、以下の特許文献２には、仕上げ焼鈍後の材料表面に対し、レーザービームを照射して局部歪みを鋼板に付与することにより磁区を細分化して、鉄損を低減する技術が開示されている。これらの技術により、方向性電磁鋼板の鉄損は、極めて良好なものとなってきている。
　ところで、近年では、トランスの小型化及び高性能化の要求が高まっており、トランスの小型化のために、磁束密度の高い場合であっても鉄損が良好であるような、高磁場鉄損に優れることが方向性電磁鋼板に求められている。この高磁場鉄損を改善する手段として、通常の方向性電磁鋼板に存在する無機質系被膜を無くし、更に張力を付与することが研究されている。後に張力付与コーティングが形成されることから、無機質系被膜を１次被膜と称し、張力付与コーティングを２次被膜と称することもある。
　方向性電磁鋼板の表面には、脱炭焼鈍工程で生じるシリカ（ＳｉＯ２）を主成分とする酸化層と、焼き付き防止のために表面に塗布された酸化マグネシウムとが、仕上げ焼鈍中に反応することで、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主成分とする無機質系被膜が生成する。無機質系被膜には若干の張力効果があり、方向性電磁鋼板の鉄損を改善する効果がある。しかしながら、これまでの研究の結果、無機質系被膜は非磁性層であることから、磁気特性（特に、高磁場鉄損特性）に悪影響を及ぼすことが明らかとなってきている。従って、無機質系被膜を研磨などの機械的手段、又は、酸洗などの化学的手段を用いて除去したり、高温仕上げ焼鈍における無機質系被膜の生成を防止したりすることにより、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を製造する技術や、鋼板表面を鏡面状態とする技術（換言すれば、鋼板表面を磁気的に平滑化する技術）が研究されている。
　このような無機質系被膜の生成防止又は鋼板表面の平滑化技術として、例えば以下の特許文献３には、通常の仕上げ焼鈍後に酸洗して表面形成物を除去した後、化学研磨又は電解研磨により鋼板表面を鏡面状態とする技術が開示されている。近年では、例えば以下の特許文献４に開示されるような、仕上げ焼鈍時に使用される焼鈍分離剤に対し、ビスマス（Ｂｉ）又はビスマス化合物を含有させることにより、無機質系被膜の生成を防止する技術などがある。これら公知の方法により得られた、無機質系被膜を有しない、又は、磁気的平滑性に優れた方向性電磁鋼板の表面に対して、張力付与コーティングを形成することにより、更に優れた鉄損改善効果が得られることが判明している。
　しかしながら、無機質系被膜には、絶縁性を発現する効果と共に、張力付与性絶縁被膜を塗布する際に密着性を確保する中間層としての効果があり、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板に対し張力付与性の２次被膜を形成する場合には、無機質系被膜の中間層としての役割を代替する必要がある。
　すなわち、方向性電磁鋼板を通常の製造工程により製造する場合、仕上げ焼鈍後の鋼板表面に無機質系被膜が形成されるが、かかる無機質系被膜は、鋼板中に深く入り込んだ状態で形成されることから、金属である鋼板との密着性に優れている。そのため、コロイド状シリカやリン酸塩などを主成分とする張力付与性絶縁被膜を、無機質系被膜の表面に形成することが可能である。ところが、一般に、金属と酸化物との結合は困難であるため、無機質系被膜が存在しない場合には、張力付与性絶縁被膜と電磁鋼板表面との間で、十分な密着性を確保することが困難であった。
　このような鋼板と張力付与性絶縁被膜との間の密着性を改善する方法として、例えば以下の特許文献５には、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を酸性雰囲気中で焼鈍することで鉄系酸化物を形成するとともに、弱還元性雰囲気中で更に焼鈍することで鋼板表面にＳｉＯ２被膜を形成した後、張力付与性絶縁被膜を形成する技術が開示されている。
　また、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板において鉄損を改善する方法として、例えば以下の特許文献６には、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板の表面に活性状態のＳｉを付着させた後に張力付与性絶縁被膜を形成することで、張力付与性絶縁被膜の下地被膜として、Ｓｉを含む窒化・酸化物層を形成する技術が開示されている。
日本国特開昭４８－３９３３８号公報 日本国特公昭５８－２６４０５号公報 日本国特開昭４９－９６９２０号公報 日本国特開平７－５４１５５号公報 日本国特許第４０４１２８９号公報 日本国特許第４３００６０４号公報
　しかしながら、上記特許文献５及び上記特許文献６に開示されている技術を用いた場合であっても、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板における密着性及び鉄損には改善の余地があった。
　そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板であっても、張力付与性絶縁被膜の密着性を安定的に向上させ、かつ、優れた磁気特性を実現することが可能な、方向性電磁鋼板及びその製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板に対して、特定の酸を用いた酸洗処理及び熱処理を施した後に、特定の条件下で張力付与性絶縁被膜を形成することで、張力付与性絶縁被膜と母材鋼板との間に、鉄系酸化物層とシリカ含有酸化物層とを特定の状態で形成させ、張力付与性絶縁被膜の密着性を安定的に向上させ、かつ、優れた磁気特性を実現することが可能であるとの知見を得ることができた。
　上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有さない方向性電磁鋼板であって、
　母材鋼板と；
　前記母材鋼板上に設けられたシリカ含有酸化物層と；
　前記シリカ含有酸化物層上に設けられた鉄系酸化物層と；
　前記鉄系酸化物層上に設けられ、厚みが１～３μｍであり、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする張力付与性絶縁被膜と；
を備え、
　前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、Ｓｉを２．５～４．５％、Ｍｎを０．０５～１．００％、Ａｌを０％以上かつ０．０５％未満、Ｃを０％以上かつ０．１％未満、Ｎを０％以上かつ０．０５％未満、Ｓを０％以上かつ０．１％未満、Ｓｅを０％以上かつ０．０５％未満及びＢｉを０％以上かつ０．０１％未満含有し、残部がＦｅ及び不純物であり、
　前記張力付与性絶縁被膜の表面から板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を行ったときに、
　　（ａ）Ｓｉ発光強度のプロファイルにおいて、変曲点が４つ以上存在し；
　　（ｂ）前記板厚方向に関して、最も母材鋼板側に存在する前記Ｓｉ発光強度の前記変曲点は、Ｆｅ発光強度が飽和する飽和点から前記張力付与性絶縁被膜の前記表面側に０．３～１．５μｍの範囲内に存在し；
　　（ｃ）最も母材鋼板側に存在する前記Ｓｉ発光強度のピークは、母材鋼板中のＳｉ発光強度の１．３倍以上２．０倍以下の発光強度を有する。
［２］［１］に記載の方向性電磁鋼板では、前記シリカ含有酸化物層が、シリカ及びファイアライトを主成分とし、
　前記張力付与性絶縁被膜が、コロイダルシリカを２５～４５質量％含有し、残部がリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸コバルト、及び、リン酸鉄からなる群より選択される１種又は２種以上を主成分としてもよい。
［３］［１］又は［２］に記載の方向性電磁鋼板では、前記鉄系酸化物層が、マグネタイト、ヘマタイト及びファイアライトを主成分としてもよい。
［４］［１］～［３］の何れか１つに記載の方向性電磁鋼板では、前記母材鋼板の厚みが、０．２７ｍｍ以下であってもよい。
［５］本発明の別の一態様に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、母材鋼板と、張力付与性絶縁被膜と、を備え、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有さない方向性電磁鋼板の製造方法であって、
