CN113302337B - 方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种方向性电磁钢板，其是不具有以镁橄榄石为主成分的无机质系被膜的方向性电磁钢板，其具备：具有规定化学成分的母材钢板；设置于所述母材钢板上的含二氧化硅的氧化物层；设置于所述含二氧化硅的氧化物层上的铁系氧化物层；和设置于所述铁系氧化物层上的厚度为1～3μm且以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的张力赋予性绝缘被膜。从所述张力赋予性绝缘被膜的表面沿板厚方向上进行利用辉光放电发射光谱分析法实施的元素分析时，满足规定的要件。

Description

方向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及方向性电磁钢板及其制造方法。
本申请基于2019年1月16日在日本申请的日本特愿2019-5239号主张优先权，将其内容援引至此。
背景技术
一般来说，方向性电磁钢板作为变压器等的铁芯使用，由于方向性电磁钢板的磁特性对变压器的性能有很多的影响，因此进行了用于改善磁特性的各种研究开发。作为减少方向性电磁钢板的铁损的手段，例如在以下的专利文献1中公开了下述技术：在成品退火(最终退火)后的钢板表面上涂布以胶体状二氧化硅和磷酸盐为主成分的溶液后进行烧接(烧结)，从而形成张力赋予涂层来减少铁损。进而，以下的专利文献2中公开了下述技术：对成品退火后的材料表面照射激光束，对钢板赋予局部变形，从而将磁畴细化，减少铁损。通过这些技术，方向性电磁钢板的铁损变得极为良好。
然而，近年来，变压器的小型化及高性能化的要求增高，为了变压器的小型化，方向性电磁钢板要求即便是在磁通密度高的情况下铁损也良好这样的高磁场铁损优异。作为改善该高磁场铁损的手段，研究了使通常存在于方向性电磁钢板的无机质系被膜消除、进而赋予张力。由于之后会形成张力赋予涂层，因此有时将无机质系被膜称作1次被膜、将张力赋予涂层称作2次被膜。
在方向性电磁钢板的表面上，通过脱碳退火工序中生成的以二氧化硅(SiO2)为主成分的氧化层与为了防止烧粘而涂布在表面上的氧化镁在成品退火中进行反应，从而生成以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主成分的无机质系被膜。无机质系被膜具有若干的张力效果，具有改善方向性电磁钢板的铁损的效果。但是，迄今为止的研究结果弄清楚了：由于无机质系被膜为非磁性层，因此会对磁特性(特别是高磁场铁损特性)造成不良影响。因此，研究了下述的技术：通过使用研磨等机械手段或酸洗等化学手段将无机质系被膜除去、或者防止高温成品退火中的无机质系被膜的生成，由此制造不具有无机质系被膜的方向性电磁钢板；或者使钢板表面变为镜面状态的技术(换言之，将钢板表面磁性地平滑化的技术)。
作为这样的防止无机质系被膜生成或者钢板表面的平滑化技术，例如以下的专利文献3中公开了下述技术：在通常的成品退火后进行酸洗来将表面形成物除去后，利用化学研磨或电解研磨使钢板表面变为镜面状态。近年来，例如以下的专利文献4所公开的那样，有下述技术等：对于在成品退火时使用的退火分离剂，通过含有铋(Bi)或铋化合物，从而防止无机质系被膜的生成。对于通过这些公知的方法得到的不具有无机质系被膜或磁性的平滑性优异的方向性电磁钢板的表面，通过形成张力赋予涂层，从而得到更为优异的铁损改善效果。
但是，无机质系被膜在显现出绝缘性的效果的同时，在涂布张力赋予性绝缘被膜时还具有作为确保密合性(粘附性)的中间层的效果，当在不具有无机质系被膜的方向性电磁钢板上形成张力赋予性的2次被膜时，有必要代替作为无机质系被膜的中间层的作用。
即，在利用通常的制造工序制造方向性电磁钢板的情况下，在成品退火后的钢板表面上形成无机质系被膜，但该无机质系被膜由于以深深插入钢板中的状态形成，因此与作为金属的钢板的密合性优异。因而，能够在无机质系被膜的表面上形成以胶体状二氧化硅或磷酸盐等为主成分的张力赋予性绝缘被膜。然而，一般来说，由于金属与氧化物的结合是困难的，因此在无机质系被膜不存在的情况下，在张力赋予性绝缘被膜与电磁钢板表面之间难以确保充分的密合性。
作为这样的改善钢板与张力赋予性绝缘被膜之间的密合性的方法，例如以下的专利文献5中公开了下述技术：通过在酸性气氛中对不具有无机质系被膜的方向性电磁钢板进行退火，从而形成铁系氧化物，与此同时通过在弱还原性气氛中进一步进行退火，从而在钢板表面上形成SiO2被膜后，形成张力赋予性绝缘被膜。
另外，作为在不具有无机质系被膜的方向性电磁钢板中改善铁损的方法，例如以下的专利文献6中公开了下述技术：在不具有无机质系被膜的方向性电磁钢板的表面上附着活性状态的Si之后，形成张力赋予性绝缘被膜，从而形成包含Si的氮化-氧化物层作为张力赋予性绝缘被膜的基底被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭48-39338号公报
专利文献2:日本特公昭58-26405号公报
专利文献3:日本特开昭49-96920号公报
专利文献4:日本特开平7-54155号公报
专利文献5:日本专利第4041289号公报
专利文献6:日本专利第4300604号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，即便是在使用上述专利文献5及上述专利文献6所公开的技术的情况下，不具有无机质系被膜的方向性电磁钢板的密合性及铁损仍有改善的余地。
因此，本发明鉴于上述问题而完成，本发明的目的在于提供一种方向性电磁钢板及其制造方法，其即便是不具有无机质系被膜的方向性电磁钢板，也能稳定地提高张力赋予性绝缘被膜的密合性且实现优异的磁特性。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的发明者们进行了深入研究，结果得到了如下认识：通过对不具有以镁橄榄石为主成分的无机质系被膜的方向性电磁钢板实施使用了特定酸的酸洗处理及热处理后，在特定的条件下形成张力赋予性绝缘被膜，从而在张力赋予性绝缘被膜与母材钢板之间以特定的状态形成铁系氧化物层和含二氧化硅的氧化物层，能够稳定地提高张力赋予性绝缘被膜的密合性且实现优异的磁特性。
基于上述认识而完成的本发明的主旨如下所述。
[1]本发明的一方案的方向性电磁钢板是不具有以镁橄榄石为主成分的无机质系被膜的方向性电磁钢板，其具备：
母材钢板；
设置于所述母材钢板上的含二氧化硅的氧化物层；
设置于所述含二氧化硅的氧化物层上的铁系氧化物层；和
设置于所述铁系氧化物层上的厚度为1～3μm且以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的张力赋予性绝缘被膜，
其中，所述母材钢板作为化学成分以质量％计含有Si：2.5～4.5％、Mn：0.05～1.00％、Al：0％以上且小于0.05％、C：0％以上且小于0.1％、N：0％以上且小于0.05％、S：0％以上且小于0.1％、Se：0％以上且小于0.05％及Bi：0％以上且小于0.01％，剩余部分为Fe及杂质，
从所述张力赋予性绝缘被膜的表面沿板厚方向进行利用辉光放电发射光谱分析法实施的元素分析时，
(a)在Si发光强度的轮廓图中，存在4个以上拐点；
(b)就所述板厚方向而言，存在于最靠母材钢板侧的所述Si发光强度的所述拐点存在于从Fe发光强度饱和的饱和点朝向所述张力赋予性绝缘被膜的所述表面侧的0.3～1.5μm的范围内；
