CN113302320A - 方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的方向性电磁钢板具备：含有Si及Mn的母钢板、配置在所述母钢板表面上且以氧化硅为主成分的中间层、和配置在所述中间层表面上的绝缘皮膜。在所述母钢板表面上实质上不存在成品退火皮膜。在所述方向性电磁钢板表层区域中，具有Mn缺乏层，所述Mn缺乏层具有与比所述表层区域深的区域中的所述母钢板的平均Mn含量相比、Mn含量更低的Mn含量的谷值部；且具有Mn浓化层，所述Mn浓化层在比所述Mn缺乏层更靠近所述绝缘皮膜的表面的区域具有Mn含量比所述Mn含量的谷值部更高的Mn含量的峰值部。

Description

方向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及在具有以氧化硅为主成分的中间层的方向性电磁钢板中，绝缘皮膜的密合性优异的方向性电磁钢板及其制造方法。
本申请基于2019年1月16日在日本提出申请的特愿2019-5201号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
方向性电磁钢板作为变压器等的铁芯材料使用，要求高磁通密度及以低铁损为代表的磁特性。
在方向性电磁钢板中为确保磁特性，而将母钢板的晶体取向控制在例如{110}面与板面平行地一致、且<100>轴与轧制方向一致的取向(高斯取向)。为了提高高斯取向的集聚，广泛采用使用了AlN、MnS等作为抑制剂的二次再结晶工艺。
为了降低方向性电磁钢板的铁损而在母钢板表面形成皮膜。该皮膜除了用于向母钢板赋予张力而使作为钢板单板的铁损降低以外，还用于在层叠地使用方向性电磁钢板时，通过确保方向性电磁钢板间的电绝缘性来使作为铁芯的铁损降低而形成。
作为在母钢板表面上形成了皮膜的方向性电磁钢板，已知有以图7所示的“母钢板1/成品退火皮膜2A/绝缘皮膜3”的三层结构作为基本结构的方向性电磁钢板。例如，已知有在母钢板表面形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主成分的成品退火皮膜，在成品退火皮膜表面形成绝缘皮膜的方向性电磁钢板。成品退火皮膜及绝缘皮膜分别担负着赋予绝缘性及向母钢板赋予张力的功能。
另外，成品退火皮膜例如可通过在使母钢板中产生二次再结晶的成品退火中，在600℃～1200℃的温度区保持30小时以上的热处理中，使以氧化镁(MgO)为主成分的退火分离材料与母钢板反应来形成。此外，绝缘皮膜可通过在成品退火后的母钢板上，例如涂布含有磷酸或磷酸盐、胶体状二氧化硅及铬酸酐或铬酸盐的涂布溶液，在300℃～950℃的温度区烧结干燥10秒以上来形成。
为了使皮膜发挥所希望的张力及绝缘性，这些皮膜不能从母钢板剥离，对这些皮膜要求与母钢板的高密合性。
皮膜和母钢板的密合性主要通过母钢板和成品退火皮膜的界面的凹凸带来的锚固效应来确保。可是，该界面的凹凸也成为使方向性电磁钢板磁化时的磁畴壁移动的障碍，因而也成为妨碍铁损降低作用的主要原因。因此，为了在不存在成品退火皮膜的情况下，通过使上述的界面平滑化来确保绝缘皮膜的密合性，使方向性电磁钢板的铁损降低，因此实施了以下那样的技术。
例如，为了提高绝缘皮膜相对于平滑化了的母钢板表面的密合性，提出了在母钢板与绝缘皮膜之间形成中间层(基底皮膜)。例如，专利文献1中，公开了通过涂布磷酸盐或碱金属硅酸盐的水溶液而形成中间层的方法。专利文献2～4中，公开了通过对钢板实施适当地控制了温度及气氛的几十秒～几分钟的热处理，作为中间层形成外部氧化型的氧化硅膜的方法。
通过应用中间层，使母钢板和皮膜的界面的形态在宏观上均匀且平滑的方向性电磁钢板的皮膜结构以图1所示的“母钢板1/中间层2B/绝缘皮膜3”的三层结构作为基本结构。
由外部氧化型的氧化硅膜形成的中间层2B在提高绝缘皮膜3的密合性和利用母钢板1和中间层2B的界面的凹凸的平滑化来降低铁损上发挥一定的效果。可是，特别是对于绝缘皮膜的密合性，由于没有达到实用上充分的水平，所以还在进行进一步的技术开发。
例如，在专利文献5中，公开了一种在张力赋予性绝缘皮膜和母钢板的界面上具有外部氧化型氧化膜的方向性电磁钢板，所述外部氧化型氧化膜的膜厚为2nm以上且500nm以下，其中由选自铁、铝、钛、锰及铬中的1种或2种以上的元素构成的氧化物以截面面积率计占有50％以下，且以二氧化硅为主成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-279747号公报
专利文献2：日本特开平06-184762号公报
专利文献3：日本特开平09-078252号公报
专利文献4：日本特开平07-278833号公报
专利文献5：日本专利第4044739号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述现有技术文献中记载的具有以氧化硅(例如二氧化硅(SiO2)等)为主成分的中间层的方向性电磁钢板尽管与绝缘皮膜的密合性有某种程度的提高，且低铁损化(即母钢板表面的平滑化)也算成功，但是与绝缘皮膜的密合性不能说充分。
本发明的目的是，基于以上情况，在具有以氧化硅为主成分的中间层的方向性电磁钢板中，提供一种绝缘皮膜的密合性优异的方向性电磁钢板及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的主旨如下所述。
[1]本发明的一个形态的方向性电磁钢板具备：含有Si及Mn的母钢板、配置在所述母钢板表面上且以氧化硅为主成分的中间层、和配置在所述中间层表面上的绝缘皮膜，
在所述母钢板表面上实质上不存在成品退火皮膜；
在表层区域中，
具有Mn缺乏层，所述Mn缺乏层具有与比所述表层区域深的区域中的所述母钢板的平均Mn含量相比、Mn含量更低的Mn含量的谷值部；
且具有Mn浓化层，所述Mn浓化层在比所述Mn缺乏层更靠近所述绝缘皮膜的表面的区域具有Mn含量比所述Mn含量的谷值部更高的Mn含量的峰值部。
[2]根据上述[1]所述的方向性电磁钢板，其中，可以是在基于通过对所述方向性电磁钢板进行的辉光放电发光分析而测定的Mn的发光强度及测定时间的数据，采用下述式1-1及式1-2算出的Mn标准化发光强度的相对于深度的曲线中，在将所述Mn标准化发光强度为0.9的点中的深度最大的点确定为点A时，
所述表层区域是所述绝缘皮膜的所述表面～所述点A的深度的区域，
在所述表层区域内具有所述Mn标准化发光强度为0.50以上、且为极大的点B，
在所述表层区域内的所述点A与所述点B之间，具有所述Mn标准化发光强度为极小的点C，
所述Mn含量的谷值部是所述点C的前后0.1μm深度的区域，
所述Mn含量的峰值部是所述点B的前后0.1μm深度的区域，
在将所述点B的深度和所述点C的深度的中间的深度确定为边界深度，将所述边界深度中的Mn标准化发光强度确定为边界Mn标准化发光强度时，
所述Mn缺乏层是所述边界深度～点A的深度的区域，
所述Mn浓化层相比所述点B存在于所述绝缘皮膜的所述表面侧，且是具有与所述边界Mn标准化发光强度相同的Mn标准化发光强度的点的深度～所述边界深度的区域。
各测定点的深度dμm＝测定结束后的以单位μm计的实测深度/到测定结束的以单位秒计的时间×测定点的以单位秒计的测定时间 式1-1
深度dμm中的Mn标准化发光强度＝深度dμm中的Mn的发光强度/深度25μm～30μm中的Mn的平均发光强度 式1-2
[3]根据上述[2]所述的方向性电磁钢板，其中，所述表层区域内的所述点B及所述点C可以满足下述式2的关系。
点B处的Mn标准化发光强度－点C处的Mn标准化发光强度≥0.05
式2
[4]根据上述[2]或[3]所述的方向性电磁钢板，其中，由下述式3算出的所述点A～所述点B的深度方向的距离可以为0～10.0μm。
点A～点B的以单位μm计的深度方向的距离＝点B处的以单位μm计的深度－点A处的以单位μm计的深度 式3
[5]根据上述[2]～[4]中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，所述绝缘皮膜不含有Si，
在基于通过对所述方向性电磁钢板进行的辉光放电发光分析而测定的Si的发光强度及测定时间的数据，采用下述式2-1及式2-2算出的Si标准化发光强度的相对于深度的曲线中，在所述表层区域具有所述Si标准化发光强度为极大的点D，
由下述式4算出的所述点B～所述点D的深度方向的距离可以为0～1.0μm。
各测定点的深度dμm＝测定结束后的以单位μm计的实测深度/到测定结束的以单位秒计的时间×测定点的以单位秒计的测定时间 式2-1
深度dμm中的Si标准化发光强度＝深度dμm中的Si的发光强度/深度25μm～30μm中的Si的平均发光强度 式2-2
点B～点D的以单位μm计的深度方向的距离＝点B处的以单位μm计的深度－点D处的以单位μm计的深度 式4
[6]根据上述[2]～[4]中任一项所述的方向性电磁钢板，其中，所述绝缘皮膜含有Si，
在基于通过对所述方向性电磁钢板进行的辉光放电发光分析而测定的Si的发光强度及测定时间的数据，采用下述式2-1及式2-2算出的Si标准化发光强度的相对于深度的曲线和采用下述式5-1算出的Si差商的相对于深度的曲线中，
在所述表层区域中，在所述Si差商为负值的区域中，将所述Si差商为极小、且所述Si差商为－0.5以下的点确定为点V，将所述Si差商为极大、相比所述点V存在于所述绝缘皮膜的所述表面侧、且最靠近所述点V的点确定为点Z，
在由所述Mn标准化发光强度采用下述式5-2算出的Mn差商的相对于深度的曲线中，
在所述表层区域中，将所述Mn差商为最大的点确定为点Y，将所述Mn差商为最小的点确定为点X，
在将存在于所述点X～所述点Y的区域中、所述Mn差商为0的点确定为点W时，
由下述式6算出的所述点W～所述点Z的深度方向的距离为0～1.0μm，
所述点Y处的Mn差商及所述点X处的Mn差商可以满足下述式7的关系。
各测定点的深度dμm＝测定结束后的以单位μm计的实测深度/到测定结束的以单位秒计的时间×测定点的以单位秒计的测定时间 式2-1
深度dμm中的Si标准化发光强度＝深度dμm中的Si的发光强度/深度25μm～30μm中的Si的平均发光强度 式2-2
深度dμm中的Si差商＝{深度dμm中的Si标准化发光强度－深度(d－h)μm中的Si标准化发光强度}/hμm 式5-1
深度dμm中的Mn差商＝{深度dμm中的Mn标准化发光强度－深度(d-h)μm中的Mn标准化发光强度}/hμm 式5-2
点W～点Z的以单位μm计的深度方向的距离＝点W处的以单位μm计的深度－点Z处的以单位μm计的深度 式6
点Y处的Mn差商－点X处的Mn差商≥0.015 式7
其中，在所述式5-1及式5-2中，h表示辉光放电发光分析中的数据的以μm计的取样间隔。
[7]本发明的另一个形态涉及的方向性电磁钢板的制造方法是上述[1]～[6]中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其具备下述工序：
热轧工序，其在将含有Si及Mn的板坯加热后，通过实施热轧而得到热轧钢板，
热轧板退火工序，其通过对所述热轧钢板实施热轧板退火而得到退火钢板，
冷轧工序，其通过对所述退火钢板实施一次或夹着中间退火的两次以上的冷轧而得到冷轧钢板，
