JP5224003B2 - 方向性電磁鋼板及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は方向性電磁鋼板の皮膜特性と磁気特性を向上させるための製造方法に関するものである。本願は、２０１１年１月１２日に、日本国に出願された特願２０１１−４３５９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
方向性電磁鋼板は主に電力用トランスコア材料に用いられるため、低鉄損であることが必要である。方向性電磁鋼板の製造方法は、最終板厚とした冷延鋼板に脱炭焼鈍を施した後、二次再結晶と純化を目的とした仕上げ焼鈍を経た後、鋼板表面に皮膜を形成する工程を経る。このようにして得られた方向性電磁鋼板は先鋭な（１１０）〔００１〕集合組織（ゴス方位）を有したＳｉ含有鋼板と、その表面に形成された数ミクロンの無機質皮膜とからなる。鋼板がゴス方位を持つことが方向性電磁鋼板の低鉄損特性を実現するために不可欠な条件であり、この組織を実現するために仕上げ焼鈍中にゴス方位粒子が選択的に成長する二次再結晶と呼ばれる粒成長が利用されている。
二次再結晶を安定的に引き起こすため、方向性電磁鋼板ではインヒビターと称する鋼中の微細析出物が利用されている。インヒビターは仕上げ焼鈍中低温部では粒成長を抑制し、一定の温度以上では分解あるいは粗大化によってピン止め効果を失って二次再結晶を引き起こすもので、硫化物や窒化物が一般的に利用される。望ましい組織を得るためにはインヒビターを一定の温度まで保持することが必要であり、硫化物であれば仕上げ焼鈍の硫黄成分分圧を制御し、窒化物であれば窒素分圧を制御することなどによって目的を達する。インヒビターとして使用される硫化物や窒化物は、仕上げ焼鈍中の昇温途中で起こる二次再結晶のために必要ではあるが、これらが製品中に残留すると製品の鉄損を著しく悪化させる。硫化物や窒化物の影響を鋼板中から除くために、二次再結晶完了後、純水素中１２００℃前後で長時間保定を行う。これを純化焼鈍と称する。したがって、純化焼鈍では、仕上げ焼鈍中において高温に保定された状態となっている。
一方、方向性電磁鋼板の皮膜はグラス皮膜と二次皮膜とから構成され、これらの皮膜が鋼板に与える張力により磁区制御効果が得られて低鉄損特性が向上する。特許文献１に記載されているように、この張力が高いと鉄損改善効果が高いことから、高い張力を発生する能力が、特に二次皮膜に求められる。
一般に仕上げ焼鈍時に鋼板中のＳｉＯ２と焼鈍分離剤主成分のＭｇＯとが反応し、鋼板上にグラス皮膜が形成される。グラス皮膜には２つの機能がある。１つ目の機能として、グラス皮膜は鋼板に強固に密着しそれ自身が鋼板への張力付与効果をもつとともに、仕上げ焼鈍後工程で形成される二次皮膜を形成する際にその鋼板への密着性を確保する中間層としてはたらく。グラス皮膜の密着性が良いと、高い張力を生ずる二次皮膜を形成できるため、より高い磁区制御効果により低鉄損が達成できるようになる。また、２つ目の機能として、グラス皮膜は仕上げ焼鈍中にインヒビターによる過度の強度低下を防止し、二次再結晶を安定化する機能を有する。したがって、良好な磁気特性を有する方向性電磁鋼板を安定的に製造するためには鋼板に対して密着性のよいグラス皮膜を形成することが必要となる。
方向性電磁鋼板においてグラス皮膜と鋼板との密着性を向上させるためには、グラス皮膜と鋼板との間の界面構造を最適化することが必要とされている。ところが、従来の方向性電磁鋼板は、従来よりも高い張力を与えたい場合などには、必ずしも十分な密着性が確保されるものではなかった。
特開平７−２０７４２４号公報 特開２００３−２７１９６号公報 特開２００４−７６１４３号公報 特開２０００−２０４４５０号公報 特開平６−１７２６１号公報 国際公開第２０１１／７７７１号 特公昭６０−５５５７０号公報 特開２００８−１９７７号公報
本発明の目的は、高い張力を発生する皮膜を形成することが可能な、皮膜密着性に優れるグラス皮膜を有するとともに、良好な磁気特性を有する方向性電磁鋼板及びその製造方法を提供することである。
本発明の要旨は次のとおりである。
（１）Ｓｉを０．８質量％〜７質量％、Ｍｎを０．０５質量％〜１質量％、Ｂを０．０００５質量％〜０．００８０質量％含有し、Ａｌ、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＳｅの含有量がそれぞれ０．００５質量％以下であり、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、鋼板表面に皮膜の構成成分として７０質量％以上のフォルステライトを含有する複合酸化物からなるグラス皮膜を有する方向性電磁鋼板において、
前記グラス皮膜の表面に、コロイド状シリカ２６〜３８質量％と、無水クロム酸及びクロム酸塩からなる群から選択された１種または２種を４〜１２質量％とを含み、残部が重リン酸アルミニウムからなる厚さが１μｍ以上２μｍ以下の二次皮膜が形成された条件で前記二次皮膜の表面に対するグロー放電発光分析（ＧＤＳ）を行った場合に、発光強度のピーク位置がＭｇの発光強度のピーク位置とは異なるＢの発光強度のピークを有し、前記鋼板表面からのＢの発光強度のピーク位置がＭｇの発光強度のピーク位置より深く、
さらに、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）で観察される前記Ｂの発光強度のピークのうち、前記鋼板表面から最も遠いもののピーク発生時間ｔＢが、下記式（１）であらわされることを特徴とする方向性電磁鋼板。
tMg×1.6≦tB≦tMg×5・・・（１）
ここで、ｔＭｇはＭｇのピーク発生時間を示す。
（２）Ｓｉを０．８質量％〜７質量％、酸可溶性Ａｌを０．０１質量％〜０．００６５質量％、Ｎを０．００４質量％〜０．０１２質量％、Ｍｎを０．０５質量％〜１質量％、Ｂを０．０００５質量％〜０．００８０質量％含有し、Ｓ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種を総量で０．００３質量％〜０．０１５質量％含有し、Ｃ含有量が０．０８５質量％以下であり、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる電磁鋼板素材を所定の温度で加熱する工程と、
加熱された前記珪素鋼素材の熱間圧延を行って熱間圧延鋼帯を得る工程と、
前記熱間圧延鋼帯の焼鈍を行って、焼鈍鋼帯を得る工程と、
前記焼鈍鋼帯を１回以上、冷間圧延して冷間圧延鋼帯を得る工程と、
前記冷間圧延鋼帯の脱炭焼鈍を行って、一次再結晶が生じた脱炭焼鈍鋼帯を得る工程と、
ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を前記脱炭焼鈍鋼帯に塗布する工程と、
前記脱炭焼鈍鋼帯の仕上げ焼鈍により、二次再結晶を生じさせる工程と、
を有し、
更に、前記脱炭焼鈍の開始から仕上げ焼鈍における二次再結晶の発現までの間に、前記脱炭焼鈍鋼帯のＮ含有量を増加させる窒化処理を行う工程を有し、
前記所定の温度は、
前記珪素鋼素材にＳ及びＳｅが含有されている場合、下記式（２）で表される温度Ｔ１（℃）以下、下記式（３）で表される温度Ｔ２（℃）以下、かつ下記式（４）で表わされる温度Ｔ３（℃）以下であり、
前記珪素鋼素材にＳｅが含有されていない場合、下記式（２）で表される温度Ｔ１（℃）以下、かつ下記式（４）で表わされる温度Ｔ３（℃）以下であり、
前記珪素鋼素材にＳが含有されていない場合、下記式（３）で表される温度Ｔ２（℃）以下、かつ下記式（４）で表わされる温度Ｔ３（℃）以下であり、前記熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度Ｔｆは下記式（５）を満たし、
前記熱間圧延鋼帯中のＢＮ、ＭｎＳ及びＭｎＳｅの量は下記式（６）、（７）及び（８）を満たし、かつ仕上げ焼鈍時の温度が８００℃〜１１００℃の温度範囲で、雰囲気が下記式（９）及び（１０）を満たし、さらに仕上げ焼鈍時に１１００℃以上の雰囲気が下記式（１２）及び（１３）を満たすことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
T1=14855/(6.82-log([Mn]×[S]))-273 ・・・（２）
T2=10733/(4.08-log([Mn]×[Se]))-273 ・・・（３）
T3=16000/(5.92-log([B]×[N]))-273 ・・・（４）
800≦Tf≦1000-10000×[B]・・・・（５）
BasBN≧0.0005 ・・・（６）
[B]―BasBN≦0.001 ・・・（７）
SasMnS+0.5×SeasMnSe≧0.002 ・・・（８）
0.75≧PN2≧0.2 ・・・・・・・・・・・・・・・（９）
-0.7≧Log[PH2O/PH2] ・・・・・・・・（１０）
0.1≧PN2・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１２）
-2≧Log[PH2O/PH2]・・・・・・・・（１３）
ここで、［Ｍｎ］は前記珪素鋼素材のＭｎ含有量（質量％）を示し、［Ｓ］は前記珪素鋼素材のＳ含有量（質量％）を示し、［Ｓｅ］は前記珪素鋼素材のＳｅ含有量（質量％）を示し、［Ｂ］は前記珪素鋼素材のＢ含有量（質量％）を示し、［Ｎ］は前記珪素鋼素材のＮ含有量（質量％）を示し、ＢasBNは前記熱間圧延鋼帯中にＢＮとして析出しているＢの量（質量％）を示し、ＳasMnSは前記熱間圧延鋼帯中にＭｎＳとして析出しているＳの量（質量％）を示し、ＳｅasMnSeは前記熱間圧延鋼帯中にＭｎＳｅとして析出しているＳｅの量（質量％）を示す。また、PN2は窒素分圧を示し、PH2O、PH2はそれぞれ水蒸気分圧、水素分圧を示す。
（３）仕上げ焼鈍時の温度が８００℃〜１１００℃の温度範囲で、雰囲気が下記式（１１）を満たすことを特徴とする前項（２）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
3455/T-3.72≧4Log[P N2 ]≧3455/T-5.32・・・・（１１）
ここで、Ｔは絶対温度を示す。
（４）前記電磁鋼板素材が、更に、Ｃｒ：０．３質量％以下、Ｃｕ：０．４質量％以下、Ｎｉ：１質量％以下、Ｐ：０．５質量％以下、Ｍｏ：０．１質量％以下、Ｓｎ：０．３質量％以下、Ｓｂ：０．３質量％以下、及びＢｉ：０．０１質量％以下からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする前項（２）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
本発明によれば、高い張力を発生する皮膜を形成することが可能な、皮膜密着性に優れるグラス皮膜を有するとともに、良好な磁気特性を有する方向性電磁鋼板を得ることができる。
図１は、方向性電磁鋼板表面のグロー放電発光分析（ＧＤＳ）結果の模式図を示す図である。 図２は、熱間圧延鋼帯中の析出物量と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を示す。 図３は、熱間圧延鋼帯中の析出物量と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を示す図である。 図４は、ＢＮとして析出していないＢの量と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を示す図である。 図５は、ＢＮとして析出していないＢの量と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を示す図である。 図６は、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を示す図である。 図７は、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を示す図である。 図８は、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を示す図である。 図９は、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を示す図である。 図１０は、熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を示す図である。 図１１は、熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を示す図である。 図１２は、熱間圧延の析出物と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を示す図である。 図１３は、熱間圧延の析出物と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を示す図である。 図１４は、ＢＮとして析出していないＢの量と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を示す図である。 図１５は、ＢＮとして析出していないＢの量と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を示す図である。 図１６は、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を示す図である。 図１７は、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を示す図である。 図１８は、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を示す図である。 図１９は、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を示す図である。 図２０は、熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を示す図である。 図２１は、熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を示す図である。 図２２は、熱間圧延鋼帯中の析出物量と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を示す図である。 図２３は、熱間圧延鋼帯中の析出物量と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を示す図である。 図２４は、ＢＮとして析出していないＢの量と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を示す図である。 図２５は、ＢＮとして析出していないＢの量と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を示す図である。 図２６は、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を示す図である。 図２７は、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を示す図である。 図２８は、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を示す図である。 図２９は、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を示す図である。 図３０は、熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を示す図である。 図３１は、熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を示す図である。 図３２は、ＧＤＳ分析結果の比ｔＢ／ｔＭｇと皮膜密着性との関係を示す図である。