(c)存在于最靠母材钢板侧的所述Si发光强度的峰具有母材钢板中的Si发光强度的1.3倍～2.0倍的发光强度。
[2]根据[1]所述的方向性电磁钢板，其中，所述含二氧化硅的氧化物层可以以二氧化硅及铁橄榄石为主成分，所述张力赋予性绝缘被膜可以含有25～45质量％的胶体二氧化硅，剩余部分可以以选自磷酸铝、磷酸镁、磷酸锌、磷酸锰、磷酸钴及磷酸铁中的1种或2种以上作为主成分。
[3]根据[1]或[2]所述的方向性电磁钢板，其中，所述铁系氧化物层可以以磁铁矿、赤铁矿及铁橄榄石为主成分。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，所述母材钢板的厚度可以为0.27mm以下。
[5]本发明的另一方案的方向性电磁钢板的制造方法是具备母材钢板和张力赋予性绝缘被膜、不具有以镁橄榄石为主成分的无机质系被膜的方向性电磁钢板的制造方法，其具有以下工序：
洗涤工序，该工序对所述方向性电磁钢板的表面进行洗涤；
表面处理工序，该工序是使用含有硫酸、磷酸及硝酸中的1种或2种以上、合计酸浓度为2～20％且液温为70～90℃的表面处理液，对所述洗涤工序后的所述方向性电磁钢板的所述表面进行处理；
加热处理工序，该工序在氧浓度为1～21体积％、露点为-20～30℃的气氛下，将所述表面处理工序后的所述方向性电磁钢板加热到700～900℃的温度10～60秒钟；和
张力赋予性绝缘被膜形成工序，该工序是在所述加热处理工序后的所述方向性电磁钢板的表面上涂布以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的张力赋予性绝缘被膜形成用处理液，在所述涂布后的1.0～20秒以内，以20～100℃/秒的平均升温速度进行加热，到850～950℃的温度进行烧接10～60秒钟，从而形成厚度为1～3μm的张力赋予性绝缘被膜。
[6]根据[5]所述的方向性电磁钢板的绝缘被膜形成方法，在所述洗涤工序之前，还可以进一步具有以下工序：
对钢坯进行热轧的热轧工序，所述钢坯作为化学成分以质量％计含有Si：2.5～4.5％、Mn：0.05～1.00％、Al：小于0.05％、C：小于0.1％、N：小于0.05％、S：小于0.1％、Se：小于0.05％及Bi小于0.01％，剩余部分为Fe及杂质；
任选的退火工序；
实施1次冷轧或夹着中间退火的2次以上冷轧的冷轧工序；
脱碳退火工序；和
成品退火工序，该工序是将在MgO和Al2O3的混合物中含有铋氯化物而得到的退火分离剂、或在MgO和Al2O3的混合物中含有铋化合物与金属的氯化物而得到的退火分离剂涂布并且使其干燥，然后实施成品退火。
发明效果
如上说明，根据本发明，即便是不具有以镁橄榄石为主成分的无机质系被膜的方向性电磁钢板，也能够稳定地提高张力赋予性绝缘被膜的密合性且实现优异的磁特性。
附图说明
图1为示意地示出本发明实施方式的方向性电磁钢板的结构的一个例子的说明图。
图2为用于对上述实施方式的方向性电磁钢板进行说明的说明图。
图3A为示出上述实施方式的方向性电磁钢板利用辉光放电发射光谱分析法得到的分析结果的一个例子的曲线图。
图3B为示出张力赋予性绝缘被膜的密合性差的方向性电磁钢板利用辉光放电发射光谱分析法得到的分析结果的一个例子的曲线图。
图4为示出上述实施方式的方向性电磁钢板的制造方法的流程的一个例子的流程图。
具体实施方式
以下一边参照附图一边对本发明的优选实施方式进行详细说明。此外，本说明书及附图中，对于实质上具有相同功能构成的构成要素，通过标注相同符号而省略重复说明。
(关于方向性电磁钢板)
首先，一边参照图1～图2，一边详细地说明本发明实施方式的方向性电磁钢板。图1为示意地示出本实施方式的方向性电磁钢板的结构的一个例子的说明图。图2为用于对本实施方式的方向性电磁钢板进行说明的说明图。
本发明的发明者们分别发现：(1)例如就1.7T～1.9T的高磁场铁损而言，在除去了镁橄榄石(Mg2SiO4)等无机质系被膜的情况下铁损大大地减少；(2)为了在不具有无机质系被膜的钢板表面上密合性良好地形成表现出1.0kgf/mm2以上的高张力的张力赋予性绝缘被膜，有必要依次在钢板表面上形成含二氧化硅的氧化物层及铁系氧化物层，通过形成该含二氧化硅的氧化物层及铁系氧化物层，张力赋予性绝缘被膜的密合性和高磁场铁损变得良好。本发明的发明者们基于上述认识，想到了本实施方式的方向性电磁钢板。
本实施方式的方向性电磁钢板1是不具有以镁橄榄石为主成分的无机质系被膜的方向性电磁钢板，如图1中所示意地显示那样，具有：母材钢板11；设置于所述母材钢板上的含二氧化硅的氧化物层17；设置于所述含二氧化硅的氧化物层上的铁系氧化物层15；和设置于所述铁系氧化物层上的厚度为1～3μm且以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的张力赋予性绝缘被膜13。如图1中所示意地显示那样，含二氧化硅的氧化物层17、铁系氧化物层15及张力赋予性绝缘被膜13被设置在母材钢板11的两面上。此外，图1中，对于在母材钢板11的两面上设置含二氧化硅的氧化物层17、铁系氧化物层15及张力赋予性绝缘被膜13的情况进行了图示，但也有时仅在母材钢板11的一个面上设置含二氧化硅的氧化物层17、铁系氧化物层15及张力赋予性绝缘被膜13。
以下，详细地对本实施方式的方向性电磁钢板1具有的母材钢板11、张力赋予性绝缘被膜13(以下有时仅略记为“绝缘被膜”)、铁系氧化物层15及含二氧化硅的氧化物层17进行说明。
<关于母材钢板11>
一般来说，方向性电磁钢板中作为化学成分含有硅(Si)，但由于硅极易被氧化，因此在脱碳退火后的钢板表面上形成含有硅的氧化被膜(更详细地说以二氧化硅为主成分的氧化被膜)。对脱碳退火后的钢板表面涂布退火分离剂后，将钢板卷成卷状，进行成品退火。就通常的方向性电磁钢板的制造方法而言，通过使用以MgO为主成分的退火分离剂，从而在成品退火中MgO与钢板表面的氧化被膜反应，形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主成分的无机质系被膜。但是，就本实施方式的方向性电磁钢板1而言，不是上述那样的表面上具有以镁橄榄石为主成分的无机质系被膜的方向性电磁钢板、而是表面上不具有以镁橄榄石为主成分的无机质系被膜的方向性电磁钢板被使用作为母材钢板11。
此外，以下另行说明表面上不具有以镁橄榄石为主成分的无机质系被膜的方向性电磁钢板的制造方法。
本实施方式的方向性电磁钢板1中，被使用作为母材钢板11的方向性电磁钢板并无特别限定，能利用具有公知化学成分的方向性电磁钢板。作为这样的方向性电磁钢板，例如可以举出下述方向性电磁钢板：作为化学成分以质量％计含有Si：2.5～4.5％、Mn：0.05～1.00％、Al：0％以上且小于0.05％、C：0％以上且小于0.1％、N：0％以上且小于0.05％、S：0％以上且小于0.1％、Se：0％以上且小于0.05％及Bi：0％以上且小于0.01％，剩余部分为Fe及杂质。
通过使母材钢板中的Si含量为2.5质量％以上，则能得到所希望的磁特性。另一方面，在母材钢板中的Si含量超过4.5质量％的情况下，由于钢板变脆、制造变难。因此，使母材钢板中的Si含量为4.5质量％以下。
通过使母材钢板中的Mn含量为0.05质量％以上，能够确保作为对于产生二次再结晶而言必要的抑制剂的MnS的绝对量。另一方面，在母材钢板中的Mn含量超过1.00质量％的情况下，在二次再结晶退火中，钢发生相变，二次再结晶无法充分地进行，无法得到良好的磁通密度和铁损特性。因此，使母材钢板中的Mn含量为1.00质量％以下。