脱碳退火工序，其通过对所述冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火钢板，
成品退火工序，其通过以在所述脱碳退火钢板的表面上涂布MgO含量为10质量％～50质量％的退火分离材料的状态进行加热后，除去所述表面的退火分离材料而得到成品退火钢板，
中间层形成工序，其通过对所述成品退火钢板实施热氧化退火而在所述成品退火钢板的表面上形成中间层，和
绝缘皮膜形成工序，其在所述中间层上形成绝缘皮膜；
在所述成品退火工序的冷却过程中，
在成品退火温度为1100℃以上时将T1设定为1100℃，在成品退火温度低于1100℃时将T1设定为所述成品退火温度，
在氧化度(PH2O/PH2)：0.3～100000的气氛下在所述T1～500℃的温度区进行冷却，
在所述绝缘皮膜形成工序的冷却过程中，
在氧化度(PH2O/PH2)：0.10～0.30的气氛下，将滞留时间设定为10秒～60秒，在800℃～600℃的温度区进行冷却。
[8]本发明的另一个形态涉及的方向性电磁钢板的制造方法是上述[1]～[6]中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其具备下述工序：
热轧工序，其在将含有Si及Mn的板坯加热后，通过实施热轧而得到热轧钢板，
热轧板退火工序，其通过对所述热轧钢板实施热轧板退火而得到退火钢板，
冷轧工序，其通过对所述退火钢板实施一次或夹着中间退火的两次以上的冷轧而得到冷轧钢板，
脱碳退火工序，其通过对所述冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火钢板，
成品退火工序，其通过以在所述脱碳退火钢板的表面上涂布MgO含量为10质量％～50质量％的退火分离材料的状态进行加热后，除去所述表面的退火分离材料而得到成品退火钢板，和
中间层及绝缘皮膜形成工序，其通过一道工序在所述成品退火钢板的表面上形成中间层及绝缘皮膜；
在所述成品退火工序的冷却过程中，
在成品退火温度为1100℃以上时将T1设定为1100℃，在成品退火温度低于1100℃时将T1设定为所述成品退火温度，
在氧化度(PH2O/PH2)：0.3～100000的气氛下在T1～500℃的温度区进行冷却，
在所述中间层及绝缘皮膜形成工序中，
将800℃～1150℃的温度区的气氛设定为氧化度(PH2O/PH2)：0.05～0.18，
在所述中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中，
在氧化度(PH2O/PH2)：0.10～0.30的气氛下，将滞留时间设定为10秒～60秒，在800℃～600℃的温度区进行冷却。
发明效果
根据本发明的上述形态，在具有以氧化硅为主成分的中间层的方向性电磁钢板中，能够提供绝缘皮膜的密合性优异的方向性电磁钢板及其制造方法。
另外，所谓绝缘皮膜的密合性优异(有时只记载为密合性优异)，指的是绝缘皮膜和绝缘皮膜下面的层(中间层及母钢板)的密合性优异。
附图说明
图1是示意性地表示具有中间层及绝缘皮膜的方向性电磁钢板的皮膜结构的图。
图2是示意性地表示具有不含Si的绝缘皮膜的、本实施方式涉及的方向性电磁钢板(实施例1)中的Mn标准化发光强度的相对于深度的曲线(Mn曲线)的图。
图3是示意性地表示具有不含Si的绝缘皮膜的、本实施方式涉及的方向性电磁钢板中的Mn标准化发光强度的相对于深度方向的曲线(Mn曲线)及Si标准化发光强度的相对于深度的曲线(Si曲线)的图。
图4是示意性地表示具有含Si的绝缘皮膜的、本实施方式涉及的方向性电磁钢板(实施例14)中的Mn标准化发光强度的相对于深度的曲线(Mn曲线)及Si标准化发光强度的相对于深度的曲线(Si曲线)的图。
图5是示意性地表示具有含Si的绝缘皮膜的、本实施方式涉及的方向性电磁钢板(实施例14)中的Mn差商的相对于深度的曲线及Si差商的相对于深度的曲线的图。
图6是示意性地表示具有含Si的绝缘皮膜的、相当于现有技术的方向性电磁钢板中的Mn标准化发光强度的相对于深度的曲线(Mn曲线)的图。
图7是示意性地表示具有成品退火皮膜及绝缘皮膜的以往的方向性电磁钢板的皮膜结构的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式涉及的方向性电磁钢板及其制造方法详细进行说明。
另外，在下述说明中在以“下限值～上限值”表示数值范围时，只要不特别指出就意味为“下限值以上、上限值以下”。
A.方向性电磁钢板
本实施方式涉及的方向性电磁钢板是在表面上实质上不存在成品退火皮膜的母钢板表面上具有以氧化硅为主成分的中间层，在所述中间层表面上具有绝缘皮膜的方向性电磁钢板。所述方向性电磁钢板在表层区域中具有Mn缺乏层，所述Mn缺乏层具有与比所述表层区域深的区域中的所述母钢板的平均Mn含量相比、Mn含量更低的Mn含量的谷值部；且具有Mn浓化层，所述Mn浓化层在比所述Mn缺乏层更靠近所述绝缘皮膜的表面的区域具有Mn含量比所述Mn含量的谷值部更高的Mn含量的峰值部。。
另外，所谓母钢板的平均Mn含量，是从方向性电磁钢板的表面深25～30μm的区域中的Mn含量的平均值。
更具体地讲，本实施方式涉及的方向性电磁钢板的特征在于，在基于通过对所述方向性电磁钢板进行的辉光放电发光分析而测定的Mn的发光强度及测定时间的数据，采用下述式1-1及式1-2算出的Mn标准化发光强度相对于深度的曲线中，在将所述Mn标准化发光强度为0.9的点中的深度最大的点确定为点A时，所述表层区域是所述绝缘皮膜的所述表面～所述点A的深度的区域，在所述表层区域内具有所述Mn标准化发光强度为0.50以上、且为极大的点B，在所述表层区域内的所述点A与所述点B之间，具有所述Mn标准化发光强度为极小的点C，所述Mn含量的谷值部是所述点C的前后0.1μm深度的区域，所述Mn含量的峰值部是所述点B的前后0.1μm深度的区域，在将所述点B的深度和所述点C的深度的中间的深度确定为边界深度，将所述边界深度中的Mn标准化发光强度确定为边界Mn标准化发光强度时，所述Mn缺乏层是所述边界深度～点A的深度的区域，所述Mn浓化层相比所述点B存在于所述绝缘皮膜的所述表面侧，且是具有与所述边界Mn标准化发光强度相同的Mn标准化发光强度的点的深度～所述边界深度的区域。
各测定点的深度dμm＝(测定结束后的实测深度，单位μm)/(到测定结束的时间，单位秒)×(测定点的测定时间，单位秒) 式1-1
深度dμm中的Mn标准化发光强度＝深度dμm中的Mn的发光强度/深度25μm～30μm中的Mn的平均发光强度 式1-2
图1中示意性地示出在实质上不存在成品退火皮膜的母钢板表面具有以氧化硅为主成分的中间层及绝缘皮膜的方向性电磁钢板的皮膜结构。对于在实质上不存在成品退火皮膜的母钢板表面具有以氧化硅为主成分的中间层的方向性电磁钢板，将图1所示的“母钢板1/中间层2B/绝缘皮膜3”的三层结构作为基本结构。
这里对“实质上不存在成品退火皮膜”的意图进行说明。
在一般的方向性电磁钢板中，使由镁橄榄石(Mg2SiO4)、尖晶石(MgAl2O4)及/或堇青石(Mg2Al4Si5O16)等氧化物构成的成品退火皮膜介于母钢板与绝缘皮膜之间，通过由复杂的界面凹凸形成的锚固效应，来确保氧化物膜(成品退火皮膜及绝缘皮膜)和母钢板的密合性。即使在局部，如果有不存在该成品退火皮膜的部位，则在该部位不能确保母钢板和绝缘皮膜的密合性。因此，成品退火皮膜以被覆母钢板整个表面的状态形成。
与此相对应，在本实施方式涉及的方向性电磁钢板中，为确保绝缘皮膜的密合性，不需要成品退火皮膜。在本实施方式涉及的方向性电磁钢板中，不用说局部的成品退火皮膜的缺乏，即使在成品退火皮膜完全不存在的情况下也能够确保绝缘皮膜的密合性。此外，成品退火皮膜形成的复杂的界面凹凸对于方向性电磁钢板的磁特性不是优选的。因此，在磁特性的观点上，没有使成品退火皮膜残存的优点，优选完全不存在。
可是，在本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造过程中，考虑到上述镁橄榄石、尖晶石及堇青石等氧化物以非膜状的形态形成一点点的情况、或在除去暂时形成的成品退火皮膜的过程中仅残留其一部分那样的情况。本实施方式并非将这样的氧化物的存在除外。即，是考虑到这样的形态，而规定为“实质上不存在成品退火皮膜”。具体地讲，在方向性电磁钢板的截面观察中，上述镁橄榄石、尖晶石及堇青石等氧化物的观察面积为中间层的观察面积以下，进而为1/2以下，进一步为1/10以下。当然，不用说上述镁橄榄石、尖晶石及堇青石等氧化物的观察面积为0是最佳的形态。
本发明人等发现：在母钢板表面具有以氧化硅为主成分的中间层的电磁钢板中，成品退火工序中不可避免地在母钢板的表面侧及包含中间层的区域产生Mn缺乏的区域。另外发明人等进行了研究，结果发现：在成品退火工序及形成中间层的工序中，通过以特定的条件进行冷却，在母钢板的表面侧及包含中间层的区域产生Mn的浓化及在具有Mn浓化的区域的方向性电磁钢板中绝缘皮膜的密合性优异。
具有Mn浓化的区域的方向性电磁钢板的绝缘皮膜的密合性优异的理由还未确定，但认为是因Mn偏在而使中间层和母钢板的化学结合强化。
以下，在对本实施方式涉及的方向性电磁钢板的基本结构进行了说明后，采用通过辉光放电发光分析(GDS)得到的曲线，对本实施方式涉及的方向性电磁钢板进行说明。另外，在以下的说明中，除就附图言及时以外，将图中的符号省略。
1.三层结构
1-1.中间层
中间层形成于母钢板表面，以氧化硅为主成分。中间层在本实施方式中具有使母钢板和绝缘皮膜密合的功能。
在本实施方式涉及的方向性电磁钢板中，中间层意味着存在于后述的母钢板与后述的绝缘皮膜之间的层。
中间层的主成分即氧化硅优选为SiOx(x＝1.0～2.0)，更优选为SiOx(x＝1.5～2.0)。这是因为氧化硅更稳定。只要对钢板表面充分实施形成氧化硅的热处理，就能够形成二氧化硅(SiO2)。
本实施方式中，所谓以氧化硅为主成分，作为中间层的组成，是满足Fe含量低于30原子％、P含量低于5原子％、Si含量为20原子％以上且低于50原子％、O含量为50原子％以上且低于80原子％、Mg含量为10原子％以下。
1-2.绝缘皮膜
绝缘皮膜3如图1所示的那样形成在中间层2B表面上。绝缘皮膜3除了通过对母钢板1赋予张力而使方向性电磁钢板的铁损降低以外，在层叠地使用方向性电磁钢板时还具有确保方向性电磁钢板间的电绝缘性的功能。
绝缘皮膜没有特别的限定，可根据用途等从公知的绝缘皮膜中适宜选择使用。绝缘皮膜例如也可以是有机系皮膜、无机系皮膜中的任一种。作为有机系皮膜，例如可列举聚胺系树脂、丙烯酸树脂、丙烯-苯乙烯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、硅树脂、氟树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等。此外，作为无机系皮膜，例如可列举磷酸盐系皮膜、磷酸铝系皮膜及进一步含有所述树脂的有机-无机复合系皮膜等。
如果绝缘皮膜的厚度减薄，则赋予母钢板的张力减小，而且绝缘性也下降。因此，绝缘皮膜的厚度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。另一方面，如果绝缘皮膜的厚度超过10μm，则在绝缘皮膜的形成阶段，有时绝缘皮膜产生裂纹。因此，绝缘皮膜的厚度优选10μm以下，更优选为5μm以下。