　前記方向性電磁鋼板の表面を洗浄する洗浄工程と；
　硫酸、リン酸及び硝酸の１種又は２種以上を含有し、合計の酸濃度が２～２０％であり、かつ、液温が７０～９０℃である表面処理液を用いて、前記洗浄工程後の前記方向性電磁鋼板の前記表面を処理する表面処理工程と；
　前記表面処理工程後の前記方向性電磁鋼板を、酸素濃度が１～２１体積％であり、露点が－２０～３０℃である雰囲気の下、７００～９００℃の温度に１０～６０秒間加熱する加熱処理工程と；
　前記加熱処理工程後の前記方向性電磁鋼板の表面に、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする張力付与性絶縁被膜形成用処理液を塗布し、前記塗布後１．０～２０秒以内に、２０～１００℃／秒の平均昇温速度で加熱し、８５０～９５０℃の温度に１０～６０秒間焼きつけることにより、厚みが１～３μｍの張力付与性絶縁被膜を形成する張力付与性絶縁被膜形成工程と；
を有する。
［６］［５］に記載の方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法は、前記洗浄工程の前に、
　化学成分として、質量％で、Ｓｉを２．５～４．５％、Ｍｎを０．０５～１．００％、Ａｌを０．０５％未満、Ｃを０．１％未満、Ｎを０．０５％未満、Ｓを０．１％未満、Ｓｅを０．０５％未満及びＢｉを０．０１％未満含有し、残部がＦｅ及び不純物である鋼片を熱間圧延する熱間圧延工程と；
　任意の焼鈍工程と；
　１回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施す冷間圧延工程と；
　脱炭焼鈍工程と；
　ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物にビスマス塩化物を含有させた焼鈍分離剤、又は、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物にビスマス化合物と金属の塩素化合物を含有させた焼鈍分離剤を塗布して乾燥させた後、仕上げ焼鈍を施す仕上げ焼鈍工程と；
を更に有してもよい。
　以上説明したように本発明によれば、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板であっても、張力付与性絶縁被膜の密着性を安定的に向上させ、かつ、優れた磁気特性を実現することが可能となる。
本発明の実施形態に係る方向性電磁鋼板の構造の一例を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係る方向性電磁鋼板について説明するための説明図である。 同実施形態に係る方向性電磁鋼板のグロー放電発光分析法による分析結果の一例を示したグラフ図である。 張力付与性絶縁被膜の密着性に劣る方向性電磁鋼板のグロー放電発光分析法による分析結果の一例を示したグラフ図である。 同実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
（方向性電磁鋼板について）
　まず、図１～図２を参照しながら、本発明の実施形態に係る方向性電磁鋼板について、詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の構造の一例を模式的に示した説明図である。図２は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板について説明するための説明図である。
　本発明者らは、（１）例えば１．７Ｔ～１．９Ｔといった高磁場鉄損には、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）などの無機質系被膜を除去した場合には大きく鉄損が低減すること、（２）１．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の高張力を発現する張力付与性絶縁被膜を無機質系被膜の無い鋼板表面に密着性良く形成するためには、鋼板表面にシリカ含有酸化物層及び鉄系酸化物層を順に形成させることが必要であり、かかるシリカ含有酸化物層及び鉄系酸化物層を形成することにより、張力付与性絶縁被膜の密着性と高磁場鉄損とが良好となること、をそれぞれ見出した。本発明者らは上述の知見に基づいて、本実施形態に係る方向性電磁鋼板に想到した。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１は、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板であり、図１に模式的に示したように、
　母材鋼板１１と；
　前記母材鋼板上に設けられたシリカ含有酸化物層１７と；
　前記シリカ含有酸化物層上に設けられた鉄系酸化物層１５と；
　前記鉄系酸化物層上に設けられ、厚みが１～３μｍであり、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする張力付与性絶縁被膜１３と；
を備える。シリカ含有酸化物層１７、鉄系酸化物層１５及び張力付与性絶縁被膜１３は、図１に模式的に示したように、母材鋼板１１の両面上に設けられる。なお、図１では、シリカ含有酸化物層１７、鉄系酸化物層１５及び張力付与性絶縁被膜１３が母材鋼板１１の両面上に設けられる場合について図示しているが、シリカ含有酸化物層１７、鉄系酸化物層１５及び張力付与性絶縁被膜１３は、母材鋼板１１の一方の面上にのみ設けられる場合もある。
　以下、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１が有する母材鋼板１１、張力付与性絶縁被膜１３（以下、単に「絶縁被膜」と略記する場合もある。）、鉄系酸化物層１５及びシリカ含有酸化物層１７について、詳細に説明する。
＜母材鋼板１１について＞
　一般に、方向性電磁鋼板には、化学成分としてケイ素（Ｓｉ）が含有されるが、ケイ素は極めて酸化されやすいため、脱炭焼鈍後の鋼板表面には、ケイ素を含有する酸化被膜（より詳細には、シリカを主成分とする酸化被膜）が形成される。脱炭焼鈍後の鋼板表面に対し焼鈍分離剤を塗布した後、鋼板をコイル状に巻き取り、仕上げ焼鈍が行われる。通常の方向性電磁鋼板の製造方法では、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤が用いられることで、仕上げ焼鈍中に、ＭｇＯと鋼板表面の酸化被膜とが反応して、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主成分とする無機質系被膜が形成される。しかしながら、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１では、上記のようなフォルステライトを主成分とする無機質系被膜を表面に有する方向性電磁鋼板ではなく、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を表面に有しない方向性電磁鋼板が、母材鋼板１１として用いられる。
　なお、表面に、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板の製造方法については、以下で改めて説明する。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１において、母材鋼板１１として用いられる方向性電磁鋼板は、特に限定されるものではなく、公知の化学成分を有する方向性電磁鋼板を利用することが可能である。このような方向性電磁鋼板として、例えば、化学成分として、質量％で、Ｓｉを２．５～４．５％、Ｍｎを０．０５～１．００％、Ａｌを０％以上かつ０．０５％未満、Ｃを０％以上かつ０．１％未満、Ｎを０％以上かつ０．０５％未満、Ｓを０％以上かつ０．１％未満、Ｓｅを０％以上かつ０．０５％未満及びＢｉを０％以上かつ０．０１％未満含有し、残部がＦｅ及び不純物である方向性電磁鋼板を挙げることができる。
　母材鋼板中のＳｉ含有量を２．５質量％以上とすることで、所望の磁気特性を得ることが可能となる。一方、母材鋼板中のＳｉ含有量が４．５質量％超となる場合には、鋼板が脆くなるため、製造が困難となる。そのため、母材鋼板中のＳｉ含有量は、４．５質量％以下とする。
　母材鋼板中のＭｎ含有量を０．０５質量％以上とすることで、二次再結晶を生じさせるのに必要なインヒビターであるＭｎＳの絶対量を確保することが可能となる。一方、母材鋼板中のＭｎ含有量が１．００質量％を超える場合には、二次再結晶焼鈍において鋼が相変態し、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性を得ることができない。そのため、母材鋼板中のＭｎ含有量は、１．００質量％以下とする。
