KR102542971B1

KR102542971B1 - 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102542971B1
Application number: KR1020217024419A
Authority: KR
Inventors: 신지 야마모토; 요시유키 우시가미; 신스케 다카타니; 슈이치 나카무라
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2023-06-14
Also published as: CN113302320B; KR20210109603A; WO2020149331A1; JPWO2020149331A1; EP3913089B1; JP7265187B2; EP3913089A1; EP3913089A4; CN113302320A; BR112021013583A2; US20220090267A1

Abstract

이 방향성 전자 강판은 Si 및 Mn을 함유하는 모강판과, 상기 모강판의 표면 상에 배치되고, 산화 규소를 주성분으로 하는 중간층과, 상기 중간층의 표면 상에 배치된 절연 피막을 구비한다. 상기 모강판의 표면 상에는 마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않는다. 상기 방향성 전자 강판은 표층 영역에 있어서, 상기 표층 영역보다 깊은 영역에 있어서의 상기 모강판의 평균 Mn 함유량보다 Mn 함유량이 낮은 Mn 함유량의 골부를 갖는 Mn 결핍층을 갖고, 상기 Mn 결핍층보다 상기 절연 피막의 표면에 가까운 영역에 상기 Mn 함유량의 골부보다 Mn 함유량이 높은 Mn 함유량의 피크부를 갖는 Mn 농화층을 갖는다.

Description

방향성 전자 강판 및 그 제조 방법

본 발명은 산화 규소를 주성분으로 하는 중간층을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서, 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2019년 1월 16일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 제2019-5201호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

방향성 전자 강판은 변압기 등의 철심 재료로서 사용되며, 고자속 밀도 및 저철손으로 대표되는 자기 특성이 요구되고 있다.

방향성 전자 강판에 있어서 자기 특성을 확보하기 위해서, 모강판의 결정 방위는, 예를 들어 판면에 평행하게 {110}면이 정렬되고, 또한 압연 방향으로 <100>축이 정렬된 방위(고스 방위)로 제어된다. 고스 방위의 집적을 높이기 위해서는, AlN, MnS 등을 인히비터로서 사용한 2차 재결정 프로세스가 널리 활용되고 있다.

방향성 전자 강판의 철손을 저하시키기 위해서, 모강판 표면에 피막이 형성된다. 이 피막은, 모강판에 장력을 부여해서 강판 단판으로서의 철손을 저하시키는 것 외에, 방향성 전자 강판을 적층해서 사용할 때 방향성 전자 강판간의 전기적 절연성을 확보함으로써 철심으로서의 철손을 저하시키기 위해서 형성된다.

모강판 표면에 피막이 형성된 방향성 전자 강판으로서, 도 7에 도시되는 「모강판(1)/마무리 어닐링 피막(2A)/절연 피막(3)」의 3층 구조를 기본 구조로 하는 방향성 전자 강판이 알려져 있다. 예를 들어, 모강판 표면에 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)를 주성분으로 하는 마무리 어닐링 피막이 형성되고, 마무리 어닐링 피막 표면에 절연 피막이 형성된 방향성 전자 강판이 알려져 있다. 마무리 어닐링 피막 및 절연 피막은, 각각이 절연성 부여 및 모강판에의 장력 부여의 기능을 담당하고 있다.

또한, 마무리 어닐링 피막은, 예를 들어 모강판에 2차 재결정을 발생시키는 마무리 어닐링에 있어서, 600℃ 내지 1200℃의 온도 영역에서 30시간 이상 유지되는 열처리 중에, 마그네시아(MgO)을 주성분으로 하는 어닐링 분리재와 모강판이 반응하는 것으로 형성된다. 또한, 절연 피막은, 마무리 어닐링 후의 모강판에, 예를 들어 인산 또는 인산염, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산 또는 크롬산염을 포함하는 코팅 용액을 도포하고, 300℃ 내지 950℃의 온도 영역에서 10초 이상 베이킹하여 건조시키는 것으로 형성된다.

피막이 원하는 장력 및 절연성을 발휘하기 위해서는, 이들 피막이 모강판으로부터 박리하면 안되고, 이들 피막에는 모강판에의 높은 밀착성이 요구된다.

피막과 모강판의 밀착성은, 주로 모강판과 마무리 어닐링 피막의 계면 요철에 의한 앵커 효과에 의해 확보된다. 그러나, 이 계면의 요철은, 방향성 전자 강판이 자화될 때의 자벽 이동의 장해도 되기 때문에, 철손의 저하 작용을 방해하는 요인으로도 된다. 그래서, 마무리 어닐링 피막을 존재시키지 않고, 상술한 계면을 평활화해서 절연 피막의 밀착성을 확보함으로써, 방향성 전자 강판의 철손을 저하시키기 위해서, 이하와 같은 기술이 실시되어 왔다.

예를 들어, 평활화한 모강판 표면에 대한 절연 피막의 밀착성을 높이기 위해서, 모강판과 절연 피막 사이에 중간층(하지 피막)을 형성하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 인산염 또는 알칼리 금속 규산염의 수용액을 도포해서 중간층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2 내지 4에는, 온도 및 분위기를 적절하게 제어한 수십초 내지 수분의 열처리를 강판에 실시함으로써, 외부 산화형의 산화 규소막을 중간층으로서 형성하는 방법이 개시되어 있다.

중간층을 활용하여, 모강판과 피막의 계면의 형태를 매크로적으로 균일하고 평활하게 한 방향성 전자 강판의 피막 구조는, 도 1에 도시되는 「모강판(1)/중간층(2B)/절연 피막(3)」의 3층 구조를 기본 구조로 하고 있다.

외부 산화형의 산화 규소막으로 이루어지는 중간층(2B)은, 절연 피막(3)의 밀착성의 향상과, 모강판(1)과 중간층(2B)의 계면의 요철 평활화에 의한 철손의 저하에 일정한 효과를 발휘한다. 그러나, 특히 절연 피막의 밀착성에 대해서는 실용상 충분한 것으로는 되어 있지 않았기 때문에, 가일층의 기술 개발이 진행되고 있었다.

예를 들어, 특허문헌 5에는, 장력 부여성 절연 피막과 모강판의 계면에, 막 두께가 2㎚ 이상 500㎚ 이하이고, 철, 알루미늄, 티타늄, 망간 및 크롬 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소로 구성되는 산화물이 단면 면적률로 해서 50% 이하를 차지하는, 실리카를 주성분으로 하는 외부 산화형 산화막을 갖는 방향성 전자 강판이 개시되어 있다.

일본 특허공개 평05-279747호 공보 일본 특허공개 평06-184762호 공보 일본 특허공개 평09-078252호 공보 일본 특허공개 평07-278833호 공보 일본 특허 제4044739호 공보

상술한 선행기술문헌에 기재된 산화 규소(예를 들어, 이산화규소(SiO₂) 등)를 주성분으로 하는 중간층을 갖는 방향성 전자 강판은 절연 피막과의 밀착성이 어느 정도 향상되고, 또한 저철손화(즉, 모강판 표면의 평활화)에도 성공하고 있기는 하지만, 절연 피막의 밀착성이 충분하다고는 할 수 없었다.

본 발명은 이상의 상황을 근거로 하여, 산화 규소를 주성분으로 하는 중간층을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서, 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 본 발명의 일 형태에 따른 방향성 전자 강판은 Si 및 Mn을 함유하는 모강판과, 상기 모강판의 표면 상에 배치되고, 산화 규소를 주성분으로 하는 중간층과, 상기 중간층의 표면 상에 배치된 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판이며,

상기 모강판의 표면 상에 마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않고,

표층 영역에 있어서,

상기 표층 영역보다 깊은 영역에 있어서의 상기 모강판의 평균 Mn 함유량보다 Mn 함유량이 낮은 Mn 함유량의 골부를 갖는 Mn 결핍층을 갖고,

상기 Mn 결핍층보다 상기 절연 피막의 표면에 가까운 영역에 상기 Mn 함유량의 골부보다 Mn 함유량이 높은 Mn 함유량의 피크부를 갖는 Mn 농화층을 갖는다.

[2] 상기 [1]에 기재된 방향성 전자 강판은 상기 방향성 전자 강판에 대한 글로우 방전 발광 분석에 의해 측정된 Mn의 발광 강도 및 측정 시간의 데이터로부터, 하기 식 1-1 및 식 1-2를 사용해서 산출되는 Mn 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일에 있어서, 상기 Mn 규격화 발광 강도가 0.9인 점 중, 깊이가 최대인 점을 점 A라 정한 경우에,

상기 표층 영역은, 상기 절연 피막의 상기 표면 내지 상기 점 A의 깊이의 영역이고,

상기 표층 영역 내에, 상기 Mn 규격화 발광 강도가 0.50 이상, 또한 극대인 점 B를 갖고,

상기 표층 영역 내의 상기 점 A와 상기 점 B 사이에, 상기 Mn 규격화 발광 강도가 극소인 점 C를 갖고,

상기 Mn 함유량의 골부는, 상기 점 C의 전후 0.1㎛의 깊이의 영역이고,

상기 Mn 함유량의 피크부는, 상기 점 B의 전후 0.1㎛의 깊이의 영역이고,

상기 점 B의 깊이와 상기 점 C의 깊이의 중간의 깊이를 경계 깊이라 정하고, 상기 경계 깊이에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도를 경계 Mn 규격화 발광 강도라 정한 경우에,

상기 Mn 결핍층은,

상기 경계 깊이 내지 점 A의 깊이의 영역이고,

상기 Mn 농화층은,

상기 점 B보다 상기 절연 피막의 상기 표면측에 존재하고, 상기 경계 Mn 규격화 발광 강도와 동일한 Mn 규격화 발광 강도를 갖는 점의 깊이 내지 상기 경계 깊이의 영역이어도 된다.

각 측정점의 깊이 d㎛=측정 종료 후의 단위 ㎛에서의 실측 깊이/측정 종료까지의 단위 초에서의 시간×측정점의 단위 초에서의 측정 시간 … 식 1-1

깊이 d㎛에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도=깊이 d㎛에 있어서의 Mn의 발광 강도/깊이 25㎛ 내지 30㎛에 있어서의 Mn의 평균 발광 강도 … 식 1-2

[3] 상기 [2]에 기재된 방향성 전자 강판은 상기 표층 영역 내의 상기 점 B 및 상기 점 C가 하기 식 2의 관계를 충족해도 된다.

점 B에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도-점 C에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도≥0.05 … 식 2

[4] 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 방향성 전자 강판은 하기 식 3에서 산출되는 상기 점 A 내지 상기 점 B의 깊이 방향의 거리가 0 내지 10.0㎛여도 된다.

점 A 내지 점 B의 단위 ㎛에서의 깊이 방향의 거리=점 B에 있어서의 단위 ㎛에서의 깊이-점 A에 있어서의 단위 ㎛에서의 깊이 … 식 3

[5] 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전자 강판은 상기 절연 피막이 Si를 함유하지 않고,

상기 방향성 전자 강판에 대한 글로우 방전 발광 분석에 의해 측정된 Si의 발광 강도 및 측정 시간의 데이터로부터, 하기 식 2-1 및 식 2-2를 사용해서 산출되는 Si 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일에 있어서, 상기 표층 영역에 상기 Si 규격화 발광 강도가 극대인 점 D를 갖고,

하기 식 4로부터 산출되는 상기 점 B 내지 상기 점 D의 깊이 방향의 거리가 0 내지 1.0㎛여도 된다.

각 측정점의 깊이 d㎛=측정 종료 후의 단위 ㎛에서의 실측 깊이/측정 종료까지의 단위 초에서의 시간×측정점의 단위 초에서의 측정 시간 … 식 2-1

깊이 d㎛에 있어서의 Si 규격화 발광 강도=깊이 d㎛에 있어서의 Si의 발광 강도/깊이 25㎛ 내지 30㎛에 있어서의 Si의 평균 발광 강도 … 식 2-2

점 B 내지 점 D의 단위 ㎛에서의 깊이 방향의 거리=점 B에 있어서의 단위 ㎛에서의 깊이-점 D에 있어서의 단위 ㎛에서의 깊이 … 식 4

[6] 상기 [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전자 강판은 상기 절연 피막이 Si를 함유하고,

상기 방향성 전자 강판에 대한 글로우 방전 발광 분석에 의해 측정된 Si의 발광 강도 및 측정 시간의 데이터로부터, 하기 식 2-1 및 식 2-2를 사용해서 산출되는 Si 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일과, 하기 식 5-1을 사용해서 산출되는 Si 차분몫의 깊이에 대한 프로파일에 있어서,

상기 표층 영역에 있어서, 상기 Si 차분몫이 음의 값인 영역에, 상기 Si 차분몫이 극소이고, 또한 상기 Si 차분몫이 -0.5 이하인 점을 점 V라 정하고, 상기 Si 차분몫이 극대이고, 상기 점 V보다 상기 절연 피막의 상기 표면측에 존재하고, 또한 상기 점 V에 가장 가까운 점을 점 Z라 정하고,

상기 Mn 규격화 발광 강도로부터 하기 식 5-2를 사용해서 산출되는 Mn 차분몫의 깊이에 대한 프로파일에 있어서,

상기 표층 영역에 있어서, 상기 Mn 차분몫이 최대인 점을 점 Y라 정하고, 상기 Mn 차분몫이 최소인 점을 점 X라 정하고,

상기 점 X 내지 상기 점 Y의 영역에 존재하고, 상기 Mn 차분몫이 0인 점을 점 W라 정한 경우에,

하기 식 6에서 산출되는 상기 점 W 내지 상기 점 Z의 깊이 방향의 거리가 0 내지 1.0㎛이고,

상기 점 Y에 있어서의 Mn 차분몫 및 상기 점 X에 있어서의 Mn 차분몫이 하기 식 7의 관계를 충족해도 된다.

깊이 d㎛에 있어서의 Si 차분몫={깊이 d㎛에 있어서의 Si 규격화 발광 강도-깊이(d-h)㎛에 있어서의 Si 규격화 발광 강도}/h㎛ … 식 5-1

깊이 d㎛에 있어서의 Mn 차분몫={깊이 d㎛에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도-깊이(d-h)㎛에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도}/h㎛ … 식 5-2

점 W 내지 점 Z의 단위 ㎛에서의 깊이 방향의 거리=점 W에 있어서의 단위 ㎛에서의 깊이-점 Z에 있어서의 단위 ㎛에서의 깊이 … 식 6

점 Y에 있어서의 Mn 차분몫-점 X에 있어서의 Mn 차분몫≥0.015 … 식 7

단, 상기 식 5-1 및 식 5-2에 있어서, h는, 글로우 방전 발광 분석에 있어서의 데이터의 ㎛에서의 샘플링 간격을 나타낸다.