従来、Ｂは方向性電磁鋼板の焼鈍分離剤の添加物として利用されてきたが、発明者らは、Ｂを鋼板中に添加した場合に、磁気特性とともに皮膜密着性が向上する場合があることを見出した。そして、良好な特性を示す試料を詳しく調査した結果、グラス皮膜と鋼板との間の界面においてＢの分布に特徴があることが明らかになった。すなわち、グラス皮膜と鋼板との間の界面構造を最適化することにより磁気特性と皮膜密着性とを向上させることができることを見出した。この界面構造は、以下の特徴を備えるものである。すなわち、鋼板全体としてＳｉを０．８質量％〜７質量％、Ｍｎを０．０５質量％〜１質量％、Ｂを０．０００５質量％〜０．００８０質量％含有し、Ａｌの含有率が０．０２５質量％以下、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＳｅの含有量がそれぞれ０．００５質量％以下であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる方向性電磁鋼板において、鋼板表面にフォルステライトを主体とする複合酸化物からなる層を有する。
ここでのフォルステライトを主体とするとの意味は、皮膜の構成成分として、フォルステライトが皮膜の構成化合物として７０重量％以上を占めることを指す。そして、鋼板表面に対するグロー放電発光分析（ＧＤＳ）を行った場合、Ｍｇのピーク位置とは異なる位置にＢの発光強度のピークを有し、その鋼板表面からの位置がＭｇより深いことを特徴とする。具体的には、図１に示すように、ＧＤＳで観察されるＢのピークのうち、鋼板表面から最も遠いものの表面からの距離が、Ｍｇのピークの位置から一定以上の距離であることを特徴とする。
このＭｇのピークを、以下の第１の実験にある種々の条件にて作成した試料について調査し、密着性との関係を調べたところ、図３２に示す結果を得た。ここではＭｇのピーク位置をｔＭｇとし、Ｂのピークのうち、鋼板の表面から最も深い部分にあるピークの位置をｔＢとした。さらに図３２には、磁気特性についても値ｔＭｇ、ｔＢの比ｔＢ／ｔＭｇで整理した結果を示している。なお、図３２では剥離面積が少ないほど密着性が向上していることを示している。
図３２に示すように、ｔＢ≧ｔＭｇ×１．６であると皮膜の剥離面積が５％以下と軽微であり、密着性が向上していることがわかる。一方、磁気特性も値ｔＢが大きいと向上するが、値ｔＢが大きすぎると却って劣化する場合もあることから、比ｔＢ／ｔＭｇは５以下とする。
なお、ＧＤＳにより値ｔＢ、ｔＭｇを計測する場合には、グラス皮膜上の二次皮膜の厚さを一定条件にして計測を行う。例えば、コロイド状シリカ２６〜３８重量％と、無水クロム酸及びクロム酸塩からなる群から選択された１種または２種を４〜１２質量％とを含み、残部が重リン酸アルミニウムからなるコーティング液が塗布されて乾燥した後に８００℃〜９００℃で焼きつけて形成される厚さが１μｍ以上２μｍ以下の二次皮膜が形成されている場合は、そのままＧＤＳにより計測することができる。しかし、二次皮膜の組成や厚さが不明な場合は、水酸化ナトリウム水溶液などで二次皮膜を除去してグラス皮膜の表面を露出させた後、前述のようにコロイド状シリカ２６〜３８重量％と、無水クロム酸及びクロム酸塩からなる群から選択された１種または２種を４〜１２質量％とを含み、残部が重リン酸アルミニウムからなるコーティング液を塗布して乾燥させた後に８００℃〜９００℃で焼きつけて形成される厚さが１μｍ以上２μｍ以下の二次皮膜を形成させた状態でＧＤＳにより値ｔＢ、ｔＭｇを計測する。このような組成範囲及び厚さの範囲の二次皮膜を形成することで、値ｔＢ、ｔＭｇを十分な精度で測定することができる。
この結果から、Ｍｇのピーク位置は、グラス皮膜表面からＧＤＳ分析をした場合にＢの濃化の最深部のピーク位置を放電時間で表し、それぞれをｔＢ（秒）とし、Ｍｇのピーク位置をｔＭｇ（秒）とした場合、（１）式で表わされることを特徴とする電磁鋼板。
tMg×1.6≦tB≦tMg×5・・・（１）
Ｍｇは、グラス皮膜から由来するものがほとんどである。したがって、二次皮膜が厚い場合には、Ｍｇのピーク位置が変わるとともに、Ｂのピーク位置が変わる。この影響を避けるために本発明ではＧＤＳ測定時の二次皮膜の厚さを規定している。また、製品板の二次皮膜にＭｇが多く含まれると、グラス皮膜から由来するＭｇのピークが不明瞭となる。このことから（１）式を評価するためには該二次皮膜を除去したのちに測定した値を用いる必要がある。なお、二次皮膜の厚さ、組成、及び形成条件の規定はＧＤＳ測定を行う場合の前処理条件であり、製品板の二次皮膜などの状態を規定するものではない。
（１）式に定めた構造を実現するためには、前述の（３）に記載したように、Ｓｉを初めとする成分を規定し、この電磁鋼板素材を所定の温度にて処理すること、あるいは前述の（４）および（５）に記載した方法によればよい。
＜第１の実験＞
以上のような知見を得るに至った試験の内容を以下に述べる。まず、析出物と磁気特性及び皮膜密着性との関係について、Ｓを含む組成を有する珪素鋼素材について調査する試験を行った。
まず、Ｓｉ：３．３質量％、Ｃ：０．０６質量％、酸可溶性Ａｌ：０．０２７質量％、Ｎ：０．００８質量％、Ｍｎ：０．０５質量％〜０．１９質量％、Ｓ：０．００７質量％、及びＢ：０．００１０質量％〜０．００３５質量％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる種々の珪素鋼スラブを得た。次いで、珪素鋼スラブを１１００℃〜１２５０℃の温度で加熱し、熱間圧延を行った。熱間圧延では、粗圧延を１０５０℃で行った後、仕上げ圧延を１０００℃で行って厚さが２．３ｍｍの熱間圧延鋼帯を得た。そして、熱間圧延鋼帯に冷却水を噴射して５５０℃まで冷却し、その後、大気中で冷却した。続いて、熱間圧延鋼帯の焼鈍を行った。次いで、冷間圧延を行って厚さが０．２２ｍｍの冷間圧延鋼帯を得た。その後、１５℃／ｓの速度で冷間圧延鋼帯を加熱し、８４０℃の温度で脱炭焼鈍を行って脱炭焼鈍鋼帯を得た。続いて、脱炭焼鈍鋼帯をアンモニア含有雰囲気中で焼鈍して鋼帯中の窒素を０．０２２質量％まで増加させた。次いで、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を行った。仕上げ焼鈍の雰囲気は、８００℃〜１１００℃までの雰囲気の窒素分圧PN2を０．５、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−１．０、１１００℃以上の雰囲気の窒素分圧PN2を０．１以下、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−２以下として、種々の試料を作製した。
そして、熱間圧延鋼帯中の析出物と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を調査した。この結果を図２に示す。縦軸はＢＮの析出量をＢに換算した値（質量％）を示す。横軸はＭｎＳとして析出したＳの量（質量％）に相当する。また、白丸は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ以上であったことを示し、黒四角は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ未満であったことを示している。図２に示すように、ＭｎＳまたはＢＮの析出量が一定値未満の試料では、磁束密度Ｂ８が低かった。このことは、二次再結晶が不安定であったことを示す。
一方、析出物の状況と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を調査した。密着性向上効果を明確にするため、通常の目付量よりも多い二次皮膜量として評価した。二次皮膜の目付量を多くすると、鋼板に高い張力がかかり、グラス皮膜の密着性が十分でない場合には皮膜剥離が起こりやすくなる。この試験のために、まず二次皮膜として、固形分濃度５０％のリン酸アルミニウムを１００ｇ、固形分濃度２０％コロイダルシリカを１０２ｇ、無水クロム酸５．４ｇからなる塗布液を作成した。そして、仕上げ焼鈍後のグラス皮膜を有する鋼板に片面１０ｇ／ｍ２となるようにこの塗布液を塗布し、乾燥した後、９００℃で焼き付けた。この鋼板を２０φの丸棒に巻きつけたのち、曲げた部分の内側で鋼板が露出するような皮膜の剥離面積が５％以下である場合、密着性が良好であるとの判断をした。この結果を図３に示す。図３において白丸は密着性が良好であったものを示し、黒四角は皮膜剥離があり、密着性が従来と同等程度であったものを示している。図３に示すように、ＭｎＳ及びＢＮの析出量が一定値以上の試料では、皮膜密着性の向上が認められる。
更に、ＭｎＳ及びＢＮが一定量以上析出している試料について、ＢＮとして析出していないＢの量と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を調査した。この結果を図４に示す。図４の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸はＢＮの析出量をＢに換算した値（質量％）を示す。また、白丸は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ以上であったことを示し、黒四角は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ未満であったことを示している。図４に示すように、ＢＮとして析出していないＢの量が一定値以上である試料では、磁束密度Ｂ８が低かった。このことは、二次再結晶が不安定であったことを示す。
同じように、ＭｎＳ及びＢＮが一定量以上析出している試料について、ＢＮとして析出していないＢの量と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を調査した。この結果を図５に示す。密着性の評価については、図３の説明で述べた方法と同じ方法により行った。図５に示すように、ＢＮの析出量が一定値以上の試料では、皮膜密着性の向上が認められる。
また、磁気特性及び皮膜密着性が良好な試料について析出物の形態を調査した結果、ＭｎＳを核としてＢＮがＭｎＳの周辺に複合析出していることが判明した。このような複合析出物は二次再結晶を安定化させるインヒビターとして有効である。さらに、仕上げ焼鈍の雰囲気を適正化することにより、仕上げ焼鈍中に適正な温度域でＢＮを分解してＢをグラス皮膜の形成時に鋼板とグラス皮膜との界面に供給し、最終的に皮膜密着性の向上に寄与する。
また、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を調査した。この結果を図６及び図７に示す。
図６の横軸はＭｎ含有量（質量％）を示し、縦軸は熱間圧延時のスラブ加熱の温度（℃）を示す。図７の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸は熱間圧延時のスラブ加熱の温度（℃）を示す。また、白丸は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ以上であったことを示し、黒四角は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ未満であったことを示している。また、図６中の曲線は、下記式（２）で表わされるＭｎＳの溶体化温度Ｔ１（℃）を示し、図７中の曲線は、下記式（４）で表わされるＢＮの溶体化温度Ｔ３（℃）を示している。図６に示すように、Ｍｎ含有量に応じて定まる温度以下でスラブ加熱を行った試料において、高い磁束密度Ｂ８が得られることが判明した。更に、この温度はＭｎＳの溶体化温度Ｔ１とほぼ一致していることも判明した。また、図７に示すように、Ｂ含有量に応じて定まる温度以下でスラブ加熱を行った試料において、高い磁束密度Ｂ８が得られることも判明した。更に、この温度はＢＮの溶体化温度Ｔ３とほぼ一致していることも判明した。つまり、スラブ加熱を、ＭｎＳ及びＢＮが完全固溶しない温度域で行うことが有効であることが判明した。
T1=14855/(6.82-log([Mn]×[S]))-273 ・・・（２）
T3=16000/(5.92-log([B]×[N]))-273 ・・・（４）
ここで、［Ｍｎ］はＭｎ含有量（質量％）を示し、［Ｓ］はＳ含有量（質量％）を示し、［Ｂ］はＢ含有量（質量％）を示し、［Ｎ］はＮ含有量（質量％）を示す。
更にＢＮの析出挙動を調査した結果、その析出温度域が８００℃〜１０００℃であることが判明した。