　母材鋼板は、Ｓｉ及びＭｎの他に、化学成分としてＡｌ，Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｓｅ及びＢｉをそれぞれ０．００５質量％未満含有してもよい。これらの元素は含有しなくてもよいので、下限値は０質量％である。
　母材鋼板中のＡｌ含有量を０質量％超０．０５質量％未満とすることで、鋼板の脆化を抑制しつつ、鉄損特性を改善することが可能となる。
　母材鋼板中のＣ含有量を０質量％超０．１質量％未満とすることで、良好な磁束密度及び鉄損特性を実現することが可能となる。
　母材鋼板中のＮ含有量を０質量％超０．０５質量％未満とすることで、製造時の通板性の低下を抑制することが可能となる。
　母材鋼板中のＳ含有量を０質量％超０．１質量％以下とすることで、鋼板の脆化を抑制することが可能となる。
　母材鋼板中のＳｅ含有量を０質量％以上０．０５質量％以下とすることで、磁性改善効果を実現することができる。
　母材鋼板中のＢｉ含有量を０質量％以上０．０１質量％以下とすることで、良好な磁束密度及び鉄損特性を実現することができる。
　本実施形態に係る母材鋼板１１の表面には、図２に模式的に示したような、エッチピットとも呼ばれる微細構造２１が設けられている。この微細構造２１は、以下で詳述する、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、特定の酸を用いた表面処理液を、無機質系被膜を有しない仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に作用させることで形成される。母材鋼板１１の表面に、図２に模式的に示したような微細構造２１が設けられることで、母材鋼板１１の表面に形成されるシリカ含有酸化物層１７及び鉄系酸化物層１５は、いわゆるアンカー効果により、母材鋼板１１との間の密着性が更に向上する。
＜張力付与性絶縁被膜１３について＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１の表面には、張力付与性絶縁被膜１３が設けられている。張力付与性絶縁被膜１３は、方向性電磁鋼板に電気絶縁性を付与することで渦電流損を低減して、方向性電磁鋼板の鉄損を低減する。また、張力付与性絶縁被膜１３は、上記のような電気絶縁性以外にも、耐蝕性、耐熱性、すべり性といった種々の特性を奏する。
　更に、張力付与性絶縁被膜１３は、方向性電磁鋼板に張力を付与するという機能を有する。張力付与性絶縁被膜は、方向性電磁鋼板に張力を付与して方向性電磁鋼板における磁壁移動を容易にすることで、方向性電磁鋼板の鉄損を低減することができる。
　張力付与性絶縁被膜１３は、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする、リン酸塩シリカ混合系の張力付与性絶縁被膜である。かかるリン酸塩シリカ混合系の張力付与性絶縁被膜は、例えば、コロイダルシリカを２５～４５質量％含有し、残部がリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸コバルト、及び、リン酸鉄からなる群より選択される１種又は２種以上を主成分とすることが好ましい。
　リン酸塩シリカ混合系の張力付与性絶縁被膜１３の厚み（図１における厚みｄ１）は、１～３μｍの範囲内である。張力付与性絶縁被膜１３の厚みが１μｍ未満である場合には、上記のような電気絶縁性、耐蝕性、耐熱性、すべり性、張力付与性といった種々の特性を十分に向上させることができない。一方、張力付与性絶縁被膜１３の厚みが３μｍを超える場合には、母材鋼板１１の占積率が低下するため、好ましくない。張力付与性絶縁被膜１３の厚みを１～３μｍの範囲内とすることで、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の高張力を実現することができる。張力付与性絶縁被膜１３の厚みｄ１は、好ましくは、２．５～３．０μｍの範囲内である。
＜鉄系酸化物層１５について＞
　鉄系酸化物層１５は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１において、後述するシリカ含有酸化物層１７とともに、母材鋼板１１と張力付与性絶縁被膜１３との間の中間層として機能する。鉄系酸化物層１５は、例えば、マグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）、ヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）、ファイアライト（Ｆｅ２ＳｉＯ４）等の鉄系酸化物を主成分とする。
　鉄系酸化物層１５の主成分である鉄系酸化物は、母材鋼板１１の表面と酸素とが反応することで形成されるため、鉄系酸化物層１５と母材鋼板１１との間の密着性は、良好である。また、上述したように、母材鋼板１１の表面には、図２に模式的に示した、エッチピットとも呼ばれる微細構造２１が設けられている。そのため、微細構造２１に形成された鉄系酸化物層１５は、後述するシリカ含有酸化物層１７とともにいわゆるアンカー効果により、母材鋼板１１との間の密着性を更に向上させることができる。
　一般に、金属とセラミックスとの間の密着性を向上させることは、困難を伴うことが多い。一方、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１では、母材鋼板１１とセラミックスの一種である張力付与性絶縁被膜１３との間に鉄系酸化物層１５が設けられていることで、母材鋼板１１の表面に無機質系被膜が形成されていないにもかかわらず、張力付与性絶縁被膜１３の密着性を向上させることができる。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１において、鉄系酸化物層１５の厚み（図１における厚みｄ２）は、１００～５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。鉄系酸化物層１５の厚みｄ２が１００ｎｍ未満である場合には、張力付与性絶縁被膜１３の形成時に用いる酸性の処理液により、鉄系酸化物層１５及びシリカ含有酸化物層１７が溶解してしまい、十分な密着性を得ることができない可能性が高くなる。一方、鉄系酸化物層１５の厚みｄ２が５００ｎｍを超える場合には、鉄系酸化物層１５が厚くなりすぎて部分的に剥離する可能性が高くなる。本実施形態に係る方向性電磁鋼板１において、鉄系酸化物層１５の厚みｄ２は、１５０～４００ｎｍの範囲内とすることが好ましく、１７０～２５０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
　鉄系酸化物層１５の厚みｄ２は、例えば、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）を用い、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１の断面について鉄－酸素間結合の分布を観測することで、特定することができる。すなわち、ＸＰＳにて、７１２ｅＶに出現するＦｅ－Ｏピークの強度と、７０８ｅＶに出現する金属Ｆｅピークの強度に着目しながら、張力付与性絶縁被膜１３を除去した方向性電磁鋼板１の表面側から母材鋼板１１側に向かってスパッタリングを行っていき、測定を開始した最表層から、７１２ｅＶに出現するＦｅ－Ｏピークの強度と、７０８ｅＶに出現する金属Ｆｅピークの強度とが入れ替わる深さ方向位置までを、鉄系酸化物層１５の厚みとすることができる。
　鉄系酸化物層１５の主成分は、Ｘ線結晶構造解析法やＸＰＳにより分析を行うことで、特定することが可能である。本発明者らによるこれまでの測定結果から、鉄系酸化物層１５は、主に酸化鉄を主成分とし、若干のシリカを含有していることが判明している。
＜シリカ含有酸化物層１７について＞
　シリカ含有酸化物層１７は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１において、上記の鉄系酸化物層１５とともに、母材鋼板１１と張力付与性絶縁被膜１３との間の中間層として機能する層である。シリカ含有酸化物層１７は、シリカと、ファイアライト（Ｆｅ２ＳｉＯ４）と、を主成分とする。
