CN107614725B - 取向性电磁钢板及其制造方法 - Google Patents

取向性电磁钢板及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107614725B
CN107614725B CN201680028665.0A CN201680028665A CN107614725B CN 107614725 B CN107614725 B CN 107614725B CN 201680028665 A CN201680028665 A CN 201680028665A CN 107614725 B CN107614725 B CN 107614725B
Authority
CN
China
Prior art keywords
less
annealing
grain
steel sheet
steel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680028665.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107614725A (zh
Inventor
新垣之启
早川康之
竹中雅纪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JFE Steel Corp filed Critical JFE Steel Corp
Publication of CN107614725A publication Critical patent/CN107614725A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107614725B publication Critical patent/CN107614725B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1255—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest with diffusion of elements, e.g. decarburising, nitriding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/004—Very low carbon steels, i.e. having a carbon content of less than 0,01%
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1222—Hot rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1216—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the working step(s) being of interest
    • C21D8/1233—Cold rolling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1244—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties the heat treatment(s) being of interest
    • C21D8/1272—Final recrystallisation annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1283—Application of a separating or insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/46—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for sheet metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/12—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tungsten, tantalum, molybdenum, vanadium, or niobium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/20—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/22—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/28—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/32—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/34—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with more than 1.5% by weight of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/14766—Fe-Si based alloys
    • H01F1/14775—Fe-Si based alloys in the form of sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing Of Steel Electrode Plates (AREA)
  • Soft Magnetic Materials (AREA)

Abstract

本发明提供一种取向性电磁钢板，以质量％或质量ppm计，其含有C：0.005％以下、Si：2.0～5.0％、Mn：0.01～0.5％、酸溶Al：10ppm以下、N：15ppm以下，且分别含有10ppm以下的S及Se，同时含有选自Sn、Sb、Cr、P、Mo及B中的3种以上，并且这些元素的含量满足0.16≤[％Sn]+[％Sb]+[％Cr]+2×[％P]+[％Mo]+[％B]≤0.50···(1)的关系，余量由Fe及不可避免的杂质构成，所述取向性电磁钢板在弯曲试验中的反复弯曲次数为10次以上。

Description

取向性电磁钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及取向性电磁钢板及其制造方法。
背景技术
取向性电磁钢板是用作变压器、发电机的铁芯材料的软磁性材料，其具有铁的易磁化轴的<001>位向高度集中于钢板轧制方向的结晶组织。这样的集合组织通过二次再结晶而形成，所述二次再结晶是在取向性电磁钢板的制造工序中，在二次再结晶退火时使被称为所谓的高斯(Goss)位向的(110)[001]位向的晶粒优先巨大生长。
目前，这样的取向性电磁钢板通过以下方式制造：将含有4.5质量％以下的Si和MnS、MnSe、AlN等抑制剂成分的钢坯加热至1300℃以上，使抑制剂成分固溶，然后进行热轧，制成热轧板，根据需要对该热轧板实施热轧板退火，通过1次冷轧或其间夹有中间退火的2次以上的冷轧，制成达到最终板厚的冷轧板，接着，在湿润氢气氛围中对该冷轧板实施一次再结晶退火，进行一次再结晶及脱碳，然后涂布以氧化镁(MgO)作为主剂的退火分离剂，然后，为了二次再结晶及抑制剂成分的纯化，在1200℃下进行5小时左右的最终精轧退火(例如，专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
如上所述，在目前的取向性电磁钢板制造时采用了如下工序：在钢坯阶段含有MnS、MnSe、AlN等析出物(抑制剂成分)，通过1300℃以上的高温下的钢坯加热使这些抑制剂成分固溶，在后面的工序中使这些抑制剂成分微细析出，由此使二次再结晶表现出来。