[7] 본 발명의 다른 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법이며,

Si 및 Mn을 함유하는 슬래브를 가열한 후, 열간 압연을 실시해서 열간 압연 강판을 얻는 열간 압연 공정과,

상기 열간 압연 강판에 열연판 어닐링을 실시해서 어닐링 강판을 얻는 열연판 어닐링 공정과,

상기 어닐링 강판에 1회 또는 중간 어닐링을 끼우는 2회 이상의 냉간 압연을 실시해서 냉간 압연 강판을 얻는 냉간 압연 공정과,

상기 냉간 압연 강판에 탈탄 어닐링을 실시해서 탈탄 어닐링 강판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과,

상기 탈탄 어닐링 강판의 표면에, MgO 함유량이 10질량% 내지 50질량%인 어닐링 분리재를 도포한 상태에서 가열한 후에, 상기 표면의 어닐링 분리재를 제거함으로써 마무리 어닐링 강판을 얻는 마무리 어닐링 공정과,

상기 마무리 어닐링 강판에 열산화 어닐링을 실시해서 상기 마무리 어닐링 강판의 표면에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과,

상기 중간층 상에 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 구비하고,

상기 마무리 어닐링 공정의 냉각 과정에 있어서,

마무리 어닐링 온도가 1100℃ 이상인 경우에는 T1을 1100℃로 하고, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 미만인 경우에는 T1을 상기 마무리 어닐링 온도로 하여,

상기 T1 내지 500℃의 온도 영역을, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.3 내지 100000의 분위기 하에서 냉각하고,

상기 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서,

800℃ 내지 600℃의 온도 영역을, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.10 내지 0.30의 분위기 하에서, 체류 시간을 10초 내지 60초로서 냉각한다.

[8] 본 발명의 다른 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법이며,

상기 마무리 어닐링 강판의 표면에 중간층 및 절연 피막을 1공정에서 형성하는 중간층 및 절연 피막 형성 공정을 갖고,

상기 마무리 어닐링 공정의 냉각 과정에 있어서,

T1 내지 500℃의 온도 영역을, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.3 내지 100000의 분위기 하에서 냉각하고,

상기 중간층 및 절연 피막 형성 공정에 있어서,

800℃ 내지 1150℃의 온도 영역의 분위기를, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.05 내지 0.18로 하고,

상기 중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서,

800℃ 내지 600℃의 온도 영역을, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.10 내지 0.30의 분위기 하에서, 체류 시간을 10초 내지 60초로 하여 냉각한다.

본 발명에 관한 상기 양태에 의하면, 산화 규소를 주성분으로 하는 중간층을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서, 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 절연 피막의 밀착성이 우수하다는 것은(단순히, 밀착성이 우수하다고 기재하는 경우가 있다), 절연 피막과, 절연 피막보다 아래의 층(중간층 및 모강판)의 밀착성이 우수한 것을 의미한다.

도 1은 중간층 및 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 피막 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 Si를 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판(실시예 1)에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일(Mn 프로파일)을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 Si를 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 있어서의, Mn 규격화 발광 강도의 깊이 방향에 대한 프로파일(Mn 프로파일) 및 Si 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일(Si 프로파일)을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 4는 Si를 함유하는 절연 피막을 갖는 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판(실시예 14)에 있어서의, Mn 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일(Mn 프로파일) 및 Si 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일(Si 프로파일)을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 5는 Si를 함유하는 절연 피막을 갖는 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판(실시예 14)에 있어서의, Mn 차분몫의 깊이에 대한 프로파일 및 Si 차분몫의 깊이에 대한 프로파일을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 6은 Si를 함유하는 절연 피막을 갖는 종래 기술 상당의 방향성 전자 강판에 있어서의, Mn 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일(Mn 프로파일)을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 7은 마무리 어닐링 피막 및 절연 피막을 갖는 종래의 방향성 전자 강판의 피막 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.

또한, 하기 설명에 있어서 수치 범위를 「하한값 내지 상한값」으로 나타내는 경우에는, 특별히 언급이 없는 한 「하한값 이상, 상한값 이하」인 것을 의미한다.

A. 방향성 전자 강판

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은 표면 상에 마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않는 모강판 표면에 산화 규소를 주성분으로 하는 중간층을 갖고, 상기 중간층 표면에 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이다. 상기 방향성 전자 강판은 표층 영역에 있어서, 상기 표층 영역보다 깊은 영역에 있어서의 상기 모강판의 평균 Mn 함유량보다 Mn 함유량이 낮은 Mn 함유량의 골부를 갖는 Mn 결핍층을 갖고, 상기 Mn 결핍층보다 상기 절연 피막의 표면에 가까운 영역에 상기 Mn 함유량의 골부보다 Mn 함유량이 높은 Mn 함유량의 피크부를 갖는 Mn 농화층을 갖는다.

또한, 모강판의 평균 Mn 함유량이란, 방향성 전자 강판의 표면으로부터 깊이 25 내지 30㎛의 영역에 있어서의 Mn 함유량의 평균값이다.

보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은 상기 방향성 전자 강판에 대한 글로우 방전 발광 분석에 의해 측정된 Mn의 발광 강도 및 측정 시간의 데이터로부터, 하기 식 1-1 및 식 1-2를 사용해서 산출되는 Mn 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일에 있어서, 상기 Mn 규격화 발광 강도가 0.9인 점 중, 깊이가 최대인 점을 점 A라 정한 경우에, 상기 표층 영역은, 상기 절연 피막의 상기 표면 내지 상기 점 A의 깊이의 영역이고, 상기 표층 영역 내에, 상기 Mn 규격화 발광 강도가 0.50 이상, 또한 극대인 점 B를 갖고, 상기 표층 영역 내의 상기 점 A와 상기 점 B 사이에, 상기 Mn 규격화 발광 강도가 극소인 점 C를 갖고, 상기 Mn 함유량의 골부는, 상기 점 C의 전후 0.1㎛의 깊이의 영역이고, 상기 Mn 함유량의 피크부는, 상기 점 B의 전후 0.1㎛의 깊이의 영역이고, 또한 상기 점 B의 깊이와 상기 점 C의 깊이의 중간의 깊이를 경계 깊이라 정하고, 상기 경계 깊이에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도를 경계 Mn 규격화 발광 강도라 정한 경우에, 상기 Mn 결핍층은, 상기 경계 깊이 내지 점 A의 깊이의 영역이고, 상기 Mn 농화층은, 상기 점 B보다 상기 절연 피막의 상기 표면측에 존재하고, 상기 경계 Mn 규격화 발광 강도와 동일한 Mn 규격화 발광 강도를 갖는 점의 깊이 내지 상기 경계 깊이의 영역인 것을 특징으로 한다.

각 측정점의 깊이 d㎛=(측정 종료 후의 실측 깊이, 단위 ㎛)/(측정 종료까지의 시간, 단위 초)×(측정점의 측정 시간, 단위 초) … 식 1-1

도 1에, 마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않는 모강판 표면에, 산화 규소를 주성분으로 하는 중간층 및 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 피막 구조를 모식적으로 도시한다. 마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않는 모강판 표면에 산화 규소를 주성분으로 하는 중간층을 갖는 방향성 전자 강판은 도 1에 도시되는 「모강판(1)/중간층(2B)/절연 피막(3)」의 3층 구조를 기본 구조로 하고 있다.

여기서 「마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않는다」의 의도에 대해서 설명한다.

일반적인 방향성 전자 강판에서는, 포르스테라이트(Mg₂SiO₄), 스피넬(MgAl₂O₄), 및/또는 근청석(Mg₂Al₄Si₅O₁₆) 등의 산화물로 구성되는 마무리 어닐링 피막을 모강판과 절연 피막 사이에 개재시켜서, 복잡한 계면 요철에 의한 앵커 효과에 의해, 산화물막(마무리 어닐링 피막 및 절연 피막)과 모강판의 밀착성을 확보하고 있다. 국소적이라도, 이 마무리 어닐링 피막이 존재하지 않는 부위가 있으면, 그 부위에서는 모강판과 절연 피막의 밀착성을 확보할 수 없다. 그 때문에, 마무리 어닐링 피막은, 모강판의 표면 전체면을 덮는 상태에서 형성된다.

이에 반해, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에서는, 절연 피막의 밀착성 확보에는, 마무리 어닐링 피막을 필요로 하지 않는다. 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에서는, 국소적인 마무리 어닐링 피막의 결여는 물론, 완전히 마무리 어닐링 피막이 존재하지 않는 경우에도 절연 피막의 밀착성을 확보할 수 있다. 또한, 마무리 어닐링 피막에 의한 복잡한 계면 요철은, 방향성 전자 강판의 자기 특성에 있어서 바람직한 것은 아니다. 그 때문에, 자기 특성의 관점에 있어서는, 마무리 어닐링 피막을 잔존시키는 장점은 없고, 완전히 존재하지 않는 것이 바람직하다.

그러나, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 과정에서, 상기 포르스테라이트, 스피넬 및 근청석 등의 산화물이 막상이 아닌 형태로 조금 형성되어 있는 상황, 또한 일단 형성한 마무리 어닐링 피막을 제거하는 과정에서 그 일부가 조금 잔존하는 상황을 생각할 수 있다. 본 실시 형태는 이러한 산화물의 존재를 제외하는 것은 아니다. 즉, 이와 같은 형태를 고려하여, 「마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않는다」고 규정하는 것이다. 구체적으로는, 방향성 전자 강판의 단면 관찰에 있어서, 상기 포르스테라이트, 스피넬 및 근청석 등의 산화물의 관찰 면적은 중간층의 관찰 면적 이하, 나아가 1/2 이하, 나아가 1/10 이하이다. 물론, 상기 포르스테라이트, 스피넬 및 근청석 등의 산화물의 관찰 면적이 0인 것이 최선의 형태인 것은 물론이다.

본 발명자들은, 모강판 표면에 산화 규소를 주성분으로 하는 중간층을 갖는 전자 강판에서는, 마무리 어닐링 공정에 있어서 불가피하게 모강판의 표면측 및 중간층을 포함하는 영역에 Mn이 결핍하는 영역이 발생하는 것을 지견했다. 추가로 발명자들이 검토를 진행시킨 결과, 마무리 어닐링 공정 및 중간층을 형성하는 공정에 있어서, 특정한 조건에서 냉각함으로써, 모강판의 표면측 및 중간층을 포함하는 영역에서 Mn의 농화가 발생하는 것, 및 Mn이 농화하고 있는 영역을 갖는 방향성 전자 강판에서는, 절연 피막의 밀착성이 우수한 것을 지견했다.

Mn이 농화하고 있는 영역을 갖는 방향성 전자 강판이, 절연 피막의 밀착성이 우수한 이유는 확실치 않지만, Mn이 편재되는 것으로, 중간층과 모강판의 화학적인 결합을 강화하고 있기 때문이라고 생각된다.

이하, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 기본 구조에 대해서 설명한 후, 글로우 방전 발광 분석(GDS)에 의해 얻어지는 프로파일을 사용하여, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서는, 도면에 대해서 언급하는 경우를 제외하고, 도면 중의 부호는 생략한다.

1. 3층 구조

1-1. 중간층

중간층은 모강판 표면에 형성되고, 산화 규소를 주성분으로 한다. 중간층은, 본 실시 형태에 있어서 모강판과 절연 피막을 밀착시키는 기능을 갖는다.

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 있어서, 중간층은 후술하는 모강판과 후술하는 절연 피막 사이에 존재하는 층을 의미한다.

중간층의 주성분인 산화 규소는 SiOx(x=1.0 내지 2.0)가 바람직하고, SiOx(x=1.5 내지 2.0)가 보다 바람직하다. 산화 규소가 보다 안정되기 때문이다. 강판 표면에 산화 규소를 형성하는 열처리를 충분히 실시하면, 실리카(SiO₂)를 형성할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 산화 규소를 주성분으로 한다는 것은, 중간층의 조성으로서 Fe 함유량이 30원자% 미만, P 함유량이 5원자% 미만, Si 함유량이 20원자% 이상, 50원자% 미만, O 함유량이 50원자% 이상, 80원자% 미만, Mg 함유량이 10원자% 이하를 충족하는 것이다.

1-2. 절연 피막

절연 피막(3)은, 도 1에 도시하는 바와 같이 중간층(2B) 표면에 형성된다. 절연 피막(3)은, 모강판(1)에 장력을 부여해서 방향성 전자 강판의 철손을 저하시키는 것 외에, 방향성 전자 강판을 적층해서 사용할 때 방향성 전자 강판간의 전기적 절연성을 확보하는 기능을 갖는다.

절연 피막은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것 중에서 용도 등에 따라서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 절연 피막은, 예를 들어 유기계 피막, 무기계 피막의 어느 것이어도 된다. 유기계 피막으로서는, 예를 들어 폴리아민계 수지, 아크릴 수지, 아크릴스티렌 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 무기계 피막으로서는, 예를 들어 인산염계 피막, 인산 알루미늄계 피막이나, 또한 상기한 수지를 포함하는 유기-무기 복합계 피막 등을 들 수 있다.

절연 피막의 두께가 얇아지면, 모강판에 부여하는 장력이 작아짐과 함께 절연성도 저하된다. 그 때문에, 절연 피막의 두께는 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 절연 피막의 두께가 10㎛을 초과하면, 절연 피막의 형성 단계에서, 절연 피막에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, 절연 피막의 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

절연 피막의 두께는, 절연 피막(또는 방향성 전자 강판)의 단면을 SEM(주사형 전자 현미경) 또는 TEM(투과 전자 현미경)으로 관찰해서 측정할 수 있다. 바람직하게는, TEM을 사용하여, 중간층의 두께 측정과 마찬가지 방법으로 측정하면 된다.

절연 피막에는, 필요에 따라, 레이저, 플라스마, 기계적 방법, 에칭, 기타 방법으로, 국소적인 미소 변형 영역 또는 홈을 형성하는 자구 세분화 처리를 실시해도 된다.

1-3. 모강판

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은 모강판에 접하는 산화 규소를 주성분으로 하는 중간층을 갖고, 표층 영역에 Mn 결핍층이 존재하고, 또한 Mn 결핍층보다 절연 피막의 표면에 가까운 영역에 Mn 농화층이 존재함으로써, 절연 피막의 밀착성이 향상된이다. 또한, Mn 결핍층 및 Mn 농화층의 정의에 대해서는 후술한다.

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판의 화학 조성이나 조직 등의 구성은, Si 및 Mn을 필수 성분으로서 함유하는 것을 제외하고, 방향성 전자 강판의 피막 구조와는 직접 관련하지 않는다. 이 때문에, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판은, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 작용 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 일반적인 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판을 사용할 수 있다. 이하, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판에 대해서 설명한다.

(1) 화학 조성

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 모강판 화학 조성은, 일반적인 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판의 화학 조성을 사용할 수 있다. 모강판의 화학 조성은 예를 들어, 다음 원소를 함유한다. 모강판의 화학 조성에 있어서의 각 원소의 함유량에서 사용하는 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량%를 의미한다. 「내지」를 끼워서 기재하는 수치 한정 범위에는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함된다.