绝缘皮膜的厚度可通过用SEM(扫描式电子显微镜)或TEM(透射电子显微镜)观察绝缘皮膜(或方向性电磁钢板)的截面来测定。优选采用TEM，最好用与中间层的厚度的测定同样的方法进行测定。
也可以根据需要用激光、等离子体、机械方法、腐蚀、其它方法对绝缘皮膜实施形成局部的微小变形区域或槽的磁畴细化处理。
1-3.母钢板
本实施方式涉及的方向性电磁钢板具有与母钢板相接的以氧化硅为主成分的中间层，通过在表层区域中存在Mn缺乏层，且在与Mn缺乏层相比靠近绝缘皮膜的表面的区域中存在Mn浓化层，而使绝缘皮膜的密合性提高。另外，关于Mn缺乏层及Mn浓化层的定义后述。
关于本实施方式涉及的方向性电磁钢板中的母钢板的化学组成及组织等的构成，除了作为必须成分含有Si及Mn以外，与方向性电磁钢板的皮膜结构不直接相关。因此，本实施方式涉及的方向性电磁钢板中的母钢板只要是可得到本实施方式涉及的方向性电磁钢板的作用效果者，就不特别限定，例如可采用一般的方向性电磁钢板中的母钢板。以下，对本实施方式涉及的方向性电磁钢板中的母钢板进行说明。
(1)化学组成
本实施方式涉及的方向性电磁钢板的母钢板的化学组成可采用一般的方向性电磁钢板中的母钢板的化学组成。母钢板的化学组成例如含有如下的元素。母钢板的化学组成中的各元素的含量中使用的“％”，只要不特别指出就意味为质量％。在夹着“～”记载的数值限定范围中，下限值及上限值包含在其范围内。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板的母钢板例如含有Si：0.50～7.00％及Mn：0.05％～1.00％、C：0.005％以下以及N：0.0050％以下，剩余部分包含Fe及杂质。以下，对本实施方式涉及的方向性电磁钢板的母钢板的化学组成的代表性的一个例子的限定理由进行说明。
Si：0.50～7.00％
硅(Si)通过提高方向性电磁钢板的电阻而使铁损降低。如果Si含量低于0.50％，则不能充分得到该效果。所以，Si含量优选为0.50％以上。Si含量更优选为1.50％以上，进一步优选为2.50％以上。
另一方面，如果Si含量超过7.00％，则母钢板的饱和磁通密度下降，方向性电磁钢板的铁损劣化。所以，Si含量优选为7.00％以下。Si含量更优选为5.50％以下，进一步优选为4.50％以下。
Mn：0.05％～1.00％
Mn是必需成分，通过提高母钢板的电阻而使方向性电磁钢板的铁损降低，而且强化母钢板和氧化硅的化学结合性，改善密合性。在Mn含量在0.05％～1.00％的范围内时，可得到良好的绝缘皮膜的密合性。因此，优选将Mn含量设定为0.05％～1.00％。Mn含量更优选为0.08％以上，进一步优选为0.09％以上。Mn含量更优选为0.50％以下，进一步优选为0.20％以下。
C：0.005％以下
碳(C)在母钢板中形成化合物，使方向性电磁钢板的铁损劣化。所以，C含量优选为0.005％以下。C含量更优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下。
另一方面，优选C含量尽量低，所以也可以为0％，但C有时在钢中以杂质含有。所以，C含量也可以超过0％。
N：0.0050％以下
氮(N)在母钢板中形成化合物，使方向性电磁钢板的铁损劣化。所以，N含量优选0.0050％以下。N含量更优选为0.0040％以下，进一步优选为0.0030％以下。
另一方面，优选N含量尽量低，所以也可以为0％，但N有时在钢中以杂质含有。所以，N含量也可以超过0％。
母钢板的化学组成的剩余部分包含Fe及杂质。另外，这里所说的“杂质”，意味着在工业上制造母钢板时，从含在原材料中的成分、或在制造过程中混入的成分中混入的、对通过本实施方式涉及的方向性电磁钢板得到的效果实质上不产生影响的元素。
[任意元素]
母钢板的化学组成以含有上述元素、剩余部分包含Fe及杂质为基本，但也可以以改善磁特性及解决制造上的问题为目的，取代Fe的一部分，而含有1种或2种以上的任意元素。作为取代Fe的一部分而含有的任意元素，例如可列举如下元素。这些元素也可以不含有，所以下限为0％。另一方面，如果这些元素的含量过多，则生成析出物，使方向性电磁钢板的铁损劣化，或抑制铁素体相变，不能充分得到高斯取向，或饱和磁通密度下降，使方向性电磁钢板的铁损劣化。因此，即使在含有时，也优选设定在以下范围。
酸可溶性Al：0.0065％以下、
S及Se：合计0.001％以下、
Bi：0.010％以下、
B：0.0080％以下、
Ti：0.015％以下、
Nb：0.020％以下、
V：0.015％以下、
Sn：0.50％以下、
Sb：0.50％以下、
Cr：0.30％以下、
Cu：0.40％以下、
P：0.50％以下、
Ni：1.00％以下、及
Mo：0.10％以下。
另外，所谓“S及Se：合计0.001％以下”，可以是母钢板只含有S或Se中的任一方，S或Se中的任一方的含量为0.001％以下，也可以是母钢板含有S及Se的双方，S及Se的含量合计为0.001％以下。
上述的本实施方式涉及的方向性电磁钢板的母钢板的化学组成可通过使用具有后述的化学组成的板坯并采用本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法来得到。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板的母钢板的化学组成可以采用火花放电发光分析法：Spark-OES(Spark optical emission spectrometry)进行测定。此外，在含量为微量时，可根据需要采用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)进行测定。另外，酸可溶性Al可采用将试样用酸加热分解后的滤液，通过ICP-MS进行测定。此外，C及S可采用燃烧-红外吸收法，N可采用不活泼气体熔融-热导法进行测定。
2.通过辉光放电发光分析得到的曲线
本实施方式涉及的方向性电磁钢板在表层区域中具有Mn缺乏层，该Mn缺乏层具有与比表层区域深的区域中的母钢板的平均Mn含量相比、Mn含量更低的“Mn含量的谷值部”，且具有Mn浓化层，该Mn浓化层在与Mn缺乏层相比靠近绝缘皮膜的表面的区域中、具有与“Mn含量的谷值部”相比Mn含量更高的“Mn含量的峰值部”。更具体地讲，本实施方式涉及的方向性电磁钢板在基于通过辉光放电发光分析(GDS)而测定的Mn的发光强度及测定时间的数据，采用下述式1-1及式1-2算出的Mn标准化发光强度的相对于深度的曲线中，在将所述Mn标准化发光强度为0.9的点中的深度最大的点确定为点A时，所述表层区域是所述绝缘皮膜的所述表面～所述点A的深度的区域，在所述表层区域内具有所述Mn标准化发光强度为0.50以上、且为极大的点B，在所述表层区域内的所述点A与所述点B之间，具有所述Mn标准化发光强度为极小的点C，所述Mn含量的谷值部是所述点C的前后0.1μm深度的区域，所述Mn含量的峰值部是所述点B的前后0.1μm深度的区域，在将所述点B的深度和所述点C的深度的中间的深度确定为边界深度，将所述边界深度中的Mn标准化发光强度确定为边界Mn标准化发光强度时，所述Mn缺乏层是所述边界深度～点A的深度的区域，所述Mn浓化层相比所述点B存在于所述绝缘皮膜的所述表面侧，且是具有与所述边界Mn标准化发光强度相同的Mn标准化发光强度的点的深度～所述边界深度的区域。
各测定点的深度dμm＝(测定结束后的实测深度，单位μm)/(到测定结束的时间，单位秒)×(测定点的测定时间，单位秒) 式1-1
深度dμm中的Mn标准化发光强度＝深度dμm中的Mn的发光强度/深度25μm～30μm中的Mn的平均发光强度 式1-2
另外，所谓Mn标准化发光强度，是通过将特定的深度中的Mn的发光强度除以方向性电磁钢板的组成稳定的深度25μm～30μm中的Mn的平均发光强度使其标准化，而能对Mn含量不同的方向性电磁钢板的分析值进行比较的值。
Mn的发光强度的分析最好从方向性电磁钢板的表面朝板厚方向，采用株式会社Rigaku制造的GDA750，以测定径3mm进行。另外，关于后述的Si的发光强度，最好也规定为同样的方法。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板通过比上述点A更靠绝缘皮膜(方向性电磁钢板)的表面侧的构成，能够提高绝缘皮膜的密合性。因此，在将绝缘皮膜的表面～点A的深度位置定义为表层区域后，特定本实施方式涉及的方向性电磁钢板。
图2中示出通过对本实施方式涉及的方向性电磁钢板进行辉光放电发光分析(GDS)而测定的Mn标准化发光强度的相对于深度(μm)的曲线(以下有时只称为Mn曲线)。此外，图6中示出现有技术的方向性电磁钢板的典型的Mn曲线。
在本实施方式中，将表层区域中、Mn标准化发光强度为极小的点(图2的点C)的前后0.1μm深度的区域(“点C的深度－0.1μm”深度～“点C的深度+0.1μm”深度的区域)定义为Mn含量的谷值部(图2的区域b)。将表层区域中、Mn标准化发光强度为0.50以上、且为极大的点(图2的点B)的前后0.1μm深度的区域(“点B的深度－0.1μm”深度～“点B的深度+0.1μm”深度的区域)定义为Mn含量的峰值部(图2的区域a)。将点C的深度和点B的深度的中间位置定义为边界位置，将该边界位置上的Mn标准化发光强度定义为边界Mn标准化发光强度。在表层区域中，“相比点B存在于靠近绝缘皮膜的表面的区域、且具有与边界Mn标准化发光强度相同的Mn标准化发光强度的点”～边界Mn标准化发光强度的区域定义为Mn浓化层。在表层区域中，将边界Mn标准化发光强度～点A的位置的区域定义为Mn缺乏层。
在图2所示的Mn曲线的例子中，在Mn标准化发光强度为0.9的点中，深度最大的点A存在于深度5μm处。因此，根据上述定义，从绝缘皮膜的表面起深度为5μm以下的区域为表层区域。
在图6所示的现有技术的方向性电磁钢板中的Mn曲线中，在Mn标准化发光强度为0.9的点中，深度为最大的点A存在于深度13μm附近。因此，根据上述定义，从绝缘皮膜的表面起深度为13μm以下的区域为表层区域。另外，所谓现有技术的方向性电磁钢板，表示以图7所示的“母钢板1/成品退火皮膜2A/绝缘皮膜3”的三层结构为基本结构的方向性电磁钢板。
如此，本发明人等在以图1所示的“母钢板1/中间层2B/绝缘皮膜3”的三层结构为基本结构的方向性电磁钢板中，确认在表层区域形成有具有Mn含量的谷值部的Mn缺乏层。在这样的方向性电磁钢板中，在表层区域形成具有Mn含量的谷值部的Mn缺乏层的理由尚不清楚。可是，本发明人等推断，是因为在后述的成品退火工序中，母钢板表面的Mn与退火分离材料反应，通过与退火分离材料一同被除去，而使表层区域的Mn缺乏。
如图6所示的那样，在现有技术的方向性电磁钢板中，在表层区域内，Mn标准化发光强度随着朝绝缘皮膜的表面侧而单调地减小。在图6所示的现有技术的方向性电磁钢板中，在表层区域中，没有观察到具有Mn含量的谷值部的Mn缺乏层及具有Mn含量的峰值部的Mn浓化层。
与此相对，在本实施方式涉及的方向性电磁钢板中，如图2所示的那样，在表层区域中的深度3μm附近，确认存在Mn标准化发光强度为0.50以上、且为极大的点B。此外，在图2所示的本实施方式涉及的方向性电磁钢板中，确认了Mn含量的谷值部(图2的区域b)、Mn含量的峰值部(图2的区域a)、Mn缺乏层及Mn浓化层。