同じように、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を調査した。密着性の評価については、図３の説明で述べた方法と同じ方法により行った。この結果を図８及び図９に示す。図８の横軸はＭｎ含有量（質量％）を示し、縦軸は熱間圧延時のスラブ加熱の温度（℃）を示す。また、白丸は皮膜密着性に問題が無かったことを示し、黒四角は皮膜剥離があったことを示している。また、図８中の曲線は、式（２）で表わされるＭｎＳの溶体化温度Ｔ１（℃）を示し、図９中の曲線は、式（４）で表わされるＢＮの溶体化温度Ｔ３（℃）を示している。図８に示すように、Ｍｎ含有量に応じて定まる温度以下でスラブ加熱を行った試料において、皮膜密着性改善効果が得られることが判明した。更に、この温度はＭｎＳの溶体化温度Ｔ１とほぼ一致していることも判明した。また、図９に示すように、Ｂ含有量に応じて定まる温度以下でスラブ加熱を行った試料において、皮膜密着性改善効果が得られることも判明した。更に、この温度はＢＮの溶体化温度Ｔ３とほぼ一致していることも判明した。
また、本発明者らは、熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度について調査した。この調査では、先ず、Ｓｉ：３．３質量％、Ｃ：０．０６質量％、酸可溶性Ａｌ：０．０２７質量％、Ｎ：０．００８質量％、Ｍｎ：０．１質量％、Ｓ：０．００７質量％、及びＢ：０．００１質量％〜０．００４質量％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる種々の珪素鋼スラブを得た。次いで、珪素鋼スラブを１２００℃の温度で加熱し、熱間圧延を行った。熱間圧延では、粗圧延を１０５０℃で行った後、仕上げ圧延を１０２０℃〜９００℃で行って厚さが２．３ｍｍの熱間圧延鋼帯を得た。そして、熱間圧延鋼帯に冷却水を噴射して５５０℃まで冷却し、その後、大気中で冷却した。続いて、熱間圧延鋼帯の焼鈍を行った。次いで、冷間圧延を行って厚さが０．２２ｍｍの冷間圧延鋼帯を得た。その後、１５℃／ｓの速度で冷間圧延鋼帯を加熱し、８４０℃の温度で脱炭焼鈍を行って脱炭焼鈍鋼帯を得た。続いて、脱炭焼鈍鋼帯をアンモニア含有雰囲気中で焼鈍して鋼帯中の窒素を０．０２２質量％まで増加させた。次いで、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、仕上げ焼鈍を行った。仕上げ焼鈍の雰囲気は、８００℃〜１１００℃までの雰囲気の窒素分圧PN2を０．５、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−１．０、１１００℃以上の雰囲気の窒素分圧PN2を０．１以下、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−２以下として、種々の試料を作製した。
そして、熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を調査した。この結果を図１０に示す。図１０の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸は仕上げ圧延の終了温度Ｔｆを示す。また、白丸は磁束密度Ｂ８が１．９１Ｔ以上であったことを示し、黒四角は磁束密度Ｂ８が１．９１Ｔ未満であったことを示している。図１０に示すように、仕上げ圧延の終了温度Ｔｆが、下記式（５）を満たしている場合に、高い磁束密度Ｂ８が得られることが判明した。これは、仕上げ圧延の終了温度Ｔｆの制御によって、ＢＮの析出が更に促進されたためであると考えられる。
Ｔｆ≦１０００−１００００×［Ｂ］ ・・・（５）
また、熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を調査した。密着性の評価については、図３の説明で述べた方法と同じ方法により行った。この結果を図１１に示す。図１１の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸は仕上げ圧延の終了温度Ｔｆを示す。また、白丸は皮膜密着性が良好であったことを示し、黒四角は皮膜剥離があったことを示している。図１１に示すように、仕上げ圧延の終了温度Ｔｆが、式（５）を満たし、かつ仕上げ焼鈍の雰囲気を適正化することにより皮膜密着性の改善効果が得られることが判明した。
＜第２の実験＞
次に、析出物と、磁気特性及び皮膜密着性との関係について、Ｓｅを含む組成を有する珪素鋼素材について調査する試験を行った。
まず、Ｓｉ：３．３質量％、Ｃ：０．０６質量％、酸可溶性Ａｌ：０．０２８質量％、Ｎ：０．００７質量％、Ｍｎ：０．０５質量％〜０．２０質量％、Ｓｅ：０．００７質量％、及びＢ：０．００１０質量％〜０．００３５質量％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる種々の珪素鋼スラブを得た。次いで、珪素鋼スラブを１１００℃〜１２５０℃の温度で加熱し、熱間圧延を行った。熱間圧延では、粗圧延を１０５０℃で行った後、仕上げ圧延を１０００℃で行って厚さが２．３ｍｍの熱間圧延鋼帯を得た。そして、熱間圧延鋼帯に冷却水を噴射して５５０℃まで冷却し、その後、大気中で冷却した。続いて、熱間圧延鋼帯の焼鈍を行った。次いで、冷間圧延を行って厚さが０．２２ｍｍの冷間圧延鋼帯を得た。その後、１５℃／ｓの速度で冷間圧延鋼帯を加熱し、８５０℃の温度で脱炭焼鈍を行って脱炭焼鈍鋼帯を得た。続いて、脱炭焼鈍鋼帯をアンモニア含有雰囲気中で焼鈍して鋼帯中の窒素を０．０２３質量％まで増加させた。次いで、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、８００℃〜１１００℃までの雰囲気の窒素分圧PN2を０．５、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−１．０、１１００℃以上の雰囲気の窒素分圧PN2を０．１以下、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−２以下として仕上げ焼鈍を行い、種々の試料を作製した。
そして、熱間圧延鋼帯中の析出物と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を調査した。この結果を図１２に示す。図１２の横軸はＭｎＳｅの析出量をＳｅの量に換算した値（質量％）を示し、縦軸はＢＮの析出量をＢに換算した値（質量％）を示す。また、白丸は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ以上であったことを示し、黒四角は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ未満であったことを示している。図１２に示すように、ＭｎＳｅまたはＢＮの析出量が一定値未満の試料では、磁束密度Ｂ８が低かった。このことは、二次再結晶が不安定であったことを示す。
同様に、熱間圧延鋼帯中の析出物と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を調査した。皮膜密着性の評価については、図３の説明で述べた方法と同様におこなった。この結果を図１３に示す。図１３の横軸はＭｎＳｅの析出量をＳｅの量に換算した値（質量％）を示し、縦軸はＢＮの析出量をＢに換算した値（質量％）を示す。また、白丸は皮膜密着性が良好であることを示し、黒四角は皮膜剥離が生じたことを示している。図１３に示すように、ＭｎＳｅ及びＢＮの析出量が一定以上の試料で仕上げ焼鈍の雰囲気が適正な条件である場合には、皮膜密着性の改善効果があることがわかる。
更に、ＭｎＳｅ及びＢＮが一定量以上析出している試料について、ＢＮとして析出していないＢの量と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を調査した。この結果を図１４に示す。図１４の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸はＢＮの析出量をＢに換算した値（質量％）を示す。また、白丸は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ以上であったことを示し、黒四角は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ未満であったことを示している。図１４に示すように、ＢＮとして析出していないＢの量が一定値以上である試料では、磁束密度Ｂ８が低かった。このことは、二次再結晶が不安定であったことを示す。
同様に、ＭｎＳｅ及びＢＮが一定量以上析出している試料について、ＢＮとして析出していないＢの量と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を調査した。皮膜密着性の評価については、図３の説明で述べた方法と同様である。この結果を図１５に示す。図１５の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸はＢＮの析出量をＢに換算した値（質量％）を示す。また、白丸は皮膜密着性に改善効果が見られたことを示し、黒四角は皮膜剥離があり、皮膜密着性に改善効果が無かったことを示している。図１５に示すように、ＢＮとして析出していないＢの量が一定値以下である試料で仕上げ焼鈍の雰囲気が適正な条件である場合には、皮膜密着性の改善効果が見られた。
更に、磁気特性、皮膜密着性が良好な試料について析出物の形態を調査した結果、ＭｎＳｅを核としてＢＮがＭｎＳｅの周辺に複合析出していることが判明した。このような複合析出物は二次再結晶を安定化させるインヒビターとして有効である。さらに、仕上げ焼鈍の雰囲気が適正である場合には、仕上げ焼鈍中に適正な温度域でＢＮを分解してＢをグラス皮膜の形成時に鋼板とグラス皮膜との界面に供給し、最終的に皮膜密着性の向上に寄与する。
また、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を調査した。この結果を図１６及び図１７に示す。
図１６の横軸はＭｎ含有量（質量％）を示し、縦軸は熱間圧延時のスラブ加熱の温度（℃）を示す。図１７の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸は熱間圧延時のスラブ加熱の温度（℃）を示す。また、白丸は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ以上であったことを示し、黒四角は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ未満であったことを示している。また、図１６中の曲線は、下記式（３）で表わされるＭｎＳｅの溶体化温度Ｔ２（℃）を示し、図１７中の曲線は、式（４）で表わされるＢＮの溶体化温度Ｔ３（℃）を示している。図１６に示すように、Ｍｎ含有量に応じて定まる温度以下でスラブ加熱を行った試料において、高い磁束密度Ｂ８が得られることが判明した。更に、この温度はＭｎＳｅの溶体化温度Ｔ２とほぼ一致していることも判明した。また、図１７に示すように、Ｂ含有量に応じて定まる温度以下でスラブ加熱を行った試料において、高い磁束密度Ｂ８が得られることも判明した。更に、この温度はＢＮの溶体化温度Ｔ３とほぼ一致していることも判明した。つまり、スラブ加熱を、ＭｎＳｅ及びＢＮが完全固溶しない温度域で行うことが有効であることが判明した。
T2=10733/(4.08-log([Mn]×[Se]))-273 ・・・（３）
ここで、［Ｓｅ］はＳｅ含有量（質量％）を示す。
同様に、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を調査した。この結果を図１８及び図１９に示す。皮膜密着性の評価については、図３の説明で述べた方法と同様である。
図１８の横軸はＭｎ含有量（質量％）を示し、縦軸は熱間圧延時のスラブ加熱の温度（℃）を示す。図１９の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸は熱間圧延時のスラブ加熱の温度（℃）を示す。また、白丸は皮膜密着性が向上していることを示し、黒四角は皮膜剥離があって、密着性は向上していないことを示している。また、図１８中の曲線は、式（３）で表わされるＭｎＳｅの溶体化温度Ｔ２（℃）を示し、図１９中の曲線は、式（４）で表わされるＢＮの溶体化温度Ｔ３（℃）を示している。図１８に示すように、Ｍｎ含有量に応じて定まる温度以下でスラブ加熱を行った試料において、皮膜密着性が向上することが判明した。更に、この温度はＭｎＳｅの溶体化温度Ｔ２とほぼ一致していることも判明した。また、図１９に示すように、Ｂ含有量に応じて定まる温度以下でスラブ加熱を行った試料において、皮膜密着性向上効果があることが判明した。更に、この温度はＢＮの溶体化温度Ｔ３とほぼ一致していることも判明した。つまりスラブ加熱を、ＭｎＳｅ及びＢＮが完全固溶しない温度域で行い、適正な雰囲気で仕上げ焼鈍を行うことが有効であることが判明した。
更にＢＮの析出挙動を調査した結果、その析出温度域が８００℃〜１０００℃であることが判明した。
また、本発明者らは、熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度について調査した。この調査では、先ず、Ｓｉ：３．３質量％、Ｃ：０．０６質量％、酸可溶性Ａｌ：０．０２８質量％、Ｎ：０．００７質量％、Ｍｎ：０．１質量％、Ｓｅ：０．００７質量％、及びＢ：０．００１質量％〜０．００４質量％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる種々の珪素鋼スラブを得た。次いで、珪素鋼スラブを１２００℃の温度で加熱し、熱間圧延を行った。熱間圧延では、粗圧延を１０５０℃で行った後、仕上げ圧延を１０２０℃〜９００℃で行って厚さが２．３ｍｍの熱間圧延鋼帯を得た。そして、熱間圧延鋼帯に冷却水を噴射して５５０℃まで冷却し、その後、大気中で冷却した。続いて、熱間圧延鋼帯の焼鈍を行った。次いで、冷間圧延を行って厚さが０．２２ｍｍの冷間圧延鋼帯を得た。その後、１５℃／ｓの速度で冷間圧延鋼帯を加熱し、８５０℃の温度で脱炭焼鈍を行って脱炭焼鈍鋼帯を得た。続いて、脱炭焼鈍鋼帯をアンモニア含有雰囲気中で焼鈍して鋼帯中の窒素を０．０２３質量％まで増加させた。次いで、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、８００℃〜１１００℃までの雰囲気の窒素分圧PN2を０．５、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−１、１１００℃以上の雰囲気の窒素分圧PN2を０．１以下、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−２として、仕上げ焼鈍を行い、種々の試料を作製した。