母材钢板除了含有Si及Mn之外，作为化学成分还可以含有分别小于0.005质量％的Al、C、N、S、Se及Bi。这些元素也可不含有，因此下限值为0质量％。
通过使母材钢板中的Al含量为超过0质量％且小于0.05质量％，能抑制钢板的脆化、同时改善铁损特性。
通过使母材钢板中的C含量为超过0质量％且小于0.1质量％，能实现良好的磁通密度及铁损特性。
通过使母材钢板中的N含量为超过0质量％且小于0.05质量％，能抑制制造时的通板性的降低。
通过使母材钢板中的S含量为超过0质量％且为0.1质量％以下，能抑制钢板的脆化。
通过使母材钢板中的Se含量为0质量％～0.05质量％，能实现磁性改善效果。
通过使母材钢板中的Bi含量为0质量％～0.01质量％，能实现良好的磁通密度及铁损特性。
本实施方式的母材钢板11的表面上，设置有如图2所示意地示出的被称作腐蚀坑的微细结构21。该微细结构21是通过在以下详述的本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中使使用了特定酸的表面处理液作用于不具有无机质系被膜的成品退火后的方向性电磁钢板的表面来形成的。通过在母材钢板11的表面上设置图2所示意地示出的微细结构21，从而形成于母材钢板11表面上的含二氧化硅的氧化物层17及铁系氧化物层15利用所谓的锚定效果而进一步提高与母材钢板11之间的密合性。
<关于张力赋予性绝缘被膜13>
在本实施方式的方向性电磁钢板1的表面上设置有张力赋予性绝缘被膜13。张力赋予性绝缘被膜13通过对方向性电磁钢板赋予电绝缘性来减少涡流损耗，减少方向性电磁钢板的铁损。另外，张力赋予性绝缘被膜13除了取得上述的电绝缘性以外，还取得耐腐蚀性、耐热性、光滑性等各种特性。
进而，张力赋予性绝缘被膜13具有对方向性电磁钢板赋予张力的功能。张力赋予性绝缘被膜通过对方向性电磁钢板赋予张力、使方向性电磁钢板的磁畴壁移动变得容易，从而能减少方向性电磁钢板的铁损。
张力赋予性绝缘被膜13是以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘被膜。该磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘被膜优选的是，例如含有25～45质量％的胶体二氧化硅，剩余部分以选自磷酸铝、磷酸镁、磷酸锌、磷酸锰、磷酸钴及磷酸铁中的1种或2种以上为主成分。
磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘被膜13的厚度(图1中的厚度d1)为1～3μm的范围内。在张力赋予性绝缘被膜13的厚度小于1μm的情况下，无法充分地提高上述那样的电绝缘性、耐腐蚀性、耐热性、光滑性、张力赋予性等各种特性。另一方面，在张力赋予性绝缘被膜13的厚度超过3μm的情况下，由于母材钢板11的占空系数降低，因此不优选。通过使张力赋予性绝缘被膜13的厚度为1～3μm的范围内，能实现1.0kgf/mm2以上的高张力。张力赋予性绝缘被膜13的厚度d1优选为2.5～3.0μm的范围内。
<关于铁系氧化物层15>
在本实施方式的方向性电磁钢板1中，铁系氧化物层15与后述的含二氧化硅的氧化物层17一起作为母材钢板11与张力赋予性绝缘被膜13之间的中间层发挥功能。铁系氧化物层15例如以磁铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(Fe2O3)、铁橄榄石(Fe2SiO4)等铁系氧化物为主成分。
作为铁系氧化物层15的主成分的铁系氧化物是通过母材钢板11的表面与氧进行反应来形成的，因此铁系氧化物层15与母材钢板11之间的密合性良好。另外，如上所述，在母材钢板11的表面上设置有图2所示意地示出的被称作腐蚀坑的微细结构21。因此，形成于微细结构21上的铁系氧化物层15与后述的含二氧化硅的氧化物层17一起通过所谓的锚定效果而能进一步提高与母材钢板11之间的密合性。
一般来说，提高金属与陶瓷之间的密合性多数情况下会伴有困难。另一方面，就本实施方式的方向性电磁钢板1而言，通过在母材钢板11与作为陶瓷一种的张力赋予性绝缘被膜13之间设置有铁系氧化物层15，尽管未在母材钢板11的表面上形成无机质系被膜，但也能提高张力赋予性绝缘被膜13的密合性。
本实施方式的方向性电磁钢板1中，优选铁系氧化物层15的厚度(图1的厚度d2)为100～500nm的范围内。在铁系氧化物层15的厚度d2小于100nm的情况下，通过在张力赋予性绝缘被膜13的形成时使用的酸性处理液，铁系氧化物层15及含二氧化硅的氧化物层17会溶解、无法得到充分密合性的可能性增高。另一方面，在铁系氧化物层15的厚度d2超过500nm的情况下，铁系氧化物层15变得过厚、部分地剥离的可能性增高。本实施方式的方向性电磁钢板1中，优选铁系氧化物层15的厚度d2为150～400nm的范围内、更优选为170～250nm的范围内。
例如，通过使用X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)、对于本实施方式的方向性电磁钢板1的截面观测铁-氧键的分布，从而能够确定铁系氧化物层15的厚度d2。即，在XPS中，可以一边关注在712eV处出现的Fe-O峰的强度和在708eV处出现的金属Fe峰的强度，一边从除去了张力赋予性绝缘被膜13的方向性电磁钢板1的表面侧朝向母材钢板11侧进行溅射，将从开始测定的最表层至在712eV处出现的Fe-O峰的强度与在708eV处出现的金属Fe峰的强度交替的深度方向位置作为铁系氧化物层15的厚度。
通过利用X射线晶体结构解析法或XPS进行分析，从而能够确定铁系氧化物层15的主成分。由本发明的发明者们的迄今为止的测定结果可知，铁系氧化物层15主要以氧化铁为主成分、含有若干的二氧化硅。
<关于含二氧化硅的氧化物层17>
在本实施方式的方向性电磁钢板1中，含二氧化硅的氧化物层17是与上述铁系氧化物层15一起作为母材钢板11与张力赋予性绝缘被膜13之间的中间层发挥功能的层。含二氧化硅的氧化物层17以二氧化硅和铁橄榄石(Fe2SiO4)作为主成分。
如以下详细所述，使用包含硫酸、硝酸或磷酸中的至少任一者的处理液，对不具有无机质系被膜的方向性电磁钢板表面进行处理，从而在母材钢板11的表面上形成图2所示的被称作腐蚀坑的微细结构21，确保张力赋予性绝缘被膜13的密合性。这里，本发明的发明者们对于在母材钢板的表面上形成有微细结构的方向性电磁钢板的张力赋予性绝缘被膜的密合性进一步详细地进行了验证，结果判明：在某个制造条件下，存在密合性良好的部分和不那么良好的部分。
对上述现象进行了验证的结果判明：在密合性良好的部分，在铁系氧化物层的下层侧(母材钢板侧)形成有以从母材钢板扩散来的Si所产生的二氧化硅和铁橄榄石(Fe2SiO4)为主成分的含二氧化硅的氧化物层，而在密合性不好的部分，铁系氧化物层或含二氧化硅的氧化物层并不存在。对于产生铁系氧化物层或含二氧化硅的氧化物层不存在部分的理由之一，据认为是铁系氧化物层或含二氧化硅的氧化物层的存在量少(换言之，厚度薄)。据推测由于张力赋予性绝缘被膜的形成所使用的处理液是酸性的，因此在张力赋予性绝缘被膜的形成时，薄的铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层溶解、从而减少了密合性提高效果。另外，作为另一个可能性，据认为是铁系氧化物层过剩地生成的可能性。据推测，在铁系氧化物层过剩地生成的情况下，由于发生从表面游离的氧化铁(斑点)，因此张力赋予性绝缘被膜的形成所使用的处理液不会密合于钢板表面。