另外，如图3及图4所示的那样，从Si曲线和Mn曲线重合的曲线，也确认点B存在于母钢板的表面附近。图3是示意性地表示具有不含Si的绝缘皮膜的本实施方式涉及的方向性电磁钢板中的通过辉光放电发光分析得到的Mn曲线及Si曲线的图。图4是示意性地表示具有含Si的绝缘皮膜的本实施方式涉及的方向性电磁钢板(后述的实施例14)中的Mn标准化发光强度的相对于深度的曲线(Mn曲线)及Si标准化发光强度的相对于深度的曲线(Si曲线)的图。
与现有技术的方向性电磁钢板相比，在母钢板的表面附近Mn浓化的本实施方式涉及的方向性电磁钢板中，绝缘皮膜的密合性提高的理由不确定，但认为是因为通过具有Mn含量的峰值部的Mn浓化层，而使中间层和母钢板的化学上的结合强化。
从进一步提高绝缘皮膜的密合性的观点出发，点B上的Mn标准化发光强度优选为0.55以上，更优选为0.65以上。点B上的Mn标准化发光强度的上限没有特别的限制，但作为可实现的值也可以设定为1.50。
如图2所示的那样，优选点A与点B之间存在的、Mn标准化发光强度为极小的点C和点B满足下述式2的关系。通过使点C和点B满足下述式2的关系，能够进一步提高绝缘皮膜的密合性。认为点B上的Mn标准化发光强度和点C上的Mn标准化发光强度的差越大，即下述式2的左边的值越大，在表层区域中Mn越进一步浓化。
点B上的Mn标准化发光强度－点C上的Mn标准化发光强度≥0.05
式2
点A～点B的深度方向的距离也可以为0～10.0μm。在表层区域浓化的Mn，由于是在形成中间层的工序中从比点A深的区域供给的，所以点A～点B的深度方向的距离越近，Mn的扩散距离越缩短。因此，如果点A～点B的深度方向的距离短，则在表层区域Mn容易浓化。其结果是，能够更加提高绝缘皮膜的密合性。为了在表层区域促进Mn的浓化，进一步提高绝缘皮膜的密合性，点A～点B的深度方向的距离优选为8.0μm以下，更优选为6.0μm以下。
另外，通过下述式3示出点A～点B的深度方向的距离。
点A～点B的深度方向的距离(μm)＝点B上的深度(μm)－点A上的深度(μm) 式3
[绝缘皮膜不含Si时]
在绝缘皮膜不含Si时，如图3中实线所示的那样，在Si标准化发光强度的相对于深度的曲线中，可确认表示中间层的峰。另外，所谓Si标准化发光强度，是通过将特定的深度中的Si的发光强度除以方向性电磁钢板的组成稳定的深度25μm～30μm中的Si的平均发光强度使其标准化，而能对Si含量不同的方向性电磁钢板的分析值进行比较的值。
在表层区域观察Si标准化发光强度的峰时，也可以满足下述式4的关系。下述式4的点D是基于Si的发光强度，采用下述式2-1及式2-2算出Si标准化发光强度的相对于深度的曲线(Si曲线)，在表层区域内Si标准化发光强度为极大的点。在从下述式4算出该点D与Mn曲线中的表层区域内的为Mn标准化发光强度的极大值的点B之间的距离时，点B～点D的深度方向的距离也可以为0μm～1.0μm。在点B～点D的深度方向的距离满足下述式4时，在中间层和母钢板的界面附近Mn浓化，中间层和母钢板的结合力更强。因此，能够进一步提高中间层和母钢板的密合性，结果能够进一步提高绝缘皮膜的密合性。
各测定点的深度dμm＝(测定结束后的实测深度，单位μm)/(到测定结束的时间，单位秒)×(测定点的测定时间，单位秒) 式2-1
深度dμm中的Si标准化发光强度＝深度dμm中的Si的发光强度/深度25μm～30μm中的Si的平均发光强度 式2-2
点B～点D的深度方向的距离(μm)＝点B处的深度(μm)－点D处的深度(μm) 式4
[绝缘皮膜含有Si时]
在绝缘皮膜含有Si时，如图4中点划线所示的那样，在Si标准化发光强度的相对于深度方向的曲线(Si曲线)中，虽然绝缘皮膜和中间层的界面不明朗，但是存在Si标准化发光强度的上升(从母钢板看时)缓慢的部分。在此种情况下，如果从图5所示那样的Si标准化发光强度算出Si差商的相对于深度的曲线，则容易求出中间层的厚度及位置。在Si差商的相对于深度的曲线上以明确的极大点Z示出。
Si差商的相对于深度的曲线可采用Si标准化发光强度和下述式5-1来得到。
深度dμm中的Si差商＝{深度dμm中的Si标准化发光强度－深度(d－h)μm中的Si标准化发光强度}/hμm 式5-1
其中，在上述式5-1中，h表示辉光放电发光分析中的数据的取样间隔。
在绝缘皮膜含有Si时，在Si曲线(Si标准化发光强度的相对于深度的曲线)中，在表层区域中没有观察到Si标准化发光强度的明确的峰。可是，在观察Si标准化发光强度的上升(从母钢板侧看时)缓慢的部分时，在Si差商的相对于深度的曲线中，如图5所示的那样，在绝缘皮膜的一定的深度观察到极大点S，与极大点S相比在更深的位置观察到Si差商的极大点Z。关于该极大点Z，在表层区域中，在将Si差商为负值的区域内Si差商为极小、且Si差商为－0.5以下的点确定为点V时，是Si差商为极大、相比点V存在于绝缘皮膜的表面侧、且最靠近点V的点。
在相同的绝缘皮膜中，如果得到采用Mn标准化发光强度和下述式5-2算出的Mn差商的相对于深度的曲线，则如图5所示的那样，在绝缘皮膜的一定的深度观察到Mn差商为极大的点Y，相比点Y在更深的位置观察到Mn差商为最小的点X，在点Y～点X的区域中观察到Mn差商为0(零)的点W。
深度dμm中的Mn差商＝{深度dμm中的Mn标准化发光强度－深度(d－h)μm中的标准化发光强度}/hμm 式5-2
其中，在上述式5-2中，h表示辉光放电发光分析中的数据的取样间隔。
在绝缘皮膜含有Si时，在Si差商的相对于深度的曲线中，在表层区域中，将Si差商为负的值的区域内Si差商为极小、且Si差商为－0.5以下的点确定为点V，将Si差商为极大、相比点V存在于绝缘皮膜的表面侧、且最靠近点V的点确定为点Z，在Mn差商的相对于深度的曲线中，在表层区域中，将Mn差商为极大的点确定为点Y，将Mn差商为最小的点确定为点X时，在将存在于点Y～点X间的区域中的Mn差商为0(零)的点确定为点W时，从下述式6算出的点W～点Z的深度方向的距离为0μm～1.0μm，点Y处的Mn差商及点X处的Mn差商也可以满足下述式7的关系。
点W～点Z的深度方向的距离(μm)＝点W处的深度(μm)－点Z处的深度(μm) 式6
点Y处的Mn差商－点X处的Mn差商≥0.015 式7
在从Mn标准化发光强度得到的Mn差商的相对于深度的曲线和从Si标准化发光强度得到的Si差商的相对于深度的曲线处于上述关系时，示出通过表层区域使大量的Mn浓化。其结果是，能够进一步提高绝缘皮膜的密合性。
B.方向性电磁钢板的制造方法
接着，对本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法是上述的“A.方向性电磁钢板”的项目中记载的方向性电磁钢板的制造方法。
通过另外的工序形成中间层及绝缘皮膜的、本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法的第一实施方式(以下记载为第一实施方式的制造方法)具备：在将含有Si及Mn的板坯加热后通过实施热轧而得到热轧钢板的热轧工序，通过对该热轧钢板实施热轧板退火而得到退火钢板的热轧板退火工序，和通过对该退火钢板实施一次或夹着中间退火的两次以上的冷轧而得到冷轧钢板的冷轧工序。
此外，第一实施方式的制造方法具备：通过对所述冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火钢板的脱碳退火工序；和通过以在该脱碳退火钢板的表面上涂布MgO含量为10质量％～50质量％的退火分离材料的状态进行加热，在使所述脱碳退火钢板二次再结晶后，通过除去所述表面的退火分离材料而得到成品退火钢板的成品退火工序。在该成品退火工序中，在冷却过程中，在成品退火温度为1100℃以上时将T1设定为1100℃，在成品退火温度低于1100℃时将T1设定为成品退火温度，在氧化度(PH2O/PH2)：0.3～100000的气氛下在T1～500℃的温度区进行冷却。
另外，第一实施方式的制造方法具备：通过对所述成品退火钢板实施热氧化退火而在所述成品退火钢板的表面上形成中间层的中间层形成工序，和在该中间层上形成绝缘皮膜的绝缘皮膜形成工序。在该绝缘皮膜形成工序的冷却过程中，在氧化度(PH2O/PH2)：0.10～0.30的气氛下，将滞留时间设定为10秒～60秒，在800℃～600℃的温度区进行冷却。
通过一道工序同时形成中间层及绝缘皮膜的本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法的第二实施方式(以下，记载为第二实施方式的制造方法)具备：在将含有Si及Mn的板坯加热后通过实施热轧而得到热轧钢板的热轧工序，通过对该热轧钢板实施热轧板退火而得到退火钢板的热轧板退火工序，和通过对该退火钢板实施一次或夹着中间退火的两次以上的冷轧而得到冷轧钢板的冷轧工序。
此外，第二实施方式的制造方法具备：通过对所述冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火钢板的脱碳退火工序；和通过以在该脱碳退火钢板的表面上涂布MgO含量为10质量％～50质量％的退火分离材料的状态进行加热，在使所述脱碳退火钢板二次再结晶后，通过除去所述表面的退火分离材料而得到成品退火钢板的成品退火工序。在该成品退火工序中，在冷却过程中，在成品退火温度为1100℃以上时将T1设定为1100℃，在成品退火温度低于1100℃时将T1设定为成品退火温度，在氧化度(PH2O/PH2)：0.3～100000的气氛下在T1～500℃的温度区进行冷却。
另外，第二实施方式的制造方法具备：通过一道工序在所述成品退火钢板表面上形成中间层及绝缘皮膜的中间层及绝缘皮膜形成工序。在该中间层及绝缘皮膜形成工序中，将800℃～1150℃的温度区的气氛设定为氧化度(PH2O/PH2)：0.05～0.18。此外，在第二实施方式的制造方法中，在中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中，在氧化度(PH2O/PH2)：0.10～0.30的气氛下，将滞留时间设定为10秒～60秒，在800℃～600℃的温度区进行冷却。
第一实施方式的制造方法与第二实施方式的制造方法之间的不同之处在于，第一实施方式的制造方法具备中间层形成工序及绝缘皮膜形成工序，与此相对，第二实施方式的制造方法具备通过一道工序形成中间层及绝缘皮膜的中间层及绝缘皮膜形成工序。
第一实施方式的制造方法及第二实施方式的制造方法避免了因成品退火皮膜和母钢板的界面凹凸而妨碍利用绝缘皮膜降低铁损的作用，且通过形成中间层确保了绝缘皮膜和母钢板的密合性。该中间层具备以氧化硅为主成分、具有Mn含量的谷值部的Mn缺乏层。因此，在第一实施方式的制造方法中，特别为特征的工序是中间层形成工序及绝缘皮膜形成工序，在第二实施方式的制造方法中，特别为特征的工序是中间层及绝缘皮膜形成工序。
首先，对第一实施方式的制造方法及第二实施方式的制造方法中通用的板坯的化学组成进行说明。
关于板坯的化学组成，为了得到普通的方向性电磁钢板中的母钢板的化学组成，还要考虑到从板坯到方向性电磁钢板的制造途中变化的含量等，例如可设定为以下的范围。另外，板坯的化学组成中的各元素的含量中使用的“％”，只要不特别指出就意味为质量％。在夹着“～”记载的数值限定范围中，下限值及上限值包含在其范围内。
Si：0.80～7.00％、
Mn：0.05％～1.00％、
C：0.085％以下、