在这样的目前的取向性电磁钢板制造方法中，如上所述需要在超过1300℃的高温下的钢坯加热，因此其制造成本极高。因此，对于这样的取向性电磁钢板的制造方法而言，无法应对近年来降低制造成本的要求，在这方面存在问题。
为了解决这样的问题，例如，在专利文献4中提出了以下方法：含有0.010～0.060％的酸溶Al(sol.Al)，将钢坯加热抑制为低温，在脱碳退火工序中于适当的氮化气体氛围下进行氮化，由此，在二次再结晶时使(Al,Si)N析出，使用该(Al,Si)N作为抑制剂。
这里，(Al,Si)N微细分散在钢中作为有效的抑制剂发挥作用，在该制造方法中，对于氮化处理后得到的钢板而言，仅在表层形成以氮化硅为主体的析出物(Si3N4或(Si,Mn)N)。然后，在接下来进行的二次再结晶退火中，以氮化硅为主体的析出物转变为热力学更稳定的含Al氮化物((Al,Si)N或AlN)。此时，根据非专利文献1，存在于表层附近的Si3N4在二次再结晶退火的升温中固溶，另一方面，氮向钢中扩散，在达到超过900℃的温度时，在板厚方向析出基本上均匀的含Al氮化物，能够在整个板厚获得晶粒生长抑制力(抑制效果)。需要说明的是，与使用了高温下的钢坯加热的析出物分散控制相比，该方法具有能够比较容易地在板厚方向获得相同的析出物的量和析出物粒径的优点。
关于这一点，从最初就对钢坯中不含抑制剂成分而表现出二次再结晶的技术进行了研究。例如，在专利文献5中公开了一种不含抑制剂成分也能够进行二次再结晶的技术(无抑制剂法)。
这里，无抑制剂法是利用更高纯度的钢，通过组织构造(texture)(集合组织的控制)而表现出二次再结晶的技术。在无抑制剂法中，不需要高温的钢坯加热，能够不经过氮化处理等特殊工序来制造，因此能够以更低成本进行取向性电磁钢板的制造。
但是，这样的不含抑制剂成分的钢坯，特别是在使用减少了S及Se的成分的情况下，发生最终产品板的弯曲特性变差的问题。这里，弯曲特性是指按照JIS C 2553所规定的反复弯曲试验，将钢板切成宽度30mm，对其施加张力，反复弯曲成直角，测定直至钢板产生裂纹为止的次数来进行评价的特性。这里，直至钢板产生裂纹为止的次数、即反复弯曲次数是指，在上述的反复弯曲试验中不产生裂纹的最大弯曲次数。即，产生了裂纹的最后弯曲不计入弯曲次数。例如，在第1次弯曲中产生了裂纹的情况下，反复弯曲次数设为0。如果弯曲特性变差，则会导致在钢板通过冲裁线时在卷绕于活套(looper)、辊的部分等处发生断裂、或在绕组变压器(winding transformer)的制造工序中钢板发生破裂等问题。
这里，弯曲特性变差是由于，在钢坯成分中将S及Se均减少至50ppm以下的情况下，钢板容易被氧化。即，二次再结晶后的晶界被氧化，晶界的氧化物在高温下被还原后与钢中的氮结合，在退火的冷却中以氮化硅的形式析出。因此，在晶界上析出的氮化硅成为起点而使弯曲特性变差。
为了解决这个问题，例如，在专利文献6中公开了在退火分离剂中添加Sr化合物、Ca化合物及Ba化合物的方法。另外，在专利文献7中公开了将Ti系化合物添加于退火分离剂并将最终精轧退火的最高到达温度控制为1050～1150℃范围的方法。另外，还已知为了抑制高温下的还原而将最终精轧退火的气体氛围设为Ar气氛的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第1965559号公报
专利文献2：日本特公昭40-15644号公报
专利文献3：日本特公昭51-13469号公报
专利文献4：日本专利第2782086号公报
专利文献5：日本特开2000-129356号公报
专利文献6：日本特开2003-247051号公报
专利文献7：日本特开2003-328037号公报
专利文献8：日本特开平7-62436号公报
专利文献9：国际公开第2014/104394号公报
非专利文献
非专利文献1：Y.Ushigami et.al：Mat.Sci.Forum,Vols.204-206,(1996),pp.593-598
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于专利文献6的方法而言，由于利用特殊的退火分离助剂，因此有时对在二次再结晶退火中形成的镁橄榄石被膜的外观、被膜的剥离特性等造成影响。另外，由于难以采购特殊的药剂，因此存在生产成本增高的隐患。
另外，对于专利文献7的方法而言，由于使最终精轧退火的最高到达温度低温化，因此有时会对于对磁特性有害的元素的纯化产生不良影响。另外，即使在将最终精轧退火的气体氛围设为Ar气氛围的情况下，也仍然对于对磁特性有害的元素的纯化产生不良影响。
这样，在使用成分中减少了S及Se的钢坯制造取向性电磁钢板的情况下，如何抑制弯曲特性变差是重要的问题。但是，对于专利文献6及7等目前为止提出的方法而言，现状是仍然残留上述这样的问题。
本发明是鉴于上述现状而开发的，其目的在于提供一种即使减少了钢坯成分中的S及Se时也能不使磁特性变差而改善弯曲特性的取向性电磁钢板，并且提供其有利的制造方法。
需要说明的是，在本发明中，弯曲试验中的反复弯曲次数是指，在进行依据JIS C2553的反复弯曲试验时直至钢板产生裂纹为止的弯曲次数。其中，产生了裂纹的最后弯曲不计入弯曲次数。另外，该反复弯曲试验在施加70N的张力的状态下进行。
另外，钢成分是指钢基体成分，例如，在钢板表面形成有绝缘被膜及镁橄榄石被膜的情况下，是指除去了这些被膜后的钢基体成分。
解决课题的方法
于是，发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。
首先，发明人等认为，在钢坯成分中减少了S及Se的情况下，如果析出至晶界的氮化硅是导致弯曲特性变差的原因，则可以通过利用偏析于晶界的元素(以下，也称为晶界偏析型元素)使氮化硅的析出状态发生改变，从而抑制晶界断裂导致的弯曲特性变差，具体来说，可以通过在最终精轧退火的冷却时使晶界偏析元素适量残留，由此使氮化硅的晶界析出变为晶粒内析出，从而抑制晶界断裂导致的弯曲特性变差。
但是，一般来说，利用特殊的元素会形成析出物、形成氧化物等夹杂物等，可能成为导致磁特性变差的原因。
因此，发明人等添加各种元素研究了弯曲特性的改善效果，结果着眼于Sn、Sb、Cr、P、Mo及B这6种元素。
这些元素均是晶界偏析型元素，通过从钢坯阶段开始利用，可有效起到取向性电磁钢板的特性改善的作用。但是，这些元素在纯化退火后大量残留时，会导致磁特性变差。因此，通常这些元素通过纯化退火而基本上被除去。
但是，由于均不能100％纯化，因此有时以各种形式残留在钢中。因此可认为，这些元素即使分别残留在钢中也以不会导致磁特性大幅变差的含量存在。
另一方面，对于使用成分中减少了S及Se的钢坯制造的取向性电磁钢板而言，导致弯曲特性变差的氮化硅的晶界析出是在二次再结晶退火后、即纯化退火后的冷却过程中发生的。因此，为了改善弯曲特性，重要的不是晶界偏析型元素在钢坯阶段的添加量，而是在二次再结晶退火(纯化退火)后使上述的晶界偏析型元素残留给定量。
基于上述的研究进行如下实验，从而完成了本发明。以下，对该实验进行说明。
实验1
向真空钢锭中以各种量添加Sn、Sb、Cr、P、Mo、B这6种元素中的3种或4种以上，熔炼钢锭，所述真空钢锭以质量％或质量ppm计含有C：
0.05％、Si：3.2％、Mn：0.09％、酸溶Al：50ppm、N：30ppm、S：20ppm、O：14ppm作为基本成分，余量由Fe及不可避免的杂质构成。在将钢锭加热至1150℃后实施热轧，制成板厚为3.0mm的热轧板，在1000℃下将该热轧板退火60秒钟后，轧制到0.35mm，制成冷轧板。接着，在湿氢气氛围中将该冷轧板以90℃/秒的平均升温速度将500～700℃温度范围升温至820℃，保持在820℃下进行了均热120秒钟的一次再结晶退火(脱碳退火)。在该一次再结晶退火后得到的钢板上涂布退火分离剂并使其干燥，所述退火分离剂是添加了作为主剂的MgO、作为副剂的MgSO4等而制成的浆料，将在800℃～900℃温度范围的停留时间设为30小时，在1000℃以上时，设为H2气氛围，加热至最高到达温度为1200℃，在该温度、气体氛围下均热10小时进行纯化，进行了二次再结晶退火。在该二次再结晶退火后得到的钢板上涂布含有磷酸盐-铬酸盐-胶体二氧化硅的涂布液，在800℃左右进行烧结，形成了绝缘被膜。接着，将得到的钢板切成JIS C 2550所规定的尺寸，在施加了70N的张力的状态下反复弯曲成直角，测定直至钢板产生裂纹为止的次数，由此评价了弯曲特性。测定将最大弯曲次数设为10次来实施。将结果示于表1。需要说明的是，在弯曲次数为10次时也未产生裂纹的情况下，将反复弯曲次数评价为“10以上”。