由上述认识可知，为了实现张力赋予性绝缘被膜的优异密合性，重要的是以适当的状态形成铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层。
根据上述认识，利用辉光放电发射光谱分析法(Glow Discharge Spectrometry：GDS)对密合性良好的方向性电磁钢板进行分析，结果弄清楚了在所得GDS图表中观测到特征性峰。将密合性良好的方向性电磁钢板的利用GDS得到的分析结果的一个例子示于图3A中，将密合性差的方向性电磁钢板的利用GDS得到的分析结果的一个例子示于图3B中。对于任一个方向性电磁钢板，均使用包含胶体二氧化硅及磷酸铝的处理液，形成张力赋予性绝缘被膜。图3A及图3B中，横轴为从分析开始的经过时间[秒]、纵轴为GDS相对强度[a.u.]。GDS由于是一边对试样的表面进行溅射、一边向厚度方向深的部分进行分析的手法，因此意味着：经过时间越大，则越是分析试样深的部分。另外，图3A及图3B中，对于Fe以外的元素，将所得结果放大至3倍示于图中。
若观察图3A及图3B，则在经过时间为0秒～50秒左右的区域中可见来源于Al的发光峰及来源于Si的发光峰。另外，来源于P的GDS相对强度在5秒附近稍微增大后、平稳地衰减，也可看到来源于P的平稳且分布较宽的发光峰存在。这些峰由于含有Al、Si、P，因此是来源于张力赋予性绝缘被膜13的峰。另外，从随着经过时间变长、来源于Fe的发光峰增加这一事项可知形成了铁系氧化物层。
若着眼于图3A所示的密合性优异的方向性电磁钢板的GDS分析结果，则可知，来源于Al的发光峰及来源于P的发光峰单调地减少，但来源于Si的第2个发光峰在图3A中的由虚线围起来的区域A中被观测到，与Si的发光强度有关的轮廓图中存在共计4个拐点。这样的4个拐点虽然拐点所处的经过时间不同、但在密合性良好的方向性电磁钢板的任一者中均被观测到。因此，在位于更靠母材钢板侧的第3个拐点和第4个拐点之间存在的第2个Si的发光峰来源于以二氧化硅及铁橄榄石(Fe2SiO4)为主成分的含二氧化硅的氧化物层。
特别是，若着眼于位于最靠母材钢板侧的拐点(以下有时称作拐点B)的位置，则可知，拐点B的位置在密合性良好的方向性电磁钢板的任一者中均存在于以Fe的发光峰强度饱和的点(在图3A的情况下，经过时间为80秒左右的位置。以下有时称作饱和点)为基准而朝向方向性电磁钢板表面侧(即张力赋予性绝缘被膜侧)的0.3～1.5μm的范围内。从Fe发光强度的饱和点至位于最靠母材钢板侧的拐点(拐点B)之间的板厚方向的距离对应于图3A中的距离D，在图3A的情况下，D＝0.8μm。
另外弄清楚了：位于最靠母材钢板侧的Si的发光峰(以下有时称作峰B)的发光强度在密合性良好的方向性电磁钢板的任一者中均为母材钢板中的Si发光强度(即，溅射进行至母材钢板的部分、来源于Si的发光峰的强度成为稳定状态的部分的发光强度)的1.3倍～2.0倍。在图3A的情况下，峰B的Si的发光强度为母材钢板中的Si发光强度的1.8倍。相反，在拐点B的位置未存在于以饱和点为基准的0.3～1.5μm的范围内的情况下，或者峰B的Si发光强度小于1.5倍或超过3.5倍的母材钢板中的Si发光强度的情况下，张力赋予性绝缘被膜的密合性差。
此外，可以通过利用公知的任意数值演算应用程序来生成对Si发光强度的轮廓图进行了二次微分的轮廓图，在该二次微分的轮廓图中对强度为0的位置进行确定，从而能够把握上述那样的Si发光强度的轮廓图中的拐点的位置。
这样一来弄清楚了：在Si元素偏析至方向性电磁钢板的某个深度位置处的部分是本实施方式的含二氧化硅的氧化物层17、且对应于含二氧化硅的氧化物层17的部分(图3A的区域A)中的Si元素为特定浓度(钢中Si发光强度的1.3倍～2.0倍)的情况下，显示良好的密合性。该Si元素的偏析部分由于来源于从母材钢板中扩散的Si，因此该Si元素的偏析部分存在于接近母材钢板的位置。
另一方面，如图3B所示，在密合性差的方向性电磁钢板的GDS分析结果中，虽然稍微观测到以上说明的来源于Si的第2个峰，但位于最靠母材钢板侧的拐点的位置(图3B的距离D)为0.4μm，成为上述的范围外，且对于Si发光强度而言，为钢中的Si发光强度的1.2倍、为上述的范围外。另外，利用GDS对密合性差的其他方向性电磁钢板进行分析时，未观测到来源于Si的第2个峰，结果可知不存在4个拐点。
此外，GDS由于是一边进行溅射一边对直径5mm左右的区域进行分析的方法，因此可以认为图3A所示那样的GDS分析结果是观察样品为直径5mm左右的区域中的各元素的平均行为的结果。因此，在方向性电磁钢板卷成的卷中，在从卷的头部仅偏离任意距离的位置处的任意区域的GDS分析结果显示图3A所示那样的行为的情况下，据认为距离卷头部的距离相同的部分显示与图3A所示的相同的GDS分析结果。另外，在卷的头部和尾部的两者中，GDS分析结果若显示图3A所示的行为，则可以认为在卷整体中，GDS分析结果显示图3A所示那样的行为。
如上说明所示，就本实施方式的方向性电磁钢板1而言，从方向性电磁钢板1的表面沿方向性电磁钢板1的板厚方向进行利用辉光放电发射光谱分析法(GDS)实施的元素分析时，存在满足以下(a)～(c)的全部条件的含二氧化硅的氧化物层17。
(a)在Si发光强度的轮廓图中，拐点存在4个以上。
(b)就所述板厚方向而言，存在于最靠母材钢板侧的所述Si发光强度的所述拐点存在于从Fe发光强度饱和的饱和点朝向所述张力赋予性绝缘被膜的所述表面侧的0.3～1.5μm的范围内。
(c)存在于最靠母材钢板侧的所述Si发光强度的峰具有母材钢板中的Si发光强度的1.3倍～2.0倍的发光强度。
上述条件(a)中，作为使Si发光强度的轮廓图的拐点数量为4个以上的理由，如下所述。在利用GDS分析方向性电磁钢板的情况下，根据张力赋予性绝缘被膜的状态，有时在来源于张力赋予性绝缘被膜的Si发光峰中产生肩峰(峰的重叠)、在图3A中看起来为1个的发光峰有时看起来为2个以上。另外，就方向性电磁钢板而言，为了赋予更强的张力，还有时一边改变处理液的Si浓度、一边数次形成张力赋予性绝缘被膜。在这种情况下，在图3A所示那样的GDS分析结果的左端部(经过时间短＝方向性电磁钢板的表层侧)观测到来源于张力赋予性绝缘被膜的多个发光峰。其结果是，在Si发光强度的轮廓图中，有时会观测到4个以上的拐点。但是，在Si发光强度的拐点数量为5个以上的情况下，应该关注的Si的偏析部分由于来源于从母材钢板中扩散的Si，因此对在多个观测到的拐点中的存在于最靠母材钢板侧的拐点B进行关注即可。
上述条件(b)中，存在于最靠母材钢板侧的Si发光强度的拐点B的位置可以使用饱和点与拐点B之间的时间差和GDS的溅射速度来算出。
含二氧化硅的氧化物层17是在使用表面处理液来进行用于在母材钢板11的表面上形成微细结构21的酸洗处理后、以规定温度进行热处理时形成的。
从方向性电磁钢板的表面进行利用GDS的深度方向分析时的条件如下所述。通过在以下那样的条件下进行利用GDS的深度方向分析，就密合性优异的方向性电磁钢板而言，可以得到图3A所示的GDS分析结果。即，以普通的辉光放电发射光谱分光分析装置(例如Rigaku公司制GDA750)的高频率模式，以功率：30W、Ar压力：3hPa、测定面积：4mmφ、测定时间：100秒进行测定，从而能够得到图3A所示那样的GDS分析结果。
含二氧化硅的氧化物层17的厚度(图1的厚度d3)多为100nm以下，也有20～30nm左右者。此外，含二氧化硅的氧化物层17的厚度能够由GDS的溅射速度和图3A的区域A所示的来源于Si的第2峰被观测到的经过时间宽度来算出。