酸可溶性Al：0.010～0.065％、
N：0.0040～0.0120％、
Mn：0.05～1.00％、
S及Se：合计0.003～0.015％、及
剩余部分：Fe及杂质。
以下，对各元素进行说明。
Si：0.80～7.00％
硅(Si)通过提高方向性电磁钢板的电阻而使铁损降低。如果Si含量低于0.80％，则成品退火时产生γ相变，损害方向性电磁钢板的晶体取向。
另一方面，如果Si含量超过7.00％，则冷加工性下降，冷轧时容易发生裂纹。所以，优选的Si含量为0.80～7.00％。Si含量更优选为2.00％以上，进一步优选为2.50％以上。此外，Si含量更优选为4.50％以下，进一步优选为4.00％以下。
Mn：0.05～1.00％
锰(Mn)通过与S或Se结合生成MnS或MnSe，作为抑制剂发挥功能。在Mn含量在0.05～1.00％的范围内时，二次再结晶稳定。所以，优选的Mn含量为0.05～1.00％。Mn含量优选为0.06％以上，进一步优选为0.07％以上。
此外，Mn含量更优选为0.50％以下，进一步优选为0.20％以下。
C：0.085％以下
碳(C)不可避免地含有。C虽然对于控制一次再结晶组织是有效的元素，但是对磁特性产生不良影响。所以，C含量优选为0.085％以下。优选C含量尽量低。
但是，在考虑到工业生产中的生产率时，C含量优选为0.020％以上，更优选为0.040％以上。
C通过后述的脱碳退火工序及成品退火工序被纯化，在成品退火工序后C含量为0.005％以下。
酸可溶性Al：0.010～0.065％
酸可溶性铝(Al)通过与N结合以(Al、Si)N析出，作为抑制剂发挥功能。在酸可溶性Al的含量为0.010～0.065％时二次再结晶稳定。所以，酸可溶性Al的含量优选为0.010～0.065％。酸可溶性Al含量更优选为0.015％以上，进一步优选为0.020％以上。从二次再结晶的稳定性的观点出发，酸可溶性Al含量更优选为0.045％以下，进一步优选为0.035％以下。
酸可溶性Al如果在成品退火后残留则形成化合物，使方向性电磁钢板的铁损劣化。因此，优选通过成品退火中的纯化，尽量减少含在成品退火后的钢板中的酸可溶性Al。根据成品退火的条件，成品退火后的钢板有时不含酸可溶性Al。
N：0.0040～0.0120％
氮(N)通过与Al结合而具有作为抑制剂的功能。如果N含量低于0.0040％，则不能生成足够量的抑制剂。N含量更优选为0.0050％以上，进一步优选为0.0060％以上。
另一方面，如果N含量超过0.0120％，则钢板中容易发生为缺陷的一种的气泡。所以，优选的N含量为0.0040～0.0120％。N含量更优选为0.0110％以下，进一步优选为0.0100％以下。
N通过成品退火工序被纯化，在成品退火工序后N含量达到0.0050％以下。
S及Se：合计0.003～0.015％
硫(S)及硒(Se)通过与Mn结合而生成MnS或MnSe，作为抑制剂发挥功能。如果S及Se的含量合计为0.003～0.015％，则二次再结晶稳定。所以，S及Se的含量优选为合计0.003～0.015％。
如果S及Se在成品退火后残留则形成化合物，使方向性电磁钢板的铁损劣化。因此，优选通过成品退火中的纯化，尽量减少含在成品退火后的钢板中的S及Se。根据成品退火的条件，有时成品退火后的钢板不含S及Se。
这里，所谓“S及Se的含量合计为0.003～0.015％”，可以是板坯只含有S或Se中的任一方，S或Se中的任一方的含量为0.003～0.015％，也可以是板坯含有S及Se的双方，S及Se的含量合计为0.003～0.015％。
本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造中使用的板坯的化学组成的剩余部分包含Fe及杂质。这里所说的“杂质”，意味着在工业化制造本实施方式涉及的方向性电磁钢板的母钢板时，从含在原材料中的成分、或在制造过程中混入的成分中混入的、对通过本实施方式涉及的方向性电磁钢板得到的效果不产生实质的不良影响的元素。
[任意元素]
关于板坯的化学组成，考虑到通过形成化合物强化抑制剂的功能及对磁特性的影响，也可以取代Fe的一部分而含有1种或2种以上的任意元素。作为取代Fe的一部分而含有的任意元素，例如可列举如下的元素。这些元素为任意元素，也可以不含有，所以其下限为0％。
Bi：0.010％以下、
B：0.080％以下、
Ti：0.015％以下、
Nb：0.20％以下、
V：0.15％以下、
Sn：0.50％以下、
Sb：0.50％以下、
Cr：0.30％以下、
Cu：0.40％以下、
P：0.50％以下、
Ni：1.00％以下、及
Mo：0.10％以下。
以下，分为第一实施方式的制造方法和第二实施方式的制造方法，对本实施方式涉及的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。
以下，上述的特别为特征的工序(中间层形成工序及绝缘皮膜形成工序以及中间层绝缘皮膜形成工序)以外的工序中的条件是以一般的条件为例而示出的。因此，即使没有充分满足一般的条件，也可得到本实施方式涉及的方向性电磁钢板的效果。另外，如上所述，第一实施方式的制造方法与第二实施方式的制造方法之间的不同之处在于，第一实施方式的制造方法具备中间层形成工序及绝缘皮膜形成工序，而第二实施方式的制造方法具备通过一道工序形成中间层及绝缘皮膜的中间层及绝缘皮膜形成工序。
B-1.第一实施方式的制造方法
1.热轧工序
在热轧工序中，在将具有上述的化学组成的板坯在800℃～1300℃的温度区加热后，实施热轧，得到热轧钢板。板坯例如可通过用转炉或电炉等熔炼具有上述的板坯的化学组成的钢，根据需要进行真空脱气处理，接着进行连续铸造或铸锭后进行开坯轧制来得到。板坯的厚度没有特别的限定，例如为150mm～350mm，优选为220mm～280mm。此外，也可以是厚度为10mm～70mm左右的板坯(所谓“薄板坯”)。在采用薄板坯时，在热轧工序中，可将精轧前的粗轧省略。
通过将板坯的加热温度设定为1200℃以下，例如可避免在高于1200℃的温度下加热时的诸多问题(需要专用的加热炉及熔融氧化皮量多等)，因此是优选的。
在板坯的加热温度过低时，有时热轧变得困难，生产率下降。因此，板坯的加热温度优选设定为950℃以上。此外，也可以将板坯加热工序本身省略，而在铸造后开始热轧至板坯温度下降。
板坯的加热时间可以设定为40分钟～180分钟。
在热轧工序中，对加热后的板坯实施粗轧，再实施精轧，由此形成规定的厚度的热轧钢板。热轧工序中的精轧温度(精轧机中最后压下钢板的精轧机架的出口侧的钢板温度)例如为900℃～1000℃。精轧结束后，在规定的温度卷取热轧钢板。
热轧钢板的板厚没有特别的限定，例如优选规定为3.5mm以下。
2.热轧板退火工序
在热轧板退火工序中，对热轧钢板实施热轧板退火，得到退火钢板。热轧板退火条件可以是一般的条件，例如优选设定为退火温度(热轧板退火炉内的炉温)：750℃～1200℃、退火时间(热轧板退火炉内的滞留时间)：30秒～600秒。最好在以上述条件保持后进行快速冷却。
3.冷轧工序
在冷轧工序中，对退火钢板实施一次或夹着中间退火的两次以上的冷轧，得到冷轧钢板。另外，在对退火钢板实施冷轧前，也可以对退火钢板实施酸洗处理。
在不实施中间退火工序的情况下实施多次冷轧工序时，在制造的方向性电磁钢板中，有时难得到均匀的特性。另一方面，在实施多次冷轧工序，且在各冷轧工序间实施中间退火工序时，在制造的方向性电磁钢板中，有时磁通密度降低。所以，冷轧工序的次数及中间退火工序的有无可根据最终制造的方向性电磁钢板所要求的特性及制造成本来决定。
一次或二次以上的冷轧中的最终的冷轧中的冷轧率(最终冷轧率)没有特别的限定，但从晶体取向控制的观点出发，优选设定为80％以上，更优选设定为90％以上。
将通过冷轧工序得到的冷轧钢板卷取成带卷状。冷轧钢板的板厚没有特别的限定，但为了使方向性电磁钢板的铁损更加降低，而优选设定为0.35mm以下，更优选设定为0.30mm以下。
4.脱碳退火工序
在脱碳退火工序中，通过对冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火钢板。具体地讲，通过实施脱碳退火，使冷轧钢板产生一次再结晶，除去含在冷轧钢板中的C。脱碳退火为了除去C而优选在含有氢及氮的湿润气氛中实施。脱碳退火条件例如优选设定为脱碳退火温度(进行脱碳退火的炉的温度)：800℃～950℃、脱碳退火时间：30秒～120秒。
5.成品退火工序
在成品退火工序中，以涂布了退火分离材料的状态对脱碳退火钢板进行加热，实施成品退火。由此，在脱碳退火钢板中产生二次再结晶。
在一般的方向性电磁钢板的制造方法中，为了形成以镁橄榄石(Mg2SiO4)为主成分的成品退火皮膜，通过在脱碳退火钢板的表面涂布氧化镁浓度高的(例如MgO≥90质量％)退火分离材料来进行成品退火。另外，一般来讲，所谓退火分离材料，是除了防止成品退火后的钢板相互间的烧结外，还为了形成由镁橄榄石(Mg2SiO4)构成的成品退火皮膜而涂布的。
与此相对，在第一实施方式的制造方法的成品退火工序中，以在脱碳退火钢板的表面涂布了氧化镁浓度低的退火分离材料(例如MgO：10质量％～50质量％、Al2O3：50质量％～90质量％)的状态进行加热，实施成品退火。然后，通过除去退火分离材料而得到成品退火钢板。在该成品退火工序中，由于采用氧化镁浓度低的退火分离材料，所以能够在不形成由镁橄榄石(Mg2SiO4)构成的成品退火皮膜的情况下形成中间层。退火分离材料中的MgO含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。此外，退火分离材料中的MgO含量优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。
成品退火的加热条件可以是一般的条件，例如可设定为至成品退火温度的加热速度：5℃/h～100℃/h、成品退火温度(进行成品退火的炉的温度)：1000℃～1300℃、成品退火时间(成品退火温度下的保持时间)：10小时～50小时。在第一实施方式的制造方法中，在1000℃～1300℃的成品退火温度中保持10小时～50小时后的冷却过程中，将规定的温度区中的气氛的氧化度(PH2O/PH2)控制在0.3～100000。关于对气氛的氧化度进行控制的温度区，在成品退火温度为1100℃以上时将T1设定为1100℃，在成品退火温度低于1100℃时将T1设定为成品退火温度，并设定为T1～500℃的温度区。通过该成品退火，能够抑制成品退火钢板的表层部中的Mn的缺乏。
另外，退火分离材料的除去方法没有特别的限制，可列举用刷子摩擦成品退火钢板表面等。
6.中间层形成工序
在中间层形成工序中，对成品退火钢板进行热氧化退火。由此，在成品退火钢板表面形成以氧化硅为主成分的中间层。
中间层优选以上述的“A.方向性电磁钢板1-1.中间层”的项目中记载的厚度(2nm～400nm)形成。
中间层形成工序中的热氧化退火的条件没有特别的限制，但例如优选规定为以下的条件。
热氧化退火温度(进行热氧化退火的炉的温度)：600℃～1150℃
热氧化退火时间(在进行热氧化退火的炉内的滞留时间)：10秒～60秒
气氛的氧化度(PH2O/PH2)：0.0005～0.2