另外，测定了二次再结晶退火后残留在钢中的上述晶界偏析型元素(Sn、Sb、Cr、P、Mo及B)的含量。需要说明的是，在测定时，除去了钢板表面的绝缘被膜及镁橄榄石被膜。将该结果示于表1。
需要说明的是，钢中的Al、N均纯化至5ppm以下，S纯化至4ppm以下。
进而，测定了析出于钢板的结晶晶界的氮化硅量。需要说明的是，析出于结晶晶界的氮化硅量通过以下方式计算：将钢板的表面抛光，用硝酸乙醇腐蚀液腐蚀，用光学显微镜(倍率：100倍)或扫描电子显微镜(倍率：1000倍)观察10个以上的视场，在各视场内测定结晶晶界的总晶界长度(以下，也称为总晶界长度)及析出了氮化硅的晶界的长度的总计(以下，也称为总晶界氮化硅长度)，计算出(总晶界氮化硅长度)/(总晶界长度)×100，即结晶晶界中析出了氮化硅的晶界长度的总和相对于结晶晶界的总晶界长度的比率。将该结果一并记于表1。
Figure BDA0001472004210000071
如表1所示可知，通过含有选自Sn、Sb、Cr、P、Mo及B中的3种以上，并将这些元素的含量控制为下述式(1)的范围，可以有效地改善弯曲特性。
0.16≤[％Sn]+[％Sb]+[％Cr]+2×[％P]+[％Mo]+[％B]≤0.50···(1)
式中，[％Sn]、[％Sb]、[％Cr]、[％P]、[％Mo]、[％B]分别为Sn、Sb、Cr、P、Mo及B在钢中的含量。
需要说明的是，发明人等认为，在上述的式(1)中，2×[％P]、即P与其它元素相比具有2倍的效果是由于在周期表中P与Si是相邻的元素，因此P的偏析对Si向晶界的扩散有很大影响，有助于更有效地抑制氮化硅的析出。
另外，如上所述，通过利用给定的晶界偏析型元素(Sn、Sb、Cr、P、Mo及B)可以抑制氮化硅向晶界的偏析，因此能够进行二次再结晶退火中的高温及H2氛围下的纯化。由此，能够将即使少量也影响磁特性的Al、N、S、Se减少至极微量。
另外，作为氮化硅向结晶晶界的析出状态，优选将在结晶晶界析出的氮化硅设为以结晶晶界中析出了氮化硅的晶界长度的总和相对于结晶晶界的总晶界长度的比率计为1.0％以下，由此能够更稳定地实现弯曲特性的改善。
本发明是基于上述见解并进一步进行研究而完成的。
即，本发明的主旨如下。
1.一种取向性电磁钢板，其中，以质量％或质量ppm计，钢成分含有C：0.005％以下、Si：2.0～5.0％、Mn：0.01～0.5％、酸溶Al：10ppm以下、N：15ppm以下，且分别含有10ppm以下的S及Se，同时含有选自Sn、Sb、Cr、P、Mo及B中的3种以上，并且这些元素的含量满足下述式(1)的关系，余量由Fe及不可避免的杂质构成，
所述取向性电磁钢板在弯曲试验中的反复弯曲次数为10次以上，
0.16≤[％Sn]+[％Sb]+[％Cr]+2×[％P]+[％Mo]+[％B]≤0.50···(1)
式中，[％Sn]、[％Sb]、[％Cr]、[％P]、[％Mo]、[％B]分别为Sn、Sb、Cr、P、Mo及B在钢中的含量(质量％)。
2.上述1所述的取向性电磁钢板，其中，结晶晶界中析出了氮化硅的晶界长度的总和相对于该结晶晶界的总晶界长度的比率为1.0％以下。
3.上述1或2所述的取向性电磁钢板，其中，以质量％计，所述钢成分还含有选自Ni：0.005～1.50％、Cu：0.01～0.50％、Nb：0.0005～0.0100％、Ti：0.0005～0.0100％及Bi：0.0005～0.0100％中的1种或2种以上。
4.一种取向性电磁钢板的制造方法，该方法包括：不对钢坯进行加热或在对钢坯加热后实施热轧，制成热轧板，然后对该热轧板实施1次冷轧或其间夹有中间退火的2次以上的冷轧，制成冷轧板，接着，对该冷轧板实施一次再结晶退火，涂布退火分离剂，然后实施兼作纯化退火的二次再结晶退火，其中，
该退火分离剂是以MgO作为主剂的退火分离剂，
在该二次再结晶退火中，至少将800～900℃温度范围的平均升温速度设为5℃/小时以下，并且将1000℃以上且低于1100℃的温度范围内的气体氛围的气体组成设为H2为10体积％以上，
所述钢坯的组成为：以质量％或质量ppm计，含有C：0.10％以下、Si：2.0～5.0％及Mn：0.01～0.5％，而且将S、Se及O分别抑制为低于50ppm，将酸溶Al抑制为低于100ppm，将N抑制为80ppm以下，还含有选自Sn：0.01～0.50％、Sb：0.005～0.50％、Cr：0.01～1.50％、P：0.0050～0.50％、Mo：0.01～0.50％及B：0.0001～0.0100％中的3种以上，并且这些元素的含量满足下述式(2)的关系，余量由Fe及不可避免的杂质构成，
0.16≤[％Sn]+[％Sb]+[％Cr]+2×[％P]+[％Mo]+[％B]≤0.50···(2)
式中，[％Sn]、[％Sb]、[％Cr]、[％P]、[％Mo]、[％B]分别为Sn、Sb、Cr、P、Mo及B在钢中的含量(质量％)。
5.上述4所述的取向性电磁钢板的制造方法，其中，以质量％计，所述钢坯还含有选自Ni：0.005～1.50％、Cu：0.01～0.50％、Nb：0.0005～0.0100％、Ti：0.0005～0.0100％及Bi：0.0005～0.0100％中的1种或2种以上。
6.上述4或5所述的取向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述一次再结晶退火中，至少将500～700℃温度范围的平均升温速度设为50℃/秒以上。
7.上述4～6中任一项所述的取向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述一次再结晶退火中、或者在所述一次再结晶退火后且所述涂布退火分离剂之前进行氮化处理，并且，
在所述钢坯含有Cr、Mo和/或B的情况下，以质量％计，将这些元素分别设为Cr：0.01～0.10％、Mo：0.01～0.05％、B：0.0001～0.001％。
发明的效果
根据本发明，能够得到即使减少了钢坯成分中的S及Se时磁特性也不变差、且改善了弯曲特性的取向性电磁钢板，其在工业上的价值极高。
具体实施方式
以下，具体地对本发明进行说明。
首先，对本发明的取向性电磁钢板中的钢成分进行说明。需要说明的是，该钢成分中的元素含量的单位均为“质量％”及“质量ppm”，以下，只要没有特殊说明，以“％”及“ppm”表示。
本发明的取向性电磁钢板的钢成分含有C：0.005％以下、Si：2.0～5.0％、Mn：0.01～0.5％，酸溶Al：10ppm以下、N：15ppm以下，且含有10ppm以下的选自S及Se中的1种或2种，同时含有选自Sn、Sb、Cr、P、Mo及B中的3种以上，而且这些元素的含量满足下述式(1)的关系，余量由Fe及不可避免的杂质构成。
0.16≤[％Sn]+[％Sb]+[％Cr]+2×[％P]+[％Mo]+[％B]≤0.50···(1)
式中，[％Sn]、[％Sb]、[％Cr]、[％P]、[％Mo]、[％B]分别为Sn、Sb、Cr、P、Mo及B在钢中的含量(质量％)。
因此，对于本发明的取向性电磁钢板而言，特别重要的是含有选自Sn、Sb、Cr、P、Mo及B中的3种以上，且使这些元素的含量满足上述式(1)的关系。
这是由于，在这些元素超过一定量时，特别是含有Sn、Sb、Cr、P、Mo 0.1％以上、含有B超过0.001％时，有时因形成析出物等而导致最终产品板的铁损变差，但通过将3种以上的这些元素分别以微量复合添加，能够抑制氮化硅的晶界析出获得弯曲特性的改善效果且不会导致铁损变差。
因此，在本发明的取向性电磁钢板中，含有选自Sn、Sb、Cr、P、Mo及B中的3种以上，对于这些元素的含量，将([％Sn]+[％Sb]+[％Cr]+2×[％P]+[％Mo]+[％B])设为0.16质量％以上。