　以下で詳述するように、硫酸、硝酸又はリン酸の少なくとも何れかを含む処理液を用いて、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板表面を処理することで、図２に示したようなエッチピットとも呼ばれる微細構造２１が母材鋼板１１の表面に形成され、張力付与性絶縁被膜１３の密着性が確保される。ここで、本発明者らは、微細構造が母材鋼板の表面に形成された方向性電磁鋼板における張力付与性絶縁被膜の密着性について、更に詳細に検証を行ったところ、ある製造条件下では、密着性が良好な部分とそうではない部分とが存在することが判明した。
　上記の現象について検証を行ったところ、密着性が良好な部分では、鉄系酸化物層の下層側（母材鋼板側）に、母材鋼板から拡散してきたＳｉに起因するシリカとファイアライト（Ｆｅ２ＳｉＯ４）とを主成分とする、シリカ含有酸化物層が形成されている一方で、密着性が良好ではない部分には、鉄系酸化物層やシリカ含有酸化物層が存在していないことが判明した。鉄系酸化物層やシリカ含有酸化物層が存在していない部分が生じる理由の一つとして、鉄系酸化物層やシリカ含有酸化物層の存在量が少ない（換言すれば、厚みが薄い）ことが考えられる。張力付与性絶縁被膜の形成に用いる処理液が酸性であるため、張力付与性絶縁被膜の形成時に、薄い鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層が溶解して、密着性向上効果が低減したものと推測される。また、もうひとつの可能性として、鉄系酸化物層が過剰に生成した可能性が考えられる。鉄系酸化物層が過剰に生成した場合、表面から遊離した酸化鉄（スマッジ）が発生するため、張力付与性絶縁被膜の形成に用いられる処理液が鋼板表面に密着しなかったものと推測される。
　上記の知見から、張力付与性絶縁被膜の優れた密着性を実現するためには、鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層を適切な状態で形成させることが重要であることが明らかとなった。
　上記の知見に基づき、密着性の良好な方向性電磁鋼板をグロー放電発光分析法（Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＧＤＳ）により分析したところ、得られるＧＤＳチャートに特徴的なピークが観測されることが明らかとなった。密着性の良好な方向性電磁鋼板のＧＤＳによる分析結果の一例を、図３Ａに示し、密着性に劣る方向性電磁鋼板のＧＤＳによる分析結果の一例を、図３Ｂに示す。何れの方向性電磁鋼板についても、コロイダルシリカ及びリン酸アルミニウムを含む処理液を用いて、張力付与性絶縁被膜を形成している。図３Ａ及び図３Ｂにおいて、横軸は、分析開始からの経過時間［秒］であり、縦軸は、ＧＤＳ相対強度［ａ．ｕ．］である。ＧＤＳは、試料の表面をスパッタしながら厚み方向の深い部分に向かって分析していく手法であるため、経過時間が大きいほど、試料の深い部分を分析していることを意味する。また、図３Ａ及び図３Ｂでは、Ｆｅ以外の元素については、得られた結果を３倍に拡大して、図中に表示している。
　図３Ａ及び図３Ｂをみると、経過時間が０秒～５０秒程度の領域には、Ａｌ由来の発光ピーク及びＳｉ由来の発光ピークが認められる。また、Ｐに由来するＧＤＳ相対強度についても、５秒付近で僅かに増大した後になだらかに減衰しており、Ｐに由来する、なだらかでブロードに分布する発光ピークが存在しているようにも見受けられる。これらのピークは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐを含有するということから、張力付与性絶縁被膜１３に由来するものである。また、経過時間が長くなるにつれてＦｅ由来の発光ピークが増加していることから、鉄系酸化物層が形成されていることがわかる。
　図３Ａに示した密着性に優れる方向性電磁鋼板のＧＤＳ分析結果に着目すると、Ａｌ由来の発光ピーク及びＰ由来の発光ピークは、単調に減少していくのに対し、Ｓｉ由来の２つ目の発光ピークが、図３Ａ中の破線で囲った領域Ａに観測されており、Ｓｉの発光強度に関するプロファイルには、合計４つの変曲点が存在していることがわかる。このような４つの変曲点は、変曲点が位置する経過時間は異なるものの、密着性が良好な方向性電磁鋼板のいずれにおいても観測された。従って、より母材鋼板側に位置する３つ目の変曲点と４つ目の変曲点との間に存在する、２つ目のＳｉの発光ピークが、シリカ及びファイアライト（Ｆｅ２ＳｉＯ４）とを主成分とする、シリカ含有酸化物層に由来するものであることがわかる。
　特に、最も母材鋼板側に位置する変曲点（以下、変曲点Ｂと呼称する場合がある。）の位置に着目すると、変曲点Ｂの位置は、密着性が良好な方向性電磁鋼板のいずれにおいても、Ｆｅの発光ピーク強度が飽和する点（図３Ａの場合、経過時間８０秒程度の位置。以下、飽和点と呼称する場合がある。）を基準として、方向性電磁鋼板の表面側（つまり、張力付与性絶縁被膜側）に向かって、０．３～１．５μｍの範囲内に存在することが明らかとなった。Ｆｅ発光強度の飽和点から、最も母材鋼板側に位置する変曲点（変曲点Ｂ）までの板厚方向の距離は、図３Ａにおける距離Ｄに対応しており、図３Ａの場合、Ｄ＝０．８μｍであった。
　また、最も母材鋼板側に位置するＳｉの発光ピーク（以下、ピークＢと呼称する場合がある。）の発光強度は、密着性が良好な方向性電磁鋼板のいずれにおいても、母材鋼板中のＳｉ発光強度（すなわち、スパッタが母材鋼板の部分まで進み、Ｓｉ由来の発光ピークの強度が定常状態となった部分の発光強度）の１．３倍以上２．０倍以下となっていることが明らかとなった。図３Ａの場合、ピークＢのＳｉの発光強度は、母材鋼板中のＳｉ発光強度の１．８倍であった。逆に、変曲点Ｂの位置が、飽和点を基準として０．３～１．５μｍの範囲内に存在しない場合、又は、ピークＢのＳｉ発光強度が、母材鋼板中のＳｉ発光強度の１．５倍未満もしくは３．５倍超となる場合には、張力付与性絶縁被膜は密着性に劣ることが明らかとなった。
　なお、上記のようなＳｉ発光強度のプロファイルにおける変曲点の位置は、公知の任意の数値演算アプリケーションにより、Ｓｉ発光強度のプロファイルを２次微分したプロファイルを生成し、かかる２次微分のプロファイルにおいて、強度がゼロとなる位置を特定することで、把握することが可能である。
　このように、方向性電磁鋼板のある深さ位置に、Ｓｉ元素が偏析している部分が、本実施形態におけるシリカ含有酸化物層１７であり、かつ、シリカ含有酸化物層１７に対応する部分（図３Ａにおける領域Ａ）でのＳｉ元素が特定の濃度（鋼中Ｓｉ発光強度の１．３倍以上２．０倍以下）である場合に、良好な密着性を示すことが明らかとなった。かかるＳｉ元素の偏析部分は、母材鋼板中から拡散したＳｉに由来するため、かかるＳｉ元素の偏析部分は、母材鋼板に近い位置に存在する。
　一方、図３Ｂに示した、密着性に劣る方向性電磁鋼板のＧＤＳ分析結果では、以上説明したようなＳｉ由来の２つ目のピークが僅かに観測されているものの、最も母材鋼板側に位置する変曲点の位置（図３Ｂにおける距離Ｄ）は、０．４μｍであり、上記の範囲外となっており、かつ、Ｓｉ発光強度についても、鋼中のＳｉ発光強度の１．２倍であり、上記の範囲外となっていた。また、密着性に劣る他の方向性電磁鋼板をＧＤＳにより分析したときに、Ｓｉ由来の２つ目のピークが観測されず、その結果、４つの変曲点が存在しないことがあることも明らかとなった。
　なお、ＧＤＳは、直径５ｍｍ程度の領域をスパッタしながら分析していく方法であるため、図３Ａに示したようなＧＤＳ分析結果は、サンプルの直径５ｍｍ程度の領域における各元素の平均的な挙動を観察しているものと考えることができる。従って、方向性電磁鋼板が巻き取られたコイルにおいて、コイルの頭部から任意の距離だけ離れた位置における任意の領域のＧＤＳ分析結果が図３Ａに示したような挙動を示していた場合、コイルの頭部からの距離が同一である部分は、図３Ａに示したものと同様のＧＤＳ分析結果を示すと考えられる。また、コイルの頭部と尾部の双方において、ＧＤＳ分析結果が図３Ａに示したような挙動を示していれば、コイル全体において、ＧＤＳ分析結果が、図３Ａに示したような挙動を示すものと考えることができる。
　以上説明したように、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１では、方向性電磁鋼板１の表面から方向性電磁鋼板１の板厚方向にグロー放電発光分析法（ＧＤＳ）による元素分析を行ったときに、以下の（ａ）～（ｃ）の条件を全て満足するシリカ含有酸化物層１７が存在している。