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 모강판은 예를 들어, Si: 0.50 내지 7.00% 및 Mn: 0.05% 내지 1.00%, C: 0.005% 이하, 그리고, N: 0.0050% 이하를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어진다. 이하, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 모강판 화학 조성의 대표적인 일례의 한정 이유에 대해서 설명한다.

Si: 0.50 내지 7.00%

실리콘(Si)은, 방향성 전자 강판의 전기 저항을 높여서 철손을 저하시킨다. Si 함유량이 0.50% 미만이면 이 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 따라서, Si 함유량은 0.50% 이상인 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 1.50% 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.50% 이상이다.

한편, Si 함유량이 7.00%을 초과하면, 모강판의 포화 자속 밀도가 저하되고, 방향성 전자 강판의 철손이 열화된다. 따라서, Si 함유량은, 7.00% 이하인 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 5.50% 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.50% 이하이다.

Mn: 0.05% 내지 1.00%

Mn은 필수 성분이며, 모강판의 전기 저항을 높여서 방향성 전자 강판의 철손을 저하시킴과 함께, 모강판과 산화 규소와의 화학 결합성을 강화해서 밀착성을 개선한다. Mn 함유량이 0.05% 내지 1.00%의 범위 내에 있는 경우에, 양호한 절연 피막의 밀착성이 얻어진다. 이 때문에, Mn 함유량은, 0.05% 내지 1.00%로 하는 것이 바람직하다. Mn 함유량은, 0.08% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.09% 이상인 것이 한층 더 바람직하다. Mn 함유량은 0.50% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.20% 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

C: 0.005% 이하

탄소(C)는 모강판 중에서 화합물을 형성하고, 방향성 전자 강판의 철손을 열화시킨다. 따라서, C 함유량은 0.005% 이하인 것이 바람직하다. C 함유량은 보다 바람직하게는 0.004% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.003% 이하이다.

한편, C 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하므로 0%여도 되지만, C는 강 중에 불순물로서 함유되는 경우가 있다. 따라서, C 함유량은 0% 초과로 해도 된다.

N: 0.0050% 이하

질소(N)는 모강판 중에서 화합물을 형성하고, 방향성 전자 강판의 철손을 열화시킨다. 따라서, N 함유량은 0.0050% 이하인 것이 바람직하다. N 함유량은 보다 바람직하게는 0.0040% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0030% 이하이다.

반면에, N 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하므로, 0%여도 되지만, N은 강 중에 불순물로서 함유되는 경우가 있다. 따라서, N 함유량은, 0% 초과로 해도 된다.

모강판의 화학 조성의 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어진다. 또한, 여기에서 말하는 「불순물」은, 모강판을 공업적으로 제조할 때, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조의 과정에서 혼입되는 성분으로부터 혼입되고, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 의해 얻어지는 효과에 실질적으로 영향을 주지 않는 원소를 의미한다.

[임의 원소]

모강판의 화학 조성은, 상기의 원소를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 기본으로 하지만, 자기 특성의 개선이나, 제조상의 과제 해결을 목적으로 하여, Fe의 일부 대신에, 임의 원소를 1종 또는 2종 이상 함유해도 된다. Fe의 일부 대신에 함유되는 임의 원소로서, 예를 들어 하기의 원소를 들 수 있다. 이들 원소는 함유시키지 않아도 되므로, 하한은 0%이다. 한편, 이들 원소의 함유량이 너무 많으면, 석출물이 생성되어 방향성 전자 강판의 철손이 열화되거나, 페라이트 변태가 억제되어, GOSS 방위가 충분히 얻어지지 않거나, 포화 자속 밀도가 저하되거나 해서, 방향성 전자 강판의 철손이 열화된다. 그 때문에, 함유시키는 경우에도, 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

산 가용성 Al: 0.0065% 이하,

S 및 Se: 합계로 0.001% 이하,

Bi: 0.010% 이하,

B: 0.0080% 이하,

Ti: 0.015% 이하,

Nb: 0.020% 이하,

V: 0.015% 이하,

Sn: 0.50% 이하,

Sb: 0.50% 이하,

Cr: 0.30% 이하,

Cu: 0.40% 이하,

P: 0.50% 이하,

Ni:1.00% 이하 및

Mo: 0.10% 이하.

또한, 「S 및 Se: 합계로 0.001% 이하」란, 모강판이 S 또는 Se의 어느 한쪽만을 함유하고, S 또는 Se의 어느 한쪽의 함유량이 0.001% 이하여도 되고, 모강판이 S 및 Se의 양쪽을 함유하고, S 및 Se의 함유량이 합계로 0.001% 이하여도 된다.

상술한 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 모강판 화학 조성은, 후술하는 화학 조성을 갖는 슬래브를 사용해서 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법을 채용함으로써 얻어진다.

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 모강판 화학 조성은, 스파크 방전 발광 분석법: Spark-OES(Spark optical emission spectrometry)를 사용하여 측정하면 된다. 또한, 함유량이 미량의 경우에는, 필요에 따라 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)를 사용하여 측정하면 된다. 또한, 산 가용성 Al은, 시료를 산으로 가열 분해한 후의 여액을 사용해서 ICP-MS에 의해 측정하면 된다. 또한, C 및 S는 연소-적외선 흡수법을 사용하고, N은 불활성 가스 융해-열전도도법을 사용하여 측정하면 된다.

2. 글로우 방전 발광 분석에 의해 얻어지는 프로파일

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은 표층 영역에 있어서, 표층 영역보다 깊은 영역에 있어서의 모강판의 평균 Mn 함유량보다 Mn 함유량이 낮은 「Mn 함유량의 골부」를 갖는 Mn 결핍층을 갖고, Mn 결핍층보다 절연 피막의 표면에 가까운 영역에 「Mn 함유량의 골부」보다 Mn 함유량이 높은 「Mn 함유량의 피크부」를 갖는 Mn 농화층을 갖는다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은 글로우 방전 발광 분석(GDS)에 의해 측정된 Mn의 발광 강도 및 측정 시간의 데이터로부터, 하기 식 1-1 및 식 1-2를 사용해서 산출되는 Mn 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일에 있어서, 상기 Mn 규격화 발광 강도가 0.9인 점 중, 깊이가 최대인 점을 점 A라 정한 경우에, 상기 표층 영역은, 상기 절연 피막의 상기 표면 내지 상기 점 A의 깊이의 영역이고, 상기 표층 영역 내에, 상기 Mn 규격화 발광 강도가 0.50 이상, 또한 극대인 점 B를 갖고, 상기 표층 영역 내의 상기 점 A와 상기 점 B 사이에, 상기 Mn 규격화 발광 강도가 극소인 점 C를 갖고, 상기 Mn 함유량의 골부는, 상기 점 C의 전후 0.1㎛의 깊이의 영역이고, 상기 Mn 함유량의 피크부는, 상기 점 B의 전후 0.1㎛의 깊이의 영역이고, 또한 상기 점 B의 깊이와 상기 점 C의 깊이의 중간의 깊이를 경계 깊이라 정하고, 상기 경계 깊이에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도를 경계 Mn 규격화 발광 강도라 정한 경우에, 상기 Mn 결핍층은, 상기 경계 깊이 내지 점 A의 깊이의 영역이고, 상기 Mn 농화층은, 상기 점 B보다 상기 절연 피막의 상기 표면측에 존재하고, 상기 경계 Mn 규격화 발광 강도와 동일한 Mn 규격화 발광 강도를 갖는 점의 깊이 내지 상기 경계 깊이의 영역이다.

또한, Mn 규격화 발광 강도란, 특정한 깊이에 있어서의 Mn의 발광 강도를, 방향성 전자 강판의 조성이 안정되어 있는 깊이 25㎛ 내지 30㎛에 있어서의 Mn의 평균 발광 강도로 제산해서 규격화함으로써, Mn 함유량이 다른 방향성 전자 강판의 분석값을 비교 가능하게 한 값이다.

Mn의 발광 강도의 분석은, 방향성 전자 강판의 표면으로부터 판 두께 방향을 향해서, 가부시키가이샤 리가쿠제의 GDA750을 사용하여, 측정 직경 3㎜으로 행하면 된다. 또한, 후술하는 Si의 발광 강도에 대해서도 마찬가지 방법으로 하면 된다.

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판은 상기 점 A보다 절연 피막(방향성 전자 강판)의 표면측의 구성에 의해, 절연 피막의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 절연 피막의 표면 내지 점 A의 깊이 위치를 표층 영역이라 정의한 다음에, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판을 특정한다.

도 2에, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 대하여, 글로우 방전 발광 분석(GDS)해서 측정된 Mn 규격화 발광 강도의 깊이(㎛)에 대한 프로파일(이하, 단순히 Mn 프로파일이라 칭하는 경우가 있다)을 나타낸다. 또한, 도 6에, 종래 기술의 방향성 전자 강판의 전형적인 Mn 프로파일을 나타낸다.

본 실시 형태에서는, 표층 영역 중, Mn 규격화 발광 강도가 극소가 되는 점(도 2의 점 C)의 전후 0.1㎛의 깊이의 영역(「점 C의 깊이-0.1㎛」 깊이 내지 「점 C의 깊이＋0.1㎛」 깊이의 영역)을 Mn 함유량의 골부(도 2의 영역b)라 정의한다. 표층 영역 중, Mn 규격화 발광 강도가 0.50 이상이고, 또한 극대가 되는 점(도 2의 점 B)의 전후 0.1㎛의 깊이의 영역(「점 B의 깊이-0.1㎛」 깊이 내지 「점 B의 깊이＋0.1㎛」 깊이의 영역)을 Mn 함유량의 피크부(도 2의 영역a)라 정의한다. 점 C의 깊이와 점 B의 깊이의 중간 위치를, 경계 위치라 정의하고, 이 경계 위치에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도를 경계 Mn 규격화 발광 강도라 정의한다. 표층 영역에 있어서, 「점 B보다 절연 피막의 표면에 가까운 영역에 존재하고, 또한 경계 Mn 규격화 발광 강도와 동일한 Mn 규격화 발광 강도를 갖는 점」 내지 경계 Mn 규격화 발광 강도의 영역을, Mn 농화층이라 정의한다. 표층 영역에 있어서, 경계 Mn 규격화 발광 강도 내지 점 A의 위치의 영역을, Mn 결핍층이라 정의한다.

도 2에 도시한 Mn 프로파일의 예에서는, Mn 규격화 발광 강도가 0.9인 점 중, 깊이가 최대인 점 A가 깊이 5㎛에 존재한다. 그 때문에, 상기 정의로부터, 절연 피막의 표면으로부터 깊이 5㎛ 이하의 영역이 표층 영역이 된다.

도 6에 도시한 종래 기술의 방향성 전자 강판에 있어서의 Mn 프로파일에서는, Mn 규격화 발광 강도가 0.9인 점 중, 깊이가 최대인 점 A는 깊이 13㎛ 부근에 존재한다. 그 때문에, 상기 정의로부터, 절연 피막의 표면으로부터 깊이 13㎛ 이하인 영역이 표층 영역이 된다. 또한, 종래 기술의 방향성 전자 강판이란, 도 7에 도시하는, 「모강판(1)/마무리 어닐링 피막(2A)/절연 피막(3)」의 3층 구조를 기본 구조로 하는 방향성 전자 강판을 나타낸다.

이와 같이, 본 발명자들은, 도 1에 도시되는 「모강판(1)/중간층(2B)/절연 피막(3)」의 3층 구조를 기본 구조로 하고 있는 방향성 전자 강판에서는, 표층 영역에 Mn 함유량의 골부를 갖는 Mn 결핍층이 형성되어 있는 것을 확인했다. 이러한 방향성 전자 강판에 있어서, 표층 영역에 Mn 함유량의 골부를 갖는 Mn 결핍층이 형성되는 이유는 명확하지 않다. 그러나, 본 발명자들은, 후술하는 마무리 어닐링 공정에서, 모강판 표면의 Mn이 어닐링 분리재와 반응하여, 어닐링 분리재와 함께 제거됨으로써, 표층 영역의 Mn이 결핍하기 때문이라 추정하고 있다.

도 6에 도시하는 바와 같이, 종래 기술의 방향성 전자 강판에서는, 표층 영역 내에 있어서, Mn 규격화 발광 강도는 절연 피막의 표면측을 향함에 따라서 단조롭게 감소했다. 도 6에 도시하는 종래 기술의 방향성 전자 강판에서는, 표층 영역에 있어서, Mn 함유량의 골부를 갖는 Mn 결핍층 및 Mn 함유량의 피크부를 갖는 Mn 농화층은 관찰되지 않는다.

이에 반해, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에서는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 표층 영역에 있어서의 깊이 3㎛ 부근에, Mn 규격화 발광 강도가 0.50 이상, 또한 극대가 되는 점 B의 존재가 확인되었다. 또한, 도 2에 도시하는 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에서는, Mn 함유량의 골부(도 2의 영역 b), Mn 함유량의 피크부(도 2의 영역 a), Mn 결핍층 및 Mn 농화층이 확인되었다.

또한, 도 3 및 도 4에 도시하는 바와 같이, Si 프로파일과 Mn 프로파일을 중첩한 그래프로부터, 점 B는 모강판의 표면 부근에 존재하는 것도 확인되었다. 도 3은 Si를 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 있어서의, 글로우 방전 발광 분석에 의해 얻어진 Mn 프로파일 및 Si 프로파일을 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 4는 Si를 함유하는 절연 피막을 갖는 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판(후술하는 실시예 14)에 있어서의, Mn 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일(Mn 프로파일) 및 Si 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일(Si 프로파일)을 모식적으로 도시하는 도면이다.

종래 기술의 방향성 전자 강판과 비교하여, 모강판의 표면 부근에서 Mn이 농화하고 있는 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 있어서, 절연 피막의 밀착성이 향상되고 있는 이유는 확실치는 않지만, Mn 함유량의 피크부를 갖는 Mn 농화층에 의해, 중간층과 모강판의 화학적인 결합을 강화하고 있기 때문이라고 생각된다.

절연 피막의 밀착성을 보다 높이는 관점에서, 점 B에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도는, 0.55 이상인 것이 바람직하고, 0.65 이상인 것이 보다 바람직하다. 점 B에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도의 상한은, 특별히 제한은 없지만, 실현 가능한 값으로서, 1.50으로 해도 된다.

도 2에 도시하는 바와 같이, 점 A와 점 B 사이에 존재하는, Mn 규격화 발광 강도가 극소가 되는 점 C와, 점 B가 하기 식 2의 관계를 충족하는 것이 바람직하다. 점 C와 점 B가 하기 식 2의 관계를 충족함으로써, 절연 피막의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 점 B에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도와, 점 C에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도와의 차가 클수록, 즉 하기 식 2의 좌변의 값이 클수록, 표층 영역의 중에서, Mn이 보다 농화하고 있다고 생각된다.