另一方面，在([％Sn]+[％Sb]+[％Cr]+2×[％P]+[％Mo]+[％B])过大时，导致铁损变差，因此其上限设为0.50质量％以下。
由此，对于本发明的取向性电磁钢板而言，通过含有选自Sn、Sb、Cr、P、Mo及B中的3种以上、即在二次再结晶退火(纯化退火)后使其残留，并使这些元素的含量满足上述式(1)的关系，能够抑制氮化硅的晶界析出，使弯曲试验中的反复弯曲次数为10次以上。
另外，对于本发明的取向性电磁钢板而言，在适当控制上述Sn、Sb、Cr、P、Mo及B的含量的同时，将酸溶Al抑制为10ppm以下，将N抑制为15ppm以下，将选自S及Se中的1种或2种抑制为10ppm以下也是重要的。这是由于，Al、N、S、Se这样的元素即使少量也会影响磁特性，因此希望尽量减少。优选酸溶Al为5ppm以下、N为5ppm以下、且S及Se分别为5ppm以下。需要说明的是，酸溶Al、N、S及Se的下限没有特别限定，可以为0ppm。
另外，优选将O(氧)量设为10ppm以下。需要说明的是，O的下限没有特别限定，可以为0ppm。
以上，对本发明的取向性电磁钢板中特别重要的成分进行了说明。需要说明的是，对于与上述以外的成分相关的说明，由于与下面叙述的钢坯的成分组成的说明重复，因此这里省略其说明。
另外，作为氮化硅向结晶晶界的析出状态，作为在结晶晶界析出的氮化硅量，优选将在结晶晶界析出了氮化硅的晶界长度的总和相对于结晶晶界的总晶界长度的比率设为1.0％以下，由此能够更稳定地实现弯曲特性的改善。更优选为0.2％以下。需要说明的是，其下限没有特别限定，可以为0％。
需要说明的是，该在结晶晶界析出的氮化硅量可以通过以下方式计算：将钢板的表面抛光，用硝酸乙醇腐蚀液腐蚀，用光学显微镜(倍率：100倍)或扫描电子显微镜(倍率：1000倍)观察10个以上的视场，在各视场内测定总晶界长度及总晶界氮化硅长度，计算出(总晶界氮化硅长度)/(总晶界长度)×100，即结晶晶界中析出了氮化硅的晶界长度的总和相对于结晶晶界的总晶界长度的比率。
接下来，对本发明的取向性电磁钢板的制造方法进行说明。首先，对钢坯的成分组成进行说明。
C：0.10％以下
C(碳)是在改善一次再结晶集合组织方面有用的元素，但在超过0.10％时，反而导致一次再结晶集合组织变差，因此，C量设为0.10％以下。另外，从磁特性的观点考虑，优选的C量为0.01～0.07％的范围。需要说明的是，在要求的磁特性的水平不那么高的情况下，为了省略或简化一次再结晶退火中的脱碳，可以将C量设为0.01％以下。需要说明的是，其下限没有特别限定，可以为0％。
另外，在最终产品板的钢成分中，为了防止磁时效，需要通过纯化将C量减少至0.005％以下。需要说明的是，其下限没有特别限定，可以为0％。
Si：2.0～5.0％
Si(硅)是通过提高电阻而改善铁损的有用元素，但在超过5.0％时，冷轧性明显变差，因此，Si量设为5.0％以下。另外，由于Si需要作为氮化物形成元素而发挥作用，因此需要含有2.0％以上。需要说明的是，从铁损的观点考虑，Si量优选为2.5～4.5％的范围。
Mn：0.01～0.5％
Mn(锰)具有提高制造时的热加工性的效果，在低于0.01％时，无法获得这样的效果。另一方面，在Mn量超过0.5％时，一次再结晶集合组织不良，导致磁特性变差。因此，Mn量设为0.01～0.5％。
S、Se及O：分别低于50ppm
S(硫)、Se(硒)及O(氧)量分别为50ppm以上时，用无抑制剂法会损害重要的一次再结晶组织的均匀性。这是由于，粗大的氧化物、以及因钢坯加热而粗大化的MnS、MnSe会部分抑制一次再结晶退火时的晶粒生长。因此，S、Se及O均抑制为低于50ppm。需要说明的是，S、Se及O的下限没有特别限定，可以为0ppm。
酸溶Al：低于100ppm
Al(铝)在表面形成致密的氧化膜，有时阻碍脱碳。因此，以酸溶Al量计，Al抑制为低于100ppm。但是，通过在炼钢中微量添加氧亲和力高的Al，可以减少钢中的溶解氧量，预计可减少导致特性变差的氧化物系夹杂物等，因此可以通过在低于100ppm的范围内添加来抑制磁性变差。需要说明的是，酸溶Al的下限没有特别限定，可以为0ppm。
N：80ppm以下
N(氮)阻碍作为抑制剂的作用，难以进行二次再结晶。另外，在N过量存在的情况下，形成氮化硅，在冷轧时有时成为断裂的起点，因此，N量设为80ppm以下。需要说明的是，N的下限没有特别限定，可以为0ppm。
另外，对于本发明的取向性电磁钢板的制造方法中使用的钢坯而言，在最终产品板的钢成分中，为了满足上述式(1)的范围，需要在以下的范围内含有选自Sn、Sb、Cr、P、Mo及B中的3种以上。
Sn：0.01～0.50％
Sn(锡)是有用的元素，其抑制二次再结晶退火中的钢板的氮化、氧化，促进具有良好结晶位向的晶粒的二次再结晶，提高磁特性，因此优选含有0.01％以上的Sn。但是，含有Sn超过0.50％时，冷轧性变差。因此，Sn量设为0.01～0.50％的范围，优选为0.05～0.15％的范围。
Sb：0.005～0.50％
Sb(锑)是有用的元素，其抑制二次再结晶退火中的钢板的氮化、氧化，促进具有良好结晶位向的晶粒的二次再结晶，有效地提高磁特性，因此优选含有0.005％以上的Sb。但是，含有Sb超过0.50％时，冷轧性变差。因此，Sb量设为0.005～0.50％的范围，优选为0.02～0.15％的范围。
Cr：0.01～1.50％
Cr(铬)具有使镁橄榄石被膜的形成稳定化的作用，因此优选含有0.01％以上的Cr。但是，在Cr量超过1.50％时，难以进行二次再结晶，磁特性变差。因此，Cr量设为0.01～1.50％的范围，优选为0.03～0.15％的范围。
P：0.0050～0.50％
P(磷)具有使镁橄榄石被膜的形成稳定化的作用，因此优选含有0.0050％以上的P。但是，在P量超过0.50％时，冷轧性变差。因此，P量设为0.0050～0.50％的范围，优选为0.03～0.15％的范围。
Mo：0.01～0.50％
Mo(钼)具有借助抑制钢坯加热时的温度变化所导致的破裂等而抑制热轧后的鳞状折叠的效果。在Mo量低于0.01％时，抑制鳞状折叠的效果弱，另外，在超过0.50％时，形成碳化物、氮化物等，有可能在最终产品板中大量残留Mo，在该情况下会导致铁损变差。因此，Mo量设为0.01～0.50％的范围，优选为0.02～0.15％的范围。
B：0.0001～0.0050％
B(硼)与钢中的氮结合而形成析出物、自身发生偏析等，多少会抑制晶粒生长，有时具有使二次再结晶稳定化的效果。在B量低于0.0001％时，这样的效果不足，另外，超过0.0050％时，形成的析出物在纯化后也会过量残留，成为使磁特性变差的原因。因此，B量设为0.0001～0.0050％的范围，优选为0.0003～0.0030％的范围。
由此，虽然在钢坯中以上述的范围含有选自Sn、Sb、Cr、P、Mo及B中的3种以上，但在最终产品板的钢成分中，如上所述，需要使Sn、Sb、Cr、P、Mo及B的含量满足上述式(1)的范围。
关于这一点，例如，在作为退火分离剂使用以MgO为主剂的退火分离剂而在钢板表面形成镁橄榄石被膜的情况下，使钢坯在上述范围内含有选自Sn、Sb、Cr、P、Mo及B中的3种以上，并控制它们的含量使得满足以下的式(2)，同时适当控制后面叙述的二次再结晶退火条件及一次再结晶退火条件，由此，能够在最终产品板中满足上述式(1)的范围。
0.16≤[％Sn]+[％Sb]+[％Cr]+2×[％P]+[％Mo]+[％B]···(2)
式中，[％Sn]、[％Sb]、[％Cr]、[％P]、[％Mo]、[％B]分别为Sn、Sb、Cr、P、Mo及B在钢中的含量(质量％)。
以上，对基本成分进行了说明，但为了在工业上更稳定地改善磁特性，可以根据需要适当含有以下所述的元素。
Ni：0.005～1.5％
Ni(镍)具有通过提高热轧板组织的均匀性而改善磁特性的作用，因此，优选含有0.005％以上的Ni。但是，Ni量超过1.5％时，难以进行二次再结晶，磁特性变差。因此，优选在0.005～1.5％的范围含有Ni。
Cu：0.01～0.50％
