CN103314126B - 方向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

方向性电磁钢板及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103314126B
CN103314126B CN201280005239.7A CN201280005239A CN103314126B CN 103314126 B CN103314126 B CN 103314126B CN 201280005239 A CN201280005239 A CN 201280005239A CN 103314126 B CN103314126 B CN 103314126B
Authority
CN
China
Prior art keywords
quality
temperature
epithelium
annealing
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280005239.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103314126A (zh
Inventor
高桥史明
牛神义行
水上和实
中村修一
藤井宣宪
山本纪宏
浦乡将英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Publication of CN103314126A publication Critical patent/CN103314126A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103314126B publication Critical patent/CN103314126B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/04—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing
    • C21D8/0447—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing characterised by the heat treatment
    • C21D8/0457—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing characterised by the heat treatment with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/04—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing
    • C21D8/0478—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips to produce plates or strips for deep-drawing involving a particular surface treatment
    • C21D8/0484—Application of a separating or insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1255—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1283—Application of a separating or insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/004—Very low carbon steels, i.e. having a carbon content of less than 0,01%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/34—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/042—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material including a refractory ceramic layer, e.g. refractory metal oxides, ZrO2, rare earth oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets
    • H01F1/18—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets with insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si

Abstract

本发明的方向性电磁钢板含有0.8质量%～7质量%的Si、0.05质量%～1质量%的Mn、0.0005质量%～0.0080质量%的B，Al、C、N、S和Se的含量分别为0.005质量%以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，在钢板表面具有由将镁橄榄石作为主体的复合氧化物形成的玻璃皮膜，其特征在于，在对以规定的条件形成在所述玻璃皮膜的表面上的二次皮膜的表面进行辉光放电发射光谱分析（GDS）时，具有发光强度的峰位置与Mg的发光强度的峰位置不同的B的发光强度的峰，距所述钢板表面的B的发光强度的峰位置比距所述钢板表面的Mg的发光强度的峰位置更深。

Description

方向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于提高方向性电磁钢板的皮膜特性和磁特性的的制造方法。本申请基于2011年1月12日在日本申请的日本特愿2011-4359号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
由于方向性电磁钢板主要在电力用变压器磁芯材料中使用，因此需要低铁损。方向性电磁钢板的制造方法如下：对制成最终板厚的冷延钢板实施脱碳退火，然后经历以二次再结晶和净化为目的的最终退火，接着经历在钢板表面上形成皮膜(被覆膜、薄膜)的工序。这样地进行而得到的方向性电磁钢板由具有尖锐的(110)〔001〕织构(高斯取向)的含Si的钢板和形成在其表面上的数微米的无机质皮膜构成。钢板具有高斯取向是为了实现方向性电磁钢板的低铁损特性而不可欠缺的条件，为了实现该组织而利用了在最终退火中使高斯取向粒子选择性生长的被称为二次再结晶的晶粒生长。
为了稳定地引起二次再结晶，在方向性电磁钢板中利用了被称为抑制剂的钢中的微细析出物。抑制剂是在最终退火中抑制在低温部分发生晶粒生长、在一定温度以上通过发生分解或者变得粗大而使钢板丧失钉扎效应从而引起二次再结晶的物质，通常利用硫化物、氮化物。为了获得期望的组织需要将抑制剂保持至一定的温度，并且如果为硫化物，则对最终退火的硫成分分压进行控制，如果是氮化物则对氮分压进行控制，通过这样等来达到目的。对于在最终退火中的升温中途发生的二次再结晶而言，用作抑制剂的硫化物、氮化物是必要的，但是如果它们残留在制品中则会使制品的铁损显著恶化。为了从钢板中去除硫化物、氮化物的影响，在二次再结晶结束后，在纯氢中以1200℃左右进行长时间保持。这被称为净化退火。因此，在净化退火中，钢板为在最终退火中被保持在高温下的状态。
另一方面，方向性电磁钢板的皮膜由玻璃皮膜和二次皮膜构成，这些皮膜通过钢板所被赋予的张力而获得磁畴控制效果，提高低铁损特性。如专利文献1所述，由于上述张力高时铁损改善效果强，因此产生高张力的能力尤其对于二次皮膜而言是被要求的。
通常在最终退火时钢板中的SiO2与作为退火分离剂主要成分的MgO反应，在钢板上形成玻璃皮膜。玻璃皮膜中具有两个功能。作为第一个功能，玻璃皮膜与钢板牢固地密合(粘附)，其自身给钢板带来张力赋予效果，并且在形成最终退火后工序中形成的二次皮膜时作为确保与该钢板的密合性的中间层起作用。如果玻璃皮膜的密合性好，则能够形成产生高张力的二次皮膜，因此能够通过更高的磁畴控制效果来达成低铁损。另外，作为第二个功能，玻璃皮膜具有防止在最终退火中由抑制剂带来的强度过度降低、使二次再结晶变得稳定的功能。因此，为了稳定地制造具有良好的磁特性的方向性电磁钢板，需要形成与钢板的密合性好的玻璃皮膜。
在方向性电磁钢板中，为了提高玻璃皮膜与钢板的密合性(粘附性)，需要将玻璃皮膜与钢板之间的界面结构优化。然而，对于现有的方向性电磁钢板而言，在想要赋予比以往高的张力的情况等时，未必能确保充分的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-207424号公报
专利文献2：日本特开2003-27196号公报
专利文献3：日本特开2004-76143号公报
专利文献4：日本特开2000-204450号公报
专利文献5：日本特开平6-17261号公报
专利文献6：国际公开第2011/7771号
专利文献7：日本特公昭60-55570号公报
专利文献8：日本特开2008-1977号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供可以形成产生高张力的皮膜、具有皮膜密合性优异的玻璃皮膜并且具有良好的磁特性的方向性电磁钢板及其制造方法。
用于解决问题的手段
本发明的主旨如下。
(1)一种方向性电磁钢板，其含有0.8质量％～7质量％的Si、0.05质量％～1质量％的Mn、0.0005质量％～0.0080质量％的B，Al、C、N、S和Se的含量分别为0.005质量％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，在钢板的表面上具有由将镁橄榄石作为主体的复合氧化物形成的玻璃皮膜，其特征在于，
在所述玻璃皮膜的表面上形成了厚度为1μm以上且2μm以下的二次皮膜的条件下对所述二次皮膜的表面进行辉光放电发射光谱分析(GDS)时，具有发光强度的峰位置与Mg的发光强度的峰位置不同的B的发光强度的峰，距所述钢板表面的B的发光强度的峰位置比距所述钢板表面的Mg的发光强度的峰位置更深，其中，所述二次皮膜含有26～38重量％的胶体状二氧化硅和4～12质量％的选自铬酸酐和铬酸盐中的1种或2种，剩余部分由磷酸二氢铝构成，
并且通过辉光放电发射光谱分析(GDS)观察到的所述B的发光强度的峰之中，距所述钢板表面最远者的峰产生时间tB以下述式(1)表示。
tMg×1.6≤tB≤tMg×5    (1)
此处，tMg表示Mg的峰产生时间。
(2)一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：
加热工序，在该工序中，将电磁钢板原材料在规定的温度下加热，所述电磁钢板原材料含有0.8质量％～7质量％的Si、0.01质量％～0.065质量％的酸可溶性Al、0.004质量％～0.012质量％的N、0.05质量％～1质量％的Mn、0.0005质量％～0.0080质量％的B，并且按总量计含有0.003质量％～0.015质量％的选自S和Se中的至少1种，C含量为0.085质量％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成；
得到热轧钢带的工序，在该工序中，对加热了的所述硅钢原材料进行热轧来得到热轧钢带；
得到退火钢带的工序，在该工序中，对所述热轧钢带进行退火来得到退火钢带；
得到冷轧钢带的工序，在该工序中，对所述退火钢带进行1次以上的冷轧来得到冷轧钢带；
得到脱碳退火钢带的工序，在该工序中，对所述冷轧钢带进行脱碳退火，从而得到发生了一次再结晶的脱碳退火钢带；
涂布工序，在该工序中，将以MgO作为主要成分的退火分离剂涂布于所述脱碳退火钢带；和
发生二次再结晶的工序，在该工序中，通过所述脱碳退火钢带的最终退火来使其发生二次再结晶的工序，
并且所述方向性电磁钢板的制造方法还具有下述工序：在从开始所述脱碳退火至最终退火中显现二次再结晶的期间，进行使所述脱碳退火钢带的N含量增加的氮化处理，
所述硅钢原材料中含有S和Se时，所述规定的温度为下述式(2)所示的温度T1(℃)以下、下述式(3)所示的温度T2(℃)以下且下述式(4)所示的温度T3(℃)以下；所述硅钢原材料中不含Se时，所述规定的温度为下述式(2)所示的温度T1(℃)以下且下述式(4)所示的温度T3(℃)以下；所述硅钢原材料中不含S时，所述规定的温度为下述式(3)所示的温度T2(℃)以下且下述式(4)所示的温度T3(℃)以下，所述热轧的精轧结束温度Tf满足下述式(5)，所述热轧钢带中的BN、MnS和MnSe的量满足下述式(6)、(7)以及(8)，且最终退火时的温度在800℃～1100℃的温度范围，气氛满足下述式(9)和(10)。
T1＝14855/(6.82-log([Mn]×[S]))-273    (2)
T2＝10733/(4.08-log([Mn]×[Se]))-273   (3)
T3＝16000/(5.92-log([B]×[N]))-273     (4)
Tf≤1000-10000×[B]                    (5)
BasBN≥0.0005                          (6)
[B]-BasBN≤0.001                       (7)
SasMnS+0.5×SeasMnSe≥0.002             (8)
0.75≥PN2≥0.2        (9)
-0.7≥Log[PH2O/PH2]    (10)
此处，[Mn]表示所述硅钢原材料的Mn含量(质量％)，[S]表示所述硅钢原材料的S含量(质量％)，[Se]表示所述硅钢原材料的Se含量(质量％)，[B]表示所述硅钢原材料的B含量(质量％)，[N]表示所述硅钢原材料的N含量(质量％)，BasBN表示在所述热轧钢带中作为BN析出的B的量(质量％)，SasMnS表示在所述热轧钢带中作为MnS析出的S的量(质量％)，SeasMnSe表示在所述热轧钢带中作为MnSe析出的Se的量(质量％)。而且，PN2表示氮分压，PH2O、PH2分别表示水蒸气分压、氢分压。