含二氧化硅的氧化物层17的主成分能够通过X射线晶体结构解析法或利用XPS进行分析来确定。
<关于母材钢板11的厚度>
在本实施方式的方向性电磁钢板1中，母材钢板11的厚度(图1的厚度d)并无特别限定，例如可以为0.27mm以下。一般来说，在方向性电磁钢板中，多数情况下钢板的厚度越薄，则张力赋予性绝缘被膜的密合性越降低。但是，就本实施方式的方向性电磁钢板1而言，通过设置铁系氧化物层15及含二氧化硅的氧化物层17，即便是在厚度d为0.27mm以下的情况下，也能够得到张力赋予性绝缘被膜13的优异密合性。
本实施方式中，即便是在母材钢板11的厚度d薄至0.23mm以下的情况下，也能够得到张力赋予性绝缘被膜13的优异密合性。本实施方式的方向性电磁钢板1中，更优选母材钢板11的厚度d为0.17～0.23mm的范围内。此外，本实施方式的方向性电磁钢板1中的母材钢板11的厚度d并不限于上述范围。
本实施方式的方向性电磁钢板不具有以镁橄榄石为主成分的无机质系被膜。“未形成以镁橄榄石为主成分的无机质系被膜”利用以下所示的分析进行判断。
为了对截面结构中的各层进行确定，使用安装在SEM(扫描电子显微镜；ScanningElectron Microscope)或者TEM(透射电子显微镜；Transmission Electron Microscope)中的EDS(能量色散X射线谱仪；Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素为Fe、P、Si、O、Mg、Al的6元素。
将作为存在于板厚方向上最深位置处的层状区域、且除去测定噪声后Fe含量为80原子％以上及O含量小于30原子％的区域判断为母材钢板。
就除上述确定的母材钢板之外的区域而言，将除去测定噪声后Fe含量小于80原子％、P含量为5原子％以上、O含量为30原子％以上的区域判断为张力赋予性绝缘被膜。
将除上述确定的母材钢板及张力赋予性绝缘被膜之外的区域判断为由含二氧化硅的氧化物层及铁系氧化物层形成的中间层。中间层作为整体的平均而言，满足下述含量即可：Fe含量以平均计小于80原子％、P含量以平均计小于5原子％、Si含量以平均计为20原子％以上、O含量以平均计为30原子％以上。另外，本实施方式中，由于中间层并非镁橄榄石被膜，因此在中间层中，Mg含量以平均计满足小于20原子％即可。中间层的Mg含量优选为10原子％以下、更优选为5原子％以下、进一步优选为3原子％以下。
如上说明的那样，本实施方式的方向性电磁钢板通过在母材钢板11与张力赋予性绝缘被膜13之间具有铁系氧化物层15及含二氧化硅的氧化物层17，从而能进一步提高张力赋予性绝缘被膜13的密合性，另外，能够极度减少例如1.7T～1.9T的高磁场铁损。
本实施方式的方向性电磁钢板所具有的磁通密度或铁损等各种磁特性可以根据JIS C2550规定的爱泼斯坦法或JIS C2556规定的单板磁特性测定法(Single SheetTester：SST)进行测定。
以上详细地说明了本实施方式的方向性电磁钢板。
(关于方向性电磁钢板的制造方法)
接着，一边参照图4一边详细地说明本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法。图4为示出本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法的流程的一个例子的流程图。
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，如之前所述，将表面上不具有以镁橄榄石为主成分的无机质系被膜的方向性电磁钢板(更详细地说，表面上不具有以镁橄榄石为主成分的无机质系被膜的成品退火后的方向性电磁钢板)作为母材钢板11使用。
对于用于得到不具有无机质系被膜的方向性电磁钢板的方法并无特别限定。例如，可举出具有以下工序的方法：对钢坯进行热轧的热轧工序，所述钢坯作为化学成分以质量％计含有Si：2.5～4.5％、Mn：0.05～1.00％、Al：小于0.05％、C：小于0.1％、N：小于0.05％、S：小于0.1％、Se：小于0.05％及Bi：小于0.01％，剩余部分为Fe及杂质；任选的退火工序；实施1次冷轧或夹着中间退火的2次以上冷轧的冷轧工序；脱碳退火工序；和成品退火工序。
这里，为了不形成无机质系被膜，例如还可举出下述方法等：涂布不形成无机质系被膜的退火分离剂来进行成品退火的方法；使用常用的退火分离剂进行成品退火后、通过研削或酸洗等公知方法将所生成的无机质系被膜除去的方法。
上述方法中，使用不形成无机质系被膜的退火分离剂来实施成品退火的方法由于控制容易且钢板表面状态也良好，因此优选。作为这样的退火分离剂，优选的是，例如使用在MgO和Al2O3的混合物中含有铋氯化物而得到的退火分离剂、或在MgO和Al2O3的混合物中含有铋化合物和金属的氯化物而得到的退火分离剂。
作为上述的铋氯化物，例如可举出氯氧化铋(BiOCl)、三氯化铋(BiCl3)等。作为上述的铋化合物，例如可举出氧化铋、氢氧化铋、硫化铋、硫酸铋、磷酸铋、碳酸铋、硝酸铋、有机酸铋、卤化铋等，作为金属的氯化物，例如可举出氯化铁、氯化钴、氯化镍等。铋氯化物或铋化合物与金属的氯化物的含量并无特别限定，相对于MgO和Al2O3的混合物100质量份，优选为3～15质量份左右。
通常，在制造方向性电磁钢板的情况下，在成品退火后利用洗涤来将多余附着的退火分离剂除去，然后实施平坦化退火。
另一方面，如图4所示，本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法使用不具有无机质系被膜的成品退火后的方向性电磁钢板，利用洗涤将多余的退火分离剂除去(步骤S101、洗涤工序)后，使特定浓度的酸(表面处理液)作用于钢板表面来进行表面处理(步骤S103、表面处理工序)，在氧化性气氛中进行特定温度的加热处理(步骤S105、加热处理工序)，在特定条件下密合性良好地形成张力赋予性绝缘被膜(步骤S107、张力赋予性绝缘被膜形成工序)。由此，能够在不具有无机质系被膜的成品退火后的方向性电磁钢板的表面上形成以上述铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层为主体的中间层，能提高张力赋予性绝缘被膜的密合性。
<关于表面处理工序>
在步骤S103的表面处理工序中使用的表面处理液含有硫酸、硝酸及磷酸中的1种或2种以上，合计的酸浓度为2～20质量％、液温为70～90℃。使用表面处理液来将钢板表面蚀刻，从而在钢板表面上形成腐蚀坑，进而能够生成通常无法得到的活性的表面状态。图2所示的微细结构21示意地表示了形成于钢板表面的腐蚀坑。
在表面处理液的液温小于70℃的情况下，不仅表面处理液的溶解度下降、生成沉淀物的可能性提高，而且无法得到有效果的腐蚀坑。另一方面，在表面处理液的液温超过90℃的情况下，由于表面处理液的反应性变得过高、表面处理工序时钢板表面会被过多地蚀刻，因此不优选。
表面处理液的液温优选为75～87℃的范围内、更优选为80～85℃的范围内。
在表面处理液的合计酸浓度小于2质量％的情况下，无法在钢板表面上适当地形成腐蚀坑，另外处理时间变为长时间，工业上变得不利。在表面处理液的合计酸浓度超过20质量％的情况下，由于表面处理工序时钢板表面被过多地蚀刻，因此不优选。
表面处理液的合计酸浓度优选为2～17质量％的范围内、更优选为2～10质量％的范围内。
表面处理工序的处理时间并无特别限定。表面处理工序多数情况下是将钢板连续地浸渍于保持有表面处理液的处理浴中来实施。在采用该方法的情况下，钢板通过处理浴的时间成为表面处理工序的处理时间。通过一般的通板速度、使钢板浸渍及通过处理浴中，能实现上述这样的活性的表面状态。