　（ａ）Ｓｉ発光強度のプロファイルにおいて、変曲点が４つ以上存在する。
　（ｂ）前記板厚方向に関して、最も母材鋼板側に存在する前記Ｓｉ発光強度の前記変曲点は、Ｆｅ発光強度が飽和する飽和点から前記張力付与性絶縁被膜の前記表面側に０．３～１．５μｍの範囲内に存在する。
　（ｃ）最も母材鋼板側に存在する前記Ｓｉ発光強度のピークは、母材鋼板中のＳｉ発光強度の１．３倍以上２．０倍以下の発光強度を有する。
　上記条件（ａ）において、Ｓｉ発光強度のプロファイルにおける変曲点の数を４つ以上としている理由は、以下の通りである。方向性電磁鋼板をＧＤＳにより分析した場合に、張力付与性絶縁被膜の状態によっては、張力付与性絶縁被膜に由来するＳｉ発光ピークにショルダー（ピークの重なり）が発生して、図３Ａでは１つに見えている発光ピークが２つ以上に見えてしまう場合が生じうる。また、方向性電磁鋼板では、より強い張力を付与させるために、処理液のＳｉ濃度を変えながら、複数回にわたって張力付与性絶縁被膜を形成することもある。この場合には、図３Ａに示したようなＧＤＳ分析結果の左端部（経過時間が短い＝方向性電磁鋼板の表層側）に、張力付与性絶縁被膜に由来する複数の発光ピークが観測される。その結果、Ｓｉ発光強度のプロファイルにおいて、４つ以上の変曲点が観測されることが生じうる。しかしながら、Ｓｉ発光強度の変曲点の数が５以上となった場合においても、着目すべきＳｉの偏析部分は、母材鋼板中から拡散してきたＳｉに由来するため、複数観測された変曲点のうち、最も母材鋼板側に存在する変曲点Ｂに着目すればよい。
　上記条件（ｂ）において、最も母材鋼板側に存在するＳｉ発光強度の変曲点Ｂの位置は、飽和点と変曲点Ｂとの間の時間差と、ＧＤＳにおけるスパッタリング速度と、を用いて算出することができる。
　シリカ含有酸化物層１７は、表面処理液を用いて母材鋼板１１の表面に微細構造２１を形成させる酸洗処理を行った後、所定の温度で熱処理を行う際に、形成される。
　方向性電磁鋼板の表面からＧＤＳによる深さ方向分析を行う際の条件は、以下の通りとする。以下のような条件でＧＤＳによる深さ方向分析を行うことで、密着性に優れる方向性電磁鋼板では、図３Ａに示したようなＧＤＳ分析結果を得ることができる。すなわち、一般的なグロー放電発光分光分析装置（例えば、リガク社製ＧＤＡ７５０）の高周波モードにて、出力：３０Ｗ、Ａｒ圧力：３ｈＰａ、測定面積：４ｍｍφ、測定時間：１００秒で測定を行うことで、図３Ａに示したようなＧＤＳ分析結果を得ることができる。
　シリカ含有酸化物層１７の厚み（図１における厚みｄ３）は、１００ｎｍ以下となっていることが多く、２０～３０ｎｍ程度であることもある。なお、シリカ含有酸化物層１７の厚みは、ＧＤＳにおけるスパッタリング速度と、図３Ａの領域Ａに示したような、Ｓｉ由来の第２のピークが観測される経過時間幅と、から算出することができる。
　シリカ含有酸化物層１７の主成分は、Ｘ線結晶構造解析法やＸＰＳにより分析を行うことで、特定することが可能である。
＜母材鋼板１１の厚みについて＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板１において、母材鋼板１１の厚み（図１における厚みｄ）は、特に限定されるものではなく、例えば、０．２７ｍｍ以下とすることができる。一般に、方向性電磁鋼板において、鋼板の厚みが薄くなるほど張力付与性絶縁被膜の密着性が低下することが多い。しかしながら、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１では、鉄系酸化物層１５及びシリカ含有酸化物層１７が設けられることで、厚みｄが０．２７ｍｍ以下となる場合であっても張力付与性絶縁被膜１３の優れた密着性を得ることができる。
　本実施形態においては、母材鋼板１１の厚みｄが０．２３ｍｍ以下と薄い場合であっても、張力付与性絶縁被膜１３の優れた密着性を得ることができる。本実施形態に係る方向性電磁鋼板１において、母材鋼板１１の厚みｄは、０．１７～０．２３ｍｍの範囲内であることがより好ましい。なお、本実施形態に係る方向性電磁鋼板１における母材鋼板１１の厚みｄは、上述した範囲に制限されるものではない。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有さない。「フォルステライトを主成分とする無機質系被膜が形成されていない」ことは、以下に示す分析により判断する。
　断面構造中の各層を特定するために、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）またはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に取り付けられたＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、板厚方向に沿って線分析を行い、各層の化学成分の定量分析を行う。定量分析する元素は、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇ、Ａｌの６元素とする。
　板厚方向で最も深い位置に存在している層状の領域であり、且つ測定ノイズを除いてＦｅ含有量が８０原子％以上およびＯ含有量が３０原子％未満となる領域を母材鋼板であると判断する。
　上記で特定した母材鋼板を除く領域に関して、測定ノイズを除いて、Ｆｅ含有量が８０原子％未満、Ｐ含有量が５原子％以上、Ｏ含有量が３０原子％以上となる領域を張力付与性絶縁被膜であると判断する。
　上記で特定した母材鋼板および張力付与性絶縁被膜を除く領域をシリカ含有酸化物層及び鉄系酸化物層からなる中間層であると判断する。中間層は、全体の平均として、Ｆｅ含有量が平均で８０原子％未満、Ｐ含有量が平均で５原子％未満、Ｓｉ含有量が平均で２０原子％以上、Ｏ含有量が平均で３０原子％以上を満足すればよい。また、本実施形態では、中間層がフォルステライト被膜ではないので、中間層では、Ｍｇ含有量が平均で２０原子％未満を満足すればよい。中間層のＭｇ含有量は、好ましくは１０原子％以下であり、より好ましくは５原子％以下であり、さらに好ましくは３原子％以下である。
　以上説明したように、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板１１と張力付与性絶縁被膜１３との間に鉄系酸化物層１５及びシリカ含有酸化物層１７を有することで、張力付与性絶縁被膜１３の密着性をより一層向上させることが可能となり、また、例えば１．７Ｔ～１．９Ｔといった高磁場鉄損を極めて低減することが可能となる。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の有する磁束密度や鉄損等といった各種の磁気特性は、ＪＩＳ　Ｃ２５５０に規定されたエプスタイン法や、ＪＩＳ　Ｃ２５５６に規定された単板磁気特性測定法（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｓｈｅｅｔ　Ｔｅｓｔｅｒ：ＳＳＴ）に則して、測定することが可能である。
　以上、本実施形態に係る方向性電磁鋼板について、詳細に説明した。
（方向性電磁鋼板の製造方法について） 
　続いて、図４を参照しながら、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について、詳細に説明する。図４は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、先だって言及したように、表面にフォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板（より詳細には、表面にフォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有しない、仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板）を、母材鋼板１１として使用する。
　無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板を得るための方法については、特に限定されない。例えば、化学成分として、質量％で、Ｓｉを２．５～４．５％、Ｍｎを０．０５～１．００％、Ａｌを０．０５％未満、Ｃを０．１％未満、Ｎを０．０５％未満、Ｓを０．１％未満、Ｓｅを０．０５％未満及びＢｉを０．０１％未満含有し、残部がＦｅ及び不純物である鋼片を熱間圧延する熱間圧延工程と、任意の焼鈍工程と、１回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施す冷間圧延工程と、脱炭焼鈍工程と、仕上げ焼鈍工程とを有する方法が挙げられる。