(3)根据前项(2)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，最终退火时的温度在800℃～1100℃的温度范围，最终退火时的气氛满足式(11)。
4Log[PN2]＝3Log[PH2O/PH2]+A+3455/T     (11)
此处，-3.72≥3Log[PH2O/PH2]+A≥-5.32且-0.7≥Log[PH2O/PH2]，A为按基于Log[PH2O/PH2]使3Log[PH2O/PH2]+A进入规定的范围的方式确定的常数，T表示绝对温度。
(4)根据前项(2)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，在最终退火时1100℃以上的气氛满足式(12)和(13)。
0.1≥PN2              (12)
-2≥Log[PH2O/PH2]     (13)
(5)根据前项(2)所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述电磁钢板原材料进一步含有选自Cr：0.3质量％以下、Cu：0.4质量％以下、Ni：1质量％以下、P：0.5质量％以下、Mo：0.1质量％以下、Sn：0.3质量％以下、Sb：0.3质量％以下以及Bi：0.01质量％以下中的至少1种。
发明效果
根据本发明，能够得到可以形成产生高张力的皮膜、具有皮膜密合性优异的玻璃皮膜并且具有良好的磁特性的方向性电磁钢板。
附图说明
图1是表示方向性电磁钢板表面的辉光放电发射光谱分析(GDS)结果的示意图的图。
图2是表示热轧钢带中的析出物量与最终退火后的磁特性之间的关系的图。
图3是表示热轧钢带中的析出物量与最终退火后的皮膜密合性之间的关系的图。
图4是表示未作为BN析出的B的量与最终退火后的磁特性之间的关系的图。
图5是表示未作为BN析出的B的量与最终退火后的皮膜密合性之间的关系的图。
图6是表示热轧的条件与最终退火后的磁特性之间的关系的图。
图7是表示热轧的条件与最终退火后的磁特性之间的关系的图。
图8是表示热轧的条件与最终退火后的皮膜密合性之间的关系的图。
图9是表示热轧的条件与最终退火后的皮膜密合性之间的关系的图。
图10是表示热轧的精轧结束温度与最终退火后的磁特性之间的关系的图。
图11是表示热轧的精轧结束温度与最终退火后的皮膜密合性之间的关系的图。
图12是表示热轧的析出物与最终退火后的磁特性之间的关系的图。
图13是表示热轧的析出物与最终退火后的皮膜密合性之间的关系的图。
图14是表示未作为BN析出的B的量与最终退火后的磁特性之间的关系的图。
图15是表示未作为BN析出的B的量与最终退火后的皮膜密合性之间的关系的图。
图16是表示热轧的条件与最终退火后的磁特性之间的关系的图。
图17是表示热轧的条件与最终退火后的磁特性之间的关系的图。
图18是表示热轧的条件与最终退火后的皮膜密合性之间的关系的图。
图19是表示热轧的条件与最终退火后的皮膜密合性之间的关系的图。
图20是表示热轧的精轧结束温度与最终退火后的磁特性之间的关系的图。
图21是表示热轧的精轧结束温度与最终退火后的皮膜密合性之间的关系的图。
图22是表示热轧钢带中的析出物量与最终退火后的磁特性之间的关系的图。
图23是表示热轧钢带中的析出物量与最终退火后的皮膜密合性之间的关系的图。
图24是表示未作为BN析出的B的量与最终退火后的磁特性之间的关系的图。
图25是表示未作为BN析出的B的量与最终退火后的皮膜密合性之间的关系的图。
图26是表示热轧的条件与最终退火后的磁特性之间的关系的图。
图27是表示热轧的条件与最终退火后的磁特性之间的关系的图。
图28是表示热轧的条件与最终退火后的皮膜密合性之间的关系的图。
图29是表示热轧的条件与最终退火后的皮膜密合性之间的关系的图。
图30是表示热轧的精轧结束温度与最终退火后的磁特性之间的关系的图。
图31是表示热轧的精轧结束温度与最终退火后的皮膜密合性之间的关系的图。
图32是表示GDS分析结果的比值tB/tMg与皮膜密合性之间的关系的图。
具体实施方式
以往，B作为方向性电磁钢板的退火分离剂的添加物来利用，发明者们发现在将B添加到钢板中的情况下，有时皮膜密合性与磁特性一起得到提高。因此，对显示良好特性的试样进行了详细研究。结果发现了特征在于在玻璃皮膜与钢板之间的界面处B的分布。即，发现通过将玻璃皮膜与钢板之间的界面结构优化能够提高磁特性和皮膜密合性。上述界面结构具备以下的特征。即，在作为钢板整体含有0.8质量％～7质量％的Si、0.05质量％～1质量％的Mn、0.0005质量％～0.0080质量％的B、Al、C、N、S和Se的含量分别为0.005质量％以下、且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的方向性电磁钢板中，在钢板表面具有由将镁橄榄石作为主体的复合氧化物形成的层。
此处的将镁橄榄石作为主体的意思是指，对于皮膜的构成成分而言，镁橄榄石作为皮膜的构成化合物占70重量％以上。而且，特征在于：在对钢板表面进行辉光放电发射光谱分析(GDS)的情况下，在与Mg的峰位置不同的位置具有B的发光强度的峰，其距钢板表面的位置比Mg深。具体而言，特征在于：如图1所示，在通过GDS观察到的B的峰中，距钢板表面最远的峰与表面的距离为距Mg的峰的位置一定以上的距离。
对按以下的第1试验中各种条件制作的试样进行研究，分析该Mg的峰与密合性之间的关系，结果得到图32中示出的结果。此处将Mg的峰位置设为tMg，将B的峰中位于距钢板的表面最深部分的峰的位置设为tB。此外，在图32中，对于磁特性示出用tMg、tB值的比值tB/tMg整理而得到的结果。另外，在图32中剥离面积越少显示密合性越提高。
如图32所示，可知tB≥tMg×1.6时，皮膜的剥离面积为5％以下，剥离是轻微的，密合性提高。另一方面，磁特性也是tB值大时会提高，但tB值过大时有时反而劣化，因此比值tB/tMg设为5以下。
此外，在通过GDS测量tB、tMg值的情况下，将玻璃皮膜上的二次皮膜的厚度设为固定条件来进行测量。例如，在形成了厚度为1μm以上且2μm以下的二次皮膜的情况下，可以直接通过GDS测量，上述二次皮膜通过下述步骤形成：涂布含有26～38重量％的胶体状二氧化硅和4～12质量％的选自铬酸酐和铬酸盐中的1种或2种、且剩余部分由磷酸二氢铝构成的涂覆液并干燥，然后在800℃～900℃下烘烤。然而，在二次皮膜的组成、厚度不明的情况下，在用氢氧化钠水溶液等除去二次皮膜而使玻璃皮膜的表面露出后，如上所述，在形成了厚度为1μm以上且2μm以下的二次皮膜的状态下，通过GDS测量tB、tMg值，上述二次皮膜通过下述步骤形成：涂布含有26～38重量％的胶体状二氧化硅和4～12质量％的选自铬酸酐和铬酸盐中的1种或2种、且剩余部分由磷酸二氢铝构成的涂覆液并干燥，然后在800℃～900℃下烘烤。通过形成这样的组成范围及厚度范围的二次皮膜，能够以足够的精度测定tB、tMg值。
由该结果可知为具有下述特征的电磁钢板：在由玻璃皮膜表面进行了GDS分析的情况下，在分别将B的富集的最深部的峰位置以放电时间表示并设为tB(秒)、将Mg的峰位置设为tMg(秒)时，Mg的峰位置以(1)式表示。
tMg×1.6≤tB≤tMg×5     (1)
Mg几乎全部来自玻璃皮膜。因此，在二次皮膜较厚的情况下，Mg的峰位置改变，并且B的峰位置改变。为了避开该影响，在本发明中规定了GDS测定时的二次皮膜的厚度。另外，如果制品板的二次皮膜中大量含有Mg，则来自玻璃皮膜的Mg的峰变得不明确。从上述情况考虑，为了评价(1)式，需要使用除去了该二次皮膜后测定的值。此外，二次皮膜的厚度、组成以及形成条件的规定是进行GDS测定时的前处理条件，不是规定制品板的二次皮膜等的状态。
为了实现由(1)式确定的结构，通过如所述(3)中记载的那样，规定以Si为代表的成分、并对该电磁钢板原材料以规定的温度进行处理，或者通过所述(4)和(5)中记载的方法即可。
＜第1试验＞
下面，对达到以上那样的见解的试验的内容进行说明。首先，针对析出物与磁特性及皮膜密合性之间的关系，进行对具有含S的组成的硅钢原材料进行研究的试验。
首先，得到下述各种硅钢板坯：其含有Si：3.3质量％、C：0.06质量％、酸可溶性Al：0.027质量％、N：0.008质量％、Mn：0.05质量％～0.19质量％、S：0.007质量％以及B：0.0010质量％～0.0035质量％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。接着，在1100℃～1250℃的温度下加热硅钢板坯，进行热轧。热轧就是在1050℃下进行粗轧，然后在1000℃下进行精轧，得到厚度为2.3mm的热轧钢带。接着，对热轧钢带喷射冷却水而冷却至550℃，然后在大气中冷却。接下来，对热轧钢带进行退火。接着，进行冷轧得到厚度为0.22mm的冷轧钢带。然后，以15℃/秒的速度加热冷轧钢带，在840℃的温度下进行脱碳退火，从而得到脱碳退火钢带。接下来，在含有氨的气氛中，对脱碳退火钢带进行退火，从而使钢带中的氮增加至0.022质量％。接着，涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂，进行最终退火。关于最终退火的气氛，将800℃～1100℃的气氛的氮分压PN2设为0.5，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-1.0，将1100℃以上的气氛的氮分压PN2设为0.1以下，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-2以下，制作各种试样。
接下来，研究了热轧钢带中的析出物与最终退火后的磁特性之间的关系。该结果示于图2。纵坐标表示将BN的析出量换算成B而得到的值(质量％)。横坐标相当于作为MnS析出的S的量(质量％)。另外，白圈表示磁通密度B8为1.88T以上，黑四方形表示磁通密度B8小于1.88T。如图2所示，在MnS或BN的析出量小于一定值的试样中，磁通密度B8低。该情况表示二次再结晶不稳定。
另一方面，分析了析出物的状况与最终退火后的皮膜密合性之间的关系。为了明确密合性提高效果，以比通常的单位面积重量的量更多的二次皮膜量进行评价。如果使二次皮膜的单位面积重量的量多，则在对钢板施加高张力、玻璃皮膜的密合性不充分时变得易产生皮膜剥离。为了该试验，首先作为二次皮膜，制作由固体成分浓度为50％的磷酸铝100g、固体成分浓度为20％的胶体二氧化硅102g、铬酸酐5.4g形成的涂布液。接下来，对最终退火后的具有玻璃皮膜的钢板按成为单面10g/m2的方式涂布该涂布液，干燥后，在900℃下烘烤。在将该钢板卷绕至20φ的圆棒后，在弯曲部分的内侧钢板露出那样的皮膜的剥离面积为5％以下时，判断为密合性良好。该结果示于图3。在图3中，白圈表示密合性良好，黑四方形表示存在皮膜剥离、密合性与以往是同等程度。如图3所示，在MnS和BN的析出量为一定值以上的试样中，确认到皮膜密合性的提高。
此外，对析出了一定量以上的MnS和BN的试样，研究了未作为BN析出的B的量与最终退火后的磁特性之间的关系。该结果示于图4。图4的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示将BN的析出量换算成B而得到的值(质量％)。另外，白圈表示磁通密度B8为1.88T以上，黑四方形表示磁通密度B8小于1.88T。如图4所示，在未作为BN析出的B的量为一定值以上的试样中，磁通密度B8低。该情况表示二次再结晶不稳定。
同样地，对析出了一定量以上的MnS和BN的试样，研究了未作为BN析出的B的量与最终退火后的皮膜密合性之间的关系。该结果示于图5。关于密合性的评价，通过与在图3的说明中叙述过的方法相同的方法进行。如图5所示，在BN的析出量为一定值以上的试样中，确认到皮膜密合性的提高。
另外，对磁特性和皮膜密合性良好的试样，研究了析出物的形态，结果判明BN以MnS为核而复合析出在MnS的周围。这样的复合析出物作为使二次再结晶变得稳定的抑制剂是有效的。此外，通过使最终退火的气氛变得恰当，由此在最终退火中使BN在恰当的温度区域内分解而在玻璃皮膜的形成时将B供给至钢板与玻璃皮膜的界面，最终有助于皮膜密合性的提高。
另外，研究了热轧的条件与最终退火后的磁特性之间的关系。该结果示于图6及图7。
图6的横坐标表示Mn含量(质量％)，纵坐标表示热轧时的板坯加热的温度(℃)。图7的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示热轧时的板坯加热的温度(℃)。另外，白圈表示磁通密度B8为1.88T以上，黑四方形表示磁通密度B8小于1.88T。此外，图6中的曲线表示下述式(2)所示的MnS的固溶温度T1(℃)，图7中的曲线表示下述式(4)所示的BN的固溶温度T3(℃)。如图6所示，判明在以与Mn含量相应确定的温度以下进行过板坯加热的试样中，获得高的磁通密度B8。此外，还判明该温度与MnS的固溶温度T1大致一致。另外，如图7所示，也判明在以与B含量相应确定的温度以下进行过板坯加热的试样中，获得高的磁通密度B8。此外，还判明该温度与BN的固溶温度T3大致一致。即，判明在MnS和BN未完全固溶的温度区域内进行板坯加热是有效的。
T1＝14855/(6.82-log([Mn]×[S]))-273    (2)
T3＝16000/(5.92-log([B]×[N]))-273     (4)
此处，[Mn]表示Mn含量(质量％)，[S]表示S含量(质量％)，[B]表示B含量(质量％)，[N]表示N含量(质量％)。
进而，对BN的析出特性进行了研究，结果判明其析出温度区域为800℃～1000℃。
同样地，研究了热轧的条件与最终退火后的皮膜密合性之间的关系。关于密合性的评价，通过与在图3的说明中叙述过的方法相同的方法进行。该结果示于图8及图9。图8的横坐标表示Mn含量(质量％)，纵坐标表示热轧时的板坯加热的温度(℃)。另外，白圈表示皮膜密合性没有问题，黑四方形表示存在皮膜剥离。此外，图8中的曲线表示式(2)所示的MnS的固溶温度T1(℃)，图9中的曲线表示式(4)所示的BN的固溶温度T3(℃)。如图8所示，判明在以与Mn含量相应确定的温度以下进行过板坯加热的试样中，获得皮膜密合性改善效果。此外，还判明该温度与MnS的固溶温度T1大致一致。另外，如图9所示，也判明在以与B含量相应确定的温度以下进行过板坯加热的试样中，获得皮膜密合性改善效果。此外，还判明该温度与BN的固溶温度T3大致一致。