점 A 내지 점 B의 깊이 방향의 거리는 0 내지 10.0㎛여도 된다. 표층 영역에서 농화하고 있는 Mn은, 중간층을 형성하는 공정에 있어서, 점 A보다 깊은 영역으로부터 공급된 것이기 때문에, 점 A 내지 점 B의 깊이 방향의 거리가 가까울수록 Mn의 확산 거리가 짧아진다. 그 때문에, 점 A 내지 점 B의 깊이 방향의 거리가 짧으면, 표층 영역에서 Mn이 농화하기 쉬워진다. 그 결과, 절연 피막의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 표층 영역에서 Mn의 농화를 촉진해서 절연 피막의 밀착성을 한층 더 향상시키기 위해서, 점 A 내지 점 B의 깊이 방향의 거리는 8.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 6.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 점 A 내지 점 B의 깊이 방향의 거리는 하기 식 3에 의해 표현된다.

점 A 내지 점 B의 깊이 방향의 거리(㎛)=점 B에 있어서의 깊이(㎛)-점 A에 있어서의 깊이(㎛) … 식 3

[절연 피막이 Si를 함유하지 않는 경우]

절연 피막이 Si를 함유하지 않는 경우에는, 도 3에 실선으로 나타낸 바와 같이, Si 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일에 있어서, 중간층을 나타내는 피크가 확인된다. 또한, Si 규격화 발광 강도는, 특정한 깊이에 있어서의 Si의 발광 강도를, 방향성 전자 강판의 조성이 안정되어 있는 깊이 25㎛ 내지 30㎛에 있어서의 Si의 평균 발광 강도로 제산해서 규격화함으로써, Si 함유량이 다른 방향성 전자 강판의 분석값을 비교 가능하게 한 값이다.

Si 규격화 발광 강도의 피크가 표층 영역에 관찰되는 경우에는, 하기 식 4의 관계를 충족해도 된다. 하기 식 4의 점 D는, Si의 발광 강도로부터, 하기 식 2-1 및 식 2-2를 사용해서 Si 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일(Si 프로파일)을 산출하고, 표층 영역 내에서 Si 규격화 발광 강도가 극대가 되는 점이다. 당해 점 D와, Mn 프로파일에 있어서의, 표층 영역 내에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도의 극댓값이 되는 점 B와의 사이의 거리를 하기 식 4로부터 산출했을 때, 점 B 내지 점 D의 깊이 방향의 거리가 0㎛ 내지 1.0㎛여도 된다. 점 B 내지 점 D의 깊이 방향의 거리가 하기 식 4를 충족하는 경우, 중간층과 모강판의 계면 부근에 Mn이 농화하고 있고, 중간층과 모강판의 결합력이 보다 강해진다. 그 때문에, 중간층과 모강판의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있고, 결과로서 절연 피막의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

각 측정점의 깊이 d㎛=(측정 종료 후의 실측 깊이, 단위 ㎛)/(측정 종료까지의 시간, 단위 초)×(측정점의 측정 시간, 단위 초) … 식 2-1

점 B 내지 점 D의 깊이 방향의 거리(㎛)=점 B에 있어서의 깊이(㎛)-점 D에 있어서의 깊이(㎛) … 식 4

[절연 피막이 Si를 함유하는 경우]

절연 피막이 Si를 함유하는 경우에는, 도 4에 일점쇄선으로 나타낸 바와 같이, Si 규격화 발광 강도의 깊이 방향에 대한 프로파일(Si 프로파일)에 있어서, 절연 피막과 중간층의 계면이 애매하게 되기는 하지만, Si 규격화 발광 강도의 상승(모강판에서 보았을 때)이 완만해지는 부분이 존재한다. 이 경우에는, 도 5에 도시한 바와 같은, Si 규격화 발광 강도로부터, Si 차분몫의 깊이에 대한 프로파일을 산출하면, 중간층의 두께나 위치를 구하는 것이 용이해진다. Si 차분몫의 깊이에 대한 프로파일 상에서는 명확한 극대점 Z로서 나타내진다.

Si 차분몫의 깊이에 대한 프로파일은, Si 규격화 발광 강도와, 하기 식 5-1을 사용해서 얻을 수 있다.

단, 상기 식 5-1에 있어서, h는 글로우 방전 발광 분석에 있어서의 데이터의 샘플링 간격을 나타낸다.

절연 피막이 Si를 함유하는 경우, Si 프로파일(Si 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일)에서는, 표층 영역에 있어서 Si 규격화 발광 강도가 명확한 피크는 관찰되지 않는다. 그러나, Si 규격화 발광 강도의 상승(모강판측에서 보았을 때)이 완만해지는 부분이 관찰되는 경우에는, Si 차분몫의 깊이에 대한 프로파일에서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 절연 피막의 일정한 깊이에 극대점 S가 관찰되고, 극대점 S보다 또한 깊은 위치에 Si 차분몫의 극대점 Z가 관찰된다. 이 극대점 Z는, 표층 영역에 있어서, Si 차분몫이 음의 값인 영역에, Si 차분몫이 극소이고, 또한 Si 차분몫이 -0.5 이하인 점을 점 V라 정했을 때, Si 차분몫이 극대이고, 점 V보다 절연 피막의 표면측에 존재하고, 또한 점 V에 가장 가까운 점이다.

동일한 절연 피막에 있어서, Mn 규격화 발광 강도와, 하기 식 5-2를 사용해서 산출되는, Mn 차분몫의 깊이에 대한 프로파일을 얻으면, 도 5에 도시한 바와 같이, 절연 피막의 일정한 깊이에 Mn 차분몫이 극대가 되는 점 Y가 관찰되고, 점 Y보다 또한 깊은 위치에 Mn 차분몫이 최소가 되는 점 X가 관찰되고, 점 Y 내지 점 X의 영역에 Mn 차분몫이 0(제로)이 되는 점 W가 관찰된다.

깊이 d㎛에 있어서의 Mn 차분몫={깊이 d㎛에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도-깊이(d-h)㎛에 있어서의 규격화 발광 강도}/h㎛ … 식 5-2

단, 상기 식 5-2에 있어서, h는 글로우 방전 발광 분석에 있어서의 데이터의 샘플링 간격을 나타낸다.

절연 피막이 Si를 함유하는 경우에는, Si 차분몫의 깊이에 대한 프로파일에 있어서, 표층 영역에 있어서, Si 차분몫이 음의 값인 영역에, Si 차분몫이 극소이고, 또한 Si 차분몫이 -0.5 이하인 점을 점 V라 정하고, Si 차분몫이 극대이고, 점 V보다 절연 피막의 표면측에 존재하고, 또한 점 V에 가장 가까운 점을 점 Z라 정하고, Mn 차분몫의 깊이에 대한 프로파일에 있어서, 표층 영역에 있어서, Mn 차분몫이 극대인 점을 점 Y, Mn 차분몫이 최소인 점을 점 X라 정했을 때, 점 Y 내지 점 X의 사이의 영역에 존재하고, Mn 차분몫이 0(제로)인 점을 점 W라 정한 경우에, 하기 식 6에서 산출되는 점 W 내지 점 Z의 깊이 방향의 거리가 0㎛ 내지 1.0㎛이고, 점 Y에 있어서의 Mn 차분몫 및 점 X에 있어서의 Mn 차분몫이 하기 식 7의 관계를 충족하고 있어도 된다.

점 W 내지 점 Z의 깊이 방향의 거리(㎛)=점 W에 있어서의 깊이(㎛)-점 Z에 있어서의 깊이(㎛) … 식 6

Mn 규격화 발광 강도에서 얻어지는 Mn 차분몫의 깊이에 대한 프로파일과, Si 규격화 발광 강도에서 얻어지는 Si 차분몫의 깊이에 대한 프로파일이 상기 관계에 있을 경우에는, 표층 영역에 의해 다량의 Mn이 농화하고 있는 것을 나타낸다. 그 결과, 절연 피막의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.

B. 방향성 전자 강판의 제조 방법

이어서, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상술한 「A.방향성 전자 강판」의 항목에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법이다.

중간층 및 절연 피막을 별 공정에서 형성하는, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법의 제1 실시 형태(이하, 제1 실시 형태의 제조 방법이라 기재한다)는, Si 및 Mn을 함유하는 슬래브를 가열한 후, 열간 압연을 실시해서 열간 압연 강판을 얻는 열간 압연 공정과, 당해 열간 압연 강판에 열연판 어닐링을 실시해서 어닐링 강판을 얻는 열연판 어닐링 공정과, 당해 어닐링 강판에 1회 또는 중간 어닐링을 끼우는 2회 이상의 냉간 압연을 실시해서 냉간 압연 강판을 얻는 냉간 압연 공정을 구비한다.

또한, 제1 실시 형태의 제조 방법은, 상기 냉간 압연 강판에 탈탄 어닐링을 실시해서 탈탄 어닐링 강판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과, 당해 탈탄 어닐링 강판의 표면에, MgO 함유량이 10질량% 내지 50질량%인 어닐링 분리재를 도포한 상태에서 가열하고, 상기 탈탄 어닐링 강판을 2차 재결정시킨 후에, 상기 표면의 어닐링 분리재를 제거함으로써 마무리 어닐링 강판을 얻는 마무리 어닐링 공정을 구비한다. 이 마무리 어닐링 공정에서는, 냉각 과정에 있어서, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 이상인 경우에는 T1을 1100℃로 하고, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 미만인 경우에는 T1을 마무리 어닐링 온도로 하여, T1 내지 500℃의 온도 영역을, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.3 내지 100000의 분위기 하에서 냉각한다.

추가로, 제1 실시 형태의 제조 방법은, 상기 마무리 어닐링 강판에 열산화 어닐링을 실시해서 상기 마무리 어닐링 강판의 표면에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과, 당해 중간층 상에 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 구비한다. 이 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에서는, 800℃ 내지 600℃의 온도 영역을, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.10 내지 0.30의 분위기 하에서, 체류 시간을 10초 내지 60초로서 냉각한다.

중간층 및 절연 피막을 1공정으로 동시에 형성하는, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법의 제2 실시 형태(이하, 제2 실시 형태의 제조 방법이라고 기재한다)는, Si 및 Mn을 함유하는 슬래브를 가열한 후, 열간 압연을 실시해서 열간 압연 강판을 얻는 열간 압연 공정과, 당해 열간 압연 강판에 열연판 어닐링을 실시해서 어닐링 강판을 얻는 열연판 어닐링 공정과, 당해 어닐링 강판에 1회 또는 중간 어닐링을 끼우는 2회 이상의 냉간 압연을 실시해서 냉간 압연 강판을 얻는 냉간 압연 공정을 구비한다.

또한, 제2 실시 형태의 제조 방법은, 상기 냉간 압연 강판에 탈탄 어닐링을 실시해서 탈탄 어닐링 강판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과, 당해 탈탄 어닐링 강판의 표면에, MgO 함유량이 10질량% 내지 50질량%인 어닐링 분리재를 도포한 상태에서 가열해서 상기 탈탄 어닐링 강판을 2차 재결정시킨 후에, 상기 표면의 어닐링 분리재를 제거함으로써 마무리 어닐링 강판을 얻는 마무리 어닐링 공정을 구비한다. 이 마무리 어닐링 공정에서는, 냉각 과정에 있어서, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 이상인 경우에는 T1을 1100℃로 하고, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 미만인 경우에는 T1을 마무리 어닐링 온도로 하여, T1 내지 500℃의 온도 영역을, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.3 내지 100000의 분위기 하에서 냉각한다.

추가로, 제2 실시 형태의 제조 방법은, 상기 마무리 어닐링 강판 표면에 중간층 및 절연 피막을 1공정에서 형성하는 중간층 및 절연 피막 형성 공정을 구비한다. 이 중간층 및 절연 피막 형성 공정에서는, 800℃ 내지 1150℃의 온도 영역의 분위기를, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.05 내지 0.18로 한다. 또한, 제2 실시 형태의 제조 방법에서는, 중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서, 800℃ 내지 600℃의 온도 영역을, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.10 내지 0.30의 분위기 하에서, 체류 시간을 10초 내지 60초로 하여 냉각한다.

제1 실시 형태의 제조 방법과, 제2 실시 형태의 제조 방법 사이에서 상이한 점은, 제1 실시 형태의 제조 방법이 중간층 형성 공정 및 절연 피막 형성 공정을 구비하는 데 반해, 제2 실시 형태의 제조 방법은 중간층 및 절연 피막을 1공정에서 형성하는 중간층 및 절연 피막 형성 공정을 구비하는 점이다.

제1 실시 형태의 제조 방법 및 제2 실시 형태의 제조 방법은, 절연 피막에 의한 철손의 저하 작용이, 마무리 어닐링 피막과 모강판의 계면 요철에 의해 방해되는 것을 회피하고, 또한 중간층을 형성함으로써 절연 피막과 모강판의 밀착성을 확보하는 것이다. 이 중간층은, 산화 규소를 주성분으로 하여, Mn 함유량의 골부를 갖는, Mn 결핍층을 갖는다. 이 때문에, 제1 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 특히 특징이 되는 공정은, 중간층 형성 공정 및 절연 피막 형성 공정이며, 제2 실시 형태의 제조 방법에 있어서 특히 특징이 되는 공정은, 중간층 및 절연 피막 형성 공정이다.

먼저, 제1 실시 형태의 제조 방법 및 제2 실시 형태의 제조 방법에서 공통이 되는 슬래브의 화학 조성에 대해서 설명한다.

슬래브의 화학 조성은, 일반적인 방향성 전자 강판에 있어서의 모강판의 화학 조성을 얻기 위해서, 슬래브로부터 방향성 전자 강판으로의 제조 도중에 변화하는 함유량 등도 고려하여, 예를 들어 이하의 범위로 할 수 있다. 또한, 슬래브의 화학 조성에 있어서의 각 원소의 함유량에서 사용하는 「%」는, 특별히 언급이 없는 한, 질량%를 의미한다. 「내지」를 끼워서 기재하는 수치 한정 범위에는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함된다.

Si: 0.80 내지 7.00%,

Mn: 0.05% 내지 1.00%,

C: 0.085% 이하,

산 가용성 Al: 0.010 내지 0.065%,

N: 0.0040 내지 0.0120%,

Mn: 0.05 내지 1.00%,

S 및 Se: 합계로 0.003 내지 0.015% 및

잔부: Fe 및 불순물.

이하, 각 원소에 대해서 설명한다.

Si: 0.80 내지 7.00%

실리콘(Si)은, 방향성 전자 강판의 전기 저항을 높여서 철손을 저하시킨다. Si 함유량이 0.80% 미만이면, 마무리 어닐링 시에 γ 변태가 발생하여, 방향성 전자 강판의 결정 방위가 손상되어버린다.