そして、熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を調査した。この結果を図２０に示す。図２０の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸は仕上げ圧延の終了温度Ｔｆを示す。また、白丸は磁束密度Ｂ８が１．９１Ｔ以上であったことを示し、黒四角は磁束密度Ｂ８が１．９１Ｔ未満であったことを示している。図２０に示すように、仕上げ圧延の終了温度Ｔｆが前述の式（１３）を満たしている場合に、高い磁束密度Ｂ８が得られることが判明した。これは、仕上げ圧延の終了温度Ｔｆの制御によって、ＢＮの析出が更に促進されたためであると考えられる。
同様に、熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を調査した。この結果を図２１に示す。図２１の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸は仕上げ圧延の終了温度Ｔｆを示す。また、白丸は皮膜密着性が向上していることを示し、黒四角は皮膜剥離があって密着性向上効果がなかったことを示している。図２１に示すように、仕上げ圧延の終了温度Ｔｆが式（１３）を満たし、適正な雰囲気で仕上げ焼鈍を行った場合に、皮膜密着性向上効果があること判明した。
＜第３の実験＞
さらに析出物と、磁気特性及び皮膜密着性との関係についてＳ及びＳｅを含む組成を有する珪素鋼素材について調査する試験を行った。
まず、Ｓｉ：３．３質量％、Ｃ：０．０６質量％、酸可溶性Ａｌ：０．０２６質量％、Ｎ：０．００９質量％、Ｍｎ：０．０５質量％〜０．２０質量％、Ｓ：０．００５質量％、Ｓｅ：０．００７質量％、及びＢ：０．００１０質量％〜０．００３５質量％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる種々の珪素鋼スラブを得た。次いで、珪素鋼スラブを１１００℃〜１２５０℃の温度で加熱し、熱間圧延を行った。熱間圧延では、粗圧延を１０５０℃で行った後、仕上げ圧延を１０００℃で行って厚さが２．３ｍｍの熱間圧延鋼帯を得た。そして、熱間圧延鋼帯に冷却水を噴射して５５０℃まで冷却し、その後、大気中で冷却した。続いて、熱間圧延鋼帯の焼鈍を行った。次いで、冷間圧延を行って厚さが０．２２ｍｍの冷間圧延鋼帯を得た。その後、１５℃／ｓの速度で冷間圧延鋼帯を加熱し、８５０℃の温度で脱炭焼鈍を行って脱炭焼鈍鋼帯を得た。続いて、脱炭焼鈍鋼帯をアンモニア含有雰囲気中で焼鈍して鋼帯中の窒素を０．０２１質量％まで増加させた。次いで、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、８００℃〜１１００℃までの雰囲気の窒素分圧PN2を０．５、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−１、１１００℃以上の雰囲気の窒素分圧PN2を０．１以下、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−２以下として、仕上げ焼鈍を行い、種々の試料を作製した。
そして、熱間圧延鋼帯中の析出物と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を調査した。この結果を図２２に示す。図２２の横軸はＭｎＳの析出量をＳの量に換算した値とＭｎＳｅの析出量をＳｅの量に換算した値に０．５を乗じて得られる値との和（質量％）を示し、縦軸はＢＮの析出量をＢに換算した値（質量％）を示す。また、白丸は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ以上であったことを示し、黒四角は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ未満であったことを示している。図２２に示すように、ＭｎＳ及びＭｎＳｅ、またはＢＮの析出量が一定値未満の試料では、磁束密度Ｂ８が低かった。このことは、二次再結晶が不安定であったことを示す。
同様に、熱間圧延鋼帯中の析出物と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を調査した。皮膜密着性の評価については、図３の説明で述べた方法と同様である。この結果を図２３に示す。図２３の横軸はＭｎＳの析出量をＳの量に換算した値とＭｎＳｅの析出量をＳｅの量に換算した値に０．５を乗じて得られる値との和（質量％）を示し、縦軸はＢＮの析出量をＢに換算した値（質量％）を示す。また、白丸は皮膜密着性が向上していることを示し、黒四角は皮膜剥離があって皮膜密着性向上効果が無いことを示している。図２３に示すように、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ及びＢＮの析出量が一定値以上であり、また、仕上げ焼鈍の雰囲気が適正な条件である場合に皮膜密着性が改善されていた。
更に、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ及びＢＮが一定量以上析出している試料について、ＢＮとして析出していないＢの量と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を調査した。この結果を図２４に示す。図２４の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸はＢＮの析出量をＢに換算した値（質量％）を示す。また、白丸は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ以上であったことを示し、黒四角は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ未満であったことを示している。図２４に示すように、ＢＮとして析出していないＢの量が一定値以上である試料では、磁束密度Ｂ８が低かった。このことは、二次再結晶が不安定であったことを示す。
同様に、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ及びＢＮが一定量以上析出している試料について、ＢＮとして析出していないＢの量と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を調査した。皮膜密着性の評価方法は、図３で用いたものと同様である。この結果を図２５に示す。図２５の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸はＢＮの析出量をＢに換算した値（質量％）を示す。また、白丸は皮膜密着性が向上していることを示し、黒四角は皮膜剥離があり、皮膜密着性が向上していなかったことを示している。図２５に示すように、ＢＮとして析出していないＢの量が一定値以下である試料であり、また仕上げ焼鈍の雰囲気が適正である場合には、皮膜密着性が改善されていた。
更に、磁気特性および皮膜密着性が良好な試料について析出物の形態を調査した結果、ＭｎＳ又はＭｎＳｅを核としてＢＮがＭｎＳ又はＭｎＳｅの周辺に複合析出していることが判明した。このような複合析出物は二次再結晶を安定化させるインヒビターとして有効である。さらに、仕上げ焼鈍の雰囲気を適正な条件にした場合には、仕上げ焼鈍中に最適な温度域でＢＮを分解してグラス皮膜形成時にＢを鋼板とグラス皮膜との界面に供給し、最終的に皮膜密着性の向上に寄与する。
次に、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を調査した。この結果を図２６及び図２７に示す。
図２６の横軸はＭｎ含有量（質量％）を示し、縦軸は熱間圧延時のスラブ加熱の温度（℃）を示す。図２７の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸は熱間圧延時のスラブ加熱の温度（℃）を示す。また、白丸は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ以上であったことを示し、黒四角は磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ未満であったことを示している。また、図２６中の２つの曲線は、式（２）で表わされるＭｎＳの溶体化温度Ｔ１（℃）、及び式（３）で表わされるＭｎＳｅの溶体化温度Ｔ２（℃）を示し、図２７中の曲線は、式（４）で表わされるＢＮの溶体化温度Ｔ３（℃）を示している。図２６に示すように、Ｍｎ含有量に応じて定まる温度以下でスラブ加熱を行った試料において、高い磁束密度Ｂ８が得られることが判明した。更に、この温度は、ＭｎＳの溶体化温度Ｔ１及びＭｎＳｅの溶体化温度Ｔ２とほぼ一致していることも判明した。また、図２７に示すように、Ｂ含有量に応じて定まる温度以下でスラブ加熱を行った試料において、高い磁束密度Ｂ８が得られることも判明した。更に、この温度はＢＮの溶体化温度Ｔ３とほぼ一致していることも判明した。つまり、スラブ加熱を、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ及びＢＮが完全固溶しない温度域で行うことが有効であることが判明した。
同様に、熱間圧延の条件と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を調査した。この結果を図２８及び図２９に示す。図２８の横軸はＭｎ含有量（質量％）を示し、縦軸は熱間圧延時のスラブ加熱の温度（℃）を示す。図２９の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸は熱間圧延時のスラブ加熱の温度（℃）を示す。また、白丸は皮膜密着性が向上していることを示し、黒四角は皮膜剥離が生じて皮膜密着性が向上していないことを示している。また、図２８中の２つの曲線は、式（２）で表わされるＭｎＳの溶体化温度Ｔ１（℃）、及び式（３）で表わされるＭｎＳｅの溶体化温度Ｔ２（℃）を示し、図２９中の曲線は、式（４）で表わされるＢＮの溶体化温度Ｔ３（℃）を示している。図２８に示すように、Ｍｎ含有量に応じて定まる温度以下でスラブ加熱を行い、仕上げ焼鈍の雰囲気が適正な条件である試料において、皮膜密着性が向上することが判明した。更に、この温度は、ＭｎＳの溶体化温度Ｔ１及びＭｎＳｅの溶体化温度Ｔ２とほぼ一致していることも判明した。また、図２９に示すように、Ｂ含有量に応じて定まる温度以下でスラブ加熱を行い、仕上げ焼鈍の雰囲気が適正な条件である試料において、皮膜密着性が向上することも判明した。更に、この温度はＢＮの溶体化温度Ｔ３とほぼ一致していることも判明した。つまり、スラブ加熱を、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ及びＢＮが完全固溶しない温度域で行い、仕上げ焼鈍の雰囲気が適正であることが有効であることが判明した。
更にＢＮの析出挙動を調査した結果、その析出温度域が８００℃〜１０００℃であることが判明した。
また、本発明者らは、熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度について調査した。この調査では、先ず、Ｓｉ：３．３質量％、Ｃ：０．０６質量％、酸可溶性Ａｌ：０．０２６質量％、Ｎ：０．００９質量％、Ｍｎ：０．１質量％、Ｓ：０．００５質量％、Ｓｅ：０．００７質量％、及びＢ：０．００１質量％〜０．００４質量％を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる種々の珪素鋼スラブを得た。次いで、珪素鋼スラブを１２００℃の温度で加熱し、熱間圧延を行った。熱間圧延では、粗圧延を１０５０℃で行った後、仕上げ圧延を１０２０℃〜９００℃で行って厚さが２．３ｍｍの熱間圧延鋼帯を得た。そして、熱間圧延鋼帯に冷却水を噴射して５５０℃まで冷却し、その後、大気中で冷却した。続いて、熱間圧延鋼帯の焼鈍を行った。次いで、冷間圧延を行って厚さが０．２２ｍｍの冷間圧延鋼帯を得た。その後、１５℃／ｓの速度で冷間圧延鋼帯を加熱し、８５０℃の温度で脱炭焼鈍を行って脱炭焼鈍鋼帯を得た。続いて、脱炭焼鈍鋼帯をアンモニア含有雰囲気中で焼鈍して鋼帯中の窒素を０．０２１質量％まで増加させた。次いで、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、８００℃〜１１００℃までの雰囲気の窒素分圧PN2を０．５、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−１、１１００℃以上の雰囲気の窒素分圧PN2を０．１以下、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−２以下として仕上げ焼鈍を行い、種々の試料を作製した。
そして、熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度と仕上げ焼鈍後の磁気特性との関係を調査した。この結果を図３０に示す。図３０の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸は仕上げ圧延の終了温度Ｔｆを示す。また、白丸は磁束密度Ｂ８が１．９１Ｔ以上であったことを示し、黒四角は磁束密度Ｂ８が１．９１Ｔ未満であったことを示している。図３０に示すように、仕上げ圧延の終了温度Ｔｆが式（５）を満たしている場合に、高い磁束密度Ｂ８が得られることが判明した。これは、仕上げ圧延の終了温度Ｔｆの制御によって、ＢＮの析出が更に促進されたためであると考えられる。