另外，本发明的发明者们对热轧的精轧结束温度进行了研究。在该研究中，首先，得到下述各种硅钢板坯：其含有Si：3.3质量％、C：0.06质量％、酸可溶性Al：0.027质量％、N：0.008质量％、Mn：0.1质量％、S：0.007质量％以及B：0.001质量％～0.004质量％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。接着，将硅钢板坯在1200℃的温度下加热，进行热轧。热轧就是在1050℃下进行粗轧，然后在1020℃～900℃下进行精轧，得到厚度为2.3mm的热轧钢带。接着，对热轧钢带喷射冷却水而冷却至550℃，然后在大气中冷却。接下来，对热轧钢带进行退火。接着，进行冷轧得到厚度为0.22mm的冷轧钢带。然后，以15℃/秒的速度加热冷轧钢带，在840℃的温度下进行脱碳退火，从而得到脱碳退火钢带。接下来，在含有氨的气氛中，对脱碳退火钢带进行退火，从而使钢带中的氮增加至0.022质量％。接着，涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂，进行最终退火。关于最终退火的气氛，将800℃～1100℃的气氛的氮分压PN2设为0.5，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-1.0，将1100℃以上的气氛的氮分压PN2设为0.1以下，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-2以下，制作各种试样。
接着，研究了热轧的精轧结束温度与最终退火后的磁特性之间的关系。该结果示于图10。图10的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示精轧结束温度Tf。另外，白圈表示磁通密度B8为1.91T以上，黑四方形表示磁通密度B8小于1.91T。如图10所示，判明在精轧结束温度Tf满足下述式(5)的情况下，获得高的磁通密度B8。这可以认为是由于通过精轧结束温度Tf的控制，BN的析出进一步得到促进。
Tf≤1000-10000×[B]     (5)
另外，研究了热轧的精轧结束温度与最终退火后的皮膜密合性之间的关系。关于密合性的评价，通过与在图3的说明中叙述过的方法相同的方法进行。该结果示于图11。图11的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示精轧结束温度Tf。另外，白圈表示皮膜密合性良好，黑四方形表示存在皮膜剥离。如图11所示，判明通过使精轧结束温度Tf满足式(5)、且使最终退火的气氛变得恰当，能够获得皮膜密合性的改善效果。
＜第2试验＞
接着，针对析出物与磁特性和皮膜密合性之间的关系，进行对具有含Se的组成的硅钢原材料进行研究的试验。
首先，得到各种硅钢板坯：其含有Si：3.3质量％、C：0.06质量％、酸可溶性Al：0.028质量％、N：0.007质量％、Mn：0.05质量％～0.20质量％、Se：0.007质量％以及B：0.0010质量％～0.0035质量％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。接着，在1100℃～1250℃的温度下加热硅钢板坯，进行热轧。热轧就是在1050℃下进行粗轧，然后在1000℃下进行精轧，得到厚度为2.3mm的热轧钢带。接着，对热轧钢带喷射冷却水而冷却至550℃，然后在大气中冷却。接下来，对热轧钢带进行退火。接着，进行冷轧得到厚度为0.22mm的冷轧钢带。然后，以15℃/秒的速度加热冷轧钢带，在850℃的温度下进行脱碳退火，从而得到脱碳退火钢带。接下来，在含有氨的气氛中，对脱碳退火钢带进行退火，从而使钢带中的氮增加至0.023质量％。接着，涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂，将800℃～1100℃的气氛的氮分压PN2设为0.5，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-1.0，将1100℃以上的气氛的氮分压PN2设为0.1以下，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-2以下来进行最终退火，制作各种试样。
接着，研究了热轧钢带中的析出物与最终退火后的磁特性之间的关系。该结果示于图12。图12的横坐标表示将MnSe的析出量换算成Se的量而得到的值(质量％)，纵坐标表示将BN的析出量换算成B而得到的值(质量％)。另外，白圈表示磁通密度B8为1.88T以上，黑四方形表示磁通密度B8小于1.88T。如图12所示，在MnSe或BN的析出量小于一定值的试样中，磁通密度B8低。该情况表示二次再结晶不稳定。
同样地，研究了热轧钢带中的析出物与最终退火后的皮膜密合性之间的关系。关于皮膜密合性的评价，与在图3的说明中叙述过的方法同样地进行。该结果示于图13。图13的横坐标表示将MnSe的析出量换算成Se的量而得到的值(质量％)，纵坐标表示将BN的析出量换算成B而得到的值(质量％)。另外，白圈表示皮膜密合性良好，黑四方形表示产生了皮膜剥离。如图13所示，可知在MnSe和BN的析出量为一定以上的试样中在最终退火的气氛为恰当的条件的情况下，具有皮膜密合性的改善效果。
此外，对析出了一定量以上的MnSe和BN的试样，研究了未作为BN析出的B的量与最终退火后的磁特性之间的关系。该结果示于图14。图14的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示将BN的析出量换算成B而得到的值(质量％)。另外，白圈表示磁通密度B8为1.88T以上，黑四方形表示磁通密度B8小于1.88T。如图14所示，在未作为BN析出的B的量为一定值以上的试样中，磁通密度B8低。该情况表示二次再结晶不稳定。
同样地，对析出了一定量以上的MnSe和BN的试样，研究了未作为BN析出的B的量与最终退火后的皮膜密合性之间的关系。关于皮膜密合性的评价，与在图3的说明中叙述过的方法相同。该结果示于图15。图15的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示将BN的析出量换算成B而得到的值(质量％)。另外，白圈表示在皮膜密合性上见到了改善效果，黑四方形表示存在皮膜剥离，在皮膜密合性方面没有改善效果。如图15所示，在为未作为BN析出的B的量为一定值以下的试样且最终退火的气氛恰当的条件的情况下，见到皮膜密合性的改善效果。
此外，对磁特性、皮膜密合性良好的试样，研究了析出物的形态，结果判明BN以MnSe为核而复合析出在MnSe的周围。这样的复合析出物作为使二次再结晶变得稳定的抑制剂是有效的。此外，在最终退火的气氛恰当的情况下，在最终退火中使BN在恰当的温度区域内分解而在玻璃皮膜的形成时将B供给至钢板与玻璃皮膜的界面，最终有助于皮膜密合性的提高。
另外，研究了热轧的条件与最终退火后的磁特性之间的关系。该结果示于图16及图17。
图16的横坐标表示Mn含量(质量％)，纵坐标表示热轧时的板坯加热的温度(℃)。图17的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示热轧时的板坯加热的温度(℃)。另外，白圈表示磁通密度B8为1.88T以上，黑四方形表示磁通密度B8小于1.88T。另外，图16中的曲线表示下述式(3)所示的MnSe的固溶温度T2(℃)，图17中的曲线表示式(4)所示的BN的固溶温度T3(℃)。如图16所示，判明在以与Mn含量相应确定的温度以下进行过板坯加热的试样中，获得高的磁通密度B8。此外，还判明该温度与MnSe的固溶温度T2大致一致。另外，如图17所示，也判明在以与B含量相应确定的温度以下进行过板坯加热的试样中，获得高的磁通密度B8。此外，还判明该温度与BN的固溶温度T3大致一致。即，判明在MnSe和BN未完全固溶的温度区域内进行板坯加热是有效的。
T2＝10733/(4.08-log([Mn]×[Se]))-273     (3)
此处，[Se]表示Se含量(质量％)。
同样地，研究了热轧的条件与最终退火后的皮膜密合性之间的关系。该结果示于图18及图19。关于皮膜密合性的评价，与在图3的说明中叙述过的方法相同。
图18的横坐标表示Mn含量(质量％)，纵坐标表示热轧时的板坯加热的温度(℃)。图19的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示热轧时的板坯加热的温度(℃)。另外，白圈表示皮膜密合性提高，黑四方形表示有皮膜剥离，密合性未提高。此外，图18中的曲线表示式(3)所示的MnSe的固溶温度T2(℃)，图19中的曲线表示式(4)所示的BN的固溶温度T3(℃)。如图18所示，判明在以与Mn含量相应确定的温度以下进行过板坯加热的试样中，皮膜密合性提高。此外，还判明该温度与MnSe的固溶温度T2大致一致。另外，如图19所示，判明在以与B含量相应确定的温度以下进行过板坯加热的试样中，具有皮膜密合性提高效果。此外，还判明该温度与BN的固溶温度T3大致一致。即，判明在MnSe和BN未完全固溶的温度区域内进行板坯加热、在恰当的气氛下进行最终退火是有效的。
进而，对BN的析出特性进行了研究，结果判明其析出温度区域为800℃～1000℃。
另外，本发明的发明者们对热轧的精轧结束温度进行了研究。在该研究中，首先，得到下述各种硅钢板坯：其含有Si：3.3质量％、C：0.06质量％、酸可溶性Al：0.028质量％、N：0.007质量％、Mn：0.1质量％、Se：0.007质量％以及B：0.001质量％～0.004质量％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。接着，将硅钢板坯在1200℃的温度下加热，进行热轧。热轧就是在1050℃下进行粗轧，然后在1020℃～900℃下进行精轧，得到厚度为2.3mm的热轧钢带。接下来，对热轧钢带喷射冷却水而冷却至550℃，然后在大气中冷却。接下来，对热轧钢带进行退火。接着，进行冷轧得到厚度为0.22mm的冷轧钢带。然后，以15℃/秒的速度加热冷轧钢带，在850℃的温度下进行脱碳退火，从而得到脱碳退火钢带。接下来，在含有氨的气氛中，对脱碳退火钢带进行退火，从而使钢带中的氮增加至0.023质量％。接着，涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂，将800℃～1100℃的气氛的氮分压PN2设为0.5，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-1，将1100℃以上的气氛的氮分压PN2设为0.1以下，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-2，进行最终退火，制作各种试样。
接下来，研究了热轧的精轧结束温度与最终退火后的磁特性之间的关系。该结果示于图20。图20的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示精轧结束温度Tf。另外，白圈表示磁通密度B8为1.91T以上，黑四方形表示磁通密度B8小于1.91T。如图20所示，判明在精轧结束温度Tf满足所述式(5)的情况下，获得高的磁通密度B8。这认为是由于通过精轧结束温度Tf的控制，BN的析出进一步得到促进。
同样地，研究了热轧的精轧结束温度与最终退火后的皮膜密合性之间的关系。该结果示于图21。图21的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示精轧结束温度Tf。另外，白圈表示皮膜密合性提高，黑四方形表示没有皮膜剥离密合性提高效果。如图21所示，判明在精轧结束温度Tf满足式(5)、且在恰当的气氛下进行最终退火情况下，具有皮膜密合性提高效果。
＜第3试验＞
进一步针对析出物与磁特性和皮膜密合性之间的关系，进行对具有含S和Se的组成的硅钢原材料进行研究的试验。
首先，得到下述各种硅钢板坯：其含有Si：3.3质量％、C：0.06质量％、酸可溶性Al：0.026质量％、N：0.009质量％、Mn：0.05质量％～0.20质量％、S：0.005质量％、Se：0.007质量％以及B：0.0010质量％～0.0035质量％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。接着，在1100℃～1250℃的温度下加热硅钢板坯，进行热轧。热轧就是在1050℃下进行粗轧，然后在1000℃下进行精轧，得到厚度为2.3mm的热轧钢带。接下来，对热轧钢带喷射冷却水而冷却至550℃，然后在大气中冷却。接下来，对热轧钢带进行退火。接着，进行冷轧得到厚度为0.22mm的冷轧钢带。然后，以15℃/秒的速度加热冷轧钢带，在850℃的温度下进行脱碳退火，从而得到脱碳退火钢带。接下来，在含有氨的气氛中，对脱碳退火钢带进行退火，从而使钢带中的氮增加至0.021质量％。接着，涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂，将800℃～1100℃的气氛的氮分压PN2设为0.5，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-1，将1100℃以上的气氛的氮分压PN2设为0.1以下，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-2以下，进行最终退火，制作各种试样。
接下来，研究了热轧钢带中的析出物与最终退火后的磁特性之间的关系。该结果示于图22。图22的横坐标表示将MnS的析出量换算成S的量而得到的值与将MnSe的析出量换算成Se的量而得到的值乘以0.5而得到的值之和(质量％)，纵坐标表示将BN的析出量换算成B而得到的值(质量％)。另外，白圈表示磁通密度B8为1.88T以上，黑四方形表示磁通密度B8小于1.88T。如图22所示，在MnS和MnSe或BN的析出量小于一定值的试样中，磁通密度B8低。该情况表示二次再结晶不稳定。
同样地，研究了热轧钢带中的析出物与最终退火后的皮膜密合性之间的关系。关于皮膜密合性的评价，与在图3的说明中叙述过的方法相同。该结果示于图23。图23的横坐标表示将MnS的析出量换算成S的量而得到的值与将MnSe的析出量换算成Se的量而得到的值乘以0.5而得到的值之和(质量％)，纵坐标表示将BN的析出量换算成B而得到的值(质量％)。另外，白圈表示皮膜密合性提高，黑四方形表示有皮膜剥离而没有皮膜密合性提高效果。如图23所示，在MnS、MnSe和BN的析出量为一定值以上、且最终退火的气氛为恰当的条件的情况下，皮膜密合性得到改善。