한편, Si 함유량이 7.00%을 초과하면, 냉간 가공성이 저하되고, 냉간 압연 때 갈라짐이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 바람직한 Si 함유량은 0.80 내지 7.00%이다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 2.00% 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.50% 이상이다. 또한, Si 함유량은, 보다 바람직하게는 4.50% 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.00% 이하이다.

Mn: 0.05 내지 1.00%

망간(Mn)은 S 또는 Se와 결합하여, MnS, 또는 MnSe를 생성하고, 인히비터로서 기능한다. Mn 함유량이 0.05 내지 1.00%의 범위 내에 있는 경우에, 2차 재결정이 안정된다. 따라서, 바람직한 Mn 함유량은, 0.05 내지 1.00%이다. Mn 함유량은, 바람직하게는 0.06% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.07% 이상이다.

또한, Mn 함유량은, 보다 바람직하게는 0.50% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.20% 이하이다.

C: 0.085% 이하

탄소(C)는 불가피하게 함유된다. C는 1차 재결정 조직의 제어에 유효한 원소이기는 하지만, 자기 특성에 악영향을 미친다. 따라서, C 함유량은 0.085% 이하인 것이 바람직하다. C 함유량은 가능한 한 낮은 쪽이 바람직하다.

그러나, 공업 생산에 있어서의 생산성을 고려한 경우, C 함유량은 0.020% 이상이 바람직하고, 0.040% 이상이 보다 바람직하다.

C는 후술하는 탈탄 어닐링 공정 및 마무리 어닐링 공정에서 순화되어, 마무리 어닐링 공정 후에는 C 함유량이 0.005% 이하가 된다.

산 가용성 Al: 0.010 내지 0.065%

산 가용성 알루미늄(Al)은, N과 결합해서 (Al, Si)N으로서 석출하고, 인히비터로서 기능한다. 산 가용성 Al의 함유량이 0.010 내지 0.065%인 경우에 2차 재결정이 안정된다. 따라서, 산 가용성 Al의 함유량은 0.010 내지 0.065%인 것이 바람직하다. 산 가용성 Al 함유량은, 보다 바람직하게는 0.015% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.020% 이상이다. 2차 재결정의 안정성 관점에서, 산 가용성 Al 함유량은, 보다 바람직하게는 0.045% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.035% 이하이다.

산 가용성 Al은, 마무리 어닐링 후에 잔류하면 화합물을 형성하고, 방향성 전자 강판의 철손을 열화시킨다. 그 때문에, 마무리 어닐링 중의 순화에 의해, 마무리 어닐링 후의 강판에 함유되는 산 가용성 Al을 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 마무리 어닐링의 조건에 따라서는, 마무리 어닐링 후의 강판은, 산 가용성 Al을 함유하지 않는 것이 있다.

N: 0.0040 내지 0.0120%

질소(N)는, Al과 결합해서 인히비터로서 기능한다. N 함유량이 0.0040% 미만이면 충분한 양의 인히비터가 생성하지 않는다. N 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0050% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.0060% 이상이다.

한편, N 함유량이 0.0120%을 초과하면, 강판 중에 결함의 1종인 브리스터가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 바람직한 N 함유량은 0.0040 내지 0.0120%이다. N 함유량은, 보다 바람직하게는 0.0110% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.0100% 이하이다.

N은 마무리 어닐링 공정에서 순화되어, 마무리 어닐링 공정 후에는 N 함유량이 0.0050% 이하가 된다.

S 및 Se: 합계로 0.003 내지 0.015%

황(S) 및 셀레늄(Se)은, Mn과 결합하여, MnS 또는 MnSe를 생성하고, 인히비터로서 기능한다. S 및 Se의 함유량이 합계로 0.003 내지 0.015%이면, 2차 재결정이 안정된다. 따라서, 바람직한 S 및 Se의 함유량은 합계로 0.003 내지 0.015%이다.

S 및 Se는 마무리 어닐링 후에 잔류하면 화합물을 형성하고, 방향성 전자 강판의 철손을 열화시킨다. 그 때문에, 마무리 어닐링 중의 순화에 의해, 마무리 어닐링 후의 강판에 함유되는 S 및 Se를 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하다. 마무리 어닐링의 조건에 따라서는, 마무리 어닐링 후의 강판은, S 및 Se를 함유하지 않는 것이 있다.

여기서, 「S 및 Se의 함유량이 합계로 0.003 내지 0.015%이다」란, 슬래브가 S 또는 Se의 어느 한쪽만을 함유하고, S 또는 Se의 어느 한쪽의 함유량이 0.003 내지 0.015%여도 되고, 슬래브가 S 및 Se의 양쪽을 함유하고, S 및 Se의 함유량이 합계로 0.003 내지 0.015%여도 된다.

본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조에 사용하는 슬래브의 화학 조성의 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어진다. 여기에서 말하는 「불순물」은, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 모강판을 공업적으로 제조할 때, 원재료에 포함되는 성분, 또는 제조의 과정에서 혼입되는 성분으로부터 혼입되고, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판에 의해 얻어지는 효과에 실질적인 악영향을 주지 않는 원소를 의미한다.

[임의 원소]

슬래브의 화학 조성은, 화합물 형성에 의한 인히비터 기능의 강화나 자기 특성에의 영향을 고려하여, Fe의 일부 대신에, 임의 원소를 1종 또는 2종 이상 함유해도 된다. Fe의 일부 대신에 함유되는 임의 원소로서, 예를 들어 하기의 원소를 들 수 있다. 이들 원소는 임의 원소이며, 함유시키지 않아도 되므로, 그 하한은 0%이다.

Bi: 0.010% 이하,

B: 0.080% 이하,

Ti: 0.015% 이하,

Nb: 0.20% 이하,

V: 0.15% 이하,

Sn: 0.50% 이하,

Sb: 0.50% 이하,

Cr: 0.30% 이하,

Cu: 0.40% 이하,

P: 0.50% 이하,

Ni:1.00% 이하 및,

Mo: 0.10% 이하.

이하, 제1 실시 형태의 제조 방법과 제2 실시 형태의 제조 방법으로 나누어, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.

이하에서는, 상술한 특히 특징이 되는 공정(중간층 형성 공정 및 절연 피막 형성 공정, 그리고 중간층 절연 피막 형성 공정) 이외의 공정에서의 조건은, 일반적인 조건을 예로서 나타낸 것이다. 그 때문에, 일반적인 조건을 충족하지 않았다 하더라도, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 효과를 얻는 것은 가능하다. 또한, 상술한 바와 같이, 제1 실시 형태의 제조 방법과, 제2 실시 형태의 제조 방법 사이에서 상이한 점은, 제1 실시 형태의 제조 방법이 중간층 형성 공정 및 절연 피막 형성 공정을 구비하는 데 반해, 제2 실시 형태의 제조 방법은 중간층 및 절연 피막을 1공정에서 형성하는 중간층 및 절연 피막 형성 공정을 구비하는 점이다.

B-1. 제1 실시 형태의 제조 방법

1. 열간 압연 공정

열간 압연 공정에 있어서는, 상술한 화학 조성을 갖는 슬래브를 800℃ 내지 1300℃의 온도 영역에서 가열한 후, 열간 압연을 실시해서 열간 압연 강판을 얻는다. 슬래브는, 예를 들어 상술한 슬래브의 화학 조성을 갖는 강을 전로 또는 전기로 등에 의해 용제하여, 필요에 따라 진공 탈가스 처리하고, 이어서 연속 주조 또는 조괴 후 분괴 압연함으로써 얻어진다. 슬래브의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 150㎜ 내지 350㎜이고, 220㎜ 내지 280㎜인 것이 바람직하다. 또한, 두께가, 10㎜ 내지 70㎜ 정도인 슬래브(소위 「박 슬래브」)여도 된다. 박 슬래브를 사용하는 경우에는, 열간 압연 공정에 있어서, 마무리 압연 전의 조압연을 생략할 수 있다.

슬래브의 가열 온도를 1200℃ 이하로 함으로써, 예를 들어 1200℃보다 높은 온도에서 가열한 경우의 여러 문제(전용의 가열로가 필요한 것, 및 용융 스케일양이 많은 것 등)를 회피할 수 있기 때문에 바람직하다.

슬래브의 가열 온도가 너무 낮은 경우, 열간 압연이 곤란해져서, 생산성이 저하하는 경우가 있다. 그 때문에, 슬래브의 가열 온도는 950℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 슬래브 가열 공정 그 자체를 생략하고, 주조 후, 슬래브의 온도가 낮아질 때까지 열간 압연을 개시하는 것도 가능하다.

슬래브의 가열 시간은, 40분 내지 180분으로 하면 된다.

열간 압연 공정에서는, 가열 후의 슬래브에 조압연을 실시하여, 추가로 마무리 압연을 실시함으로써, 소정의 두께의 열간 압연 강판으로 한다. 열간 압연 공정에서의 마무리 온도(마무리 압연기에 있어서 마지막으로 강판을 압하하는 마무리 압연 스탠드의 출측에서의 강판 온도)는, 예를 들어 900℃ 내지 1000℃이다. 마무리 압연 완료 후, 열간 압연 강판을 소정의 온도에서 권취한다.

열간 압연 강판의 판 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3.5㎜ 이하로 하는 것이 바람직하다.

2. 열연판 어닐링 공정

열연판 어닐링 공정에 있어서는, 열간 압연 강판에 열연판 어닐링을 실시해서 어닐링 강판을 얻는다. 열연판 어닐링 조건은, 일반적인 조건이면 되지만, 예를 들어 어닐링 온도(열연판 어닐링 로에서의 로온): 750℃ 내지 1200℃, 어닐링 시간(열연판 어닐링 로에서의 체재 시간): 30초 내지 600초의 조건으로 하는 것이 바람직하다. 상기 조건에서 유지한 후에는 급랭하면 된다.

3. 냉간 압연 공정

냉간 압연 공정에 있어서는, 어닐링 강판에 1회 또는 중간 어닐링을 끼우는 2회 이상의 냉간 압연을 실시해서 냉간 압연 강판을 얻는다. 또한, 어닐링 강판에 대하여 냉간 압연을 실시하기 전에, 어닐링 강판에 대하여 산세 처리를 실시해도 된다.

중간 어닐링 공정을 실시하지 않고, 복수의 냉간 압연 공정을 실시하는 경우, 제조된 방향성 전자 강판에 있어서, 균일한 특성이 얻어지기 어려운 경우가 있다. 한편, 복수회의 냉간 압연 공정을 실시하고, 또한 각 냉간 압연 공정 사이에 중간 어닐링 공정을 실시하는 경우, 제조된 방향성 전자 강판에 있어서, 자속 밀도가 낮아지는 경우가 있다. 따라서, 냉간 압연 공정의 횟수 및 중간 어닐링 공정의 유무는, 최종적으로 제조되는 방향성 전자 강판에 요구되는 특성 및 제조 비용에 따라서 결정된다.

1회 또는 2회 이상의 냉간 압연에 있어서의, 최종의 냉간 압연에서의 냉간 압연율(최종 냉연율)은, 특별히 한정되지 않지만, 결정 방위 제어의 관점에서, 80% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 90% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

냉간 압연 공정에 의해 얻어진 냉간 압연 강판은, 코일형으로 권취된다. 냉간 압연 강판의 판 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 방향성 전자 강판의 철손을 보다 저하시키기 위해서는, 0.35㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.30㎜ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

4. 탈탄 어닐링 공정

탈탄 어닐링 공정에 있어서는, 냉간 압연 강판에 탈탄 어닐링을 실시해서 탈탄 어닐링 강판을 얻는다. 구체적으로는, 탈탄 어닐링을 실시함으로써, 냉간 압연 강판에 1차 재결정을 발생시키고, 냉간 압연 강판 중에 포함되는 C를 제거한다. 탈탄 어닐링은 C를 제거하기 위해서, 수소 및 질소를 함유하는 습윤 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 탈탄 어닐링 조건은, 예를 들어 탈탄 어닐링 온도(탈탄 어닐링을 행하는 로의 온도): 800℃ 내지 950℃, 탈탄 어닐링 시간: 30초 내지 120초로 하는 것이 바람직하다.

5. 마무리 어닐링 공정

마무리 어닐링 공정에 있어서는, 탈탄 어닐링 강판에 어닐링 분리재를 도포한 상태에서 가열하는, 마무리 어닐링을 실시한다. 이에 의해, 탈탄 어닐링 강판에 있어서 2차 재결정을 발생시킨다.

일반적인 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)를 주성분으로 하는 마무리 어닐링 피막을 형성시키기 위해서, 탈탄 어닐링 강판의 표면에 마그네시아 농도가 높은(예를 들어, MgO≥90질량%) 어닐링 분리재를 도포해서 마무리 어닐링을 행한다. 또한, 일반적으로, 어닐링 분리재란, 마무리 어닐링 후의 강판끼리의 (시징)번인을 방지하는 것 외에, 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)로 이루어지는 마무리 어닐링 피막을 형성하기 위해서 도포하는 것이다.

이에 반해, 제1 실시 형태의 제조 방법의 마무리 어닐링 공정에 있어서는, 탈탄 어닐링 강판의 표면에 마그네시아 농도가 낮은 어닐링 분리재(예를 들어, MgO:10질량% 내지 50질량%, Al₂O 3:50질량% 내지 90질량%)를 도포한 상태에서 가열하는, 마무리 어닐링을 실시한다. 그 후, 어닐링 분리재를 제거함으로써, 마무리 어닐링 강판을 얻는다. 이 마무리 어닐링 공정에서는, 마그네시아 농도가 낮은 어닐링 분리재를 사용하기 때문에, 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)로 이루어지는 마무리 어닐링 피막을 형성시키지 않고, 중간층을 형성할 수 있다. 어닐링 분리재 중의 MgO 함유량은, 바람직하게는 15질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이다. 또한, 어닐링 분리재 중의 MgO 함유량은, 바람직하게는 45질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.

마무리 어닐링의 가열 조건은, 일반적인 조건이면 되고, 예를 들어 마무리 어닐링 온도까지의 가열 속도: 5℃/h 내지 100℃/h, 마무리 어닐링 온도(마무리 어닐링을 행하는 로의 온도): 1000℃ 내지 1300℃, 마무리 어닐링 시간(마무리 어닐링 온도에서의 유지 시간): 10시간 내지 50시간의 조건으로 하면 된다. 제1 실시 형태의 제조 방법에서는, 1000℃ 내지 1300℃의 마무리 어닐링 온도에서 10시간 내지 50시간 유지한 후의 냉각 과정에 있어서, 소정의 온도 영역에 있어서의 분위기의 산화도(P_H2O/P_H2)을 0.3 내지 100000으로 제어한다. 분위기의 산화도를 제어하는 온도 영역은, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 이상인 경우에는 T1을 1100℃로 하고, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 미만인 경우에는 T1을 마무리 어닐링 온도로 하여, T1 내지 500℃의 온도 영역으로 한다. 이 마무리 어닐링에 의해, 마무리 어닐링 강판의 표층부에 있어서의 Mn의 결핍을 억제할 수 있다.