<关于加热处理工序>
对于表面处理工序后的方向性电磁钢板，为了形成铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层，在氧浓度为1～21体积％且露点为-20～30℃的气氛中进行加热使得钢板温度处于700～900℃10～60秒钟(加热处理工序)。
在气氛中的氧浓度小于1体积％的情况下，形成铁系氧化物层所需要的时间过多，生产率降低。另一方面，在气氛中的氧浓度超过21体积％的情况下，生成的铁系氧化物层易于变得不均匀，不优选。气氛中的氧浓度优选为2～21体积％的范围内、更优选为15～21体积％的范围内。
在气氛的露点小于-20℃的情况下，形成铁系氧化物层所需要的时间过多，生产率降低。另一方面，在气氛中的露点超过30℃的情况下，生成的铁系氧化物层易于变得不均匀，不优选。气氛中的露点优选为-10～25℃的范围内、更优选为-10～20℃的范围内。
在加热处理工序中的钢板的加热温度小于700℃的情况下，即便是使加热时间为60秒，也难以形成适当状态的铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层，不优选。另一方面，在钢板的加热温度超过900℃的情况下，除了铁系氧化物层易于变得不均匀之外，还无法形成所需状态的含二氧化硅的氧化物层，因此不优选。
加热处理工序中的钢板的加热温度优选为750～800℃的范围内。
在加热时间小于10秒的情况下，所生成的铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层易于变得不均匀，不优选。另一方面，在加热时间超过60秒的情况下，工业成本变高，因此不优选。加热时间优选为20～30秒的范围内。
在表面处理工序之后，通过实施加热处理工序，不具有无机质系被膜的方向性电磁钢板的被活化了的表面被氧化，热膨胀率位于金属与绝缘被膜之间的铁系氧化物层被形成，与此同时通过从母材钢板中扩散来的Si，含二氧化硅的氧化物层被形成。通过在方向性电磁钢板的表面上形成腐蚀坑、并且形成具有优选的热膨胀率的铁系氧化物层和处于优选的偏析状态的含二氧化硅的氧化物层，从而形变得以缓和，由此张力赋予性绝缘被膜的密合性进一步提高得以实现，能显现出高磁场铁损的改善效果。
<关于张力赋予性绝缘被膜形成工序>
在本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，就张力赋予性绝缘被膜的形成工序而言，使用下述磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘被膜形成用处理液，在以下所示的条件下进行该处理液的涂布及干燥。通过在钢板表面上形成张力赋予性绝缘被膜，能进一步提高方向性电磁钢板的磁特性。
待形成张力赋予性绝缘被膜的钢板的表面可以在涂布张力赋予性绝缘被膜形成用处理液之前实施利用碱等进行的脱脂处理等任选的前处理，也可以是不实施这些前处理的原样的表面。
形成于钢板表面的张力赋予性绝缘被膜只要作为方向性电磁钢板的磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘被膜使用，则无特别限定，可以使用公知的磷酸盐二氧化硅混合系的张力赋予性绝缘被膜。作为这样的张力赋予性绝缘被膜，例如可举出以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的被膜。作为其他的例子，可举出以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分、分散有微细的有机树脂的粒子的复合绝缘被膜。
本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法中，在加热处理工序后的方向性电磁钢板的表面上涂布张力赋予性绝缘被膜形成用处理液，在涂布后的1.0～20秒以内，以平均升温速度20～100℃/秒对涂布后的方向性电磁钢板加热，在钢板温度为850～950℃下烧接10～60秒。
使从张力赋予性绝缘被膜形成用处理液的涂布至加热开始为止的时间小于1.0秒这一事项在多数情况下在实际操作上是困难的，因此使至加热开始为止的时间为涂布后的1.0秒以上。另一方面，在至加热开始为止的时间超过20秒的情况下，实施了加热处理工序的方向性电磁钢板的表面与张力赋予性绝缘被膜形成用处理液的反应过于进行，在加热处理工序中形成的铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层发生溶解的可能性提高。因此，涂布该处理液后至开始加热的时间设定为1.0秒～20秒以内。此外，至开始加热为止的时间越短越好。
在平均升温速度小于20℃/秒的情况下，实施了加热处理工序的方向性电磁钢板的表面与张力赋予性绝缘被膜形成用处理液的反应过于进行，在加热处理工序中形成的铁系氧化物层及含二氧化硅的氧化物层发生溶解的可能性提高。另一方面，在平均升温速度超过100℃/秒的情况下，超过烧接时所希望的钢板温度的可能性提高，因此不优选。因而，本实施方式中，平均升温速度设定为20～100℃/秒的范围内。平均升温速度优选为25～50℃/秒的范围内。
张力赋予性绝缘被膜形成工序中，将该处理液在钢板温度为850～950℃下烧接10～60秒。在钢板温度小于850℃的情况下，即便使保持时间为60秒时，所形成的张力赋予性绝缘被膜也无法实现所希望的特性。另一方面，在钢板温度超过950℃的情况下，即便使保持时间为10秒时，张力赋予性绝缘被膜也被过度地烧接、所形成的张力赋予性绝缘被膜无法实现所希望的特性。另外，在保持时间小于10秒的情况下，无法充分地使张力赋予性绝缘被膜形成用的处理液干燥，在保持时间超过60秒的情况下，所形成的张力赋予性绝缘被膜无法实现所希望的特性。上述的钢板温度优选为870～900℃的范围内、保持时间优选为25～45秒的范围内。
由此，在铁系氧化物层的表面上形成厚度为1～3μm的张力赋予性绝缘被膜。
表面处理工序与加热处理工序之间的时间优选尽量地短，例如优选为数分钟以内。
在张力赋予性绝缘被膜形成工序之后，还可以实施用于形状矫正的平坦化退火。通过对钢板进行平坦化退火，能进一步减少铁损。
以上详细地说明了本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法。
实施例
以下，一边示出实施例及比较例、一边具体地说明本发明的方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法。此外，以下所示的实施例只不过是本发明的方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法的一个例子，本发明的方向性电磁钢板及方向性电磁钢板的制造方法并不限于下述例子。
(实验例)
铸造以质量％计包含C：0.08％、Si：3.24％、Mn：0.08％、Al：0.028％、N：0.008％、S：0.03％、Se：0.01％、Bi：0.004％、剩余部分为Fe及杂质的钢坯(硅钢板坯)，将所得钢坯加热后进行热轧，制成板厚为2.2mm的热轧板。在钢板温度为1100℃下退火60秒后，冷轧至板厚0.22mm，在钢板温度为830℃下进行脱碳退火。之后，将以MgO和Al2O3为主成分、含有10质量％的作为铋氯化物的BiOCl的退火分离剂涂布并干燥，在钢板温度为1200℃下进行20小时的成品退火(该条件下的成品退火也称作“纯化退火”)。成品退火后进行水洗，将多余的退火分离剂除去，结果在钢板表面上未形成无机质系被膜。另外，该成品退火的结果是Al含量为0％以上且小于0.05％、C含量为0％以上且小于0.1％、N含量为0％以上且小于0.05％、S含量为0％以上且小于0.1％、Se含量为0％以上且小于0.05％、Bi含量为0％以上且小于0.01％。