此外，对析出了一定量以上的MnS、MnSe和BN的试样，研究了未作为BN析出的B的量与最终退火后的磁特性之间的关系。该结果示于图24。图24的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示将BN的析出量换算成B而得到的值(质量％)。另外，白圈表示磁通密度B8为1.88T以上，黑四方形表示磁通密度B8小于1.88T。如图24所示，在未作为BN析出的B的量为一定值以上的试样中，磁通密度B8低。该情况表示二次再结晶不稳定。
同样地，对析出了一定量以上的MnS、MnSe和BN的试样，研究了未作为BN析出的B的量与最终退火后的皮膜密合性之间的关系。皮膜密合性的评价方法与在图3中使用的方法相同。该结果示于图25。图25的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示将BN的析出量换算成B而得到的值(质量％)。另外，白圈表示皮膜密合性提高，黑四方形表示存在皮膜剥离，皮膜密合性未提高。如图25所示，在为未作为BN析出的B的量为一定值以下的试样、且最终退火的气氛恰当的情况下，皮膜密合性得到改善。
此外，对磁特性和皮膜密合性良好的试样，研究了析出物的形态，结果判明BN以MnS或MnSe为核而复合析出在MnS或MnSe的周围。这样的复合析出物作为使二次再结晶变得稳定的抑制剂是有效的。此外，在将最终退火的气氛设为恰当的条件的情况下，在最终退火中使BN在最适合的温度区域内分解而在玻璃皮膜形成时将B供给至钢板与玻璃皮膜的界面，最终有助于皮膜密合性的提高。
接着，研究了热轧的条件与最终退火后的磁特性之间的关系。该结果示于图26及图27。
图26的横坐标表示Mn含量(质量％)，纵坐标表示热轧时的板坯加热的温度(℃)。图27的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示热轧时的板坯加热的温度(℃)。另外，白圈表示磁通密度B8为1.88T以上，黑四方形表示磁通密度B8小于1.88T。另外，图26中的两条曲线表示式(2)所示的MnS的固溶温度T1(℃)以及式(3)所示的MnSe的固溶温度T2(℃)，图27中的曲线表示式(4)所示的BN的固溶温度T3(℃)。如图26所示，判明在以与Mn含量相应确定的温度以下进行过板坯加热的试样中，获得高的磁通密度B8。此外，还判明该温度与MnS的固溶温度T1及MnSe的固溶温度T2大致一致。另外，如图27所示，也判明在以与B含量相应确定的温度以下进行过板坯加热的试样中，获得高的磁通密度B8。此外，还判明该温度与BN的固溶温度T3大致一致。即，判明在MnS、MnSe和BN未完全固溶的温度区域内进行板坯加热是有效的。
同样地，研究了热轧的条件与最终退火后的皮膜密合性之间的关系。该结果示于图28及图29。图28的横坐标表示Mn含量(质量％)，纵坐标表示热轧时的板坯加热的温度(℃)。图29的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示热轧时的板坯加热的温度(℃)。另外，白圈表示皮膜密合性提高，黑四方形表示产生了皮膜剥离，皮膜密合性未提高。另外，图28中的两条曲线表示式(2)所示的MnS的固溶温度T1(℃)以及式(3)所示的MnSe的固溶温度T2(℃)，图29中的曲线表示式(4)所示的BN的固溶温度T3(℃)。如图28所示，判明在以与Mn含量相应确定的温度以下进行板坯加热、最终退火的气氛为恰当的条件的试样中，皮膜密合性提高。此外，还判明该温度与MnS的固溶温度T1及MnSe的固溶温度T2大致一致。另外，如图29所示，也判明在以与B含量相应确定的温度以下进行板坯加热、最终退火的气氛为恰当的条件的试样中，皮膜密合性提高。此外，还判明该温度与BN的固溶温度T3大致一致。即，判明在MnS、MnSe和BN未完全固溶的温度区域内进行板坯加热、使最终退火的气氛恰当是有效的。
进而，对BN的析出特性进行了研究，结果判明其析出温度区域为800℃～1000℃。
另外，本发明的发明者们对热轧的精轧结束温度进行了研究。在该研究中，首先，得到下述各种硅钢板坯：其含有Si：3.3质量％、C：0.06质量％、酸可溶性Al：0.026质量％、N：0.009质量％、Mn：0.1质量％、S：0.005质量％、Se：0.007质量％以及B：0.001质量％～0.004质量％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。接着，将硅钢板坯在1200℃的温度下加热，进行热轧。热轧就是在1050℃下进行粗轧，然后在1020℃～900℃下进行精轧，得到厚度为2.3mm的热轧钢带。接下来，对热轧钢带喷射冷却水而冷却至550℃，然后在大气中冷却。接下来，对热轧钢带进行退火。接着，进行冷轧得到厚度为0.22mm的冷轧钢带。然后，以15℃/秒的速度加热冷轧钢带，在850℃的温度下进行脱碳退火，从而得到脱碳退火钢带。接下来，在含有氨的气氛中，对脱碳退火钢带进行退火，从而使钢带中的氮增加至0.021质量％。接着，涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂，将800℃～1100℃的气氛的氮分压PN2设为0.5，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-1，将1100℃以上的气氛的氮分压PN2设为0.1以下，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-2以下来进行最终退火，制作各种试样。
接下来，研究了热轧的精轧结束温度与最终退火后的磁特性之间的关系。该结果示于图30。图30的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示精轧结束温度Tf。另外，白圈表示磁通密度B8为1.91T以上，黑四方形表示磁通密度B8小于1.91T。如图30所示，判明在精轧结束温度Tf满足式(5)的情况下，获得高的磁通密度B8。这认为是由于通过精轧结束温度Tf的控制，BN的析出进一步得到促进。
同样地，研究了热轧的精轧结束温度与最终退火后的皮膜密合性之间的关系。该结果示于图31。图31的横坐标表示B含量(质量％)，纵坐标表示精轧结束温度Tf。另外，白圈表示皮膜密合性提高，黑四方形表示产生皮膜剥离，皮膜密合性未提高。如图31所示，判明在精轧结束温度Tf满足式(5)、最终退火的气氛恰当的条件的情况下，皮膜密合性提高。
如以上所述，由第1～第3试验的结果可知，通过控制BN的析出形态和最终退火的气氛，会稳定地提高方向性电磁钢板的磁特性和皮膜密合性。此外，在未将最终退火的气氛设为基于式(9)和(10)的值的情况下，磁特性良好但未获得皮膜密合性的改善效果。在B作为BN而未与MnS或MnSe复合析出的情况下，二次再结晶变得不稳定，未获得良好的磁特性，另外，不对最终退火的气氛进行控制时不会出现皮膜密合性的改善效果的详细理由现在虽然尚不明确，但可以考虑如下。
首先，关于磁特性如下所述。通常，固溶状态的B易于偏析在粒界，在热轧后单独析出的BN较多是微细的。这些固溶状态的B以及微细的BN在进行脱碳退火的低温度区域内作为强力的抑制剂抑制在一次再结晶时发生晶粒生长，而在进行最终退火的高温度区域内部分变得不能作为抑制剂发挥作用，钢的晶粒组织成为混合晶粒组织。因此，一次再结晶温度在低温度区域内时，一次再结晶粒小，所以方向性电磁钢板的磁通密度变低。另外，在高温度区域内晶粒组织成为混合晶粒组织，因此二次再结晶变得不稳定。
接着，关于皮膜密合性如下所述。首先，关于净化退火后的B的状态，可认为存在于玻璃皮膜与钢板之间的界面上的B是作为氧化物存在的。可认为虽然在进行净化前作为BN存在，但是通过净化使BN分解，钢板中的B扩散至接近钢板的表面，形成氧化物。氧化物的详细情况虽然尚不明确，但本发明的发明者们推测是与存在于玻璃皮膜以及玻璃皮膜的根中的Mg、Si、Al一起形成了复合氧化物。
BN在最终退火的后半分解而使B在钢板的表面富集，但如果B的富集发生在玻璃皮膜的形成初期，则最终退火结束后的界面结构为B在比玻璃皮膜的根更浅的部分富集。因此，无法形成具有本发明的特征那样的材料。另一方面，在玻璃皮膜的形成进行了一定程度的状态下BN开始分解的情况下，B在玻璃皮膜的根附近富集，玻璃皮膜与钢板的界面形成具有本发明的特征的结构。此处，玻璃皮膜的形成进行了一定程度的状态为玻璃皮膜的根的形成开始了的状况，该温度区域大致为1000℃以上。因此，为了实现本发明的玻璃皮膜与钢板间的界面结构，可以设为B在该温度以上会富集的条件，但因此需要位于钢板中的BN析出物可以至高温为止稳定存在。
BN是微细的且未与MnS或MnSe复合析出时，最终退火中的分解温度降低，固溶的B在玻璃皮膜的根未形成时就在玻璃皮膜与钢板之间的界面富集，不会有助于玻璃皮膜与钢板之间的界面的锚固效果提高。因此，可以认为皮膜密合性的提高效果变得没有了。
所以，为了使B有效地发挥作用，需要在高温部控制最终退火的气氛。为了使其实现，发明者们发现设置抑制BN的分解直至800℃～1100℃、并且在1100℃以上促进BN的分解、同时促进净化的气氛是有效的。
此外，由于B也作为退火分离剂的添加物使用，因此有时在经历了最终退火的方向性电磁钢板中在玻璃皮膜与钢板之间的界面附近观察到B的偏析。然而，用来自退火分离剂的B得到本发明所具有的玻璃皮膜与钢板之间的界面结构是很困难的。为了利用来自退火分离剂的B实现本发明的玻璃皮膜与钢板之间的界面结构那样的富集状况，需要从钢板的表面向钢板中扩散足够量的B。可以认为B的氧化物由于在构成玻璃皮膜的元素中氧的平衡解离压比较高，因此不易引起扩散至被推测为与玻璃皮膜的表层相比氧势低的玻璃皮膜的根来形成氧化物的状况。所以，利用来自退火分离剂的B实现本发明所具有的玻璃皮膜与钢板之间的界面结构是很困难的。
接着，下面就对本发明的各条件进行限定的理由进行说明。
首先，关于玻璃皮膜与钢板之间的界面结构，如果B的在最深部的富集位置比Mg的富集位置更深，则玻璃皮膜的密合性提高。在由玻璃皮膜的表面进行GDS分析的情况下，在将B的富集的最深部的峰位置以放电时间表示而设为tB(秒)、将Mg的峰位置设为tMg(秒)时，如果上述值达到以下的条件则会获得良好的结果。
tMg×1.6≤tB≤tMg×5     (1)
另一方面，tB值过大时，有磁特性变差的倾向。因此，将tB值设为tMg×5.0以下时，优选。
接着，对最终退火的气氛的限定理由进行说明。在800℃～1100℃之间将氮分压PN2保持在0.75～0.2，并且将氧势Log[PH2O/PH2]设为-0.7以下。这是由于在800～1100℃的温度区域内BN的分解会得到抑制。如果在该温度区域内不抑制BN的分解，则变得无法获得良好的密合性。其理由是：如果在气氛不恰当的情况下无法充分抑制BN的分解，则B从最终退火的早期向钢板的表面扩散，在距钢板的表面浅的位置富集。
最终退火的气氛的条件的详细内容如下所述。即，氮分压PN2为了适度抑制BN的分解而设为0.2以上的值。另一方面，在超过0.75而过高的情况下，过度抑制了BN的分解而不会产生良好的二次再结晶。另外，氧势Log[PH2O/PH2]超过-0.7时会产生B的氧化，结果会促进BN的分解。因此，为了抑制在800～1100℃的温度区域内BN的分解，最终退火的气氛要满足在上说明的氮分压PN2及氧势Log[PH2O/PH2]的条件。
另外，关于最终退火的气氛的控制，如果依据(11)式对氧分压及氮分压进行控制，则能获得更佳的结果。
4Log[PN2]＝3Log[PH2O/PH2]+A+3455/T     (11)
此处，-3.72≥3Log[PH2O/PH2]+A≥-5.32且-0.7≥Log[PH2O/PH2]，T表示绝对温度。
另外，设为上述的气氛条件的温度区域为800℃～1100℃。在比800℃更低的温度下，与玻璃皮膜的形成的初始温度区域重叠，在该领域设为上述的氧势Log[PH2O/PH2]时，无法得到健全的玻璃皮膜，有可能给皮膜密合性带来不良影响。由于下限温度过低时会给密合性带来不良影响、过高时无法充分抑制BN的分解，因此在本实施方式中，将下限温度设为800℃。另一方面，上限的温度过高时，二次再结晶变得不稳定，上限温度过低时，B易浓缩在钢板表面的极附近，有可能会失去提高密合性的效果。因此，在本实施方式中，在800℃至1100℃之间实现上述的条件的气氛。
关于最终退火的气氛的调节方法，对于氮分压PN2，可以通过对氮气与氢等不与钢板反应的气体的混合比进行控制来实现。另外，对于氧势Log[PH2O/PH2]，可以通过控制气氛的露点等来实现。
另外，在超过1100℃的温度的气氛中，优选在将氮分压PN2设为0.1以下的同时将氧势Log[PH2O/PH2]设为-2以下。这是为了在规定的位置使B作为氧化物富集，进一步进行二次再结晶后的净化。将氧势Log[PH2O/PH2]的上限设为-2的理由是为了使B作为氧化物在钢板的表面附近进一步富集。该值过高时，B氧化物的富集发生在钢板深部，变得无法获得良好的磁特性。另外，将氮分压PN2设为0.1以下的理由是氮分压PN2过高时B氧化物的富集会发生在钢板表面附近，变得无法获得良好的密合性。此外，有时还因为难以进行净化、退火时间会变成长而不经济。如以上详细说明的那样，为了使B有效发挥作用以改善皮膜密合性，需要对在最终退火中的高温区域内的氮分压PN2和氧势Log[PH2O/PH2]进行控制。
接着，对成分范围的限定理由进行说明。
本实施方式所使用的硅钢原材料含有Si：0.8质量％～7质量％、酸可溶性Al：0.01质量％～0.065质量％、N：0.004质量％～0.012质量％、Mn：0.05质量％～1质量％、S和Se：按总量计0.003质量％～0.015质量％以及B：0.0005质量％～0.0080质量％，C含量为0.085质量％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
另外，最终得到的方向性电磁钢板含有0.8质量％～7质量％的Si、0.05质量％～1质量％的Mn、0.0005质量％～0.0080质量％的B，Al、C、N、S及Se的含量分别为0.005质量％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。
Si提高电阻而降低铁损。然而，Si含量超过7质量％时，冷轧变得极为困难，在冷轧时变得易产生裂纹。因此，Si含量设为7质量％以下，优选为4.5质量％以下，进一步优选为4质量％以下。另外，Si含量小于0.8质量％时候，在最终退火时产生γ相变，会损害方向性电磁钢板的晶体取向。因此，Si含量设为0.8质量％以上，优选为2质量％以上，进一步优选为2.5质量％以上。