또한, 어닐링 분리재의 제거 방법은, 특별히 제한은 없지만, 마무리 어닐링 강판 표면을 브러시로 문지르는 것 등을 들 수 있다.

6. 중간층 형성 공정

중간층 형성 공정에 있어서는, 마무리 어닐링 강판에 대하여 열산화 어닐링을 행한다. 이에 의해, 마무리 어닐링 강판 표면에, 산화 규소를 주성분으로 하는 중간층을 형성한다.

중간층은 상술한 「A. 방향성 전자 강판 1-1. 중간층」의 항목에 기재된 두께(2㎚ 내지 400㎚)로 형성하는 것이 바람직하다.

중간층 형성 공정에 있어서의, 열산화 어닐링의 조건은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 이하의 조건으로 하는 것이 바람직하다.

열산화 어닐링 온도(열산화 어닐링을 행하는 로의 온도): 600℃ 내지 1150℃

열산화 어닐링 시간(열산화 어닐링을 행하는 로 내에서의 체재 시간): 10초 내지 60초

분위기의 산화도(P_H2O/P_H2): 0.0005 내지 0.2

열산화 어닐링 온도는, 반응 속도의 관점에서, 650℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 700℃ 이상이다. 그러나, 열산화 어닐링 온도가 1150℃ 초과가 되면, 중간층의 형성 반응을 균일하게 유지하는 것이 곤란해지고, 중간층과 모강판의 계면의 요철이 커지고, 방향성 전자 강판의 철손이 열화되는 경우가 있다. 또한, 방향성 전자 강판의 강도가 저하되고, 연속 어닐링 로에서의 처리가 곤란해지기 때문에, 생산성이 저하하는 경우가 있다. 그 때문에, 열산화 어닐링 온도는 1150℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1100℃ 이하이다.

열산화 어닐링 시간은, 중간층 형성의 관점에서는 10초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 생산성 및 중간층의 두께가 두꺼워지는 것에 의한 점적률의 저하를 회피하기 위해서, 60초 이하로 하는 것이 바람직하다.

중간층을 2 내지 400㎚의 두께로 성막하는 관점에서, 열산화 어닐링은, 650℃ 내지 1000℃의 온도 영역에서 15초 내지 60초 유지하는 것이 바람직하고, 700℃ 내지 900℃의 온도 영역에서 25초 내지 60초 유지하는 것이 보다 바람직하다.

열산화 어닐링을 행하는 분위기의 산화도(P_H2O/P_H2)는 0.0005 내지 0.2로 하는 것이 바람직하다.

7. 절연 피막 형성 공정

절연 피막 형성 공정에 있어서는, 중간층 표면에 코팅 용액을 도포해서 베이킹한 후, 질소 및 수소 가스의 혼합 분위기 하에서 가열함으로써, 중간층 표면에 절연 피막을 형성한다.

절연 피막은, 상술한 「A. 방향성 전자 강판 1-2. 절연 피막」의 항목에 기재된 두께(0.1㎛ 내지 10㎛)로 성막하는 것이 바람직하다.

코팅 용액에 대해서, 특별히 제한은 없지만, 용도에 따라, 콜로이드상 실리카를 포함하는 코팅 용액과, 콜로이드상 실리카를 포함하지 않는 코팅 용액을 구분지어 사용할 수 있다. 콜로이드상 실리카를 포함하는 코팅 용액을 사용해서 절연 피막을 형성한 경우에는, Si를 함유하는 절연 피막을 형성할 수 있다. 또한, 콜로이드상 실리카를 포함하지 않는 코팅 용액을 사용해서 절연 피막을 형성한 경우에는, Si를 함유하지 않는 절연 피막을 형성할 수 있다.

콜로이드상 실리카를 포함하지 않는 코팅 용액으로서는, 예를 들어 붕산 및, 알루미나 졸을 포함하는 코팅 용액을 들 수 있다.

또한, 콜로이드상 실리카를 포함하는 코팅 용액으로서는, 예를 들어 인산 또는 인산염, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산 또는 크롬산염을 포함하는 코팅 용액을 들 수 있다. 인산염으로서는, 예를 들어 Ca, Al, Mg 및 Sr 등의 인산염을 들 수 있다. 크롬산염으로서는, 예를 들어 Na, K, Ca, Sr 등의 크롬산염을 들 수 있다. 콜로이드상 실리카에 대해서는 특별히 한정은 없고, 그 입자 사이즈도 적절히 사용할 수 있다.

코팅 용액에는, 본 실시 형태에 따른 방향성 전자 강판의 효과가 상실되지 않으면, 각종 특성을 개선하기 위해서, 여러가지 원소나 화합물을 더 첨가해도 된다.

절연 피막 형성 공정에서는, 중간층을 형성한 마무리 어닐링 강판에 대하여, 이하의 조건에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다.

분위기의 산화도(P_H2O/P_H2): 0.001 내지 0.1

유지 온도: 800℃ 내지 1150℃

유지 시간: 10초 내지 30초

유지 온도가 800℃ 미만에서는, 절연 피막의 종류에 따라서는, 양호한 절연 피막이 형성되지 않는 경우가 있다. 유지 온도가 1150℃를 초과하거나, 또는 분위기의 산화도가 0.001 미만이면, 절연 피막이 분해하는 경우가 있다. 또한, 분위기의 산화도가 0.1을 초과하면, 모강판이 현저하게 산화하여, 방향성 전자 강판의 철손이 열화되는 경우가 있다. 분위기의 산화도(P_H2O/P_H2)는 0.02 이상이 바람직하고, 0.05 이상이 보다 바람직하다. 분위기의 산화도(P_H2O/P_H2)는 0.09 이하가 바람직하고, 0.07 이하가 보다 바람직하다.

분위기 중의 가스로서는, 일반적으로 사용되는 가스이면 되지만, 예를 들어 수소: 25체적% 및 잔부: 질소 및 불순물로 이루어지는 가스를 사용할 수 있다.

상기와 같은 열처리 후, 마무리 어닐링 강판을 냉각한다. 이 냉각 과정의 분위기의 산화도 및 냉각 이력이, 표층 영역에 적합한 Mn 분포를 형성하기 위해서 중요한 조건이 된다. 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서, 800℃ 내지 600℃의 온도 영역을, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.10 내지 0.30의 분위기 하에서, 체류 시간을 10초 내지 60초로 하여 냉각한다. 생산성을 고려하면, 체류 시간은, 바람직하게는 25초 이하이다. 또한, 여기에서 말하는 체류 시간이란, 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서, 마무리 어닐링 강판의 표면 온도가 800℃에 도달했을 때부터, 마무리 어닐링 강판의 표면 온도가 600℃에 도달했을 때까지의 시간이다.

상기와 같은 냉각을 행함으로써, 표층 영역의 어느 깊이에, Mn을 농화 및 편재시킬 수 있다. 이 이유는 명확하지는 않지만, 본 발명자들은, 600℃ 내지 800℃의 온도 영역에서는, 비교적 높은 산화도(P_H2O/P_H2): 0.10 내지 0.30의 분위기 하에서, Mn 원자가 모강판 내부로부터 표층 영역으로 확산해서 공급되고, 모강판과 중간층의 계면에서 Mn 원자가 농화하기 때문이라 생각한다.

상기 조건에서 Mn 원자를 확산할 수 있는 범위는 5㎛ 정도이다. 마무리 어닐링 공정에서, 마무리 어닐링 강판의 표층부에 있어서의 Mn의 결핍을 억제하지 않은 종래 기술의 제조 방법에서는, 확산에 의해, 모강판과 중간층의 계면 부근까지 충분한 양의 Mn을 도달시킬 수 없다. 그 때문에, 종래 기술의 제조 방법에서는, 모강판과 중간층의 계면 부근에, Mn을 농화 및 편재되게 할 수 없다고 생각된다. 그 결과, 방향성 전자 강판의 표층 영역에, Mn 함유량의 골부를 갖는 Mn 결핍층을 형성할 수 없고, 또한 Mn 함유량의 피크부를 갖는 Mn 농화층을 형성할 수 없다고 생각된다.

8. 기타 공정

제1 실시 형태의 제조 방법은, 일반적으로 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서 행해지는 공정을 더 갖는 것이어도 된다. 탈탄 어닐링의 개시로부터, 마무리 어닐링에 있어서의 2차 재결정의 발현까지의 사이에, 탈탄 어닐링 강판의 N 함유량을 증가시키는 질화 처리를 실시하는 질화 처리 공정을 더 가져도 된다. 1차 재결정 영역과 2차 재결정 영역의 경계 부분의 강판에 부여하는 온도 구배가 낮아도, 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 안정되게 향상시킬 수 있기 때문이다. 질화 처리로서는, 일반적인 처리이면 되지만, 예를 들어 암모니아 등의 질화능이 있는 가스를 함유하는 분위기 중에서 어닐링하는 처리, MnN 등의 질화능이 있는 분말을 포함하는 어닐링 분리재를 도포한 탈탄 어닐링 강판을 마무리 어닐링하는 처리 등을 들 수 있다.

B-2. 제2 실시 형태의 제조 방법

제2 실시 형태의 제조 방법은, 제1 실시 형태의 제조 방법에 있어서의, 중간층을 형성하는 공정과 절연 피막을 형성하는 공정을, 1공정에서 행하는 것이다. 중간층 및 절연 피막을 1공정에서 형성하는 것 이외에, 제1 실시 형태의 제조 방법과 차이는 없다. 그 때문에, 이하, 중간층 및 절연 피막을 1공정에서 형성하는, 중간층 및 절연 피막 형성 공정에 대해서만 설명한다.

1. 중간층 및 절연 피막 형성 공정

코팅 용액의 베이킹 중에, 열산화에 의한 중간층의 형성 및 절연 피막의 형성을 동시에 진행시키기 위해서는, 가열 온도를 800℃ 내지 1150℃의 온도 영역으로 하고, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.05 내지 0.18이 분위기에서 하는 것이 바람직하다. 800℃ 내지 1150℃의 온도 영역에서의 유지 시간은, 10초 내지 120초로 하면 된다. 분위기의 산화도는, 0.10 내지 0.15로 하는 것이 바람직하다.

코팅 용액, 분위기 중의 가스는, 제1 실시 형태의 제조 방법과 마찬가지로 하면 된다.

상기와 같은 열처리 후, 마무리 어닐링 강판을 냉각한다. 이 냉각 과정의 조건은, 제1 실시 형태의 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정과 마찬가지 조건이다. 구체적으로는, 중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에서는, 800℃ 내지 600℃의 온도 영역을, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.10 내지 0.30의 분위기 하에서, 체류 시간을 10초 내지 60초로서 냉각한다. 생산성을 고려하면, 체류 시간은 바람직하게는 25초 이하이다. 또한, 여기에서 말하는 체류 시간이란, 중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서, 마무리 어닐링 강판의 표면 온도가 800℃에 도달했을 때부터, 마무리 어닐링 강판의 표면 온도가 600℃에 도달했을 때까지의 시간이다.

제2 실시 형태의 제조 방법에서는, 상술한 마무리 어닐링 공정(제1 실시 형태의 제조 방법의 마무리 어닐링 공정과 마찬가지)과, 중간층 및 절연 피막 형성 공정을 행함으로써, 모강판 표면에 중간층이 형성되고, 또한 중간층 표면에 절연 피막이 형성된다. 또한, Mn 함유량의 골부를 갖는 Mn 결핍층 및 Mn 함유량의 피크부를 갖는 Mn 농화층을 형성할 수 있다.

본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상술한 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 예시하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해서 채용한 일 조건예이며, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

1. 시험 방법

(피막 구조의 관찰)

방향성 전자 강판의 피막 구조에 대해서는, TEM(투과 전자 현미경)으로 피막의 단면을 관찰하고, 중간층 및 절연 피막(절연 피막 전체)의 상태를 관찰했다.

방향성 전자 강판으로부터, 압연 방향으로 수직인 단면을 갖는 시험편을 채취하고, SEM(주사형 전자 현미경)을 사용해서 해당 단면을 관찰했다. 배율은 10000배, 강판 표면으로부터 깊이 10㎛의 영역을, 강판 표면에 평행한 방향으로 100㎛의 범위에 대해서 관찰했다. 이에 의해, 모강판의 표면으로부터 모강판 내부를 향해서 10㎛의 깊이의 영역에 있어서의, 원 상당 직경 0.1㎛ 이상의 산화물의 수 밀도를 측정했다.

후술하는 실시예 1 내지 20에서는, 모강판의 표면으로부터 모강판 내부를 향해서 10㎛의 깊이의 영역에 있어서의, 원 상당 직경 0.1㎛ 이상의 산화물의 수 밀도는 0.020개/㎛² 이하였다. 즉, 이들 실시예에 있어서는, 모강판 표면에 마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않았다.

후술하는 실시예 1 내지 20에 대해서, TEM(투과 전자 현미경)에 의한 단면 관찰에 있어서, 전자선 회절 도형 및 EDX(에너지 분산형 X선 분석)에 의해, 중간층의 조성으로서, Fe 함유량이 30원자% 미만, P 함유량이 5원자% 미만, Si 함유량이 20원자% 이상, 50원자% 미만, O 함유량이 50원자% 이상, 80원자% 미만, Mg 함유량이 10원자% 이하인 것도 확인했다. 또한, 중간층의 두께는 2㎚ 내지 400㎚이고, 절연 피막의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛인 것도 확인했다.

(Mn 및 Si의 발광 강도 분석)

글로우 방전 발광 분석에 의한 Mn의 발광 강도 및 Si의 발광 강도는, 방향성 전자 강판의 표면으로부터 판 두께 방향을 향하여, 가부시키가이샤 리가쿠제의 GDA750을 사용하여, 측정 직경 3㎜로 측정했다. 얻어진 Mn의 발광 강도 및 Si의 발광 강도로부터, Mn 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일(Mn 프로파일), Mn 차분몫의 깊이에 대한 프로파일, Si 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일(Si 프로파일) 및 Si 차분몫의 깊이에 대한 프로파일을 얻었다. 이들 프로파일로부터, 점 A의 깊이, 점 B의 깊이, 점 B에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도, 점 B 내지 점 C의 깊이 방향의 거리, 점 A 내지 점 B의 깊이 방향의 거리, 점 B 내지 점 D의 깊이 방향의 거리, 점 W 내지 점 Z의 깊이 방향의 거리 및 점 Y 내지 점 X의 깊이 방향의 거리를 얻었다. 또한, 상술한 식을 사용해서 이들 값을 산출했다.