Cu(铜)具有抑制二次再结晶退火中的钢板氧化，促进具有良好的结晶位向的晶粒的二次再结晶而有效地提高磁特性的作用，因此优选含有0.01％以上的Cu。但是，在含有超过0.50％的Cu时，导致热轧性变差。因此，优选在0.01～0.50％的范围含有Cu。
Nb：0.0005～0.0100％
Nb(铌)与Mo同样地具有借助抑制钢坯加热时的温度变化所导致的断裂等而抑制热轧后的鳞状折叠的效果。在Nb量低于0.0005％时，抑制鳞状折叠的效果小，另外，在超过0.0100％时，形成碳化物、氮化物等，有可能在最终产品板中大量残留，在该情况下存在导致铁损变差的隐患。因此，优选在0.0005～0.0100％的范围含有Nb。
Ti：0.0005～0.0100％、Bi：0.0005～0.0100％
这些元素作为辅助性抑制剂发挥作用，有时具有使二次再结晶稳定化的效果。这些元素分别低于0.0005％时，作为辅助抑制剂的效果小，另外，在超过0.0100％时，形成的析出物在纯化后也会残留，有时成为导致磁特性变差的原因、或者使晶界变脆而使弯曲特性变差。因此，优选分别在0.0005～0.0100％的范围含有Ti(钛)及Bi(铋)。
上述以外的成分为Fe及不可避免的杂质。
需要说明的是，本发明的取向性电磁钢板的钢成分优选含有以下成分组成：以质量％或质量ppm计，含有C：0.005％以下、Si：2.0～5.0％、Mn：0.01～0.5％、酸溶Al：10ppm以下、N：15ppm以下，且分别含有10ppm以下的S及Se，同时含有选自Sn、Sb、Cr、P、Mo及B中的3种以上，而且这些元素的含量满足上述式(1)的关系，根据需要还含有选自Ni：0.005～1.50％、Cu：0.01～0.50％、Nb：0.0005～0.0100％、Ti：0.0005～0.0100％及Bi：0.0005～0.0100％中的1种或2种以上，余量由Fe及不可避免的杂质构成。
另外，本发明的取向性电磁钢板的制造方法中使用的钢坯优选含有以下成分组成：含有C：0.10％以下、Si：2.0～5.0％及Mn：0.01～0.5％，且分别将S、Se及O抑制为低于50ppm，将酸溶Al抑制为低于100ppm，将N抑制为80ppm以下，还含有选自Sn：0.01～0.50％、Sb：0.005～0.50％、Cr：0.01～1.50％、P：0.0050～0.50％、Mo：0.01～0.50％及B：0.0001～0.0100％中的3种以上，并且这些元素的含量满足上述式(2)的关系，根据需要还含有选自Ni：0.005～1.50％、Cu：0.01～0.50％、Nb：0.0005～0.0100％、Ti：0.0005～0.0100％及Bi：0.0005～0.0100％中的1种或2种以上，余量由Fe及不可避免的杂质构成。
然后，在本发明的取向性电磁钢板的制造方法中，将调整为上述成分组成的钢坯不进行再加热或者在进行了再加热后进行热轧，制成热轧板。这里，由于使用在钢坯中不含强效抑制剂成分的成分体系，因此在热轧前的钢坯加热时，将其温度抑制为1300℃以下在减少热轧时生成的氧化皮量方面是特别有效的。另外，从结晶组织的微细化、及使不可避免混入的抑制剂成分的弊端无害化，实现均匀地整粒化后的一次再结晶组织的观点考虑，优选钢坯加热温度的低温化。
接着，根据需要对热轧板实施热轧板退火。在进行热轧板退火的情况下，为了在产品板中使高斯织构(Goss texture)高度发达，优选将热轧板退火温度设为800～1100℃的范围。在热轧板退火温度低于800℃时，热轧时的带状组织残留，难以实现粒度齐整的一次再结晶组织，结果是阻碍二次再结晶的发展。另一方面，在热轧板退火温度超过1100℃时，由于没有强效抑制剂，因此热轧板退火后的粒径变得过于粗大，这在实现粒度齐整的一次再结晶组织方面造成不良影响。
然后，对热轧板实施1次冷轧或者其间夹有中间退火的2次以上的冷轧，制成冷轧板。在上述冷轧中，使轧制温度升高至100～250℃进行轧制、或者在冷轧过程中于100～250℃的范围进行1次或多次时效处理，在使高斯织构发达方面是有效的。需要说明的是，在对钢坯进行再加热的情况下，再加热温度优选为1000℃以上且1300℃以下左右。
对得到的冷轧板实施一次再结晶退火。该一次再结晶退火的目的在于，使具有轧制组织的冷轧板进行一次再结晶，调整为最适合二次再结晶的一次再结晶粒径。因此，一次再结晶退火的退火温度优选设为800℃以上且低于950℃左右。通过将此时的退火气体氛围设为湿氢氮或湿氢氩气体氛围，可以兼作脱碳退火。
另外，在一次再结晶退火时，优选将500～700℃温度范围的平均升温速度设为50℃/秒以上。
如专利文献8所述，已知在钢坯中含有S、Se这样的抑制剂成分的情况下，通过加快上述温度范围内的升温速度，可提高Goss位向的存在量，减小二次再结晶后的结晶粒径，由此可以改善铁损特性。关于这一点，可以认为，由于上述温度范围符合与冷轧后的组织的恢复所对应的温度范围，因此通过快速加热，抑制恢复现象，使其再结晶，能够获得这样的效果。
但是，这里获得完全不同的效果，即可以获得如下效果：使次生氧化皮(subscale)的SiO2形状变化，借助镁橄榄石被膜形成行为，将上述6种晶界偏析型元素(Sn、Sb、Cr、P、Mo及B)中除B以外的元素保留在钢中。
一次再结晶退火通常在湿氢气氛围下进行。这是由于，在进行一次再结晶的同时促进脱碳，而且在钢板表面形成被称为次生氧化皮的SiO2层。SiO2在使用以MgO作为主剂的退火分离剂时与MgO反应而形成Mg2SiO4(镁橄榄石)，SiO2的形状、量会影响镁橄榄石被膜的反应性、膜厚等。通常，在残留位错的恢复组织中发生氧化时，容易沿着位错发生氧的扩散，形成的SiO2也容易形成沿着位错的形状。另一方面，在再结晶后发生氧的扩散时，沿着结晶的致密面扩散。在该情况下，形成SiO2的次生氧化皮层容易变厚，而且SiO2的形状接近于球状，成为反应性较高的状态。并且，钢中的含氧量也容易增高。
另一方面，钢的纯化以气相排出或富集于镁橄榄石被膜中的形式进行。因此，形成镁橄榄石被膜的温度发生变化时，也对纯化行为产生影响。当然，在由镁橄榄石被膜包覆钢板之前的阶段更容易排出至气相。关于这一点，上述的6种晶界偏析型元素(Sn、Sb、Cr、P、Mo及B)中除B以外的元素是指换型元素，因此扩散速度慢，难以进行纯化。因此，在更低温下进行镁橄榄石被膜的形成时，特别是这些扩散速度慢的元素难以排出至气相。另外，向镁橄榄石被膜的富集需要与镁橄榄石被膜的形成同时进行，但在低温下进行镁橄榄石被膜的形成时，无法扩散至镁橄榄石被膜，难以进行向被膜中的富集。
与此相对，即使微量残留也会形成析出物而导致磁特性变差的N、C是渗入型元素，扩散速度快。而且，N、C原本就容易变成气体，因此容易进行气相排出。即，通过适当控制形成镁橄榄石被膜的温度，能够形成仅使除N、C以外的上述必要元素易于保留在钢中的状态。
由此，在使用调整为上述成分组成的钢坯，并且使用以MgO作为主剂的退火分离剂形成镁橄榄石被膜的情况下，通过将500～700℃温度范围的平均升温速度设为50℃/秒以上，并且适当控制后面叙述的二次再结晶退火条件，能够使次生氧化皮的SiO2形状发生变化，借助镁橄榄石被膜的形成行为，将上述6种晶界偏析型元素(Sn、Sb、Cr、P、Mo及B)中除B以外的元素保留在钢中。由此，能够将Sn、Sb、Cr、P、Mo及B的含量控制为式(1)的范围。
因此，优选将一次再结晶退火中500～700℃温度范围的平均升温速度设为50℃/秒以上，更优选设为100℃/秒以上。需要说明的是，该平均升温速度的上限没有特别限定，通常为200℃/秒左右。
另外，可以在一次再结晶退火中、或者在退火后且涂布退火分离剂之前进行氮化处理。在基本上不含抑制剂成分的成分体系中，如专利文献9所公开的那样，可以通过进行氮化处理来使二次再结晶稳定化。但是，氮化会对钢中的成分自身带来影响，助长氮化物形成元素在纯化后的残留，因此，为了实施氮化，存在必要的条件。
这里，在上述6种晶界偏析型元素(Sn、Sb、Cr、P、Mo及B)中，B、Mo及Cr与氮结合，形成容易在高温下稳定存在的氮化物。实际上，在钢坯中含有超过B：0.001质量％、Mo：0.05质量％、Cr：0.10质量％的范围的情况下，不应进行氮化。这是由于，在该情况下进行氮化时，这些元素仍然残留在纯化后的最终产品板中，存在导致磁特性变差的隐患。