C为对控制一次再结晶组织有效的元素，但会给磁特性带来不良影响。因此，在本实施方式中，在最终退火前进行脱碳退火。然而，C含量超过0.085质量％时，脱碳退火所花费的时间变长，会损害工业生产中的生产率。因此，C含量设为0.085质量％以下，优选为0.07质量％以下。
另外，最终得到的方向性电磁钢板中C超过0.005质量％时会给磁特性带来不良影响，因此最终得到的方向性电磁钢板中的C含量设为0.005质量％以下。
酸可溶性Al与N结合作为(Al,Si)N析出，从而作为抑制剂发挥作用。在酸可溶性Al的含量处于0.01质量％～0.065质量％的范围内的情况下，二次再结晶稳定。因此，酸可溶性Al的含量设为0.01质量％以上且0.065质量％以下。另外，酸可溶性Al的含量优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.025质量％以上。此外，酸可溶性Al的含量优选为0.04质量％以下，进一步优选为0.03质量％以下。
另外，由于最终得到的方向性电磁钢板中Al超过0.005质量％时会给磁特性带来不良影响，因此最终得到的方向性电磁钢板中的Al含量设为0.005质量％以下。
B与N结合作为BN而与MnS或MnSe复合析出，从而作为抑制剂发挥作用。在B含量处于0.0005质量％～0.0080质量％的范围内的情况下，二次再结晶稳定。因此，B含量设为0.0005质量％以上且0.0080质量％以下。另外，B含量优选为0.001质量％以上，进一步优选为0.0015质量％以上。此外，B含量优选为0.0040质量％以下，进一步优选为0.0030质量％以下。
另外，在最终得到的方向性电磁钢板中通过来自退火分离剂等加入了B。由于B超过0.0080质量％时会给磁特性带来不良影响，因此最终得到的方向性电磁钢板中的B含量设为0.0005质量％～0.0080质量％。
N与B或Al结合而作为抑制剂发挥作用。N含量小于0.004质量％时，无法获得足够量的抑制剂。因此，N含量设为0.004质量％以上，优选为0.006质量％以上，进一步优选为0.007质量％以上。另一方面，N含量超过0.012质量％时，冷轧时在钢带中会产生被称为气泡(blister)的空孔。因此，N含量设为0.012质量％以下，优选为0.010质量％以下，进一步优选为0.009质量％以下。
另外，在最终得到的方向性电磁钢板中N超过0.005质量％时会给磁特性带来不良影响，因此最终得到的方向性电磁钢板中的N含量设为0.005质量％以下。
Mn、S和Se生成作为BN复合析出的核的MnS和MnSe，从而复合析出物作为抑制剂发挥作用。Mn含量处于0.05质量％～1质量％的范围内的情况下，二次再结晶稳定。因此，Mn含量设为0.05质量％以上且1质量％以下。另外，Mn含量优选为0.08质量％以上，进一步优选为0.09质量％以上。此外，Mn含量优选为0.50质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。
另外，在最终得到的方向性电磁钢板中Mn偏离0.05质量％～1质量％的范围时，二次再结晶变得不稳定，会给磁特性带来不良影响，因此最终得到的方向性电磁钢板的Mn含量设为0.05质量％～1质量％。
另外，在S和Se的含量处于按总量计0.003质量％～0.015质量％的范围内的情况下，二次再结晶稳定。因此，S和Se的含量按总量计设为0.003质量％以上且0.015质量％以下。另外，从防止热轧中裂纹的产生的观点考虑，优选满足下述式(14)。此外，可以在硅钢原材料中仅含有S或Se中的任一种元素，也可以含有S和Se这两种元素。在含有S和Se这两种元素的情况下，能够更加稳定地促进BN的析出、稳定地提高磁特性。
[Mn]/([S]+[Se])≥4     (14)
另外，在最终得到的方向性电磁钢板中S和Se超过0.005质量％时会给磁特性带来不良影响，因此最终得到的方向性电磁钢板的S和Se的含量设为0.005质量％以下。
Ti形成粗大的TiN，会对作为抑制剂发挥作用的BN及(Al,Si)N的析出量产生影响。Ti含量超过0.004质量％时，难以获得良好的磁特性。因此，Ti含量优选为0.004质量％以下。
在硅钢原材料中，可以在下述的范围进一步含有Cr、Cu、Ni、P、Mo、Sn、Sb以及Bi中的一种以上。
Cr会改善在脱碳退火时形成的氧化层，对玻璃皮膜的形成是有效的。然而，Cr含量超过0.3质量％时，会显著妨碍脱碳。因此，Cr含量设为0.3质量％以下。
Cu提高电阻率而降低铁损。然而，Cu含量超过0.4质量％时，该效果会饱和。另外，在热轧的情况下，也有时会产生被称为“铜须晶”的表面瑕疵。因此，Cu含量设为0.4质量％以下。
Ni提高电阻率而降低铁损。另外，Ni控制热轧钢带的金属组织而提高磁特性。然而，Ni含量超过1质量％时，二次再结晶变得不稳定。因此，Ni含量设为1质量％以下。
P提高电阻率而降低铁损。然而，P含量超过0.5质量％时，轧制性上会产生问题。因此，P含量设为0.5质量％以下。
Mo改善热轧时的表面性状。然而，Mo含量超过0.1质量％时，该效果会饱和。因此，Mo含量设为0.1质量％以下。
Sn和Sb为晶界偏析元素。由于本实施方式所使用的硅钢原材料含有Al，因此根据最终退火的条件有时Al会被从退火分离剂释放的水分氧化。在这种情况下，根据方向性电磁钢板内的部位不同，抑制剂强度产生不均，有时磁特性也存在不均。然而，在含有晶界偏析元素的情况下，能够抑制Al的氧化。即，Sn和Sb抑制Al的氧化来抑制磁特性的不均。但是，Sn和Sb的含量按总量计超过0.30质量％时，在脱碳退火时难以形成氧化层，玻璃皮膜的形成变得不充分。另外，会显著妨碍脱碳。因此，Sn和Sb的含量按总量计设为0.3质量％以下。
Bi使硫化物等的析出物变得稳定而强化作为抑制剂的功能。然而，Bi含量超过0.01质量％时，给玻璃皮膜的形成带来不良影响。因此，Bi含量设为0.01质量％以下。
接着，对本实施方式中的各处理进行说明。
上述成分的硅钢原材料(板坯)例如可以通过下述方法制作：用转炉或电炉等来熔炼钢，并且根据需要将钢水进行真空脱气处理，接着进行连续铸造。另外，也可以代替连续铸造，进行铸锭后开坯轧制来制作。硅钢板坯的厚度例如设为150mm～350mm，优选设为220mm～280mm。另外，可以制作厚度为30mm～70mm的所谓薄板坯。在制作薄板坯的情况下，可以省略得到热轧钢带时的粗轧。
在硅钢板坯的制作后，进行板坯加热，进行热轧。接下来，在本实施方式中，使BN与MnS和/或MnSe复合析出，按热轧钢带中的BN、MnS以及MnSe的析出量满足下述式(6)～(8)的方式设定板坯加热及热轧的条件。
BasBN≥0.0005                 (6)
[B]-BasBN≤0.001              (7)
SasMnS+0.5×SeasMnSe≥0.002    (8)
此处，“BasBN”表示作为BN析出的B的量(质量％)，“SasMnS”表示作为MnS析出的S的量(质量％)，“SeasMnSe”表示作为MnSe析出的Se的量(质量％)。
对B按满足式(6)及式(7)的方式控制其析出量及固溶量。为了确保抑制剂的量，预先使一定量以上的BN析出。另外，在固溶的B的量多情况下，有时会在其后的工序中形成不稳定的微细析出物而给一次再结晶组织带来不良影响。
MnS和MnSe作为BN复合析出的核发挥功能。因此，为了使BN充分析出来提高磁特性，按满足式(8)的方式控制其析出量。
式(7)所示的条件是由图4、图14及图24导出的条件。由图4、图14、及图24可知，在[B]-BasBN为0.001质量％以下的情况下，获得磁通密度B8为1.88T以上的良好的磁通密度。
式(6)及式(8)所示的条件是由图2、图12及图22导出的条件。由图2可知，在BasBN为0.0005质量％以上且SasMnS为0.002质量％以上的情况下，获得磁通密度B8为1.88T以上的良好的磁通密度。
同样地，由图12可知，在BasBN为0.0005质量％以上且SeasMnSe为0.004质量％以上的情况下，获得磁通密度B8为1.88T以上的良好的磁通密度。同样地，由图22可知，在BasBN为0.0005质量％以上且SasMnS+0.5×SeasMnSe为0.002质量％以上的情况下，获得磁通密度B8为1.88T以上的良好的磁通密度。接下来，SasMnS为0.002质量％以上时，SasMnS+0.5×SeasMnSe必然为0.002质量％以上，SeasMnSe为0.004质量％以上时，SasMnS+0.5×SeasMnSe必然为0.002质量％以上。因此，SasMnS+0.5×SeasMnSe为0.002质量％以上是重要的。
另外，板坯加热的温度按满足以下的条件的方式设定。
(i)在硅钢板坯中含有S和Se的情况下
板坯加热的温度设为式(2)所示的温度T1(℃)以下、式(3)所示的温度T2(℃)以下且式(4)所示的温度T3(℃)以下；
(ii)在硅钢板坯中不含Se的情况下
板坯加热的温度设为式(2)所示的温度T1(℃)以下且式(4)所示的温度T3(℃)以下；
(iii)在硅钢板坯中不含S的情况下
板坯加热的温度设为式(3)所示的温度T2(℃)以下且式(4)所示的温度T3(℃)以下；
T1＝14855/(6.82-log([Mn]×[S]))-273     (2)
T2＝10733/(4.08-log([Mn]×[Se]))-273    (3)
T3＝16000/(5.92-log([B]×[N]))-273      (4)
这是由于如果以这样的温度进行板坯加热，则在板坯加热时BN、MnS和MnSe不会完全固溶，而会促进BN、MnS和MnSe在热轧中析出。如由图6、图16及图26可知那样，固溶温度T1及T2与获得1.88T以上的磁通密度B8的板坯加热温度的上限大致一致。另外，如由图7、图17及图27可知那样，固溶温度T3与获得1.88T以上的磁通密度B8的板坯加热温度的上限大致一致。
另外，进一步优选按还满足以下的条件的方式对板坯加热的温度进行设定。这是为了在板坯加热中使优选量的MnS或MnSe析出。
(i)在硅钢板坯中不含Se的情况下
下述式(15)所示的温度T4(℃)以下；
(ii)在硅钢板坯中不含S的情况下
板坯加热的温度设为下述式(16)所示的温度T5(℃)以下；
T4＝14855/(6.82-log([Mn-0.0034]×[S-0.002]))-273     (15)
T5＝10733/(4.08-log([Mn-0.0034]×[Se-0.004]))-273     (16)
在板坯加热的温度过高情况下，有时BN、MnS和/或MnSe会完全固溶。在这种情况下，使BN、MnS和/或MnSe在热轧时析出变得困难。因此，板坯加热优选以温度T1和/或温度T2以下且温度T3以下进行。此外，板坯加热的温度为温度T4或T5以下时，在板坯加热中会析出优选量的MnS或MnSe，因此会在它们周边复合析出BN，从而可以容易地形成有效的抑制剂。
另外，对于B，按在热轧中的精轧结束温度Tf满足下述式(5)的方式设定。这是为了进一步促进BN的析出。
Tf≤1000-10000×[B]     (5)
如图10、图20、图30可知那样，式(5)所示的条件与获得1.88T以上的磁通密度B8的条件大致一致。另外，从BN的析出的观点考虑，精轧结束温度Tf进一步优选设为800℃以上。
在热轧后，对热轧钢带进行退火。接着，进行冷轧。如上所述，冷轧可以仅进行一次，也可以在中间进行中间退火的同时进行多次冷轧。在冷轧中，优选将最终冷轧率设为80％以上。这是为了使良好的一次再结晶织构发达。
然后，进行脱碳退火。其结果是，钢带所含的C被除去。脱碳退火例如在湿润气氛中进行。另外，例如优选以使通过在770℃～950℃的温度区域内一次再结晶而得到的晶体粒径成为15μm以上这样的时间来进行。这是为了获得良好的磁特性。接下来，进行退火分离剂的涂布以及最终退火。其结果是，通过二次再结晶，{110}＜001＞取向的晶粒会优选生长。
另外，在从开始脱碳退火至最终退火中显现二次再结晶的期间，进行氮化处理。这是为了形成(Al,Si)N的抑制剂。该氮化处理可以在脱碳退火中进行，也可以在最终退火中进行。在脱碳退火中进行时，只要在含有例如氨等具有氮化能力的气体的气氛中进行退火即可。另外，可以在连续退火炉的加热带或均热带中的任一个阶段进行氮化处理，此外，也可以在比均热带靠后的阶段进行氮化处理。在最终退火中进行氮化处理时，只要将例如MnN等具有氮化能力的粉末添加到退火分离剂中即可。
就最终退火的方法而言，如上所述，温度在800℃～1100℃的温度范围，气氛满足(9)及(10)式。
0.75≥PN2≥0.2          (9)
-0.7≥Log[PH2O/PH2]     (10)
最终退火由于通常通过氮及氢的混合气氛进行，因此通过控制该气氛的氮分压可以达成(9)式的条件。另外，氧势可以通过使气氛中含有水蒸气来控制，可以使其满足(10)式的条件。
此处，在进一步满足(11)式的条件、并且1100℃以上的气氛满足式(12)和(13)时，可以获得更加良好的结果。
4Log[PN2]＝3Log[PH2O/PH2]+A+3455/T  (11)
0.1≥PN2                           (12)
-2≥Log[PH2O/PH2]                   (13)
此处，-3.72≥3Log[PH2O/PH2]+A≥-5.32且-0.7≥Log[PH2O/PH2]，PN2表示氮分压，PH2O、PH2分别表示水蒸气分压、氢分压，A为按基于Log[PH2O/PH2]使3Log[PH2O/PH2]+A进入规定的范围的方式确定的常数，T表示绝对温度。
在本实施方式中，由于通过BN强化了抑制剂，因此在最终退火的加热过程中优选将在1000℃～1100℃的温度范围内的加热速度设为15℃/小时以下。另外，代替加热速度的控制，在1000℃～1100℃的温度范围内进行保持10小时以上的恒温退火也是有效的。
根据这样的本实施方式，能够稳定制造优异的磁特性的方向性电磁钢板。
实施例
接着，对本发明的发明者们所进行过的试验进行说明。这些试验中的条件等是为了确认本发明的可实施性以及效果而采用的例子，本发明不受这些例子的限定。
＜实施例1＞