同様に、熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度と仕上げ焼鈍後の皮膜密着性との関係を調査した。この結果を図３１に示す。図３１の横軸はＢ含有量（質量％）を示し、縦軸は仕上げ圧延の終了温度Ｔｆを示す。また、白丸は皮膜密着性が向上していることを示し、黒四角は皮膜剥離が生じ、皮膜密着性が向上していないことを示している。図３１に示すように、仕上げ圧延の終了温度Ｔｆが式（５）を満たし、仕上げ焼鈍の雰囲気が適正な条件である場合に、皮膜密着性が向上することが判明した。
以上のように第１〜第３の実験の結果から、ＢＮの析出形態と仕上げ焼鈍の雰囲気とを制御することによって、安定して方向性電磁鋼板の磁気特性と皮膜密着性とが向上することがわかる。なお、仕上げ焼鈍の雰囲気を式（９）及び（１０）による値としなかった場合は、磁気特性が良好であっても皮膜密着性の改善効果が得られなかった。ＢがＢＮとしてＭｎＳ又はＭｎＳｅと複合析出しない場合に二次再結晶が不安定になって良好な磁気特性が得られず、また、仕上げ焼鈍の雰囲気を制御しないと皮膜密着性の改善効果が現れない理由の詳細は今のところ明らかになっていないが、次のように考えられる。
まず、磁気特性については次のとおりである。一般的に、固溶状態のＢは粒界に偏析しやすく、熱間圧延後に単独析出したＢＮは微細であることが多い。これらの固溶状態のＢ及び微細なＢＮは、脱炭焼鈍が行われる低温度域では強力なインヒビターとして一次再結晶時に粒成長を抑制し、仕上げ焼鈍が行われる高温度域では局所的にインヒビターとして機能しなくなり、鋼の結晶粒組織が混粒組織となる。したがって、一次再結晶温度が低温度域では一次再結晶粒が小さいので、方向性電磁鋼板の磁束密度が低くなってしまう。また、高温度域では結晶粒組織が混粒組織となるため、二次再結晶が不安定になる。
次に、皮膜密着性については次のとおりである。まず、純化焼鈍後のＢの状態については、グラス皮膜と鋼板との間の界面に存在するＢは酸化物として存在していると考えられる。純化が起こる前はＢＮとして存在しているが、純化によってＢＮが分解し、鋼板中のＢが鋼板の表面近くまで拡散し、酸化物を形成していると考えられる。酸化物の詳細は明らかではないが、グラス皮膜及びグラス皮膜の根に存在するＭｇ、Ｓｉ、Ａｌとともに複合酸化物を形成していると本発明者らは推定している。
ＢＮは仕上げ焼鈍の後半に分解して鋼板の表面にＢが濃化するが、Ｂの濃化がグラス皮膜の形成初期に起こると、仕上げ焼鈍終了後の界面構造は、Ｂがグラス皮膜の根よりも浅い部分に濃化する。このため、本発明の特徴を備えるようなものにならない。一方、グラス皮膜の形成が一定程度進んだ状態でＢＮの分解が開始した場合は、Ｂはグラス皮膜の根近傍に濃化し、グラス皮膜と鋼板との界面は、本発明の特徴を備えた構造となる。ここで、グラス皮膜の形成が一定程度進んだ状態では、グラス皮膜の根の形成が開始した状況であり、その温度域はおおむね１０００℃以上である。したがって、本発明のグラス皮膜と鋼板と間の界面構造を実現するためには、Ｂがこの温度以上で濃化する条件としてもよいが、このためには鋼板中にあるＢＮ析出物が高温まで安定的に存在する必要がある。
ＢＮが微細であるとともにＭｎＳまたはＭｎＳｅと複合析出していないと、仕上げ焼鈍における分解温度が低下し、固溶したＢはグラス皮膜の根が形成されないうちにグラス皮膜と鋼板との間の界面に濃化し、グラス皮膜と鋼板との間の界面のアンカー効果向上に寄与しない。このため皮膜密着性の向上効果が無くなると考えられる。
したがって、Ｂを効果的に作用させるためには仕上げ焼鈍の雰囲気を高温部において制御する必要がある。これを実現するために、発明者らは８００℃〜１１００℃まではＢＮの分解を抑制し、１１００℃以上では、ＢＮの分解を促進させると共に、純化を進行させる雰囲気とすることが効果的であることを見出した。
なお、Ｂは焼鈍分離剤の添加物としても用いられているため、仕上げ焼鈍を経た方向性電磁鋼板ではグラス皮膜と鋼板との間の界面付近にＢの偏析が観察される場合がある。しかし、焼鈍分離剤から由来するＢでは、本発明にあるグラス皮膜と鋼板との間の界面構造を得ることは困難である。焼鈍分離剤から由来するＢによって本発明のグラス皮膜と鋼板との間の界面構造のような濃化状況を実現するためには、鋼板の表面から鋼板中に十分な量のＢが拡散する必要がある。Ｂの酸化物はグラス皮膜を構成する元素の中でも比較的酸素の平衡解離圧が高いため、グラス皮膜の表層よりも酸素ポテンシャルが低いと推定されるグラス皮膜の根まで拡散して酸化物を形成する状況は起こりにくいと考えられる。したがって、焼鈍分離剤から由来するＢを利用して本発明にあるグラス皮膜と鋼板との間の界面構造を実現するのは困難である。
次に本発明の各条件について限定理由を以下に説明する。
まずグラス皮膜と鋼板との間の界面構造については、Ｂの最深部での濃化位置がＭｇの濃化位置よりも深いとグラス皮膜の密着性が向上する。その値は、グラス皮膜の表面からＧＤＳ分析をした場合にＢの濃化の最深部のピーク位置を放電時間で表してｔＢ（秒）とし、Ｍｇのピーク位置をｔＭｇ（秒）とした場合、以下の条件とすると良い結果が得られる。
tMg×1.6≦tB≦tMg×5・・・（１）
一方、値ｔＢが大きすぎる場合は、磁気特性が悪化する傾向がある。このため、値ｔＢはｔＭｇ×５．０以下とすると良い。
次に、仕上げ焼鈍の雰囲気の限定理由について述べる。８００℃〜１１００℃の間は窒素分圧PN2を０．７５〜０．２に保つとともに、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−０．７以下とする。これは、８００〜１１００℃の温度域でＢＮの分解を抑制するためである。この温度域でＢＮの分解を抑制しないと、良好な密着性が得られなくなる。この理由は、雰囲気が不適当である場合にＢＮの分解が十分に抑制されないと、Ｂが仕上げ焼鈍の早い時期から鋼板の表面に拡散し、鋼板の表面から浅い位置に濃化するためである。
仕上げ焼鈍の雰囲気の条件の詳細は以下のとおりである。すなわち、窒素分圧PN2はＢＮの分解を適度に抑制するために０．２以上の値をとする。一方、０．７５を越えて高すぎる場合には、ＢＮの分解が過度に抑制されて良好な二次再結晶が起こらない。また、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]が−０．７を超えるとＢの酸化が起こり、結果的にＢＮの分解を促進することになる。したがって、８００〜１１００℃の温度域でＢＮの分解を抑制するためには、仕上げ焼鈍の雰囲気が、上に述べた窒素分圧PN2及び酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]の条件を満たす。
また、仕上げ焼鈍の雰囲気の制御については、窒素分圧を（１１）式に従って制御するとより良い結果が得られる。
3455/T-3.72≧4Log[P N2 ]≧3455/T-5.32・・・・（１１）
ここで、Ｔは絶対温度を示す。
また、上記の雰囲気条件とする温度域は、８００℃〜１１００℃としている。８００℃よりも低い温度では、グラス皮膜の形成の初期の温度域に重なり、この領域で上記の酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]とすると、健全なグラス皮膜が得られず、皮膜密着性に悪影響を与える可能性がある。下限温度が低すぎると密着性に悪影響を与え、高過ぎるとＢＮの分解を十分に抑制できないため、本実施形態では、下限温度を８００℃としている。一方、上限の温度が高過ぎると、二次再結晶が不安定となり、上限温度が低すぎると、Ｂの鋼板表面の極近傍に濃縮しやすくなって密着性を向上させる効果が失われてしまう可能性がある。したがって、本実施形態では、上述した条件の雰囲気を８００℃から１１００℃の間で実現している。
仕上げ焼鈍の雰囲気の調整方法は、窒素分圧PN2に関しては、窒素ガスと水素等鋼板と反応しないガスとの混合比を制御することにより実現できる。また、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]に関しては、雰囲気の露点を制御することなどにより実現できる。
また、１１００℃を超える温度の雰囲気では、窒素分圧PN2を０．１以下にするとともに、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−２以下とすることが好ましい。これは所定の位置で酸化物としてＢを濃化させ、二次再結晶後の純化をより進行させるためである。酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]の上限を−２とする理由は、Ｂを酸化物として鋼板の表面近くでより濃化させるためである。この値が高すぎると、Ｂ酸化物の濃化が鋼板深部で起こり、良好な磁気特性が得られにくくなる。また、窒素分圧PN2を０．１以下にする理由は、窒素分圧PN2が高過ぎるとＢ酸化物の濃化が鋼板表面近くで起こり、良好な密着性が得られなくなる。また、純化が進行しにくく、焼鈍時間が長時間化して不経済的である場合もあるからである。以上詳細に述べたように、皮膜密着性を改善するようＢを効果的に作用させるためには、仕上げ焼鈍中の高温領域での窒素分圧PN2と酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]とを制御する必要がある。
次に成分範囲の限定理由について述べる。
本実施形態で用いる珪素鋼素材は、Ｓｉ：０．８質量％〜７質量％、酸可溶性Ａｌ：０．０１質量％〜０．０６５質量％、Ｎ：０．００４質量％〜０．０１２質量％、Ｍｎ：０．０５質量％〜１質量％、Ｓ及びＳｅ：総量で０．００３質量％〜０．０１５質量％、並びにＢ：０．０００５質量％〜０．００８０質量％を含有し、Ｃ含有量が０．０８５質量％以下であり、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
また、最終的に得られる方向性電磁鋼板は、Ｓｉを０．８質量％〜７質量％、Ｍｎを０．０５質量％〜１質量％、Ｂを０．０００５質量％〜０．００８０質量％含有し、Ａｌ、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＳｅの含有量がそれぞれ０．００５質量％以下であり、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる。
Ｓｉは、電気抵抗を高めて鉄損を低下させる。しかし、Ｓｉ含有量が７質量％を超えていると、冷間圧延が極めて困難となり、冷間圧延時に割れが生じやすくなる。このため、Ｓｉ含有量は７質量％以下とし、４．５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。また、Ｓｉ含有量が０．８質量％未満であると、仕上げ焼鈍時にγ変態が生じ、方向性電磁鋼板の結晶方位が損なわれてしまう。このため、Ｓｉ含有量は０．８質量％以上とし、２質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることが更に好ましい。
Ｃは、一次再結晶組織を制御に有効な元素であるが、磁気特性に悪影響を及ぼす。このため、本実施形態では、仕上げ焼鈍前に脱炭焼鈍を行う。しかし、Ｃ含有量が０．０８５質量％を超えていると、脱炭焼鈍にかかる時間が長くなり、工業生産における生産性が損なわれてしまう。このため、Ｃ含有量は０．０８５質量％以下とし、０．０７質量％以下であることが好ましい。
また、最終的に得られる方向性電磁鋼板にＣが０．００５質量％を超えると磁気特性に悪影響を及ぼすことから、最終的に得られる方向性電磁鋼板におけるＣ含有量は０．００５質量％以下とする。
酸可溶性Ａｌは、Ｎと結合して（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎとして析出し、インヒビターとして機能する。酸可溶性Ａｌの含有量が０．０１質量％〜０．０６５質量％の範囲内にある場合に二次再結晶が安定する。このため、酸可溶性Ａｌの含有量は０．０１質量％以上０．０６５質量％以下とする。また、酸可溶性Ａｌの含有量は０．０２質量％以上であることが好ましく、０．０２５質量％以上であることが更に好ましい。また、酸可溶性Ａｌの含有量は０．０４質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以下であることが更に好ましい。
また、最終的に得られる方向性電磁鋼板にＡｌが０．００５質量％を超えると磁気特性に悪影響を及ぼすことから、最終的に得られる方向性電磁鋼板におけるＡｌ含有量は０．００５質量％以下とする。
Ｂは、Ｎと結合してＢＮとしてＭｎＳ又はＭｎＳｅと複合析出し、インヒビターとして機能する。Ｂ含有量が０．０００５質量％〜０．００８０質量％の範囲内にある場合に二次再結晶が安定する。このため、Ｂ含有量は０．０００５質量％以上０．００８０質量％以下とする。また、Ｂ含有量は０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００１５質量％以上であることが更に好ましい。また、Ｂ含有量は０．００４０質量％以下であることが好ましく、０．００３０質量％以下であることが更に好ましい。
また、最終的に得られる方向性電磁鋼板には、焼鈍分離剤から由来するなどによってＢが加わっている。Ｂが０．００８０質量％を超えると磁気特性に悪影響を及ぼすことから、最終的に得られる方向性電磁鋼板におけるＢ含有量は０．０００５質量％〜０．００８０質量％とする。
Ｎは、Ｂ又はＡｌと結合してインヒビターとして機能する。Ｎ含有量が０．００４質量％未満であると、十分な量のインヒビターを得ることができない。このため、Ｎ含有量は０．００４質量％以上とし、０．００６質量％以上であることが好ましく、０．００７質量％以上であることが更に好ましい。一方、Ｎ含有量が０．０１２質量％を超えていると、冷間圧延時に鋼帯中にブリスターとよばれる空孔が生じる。このため、Ｎ含有量は０．０１２質量％以下とし、０．０１０質量％以下であることが好ましく、０．００９質量％以下であることが更に好ましい。
また、最終的に得られる方向性電磁鋼板ではＮが０．００５質量％を超えると磁気特性に悪影響を及ぼすことから、最終的に得られる方向性電磁鋼板におけるＮ含有量は０．００５質量％以下とする。