　ここで、無機質系被膜を形成しないためには、例えば、無機質系被膜を形成しない焼鈍分離剤を塗布して仕上げ焼鈍を行う方法や、一般的に用いられる焼鈍分離剤を用いて仕上げ焼鈍を行った後、生成した無機質系被膜を研削や酸洗等といった公知の方法で除去する方法などが挙げられる。
　上記の方法のうち、無機質系被膜を形成しない焼鈍分離剤を用いて仕上げ焼鈍を実施する方法の方が、制御が容易であり、かつ、鋼板表面状態も良好となるため、好適である。このような焼鈍分離剤として、例えば、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物にビスマス塩化物を含有させた焼鈍分離剤、又は、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物にビスマス化合物と金属の塩素化合物を含有させた焼鈍分離剤を用いることが好ましい。
　上記のビスマス塩化物としては、例えば、オキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）、三塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）等を挙げることができる。上記のビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硫化ビスマス、硫酸ビスマス、リン酸ビスマス、炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、有機酸ビスマス、ハロゲン化ビスマス等を挙げることができ、金属の塩素化合物としては、例えば、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル等を挙げることができる。ビスマス塩化物、又は、ビスマス化合物と金属の塩素化物の含有量については、特に限定するものではないが、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物１００質量部に対して、３～１５質量部程度とすることが好ましい。
　通常、方向性電磁鋼板を製造する場合には、仕上げ焼鈍後、余分に付着した焼鈍分離剤を洗浄により除去した上で、平坦化焼鈍を施す。
　一方、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、図４に示したように、無機質系被膜を有しない仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板を用い、余剰の焼鈍分離剤を洗浄により除去（ステップＳ１０１、洗浄工程）した後、特定濃度の酸（表面処理液）を鋼板表面に作用させることで表面処理し（ステップＳ１０３、表面処理工程）、酸化性雰囲気中で特定温度の加熱処理を行い（ステップＳ１０５、加熱処理工程）、特定条件下で、張力付与性絶縁被膜を密着性よく形成させる（ステップＳ１０７、張力付与性絶縁被膜形成工程）。これにより、無機質系被膜を有しない仕上げ焼鈍後の方向性電磁鋼板の表面に、上記のような鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層を主体とする中間層を形成させことが可能となり、張力付与性絶縁被膜の密着性を向上させることができる。
＜表面処理工程について＞
　ステップＳ１０３の表面処理工程で用いられる表面処理液は、硫酸、硝酸、及び、リン酸の１種又は２種以上を含有し、合計の酸濃度が２～２０質量％であり、液温が７０～９０℃である。表面処理液を用いて鋼板表面をエッチングすることで、鋼板表面にエッチピットが形成され、更に、通常では得られない活性な表面状態を生成することが可能となる。鋼板表面に形成されるエッチピットを模式的に表したものが、図２に示した微細構造２１である。
　表面処理液の液温が７０℃未満である場合には、表面処理液の溶解度が低下して、沈殿物が生成する可能性が高まるだけでなく、効果的なエッチピットを得ることができない。一方、表面処理液の液温が９０℃を超える場合には、表面処理液の反応性が高くなりすぎ、表面処理工程時に鋼板表面が過剰にエッチングされてしまうために好ましくない。
　表面処理液の液温は、好ましくは７５～８７℃の範囲内であり、より好ましくは８０～８５℃の範囲内である。
　表面処理液の合計の酸濃度が２質量％未満である場合には、鋼板表面にエッチピットを適切に形成させることができず、また、処理時間が長時間になって工業的に不利となる。表面処理液の合計の酸濃度が２０質量％を超える場合には、表面処理工程時に鋼板表面が過剰にエッチングされてしまうため、好ましくない。
　表面処理液の合計の酸濃度は、好ましくは２～１７質量％の範囲内であり、更に好ましくは２～１０質量％の範囲内である。
　表面処理工程の処理時間は、特に限定するものではない。表面処理工程は、表面処理液が保持された処理浴中に、鋼板を連続的に浸漬させることで実施されることが多い。この方法を採用する場合には、鋼板が処理浴を通過する時間が、表面処理工程の処理時間となる。一般的な通板速度により鋼板を処理浴中に浸漬及び通過させることで、上記のような活性な表面状態を実現することができる。
＜加熱処理工程について＞
　表面処理工程後の方向性電磁鋼板に対して、鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層を形成するために、酸素濃度が１～２１体積％であり、かつ、露点が－２０～３０℃である雰囲気中において、１０～６０秒間、鋼板温度が７００～９００℃となるように加熱する（加熱処理工程）。
　雰囲気中の酸素濃度が１体積％未満である場合には、鉄系酸化物層が形成されるのに時間が掛かり過ぎて、生産性が低下する。一方、雰囲気中の酸素濃度が２１体積％を超える場合には、生成する鉄系酸化物層が不均一になりやすくなり、好ましくない。雰囲気中の酸素濃度は、好ましくは２～２１体積％の範囲内であり、より好ましくは１５～２１体積％の範囲内である。
　雰囲気の露点が－２０℃未満である場合には、鉄系酸化物層が形成されるのに時間が掛かり過ぎて、生産性が低下する。一方、雰囲気の露点が３０℃を超える場合には、生成する鉄系酸化物層が不均一になりやすくなり、好ましくない。雰囲気中の露点は、好ましくは－１０～２５℃の範囲内であり、より好ましくは－１０～２０℃の範囲内である。
　加熱処理工程における鋼板の加熱温度が７００℃未満である場合には、加熱時間を６０秒としても、適切な状態の鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層を形成させることが困難となり、好ましくない。一方、鋼板の加熱温度が９００℃を超える場合には、鉄系酸化物層が不均一になりやすいほか、所望の状態のシリカ含有酸化物層を形成させることができないため、好ましくない。
　加熱処理工程における鋼板の加熱温度は、好ましくは７５０～８００℃の範囲内である。
　加熱時間が１０秒未満である場合には、生成する鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層が不均一になりやすく、好ましくない。一方、加熱時間が６０秒を超える場合には、工業的にコスト高となるため、好ましくない。加熱時間は、好ましくは２０～３０秒の範囲内である。
　表面処理工程の後に、加熱処理工程を施すことで、無機質系被膜を有しない方向性電磁鋼板の活性化された表面が酸化され、熱膨張率が金属と絶縁被膜の間に位置する鉄系酸化物層が形成されるとともに、母材鋼板中から拡散してきたＳｉにより、シリカ含有酸化物層が形成される。方向性電磁鋼板の表面にエッチピットが形成され、かつ、好ましい熱膨張率を有する鉄系酸化物層と、好ましい偏析状態となっているシリカ含有酸化物層と、が形成されて歪みが緩和されることで、張力付与性絶縁被膜のより一層の密着性向上が実現され、高磁場鉄損の改善効果を発現させることができる。 
＜張力付与性絶縁被膜形成工程について＞
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、張力付与性絶縁被膜の形成工程では、下記のリン酸塩シリカ混合系の張力付与性絶縁被膜形成用処理液を用いて、以下に示す条件で該処理液の塗布及び乾燥が行われる。鋼板表面に張力付与性絶縁被膜を形成することで、方向性電磁鋼板の磁気特性を更に向上させることが可能となる。