制作具有如表1所述那样的组成、且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的板坯。接着，在1100℃下加热板坯，然后在900℃下进行精轧。此外，1100℃的加热温度全部为低于由表1的组成计算出的温度T1、T2、T3的值的值。这样地进行而得到厚度为2.3mm的热轧钢带。接下来，在1100℃下对热轧钢带进行退火。接着，进行冷轧得到厚度为0.22mm的冷轧钢带。然后，在830℃的湿润气氛气体中进行100秒钟的脱碳退火，从而得到脱碳退火钢带。接下来，在含有氨的气氛中，对脱碳退火钢带进行退火，使钢带中的氮增加至0.023质量％。接着，涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂，将至800℃的气氛的氮分压PN2设为0.5，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-0.5，将800℃～1100℃的气氛的氮分压PN2设为0.5，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-1，将1100℃以上的气氛的氮分压PN2设为0.1以下，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-2以下，以15℃/小时的速度加热至1200℃来进行最终退火。
这样地进行而得到的钢板具有表2所示的组成。对这样的最终退火后的试样，测定皮膜的状况以及磁特性(磁通密度B8)。首先，关于皮膜的状况，研究了玻璃皮膜中的镁橄榄石的比率和基于GDS的Mg以及B的峰位置。此外，在通过GDS进行测定前，制作由固体成分浓度为50％的磷酸二氢铝溶液100g、固体成分浓度为20％的胶体二氧化硅102g和铬酸酐5.4g形成的涂布液。接下来，对最终退火后的具有玻璃皮膜的钢板按烘烤后单面为5g/m2的方式涂布涂布液并干燥，然后在900℃下烘烤。这种情况下的二次皮膜的厚度为1.5μm。
另外，磁特性(磁通密度B8)依据JIS C2556测定。进一步，还按以下的步骤对皮膜密合性进行了试验。首先，制作由固体成分浓度为50％的磷酸二氢铝溶液100g、固体成分浓度为20％的胶体二氧化硅102g和铬酸酐5.4g形成的涂布液。接下来，对最终退火后的具有玻璃皮膜的钢板按烘烤后单面为10g/m2的方式涂布涂布液并干燥，然后在900℃下烘烤。接着，将该钢板卷绕至直径20φ的圆棒，然后测定在弯曲部分的内侧钢板露出那样的皮膜的剥离面积。剥离面积为5％以下时，判断为密合性良好。以上的试验的结果示于表3。
表1
表2
表3
如表2及表3所示，可知在为本发明的范围的组成的钢板、并且玻璃皮膜的镁橄榄石量为70％以上且就GDS曲线中的Mg和B的峰位置而言tB/tMg为1.6以上的板坯的情况下，密合性和磁通密度良好。尤其tB/tMg为2.0以上时，特别是密合性良好。另一方面，由于磁特性在tB/tMg超过5.0时变差，因此tB/tMg以5为上限。镁橄榄石量在Si以及Al的量不在本发明的范围的情况下无法确保70％以上的量。
＜实施例2＞
制作具有表4中的组成、且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的板坯。进一步以表5中的温度条件进行板坯加热和精轧，得到厚度为2.3mm的热轧钢带。经过了这样的热处理的热延板的B、BN、MnS和MnSe的分析结果如表6所示。接下来，在1100℃下对热轧钢带进行退火。接着，进行冷轧得到厚度为0.22mm的冷轧钢带。然后，在830℃的湿润气氛气体中进行100秒钟的脱碳退火，从而得到脱碳退火钢带。接下来，在含有氨的气氛中，对脱碳退火钢带进行退火，从而使钢带中的氮增加至0.023质量％。接着，涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂，至800℃的气氛与实施例1同样地设置，将800℃～1100℃的气氛的氮分压PN2设为0.5，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-1，将1100℃以上的气氛的氮分压PN2设为0.1以下，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-2以下，以15℃/小时的速度加热至1200℃来进行最终退火。接下来，与实施例1同样地，进行基于GDS的tB及tMg的评价，进一步测定磁特性(磁通密度B8)。另外，还进行了皮膜密合性的试验。该结果示于表7。
表4
表5
表6
表7
如表7所示，在试验No.d1～试验No.d3的情况下，由于板坯加热温度高于T1，因此皮膜密合性差，磁通密度也低。另外，在试验No.d4的情况下，由于精轧结束温度Tf高于1000-10000×[B]，因此皮膜密合性差。此外，在试验No.d5的情况下，由于精轧结束温度Tf低于800℃，因此皮膜密合性差，磁通密度也低。在试验No.d6、d7的情况下，由于板坯加热温度高于T1、T3，并且BasBN小于0.0005，且[B]-BasBN超过0.001，因此皮膜密合性差，磁通密度也低。在试验No.d8的情况下，由于SasMnS+0.5×SeasMnSe的值小于0.002，因此磁通密度低。另一方面，在板坯加热温度与温度T1、T2及T3相比板坯加热温度低的以下的作为发明例的试验No.D1～试验No.D10的情况下，获得良好的皮膜密合性以及磁通密度。
如由以上所述可知的那样，根据本发明的范围的作业条件，能够得到具有良好的磁特性和皮膜密合性的方向性电磁钢板。
＜实施例3＞
制作具有表8中的组成、且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的板坯。接着，以表9中的条件加热板坯，然后在900℃下进行精轧。这样地进行而得到厚度为2.3mm的热轧钢带。接下来，在1100℃下对热轧钢带进行退火。接着，进行冷轧得到厚度为0.22mm的冷轧钢带。然后，在830℃的湿润气氛气体中进行100秒钟的脱碳退火，从而得到脱碳退火钢带。接下来，在含有氨的气氛中，对脱碳退火钢带进行退火，从而使钢带中的氮增加至0.022质量％。接着，涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂，至800℃的气氛与实施例1同样地设置，将800℃～1100℃的气氛的氮分压PN2设为0.5，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-1，将1100℃以上的气氛的氮分压PN2设为0.1以下，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-2，以15℃/小时的速度加热至1200℃来进行最终退火。接下来，与实施例1同样地，进行基于GDS的tB及tMg的评价，进一步测定皮膜密合性以及磁特性(磁通密度B8)。该结果示于表10。
表8
表9
表10
如通过表8及表10可知的那样，在原材料的组成偏离本发明的范围的比较例中，皮膜密合性差，并且磁通密度低。然而，原材料的组成处于本发明的范围的发明例E1～E23获得了良好的皮膜密合性以及磁通密度。
＜实施例4＞
以研究在800℃～1100℃下的气氛以及切换温度的影响为目的进行了以下的试验。首先，制作具有含有Si：3.4质量％、B：0.0025质量％、C：0.06质量％、N：0.008质量％、S：0.007质量％、Al：0.03质量％的组成、且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的板坯。接着，在1100℃下加热板坯，然后在900℃下进行精轧。在1100℃下，全部为低于由上述的组成计算出的温度T1、T2、T3的值的值。这样地进行而得到厚度为2.3mm的热轧钢带。接下来，在1100℃下对热轧钢带进行退火。接着，进行冷轧得到厚度为0.22mm的冷轧钢带。然后，在830℃的湿润气氛气体中进行100秒钟的脱碳退火，从而得到脱碳退火钢带。接下来，在含有氨的气氛中，对脱碳退火钢带进行退火，从而使钢带中的氮增加至0.023质量％。接着，涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂，至表11的A1的温度的气氛与实施例1同样地设置，并且在表11中的切换温度A1以及A2下设为表11中的气氛，在比温度A2更高的温度下将氮分压PN2设为0.05，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-2以下，以15℃/小时的速度加热至1200℃，在达到1200℃后在氢为100％的气氛下进行最终退火。
对这样的最终退火后的试样，测定皮膜的状况以及磁特性(磁通密度B8)。首先，关于皮膜的状况，研究了玻璃皮膜的镁橄榄石量和由GDS得到的Mg以及B的峰位置。镁橄榄石量全部为70％以上。在GDS的测定前制作由固体成分浓度为50％的磷酸二氢铝溶液100g、固体成分浓度为20％的胶体二氧化硅102g和铬酸酐5.4g形成的涂布液。接下来，对最终退火后的具有玻璃皮膜的钢板按烘烤后单面为5g/m2的方式涂布涂布液并干燥，然后在900℃下烘烤。这种情况下的二次皮膜的厚度为1.5μm。
另外，磁特性(磁通密度B8)依据JIS C2556测定。进一步，还按以下的步骤对皮膜密合性进行了试验。首先，制作由固体成分浓度为50％的磷酸二氢铝溶液100g、固体成分浓度为20％的胶体二氧化硅102g和铬酸酐5.4g形成的涂布液。接下来，对最终退火后的具有玻璃皮膜的钢板按烘烤后单面为10g/m2的方式涂布涂布液并干燥，然后在900℃下烘烤。将该钢板卷绕至直径20φ的圆棒，然后测定在弯曲部分的内侧钢板露出那样的皮膜的剥离面积。剥离面积为5％以下时，判断为密合性良好。以上的试验的结果示于表11。
表11
如表11所示，在试验No.f1的情况下，由于800℃～1100℃下的氮分压PN2过低，因此进行BN的分解，B在表面附近富集，比值tB/tMg变小，未获得皮膜密合性的提高效果。另外，在试验No.f2的情况下，由于氮分压PN2过高，因此虽然皮膜密合性良好，但是未获得良好的磁特性。在试验No.f3的情况下，由于氧势Log[PH2O/PH2]过高，因此进行BN的分解且磁通密度B8差，另外，比值tB/tMg变得过小，没有皮膜密合性的改善效果。
另一方面，在改变了气氛切换温度的试验No.f4中，由于切换温度A1过低，因此未获得密合性提高效果。在试验No.f5中，由于切换温度A1过高，因此基于BN的氧化的分解提前，比值tB/tMg成为不恰当的值，磁通密度B8也差。在试验No.f6中，由于切换温度A2过低，因此BN的分解提前，比值tB/tMg成为不恰当的值，磁通密度B8也差。在试验No.f7中，由于切换温度A2过高，因此BN的分解延迟，比值tB/tMg过大，磁特性差。
如由以上所述可知的那样，如果设为本发明的作业条件，则能够得到具有良好的磁特性和皮膜密合性的方向性电磁钢板。
＜实施例5＞
以研究800℃～1100℃下的气氛的更佳条件的目的，进行了以下的试验。首先，制作具有含有Si：3.4质量％、B：0.0025质量％、C：0.06质量％、N：0.008质量％、S：0.007质量％、Al：0.03质量％的组成、且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的板坯。接着，在1100℃下加热板坯，然后在900℃下进行精轧。在1100℃下，全部为低于由上述的组成计算的温度T1、T2、T3的值的值。这样地进行而得到厚度为2.3mm的热轧钢带。接下来，在1100℃下对热轧钢带进行退火。接着，进行冷轧得到厚度为0.22mm的冷轧钢带。然后，在830℃的湿润气氛气体中进行100秒钟的脱碳退火，从而得到脱碳退火钢带。接下来，在含有氨的气氛中，对脱碳退火钢带进行退火，从而使钢带中的氮增加至0.023质量％。接着，涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂，至表12中的A1的温度的气氛与实施例1同样地设置，在表12中的切换温度A1以及A2下设为表12中的气氛，在比温度A2更高的温度下将氮分压PN2设为0.05，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-2以下，以15℃/小时的速度加热至1200℃，在达到1200℃后在氢为100％的气氛下进行最终退火。
对这样的最终退火后的试样，测定皮膜的状况以及磁特性(磁通密度B8)。首先，关于皮膜的状况，研究了玻璃皮膜层的镁橄榄石量和基于GDS的Mg以及B的峰位置。镁橄榄石量全部为70％以上。在GDS测定前，制作由固体成分浓度为50％的磷酸二氢铝溶液100g、固体成分浓度为20％的胶体二氧化硅102g和铬酸酐5.4g形成的涂布液。接下来，对最终退火后的具有玻璃皮膜的钢板按烘烤后单面为5g/m2的方式涂布涂布液并干燥，然后在900℃下烘烤。这种情况下的二次皮膜的厚度为1.5μm。
另外，磁特性(磁通密度B8)依据JIS C2556测定。进一步，还按以下的步骤试验了皮膜密合性。首先，制作由固体成分浓度为50％的磷酸二氢铝溶液100g、固体成分浓度为20％的胶体二氧化硅102g和铬酸酐5.4g形成的涂布液。接下来，为了使最终退火后的具有玻璃皮膜的钢板获得特别高的张力，按烘烤后单面为12g/m2的方式涂布涂布液并干燥，然后在900℃下烘烤。将该钢板卷绕至直径20φ的圆棒，然后测定在弯曲部分的内侧钢板露出那样的皮膜的剥离面积。剥离面积为5％以下时，判断为密合性良好。以上的试验的结果示于表12。
表12
如表12所示，在试验No.g1的情况下，由于800℃～1100℃下的(11)式中的3Log[PH2O/PH2]+A比最佳条件低，因此BN的分解易进行，与最佳条件相比B在更表面附近富集而比值tB/tMg变小，皮膜张力特别高，在这样的本实施例的情况下，皮膜密合性不好。另外，在试验No.g2的情况下，由于(11)式中的3Log[PH2O/PH2]+A过高，因此虽然皮膜密合性良好，但未获得良好的磁特性。在试验No.g3的情况下，由于氧势Log[PH2O/PH2]过高，因此比值tB/tMg成为不恰当的值，未获得良好的密合性。在试验No.g4以及g5的情况下，由于氧势Log[PH2O/PH2]过高，并且3Log[PH2O/PH2]+A的值不恰当，因此在均未获得良好的磁特性的基础上，在试验No.g5的情况下还未获得良好的密合性。
另一方面，改变了气氛切换温度的试验No.g6的切换温度A1过低，因此未获得密合性提高效果。在试验No.g7中，由于切换温度A1过高，因此基于BN的氧化的分解提前，比值tB/tMg成为不恰当的值，磁通密度B8差。在试验No.g8中，由于切换温度A2过低，因此BN的分解提前，比值tB/tMg成为不恰当的值，磁通密度B8也差。在试验No.g9中，由于切换温度A2过高，因此BN的分解延迟，比值tB/tMg过大，磁特性差。