关于热氧化退火温度，从反应速度的观点出发，优选设定为650℃以上，更优选为700℃以上。可是，如果热氧化退火温度超过1150℃，则难以均匀地保持形成中间层的形成反应，中间层和母钢板的界面的凹凸增大，有时方向性电磁钢板的铁损劣化。此外，因方向性电磁钢板的强度下降，连续退火炉中的处理变得困难，所以有时生产率下降。因此，优选将热氧化退火温度设定为1150℃以下。更优选为1100℃以下。
关于热氧化退火时间，从形成中间层的观点出发，优选设定为10秒以上。此外，为了避免生产率及中间层的厚度加厚导致的占积率的下降，而优选设定为60秒以下。
从以2～400nm的厚度成膜中间层的观点出发，优选将热氧化退火在650℃～1000℃的温度区保持15秒～60秒，更优选在700℃～900℃的温度区保持25秒～60秒。
优选将进行热氧化退火的气氛的氧化度(PH2O/PH2)设定为0.0005～0.2。
7.绝缘皮膜形成工序
在绝缘皮膜形成工序中，在中间层表面涂布涂布溶液并进行了烧结后，通过在氮及氢气的混合气氛下进行加热，在中间层表面上形成绝缘皮膜。
绝缘皮膜优选以上述的“A.方向性电磁钢板1-2.绝缘皮膜”的项目中记载的厚度(0.1μm～10μm)成膜。
关于涂布溶液，没有特别的限定，但可根据用途，分开使用含有胶体状二氧化硅的涂布溶液和不含胶体状二氧化硅的涂布溶液。在采用含胶体状二氧化硅的涂布溶液来形成绝缘皮膜时，能够形成含Si的绝缘皮膜。此外，在采用不含胶体状二氧化硅的涂布溶液形成绝缘皮膜时，能够形成不含Si的绝缘皮膜。
作为不含胶体状二氧化硅的涂布溶液，例如可列举含有硼酸及氧化铝溶胶的涂布溶液。
此外，作为含有胶体状二氧化硅的涂布溶液，例如可列举含有磷酸或磷酸盐、胶体状二氧化硅及铬酸酐或铬酸盐的涂布溶液。作为磷酸盐，例如可列举Ca、Al、Mg及Sr等的磷酸盐。作为铬酸盐，例如可列举Na、K、Ca、Sr等的铬酸盐。关于胶体状二氧化硅，没有特别的限定，可适宜使用其粒子尺寸。
在涂布溶液中，只要不丧失本实施方式涉及的方向性电磁钢板的效果，为了改善各种特性，也可以进一步添加各式各样的元素及化合物。
在绝缘皮膜形成工序中，对形成了中间层的成品退火钢板，优选以以下的条件进行热处理。
气氛的氧化度(PH2O/PH2)：0.001～0.1
保持温度：800℃～1150℃
保持时间：10秒～30秒
在保持温度低于800℃时，根据绝缘皮膜的种类，有时不能形成良好的绝缘皮膜。如果保持温度超过1150℃或气氛的氧化度低于0.001，则有时绝缘皮膜分解。此外，如果气氛的氧化度超过0.1，则母钢板显著氧化，有时方向性电磁钢板的铁损劣化。气氛的氧化度(PH2O/PH2)优选为0.02以上，更优选为0.05以上。气氛的氧化度(PH2O/PH2)优选为0.09以下，更优选为0.07以下。
作为气氛中的气体，可以是一般所用的气体，例如可使用包含氢：25体积％及剩余部分：氮及杂质的气体。
在上述那样的热处理后，对成品退火钢板进行冷却。该冷却过程的气氛的氧化度及冷却过程对于在表层区域形成适当的Mn分布为重要的条件。在绝缘皮膜形成工序的冷却过程中，在氧化度(PH2O/PH2)：0.10～0.30的气氛下，将滞留时间设定为10秒～60秒，在800℃～600℃的温度区进行冷却。考虑到生产率，滞留时间优选为25秒以下。另外，这里所说的滞留时间，是在绝缘皮膜形成工序的冷却过程中，从成品退火钢板的表面温度达到800℃时起到成品退火钢板的表面温度达到600℃时的时间。
通过进行上述那样的冷却，可在表层区域的某一深度使Mn浓化及偏在。该理由虽不明确，但本发明人等认为，是因为在600℃～800℃的温度区中，在比较高的氧化度(PH2O/PH2)：0.10～0.30的气氛下，使Mn原子从母钢板内部向表层区域扩散供给，在母钢板和中间层的界面Mn原子浓化。
在上述条件下，Mn原子能够扩散的范围为5μm左右。在通过成品退火工序不能抑制成品退火钢板的表层部中的Mn的缺乏的现有技术的制造方法中，不能通过扩散使足够量的Mn到达母钢板和中间层的界面附近。因此，认为在现有技术的制造方法中，不能在母钢板和中间层的界面附近使Mn浓化及偏在。其结果是，在方向性电磁钢板的表层区域不能形成具有Mn含量的谷值部的Mn缺乏层，并且不能形成具有Mn含量的峰值部的Mn浓化层。
8.其它工序
第一实施方式的制造方法也可以进一步具有通常在方向性电磁钢板的制造方法中进行的工序。在从脱碳退火开始到呈现出成品退火中的二次再结晶的期间，也可以进一步具有实施使脱碳退火钢板的N含量增加的氮化处理的氮化处理工序。这是因为即使一次再结晶区域和二次再结晶区域的边界部分的施加给钢板的温度梯度低，也能够稳定地提高方向性电磁钢板的磁通密度。作为氮化处理，可以是一般的处理，例如可列举在含有氨等具有氮化能力的气体的气氛中进行退火的处理、对涂布了含有MnN等具有氮化能力的粉末的退火分离材料的脱碳退火钢板进行成品退火的处理等。
B-2.第二实施方式的制造方法
第二实施方式的制造方法通过一道工序进行第一实施方式的制造方法中的形成中间层的工序和形成绝缘皮膜的工序。除了通过一道工序形成中间层及绝缘皮膜以外，没有与第一实施方式的制造方法不同的地方。因此，以下，只对通过一道工序形成中间层及绝缘皮膜的中间层及绝缘皮膜形成工序进行说明。
1.中间层及绝缘皮膜形成工序
在涂布溶液的烧结中，为了同时进行利用热氧化的中间层的形成及绝缘皮膜的形成，而优选将加热温度设定为800℃～1150℃的温度区，且设定为氧化度(PH2O/PH2)：0.05～0.18的气氛。800℃～1150℃的温度区中的保持时间可以设定为10秒～120秒。气氛的氧化度优选设定为0.10～0.15。
涂布溶液、气氛中气体可以设定为与第一实施方式的制造方法相同。
在上述那样的热处理后，对成品退火钢板进行冷却。该冷却过程的条件为与第一实施方式的绝缘皮膜形成工序的冷却过程同样的条件。具体地讲，在中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中，在氧化度(PH2O/PH2)：0.10～0.30的气氛下，将滞留时间设定为10秒～60秒，在800℃～600℃的温度区进行冷却。考虑到生产率，滞留时间优选为25秒以下。另外，这里所说的滞留时间，是在中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中，从成品退火钢板的表面温度达到800℃时起至成品退火钢板的表面温度达到600℃时为止的时间。
在第二实施方式的制造方法中，通过进行上述的成品退火工序(与第一实施方式的制造方法的成品退火工序同样)和中间层及绝缘皮膜形成工序，在母钢板表面上形成中间层，进而在中间层表面上形成绝缘皮膜。此外能够形成具有Mn含量的谷值部的Mn缺乏层及具有Mn含量的峰值部的Mn浓化层。
本发明并不限定于上述的实施方式。上述的实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成、可发挥同样的作用效果的实施方式，无论怎样都包含在本发明的技术范围中。
实施例
以下，通过例示实施例及比较例，对本发明具体地进行说明。以下中，实施例中的条件是为确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限定于该一个条件例。只要不脱离本发明的主旨，实现本发明的目的，本发明可采用多种条件。
1.试验方法
(皮膜结构的观察)
关于方向性电磁钢板的皮膜结构，通过TEM(透射电子显微镜)观察皮膜的截面，观察了中间层及绝缘皮膜(绝缘皮膜全体)的状态。
从方向性电磁钢板采集具有与轧制方向垂直的截面的试验片，采用SEM(扫描型电子显微镜)观察该截面。以10000倍的倍率，朝与钢板表面平行的方向对100μm的范围，观察从钢板表面深10μm的区域。由此，测定从母钢板的表面朝母钢板内部深10μm的区域中的当量圆直径0.1μm以上的氧化物的个数密度。
在后述的实施例1～20中，从母钢板的表面朝母钢板内部深10μm的区域中的当量圆直径0.1μm以上的氧化物的个数密度为0.020个/μm2以下。即，在这些实施例中，在母钢板表面上实质上不存在成品退火皮膜。
关于后述的实施例1～20，在采用TEM(透射电子显微镜)的截面观察中，通过电子束衍射图形及EDX(能量色散X射线分析)，作为中间层的组成，确认Fe含量低于30原子％、P含量低于5原子％、Si含量为20原子％以上且低于50原子％、O含量为50原子％以上且低于80原子％、Mg含量为10原子％以下。另外，确认中间层的厚度为2nm～400nm、绝缘皮膜的厚度为0.1μm～10μm。
(Mn及Si的发光强度分析)
从方向性电磁钢板的表面朝板厚方向，采用株式会社Rigaku制造的GDA750，以测定径3mm测定了基于辉光放电发光分析的Mn的发光强度及Si的发光强度。从得到的Mn的发光强度及Si的发光强度，得到了Mn标准化发光强度的相对于深度的曲线(Mn曲线)、Mn差商的相对于深度的曲线、Si标准化发光强度的相对于深度的曲线(Si曲线)及Si差商的相对于深度的曲线。从这些曲线，得到了点A的深度、点B的深度、点B处的Mn标准化发光强度、点B～点C的深度方向的距离、点A～点B的深度方向的距离、点B～点D的深度方向的距离、点W～点Z的深度方向的距离及点Y～点X的深度方向的距离。另外，采用上述的式算出了它们的值。
另外，在比较例中，在方向性电磁钢板的表层区域内，虽不存在Mn标准化发光强度为0.50以上、且为极大的点B(因极大点的Mn标准化发光强度低于0.50)，但假设将表层区域内的极大点定义为点B，将点B的深度等记载于表中。
(绝缘皮膜的密合性试验)
根据JIS K 5600-5-1(1999)的耐弯曲性试验，实施了绝缘皮膜的密合性试验。从方向性电磁钢板采集在轧制方向80mm、在与轧制方向垂直的方向40mm的试验片。将采集的试验片卷在直径16mm的心轴上。在密合性试验中，采用JIS K 5600-5-1(1999)的耐弯曲性试验中记载的类型1的试验装置进行180°弯曲。对弯曲后的试验片的弯曲内面，测定绝缘皮膜残存的部分的面积率。将绝缘皮膜的残存率为40％以上时规定为密合性优异，判定为合格。将绝缘皮膜的残存率低于40％时规定为密合性差，判定为不合格。
(化学组成的分析)
母钢板的化学组成采用火花放电发光分析法：Spark-OES(Spark opticalemission spectrometry)进行测定。此外，在含量为微量时，根据需要采用ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)进行测定。另外，酸可溶性Al采用将试样用酸加热分解后的滤液，通过ICP-MS进行测定。此外，C及S采用燃烧-红外吸收法，N采用不活泼气体熔融-热导法进行测定。
后述的实施例1～16的母钢板含有Si：0.80％～7.00％及Mn：0.05％～1.00％、C：0.005％以下以及N：0.0050％以下，剩余部分包含Fe及杂质。
2.具有不含Si的绝缘皮膜的方向性电磁钢板的实验例(表1的实施例1～8及比较例1～4)
表1的实施例1～8、比较例1～4是具有不含Si的绝缘皮膜的方向性电磁钢板的实验例。在这些实验例中，实施例1～4、实施例7～8及比较例1～4是通过一道工序实施了中间层的形成和绝缘皮膜的形成的实验例(第二实施方式的制造方法的实验例)，实施例5及6是通过另外的工序实施了中间层的形成和绝缘皮膜的形成的实验例(第一实施方式的制造方法的实验例)。
(实施例1)