　張力付与性絶縁被膜が形成される鋼板の表面は、張力付与性絶縁被膜形成用処理液を塗布する前に、アルカリなどによる脱脂処理など、任意の前処理を施してもよいし、これら前処理を施さないままの表面であってもよい。
　鋼板の表面に形成される張力付与性絶縁被膜は、方向性電磁鋼板のリン酸塩シリカ混合系の張力付与性絶縁被膜として用いられるものであれば、特に限定されるものではなく、公知のリン酸塩シリカ混合系の張力付与性絶縁被膜を用いることが可能である。このような張力付与性絶縁被膜としては、例えば、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする被膜を挙げることができる。他の例としては、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とし、微細な有機樹脂の粒子が分散している複合絶縁被膜を挙げることができる。
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法では、加熱処理工程後の方向性電磁鋼板の表面に張力付与性絶縁被膜形成用処理液を塗布し、塗布後１．０～２０秒以内に、塗布後の方向性電磁鋼板を平均昇温速度２０～１００℃／秒で加熱し、鋼板温度８５０～９５０℃で１０～６０秒間焼きつける。
　張力付与性絶縁被膜形成用処理液の塗布から加熱開始までの時間を１．０秒未満とすることは、実際の操業上困難であることが多いため、加熱開始までの時間を塗布後１．０秒以上としている。一方、加熱開始までの時間が２０秒を超える場合には、加熱処理工程が施された方向性電磁鋼板の表面と張力付与性絶縁被膜形成用処理液との反応が進行しすぎて、加熱処理工程で形成された鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層が溶解してしまう可能性が高くなる。従って、該処理液を塗布した後加熱を開始するまでの時間は、１．０秒以上２０秒以内とする。なお、加熱を開始するまでの時間は、短ければ短いほど良い。
　平均昇温速度が２０℃／秒未満である場合には、加熱処理工程が施された方向性電磁鋼板の表面と張力付与性絶縁被膜形成用処理液との反応が進行しすぎて、加熱処理工程で形成された鉄系酸化物層及びシリカ含有酸化物層が溶解してしまう可能性が高くなる。一方、平均昇温速度が１００℃／秒を超える場合には、焼き付けの際の所望の鋼板温度をオーバーシュートしてしまう可能性が高くなるため、好ましくない。そのため、本実施形態において、平均昇温速度は、２０～１００℃／秒の範囲内とする。平均昇温速度は、好ましくは、２５～５０℃／秒の範囲内である。
　張力付与性絶縁被膜形成工程では、該処理液を鋼板温度８５０～９５０℃で１０～６０秒間焼きつける。鋼板温度が８５０℃未満である場合には、保持時間を６０秒間とした場合であっても、形成される張力付与性絶縁被膜が所望の特性を実現することができない。一方、鋼板温度が９５０℃を超える場合には、保持時間を１０秒間とした場合であっても、張力付与性絶縁被膜が過剰に焼きつけられて、形成される張力付与性絶縁被膜が所望の特性を実現することができない。また、保持時間が１０秒未満である場合には、張力付与性絶縁被膜形成用の処理液を十分に乾燥させることができず、保持時間が６０秒を超える場合には、形成される張力付与性絶縁被膜が所望の特性を実現することができない。上記の鋼板温度は、好ましくは８７０～９００℃の範囲内であり、保持時間は、好ましくは２５～４５秒の範囲内である。
　これにより、厚みが１～３μｍの張力付与性絶縁被膜が、鉄系酸化物層の表面に形成される。
　表面処理工程と加熱処理工程との間の時間は、なるべく短くすることが好ましく、例えば数分以内とすることが好ましい。
　張力付与性絶縁被膜形成工程に続いて、形状矯正のための平坦化焼鈍を施しても良い。鋼板に対して平坦化焼鈍を行うことで、更に鉄損を低減させることが可能となる。
　以上、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について、詳細に説明した。
　以下では、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係る方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法について、具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明に係る方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法のあくまでも一例にすぎず、本発明に係る方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法が、下記の例に限定されるものではない。
（実験例）
　質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２４％、Ｍｎ：０．０８％、Ａｌ：０．０２８％、Ｎ：０．００８％、Ｓ：０．０３％、Ｓｅ：０．０１％、Ｂｉ：０．００４％を含み、残部がＦｅ及び不純物である鋼片（ケイ素鋼スラブ）を鋳造し、得られた鋼片を加熱後に熱間圧延して、板厚２．２ｍｍの熱延板とした。鋼板温度１１００℃で６０秒間焼鈍した後、板厚０．２２ｍｍまで冷間圧延し、鋼板温度８３０℃で脱炭焼鈍を行った。その後、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３を主成分とし、ビスマス塩化物であるＢｉＯＣｌを１０質量％含有する焼鈍分離剤を塗布乾燥し、鋼板温度１２００℃で２０時間の仕上げ焼鈍（かかる条件での仕上げ焼鈍は、「純化焼鈍」とも呼ばれる。）を行った。仕上げ焼鈍後に水洗して、余剰の焼鈍分離剤を取り除いたところ、鋼板表面には無機質系被膜は形成されていなかった。また、かかる仕上げ焼鈍の結果、Ａｌ含有量が０％以上かつ０．０５％未満、Ｃ含有量が０％以上かつ０．１％未満、Ｎ含有量が０％以上かつ０．０５％未満、Ｓ含有量が０％以上かつ０．１％未満、Ｓｅ含有量が０％以上かつ０．０５％未満、Ｂｉ含有量が０％以上かつ０．０１％未満となった。
　表１に示すリン酸アルミニウムとコロイダルシリカとを主成分とする水溶液を準備した。ここで、表１に示した各種のリン酸塩は、市販の一般特級試薬を用い、コロイダルシリカについても、市販の一般特級試薬を使用した。なお、表１に示したコロイダルシリカの平均粒径は、いずれもカタログ値である。
　仕上げ焼鈍後の鋼板に対し、表２－１に示す条件にて、表面処理工程及び加熱処理工程を実施した後、表１に示すリン酸アルミニウムとコロイダルシリカとを主成分とする水溶液を塗布及び焼きつけて、鋼板表面に、厚み２．５μｍの張力付与性絶縁被膜を形成させた。
　このようにして製造された方向性電磁鋼板のそれぞれについて、ＸＰＳ（アルバックファイ社製ＰＨＩ５６００）を用いて、上記の方法に則して鉄系酸化物層の厚みｄ２を測定するとともに、Ｘ線結晶構造解析法により、鉄系酸化物層の主成分を特定した。更に、ＧＤＳ（リガク製グロー放電発光分析装置ＧＤＡ７５０）により、以下の分析条件に則して、得られた方向性電磁鋼板の分析を行った。
　ＸＰＳ測定条件
　　Ｘ線源：ＭｇＫα
　　分析面積：約８００μｍφ 
　　深さ方向分析（スパッタ収率：ＳｉＯ２換算で２ｎｍ／ｍｉｎ）
　　測定元素：Ｃ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ
　　測定面：最表面、０．１、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００分スパッタ後
　ＧＤＳ測定条件
　　高周波モード
　　出力：３０Ｗ
　　Ａｒ圧力：３ｈＰａ
　　測定面積：４ｍｍφ
　　測定時間：１００秒
　　測定元素：Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｆｅ
　更に、ＪＩＳ　Ｃ２５５６に準じた単板磁気特性測定法（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｓｈｅｅｔ　Ｔｅｓｔｅｒ：ＳＳＴ）により、レーザービームを照射し磁区細分化処理を施した後の高磁場鉄損（最大磁束密度が１．７Ｔ、又は、１．９Ｔの場合における、周波数５０Ｈｚのもとでの鉄損）を測定した。更に、以下の評価方法に従って、張力付与性絶縁被膜の密着性及び被膜張力を評価した。得られた結果を、表２－２にまとめて示した。