这里，对于氮化处理方法没有特别限定，例如，可以直接以卷材的形态使用NH3气氛或气体来进行气体氮化，也可以对行进的带钢进行连续气体氮化。另外，还可以利用比气体氮化的氮化能力更强的盐浴氮化。这里，作为利用盐浴氮化时的盐浴，优选为以氰酸盐作为主成分的盐浴。需要说明的是，对于氮化温度及氮化时间而言，在气体氮化的情况下，优选设为500～1000℃下20～600秒钟左右，在盐浴氮化的情况下，优选设为300～600℃下20～600秒钟左右。
然后，在一次再结晶退火后或氮化处理后将退火分离剂涂布于得到的钢板的表面。这里，为了获得借助上述的镁橄榄石被膜的形成行为而将作为晶界偏析型元素的Sn、Sb、Cr、P及Mo保留在钢中的效果，需要将退火分离剂的主剂设为氧化镁(MgO)。需要说明的是，虽然在退火分离剂中不需要添加专利文献6、专利文献7中记载的化合物(Sr化合物、Ca化合物、Ba化合物、Ti系化合物等)，但优先对镁橄榄石被膜的形成起作用的范围内，可以适当利用。
另外，特定的退火分离助剂会改变镁橄榄石被膜的形成速度，结果是与上述机理同样地对钢的纯化造成影响。二次再结晶退火条件在后面叙述，通过在由SiO2形成橄榄石的500℃以上且1000℃以下的温度范围内赋予某种程度的氧化性，能够促进镁橄榄石被膜的形成。例如，在添加了具有硫酸根的退火分离助剂的情况下，在700℃左右分解，可以提高氧化性，因此添加具有硫酸根的退火分离助剂能够在适当的温度范围内有效地提高气体氛围氧化性。虽然较少量也能获得该效果，但相对于100质量份MgO低于1质量份时，其效果小。另一方面，在添加超过30质量份时，氧化性过强，镁橄榄石被膜过度增厚，镁橄榄石被膜的弯曲剥离特性降低。另外，相反地，对于一部分化合物而言，有时通过在退火中分解或还原形成纯金属而渗入钢中。氮化硅向晶界的析出在纯化退火后的冷却时发生，因此，通过在此前渗入钢中，可有效地起到改善弯曲特性的作用。作为比较容易发生还原、分解、容易渗入的元素，可以列举Sn、Sb，优选使用它们的化合物。
接下来，进行兼作纯化退火的二次再结晶退火。
从由于促进在更低温下的镁橄榄石被膜的形成而抑制晶界偏析型元素的纯化的观点考虑，在二次再结晶退火中，将800～900℃温度范围内的平均升温速度设为5℃/小时以下。
即，在该温度范围，作为置换型元素的Sn、Sb、Cr、P及Mo的扩散速度慢，另一方面，进行由SiO2向橄榄石的反应，因此，将该温度范围内的平均升温速度设为5℃/小时以下，并在该温度范围长时间保持(具体来说，保持20小时以上)，由此能够使次生氧化皮的SiO2形状发生变化。其结果是，借助镁橄榄石被膜的形成行为，易于将Sn、Sb、Cr、P及Mo保留在钢中。优选为3℃/小时以下。需要说明的是，该温度范围内的平均升温速度的下限没有特别限定，从生产性方面考虑，优选设为1℃/小时以上。
另外，在二次再结晶退火中，将1000℃以上且低于1100℃的温度范围内的气体氛围的气体组成设为H2：10体积％以上。
即，在该温度范围内，H2气体对镁橄榄石被膜的形成起到有利的作用，特别是通过将其浓度设为10体积％以上，能够获得上述的借助镁橄榄石被膜形成行为而得到的将Sn、Sb、Cr、P及Mo保留在钢中的效果。更优选为H2：25体积％以上。需要说明的是，作为H2气体以外所包含的气体，可以列举N2、Ar等，也可以将H2设为100体积％。
另外，通过将二次再结晶退火中的纯化温度设为超过1180℃的温度，并将进一步纯化时的气体氛围设为H2气体氛围、例如H2：10体积％以上的气体氛围，能够将极微量也会对磁特性产生不良作用的C、N、以及Al、S、Se这样的成分彻底纯化。
需要说明的是，纯化时间没有特别限制，通常为2～20小时左右。
另外，在目前使用减少了S、Se成分的钢坯来制造取向性电磁钢板的情况下，在将高温下的气体氛围设为H2气体这样的还原气体氛围时，氧化后的晶界被还原，其作为氮化硅在晶界析出的起点而发挥作用，因此使弯曲特性变差。
关于这一点，在本发明中，通过利用晶界偏析型元素(Sn、Sb、Cr、P、Mo及B)而抑制了氮化硅向晶界的偏析，因此，在以往抑制了S、Se的成分体系中由于导致弯曲特性变差而无法应用的高温下的H2气体氛围中的纯化退火成为可能，能够进行更彻底的纯化。
其结果是，对于最终产品板中的钢成分的Al、N、S、Se这样的元素而言，能够将Al减少至10ppm以下，将N减少至15ppm以下，将S及Se的总量减少至10ppm以下。需要说明的是，对于Al、N、S及Se这4种元素而言，由于可排出至气相，并且一部分富集于镁橄榄石被膜中，因此，在以带有镁橄榄石被膜的状态进行分析时，Al设为50ppm以下，N设为100ppm以下，S及Se的总量设为50ppm以下。
需要说明的是，将纯化温度降低至1100℃左右、将气体氛围设为Ar气氛等的情况下，纯化不充分，对于纯化后(二次再结晶退火后)得到的最终产品板的钢成分而言，无法将酸溶Al降低至10ppm以下，将N降低至15ppm以下，将S及Se的总量降低至10ppm以下。
对于本发明的取向性电磁钢板而言，重要的是在如上所述适当控制Sn、Sb、Cr、P、Mo及B的含量的同时，将酸溶Al抑制为10ppm以下，将N抑制为15ppm以下，将S及Se的总量抑制为10ppm以下。
在上述的二次再结晶退火后，可以进一步在钢板表面涂布绝缘被膜并烧结。所述绝缘被膜的种类没有特别限定，可以应用现有公知的任意绝缘被膜。例如，优选为将日本特开昭50-79442号公报、日本特开昭48-39338号公报中记载的含有磷酸盐-铬酸盐-胶体二氧化硅的涂布液涂布于钢板，并在800℃左右下进行烧结的方法。
另外，可以通过平坦化退火对钢板的形状进行整理，进而也可以使该平坦化退火兼作绝缘被膜的烧结处理。
实施例
(实施例1)
熔炼钢锭，所述钢锭以质量％或质量ppm计含有C：0.06％、Si：3.25％、Mn：0.06％作为基本成分，还含有表2所示的成分，余量由Fe及不可避免的杂质构成。另外，对于一部分，熔炼了还添加有Ni、Cu、Nb、Ti、Bi的钢锭。将熔炼后的钢锭加热至1200℃，然后实施热轧，制成板厚为2.5mm的热轧板。在1020℃下对该热轧板进行30秒钟退火后，轧制为0.30mm，制成了冷轧板。接着，在湿氢气氛围中对该冷轧板进行了一次再结晶退火(脱碳退火)，在该一次再结晶退火(脱碳退火)中，将500～700℃温度范围的平均升温速度设为120℃/秒、将退火温度设为850℃、将退火时间设为60秒钟。在一次再结晶退火后得到的钢板上涂布添加了MgO作为主剂、且添加了表1中的药剂作为副剂而制成的浆料作为退火分离剂，并使其干燥。然后，在800～900℃温度范围内，将气体氛围设为N2气体氛围，使该钢板停留30小时以上，接着，将气体氛围变为H2气体氛围，然后加热至1200℃，在H2气体氛围中于该温度下进行了均热时间为10小时的二次再结晶退火。需要说明的是，为了进行比较，对于No.5而言，将二次再结晶退火中的800～900℃温度范围的滞留时间设为了10小时。接下来，在钢板的表面涂布磷酸盐系的绝缘张力涂层，并进行烧结。
从这样得到的钢板上采集爱泼斯坦试验片，评价了磁通密度B8。
另外，将得到的钢板切成JIS C 2553中规定的尺寸，在施加了70N的张力的状态下反复弯曲成直角，测定直至钢板产生裂纹为止的次数，由此评价了弯曲特性。将最大弯曲次数设为10次，实施了测定。将结果示于表2。
需要说明的是，在弯曲次数为10次时也未产生裂纹的情况下，将反复弯曲次数作为“10以上”。
另外，在将钢板表面的绝缘被膜及镁橄榄石被膜除去后，测定了钢中的微量元素的含量。将这些结果一并记入表2。这里，钢中的微量元素的含量的测定是通过原子吸收分光光度法进行的。需要说明的是，C量均减少至0.003质量％以下，Si量及Mn量均与钢坯中的含量为同等程度。
进而，对得到的钢板的表面进行抛光，进行硝酸乙醇腐蚀液腐蚀，用光学显微镜(倍率：100倍)观察10个视场，在各视场内测定总晶界长度及总晶界氮化硅长度，以(总晶界氮化硅长度)/(总晶界长度)×100的形式计算出结晶晶界中析出了氮化硅的晶界长度的总和相对于结晶晶界的总晶界长度的比率。将该结果一并记入表2。
Figure BDA0001472004210000221
由表2所示可知，与比较例相比，发明例中弯曲特性得到了大幅改善。
(实施例2).