采用含有Si：3.30％、C：0.050％、酸可溶性Al：0.030％、N：0.008％、Mn：0.10％以及S及Se：合计0.005％，剩余部分包含Fe及杂质的化学组成的板坯。在1150℃将该板坯均热60分钟后，对加热后的板坯实施热轧，得到板厚为2.8mm的热轧钢板(热轧工序)。接着，在900℃将热轧钢板保持120秒后，实施快速冷却的热轧板退火，得到退火钢板(热轧板退火工序)。接着，在将退火钢板酸洗后实施冷轧，得到最终板厚为0.23mm的冷轧钢板(冷轧工序)。
对得到的冷轧钢板，实施在包含氢：75体积％、剩余部分：氮及杂质的气氛中在850℃保持90秒的脱碳退火，得到脱碳退火钢板(脱碳退火工序)。
对得到的脱碳退火钢板，涂布具有Al2O3：60质量％、MgO：40质量％的组成的退火分离材料。接着，在氢-氮混合气氛中以15℃/h的升温速度加热到1200℃后，在氢气氛中实施在1200℃保持20小时的成品退火。
然后，在冷却过程中，在氧化度(PH2O/PH2)：1000的气氛下，用10小时从1100℃冷却到500℃。冷却后，采用刷子从表面除去退火分离材料，由此得到完成了二次再结晶的成品退火钢板(成品退火工序)。
对成品退火钢板，实施同时形成中间层和绝缘皮膜的800℃的热处理(中间层及绝缘皮膜形成工序)。具体地讲，在得到的成品退火钢板表面上，涂布含有硼酸及氧化铝溶胶的涂布溶液(不含胶体状二氧化硅的涂布溶液)，在含有氢、水蒸气及氮的氧化度(PH2O/PH2)：0.1的气氛下，进行加热温度：800℃、保持时间：60秒的热处理。在该热处理后，在氧化度：0.10的气氛下在800℃～600℃的温度区进行冷却。由此，在成品退火钢板的表面上形成以氧化硅为主成分的中间层的同时，在中间层表面上形成以硼酸和氧化铝为主成分的绝缘皮膜。另外，800℃～600℃的滞留时间为10秒～60秒。
通过以上方法，得到实施例1的方向性电磁钢板。
(实施例2～4)
除了将中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度变更为表1所示的条件以外，用与实施例1同样的方法，得到实施例2～4的方向性电磁钢板。
(实施例5及6)
在实施例5及6中，通过另外的工序实施中间层的形成和绝缘皮膜的形成。具体地讲，对于通过与实施例1同样的方法得到的成品退火钢板，在氧化度(PH2O/PH2)：0.01的气氛中加热到870℃并保持60秒，由此形成中间层。接着，对形成了中间层的成品退火钢板，涂布含有硼酸及氧化铝溶胶的涂布溶液(不含胶体状二氧化硅的涂布溶液)，在氧化度(PH2O/PH2)：0.1的气氛下加热到800℃。在将加热了的成品退火钢板在800℃保持30秒，使绝缘皮膜烧结后，在表1的“中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度”中记载的气氛下冷却到600℃(关于实施例5及6，实际为“绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度”)。另外，800℃～600℃的滞留时间为10秒～60秒。
(实施例7及8)
除了将成品退火工序的冷却过程中的氧化度、中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度、中间层形成时的加热温度、及中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度变更为表1所示的条件以外，用与实施例1同样的方法，得到实施例7及8的方向性电磁钢板。
(比较例1～4)
除了将成品退火工序的冷却过程中的氧化度、中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度、中间层形成时的加热温度、及中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1～4的方向性电磁钢板。
3.具有含Si的绝缘皮膜的方向性电磁钢板的实验例(表2的实施例9～16及比较例5～8)
表2的实施例9～16、比较例5～8是具有含Si的绝缘皮膜的方向性电磁钢板的实验例。在这些实验例中，实施例9～12、实施例15～16及比较例5～8是通过一道工序实施了中间层的形成和绝缘皮膜的形成的实验例(第二实施方式的制造方法的实验例)，实施例13及14是通过另外的工序实施了中间层的形成和绝缘皮膜的形成的实验例(第一实施方式的制造方法的实验例)。
(实施例9)
除了变更涂布在成品退火钢板上的涂布溶液的组成以外，用与实施例1同样的方法，制造实施例9的方向性电磁钢板。涂布溶液使用含有Al的磷酸盐、胶体状二氧化硅及铬酸酐的涂布溶液。
(实施例10～12)
除了将中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度变更为表2所示的条件以外，用与实施例9同样的方法，得到实施例10～12的方向性电磁钢板。
(实施例13及14)
在实施例13及14中，通过另外的工序实施了中间层的形成和绝缘皮膜的形成。具体地讲，通过在氧化度(PH2O/PH2)：0.01的气氛中，对用与实施例9同样的方法得到的成品退火钢板加热到870℃并保持60秒，而形成中间层。接着，对形成了中间层的成品退火钢板，涂布含有Al的磷酸盐、胶体状二氧化硅及铬酸酐的涂布溶液，在氧化度(PH2O/PH2)：0.1的气氛中加热到800℃。在将加热了的钢板在该温度保持30秒将绝缘皮膜烧结后，在表2的“中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度”中记载的气氛中冷却到600℃(关于实施例13及14，实际为“绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度”)。另外，800℃～600℃的滞留时间为10秒～60秒。
(实施例15及16)
除了将成品退火工序的冷却过程中的氧化度、中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度、中间层形成时的加热温度、及中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度变更为表2所示的条件以外，用与实施例9同样的方法，得到实施例15及16的方向性电磁钢板。
(比较例5～8)
除了将成品退火工序的冷却过程中的氧化度、中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度、中间层形成时的加热温度、及中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度变更为表2所示的条件以外，用与实施例9同样的方法，得到比较例5～8的方向性电磁钢板。
(评价结果)
表1及表2中汇总了评价结果。另外，关于表1的实施例5及6、表2的实施例13及14，在“中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度”的栏中，记载了“绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的氧化度”。
此外，图2中示出实施例1(具有不含Si的绝缘皮膜的方向性电磁钢板)的Mn标准化发光强度的相对于深度的曲线(Mn曲线)，图4中示出实施例14(具有含Si的绝缘皮膜的方向性电磁钢板)的Mn标准化发光强度的相对于深度的曲线(Mn曲线)及Si标准化发光强度的相对于深度的曲线(Si曲线)，图5中示出实施例14(具有含Si的绝缘皮膜的方向性电磁钢板)的Mn差商的相对于深度的曲线及Si差商的相对于深度的曲线。
Figure BDA0003161962780000381
Figure BDA0003161962780000391
如表1及表2所示的那样，实施例1～16的方向性电磁钢板在进行Φ16mm弯曲的密合性试验中，绝缘皮膜的残存率高，与比较例的方向性电磁钢板相比绝缘皮膜的密合性优异。
即，是母钢板含有Si及Mn作为化学成分、在母钢板表面实质上不存在成品退火皮膜、母钢板表面具有以氧化硅为主成分的中间层、中间层表面具有绝缘皮膜的方向性电磁钢板，在从通过对方向性电磁钢板进行的辉光放电发光分析而测定的Mn的发光强度及测定时间的数据得到的Mn标准化发光强度的相对于深度的曲线中，在将Mn标准化发光强度为0.9的点中深度为最大的点确定为点A，将绝缘皮膜的表面～点A的深度的区域确定为表层区域时，在表层区域内具有Mn标准化发光强度为0.50以上、且为极大的点B的方向性电磁钢板的绝缘皮膜的密合性优异。
即使在实施例1～16中，进一步满足下述任一条件的实施例的绝缘皮膜的残存率更高。此外，满足下述全部条件的实施例的绝缘皮膜的残存率特别高。
(1)表层区域内的点A与点B之间存在的、Mn标准化发光强度为极小的点C和点B满足式2(点B处的Mn标准化发光强度－点C处的Mn标准化发光强度≥0.05)。
(2)点A～点B的深度方向的距离为0～10.0μm。
(3)关于具有不含Si的绝缘皮膜的方向性电磁钢板的实施例(即实施例1～8)，在从通过对方向性电磁钢板进行的辉光放电发光分析而测定的Si的发光强度及测定时间的数据得到的Si标准化发光强度的相对于深度的曲线中，在表层区域具有Si标准化发光强度为极大值的点D，点B～点D的深度方向的距离为0～1.0μm。
(4)关于具有含Si的绝缘皮膜的方向性电磁钢板的实施例(即实施例9～16)，在从Si标准化发光强度得到的Si差商的相对于深度的曲线中，在表层区域中，将Si差商极小、且Si差商为－0.5以下的点确定为点V，将Si差商为极大的、相比点V存在于绝缘皮膜的表面侧、且最靠近点V的点确定为点Z，在从Mn标准化发光强度得到的Mn差商的相对于深度的曲线中，在表层区域中，将Mn差商为极大值的点确定为点Y，将Mn差商为最小的点确定为点X，将存在于点X～点Y的区域中的、Mn差商为0的点确定为点W时，点W～点Z的深度方向的距离为0～1.0μm，点Y处的Mn差商及点X处的Mn差商满足式7(点Y处的Mn差商－点X处的Mn差商≥0.015)的关系。
相对于这些实施例1～16，比较例1～8的方向性电磁钢板的绝缘皮膜的残存率低，与实施例1～16相比绝缘皮膜的密合性差。
即，尽管是母钢板含有Si及Mn作为化学成分、在母钢板表面实质上不存在成品退火皮膜、母钢板表面具有以氧化硅为主成分的中间层、中间层表面具有绝缘皮膜的方向性电磁钢板，但是在从通过对方向性电磁钢板进行的辉光放电发光分析而测定的Mn的发光强度及测定时间的数据得到的Mn标准化发光强度的相对于深度的曲线中，在将Mn标准化发光强度为0.9的点中深度为最大的点确定为点A，将绝缘皮膜的表面～点A的深度的区域确定为表层区域时，在表层区域内不具有Mn标准化发光强度为0.50以上、且为极大的点B的方向性电磁钢板的绝缘皮膜的密合性不足。
在比较例1、2、5及6中，中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中的气氛的氧化度在优选的范围之外。在比较例3、4、7及8中，成品退火工序的冷却过程中的气氛的氧化度在优选的范围之外。因此，这些比较例的Mn标准化发光强度在优选的范围之外。
(实施例17～20及比较例9～19)
将板坯的化学组成变更为表3所示的化学组成，通过表4所示的条件得到方向性电磁钢板。另外，表3所示的条件以外的条件设为与实施例1同样。