Ｍｎ、Ｓ及びＳｅは、ＢＮが複合析出する核となるＭｎＳ及びＭｎＳｅを生成し、複合析出物がインヒビターとして機能する。Ｍｎ含有量が０．０５質量％〜１質量％の範囲内にある場合に二次再結晶が安定する。このため、Ｍｎ含有量は０．０５質量％以上１質量％以下とする。また、Ｍｎ含有量は０．０８質量％以上であることが好ましく、０．０９質量％以上であることが更に好ましい。また、Ｍｎ含有量は０．５０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることが更に好ましい。
また、最終的に得られる方向性電磁鋼板でもＭｎが０．０５質量％〜１質量％の範囲を外れると二次再結晶が不安定になり、磁気特性に悪影響を及ぼすことから、最終的に得られる方向性電磁鋼板のＭｎ含有量は０．０５質量％〜１質量％とする。
また、Ｓ及びＳｅの含有量が総量で０．００３質量％〜０．０１５質量％の範囲内にある場合に二次再結晶が安定する。このため、Ｓ及びＳｅの含有量は総量で０．００３質量％以上０．０１５質量％以下とする。また、熱間圧延における割れの発生を防止する観点から、下記式（１４）が満たされることが好ましい。なお、Ｓ又はＳｅのいずれかのみが珪素鋼素材に含有されていてもよく、Ｓ及びＳｅの双方が含有されていてもよい。Ｓ及びＳｅの双方が含有されている場合、ＢＮの析出をより安定的に促進し、磁気特性を安定的に向上させることができる。
[Mn]/([S]+[Se])≧4 ・・・（１４）
また、最終的に得られる方向性電磁鋼板でＳおよびＳｅが０．００５質量％を超えると磁気特性に悪影響を及ぼすことから、最終的に得られる方向性電磁鋼板のＳおよびＳｅの含有量は０．００５質量％以下とする。
Ｔｉは、粗大なＴｉＮを形成して、インヒビターとして機能するＢＮ及び（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎの析出量に影響を及ぼす。Ｔｉ含有量が０．００４質量％を超えていると、良好な磁気特性を得にくい。このため、Ｔｉ含有量は０．００４質量％以下であることが好ましい。
珪素鋼素材に、更に、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、及びＢｉからなる群から選択された一種以上が下記の範囲で含有されていてもよい。
Ｃｒは、脱炭焼鈍時に形成される酸化層を改善し、グラス皮膜の形成に有効である。しかし、Ｃｒ含有量が０．３質量％を超えていると、脱炭が著しく阻害される。このため、Ｃｒ含有量は０．３質量％以下とする。
Ｃｕは、比抵抗を高めて鉄損を低減させる。しかし、Ｃｕ含有量が０．４質量％を超えるとこの効果が飽和する。また、熱間圧延時に「カッパーヘゲ」とよばれる表面疵が生じることもある。このため、Ｃｕ含有量は０．４質量％以下とした。
Ｎｉは、比抵抗を高めて鉄損を低減させる。また、Ｎｉは、熱間圧延鋼帯の金属組織を制御して磁気特性を向上させる。しかし、Ｎｉ含有量が１質量％を超えていると、二次再結晶が不安定になる。このため、Ｎｉ含有量は１質量％以下とする。
Ｐは、比抵抗を高めて鉄損を低減させる。しかし、Ｐ含有量が０．５質量％を超えていると、圧延性に問題が生じる。このため、Ｐ含有量は０．５質量％以下とする。
Ｍｏは、熱間圧延時の表面性状を改善する。しかし、Ｍｏ含有量が０．１質量％を超えるとこの効果が飽和してしまう。このため、Ｍｏ含有量は０．１質量％以下とする。
Ｓｎ及びＳｂは、粒界偏析元素である。本実施形態で用いられる珪素鋼素材はＡｌを含有しているため、仕上げ焼鈍の条件によっては焼鈍分離剤から放出される水分によりＡｌが酸化される場合がある。この場合、方向性電磁鋼板内の部位によってインヒビター強度にばらつきが生じ、磁気特性もばらつくことがある。しかし、粒界偏析元素が含有されている場合には、Ａｌの酸化を抑制することができる。つまり、Ｓｎ及びＳｂは、Ａｌの酸化を抑制して磁気特性のばらつきを抑制する。但し、Ｓｎ及びＳｂの含有量が総量で０．３０質量％を超えていると、脱炭焼鈍時に酸化層が形成されにくくなり、グラス皮膜の形成が不十分となる。また、脱炭が著しく阻害される。このため、Ｓｎ及びＳｂの含有量は総量で０．３質量％以下とする。
Ｂｉは、硫化物等の析出物を安定化してインヒビターとしての機能を強化する。しかし、Ｂｉ含有量が０．０１質量％を超えていると、グラス皮膜の形成に悪影響が及ぶ。このため、Ｂｉ含有量は０．０１質量％以下とする。
次に、本実施形態における各処理について説明する。
上記の成分の珪素鋼素材（スラブ）は、例えば、転炉又は電気炉等により鋼を溶製し、必要に応じて溶鋼を真空脱ガス処理し、次いで、連続鋳造を行うことによって作製することができる。また、連続鋳造に代えて、造塊後分塊圧延を行っても作製することができる。珪素鋼スラブの厚さは、例えば１５０ｍｍ〜３５０ｍｍとし、２２０ｍｍ〜２８０ｍｍとすることが好ましい。また、厚さが３０ｍｍ〜７０ｍｍの所謂薄スラブを作製してもよい。薄スラブを作製した場合は、熱間圧延鋼帯を得る際の粗圧延を省略することができる。
珪素鋼スラブの作製後には、スラブ加熱を行い、熱間圧延を行う。そして、本実施形態では、ＢＮをＭｎＳ及び／又はＭｎＳｅと複合析出させ、熱間圧延鋼帯におけるＢＮ、ＭｎＳ、及びＭｎＳｅの析出量が下記式（６）〜（８）を満たすように、スラブ加熱及び熱間圧延の条件を設定する。
ＢａｓＢＮ≧０．０００５ ・・・（６）
［Ｂ］−ＢａｓＢＮ≦０．００１ ・・・（７）
ＳａｓＭｎＳ＋０．５×ＳｅａｓＭｎＳｅ≧０．００２ ・・・（８）
ここで、「ＢａｓＢＮ」はＢＮとして析出したＢの量（質量％）を示し、「ＳａｓＭｎＳ」はＭｎＳとして析出したＳの量（質量％）を示し、「ＳｅａｓＭｎＳｅ」はＭｎＳｅとして析出したＳｅの量（質量％）を示している。
Ｂについては、式（６）及び式（７）が満たされるように、その析出量及び固溶量を制御する。インヒビターの量を確保するために、一定量以上のＢＮを析出させておく。また、固溶しているＢの量が多い場合、その後の工程で不安定な微細析出物を形成して一次再結晶組織に悪影響を及ぼすことがある。
ＭｎＳ及びＭｎＳｅは、ＢＮが複合析出する核として機能する。従って、ＢＮを十分に析出させて磁気特性を向上させるために、式（８）が満たされるように、その析出量を制御する。
式（６）に表わされる条件は、図４、図１４、及び図２４から導き出したものである。図４、図１４、及び図２４から、［Ｂ］−ＢａｓＢＮが０．００１質量％以下の場合に、磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ以上の良好な磁束密度が得られることがわかる。
式（６）及び式（８）に表わされる条件は、図２、図１２、及び図２２から導き出したものである。図２からＢａｓＢＮが０．０００５質量％以上、かつＳａｓＭｎＳが０．００２質量％以上の場合に、磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ以上の良好な磁束密度が得られることがわかる。
同様に、図１２からＢａｓＢＮが０．０００５質量％以上、かつＳｅａｓＭｎＳｅが０．００４質量％以上の場合に、磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ以上の良好な磁束密度が得られることがわかる。同様に、図２２からＢａｓＢＮが０．０００５質量％以上、かつＳａｓＭｎＳ＋０．５×ＳｅａｓＭｎＳｅが０．００２質量％以上の場合に、磁束密度Ｂ８が１．８８Ｔ以上の良好な磁束密度が得られることがわかる。そして、ＳａｓＭｎＳが０．００２質量％以上であれば、必然的に、ＳａｓＭｎＳ＋０．５×ＳｅａｓＭｎＳｅは０．００２質量％以上となり、ＳｅａｓＭｎＳｅが０．００４質量％以上であれば、必然的に、ＳａｓＭｎＳ＋０．５×ＳｅａｓＭｎＳｅは０．００２質量％以上となる。従って、ＳａｓＭｎＳ＋０．５×ＳｅａｓＭｎＳｅが０．００２質量％以上であることが重要である。
また、スラブ加熱の温度は、以下の条件を満たすように設定する。
（i）珪素鋼スラブにＳ及びＳｅが含有されている場合
式（２）で表される温度Ｔ１（℃）以下、式（３）で表される温度Ｔ２（℃）以下、かつ式（４）で表わされる温度Ｔ３（℃）以下
（ii）珪素鋼スラブにＳｅが含有されていない場合
式（２）で表される温度Ｔ１（℃）以下、かつ式（４）で表わされる温度Ｔ３（℃）以下
（iii）珪素鋼スラブにＳが含有されていない場合
式（３）で表される温度Ｔ２（℃）以下、かつ式（４）で表わされる温度Ｔ３（℃）以下
T1=14855/(6.82-log([Mn]×[S]))-273 ・・・（２）
T2=10733/(4.08-log([Mn]×[Se]))-273 ・・・（３）
T3=16000/(5.92-log([B]×[N]))-273 ・・・（４）
このような温度でスラブ加熱を行うと、スラブ加熱時にはＢＮ、ＭｎＳ及びＭｎＳｅが完全には固溶せず、熱間圧延中にＢＮ、ＭｎＳ及びＭｎＳｅの析出が促進されるからである。図６、図１６、及び図２６からわかるように、溶体化温度Ｔ１及びＴ２は、１．８８Ｔ以上の磁束密度Ｂ８が得られるスラブ加熱温度の上限とほぼ一致している。また、図７、図１７、及び図２７からわかるように、溶体化温度Ｔ３は、１．８８Ｔ以上の磁束密度Ｂ８が得られるスラブ加熱温度の上限とほぼ一致している。
また、スラブ加熱の温度を以下の条件も満たすように設定することが更に好ましい。スラブ加熱中に、好ましい量のＭｎＳ又はＭｎＳｅを析出させるためである。
（i）珪素鋼スラブにＳｅが含有されていない場合
下記式（１５）で表される温度Ｔ４（℃）以下
（ii）珪素鋼スラブにＳが含有されていない場合
下記式（１６）で表される温度Ｔ５（℃）以下
T4=14855/(6.82-log([Mn-0.0034]×[S-0.002]))-273 ・・・（１５）
T5=10733/(4.08-log([Mn-0.0034]×[Se-0.004]))-273 ・・・（１６）
スラブ加熱の温度が高すぎる場合、ＢＮ、ＭｎＳ及び／又はＭｎＳｅが完全に固溶することがある。この場合、熱間圧延時に、ＢＮ、ＭｎＳ及び／又はＭｎＳｅを析出させることが困難になる。従って、スラブ加熱は、温度Ｔ１及び／又は温度Ｔ２以下、かつ温度Ｔ３以下で行うことが好ましい。更に、スラブ加熱の温度が温度Ｔ４又はＴ５以下であると、好ましい量のＭｎＳ又はＭｎＳｅがスラブ加熱中に析出するため、これらの周辺にＢＮを複合析出させて、容易に有効なインヒビターを形成することが可能となる。
また、Ｂに関し、熱間圧延での仕上げ圧延の終了温度Ｔｆを下記式（５）が満たされるように設定する。ＢＮの析出をより促進するためである。
Ｔｆ≦１０００−１００００×［Ｂ］ ・・・（５）
図１０、図２０、図３０からわかるように、式（５）が示す条件は、１．８８Ｔ以上の磁束密度Ｂ８が得られる条件とほぼ一致している。また、仕上げ圧延の終了温度Ｔｆは、ＢＮの析出の観点から８００℃以上とすることがさらに好ましい。
熱間圧延後には、熱間圧延鋼帯の焼鈍を行う。次いで、冷間圧延を行う。上記のように、冷間圧延は１回のみ行ってもよく、複数回の冷間圧延を、間に中間焼鈍を行いながら行ってもよい。冷間圧延では、最終冷間圧延率を８０％以上とすることが好ましい。これは、良好な一次再結晶集合組織を発達させるためである。
その後、脱炭焼鈍を行う。この結果、鋼帯に含まれるＣが除去される。脱炭焼鈍は、例えば、湿潤雰囲気中で行う。また、例えば、７７０℃〜９５０℃の温度域で一次再結晶により得られる結晶粒径が１５μｍ以上となるような時間で行うことが好ましい。これは、良好な磁気特性を得るためである。続いて、焼鈍分離剤の塗布及び仕上げ焼鈍を行う。この結果、二次再結晶により｛１１０｝＜００１＞方位を向く結晶粒が優先的に成長する。
また、脱炭焼鈍の開始から仕上げ焼鈍における二次再結晶の発現までの間に、窒化処理を行っておく。これは、（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎのインヒビターを形成するためである。この窒化処理は、脱炭焼鈍中に行ってもよく、仕上げ焼鈍中に行ってもよい。脱炭焼鈍中に行う場合、例えばアンモニア等の窒化能のあるガスを含有する雰囲気中で焼鈍を行えばよい。また、連続焼鈍炉の加熱帯又は均熱帯のいずれで窒化処理を行ってもよく、また、均熱帯よりも後の段階で窒化処理を行ってもよい。仕上げ焼鈍中に窒化処理を行う場合、例えばＭｎＮ等の窒化能のある粉末を焼鈍分離剤中に添加すればよい。
仕上げ焼鈍の方法は前述の通り温度が８００℃〜１１００℃の温度範囲で、雰囲気が（９）及び（１０）式を満たす。
0.75≧PN2≧0.2・・・・・・（９）
-0.7≧Log[PH2O/PH2]・・・・・・・・（１０）
仕上げ焼鈍は、通常、窒素及び水素の混合雰囲気により行われるので、この雰囲気の窒素分圧を制御することにより（９）式の条件は達成される。また、酸素ポテンシャルは雰囲気に水蒸気を含ませることによって制御することが可能であり、（１０）式の条件を満たすようにすることが可能である。
ここで、さらに（１１）式の条件を満たし、１１００℃以上の雰囲気が（１２）式および（１３）式を満たすとさらに良い結果が得られる。
3455/T-3.72≧4Log[P N2 ]≧3455/T-5.32・・・・（１１）
0.1≧PN2・・・・・・・・（１２）
-2≧Log[PH2O/PH2]・・・・・・・・（１３）
ここで、P N2 、PH2O、PH2はそれぞれ窒素分圧、水蒸気分圧、水素分圧を示し、Ｔは絶対温度を示す。
本実施形態では、ＢＮによりインヒビターが強化されているので、仕上げ焼鈍の加熱過程において、１０００℃〜１１００℃の温度範囲内での加熱速度を１５℃／ｈ以下とすることが好ましい。また、加熱速度の制御に代えて、１０００℃〜１１００℃の温度範囲内に１０時間以上保持する恒温焼鈍を行うことも有効である。
このような本実施形態によれば、安定して優れた磁気特性の方向性電磁鋼板を製造することができる。
次に、本発明者らが行った実験について説明する。これらの実験における条件等は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した例であり、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