将硅钢板钢坯在1200℃下加热50分钟，然后进行热轧，制成板厚为2.2mm的热轧板，对该热轧板在1000℃下实施40秒钟的退火，所述硅钢板钢坯以质量％或质量ppm计含有C：0.04％、Si：3.11％、Mn：0.03％、酸溶Al：50ppm、N：38ppm、S：21ppm、O：9ppm、Sb：0.053％、Cr：0.052％、P：0.056％，且余量由Fe及不可避免的杂质构成。接着，对该热轧板实施冷轧，使板厚为1.7mm，实施1100℃×1分钟的中间退火，然后进一步实施冷轧，制成了最终板厚为0.23mm的冷轧板。接着，在PH2O/PH2＝0.3的气体氛围下，以500～700℃温度范围的平均升温速度为150℃/秒、退火温度为820℃、退火时间为2分钟的条件对该冷轧板实施了一次再结晶退火(脱碳退火)。在NH3、H2、N2混合气体氛围下对一次再结晶退火后得到的钢板实施氮化处理，使钢中N量增加至260ppm。然后，将以MgO为主成分、且相对于100质量份的MgO添加有3质量份的Mg(OH)2而得到的退火分离剂与水混合，制成浆料状，将其涂布在钢板的表面，然后卷成卷材，在800～900℃温度范围内，将气体氛围设为N2气体氛围，使卷材停留30小时，接着，将气体氛围变为H2气体氛围，然后加热至1220℃，在H2气体氛围中于该温度下进行了将均热时间设为20小时的二次再结晶退火。接下来，在钢板的表面涂布磷酸盐系的绝缘张力涂层并进行烧结，为了使钢带平坦化而实施平坦化退火，制成了最终产品板。
从这样得到的钢板上采集爱泼斯坦试验片，评价了磁通密度B8。另外，将得到的钢板切成JIS C 2553中规定的尺寸，在施加了70N的张力的状态下反复弯曲成直角，测定直至钢板产生裂纹为止的次数，由此评价了弯曲特性。将最大弯曲次数设为10次，实施了测定。将结果示于表3。
需要说明的是，在弯曲次数为10次时也未产生裂纹的情况下，将反复弯曲次数作为“10以上”。
另外，在将钢板表面的绝缘被膜及镁橄榄石被膜除去后，测定了钢中的微量元素的含量。将结果示于表3。需要说明的是，C量均减少至0.003％以下，Si量、Mn量及O量均与钢坯中的含量为同等程度。
进而，与实施例1同样地计算出结晶晶界中析出了氮化硅的晶界长度的总和相对于结晶晶界的总晶界长度的比率。将该结果一并记入表3。
[表3]
Figure BDA0001472004210000241
如表3所示，在进行了氮化处理的情况下，钢坯成分与纯化后成分中的Cr量的变化小，Sb、P这样的成分在纯化后减少了100ppm以上。另外可知，在二次再结晶退火时，从退火分离剂的浆料中放出水分，将进行氧化的温度范围设为N2气体氛围，且将纯化的气体氛围设为在不含S及Se的成分体系中有利于纯化但具有还原作用的H2气体氛围，对于纯化后的成分的测定结果而言，满足了上述式(1)的范围，抑制了弯曲特性的变差。
(实施例3)
熔炼含有表4所示的成分、且余量由Fe及不可避免的杂质构成的真空钢锭，通过热轧制成热轧板，然后在980℃进行1分钟的热轧板退火，通过冷轧制成了板厚为0.23mm的冷轧板。以表4所示的升温速度将得到的冷轧板升温，进行退火温度为840℃、退火时间为2分钟的一次再结晶退火，涂布以MgO为主剂的退火分离剂，然后在能够控制气体氛围的实验室退火炉中于表4所示的条件下实施了二次再结晶退火。在二次再结晶退火中，在800℃～900℃的温度范围，将气体氛围设为N2气体氛围，停留50小时，接着，在900℃以上将气体氛围变为H2气体氛围，然后加热至1200℃，在H2气体氛围中于该温度下进行10小时的均热。需要说明的是，为了进行比较，对于No.10而言，将二次再结晶退火中800～900℃温度范围的停留时间设为10小时。接下来，在钢板的表面涂布磷酸盐系的绝缘张力涂层并进行烧结，为了使钢带平坦化而实施平坦化退火，制成了最终产品板。
从这样得到的钢板上采集爱泼斯坦试验片，评价了磁通密度B8。另外，将得到的钢板切成JIS C 2553中规定的尺寸，在施加了70N的张力的状态下反复弯曲成直角，测定直至钢板产生裂纹为止的次数，由此评价了弯曲特性。将最大弯曲次数设为10次，实施了测定。将结果示于表4。
需要说明的是，在弯曲次数为10次时也未产生裂纹的情况下，将反复弯曲次数作为“10以上”。
另外，在将钢板表面的绝缘被膜及镁橄榄石被膜除去后，测定了钢中的元素的含量。将该结果一并记入表4。
进而，与实施例1同样地计算出结晶晶界中析出了氮化硅的晶界长度的总和相对于结晶晶界的总晶界长度的比率。将该结果一并记入表4。
Figure BDA0001472004210000261
由表4所示可知，与比较例相比，发明例中弯曲特性得到了大幅改善。

Claims (7)

1.一种取向性电磁钢板，其中，以质量％或质量ppm计，钢成分含有C：0.005％以下、Si：2.0～5.0％、Mn：0.01～0.5％、酸溶Al：10ppm以下、N：15ppm以下，且分别含有10ppm以下的S及Se，同时含有选自Sn、Sb、Cr、P、Mo及B中的3种以上，并且这些元素的含量满足下述式(1)的关系，余量由Fe及不可避免的杂质构成，
所述取向性电磁钢板在弯曲试验中的反复弯曲次数为10次以上，
0.16≤[％Sn]+[％Sb]+[％Cr]+2×[％P]+[％Mo]+[％B]≤0.50···(1)
式中，[％Sn]、[％Sb]、[％Cr]、[％P]、[％Mo]、[％B]分别为Sn、Sb、Cr、P、Mo及B在钢中的含量(质量％)，
结晶晶界中析出了氮化硅的晶界长度的总和相对于该结晶晶界的总晶界长度的比率为1.0％以下。
2.根据权利要求1所述的取向性电磁钢板，其中，以质量％计，所述钢成分还含有选自Ni：0.005～1.50％、Cu：0.01～0.50％、Nb：0.0005～0.0100％、Ti：0.0005～0.0100％及Bi：0.0005～0.0100％中的1种或2种以上。
3.一种取向性电磁钢板的制造方法，该方法包括：不对钢坯进行加热或在对钢坯加热后实施热轧，制成热轧板，然后对该热轧板实施1次冷轧或其间夹有中间退火的2次以上的冷轧，制成冷轧板，接着，对该冷轧板实施一次再结晶退火，涂布退火分离剂，然后实施兼作纯化退火的二次再结晶退火，其中，
该退火分离剂是以MgO作为主剂的退火分离剂，
在该二次再结晶退火中，至少将800～900℃温度范围的平均升温速度设为5℃/小时以下，并且将1000℃以上且低于1100℃的温度范围内的气体氛围的气体组成设为H2为10体积％以上，
所述钢坯的组成为：以质量％或质量ppm计，含有C：0.10％以下、Si：2.0～5.0％及Mn：0.01～0.5％，且将S、Se及O分别抑制为低于50ppm，将酸溶Al抑制为低于100ppm，将N抑制为80ppm以下，还含有选自Sn：0.01～0.50％、Sb：0.005～0.50％、Cr：0.01～1.50％、P：0.0050～0.50％、Mo：0.01～0.50％及B：0.0001～0.0100％中的3种以上，并且这些元素的含量满足下述式(2)的关系，余量由Fe及不可避免的杂质构成，
0.16≤[％Sn]+[％Sb]+[％Cr]+2×[％P]+[％Mo]+[％B]···(2)
式中，[％Sn]、[％Sb]、[％Cr]、[％P]、[％Mo]、[％B]分别为Sn、Sb、Cr、P、Mo及B在钢中的含量(质量％)。
4.根据权利要求3所述的取向性电磁钢板的制造方法，其中，以质量％计，所述钢坯还含有选自Ni：0.005～1.50％、Cu：0.01～0.50％、Nb：0.0005～0.0100％、Ti：0.0005～0.0100％及Bi：0.0005～0.0100％中的1种或2种以上。
5.根据权利要求3所述的取向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述一次再结晶退火中，至少将500～700℃温度范围的平均升温速度设为50℃/秒以上。
6.根据权利要求4所述的取向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述一次再结晶退火中，至少将500～700℃温度范围的平均升温速度设为50℃/秒以上。
7.根据权利要求3～6中任一项所述的取向性电磁钢板的制造方法，其中，在所述一次再结晶退火中、或者在所述一次再结晶退火后且涂布所述退火分离剂之前进行氮化处理，并且，
在所述钢坯含有Cr、Mo和/或B的情况下，以质量％计，将这些元素分别设为Cr：0.01～0.10％、Mo：0.01～0.05％、B：0.0001～0.001％。