准备表1所示的以磷酸铝和胶体二氧化硅为主成分的水溶液。这里，表1所示的各种磷酸盐使用市售的一般特级试剂，胶体二氧化硅也使用市售的一般特级试剂。此外，表1所示的胶体二氧化硅的平均粒径均是目录值。
对于成品退火后的钢板，在表2-1所示的条件下实施表面处理工序及加热处理工序后，将表1所示的以磷酸铝和胶体二氧化硅为主成分的水溶液进行涂布及烧接，在钢板表面上形成厚度为2.5μm的张力赋予性绝缘被膜。
对如此地制造的方向性电磁钢板分别使用XPS(ULVAC-PHI公司制PHI5600)根据上述的方法测定铁系氧化物层的厚度d2，与此同时通过X射线晶体结构解析法对铁系氧化物层的主成分进行确定。进而，通过GDS(Rigaku制辉光放电发射光谱分析装置GDA750)根据以下的分析条件对所得方向性电磁钢板进行分析。
XPS测定条件
X射线源：MgKα
分析面积：约800μmφ
深度方向分析(溅射收率：以SiO2换算计为2nm/分钟)
测定元素：C、O、Al、Si、Fe
测定面：最表面、0.1、0.5、1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100分溅射后
GDS测定条件
高频率模式
功率：30W
Ar压力：3hPa
测定面积：4mmφ
测定时间：100秒
测定元素：O、Al、Si、P、Fe
进而，利用基于JIS C2556的单板磁特性测定法(Single Sheet Tester：SST)，测定照射激光束、实施了磁畴细化处理后的高磁场铁损(最大磁通密度为1.7T或1.9T时、频率为50Hz时的铁损)。进而，根据以下的评价方法，评价张力赋予性绝缘被膜的密合性及被膜张力。将所得结果一并示于表2-2中。
GDS分析结果中的Si发光强度的轮廓图的拐点数是利用市售数值演算应用程序，对所得Si发光强度的轮廓图进行二次微分、基于所得二次微分轮廓图进行计数。另外，以下的表2-2中，“GDS·Si发光强度”中的“距离饱和点的距离”一栏表示存在于最靠母材钢板侧的拐点的位置与Fe发光强度饱和的饱和点之间的距离。
<张力赋予性绝缘被膜的密合性评价>
张力赋予性绝缘被膜的密合性如下地进行评价。首先，从各方向性电磁钢板采集宽30mm×长度300mm的样品，在800℃下氮气流中进行2小时的去应力退火后，进行使用了10mmφ圆柱的弯曲密合试验，根据张力赋予性绝缘被膜的剥离程度进行评价。评价标准如下所述，以评分A及评分B为合格。
评分A：无剥离
B：几乎未剥离
C：可见数mm的剥离
D：可见1/3～1/2的剥离
E：全面剥离
<张力赋予性绝缘被膜的被膜张力评价>
另外，张力赋予性绝缘被膜的被膜张力是由剥离了张力赋予性绝缘被膜的单面时的弯曲状况进行逆运算来算出。即，使用以下的式(1)来算出被膜张力σ。
σ≈{E/(1-μ)}×(T 2/3t)×(2H/L 2)式(1)
这里，上述式(1)中，
σ：被膜张力[Pa]
E：杨氏模量[Pa]
μ：泊松比[-]
T：样品的厚度[m]
t：钢板的厚度[m]
H：样品的弯曲[m]
L：样品的长度[m]。
在此基础上，根据以下的评价标准评价所得的被膜张力。评价标准如下所述，以评分A～评分C为合格。
评分A：8MPa以上
B：7MPa以上且小于8MPa
C：6MPa以上且小于7MPa
D：5MPa以上且小于6MPa
E：小于5MPa
表1
Figure BDA0003162110190000241
/>
Figure BDA0003162110190000251
/>
Figure BDA0003162110190000261
上述的利用X射线晶体结构解析法得到的解析结果为：相当于本发明实施例的样品的铁系氧化物层以磁铁矿、赤铁矿及铁橄榄石为主成分，含二氧化硅的氧化物层以二氧化硅及铁橄榄石为主成分。另一方面，就处于本发明范围外的比较例而言，虽然形成了以磁铁矿、赤铁矿及铁橄榄石为主成分的铁系氧化物层，但并未形成显示规定拐点数、距离饱和点的距离及规定Si发光强度的含二氧化硅的氧化物层。
由上述表2-2可知，相当于本发明实施例的样品的密合性极为优异，而且高磁场铁损得以改善。另一方面，相当于本发明的比较例的样品的密合性或高磁场铁损的至少任一个较差。
以上一边参照附图一边详细地说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于这样的例子。只要是具有本发明所属技术领域的通常知识的人员，在权利要求书所记载的技术思想的范畴内当然可以想到各种变更例或者修正例，对于这些当然理解为属于本发明的技术范围。
符号说明
1 方向性电磁钢板
11 母材钢板
13 张力赋予性绝缘被膜
15 铁系氧化物层
17 含二氧化硅的氧化物层
21 微细结构(腐蚀坑)

Claims (7)

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，其是不具有以镁橄榄石为主成分的无机质系被膜的方向性电磁钢板，其具备：
母材钢板；
设置于所述母材钢板上的含二氧化硅的氧化物层；
设置于所述含二氧化硅的氧化物层上的铁系氧化物层；和
设置于所述铁系氧化物层上的厚度为1～3μm且以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的张力赋予性绝缘被膜，
所述母材钢板作为化学成分以质量％计含有Si：2.5～4.5％、Mn：0.05～1.00％、Al：0％以上且小于0.05％、C：0％以上且小于0.1％、N：0％以上且小于0.05％、S：0％以上且小于0.1％、Se：0％以上且小于0.05％及Bi：0％以上且小于0.01％，剩余部分为Fe及杂质，
从所述张力赋予性绝缘被膜的表面沿板厚方向上进行利用辉光放电发射光谱分析法实施的元素分析时，
(a)在Si发光强度的轮廓图中，存在4个以上拐点；
(b)就所述板厚方向而言，存在于最靠母材钢板侧的所述Si发光强度的所述拐点存在于从Fe发光强度饱和的饱和点朝向所述张力赋予性绝缘被膜的所述表面侧的0.3～1.5μm的范围内；
(c)存在于最靠母材钢板侧的所述Si发光强度的峰具有母材钢板中的Si发光强度的1.3倍～2.0倍的发光强度。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，
所述含二氧化硅的氧化物层以二氧化硅及铁橄榄石为主成分，
所述张力赋予性绝缘被膜含有25～45质量％的胶体二氧化硅，剩余部分以选自磷酸铝、磷酸镁、磷酸锌、磷酸锰、磷酸钴及磷酸铁中的1种或2种以上作为主成分。
3.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述铁系氧化物层以磁铁矿、赤铁矿及铁橄榄石为主成分。
4.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述母材钢板的厚度为0.27mm以下。
5.根据权利要求3所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述母材钢板的厚度为0.27mm以下。