表１にあるような組成を有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなるスラブを作製した。次いで、スラブを１１００℃で加熱し、その後、９００℃で仕上げ圧延を行った。なお、１１００℃の加熱温度は、表１の組成から計算される温度Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３の値の全てを下回る値であった。このようにして厚さが２．３ｍｍの熱間圧延鋼帯を得た。続いて、１１００℃で熱間圧延鋼帯の焼鈍を行った。次いで、冷間圧延を行って厚さが０．２２ｍｍの冷間圧延鋼帯を得た。その後、８３０℃の湿潤雰囲気ガス中で１００秒間、脱炭焼鈍を行って脱炭焼鈍鋼帯を得た。続いて、脱炭焼鈍鋼帯をアンモニア含有雰囲気中で焼鈍して鋼帯中の窒素を０．０２３質量％まで増加させた。次いで、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、８００℃までの雰囲気の窒素分圧PN2を０．５、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−０．５、８００℃〜１１００℃までの雰囲気の窒素分圧PN2を０．５、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−１、１１００℃以上の雰囲気の窒素分圧PN2を０．１以下、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−２以下として、１５℃／ｈの速度で１２００℃まで加熱して仕上げ焼鈍を行った。
このようにして得られた鋼板は表２に示す組成を有していた。このような仕上げ焼鈍後の試料について、皮膜の状況および磁気特性（磁束密度Ｂ８）を測定した。まず、皮膜の状況は、グラス皮膜におけるフォルステライトの比率と、ＧＤＳによるＭｇ及びＢのピーク位置とを調査した。なお、ＧＤＳにより測定を行う前に、固形分濃度５０％の重リン酸アルミニウム溶液を１００ｇと、固形分濃度２０％コロイダルシリカを１０２ｇと、無水クロム酸５．４ｇとからなる塗布液を作成した。そして、仕上げ焼鈍後のグラス皮膜を有する鋼板に焼き付け後に片面５ｇ／ｍ２となるよう塗布液を塗布して乾燥させた後、９００℃で焼き付けた。この場合の二次皮膜の厚さは１．５μｍであった。
また、磁気特性（磁束密度Ｂ８）は、ＪＩＳ Ｃ２５５６に準じて測定した。さらに、以下の手順で皮膜密着性も試験した。まず固形分濃度５０％の重リン酸アルミニウム溶液を１００ｇ、固形分濃度２０％コロイダルシリカを１０２ｇ、無水クロム酸５．４ｇからなる塗布液を作成した。そして、仕上げ焼鈍後のグラス皮膜を有する鋼板に焼き付け後に片面１０ｇ／ｍ２となるよう塗布液を塗布して乾燥した後、９００℃で焼き付けた。次に、この鋼板を直径２０φの丸棒に巻きつけたのち、曲げた部分の内側で鋼板が露出するような皮膜の剥離面積を測定した。剥離面積が５％以下である場合、密着性が良好であるとの判断をした。以上の試験の結果を表３に示す。
Figure 0005224003
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表２および表３に示すように、本発明の範囲の組成の鋼板であり、またグラス皮膜のフォルステライト量が７０％以上で、ＧＤＳプロファイルにおけるＭｇとＢのピーク位置がスラブがｔＢ／ｔＭｇが１．６以上である場合に密着性と磁束密度が良好であることがわかる。特にｔＢ／ｔＭｇが２．０以上であると、特に密着性が良好である。一方、磁気特性はｔＢ／ｔＭｇが５．０を超えると悪化するのでｔＢ／ｔＭｇは５が上限となる。フォルステライト量は、ＳｉおよびＡｌの量が本発明の範囲でない場合に７０％以上の量が確保できなかった。
＜実施例２＞
表４にある組成を有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるスラブを作製した。さらに表５にある温度条件でスラブ加熱と仕上げ圧延を行い、厚さが２．３ｍｍの熱間圧延鋼帯を得た。このような熱処理を経た熱延板のＢ、ＢＮ、ＭｎＳおよびＭｎＳｅの分析結果は表６の通りであった。続いて、１１００℃で熱間圧延鋼帯の焼鈍を行った。次いで、冷間圧延を行って厚さが０．２２ｍｍの冷間圧延鋼帯を得た。その後、８３０℃の湿潤雰囲気ガス中で１００秒間、脱炭焼鈍を行って脱炭焼鈍鋼帯を得た。続いて、脱炭焼鈍鋼帯をアンモニア含有雰囲気中で焼鈍して鋼帯中の窒素を０．０２３質量％まで増加させた。次いで、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、８００℃までの雰囲気は実施例１と同様にし、８００℃〜１１００℃までの雰囲気の窒素分圧PN2を０．５、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−１、１１００℃以上の雰囲気の窒素分圧PN2を０．１以下、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−２以下として、１５℃／ｈの速度で１２００℃まで加熱して仕上げ焼鈍を行った。そして実施例１と同様にして、ＧＤＳによるｔＢ及びｔＭｇの評価を行い、さらに磁気特性（磁束密度Ｂ８）を測定した。また皮膜密着性の試験も行った。この結果を表７に示す。
Figure 0005224003
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Figure 0005224003
表７に示すように、試験Ｎｏ．ｄ１〜試験Ｎｏ．ｄ３の場合、スラブ加熱温度がＴ１より高いため、皮膜密着性が悪く、磁束密度も低かった。また、試験Ｎｏ．ｄ４の場合は、仕上げ圧延の終了温度Ｔｆが１０００−１００００×［Ｂ］より高いため、皮膜密着性が悪かった。さらに、試験Ｎｏ．ｄ５の場合は、仕上げ圧延の終了温度Ｔｆが８００℃に満たなかったため皮膜密着性が悪く、磁束密度も低くかった。試験Ｎｏ．ｄ６、ｄ７の場合は、スラブ加熱温度がＴ１、Ｔ３よりも高く、さらにＢａｓＢＮが０．０００５未満であり、［Ｂ］−ＢａｓＢＮが０．００１超であるため皮膜密着性が悪く、磁束密度も低かった。試験Ｎｏ．ｄ８の場合はＳａｓＭｎＳ＋ＳｅａｓＭｎＳｅの値が０．００２未満であるため磁束密度が低かった。一方、スラブ加熱温度が温度Ｔ１、Ｔ２及びＴ３よりスラブ加熱温度が低い以下の発明例である試験Ｎｏ．Ｄ１〜試験Ｎｏ．Ｄ１０の場合には、良好な皮膜密着性及び磁束密度が得られた。
以上から明らかなように、本発明の範囲の操業条件によれば、良好な磁気特性及び皮膜密着性を有する方向性電磁鋼板を得ることができる。
＜実施例３＞
表８にある組成を有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるスラブを作製した。次いで、表９にある条件でスラブを加熱した後に９００℃で仕上げ圧延を行った。このようにして厚さが２．３ｍｍの熱間圧延鋼帯を得た。続いて、１１００℃で熱間圧延鋼帯の焼鈍を行った。次いで、冷間圧延を行って厚さが０．２２ｍｍの冷間圧延鋼帯を得た。その後、８３０℃の湿潤雰囲気ガス中で１００秒間、脱炭焼鈍を行って脱炭焼鈍鋼帯を得た。続いて、脱炭焼鈍鋼帯をアンモニア含有雰囲気中で焼鈍して鋼帯中の窒素を０．０２２質量％まで増加させた。次いで、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、８００℃までの雰囲気は実施例１と同様にし、８００℃〜１１００℃までの雰囲気の窒素分圧PN2を０．５、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−１、１１００℃以上の雰囲気の窒素分圧PN2を０．１以下、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−２として、１５℃／ｈの速度で１２００℃まで加熱して仕上げ焼鈍を行った。そして、実施例１と同様にして、ＧＤＳによるｔＢ及びｔＭｇの評価を行い、さらに皮膜密着性及び磁気特性（磁束密度Ｂ８）を測定した。この結果を表１０に示す。
Figure 0005224003
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Figure 0005224003
表８および表１０より明らかなように、素材の組成が本発明の範囲を外れた比較例では皮膜密着性が劣るとともに、磁束密度が低かった。しかし、素材の組成が本発明の範囲にある発明例Ｅ１〜Ｅ２３では、良好な皮膜密着性及び磁束密度が得られた。
＜実施例４＞
８００℃〜１１００℃での雰囲気および切り替え温度の影響を調べる目的で以下の実験を行った。まず、Ｓｉ：３．４質量％、Ｂ：０．００２５質量％、Ｃ：０．０６質量％、Ｎ：０．００８質量％、Ｓ：０．００７質量％、Ａｌ：０．０３質量％からなる組成を有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるスラブを作製した。次いで、スラブを１１００℃で加熱し、その後、９００℃で仕上げ圧延を行った。１１００℃では、上記の組成から計算されるＴ１、Ｔ２、Ｔ３の値の全てを下回る値であった。このようにして厚さが２．３ｍｍの熱間圧延鋼帯を得た。続いて、１１００℃で熱間圧延鋼帯の焼鈍を行った。次いで、冷間圧延を行って厚さが０．２２ｍｍの冷間圧延鋼帯を得た。その後、８３０℃の湿潤雰囲気ガス中で１００秒間、脱炭焼鈍を行って脱炭焼鈍鋼帯を得た。続いて、脱炭焼鈍鋼帯をアンモニア含有雰囲気中で焼鈍して鋼帯中の窒素を０．０２３質量％まで増加させた。次いで、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、表１１のＡ１の温度までの雰囲気は実施例１と同様にするとともに、表１１にある切り替え温度Ａ１およびＡ２で表１１にある雰囲気とし、温度Ａ２より高い温度では窒素分圧PN2を０．０５、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−２以下として、１５℃／ｈの速度で１２００℃まで加熱し１２００℃到達後は水素１００％の雰囲気にて仕上げ焼鈍を行った。
このような仕上げ焼鈍後の試料について、皮膜の状況および磁気特性（磁束密度Ｂ８）を測定した。まず、皮膜の状況は、グラス皮膜のフォルステライト量と、ＧＤＳによりＭｇ及びＢのピーク位置を調査した。フォルステライト量はすべて７０％以上であった。ＧＤＳの測定前には、固形分濃度５０％の重リン酸アルミニウム溶液を１００ｇと、固形分濃度２０％のコロイダルシリカを１０２ｇと、無水クロム酸５．４ｇとからなる塗布液を作成した。そして、仕上げ焼鈍後のグラス皮膜を有する鋼板に焼き付け後に片面５ｇ／ｍ２となるよう塗布液を塗布して乾燥した後、９００℃で焼き付けた。この場合の二次皮膜の厚さは１．５μｍであった。
また、磁気特性（磁束密度Ｂ８）は、ＪＩＳ Ｃ２５５６に準じて測定した。さらに、以下の手順で皮膜密着性も試験した。まず固形分濃度５０％の重リン酸アルミニウム溶液を１００ｇと、固形分濃度２０％のコロイダルシリカを１０２ｇと、無水クロム酸５．４ｇとからなる塗布液を作成した。そして、仕上げ焼鈍後のグラス皮膜を有する鋼板に焼き付け後に片面１０ｇ／ｍ２となるよう塗布液を塗布して乾燥した後、９００℃で焼き付けた。この鋼板を直径２０φの丸棒に巻きつけたのち、曲げた部分の内側で鋼板が露出するような皮膜の剥離面積を測定した。剥離面積が５％以下である場合、密着性が良好であるとの判断をした。以上の試験の結果を表１１に示す。
Figure 0005224003
表１１に示すように、試験Ｎｏ．ｆ１の場合は８００℃〜１１００℃における窒素分圧PN2が低すぎるためにＢＮの分解が進み、Ｂは表面近くに濃化して比ｔＢ／ｔＭｇが小さくなり、皮膜密着性の向上効果が得られなかった。また、試験Ｎｏ．ｆ２の場合は、窒素分圧PN2が高過ぎるため、皮膜密着性は良いものの、良好な磁気特性は得られなかった。試験Ｎｏ．ｆ３の場合は、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]が高過ぎるためにＢＮの分解が進んで磁束密度Ｂ８が悪く、また、比ｔＢ／ｔＭｇが小さくなりすぎ、皮膜密着性の改善効果がなかった。
一方、雰囲気切り替え温度を変えた試験Ｎｏ．ｆ４では、切り替え温度Ａ１が低すぎるために密着性向上効果が得られなかった。試験Ｎｏ．ｆ５では、切り替え温度Ａ１が高過ぎるためにＢＮの酸化による分解が早まり、比ｔＢ／ｔＭｇが不適当な値となり、磁束密度Ｂ８も悪かった。試験Ｎｏ．ｆ６では、切り替え温度Ａ２が低すぎるため、ＢＮの分解が早まり、比ｔＢ／ｔＭｇが不適当な値となり、磁束密度Ｂ８も悪かった。試験Ｎｏ．ｆ７では、切り替え温度Ａ２が高過ぎたため、ＢＮの分解が遅く、比ｔＢ／ｔＭｇが大きすぎ、磁気特性が悪かった。
以上から明らかなように、本発明の操業条件とすれば、良好な磁気特性と、皮膜密着性とを有する方向性電磁鋼板を得ることができる。
＜実施例５＞
８００℃〜１１００℃での雰囲気のより良い条件を調査する目的で、以下の実験を行った。まず、Ｓｉ：３．４質量％、Ｂ：０．００２５質量％、Ｃ：０．０６質量％、Ｎ：０．００８質量％、Ｓ：０．００７質量％、Ａｌ：０．０３質量％からなる組成を有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなるスラブを作製した。次いで、スラブを１１００℃で加熱し、その後、９００℃で仕上げ圧延を行った。１１００℃では、上記の組成から計算されるＴ１、Ｔ２、Ｔ３の値の全てを下回る値であった。このようにして厚さが２．３ｍｍの熱間圧延鋼帯を得た。続いて、１１００℃で熱間圧延鋼帯の焼鈍を行った。次いで、冷間圧延を行って厚さが０．２２ｍｍの冷間圧延鋼帯を得た。その後、８３０℃の湿潤雰囲気ガス中で１００秒間、脱炭焼鈍を行って脱炭焼鈍鋼帯を得た。続いて、脱炭焼鈍鋼帯をアンモニア含有雰囲気中で焼鈍して鋼帯中の窒素を０．０２３質量％まで増加させた。次いで、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、表１２にあるＡ１の温度までの雰囲気は実施例１と同様にし、表１２にある切り替え温度Ａ１およびＡ２で表１２にある雰囲気とし、温度Ａ２より高い温度では窒素分圧PN2を０．０５、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−２以下として１５℃／ｈの速度で１２００℃まで加熱し１２００℃到達後は水素１００％の雰囲気にて仕上げ焼鈍を行った。