如由以上所述可知的那样，将在本发明中最终退火的作业条件设为特别好的氮分压范围时，即使形成了产生特别高张力的皮膜，也能够得到在具有良好的磁特性基础上还具有良好的皮膜密合性的方向性电磁钢板。
＜实施例6＞
以研究1100℃以上的气氛条件为目的，进行了以下的试验。首先，制作具有含有Si：3.4质量％、B：0.0025质量％、C：0.06质量％、N：0.008质量％、S：0.007质量％、Al：0.03质量％的组成、且剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的板坯。接着，在1100℃下加热板坯，然后在900℃下进行精轧。在1100℃下，全部为低于由上述的组成计算的温度T1、T2、T3的值的值。这样地进行而得到厚度为2.3mm的热轧钢带。接下来，在1100℃下对热轧钢带进行退火。接着，进行冷轧得到厚度为0.22mm的冷轧钢带。然后，在830℃的湿润气氛气体中进行100秒钟的脱碳退火，从而得到脱碳退火钢带。接下来，在含有氨的气氛中，对脱碳退火钢带进行退火，从而使钢带中的氮增加至0.023质量％。接着，涂布以MgO作为主要成分的退火分离剂，将至800℃的气氛的氮分压PN2设为0.5，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-0.5，将800℃～1100℃下的氮分压PN2设为0.5，将氧势Log[PH2O/PH2]设为-1，在1100℃以上下设为表13中的气氛，以15℃/小时的速度加热至1200℃，在达到1200℃后在氢为100％的气氛下进行最终退火。
对这样的最终退火后的试样，测定皮膜的状况以及磁特性(磁通密度B8)。首先，皮膜的状况研究了玻璃皮膜层的镁橄榄石量和由GDS得到的Mg以及B的峰位置。镁橄榄石量全部为70％以上。在GDS测定前，制作由固体成分浓度为50％的磷酸二氢铝溶液100g、固体成分浓度为20％的胶体二氧化硅102g和铬酸酐5.4g形成的涂布液。接下来，对最终退火后的具有玻璃皮膜的钢板按烘烤后单面为5g/m2的方式涂布涂布液并干燥，然后在900℃下烘烤。这种情况下的二次皮膜的厚度为1.5μm。
另外，磁特性(磁通密度B8)依据JIS C2556测定。进一步，还按以下的步骤试验了皮膜密合性。首先，制作由固体成分浓度为50％的磷酸二氢铝溶液100g、固体成分浓度为20％的胶体二氧化硅102g和铬酸酐5.4g形成的涂布液。接下来，为了对最终退火后的具有玻璃皮膜的钢板赋予特别高的张力，按烘烤后单面为12g/m2的方式涂布涂布液并干燥，然后在900℃下烘烤。将该钢板卷绕至直径20φ的圆棒，然后测定在弯曲部分的内侧钢板露出那样的皮膜的剥离面积。剥离面积为5％以下时，判断为密合性良好。以上的试验的结果示于表13。
表13
如表13所示，在试验No.h1的情况下，由于1100℃以上的氮分压PN2以及氧势Log[PH2O/PH2]过高，因此不进行BN的分解，比值tB/tMg过大而磁特性差。另外，在试验No.h2的情况下，由于氧势Log[PH2O/PH2]过高，因此比值tB/tMg过大而磁特性差。在试验No.h3的情况下，由于氮分压PN2过高，因此比值tB/tMg过小而在形成了如本实施例那样的产生特别高张力的皮膜的情况下，没有皮膜密合性的改善效果。
如由以上所述可知的那样，将最终退火设为本发明的作业条件时，即使在赋予了特别高的张力的情况下，也能够得到在具有良好的磁特性的基础上还具有良好的皮膜密合性的方向性电磁钢板。
产业上的可利用性
本发明能够用于例如电磁钢板制造产业以及电磁钢板利用产业中。

Claims (4)

1.一种方向性电磁钢板，其含有0.8质量％～7质量％的Si、0.05质量％～1质量％的Mn、0.0005质量％～0.0080质量％的B，Al、C、N、S及Se的含量分别为0.005质量％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，在钢板表面具有由含有70质量％以上的镁橄榄石作为皮膜的构成成分的复合氧化物形成的玻璃皮膜，其特征在于，
在所述玻璃皮膜的表面上形成了厚度为1μm以上且2μm以下的二次皮膜的条件下对所述二次皮膜的表面进行辉光放电发射光谱分析即GDS时，具有发光强度的峰位置与Mg的发光强度的峰位置不同的B的发光强度的峰，距所述钢板表面的B的发光强度的峰位置比距所述钢板表面的Mg的发光强度的峰位置更深，其中，所述二次皮膜含有26～38质量％的胶体状二氧化硅和4～12质量％的选自铬酸酐和铬酸盐中的1种或2种，剩余部分由磷酸二氢铝构成，
并且通过辉光放电发射光谱分析即GDS观察到的所述B的发光强度的峰之中，距所述钢板表面最远者的峰产生时间tB以下述式(1)表示，
tMg×1.6≤tB≤tMg×5    (1)
此处，tMg表示Mg的峰产生时间。
2.一种方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，其具有下述工序：
加热工序，在该工序中，将电磁钢板原材料在规定的温度下加热，所述电磁钢板原材料含有0.8质量％～7质量％的Si、0.01质量％～0.065质量％的酸可溶性Al、0.004质量％～0.012质量％的N、0.05质量％～1质量％的Mn、0.0005质量％～0.0080质量％的B，并且按总量计含有0.003质量％～0.015质量％的选自S和Se中的至少1种，C含量为0.085质量％以下，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成；
得到热轧钢带的工序，在该工序中，对加热了的所述硅钢原材料进行热轧来得到热轧钢带；
得到退火钢带的工序，在该工序中，对所述热轧钢带进行退火来得到退火钢带；
得到冷轧钢带的工序，在该工序中，对所述退火钢带进行1次以上的冷轧来得到冷轧钢带；
得到脱碳退火钢带的工序，在该工序中，对所述冷轧钢带进行脱碳退火，从而得到发生了一次再结晶的脱碳退火钢带；
涂布工序，在该工序中，将以MgO作为主要成分的退火分离剂涂布于所述脱碳退火钢带；和
发生二次再结晶的工序，在该工序中，通过所述脱碳退火钢带的最终退火来使其发生二次再结晶，
并且所述方向性电磁钢板的制造方法还具有下述工序：在从开始所述脱碳退火至最终退火中显现二次再结晶的期间，进行使所述脱碳退火钢带的N含量增加的氮化处理，
所述硅钢原材料中含有S和Se时，所述规定的温度为下述式(2)所示的温度T1以下、下述式(3)所示的温度T2以下且下述式(4)所示的温度T3以下；
所述硅钢原材料中不含Se时，所述规定的温度为下述式(2)所示的温度T1以下且下述式(4)所示的温度T3以下；
所述硅钢原材料中不含S时，所述规定的温度为下述式(3)所示的温度T2以下且下述式(4)所示的温度T3以下，所述热轧的精轧结束温度Tf满足下述式(5)，
所述热轧钢带中的BN、MnS和MnSe的量满足下述式(6)、(7)以及(8)，且最终退火时的温度在800℃～1100℃的温度范围，气氛满足下述式(9)和(10)，并且在最终退火时1100℃以上的气氛满足下述式(12)和(13)，
T1＝14855/(6.82-log([Mn]×[S]))-273      (2)
T2＝10733/(4.08-log([Mn]×[Se]))-273     (3)
T3＝16000/(5.92-log([B]×[N]))-273       (4)
800≤Tf≤1000-10000×[B]                 (5)
BasBN≥0.0005                            (6)
[B]-BasBN≤0.001                         (7)
SasMnS+0.5×SeasMnSe≥0.002               (8)
0.75≥PN2≥0.2        (9)
-0.7≥Log[PH2O/PH2]   (10)
0.1≥PN2              (12)
-2≥Log[PH2O/PH2]     (13)
此处，[Mn]表示所述硅钢原材料的Mn含量，[S]表示所述硅钢原材料的S含量，[Se]表示所述硅钢原材料的Se含量，[B]表示所述硅钢原材料的B含量，[N]表示所述硅钢原材料的N含量，BasBN表示在所述热轧钢带中作为BN析出的B的量，SasMnS表示在所述热轧钢带中作为MnS析出的S的量，SeasMnSe表示在所述热轧钢带中作为MnSe析出的Se的量，而且PN2表示氮分压，PH2O、PH2分别表示水蒸气分压、氢分压，其中，T1、T2、T3和Tf的单位为℃，[Mn]、[S]、[Se]、[B]、[N]、BasBN、SasMnS和SeasMnSe的单位为质量％。
3.根据权利要求2所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，最终退火时的温度在800℃～1100℃的温度范围，气氛满足下述式(11)，
4Log[PN2]＝3Log[PH2O/PH2]+A+3455/T    (11)
此处，-3.72≥3Log[PH2O/PH2]+A≥-5.32且-0.7≥Log[PH2O/PH2]，A为按基于Log[PH2O/PH2]使3Log[PH2O/PH2]+A进入规定的范围的方式确定的常数，T表示绝对温度。
4.根据权利要求2所述的方向性电磁钢板的制造方法，其特征在于，所述电磁钢板原材料进一步含有选自Cr：0.3质量％以下、Cu：0.4质量％以下、Ni：1质量％以下、P：0.5质量％以下、Mo：0.1质量％以下、Sn：0.3质量％以下、Sb：0.3质量％以下以及Bi：0.01质量％以下中的至少1种。
CN201280005239.7A 2011-01-12 2012-01-12 方向性电磁钢板及其制造方法 Active CN103314126B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011004359 2011-01-12
JP2011-004359 2011-01-12
PCT/JP2012/050502 WO2012096350A1 (ja) 2011-01-12 2012-01-12 方向性電磁鋼板及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103314126A CN103314126A (zh) 2013-09-18
CN103314126B true CN103314126B (zh) 2015-03-11

Family

ID=46507241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280005239.7A Active CN103314126B (zh) 2011-01-12 2012-01-12 方向性电磁钢板及其制造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10208372B2 (zh)
EP (1) EP2664689B1 (zh)
JP (1) JP5224003B2 (zh)
KR (1) KR101453235B1 (zh)
CN (1) CN103314126B (zh)
BR (2) BR122018072170B1 (zh)
PL (1) PL2664689T3 (zh)
RU (1) RU2562182C2 (zh)
WO (1) WO2012096350A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103305745B (zh) * 2012-03-09 2016-04-27 宝山钢铁股份有限公司 一种高质量硅钢常化基板的生产方法
JP6354957B2 (ja) * 2015-07-08 2018-07-11 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板とその製造方法
WO2019013350A1 (ja) 2017-07-13 2019-01-17 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板
PL3744868T3 (pl) 2018-01-25 2023-09-18 Nippon Steel Corporation Blacha cienka ze stali elektrotechnicznej o ziarnach zorientowanych
PL3744870T3 (pl) * 2018-01-25 2023-07-31 Nippon Steel Corporation Blacha cienka ze stali elektrotechnicznej o ziarnach zorientowanych
WO2020012665A1 (ja) * 2018-07-13 2020-01-16 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板及びその製造方法
RU2771131C1 (ru) * 2019-01-08 2022-04-26 Ниппон Стил Корпорейшн Способ производства листа электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой и лист электротехнической стали с ориентированной зеренной структурой
EP3910081A4 (en) * 2019-01-08 2022-10-05 Nippon Steel Corporation ORIENTED ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET AND METHOD FOR MAKING THE SAME, AND ANNEALING RELEASE AGENT
WO2020145321A1 (ja) * 2019-01-08 2020-07-16 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板、方向性電磁鋼板の製造方法、及び、方向性電磁鋼板の製造に利用される焼鈍分離剤
CN113260718B (zh) * 2019-01-08 2023-02-17 日本制铁株式会社 方向性电磁钢板、方向性电磁钢板的制造方法及方向性电磁钢板的制造中利用的退火分离剂