　ＧＤＳ分析結果におけるＳｉ発光強度のプロファイルの変曲点数は、市販の数値演算アプリケーションにより、得られたＳｉ発光強度のプロファイルを二次微分し、得られた二次微分プロファイルに基づきカウントした。また、以下の表２－２において、「ＧＤＳ・Ｓｉ発光強度」における「飽和点からの距離」の欄は、最も母材鋼板側に存在する変曲点の位置とＦｅ発光強度が飽和する飽和点との間の距離を示している。
＜張力付与性絶縁被膜の密着性評価＞
　張力付与性絶縁被膜の密着性は、以下のようにして評価した。まず、各方向性電磁鋼板から、幅３０ｍｍ×長さ３００ｍｍのサンプルを採取し、８００℃で２時間、窒素気流中で歪取り焼鈍後、１０ｍｍφの円柱を用いた曲げ密着試験を行い、張力付与性絶縁被膜の剥離度合いに応じて評価を行った。評価基準は、以下の通りであり、評点Ａ及び評点Ｂを合格とした。
　　評点Ａ：剥離無し
　　　　Ｂ：殆ど剥離していない
　　　　Ｃ：数ｍｍの剥離が見られる
　　　　Ｄ：１／３～１／２の剥離が見られる
　　　　Ｅ：全面剥離
＜張力付与性絶縁被膜の被膜張力評価＞
　また、張力付与性絶縁被膜の被膜張力は、張力付与性絶縁被膜の片面を剥離した際の湾曲状況から逆算して、算出した。すなわち、以下の式（１）を用いて、被膜張力σを算出した。
　　σ　≒　｛Ｅ／（１－μ）｝×（Ｔ２／３ｔ）×（２Ｈ／Ｌ２）　・・・式（１）
　ここで、上記式（１）において、
　　σ：被膜張力［Ｐａ］
　　Ｅ：ヤング率［Ｐａ］
　　μ：ポアッソン比［－］
　　Ｔ：サンプルの厚み［ｍ］
　　ｔ：鋼板の厚み［ｍ］
　　Ｈ：サンプルの曲がり［ｍ］ 
　　Ｌ：サンプルの長さ［ｍ］である。
　その上で、得られた被膜張力を、以下の評価基準に応じて評価した。評価基準は以下の通りであり、評点Ａ～評点Ｃを合格とした。
　　評点Ａ：８ＭＰａ以上
　　　　Ｂ：７ＭＰａ以上８ＭＰａ未満
　　　　Ｃ：６ＭＰａ以上７ＭＰａ未満
　　　　Ｄ：５ＭＰａ以上６ＭＰａ未満
　　　　Ｅ：５ＭＰａ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記のＸ線結晶構造解析法による解析の結果、本発明の実施例に該当するサンプルの鉄系酸化物層は、マグネタイト、ヘマタイト、及び、ファイアライトを主成分とするものであり、シリカ含有酸化物層は、シリカ、及び、ファイアライトを主成分とするものであった。一方、本発明の範囲外となった比較例では、マグネタイト、ヘマタイト、及び、ファイアライトを主成分とする鉄系酸化物層は形成されたものの、所定の変曲点数、飽和点からの距離、及び、所定のＳｉ発光強度を示すようなシリカ含有酸化物層は、形成されなかった。
　上記表２－２から明らかなように、本発明の実施例に該当するサンプルは、密着性が極めて優れており、また、高磁場鉄損が改善されていることがわかる。一方で、本発明の比較例に該当するサンプルは、密着性又は高磁場鉄損の少なくとも何れかが劣っていることがわかる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　　１　　方向性電磁鋼板
　１１　　母材鋼板
　１３　　張力付与性絶縁被膜
　１５　　鉄系酸化物層
　１７　　シリカ含有酸化物層
　２１　　微細構造（エッチピット）

Claims (6)

  1. 　フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有さない方向性電磁鋼板であって、
    　母材鋼板と；
    　前記母材鋼板上に設けられたシリカ含有酸化物層と；
    　前記シリカ含有酸化物層上に設けられた鉄系酸化物層と；
    　前記鉄系酸化物層上に設けられ、厚みが１～３μｍであり、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする張力付与性絶縁被膜と；
    を備え、
    　前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、Ｓｉを２．５～４．５％、Ｍｎを０．０５～１．００％、Ａｌを０％以上かつ０．０５％未満、Ｃを０％以上かつ０．１％未満、Ｎを０％以上かつ０．０５％未満、Ｓを０％以上かつ０．１％未満、Ｓｅを０％以上かつ０．０５％未満及びＢｉを０％以上かつ０．０１％未満含有し、残部がＦｅ及び不純物であり、
    　前記張力付与性絶縁被膜の表面から板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を行ったときに、
    　　（ａ）Ｓｉ発光強度のプロファイルにおいて、変曲点が４つ以上存在し；
    　　（ｂ）前記板厚方向に関して、最も母材鋼板側に存在する前記Ｓｉ発光強度の前記変曲点は、Ｆｅ発光強度が飽和する飽和点から前記張力付与性絶縁被膜の前記表面側に０．３～１．５μｍの範囲内に存在し；
    　　（ｃ）最も母材鋼板側に存在する前記Ｓｉ発光強度のピークは、母材鋼板中のＳｉ発光強度の１．３倍以上２．０倍以下の発光強度を有する；
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
  2. 　前記シリカ含有酸化物層が、シリカ及びファイアライトを主成分とし、
    　前記張力付与性絶縁被膜が、コロイダルシリカを２５～４５質量％含有し、残部がリン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸コバルト、及び、リン酸鉄からなる群より選択される１種又は２種以上を主成分とする
    ことを特徴とする、請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
  3. 　前記鉄系酸化物層が、マグネタイト、ヘマタイト及びファイアライトを主成分とすることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板。
  4. 　前記母材鋼板の厚みが、０．２７ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の方向性電磁鋼板。
  5. 　母材鋼板と、張力付与性絶縁被膜と、を備え、フォルステライトを主成分とする無機質系被膜を有さない方向性電磁鋼板の製造方法であって、
    　前記方向性電磁鋼板の表面を洗浄する洗浄工程と；
    　硫酸、リン酸及び硝酸の１種又は２種以上を含有し、合計の酸濃度が２～２０％であり、かつ、液温が７０～９０℃である表面処理液を用いて、前記洗浄工程後の前記方向性電磁鋼板の前記表面を処理する表面処理工程と；
    　前記表面処理工程後の前記方向性電磁鋼板を、酸素濃度が１～２１体積％であり、露点が－２０～３０℃である雰囲気の下、７００～９００℃の温度に１０～６０秒間加熱する加熱処理工程と；
    　前記加熱処理工程後の前記方向性電磁鋼板の表面に、リン酸塩及びコロイダルシリカを主成分とする張力付与性絶縁被膜形成用処理液を塗布し、前記塗布後１．０～２０秒以内に、２０～１００℃／秒の平均昇温速度で加熱し、８５０～９５０℃の温度に１０～６０秒間焼きつけることにより、厚みが１～３μｍの張力付与性絶縁被膜を形成する張力付与性絶縁被膜形成工程と；
    を有することを特徴とする、方向性電磁鋼板の製造方法。
  6. 　前記洗浄工程の前に、
    　化学成分として、質量％で、Ｓｉを２．５～４．５％、Ｍｎを０．０５～１．００％、Ａｌを０．０５％未満、Ｃを０．１％未満、Ｎを０．０５％未満、Ｓを０．１％未満、Ｓｅを０．０５％未満及びＢｉを０．０１％未満含有し、残部がＦｅ及び不純物である鋼片を熱間圧延する熱間圧延工程と；
    　任意の焼鈍工程と；
    　１回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施す冷間圧延工程と；
    　脱炭焼鈍工程と；
    　ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物にビスマス塩化物を含有させた焼鈍分離剤、又は、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３の混合物にビスマス化合物と金属の塩素化合物を含有させた焼鈍分離剤を塗布して乾燥させた後、仕上げ焼鈍を施す仕上げ焼鈍工程と；
    を更に有することを特徴とする、請求項５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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