このような仕上げ焼鈍後の試料について、皮膜の状況および磁気特性（磁束密度Ｂ８）を測定した。まず、皮膜の状況は、グラス皮膜層のフォルステライト量と、ＧＤＳによるＭｇ及びＢのピーク位置を調査した。フォルステライト量はすべて７０％以上であった。ＧＤＳ測定前には、固形分濃度５０％の重リン酸アルミニウム溶液を１００ｇと、固形分濃度２０％のコロイダルシリカを１０２ｇと、無水クロム酸５．４ｇとからなる塗布液を作成した。そして、仕上げ焼鈍後のグラス皮膜を有する鋼板に焼き付け後に片面５ｇ／ｍ２となるよう塗布液を塗布して乾燥した後、９００℃で焼き付けた。この場合の二次皮膜の厚さは１．５μｍであった。
また、磁気特性（磁束密度Ｂ８）は、ＪＩＳ Ｃ２５５６に準じて測定した。さらに、以下の手順で皮膜密着性も試験した。まず固形分濃度５０％の重リン酸アルミニウム溶液を１００ｇと、固形分濃度２０％のコロイダルシリカを１０２ｇと、無水クロム酸５．４ｇとからなる塗布液を作成した。そして、仕上げ焼鈍後のグラス皮膜を有する鋼板に特に高い張力を得るため、焼き付け後に片面１２ｇ／ｍ２となるよう塗布液を塗布して乾燥した後、９００℃で焼き付けた。この鋼板を直径２０φの丸棒に巻きつけたのち、曲げた部分の内側で鋼板が露出するような皮膜の剥離面積を測定した。剥離面積が５％以下である場合、密着性が良好であるとの判断をした。以上の試験の結果を表１２に示す。
Figure 0005224003
表１２に示すように、試験Ｎｏ．ｇ１の場合は、８００℃〜１１００℃における4Log[P N2 ]-3455/Tが最も良い条件よりも低いためにＢＮの分解が進みやすく、最も良い条件よりもＢは表面近くに濃化して比ｔＢ／ｔＭｇが小さくなり、特に皮膜張力が高い本実施例の場合は、皮膜密着性は良くなかった。また、試験Ｎｏ．ｇ２の場合は、4Log[P N2 ]-3455/Tが高過ぎるため、皮膜密着性は良いものの、良好な磁気特性は得られなかった。試験Ｎｏ．ｇ３の場合は、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]が高すぎるために比ｔＢ／ｔＭｇが不適当な値となり、良好な密着性が得られなかった。試験Ｎｏ．ｇ４及びｇ５の場合は、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]が高すぎるとともに4Log[P N2 ]-3455/Tの値が不適当であったため、それぞれ良好な磁気特性が得られないことに加え、試験Ｎｏ．ｇ５の場合は良好な密着性が得られなかった。
一方、雰囲気切り替え温度を変えた試験Ｎｏ．ｇ６は、切り替え温度Ａ１が低すぎるために密着性向上効果が得られなかった。試験Ｎｏ．ｇ７では、切り替え温度Ａ１が高過ぎるためにＢＮの酸化による分解が早まり、比ｔＢ／ｔＭｇが不適当な値となり、磁束密度Ｂ８が悪かった。試験Ｎｏ．ｇ８では、切り替え温度Ａ２が低すぎるため、ＢＮの分解が早まり、比ｔＢ／ｔＭｇが不適当な値となり、磁束密度Ｂ８も悪かった。試験Ｎｏ．ｇ９では、切り替え温度Ａ２が高過ぎたため、ＢＮの分解が遅く、比ｔＢ／ｔＭｇが大きすぎ、磁気特性が悪かった。
以上から明らかなように、本発明のうちで仕上げ焼鈍の操業条件を特によい窒素分圧範囲とすると、特に高い張力を発生する皮膜が形成されても、良好な磁気特性に加え、良好な皮膜密着性を有する方向性電磁鋼板を得ることができる。
＜実施例６＞
１１００℃以上の雰囲気条件を調査する目的で、以下の実験を行った。まず、Ｓｉ：３．４質量％、Ｂ：０．００２５質量％、Ｃ：０．０６質量％、Ｎ：０．００８質量％、Ｓ：０．００７質量％、Ａｌ：０．０３質量％からなる組成を有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなるスラブを作製した。次いで、スラブを１１００℃で加熱し、その後、９００℃で仕上げ圧延を行った。１１００℃では、上記の組成から計算されるＴ１、Ｔ２、Ｔ３の値の全てを下回る値であった。このようにして厚さが２．３ｍｍの熱間圧延鋼帯を得た。続いて、１１００℃で熱間圧延鋼帯の焼鈍を行った。次いで、冷間圧延を行って厚さが０．２２ｍｍの冷間圧延鋼帯を得た。その後、８３０℃の湿潤雰囲気ガス中で１００秒間、脱炭焼鈍を行って脱炭焼鈍鋼帯を得た。続いて、脱炭焼鈍鋼帯をアンモニア含有雰囲気中で焼鈍して鋼帯中の窒素を０．０２３質量％まで増加させた。次いで、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、８００℃までの雰囲気の窒素分圧PN2を０．５、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−０．５、８００℃〜１１００℃は窒素分圧PN2を０．５、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]を−１とし、１１００℃以上では表１３にある雰囲気として１５℃／ｈの速度で１２００℃まで加熱し、１２００℃到達後は水素１００％の雰囲気にて仕上げ焼鈍を行った。
このような仕上げ焼鈍後の試料について、皮膜の状況および磁気特性（磁束密度Ｂ８）を測定した。まず、皮膜の状況は、グラス皮膜層のフォルステライト量と、ＧＤＳによりＭｇ及びＢのピーク位置を調査した。フォルステライト量はすべて７０％以上であった。ＧＤＳ測定前には、固形分濃度５０％の重リン酸アルミニウム溶液を１００ｇと、固形分濃度２０％のコロイダルシリカを１０２ｇと、無水クロム酸５．４ｇとからなる塗布液を作成した。そして、仕上げ焼鈍後のグラス皮膜を有する鋼板に焼き付け後に片面５ｇ／ｍ２となるよう塗布液を塗布して乾燥した後、９００℃で焼き付けた。この場合の二次皮膜の厚さは１．５μｍであった。
また、磁気特性（磁束密度Ｂ８）は、ＪＩＳ Ｃ２５５６に準じて測定した。さらに、以下の手順で皮膜密着性も試験した。まず固形分濃度５０％の重リン酸アルミニウム溶液を１００ｇと、固形分濃度２０％のコロイダルシリカを１０２ｇと、無水クロム酸５．４ｇとからなる塗布液を作成した。そして、仕上げ焼鈍後のグラス皮膜を有する鋼板に特に高い張力を付与するために、焼き付け後に片面１２ｇ／ｍ２となるよう塗布液を塗布して乾燥した後、９００℃で焼き付けた。この鋼板を直径２０φの丸棒に巻きつけたのち、曲げた部分の内側で鋼板が露出するような皮膜の剥離面積を測定した。剥離面積が５％以下である場合、密着性が良好であるとの判断をした。以上の試験の結果を表１３に示す。
Figure 0005224003
表１３に示すように、試験Ｎｏ．ｈ１の場合は、１１００℃以上における窒素分圧PN2および酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]が高過ぎるためにＢＮの分解が進まず、比ｔＢ／ｔＭｇが大きすぎて磁気特性が悪かった。また、試験Ｎｏ．ｈ２の場合は、酸素ポテンシャルLog[PH2O/PH2]が高過ぎるために比ｔＢ／ｔＭｇが大きすぎて磁気特性が悪かった。試験Ｎｏ．ｈ３の場合は、窒素分圧PN2が高すぎるため、比ｔＢ／ｔＭｇが小さすぎて本実施例のように特に高い張力を生ずる皮膜が形成された場合、皮膜密着性の改善効果がなかった。
以上から明らかなように、仕上げ焼鈍について本発明の操業条件とすれば、特に高い張力が付与された場合でも、良好な磁気特性に加え、良好な皮膜密着性を有する方向性電磁鋼板を得ることができる。
本発明は、例えば、電磁鋼板製造産業及び電磁鋼板利用産業において利用することができる。

Claims (4)

  1. Ｓｉを０．８質量％〜７質量％、Ｍｎを０．０５質量％〜１質量％、Ｂを０．０００５質量％〜０．００８０質量％含有し、Ａｌ、Ｃ、Ｎ、ＳおよびＳｅの含有量がそれぞれ０．００５質量％以下であり、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、鋼板表面に皮膜の構成成分として７０質量％以上のフォルステライトを含有する複合酸化物からなるグラス皮膜を有する方向性電磁鋼板において、
    前記グラス皮膜の表面に、コロイド状シリカ２６〜３８質量％と、無水クロム酸及びクロム酸塩からなる群から選択された１種または２種を４〜１２質量％とを含み、残部が重リン酸アルミニウムからなる厚さが１μｍ以上２μｍ以下の二次皮膜が形成された条件で前記二次皮膜の表面に対するグロー放電発光分析（ＧＤＳ）を行った場合に、発光強度のピーク位置がＭｇの発光強度のピーク位置とは異なるＢの発光強度のピークを有し、前記鋼板表面からのＢの発光強度のピーク位置がＭｇの発光強度のピーク位置より深く、
    さらに、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）で観察される前記Ｂの発光強度のピークのうち、前記鋼板表面から最も遠いもののピーク発生時間ｔＢが、下記式（１）であらわされることを特徴とする方向性電磁鋼板。
    tMg×1.6≦tB≦tMg×5・・・（１）
    ここで、ｔＭｇはＭｇのピーク発生時間を示す。
  2. Ｓｉを０．８質量％〜７質量％、酸可溶性Ａｌを０．０１質量％〜０．００６５質量％、Ｎを０．００４質量％〜０．０１２質量％、Ｍｎを０．０５質量％〜１質量％、Ｂを０．０００５質量％〜０．００８０質量％含有し、Ｓ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種を総量で０．００３質量％〜０．０１５質量％含有し、Ｃ含有量が０．０８５質量％以下であり、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる電磁鋼板素材を所定の温度で加熱する工程と、
    加熱された前記珪素鋼素材の熱間圧延を行って熱間圧延鋼帯を得る工程と、
    前記熱間圧延鋼帯の焼鈍を行って、焼鈍鋼帯を得る工程と、
    前記焼鈍鋼帯を１回以上、冷間圧延して冷間圧延鋼帯を得る工程と、
    前記冷間圧延鋼帯の脱炭焼鈍を行って、一次再結晶が生じた脱炭焼鈍鋼帯を得る工程と、
    ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を前記脱炭焼鈍鋼帯に塗布する工程と、
    前記脱炭焼鈍鋼帯の仕上げ焼鈍により、二次再結晶を生じさせる工程と、
    を有し、
    更に、前記脱炭焼鈍の開始から仕上げ焼鈍における二次再結晶の発現までの間に、前記脱炭焼鈍鋼帯のＮ含有量を増加させる窒化処理を行う工程を有し、
    前記所定の温度は、
    前記珪素鋼素材にＳ及びＳｅが含有されている場合、下記式（２）で表される温度Ｔ１（℃）以下、下記式（３）で表される温度Ｔ２（℃）以下、かつ下記式（４）で表わされる温度Ｔ３（℃）以下であり、
    前記珪素鋼素材にＳｅが含有されていない場合、下記式（２）で表される温度Ｔ１（℃）以下、かつ下記式（４）で表わされる温度Ｔ３（℃）以下であり、
    前記珪素鋼素材にＳが含有されていない場合、下記式（３）で表される温度Ｔ２（℃）以下、かつ下記式（４）で表わされる温度Ｔ３（℃）以下であり、前記熱間圧延の仕上げ圧延の終了温度Ｔｆは下記式（５）を満たし、
    前記熱間圧延鋼帯中のＢＮ、ＭｎＳ及びＭｎＳｅの量は下記式（６）、（７）及び（８）を満たし、かつ仕上げ焼鈍時の温度が８００℃〜１１００℃の温度範囲で、雰囲気が下記式（９）及び（１０）を満たし、さらに仕上げ焼鈍時に１１００℃以上の雰囲気が下記式（１２）及び（１３）を満たすことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
    T1=14855/(6.82-log([Mn]×[S]))-273 ・・・（２）
    T2=10733/(4.08-log([Mn]×[Se]))-273 ・・・（３）
    T3=16000/(5.92-log([B]×[N]))-273 ・・・（４）
    800≦Tf≦1000-10000×[B]・・・・（５）
    BasBN≧0.0005 ・・・（６）
    [B]―BasBN≦0.001 ・・・（７）
    SasMnS+0.5×SeasMnSe≧0.002 ・・・（８）
    0.75≧PN2≧0.2 ・・・・・・・・・・・・・・・（９）
    -0.7≧Log[PH2O/PH2] ・・・・・・・・（１０）
    0.1≧PN2・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１２）
    -2≧Log[PH2O/PH2]・・・・・・・・（１３）
    ここで、［Ｍｎ］は前記珪素鋼素材のＭｎ含有量（質量％）を示し、［Ｓ］は前記珪素鋼素材のＳ含有量（質量％）を示し、［Ｓｅ］は前記珪素鋼素材のＳｅ含有量（質量％）を示し、［Ｂ］は前記珪素鋼素材のＢ含有量（質量％）を示し、［Ｎ］は前記珪素鋼素材のＮ含有量（質量％）を示し、ＢasBNは前記熱間圧延鋼帯中にＢＮとして析出しているＢの量（質量％）を示し、ＳasMnSは前記熱間圧延鋼帯中にＭｎＳとして析出しているＳの量（質量％）を示し、ＳｅasMnSeは前記熱間圧延鋼帯中にＭｎＳｅとして析出しているＳｅの量（質量％）を示す。また、PN2は窒素分圧を示し、PH2O、PH2はそれぞれ水蒸気分圧、水素分圧を示す。
  3. 仕上げ焼鈍時の温度が８００℃〜１１００℃の温度範囲で、雰囲気が下記式（１１）を満たすことを特徴とする請求項２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
    3455/T-3.72≧4Log[P N2 ]≧3455/T-5.32・・・・（１１）
    ここで、Ｔは絶対温度を示す。
  4. 前記電磁鋼板素材が、更に、Ｃｒ：０．３質量％以下、Ｃｕ：０．４質量％以下、Ｎｉ：１質量％以下、Ｐ：０．５質量％以下、Ｍｏ：０．１質量％以下、Ｓｎ：０．３質量％以下、Ｓｂ：０．３質量％以下、及びＢｉ：０．０１質量％以下からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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