6.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其是具备母材钢板和张力赋予性绝缘被膜、不具有以镁橄榄石为主成分的无机质系被膜的方向性电磁钢板的制造方法，所述母材钢板作为化学成分以质量％计含有Si：2.5～4.5％、Mn：0.05～1.00％、Al：0％以上且小于0.05％、C：0％以上且小于0.1％、N：0％以上且小于0.05％、S：0％以上且小于0.1％、Se：0％以上且小于0.05％及Bi：0％以上且小于0.01％，剩余部分为Fe及杂质，
其具有以下工序：
洗涤工序，该工序是对所述方向性电磁钢板的表面进行洗涤；
表面处理工序，该工序是使用含有硫酸、磷酸及硝酸中的1种或2种以上、合计酸浓度为2～20质量％且液温为70～90℃的表面处理液，对所述洗涤工序后的所述方向性电磁钢板的所述表面进行处理；
加热处理工序，该工序是在氧浓度为1～21体积％、露点为-20～30℃的气氛下，将所述表面处理工序后的所述方向性电磁钢板加热到700～900℃的温度10～60秒钟；和
张力赋予性绝缘被膜形成工序，该工序是在所述加热处理工序后的所述方向性电磁钢板的表面上涂布以磷酸盐及胶体二氧化硅为主成分的张力赋予性绝缘被膜形成用处理液，在所述涂布后的1.0～20秒以内，以20～100℃/秒的平均升温速度进行加热，到850～950℃的温度进行烧接10～60秒钟，从而形成厚度为1～3μm的张力赋予性绝缘被膜。
7.根据权利要求6所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在所述洗涤工序之前，其进一步具有以下工序：
对钢坯进行热轧的热轧工序，所述钢坯作为化学成分以质量％计含有Si：2.5～4.5％、Mn：0.05～1.00％、Al：小于0.05％、C：小于0.1％、N：小于0.05％、S：小于0.1％、Se：小于0.05％及Bi小于0.01％，剩余部分为Fe及杂质；
任选的退火工序；
实施1次冷轧或夹着中间退火的2次以上冷轧的冷轧工序；
脱碳退火工序；和
成品退火工序，该工序是将在MgO和Al2O3的混合物中含有铋氯化物而得到的退火分离剂、或在MgO和Al2O3的混合物中含有铋化合物与金属的氯化物而得到的退火分离剂涂布并且使其干燥，然后实施成品退火。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114855070A (zh) * 2021-02-03 2022-08-05 上海梅山钢铁股份有限公司 一种表面黑灰等级为1级的冷轧电镀锡钢板及其制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08191010A (ja) * 1995-01-06 1996-07-23 Kawasaki Steel Corp 磁気特性の良好な方向性けい素鋼板及びその製造方法
JP2002249880A (ja) * 2001-02-22 2002-09-06 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法
CN103069032A (zh) * 2010-08-06 2013-04-24 杰富意钢铁株式会社 方向性电磁钢板及其制造方法
WO2013175733A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
CN105593393A (zh) * 2013-10-30 2016-05-18 杰富意钢铁株式会社 磁特性和被膜密合性优异的方向性电磁钢板
JP2018062682A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の張力絶縁被膜形成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE789262A (fr) 1971-09-27 1973-01-15 Nippon Steel Corp Procede de formation d'un film isolant sur un feuillard d'acierau silicium oriente
JPS5224499B2 (zh) 1973-01-22 1977-07-01
JPS5826405B2 (ja) 1979-10-03 1983-06-02 新日本製鐵株式会社 鉄損特性の優れた電機機器用電磁鋼板の製造方法
JPS5826405A (ja) 1981-08-10 1983-02-16 松下電器産業株式会社 乳白板付照明器具
KR960009170B1 (en) * 1992-07-02 1996-07-16 Nippon Steel Corp Grain oriented electrical steel sheet having high magnetic flux density and ultra iron loss and process for producing the same
JP2664333B2 (ja) 1993-06-07 1997-10-15 新日本製鐵株式会社 超低鉄損方向性電磁鋼板の製造法
JP4300604B2 (ja) 1997-12-24 2009-07-22 Ｊｆｅスチール株式会社 超低鉄損一方向性珪素鋼板およびその製造方法
JP4041289B2 (ja) 2001-04-12 2008-01-30 新日本製鐵株式会社 電磁鋼板の絶縁被膜形成方法
KR101605795B1 (ko) * 2013-12-24 2016-03-23 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조 방법
EP3533901A4 (en) * 2016-10-31 2020-06-17 Nippon Steel Corporation ORIENTED ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET
JP7078325B2 (ja) 2017-06-25 2022-05-31 株式会社大一商会 遊技機

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08191010A (ja) * 1995-01-06 1996-07-23 Kawasaki Steel Corp 磁気特性の良好な方向性けい素鋼板及びその製造方法
JP2002249880A (ja) * 2001-02-22 2002-09-06 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の絶縁被膜形成方法
CN103069032A (zh) * 2010-08-06 2013-04-24 杰富意钢铁株式会社 方向性电磁钢板及其制造方法
WO2013175733A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
CN105593393A (zh) * 2013-10-30 2016-05-18 杰富意钢铁株式会社 磁特性和被膜密合性优异的方向性电磁钢板
JP2018062682A (ja) * 2016-10-12 2018-04-19 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の張力絶縁被膜形成方法

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