另外，实施例17～20的母钢板含有Si：0.80％～7.00％及Mn：0.05％～1.00％、C：0.005％以下以及N：0.0050％以下，剩余部分包含Fe及杂质。
采用具有优选的化学组成的板坯、通过优选的制造条件制造的实施例17～20的绝缘皮膜的残存率高。另一方面，采用不具有优选的化学组成的板坯制造的或以在优选的制造条件之外的制造条件制造的比较例9～19的绝缘皮膜的残存率低。另外，采用表3的A钢～E钢的板坯制造的表5的方向性电磁钢板的母钢板是分别具有表4的A钢～E钢的化学组成的母钢板。
表3
钢种 C Mn S Se Si 酸可溶性Al Cu P N
A钢 0.053 0.01 0.004 0.001 3.30 0.032 0.05 0.010 0.0080
B钢 0.062 0.05 0.004 0.001 3.40 0.028 0.15 0.013 0.0078
C钢 0.048 0.10 0.005 0.004 3.01 0.024 0.01 0.090 0.0081
D钢 0.067 0.30 0.007 0.005 3.47 0.021 0.25 0.011 0.0087
E钢 0.045 0.50 0.006 0.001 3.60 0.027 0.10 0.050 0.0095
表4
母钢板成分
钢种 C Mn S Se Si 酸可溶性Al Cu P N
A钢 0.002 0.01 0.002 0.001 3.30 0.001 0.05 0.010 0.0015
B钢 0.001 0.05 0.001 0.001 3.40 0.001 0.15 0.013 0.0012
C钢 0.001 0.09 0.002 0.001 3.01 0.001 0.01 0.090 0.0018
D钢 0.002 0.29 0.001 0.005 3.47 0.001 0.25 0.011 0.0019
E钢 0.001 048 0.001 0.001 3.60 0.001 0.10 0.050 0.0014
Figure BDA0003161962780000431
产业上的可利用性
根据本发明的上述方式，在具有以氧化硅为主成分的中间层的方向性电磁钢板中，能够提供绝缘皮膜的密合性优异的方向性电磁钢板及其制造方法。
符号说明
1 母钢板
2A 成品退火皮膜
2B 中间层
3 绝缘皮膜
A 峰值部
B 谷值部

Claims (8)

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，其具备：
含有Si及Mn的母钢板、
配置在所述母钢板表面上且以氧化硅为主成分的中间层、和
配置在所述中间层表面上的绝缘皮膜，
在所述母钢板表面上实质上不存在成品退火皮膜；
在表层区域中，
具有Mn缺乏层，所述Mn缺乏层具有与比所述表层区域深的区域中的所述母钢板的平均Mn含量相比、Mn含量更低的Mn含量的谷值部；
且具有Mn浓化层，所述Mn浓化层在比所述Mn缺乏层更靠近所述绝缘皮膜的表面的区域具有Mn含量比所述Mn含量的谷值部更高的Mn含量的峰值部。
2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，
在基于通过对所述方向性电磁钢板进行的辉光放电发光分析而测定的Mn的发光强度及测定时间的数据，采用下述式1-1及式1-2算出的Mn标准化发光强度相对于深度的曲线中，在将所述Mn标准化发光强度为0.9的点中的深度最大的点确定为点A时，
所述表层区域是所述绝缘皮膜的所述表面～所述点A的深度的区域，
在所述表层区域内具有所述Mn标准化发光强度为0.50以上、且为极大的点B，
在所述表层区域内的所述点A与所述点B之间，具有所述Mn标准化发光强度为极小的点C，
所述Mn含量的谷值部是所述点C的前后0.1μm深度的区域，
所述Mn含量的峰值部是所述点B的前后0.1μm深度的区域，
在将所述点B的深度和所述点C的深度的中间的深度确定为边界深度，将所述边界深度中的Mn标准化发光强度确定为边界Mn标准化发光强度时，
所述Mn缺乏层是所述边界深度～点A的深度的区域，
所述Mn浓化层与所述点B相比存在于更靠近所述绝缘皮膜的所述表面侧，且是具有与所述边界Mn标准化发光强度相同的Mn标准化发光强度的点的深度～所述边界深度的区域；
各测定点的深度dμm＝测定结束后的以单位μm计的实测深度/到测定结束的以单位秒计的时间×测定点的以单位秒计的测定时间 式1-1
深度dμm中的Mn标准化发光强度＝深度dμm中的Mn的发光强度/深度25μm～30μm中的Mn的平均发光强度 式1-2。
3.根据权利要求2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述表层区域内的所述点B及所述点C满足下述式2的关系，
点B处的Mn标准化发光强度－点C处的Mn标准化发光强度≥0.05式2。
4.根据权利要求2或3所述的方向性电磁钢板，其特征在于，由下述式3算出的所述点A～所述点B的深度方向的距离为0～10.0μm，
点A～点B的以单位μm计的深度方向的距离＝点B处的以单位μm计的深度－点A处的以单位μm计的深度 式3。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的方向性电磁钢板，其特征在于，
所述绝缘皮膜不含有Si，
在基于通过对所述方向性电磁钢板进行的辉光放电发光分析而测定的Si的发光强度及测定时间的数据，采用下述式2-1及式2-2算出的Si标准化发光强度相对于深度的曲线中，在所述表层区域具有所述Si标准化发光强度为极大的点D，
由下述式4算出的所述点B～所述点D的深度方向的距离为0～1.0μm，
各测定点的深度dμm＝测定结束后的以单位μm计的实测深度/到测定结束的以单位秒计的时间×测定点的以单位秒计的测定时间 式2-1
深度dμm中的Si标准化发光强度＝深度dμm中的Si的发光强度/深度25μm～30μm中的Si的平均发光强度 式2-2
点B～点D的以单位μm计的深度方向的距离＝点B处的以单位μm 计的深度－点D处的以单位μm计的深度 式4。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的方向性电磁钢板，其特征在于，
所述绝缘皮膜含有Si，
在基于通过对所述方向性电磁钢板进行的辉光放电发光分析而测定的Si的发光强度及测定时间的数据，采用下述式2-1及式2-2算出的Si标准化发光强度相对于深度的曲线和采用下述式5-1算出的Si差商相对于深度的曲线中，
在所述表层区域中，在所述Si差商为负值的区域中，将所述Si差商为极小、且所述Si差商为－0.5以下的点确定为点V，将所述Si差商为极大、与所述点V相比存在于更靠近所述绝缘皮膜的所述表面侧、且最靠近所述点V的点确定为点Z，
在由所述Mn标准化发光强度采用下述式5-2算出的Mn差商相对于深度的曲线中，
在所述表层区域中，将所述Mn差商为最大的点确定为点Y，将所述Mn差商为最小的点确定为点X，
在将存在于所述点X～所述点Y的区域中、所述Mn差商为0的点确定为点W时，
由下述式6算出的所述点W～所述点Z的深度方向的距离为0～1.0μm，
所述点Y处的Mn差商及所述点X处的Mn差商满足下述式7的关系，
各测定点的深度dμm＝测定结束后的以单位μm计的实测深度/到测定结束的以单位秒计的时间×测定点的以单位秒计的测定时间 式2-1
深度dμm中的Si标准化发光强度＝深度dμm中的Si的发光强度/深度25μm～30μm中的Si的平均发光强度 式2-2
深度dμm中的Si差商＝{深度dμm中的Si标准化发光强度－深度(d－h)μm中的Si标准化发光强度}/hμm 式5-1
深度dμm中的Mn差商＝{深度dμm中的Mn标准化发光强度－深度(d-h)μm中的Mn标准化发光强度}/hμm 式5-2
点W～点Z的以单位μm计的深度方向的距离＝点W处的以单位μm计的深度－点Z处的以单位μm计的深度 式6
点Y处的Mn差商－点X处的Mn差商≥0.015 式7
其中，在所述式5-1及式5-2中，h表示辉光放电发光分析中的数据的以μm计的取样间隔。
7.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其是权利要求1～6中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其具备下述工序：
热轧工序，其在将含有Si及Mn的板坯加热后，通过实施热轧而得到热轧钢板，
热轧板退火工序，其通过对所述热轧钢板实施热轧板退火而得到退火钢板，
冷轧工序，其通过对所述退火钢板实施一次或夹着中间退火的两次以上的冷轧而得到冷轧钢板，
脱碳退火工序，其通过对所述冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火钢板，
成品退火工序，其通过以在所述脱碳退火钢板的表面上涂布了MgO含量为10质量％～50质量％的退火分离材料的状态进行加热后，除去所述表面的退火分离材料而得到成品退火钢板，
中间层形成工序，其通过对所述成品退火钢板实施热氧化退火而在所述成品退火钢板的表面上形成中间层，和
绝缘皮膜形成工序，其在所述中间层上形成绝缘皮膜；
在所述成品退火工序的冷却过程中，
在成品退火温度为1100℃以上时将T1设定为1100℃，在成品退火温度低于1100℃时将T1设定为所述成品退火温度，
在氧化度(PH2O/PH2)：0.3～100000的气氛下在所述T1～500℃的温度区进行冷却，
在所述绝缘皮膜形成工序的冷却过程中，
在氧化度(PH2O/PH2)：0.10～0.30的气氛下，将滞留时间设定为10秒～60秒，在800℃～600℃的温度区进行冷却。
8.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其是权利要求1～6 中任一项所述的方向性电磁钢板的制造方法，其具备下述工序：
热轧工序，其在将含有Si及Mn的板坯加热后，通过实施热轧而得到热轧钢板，
热轧板退火工序，其通过对所述热轧钢板实施热轧板退火而得到退火钢板，
冷轧工序，其通过对所述退火钢板实施一次或夹着中间退火的两次以上的冷轧而得到冷轧钢板，
脱碳退火工序，其通过对所述冷轧钢板实施脱碳退火而得到脱碳退火钢板，
成品退火工序，其通过以在所述脱碳退火钢板的表面上涂布了MgO含量为10质量％～50质量％的退火分离材料的状态进行加热后，除去所述表面的退火分离材料而得到成品退火钢板，和
中间层及绝缘皮膜形成工序，其通过一道工序在所述成品退火钢板的表面上形成中间层及绝缘皮膜；
在所述成品退火工序的冷却过程中，
在成品退火温度为1100℃以上时将T1设定为1100℃，在成品退火温度低于1100℃时将T1设定为所述成品退火温度，
在氧化度(PH2O/PH2)：0.3～100000的气氛下在T1～500℃的温度区进行冷却，
在所述中间层及绝缘皮膜形成工序中，
将800℃～1150℃的温度区的气氛设定为氧化度(PH2O/PH2)：0.05～0.18，
在所述中间层及绝缘皮膜形成工序的冷却过程中，
在氧化度(PH2O/PH2)：0.10～0.30的气氛下，将滞留时间设定为10秒～60秒，在800℃～600℃的温度区进行冷却。
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