또한, 비교예에서는, 방향성 전자 강판의 표층 영역 내에, Mn 규격화 발광 강도가 0.50 이상, 또한 극대인 점 B가 존재하지 않았지만(극대점의 Mn 규격화 발광 강도가 0.50 미만이었기 때문에), 표층 영역 내의 극대점을 가령 점 B라 정의하고, 표 중에 점 B의 깊이 등을 기재했다.

(절연 피막의 밀착성 시험)

절연 피막의 밀착성 시험은, JIS K 5600-5-1(1999)의 내굴곡성 시험에 준해서 실시했다. 방향성 전자 강판으로부터, 압연 방향으로 80㎜, 압연 수직 방향으로 40㎜의 시험편을 채취했다. 채취한 시험편을 직경 16㎜의 맨드럴에 둘러 감았다. 밀착성 시험에는, JIS K 5600-5-1(1999)의 내굴곡성 시험에 기재된 타입 1의 시험 장치를 사용하여, 180° 굽힘을 행하였다. 굽힌 후의 시험편의 굽힘 내면에 대해서, 절연 피막이 잔존한 부분의 면적률을 측정했다. 절연 피막의 잔존율이 40% 이상인 경우를, 밀착성이 우수하다고 해서 합격이라 판정했다. 절연 피막의 잔존율이 40% 미만인 경우를, 밀착성이 떨어진다고 해서 불합격이라 판정했다.

(화학 조성의 분석)

모강판의 화학 조성은, 스파크 방전 발광 분석법: Spark-OES(Spark optical emission spectrometry)를 사용하여 측정했다. 또한, 함유량이 미량인 경우에는, 필요에 따라 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)를 사용하여 측정했다. 또한, 산 가용성 Al은 시료를 산으로 가열 분해한 후의 여액을 사용해서 ICP-MS에 의해 측정했다. 또한, C 및 S는 연소-적외선 흡수법을 사용하고, N은 불활성 가스 융해-열전도도법을 사용하여 측정했다.

후술하는 실시예 1 내지 16의 모강판은, Si: 0.80% 내지 7.00% 및 Mn: 0.05% 내지 1.00%, C: 0.005% 이하, 그리고, N: 0.0050% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 것이었다.

2. Si를 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 실험예(표 1의 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4)

표 1의 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 4는, Si를 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 실험예이다. 이들 실험예 중, 실시예 1 내지 4, 실시예 7 내지 8 및 비교예 1 내지 4는, 중간층의 형성과 절연 피막의 형성을 1공정에서 실시한 실험예(제2 실시 형태의 제조 방법의 실험예)이며, 실시예 5 및 6은, 중간층의 형성과 절연 피막의 형성을 별도의 공정에서 실시한 실험예(제1 실시 형태의 제조 방법 실험예)이다.

(실시예 1)

Si: 3.30%, C: 0.050%, 산 가용성 Al: 0.030%, N: 0.008%, Mn: 0.10%, 그리고, S 및 Se: 합계로 0.005%을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 화학 조성의 슬래브를 사용했다. 이 슬래브를 1150℃에서 60분 균열한 후, 가열 후의 슬래브에 열간 압연을 실시하여, 판 두께가 2.8㎜의 열간 압연 강판을 얻었다(열간 압연 공정). 이어서, 열간 압연 강판을, 900℃에서 120초 유지한 후, 급랭하는 열연판 어닐링을 실시하여, 어닐링 강판을 얻었다(열연판 어닐링 공정). 이어서, 어닐링 강판을 산세 후, 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께가 0.23㎜의 냉간 압연 강판을 얻었다(냉간 압연 공정).

얻어진 냉간 압연 강판에, 수소: 75체적%, 잔부: 질소 및 불순물로 이루어지는 분위기 중에서 850℃에서 90초 유지하는 탈탄 어닐링을 실시하여, 탈탄 어닐링 강판을 얻었다(탈탄 어닐링 공정).

얻어진 탈탄 어닐링 강판에, Al₂O₃: 60질량%, MgO: 40질량%의 조성을 갖는 어닐링 분리재를 도포했다. 이어서, 수소-질소 혼합 분위기에서 15℃/h의 승온 속도로 1200℃까지 가열한 후에, 수소 분위기에서 1200℃에서 20시간 유지하는 마무리 어닐링을 실시했다.

그 후, 냉각 과정에서는, 산화도(P_H2O/P_H2):1000의 분위기 하에서, 1100℃에서 500℃까지 10시간에 걸쳐 냉각했다. 냉각 후, 브러시를 사용해서 표면으로부터 어닐링 분리재를 제거함으로써 2차 재결정이 완료한 마무리 어닐링 강판을 얻었다(마무리 어닐링 공정).

마무리 어닐링 강판에 대하여, 중간층과 절연 피막을 동시에 형성하는 800℃의 열처리를 실시했다(중간층 및 절연 피막 형성 공정). 구체적으로는, 얻어진 마무리 어닐링 강판 표면에, 붕산 및 알루미나 졸을 포함하는 코팅 용액(콜로이드상 실리카를 포함하지 않는 코팅 용액)을 도포하고, 수소, 수증기 및 질소로 이루어지고, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.1의 분위기 하에서, 가열 온도: 800℃, 유지 시간: 60초로 한 열처리를 행하였다. 이 열처리의 후, 800℃ 내지 600℃까지의 온도 영역을, 산화도: 0.10의 분위기 하에서 냉각했다. 이에 의해, 마무리 어닐링 강판의 표면에 산화 규소를 주성분으로 하는 중간층을 형성함과 동시에, 중간층 표면에 붕산과 알루미나를 주성분으로 하는 절연 피막을 형성했다. 또한, 800℃ 내지 600℃의 체류 시간은 10초 내지 60초였다.

이상의 방법에 의해, 실시예 1의 방향성 전자 강판을 얻었다.

(실시예 2 내지 4)

중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도를, 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 2 내지 4의 방향성 전자 강판을 얻었다.

(실시예 5 및 6)

실시예 5 및 6에서는, 중간층의 형성과 절연 피막의 형성을 별도의 공정에서 실시했다. 구체적으로는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 얻은 마무리 어닐링 강판에 대하여, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.01의 분위기에서, 870℃까지 가열해서 60초간 유지하는 것으로 중간층을 형성했다. 이어서, 중간층을 형성한 마무리 어닐링 강판에 대하여, 붕산 및 알루미나 졸을 포함하는 코팅 용액(콜로이드상 실리카를 포함하지 않는 코팅 용액)을 도포하고, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.1의 분위기 하에서 800℃까지 가열했다. 가열한 마무리 어닐링 강판을, 800℃에서 30초간 유지해서 절연 피막을 베이킹한 후, 표 1의 「중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도」에 기재된 분위기에서 600℃까지 냉각하였다(실시예 5 및 6에 대해서는, 실제는 「절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도」이다). 또한, 800℃ 내지 600℃의 체류 시간은 10초 내지 60초였다.

(실시예 7 및 8)

마무리 어닐링 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도, 중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도, 중간층 형성 시의 가열 온도 및 중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도를, 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 7 및 8의 방향성 전자 강판을 얻었다.

(비교예 1 내지 4)

마무리 어닐링 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도, 중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도, 중간층 형성 시의 가열 온도 및 중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도를, 표 1에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1 내지 4의 방향성 전자 강판을 얻었다.

3. Si를 함유하는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 실험예(표 2의 실시예 9 내지 16 및 비교예 5 내지 8)

표 2의 실시예 9 내지 16, 비교예 5 내지 8은, Si를 함유하는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 실험예이다. 이들 실험예 중, 실시예 9 내지 12, 실시예 15 내지 16 및 비교예 5 내지 8은, 중간층의 형성과 절연 피막의 형성을 1공정에서 실시한 실험예(제2 실시 형태의 제조 방법의 실험예)이며, 실시예 13 및 14는, 중간층의 형성과 절연 피막의 형성을 별도의 공정에서 실시한 실험예(제1 실시 형태의 제조 방법 실험예)이다.

(실시예 9)

마무리 어닐링 강판에 도포하는 코팅 용액의 조성을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 9의 방향성 전자 강판을 제조했다. 코팅 용액은, Al의 인산염, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산을 포함하는 코팅 용액을 사용했다.

(실시예 10 내지 12)

중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도를, 표 2에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지 방법에 의해, 실시예 10 내지 12의 방향성 전자 강판을 얻었다.

(실시예 13 및 14)

실시예 13 및 14에서는, 중간층의 형성과 절연 피막의 형성을 별도의 공정에서 실시했다. 구체적으로는, 실시예 9와 마찬가지 방법에 의해 얻은 마무리 어닐링 강판에 대하여, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.01의 분위기에서, 870℃까지 가열해서 60초간 유지하는 것으로 중간층을 형성했다. 이어서, 중간층을 형성한 마무리 어닐링 강판에 대하여, Al의 인산염, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산을 포함하는 코팅 용액을 도포하고, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.1의 분위기 800℃까지 가열했다. 가열한 강판을, 당해 온도에서 30초간 유지해서 절연 피막을 베이킹한 후, 표 2의 「중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도」에 기재된 분위기에서 600℃까지 냉각하였다(실시예 13 및 14에 대해서는, 실제는 「절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도」다). 또한, 800℃ 내지 600℃의 체류 시간은 10초 내지 60초였다.

(실시예 15 및 16)

마무리 어닐링 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도, 중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도, 중간층 형성 시의 가열 온도 및 중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도를, 표 2에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지 방법에 의해, 실시예 15 및 16의 방향성 전자 강판을 얻었다.

(비교예 5 내지 8)

마무리 어닐링 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도, 중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도, 중간층 형성 시의 가열 온도 및 중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도를, 표 2에 나타낸 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지 방법에 의해, 비교예 5 내지 8의 방향성 전자 강판을 얻었다.

(평가 결과)

평가 결과를 표 1 및 표 2에 정리했다. 또한, 표 1의 실시예 5 및 6, 표 2의 실시예 13 및 14에 대해서는, 「중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도」의 란에, 「절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 산화도」를 기재하고 있다.

또한, 도 2에 실시예 1(Si를 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판)의 Mn 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일(Mn 프로파일)을 나타내고, 도 4에 실시예 14(Si를 함유하는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판)의 Mn 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일(Mn 프로파일) 및 Si 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일(Si 프로파일)을 나타내고, 도 5에 실시예 14(Si를 함유하는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판)의 Mn 차분몫의 깊이에 대한 프로파일 및 Si 차분몫의 깊이에 대한 프로파일을 나타낸다.

표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 16의 방향성 전자 강판은 Φ16㎜ 굽힘을 행하는 밀착성 시험에 있어서 절연 피막의 잔존율이 높고, 비교예의 방향성 전자 강판보다 절연 피막의 밀착성이 우수했다.

즉, 모강판이 화학 성분으로서 Si 및 Mn을 함유하고, 모강판 표면에 마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않고, 모강판 표면에 산화 규소를 주성분으로 하는 중간층을 갖고, 중간층 표면에 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이며, 방향성 전자 강판에 대한 글로우 방전 발광 분석에 의해 측정된 Mn의 발광 강도 및 측정 시간의 데이터에서 얻어지는 Mn 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일에 있어서, Mn 규격화 발광 강도가 0.9인 점 중, 깊이가 최대인 점을 점 A라 정하고, 절연 피막의 표면 내지 점 A의 깊이의 영역을 표층 영역이라 정한 경우에, 표층 영역 내에, Mn 규격화 발광 강도가 0.50 이상, 또한 극대인 점 B를 갖는 방향성 전자 강판은 절연 피막의 밀착성이 우수했다.

실시예 1 내지 16 중에서도, 하기 어느 것의 조건을 또한 충족하는 것은, 절연 피막의 잔존율이 보다 높아졌다. 또한, 하기의 모든 조건을 충족하는 것은, 특히 절연 피막의 잔존율이 높았다.

(1) 표층 영역 내의 점 A와 점 B 사이에 존재하는, Mn 규격화 발광 강도가 극소인 점 C와, 점 B가 식 2(점 B에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도-점 C에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도≥0.05)를 충족한다.

(2) 점 A 내지 점 B의 깊이 방향의 거리가 0 내지 10.0㎛이다.

(3) Si를 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 실시예(즉 실시예 1 내지 8)에 대해서는, 방향성 전자 강판에 대한 글로우 방전 발광 분석에 의해 측정된 Si의 발광 강도 및 측정 시간의 데이터에서 얻어지는, Si 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일에 있어서, 표층 영역에 Si 규격화 발광 강도가 극댓값인 점 D를 갖고, 점 B 내지 점 D의 깊이 방향의 거리가 0 내지 1.0㎛이다.

(4) Si를 함유하는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판의 실시예(즉 실시예 9 내지 16)에 대해서는, Si 규격화 발광 강도에서 얻어지는 Si 차분몫의 깊이에 대한 프로파일에 있어서, 표층 영역에 있어서, Si 차분몫이 극소이고, 또한 Si 차분몫이 -0.5 이하인 점을 점 V라 정하고, Si 차분몫이 극대이고, 점 V보다 절연 피막의 표면측에 존재하고, 또한 점 V에 가장 가까운 점을 점 Z라 정하고, Mn 규격화 발광 강도에서 얻어지는 Mn 차분몫의 깊이에 대한 프로파일에 있어서, 표층 영역에 있어서, Mn 차분몫이 극댓값인 점을 점 Y라 정하고, Mn 차분몫이 최소인 점을 점 X라 정하고, 점 X 내지 점 Y의 영역에 존재하고, Mn 차분몫이 0인 점을 점 W라 정한 경우에, 점 W 내지 점 Z의 깊이 방향의 거리가 0 내지 1.0㎛이고, 점 Y에 있어서의 Mn 차분몫 및 점 X에 있어서의 Mn 차분몫이 식 7(점 Y에 있어서의 Mn 차분몫-점 X에 있어서의 Mn 차분몫≥0.015)의 관계를 충족한다.

이들 실시예 1 내지 16에 대하여, 비교예 1 내지 8의 방향성 전자 강판은 절연 피막의 잔존율이 낮고, 실시예 1 내지 16에 비하여 절연 피막의 밀착성이 떨어졌다.

즉, 모강판이 화학 성분으로서 Si 및 Mn을 함유하고, 모강판 표면에 마무리 어닐링 피막이 실질적으로 존재하지 않고, 모강판 표면에 산화 규소를 주성분으로 하는 중간층을 갖고, 중간층 표면에 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판이기는 하지만, 방향성 전자 강판에 대한 글로우 방전 발광 분석에 의해 측정된 Mn의 발광 강도 및 측정 시간의 데이터에서 얻어지는 Mn 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일에 있어서, Mn 규격화 발광 강도가 0.9인 점 중, 깊이가 최대인 점을 점 A라 정하고, 절연 피막의 표면 내지 점 A의 깊이의 영역을 표층 영역이라 정한 경우에, 표층 영역 내에, Mn 규격화 발광 강도가 0.50 이상, 또한 극대인 점 B를 갖지 않는 방향성 전자 강판은 절연 피막의 밀착성이 충분하지 않았다.