US20220090267A1 (en) * 2019-01-16 2022-03-24 Nippon Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet and method for manufacturing the same
JP7339549B2 (ja) * 2019-01-16 2023-09-06 日本製鉄株式会社 フォルステライト皮膜を有しない絶縁皮膜密着性に優れる方向性電磁鋼板
BR112021013724A2 (pt) * 2019-01-16 2021-09-21 Nippon Steel Corporation Chapa de aço elétrico de grão orientado, e, método de produção da chapa de aço elétrico de grão orientado
WO2021054371A1 (ja) * 2019-09-19 2021-03-25 日本製鉄株式会社 方向性電磁鋼板

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993001329A1 (en) * 1991-07-10 1993-01-21 Nippon Steel Corporation Unidirectional silicon steel sheet having excellent film properties
CN1190132A (zh) * 1996-10-11 1998-08-12 川崎制铁株式会社 铁损极低的高磁通密度取向电工钢板的制造方法
JP4585144B2 (ja) * 2001-05-22 2010-11-24 新日本製鐵株式会社 磁気特性の優れた一方向性電磁鋼板の製造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6055570B2 (ja) 1975-07-18 1985-12-05 アレゲニ−・ラドラム・スチ−ル・コ−ポレ−ション 方向性ケイ素鋼板を製造する方法
DE69032461T2 (de) * 1989-04-14 1998-12-03 Nippon Steel Corp Verfahren zur Herstellung von kornorientierten Elektrostahlblechen mit hervorragenden magnetischen Eigenschaften
JP3169500B2 (ja) 1994-01-14 2001-05-28 新日本製鐵株式会社 低鉄損一方向性電磁鋼板
DE4409691A1 (de) * 1994-03-22 1995-09-28 Ebg Elektromagnet Werkstoffe Verfahren zur Herstellung von Elektroblechen mit einem Glasüberzug
JP3415377B2 (ja) * 1996-11-13 2003-06-09 Ｊｆｅスチール株式会社 極めて鉄損の低い高磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法
JP3357601B2 (ja) * 1997-03-26 2002-12-16 川崎製鉄株式会社 極めて鉄損の低い方向性電磁鋼板とその製造方法
BR9800978A (pt) 1997-03-26 2000-05-16 Kawasaki Steel Co Chapas elétricas de aço com grão orientado tendo perda de ferro muito baixa e o processo de produção da mesma
DE19881070C2 (de) * 1997-06-27 2001-02-22 Po Hang Iron & Steel Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs mit magnetischer Vorzugsrichtung mit hoher magnetischer Flussdichte basierend auf einem Niedertemperaturplattenheizverfahren
JPH11269544A (ja) * 1998-03-20 1999-10-05 Kawasaki Steel Corp 高磁束密度低鉄損方向性電磁鋼板の製造方法
JP4653266B2 (ja) 1998-10-22 2011-03-16 新日本製鐵株式会社 一方向性電磁鋼板の製造方法
JP3537339B2 (ja) 1999-01-14 2004-06-14 新日本製鐵株式会社 皮膜特性と磁気特性に優れた方向性電磁鋼板及びその製造方法
JP2000282142A (ja) 1999-03-29 2000-10-10 Nippon Steel Corp 一方向性電磁鋼板の製造方法
EP1162280B1 (en) * 2000-06-05 2013-08-07 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet excellent in magnetic properties
JP2002220642A (ja) * 2001-01-29 2002-08-09 Kawasaki Steel Corp 鉄損の低い方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP3388239B2 (ja) 2001-07-16 2003-03-17 新日本製鐵株式会社 高磁場鉄損と被膜特性に優れる超高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
US7399369B2 (en) 2001-07-16 2008-07-15 Nippon Steel Corporation Ultra-high magnetic flux density grain-oriented electrical steel sheet excellent in iron loss at a high magnetic flux density and film properties and method for producing the same
JP4196613B2 (ja) 2002-08-22 2008-12-17 Ｊｆｅスチール株式会社 高出銑比高炉操業方法
TWI270578B (en) * 2004-11-10 2007-01-11 Jfe Steel Corp Grain oriented electromagnetic steel plate and method for producing the same
JP4747564B2 (ja) * 2004-11-30 2011-08-17 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板
SI1752549T1 (sl) * 2005-08-03 2016-09-30 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Postopek za proizvodnjo zrnato usmerjene magnetne jeklene vzmeti
JP5300210B2 (ja) 2006-05-24 2013-09-25 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
BRPI0719586B1 (pt) * 2006-11-22 2017-04-25 Nippon Steel Corp folha de aço elétrica de grão orientado excelente na adesão de revestimento e método de produção da mesma
ITRM20070218A1 (it) * 2007-04-18 2008-10-19 Ct Sviluppo Materiali Spa Procedimento per la produzione di lamierino magnetico a grano orientato
WO2011007771A1 (ja) 2009-07-13 2011-01-20 新日本製鐵株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
BR112012001161B1 (pt) * 2009-07-17 2021-11-16 Nippon Steel Corporation Método de produção de uma chapa de aço elétrico com grão orientado

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993001329A1 (en) * 1991-07-10 1993-01-21 Nippon Steel Corporation Unidirectional silicon steel sheet having excellent film properties
CN1190132A (zh) * 1996-10-11 1998-08-12 川崎制铁株式会社 铁损极低的高磁通密度取向电工钢板的制造方法
JP4585144B2 (ja) * 2001-05-22 2010-11-24 新日本製鐵株式会社 磁気特性の優れた一方向性電磁鋼板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103314126A (zh) 2013-09-18
PL2664689T4 (pl) 2019-09-30
EP2664689B1 (en) 2019-04-03
JP5224003B2 (ja) 2013-07-03
US10208372B2 (en) 2019-02-19
EP2664689A1 (en) 2013-11-20
RU2562182C2 (ru) 2015-09-10
JPWO2012096350A1 (ja) 2014-06-09
EP2664689A4 (en) 2014-07-30
KR20130101575A (ko) 2013-09-13
BR112013017778A2 (pt) 2016-10-11
PL2664689T3 (pl) 2019-09-30
US20130292006A1 (en) 2013-11-07
BR112013017778B1 (pt) 2019-05-14
BR122018072170B1 (pt) 2019-05-14
KR101453235B1 (ko) 2014-10-22
RU2013137435A (ru) 2015-02-20
WO2012096350A1 (ja) 2012-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103314126B (zh) 方向性电磁钢板及其制造方法
RU2378393C1 (ru) Способ производства листа текстурированной электротехнической стали с исключительно высокими магнитными свойствами
US4979997A (en) Process for producing grain-oriented electrical steel sheet having superior magnetic and surface film characteristics
CN102149830B (zh) 方向性电磁钢板的制造方法
CN103270180B (zh) 具有优异磁性能的取向电工钢板及其制造方法
CN107858494B (zh) 低温高磁感取向硅钢的生产方法
CN103695620B (zh) 一种底层质量优良的取向硅钢的生产方法
JP2013545885A (ja) 高磁束密度の方向性ケイ素鋼製品の製造方法
CN103687966A (zh) 方向性电磁钢板的制造方法
JP5011711B2 (ja) 一方向性電磁鋼板の製造方法
JP5040131B2 (ja) 一方向性電磁鋼板の製造方法
CN107460293B (zh) 一种低温高磁感取向硅钢的生产方法
CN107109585A (zh) 磁性能优异的取向电工钢板及其制造方法
JP2008001977A (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
JP4206665B2 (ja) 磁気特性および被膜特性の優れた方向性電磁鋼板の製造方法
JP4604827B2 (ja) 一方向性電磁鋼板の製造方法
JP4569353B2 (ja) 一方向性電磁鋼板の製造方法
CN101463447B (zh) 一种低温板坯加热生产取向硅钢的方法
JP5011712B2 (ja) 一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH09104923A (ja) 一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH11256242A (ja) グラス皮膜と磁気特性に極めて優れた方向性電磁鋼板の製造方法
JPH11229087A (ja) 成形性に優れたほうろう用冷延鋼板およびその製造方法
JPH07258738A (ja) 高磁束密度一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH02240216A (ja) 一方向性電磁鋼板の良質一次絶縁皮膜形成方法
TWI403592B (zh) Component width steel sheets cryogenic process

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Nippon Iron & Steel Corporation

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Nippon Steel Corporation