비교예 1, 2, 5 및 6은 중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서의 분위기의 산화도의 바람직한 범위로부터 벗어났다. 비교예 3, 4, 7 및 8은 마무리 어닐링 공정의 냉각 과정에 있어서의 분위기의 산화도가 바람직한 범위로부터 벗어났다. 그 때문에, 이들 비교예의 Mn 규격화 발광 강도가 바람직한 범위로부터 벗어났다.

(실시예 17 내지 20 및 비교예 9 내지 19)

슬래브의 화학 조성을 표 3에 나타내는 화학 조성으로 변경하고, 표 4에 나타내는 조건에 의해 방향성 전자 강판을 얻었다. 또한, 표 3에 나타내는 조건 이외의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 했다.

또한, 실시예 17 내지 20의 모강판은, Si: 0.80% 내지 7.00% 및 Mn: 0.05% 내지 1.00%, C: 0.005% 이하, 그리고, N: 0.0050% 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 것이었다.

바람직한 화학 조성을 갖는 슬래브를 사용하여, 바람직한 제조 조건에 의해 제조된 실시예 17 내지 20은, 절연 피막의 잔존율이 높았다. 한편, 바람직한 화학 조성을 갖지 않는 슬래브를 사용해서 제조된, 또는 바람직한 제조 조건을 벗어난 제조 조건에 의해 제조된 비교예 9 내지 19는, 절연 피막의 잔존율이 낮았다. 또한, 표 3의 A강 내지 E강의 슬래브를 사용해서 제조한 표 5의 방향성 전자 강판의 모강판은, 표 4의 A강 내지 E강의 화학 조성을 각각 갖는 모강판이었다.

1 : 모강판
2A : 마무리 어닐링 피막
2B : 중간층
3 : 절연 피막
a : 피크부
b : 골부

Claims

성분 조성이, 질량%로, Si: 0.50 내지 7.00%, Mn: 0.05% 내지 1.00%, C: 0.005% 이하, N: 0.0050% 이하, 잔부: Fe 및 불순물로 이루어지는 모강판과,
상기 모강판의 표면 상에 배치되고, 조성으로서 Fe 함유량이 30원자% 미만, P 함유량이 5원자% 미만, Si 함유량이 20원자% 이상, 50원자% 미만, O 함유량이 50원자% 이상, 80원자% 미만, Mg 함유량이 10원자% 이하를 포함하는 중간층과,
상기 중간층의 표면 상에 배치된 절연 피막을 구비하는 방향성 전자 강판이며,
상기 모강판의 상기 표면으로부터 상기 모강판 내부를 향해서 10㎛의 깊이의 영역에 있어서의, 원 상당 직경 0.1㎛ 이상의 산화물의 수 밀도가 0.020개/㎛² 이하이며,
표층 영역에 있어서,
상기 표층 영역보다 깊은 영역에 있어서의 상기 모강판의 평균 Mn 함유량보다 Mn 함유량이 낮은 Mn 함유량의 골부를 갖는 Mn 결핍층을 갖고,
상기 Mn 결핍층보다 상기 절연 피막의 표면에 가까운 영역에 상기 Mn 함유량의 골부보다 Mn 함유량이 높은 Mn 함유량의 피크부를 갖는 Mn 농화층을 갖고,
상기 방향성 전자 강판에 대한 글로우 방전 발광 분석에 의해 측정된 Mn의 발광 강도 및 측정 시간의 데이터로부터, 하기 식 1-1 및 식 1-2를 사용해서 산출되는 Mn 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일에 있어서, 상기 Mn 규격화 발광 강도가 0.9인 점 중, 깊이가 최대인 점을 점 A라 정한 경우에,
상기 표층 영역은, 상기 절연 피막의 상기 표면 내지 상기 점 A의 깊이의 영역이고,
상기 표층 영역 내에, 상기 Mn 규격화 발광 강도가 0.50 이상, 또한 극대인 점 B를 갖고,
상기 표층 영역 내의 상기 점 A와 상기 점 B 사이에, 상기 Mn 규격화 발광 강도가 극소인 점 C를 갖고,
상기 Mn 함유량의 골부는, 상기 점 C의 전후 0.1㎛의 깊이의 영역이고,
상기 Mn 함유량의 피크부는, 상기 점 B의 전후 0.1㎛의 깊이의 영역이고,
상기 점 B의 깊이와 상기 점 C의 깊이의 중간의 깊이를 경계 깊이라 정하고, 상기 경계 깊이에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도를 경계 Mn 규격화 발광 강도라 정한 경우에,
상기 Mn 결핍층은,
상기 경계 깊이 내지 점 A의 깊이의 영역이고,
상기 Mn 농화층은,
상기 점 B보다 상기 절연 피막의 상기 표면측에 존재하고, 상기 경계 Mn 규격화 발광 강도와 동일한 Mn 규격화 발광 강도를 갖는 점의 깊이 내지 상기 경계 깊이의 영역인
것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
각 측정점의 깊이 d㎛=측정 종료 후의 단위 ㎛에서의 실측 깊이/측정 종료까지의 단위 초에서의 시간×측정점의 단위 초에서의 측정 시간 … 식 1-1
깊이 d㎛에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도=깊이 d㎛에 있어서의 Mn의 발광 강도/깊이 25㎛ 내지 30㎛에 있어서의 Mn의 평균 발광 강도 … 식 1-2
삭제
제1항에 있어서,
상기 표층 영역 내의 상기 점 B 및 상기 점 C가 하기 식 2의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
점 B에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도-점 C에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도≥0.05 … 식 2
제1항 또는 제3항에 있어서,
하기 식 3에서 산출되는 상기 점 A 내지 상기 점 B의 깊이 방향의 거리가 1.9 내지 10.0㎛인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
점 A 내지 점 B의 단위 ㎛에서의 깊이 방향의 거리=점 A에 있어서의 단위 ㎛에서의 깊이-점 B에 있어서의 단위 ㎛에서의 깊이 … 식 3
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 절연 피막이 Si를 함유하지 않고,
상기 방향성 전자 강판에 대한 글로우 방전 발광 분석에 의해 측정된 Si의 발광 강도 및 측정 시간의 데이터로부터, 하기 식 2-1 및 식 2-2를 사용해서 산출되는 Si 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일에 있어서, 상기 표층 영역에 상기 Si 규격화 발광 강도가 극대인 점 D를 갖고,
하기 식 4로부터 산출되는 상기 점 B 내지 상기 점 D의 깊이 방향의 거리가 0 내지 1.0㎛인
것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
각 측정점의 깊이 d㎛=측정 종료 후의 단위 ㎛에서의 실측 깊이/측정 종료까지의 단위 초에서의 시간×측정점의 단위 초에서의 측정 시간 … 식 2-1
깊이 d㎛에 있어서의 Si 규격화 발광 강도=깊이 d㎛에 있어서의 Si의 발광 강도/깊이 25㎛ 내지 30㎛에 있어서의 Si의 평균 발광 강도 … 식 2-2
점 B 내지 점 D의 단위 ㎛에서의 깊이 방향의 거리=점 B에 있어서의 단위 ㎛에서의 깊이-점 D에 있어서의 단위 ㎛에서의 깊이 … 식 4
제1항 또는 제3항에 있어서,
상기 절연 피막이 Si를 함유하고,
상기 방향성 전자 강판에 대한 글로우 방전 발광 분석에 의해 측정된 Si의 발광 강도 및 측정 시간의 데이터로부터, 하기 식 2-1 및 식 2-2를 사용해서 산출되는 Si 규격화 발광 강도의 깊이에 대한 프로파일과, 하기 식 5-1을 사용해서 산출되는 Si 차분몫의 깊이에 대한 프로파일에 있어서,
상기 표층 영역에 있어서, 상기 Si 차분몫이 음의 값인 영역에, 상기 Si 차분몫이 극소이고, 또한 상기 Si 차분몫이 -0.5 이하인 점을 점 V라 정하고, 상기 Si 차분몫이 극대이고, 상기 점 V보다 상기 절연 피막의 표면측에 존재하고, 또한 상기 점 V에 가장 가까운 점을 점 Z라 정하고,
상기 Mn 규격화 발광 강도로부터 하기 식 5-2를 사용해서 산출되는 Mn 차분몫의 깊이에 대한 프로파일에 있어서,
상기 표층 영역에 있어서, 상기 Mn 차분몫이 최대인 점을 점 Y라 정하고, 상기 Mn 차분몫이 최소인 점을 점 X라 정하고,
상기 점 X 내지 상기 점 Y의 영역에 존재하고, 상기 Mn 차분몫이 0인 점을 점 W라 정한 경우에,
하기 식 6에서 산출되는 상기 점 W 내지 상기 점 Z의 깊이 방향의 거리가 0 내지 1.0㎛이고,
상기 점 Y에 있어서의 Mn 차분몫 및 상기 점 X에 있어서의 Mn 차분몫이 하기 식 7의 관계를 충족하는
것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
각 측정점의 깊이 d㎛=측정 종료 후의 단위 ㎛에서의 실측 깊이/측정 종료까지의 단위 초에서의 시간×측정점의 단위 초에서의 측정 시간 … 식 2-1
깊이 d㎛에 있어서의 Si 규격화 발광 강도=깊이 d㎛에 있어서의 Si의 발광 강도/깊이 25㎛ 내지 30㎛에 있어서의 Si의 평균 발광 강도 … 식 2-2
깊이 d㎛에 있어서의 Si 차분몫={깊이 d㎛에 있어서의 Si 규격화 발광 강도-깊이(d-h)㎛에 있어서의 Si 규격화 발광 강도}/h㎛ … 식 5-1
깊이 d㎛에 있어서의 Mn 차분몫={깊이 d㎛에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도-깊이(d-h)㎛에 있어서의 Mn 규격화 발광 강도}/h㎛ … 식 5-2
점 W 내지 점 Z의 단위 ㎛에서의 깊이 방향의 거리=점 W에 있어서의 단위 ㎛에서의 깊이-점 Z에 있어서의 단위 ㎛에서의 깊이 … 식 6
점 Y에 있어서의 Mn 차분몫-점 X에 있어서의 Mn 차분몫≥0.015 … 식 7
단, 상기 식 5-1 및 식 5-2에 있어서, h는, 글로우 방전 발광 분석에 있어서의 데이터의 ㎛에서의 샘플링 간격을 나타낸다.
제1항 또는 제3항에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법이며,
Si 및 Mn을 함유하는 슬래브를 가열한 후, 열간 압연을 실시해서 열간 압연 강판을 얻는 열간 압연 공정과,
상기 열간 압연 강판에 열연판 어닐링을 실시해서 어닐링 강판을 얻는 열연판 어닐링 공정과,
상기 어닐링 강판에 1회 또는 중간 어닐링을 끼우는 2회 이상의 냉간 압연을 실시해서 냉간 압연 강판을 얻는 냉간 압연 공정과,
상기 냉간 압연 강판에 탈탄 어닐링을 실시해서 탈탄 어닐링 강판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과,
상기 탈탄 어닐링 강판의 표면에, MgO 함유량이 10질량% 내지 50질량%인 어닐링 분리재를 도포한 상태에서 가열한 후에, 상기 표면의 어닐링 분리재를 제거함으로써 마무리 어닐링 강판을 얻는 마무리 어닐링 공정과,
상기 마무리 어닐링 강판에 열산화 어닐링을 실시해서 상기 마무리 어닐링 강판의 표면에 중간층을 형성하는 중간층 형성 공정과,
상기 중간층 상에 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 구비하고,
상기 마무리 어닐링 공정의 냉각 과정에 있어서,
마무리 어닐링 온도가 1100℃ 이상인 경우에는 T1을 1100℃로 하고, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 미만인 경우에는 T1을 상기 마무리 어닐링 온도로 하여,
상기 T1 내지 500℃의 온도 영역을, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.3 내지 100000의 분위기 하에서 냉각하고,
상기 열산화 어닐링에 있어서,
상기 열산화 어닐링을 행하는 로의 온도 영역을 600℃ 내지 1150℃로 하고, 600℃ 내지 1150℃의 온도 영역에서의 분위기를 산화도(P_H2O/P_H2): 0.0005 내지 0.2로 하고, 유지 시간을 10초 내지 60초로 하고,
상기 절연 피막 형성 공정의 가열 과정에 있어서,
800℃ 내지 1150℃의 온도 영역을, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.001 내지 0.1의 분위기 하에서, 유지 시간을 10초 내지 30초로 가열하고,
상기 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서,
800℃ 내지 600℃의 온도 영역을, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.10 내지 0.30의 분위기 하에서, 체류 시간을 10초 내지 60초로 하여 냉각하는
것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
제1항 또는 제3항에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법이며,
Si 및 Mn을 함유하는 슬래브를 가열한 후, 열간 압연을 실시해서 열간 압연 강판을 얻는 열간 압연 공정과,
상기 열간 압연 강판에 열연판 어닐링을 실시해서 어닐링 강판을 얻는 열연판 어닐링 공정과,
상기 어닐링 강판에 1회 또는 중간 어닐링을 끼우는 2회 이상의 냉간 압연을 실시해서 냉간 압연 강판을 얻는 냉간 압연 공정과,
상기 냉간 압연 강판에 탈탄 어닐링을 실시해서 탈탄 어닐링 강판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과,
상기 탈탄 어닐링 강판의 표면에, MgO 함유량이 10질량% 내지 50질량%인 어닐링 분리재를 도포한 상태에서 가열한 후에, 상기 표면의 어닐링 분리재를 제거함으로써 마무리 어닐링 강판을 얻는 마무리 어닐링 공정과,
상기 마무리 어닐링 강판의 표면에 중간층 및 절연 피막을 1공정에서 형성하는 중간층 및 절연 피막 형성 공정을 갖고,
상기 마무리 어닐링 공정의 냉각 과정에 있어서,
마무리 어닐링 온도가 1100℃ 이상인 경우에는 T1을 1100℃로 하고, 마무리 어닐링 온도가 1100℃ 미만인 경우에는 T1을 상기 마무리 어닐링 온도로 하여,
T1 내지 500℃의 온도 영역을, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.3 내지 100000의 분위기 하에서 냉각하고,
상기 중간층 및 절연 피막 형성 공정에 있어서,
800℃ 내지 1150℃의 온도 영역의 분위기를, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.05 내지 0.18로 하고, 유지 시간을 10초 내지 120초로 하고,
상기 중간층 및 절연 피막 형성 공정의 냉각 과정에 있어서,
800℃ 내지 600℃의 온도 영역을, 산화도(P_H2O/P_H2): 0.10 내지 0.30의 분위기 하에서, 체류 시간을 10초 내지 60초로 하여 냉각하는
것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.