CN201680028665.0A 2015-06-09 2016-06-09 取向性电磁钢板及其制造方法 Active CN107614725B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015116894A JP6350398B2 (ja) 2015-06-09 2015-06-09 方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP2015-116894 2015-06-09
PCT/JP2016/002796 WO2016199423A1 (ja) 2015-06-09 2016-06-09 方向性電磁鋼板およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107614725A CN107614725A (zh) 2018-01-19
CN107614725B true CN107614725B (zh) 2020-03-10

Family

ID=57503179

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680028665.0A Active CN107614725B (zh) 2015-06-09 2016-06-09 取向性电磁钢板及其制造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10844452B2 (zh)
EP (1) EP3309271B1 (zh)
JP (1) JP6350398B2 (zh)
KR (1) KR102057126B1 (zh)
CN (1) CN107614725B (zh)
BR (1) BR112017024520B1 (zh)
CA (1) CA2985598C (zh)
MX (1) MX2017015241A (zh)
RU (1) RU2686125C1 (zh)
WO (1) WO2016199423A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102099866B1 (ko) * 2017-12-26 2020-04-10 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그의 제조방법
KR102142511B1 (ko) * 2018-11-30 2020-08-07 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그의 제조방법
BR112021012948A2 (pt) 2019-01-08 2021-09-14 Nippon Steel Corporation Chapa de aço elétrico de grão orientado, separador de recozimento, e, método para fabricar chapa de aço elétrico de grão orientado
CN112391512B (zh) * 2019-08-13 2022-03-18 宝山钢铁股份有限公司 一种高磁感取向硅钢及其制造方法
BR112022003971A2 (pt) * 2019-09-06 2022-05-24 Jfe Steel Corp Chapa de aço elétrico de grãos orientados e método de produção da mesma, e chapa de aço laminada a quente para uso na produção de uma chapa de aço elétrico de grãos orientados
US20240105369A1 (en) * 2019-10-31 2024-03-28 Jfe Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet and method for producing same
KR102305718B1 (ko) * 2019-12-18 2021-09-27 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법
KR102325004B1 (ko) * 2019-12-20 2021-11-10 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그의 제조방법
TWI751015B (zh) * 2021-02-02 2021-12-21 中國鋼鐵股份有限公司 高粗糙度電磁鋼片與其製作方法
KR20230095258A (ko) * 2021-12-22 2023-06-29 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 이의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102149830A (zh) * 2008-09-10 2011-08-10 新日本制铁株式会社 方向性电磁钢板的制造方法
JP2012112006A (ja) * 2010-11-26 2012-06-14 Jfe Steel Corp 方向性電磁鋼板およびその製造方法
CN103069032A (zh) * 2010-08-06 2013-04-24 杰富意钢铁株式会社 方向性电磁钢板及其制造方法
CN104160044A (zh) * 2012-07-26 2014-11-19 杰富意钢铁株式会社 取向性电磁钢板的制造方法
JP6171887B2 (ja) * 2013-11-20 2017-08-02 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1965559A (en) 1933-08-07 1934-07-03 Cold Metal Process Co Electrical sheet and method and apparatus for its manufacture and test
JPS5113469B2 (zh) 1972-10-13 1976-04-28
JPS54160514A (en) 1978-06-09 1979-12-19 Nippon Steel Corp Decarburization and annealing method for directional electromagnetic steel plate
JPS60145318A (ja) 1984-01-09 1985-07-31 Kawasaki Steel Corp 方向性けい素鋼スラブの加熱方法
JP2782086B2 (ja) 1989-05-29 1998-07-30 新日本製鐵株式会社 磁気特性、皮膜特性ともに優れた一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH05320769A (ja) 1992-05-15 1993-12-03 Nippon Steel Corp 磁性および被膜特性の優れた珪素鋼板の製造方法
JPH06158167A (ja) 1992-11-19 1994-06-07 Nippon Steel Corp 高磁束密度方向性電磁鋼板およびその製造法
JP2983128B2 (ja) 1993-08-24 1999-11-29 新日本製鐵株式会社 極めて低い鉄損をもつ一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH06220540A (ja) 1993-01-26 1994-08-09 Nippon Steel Corp 磁区制御後の磁気特性に優れた高磁束密度方向性珪素鋼板およびその製造方法
WO1995013401A1 (en) 1993-11-09 1995-05-18 Pohang Iron & Steel Co., Ltd. Production method of directional electromagnetic steel sheet of low temperature slab heating system
EP0837148B1 (en) 1996-10-21 2001-08-29 Kawasaki Steel Corporation Grain-oriented electromagnetic steel sheet
JP3707268B2 (ja) 1998-10-28 2005-10-19 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
EP1162280B1 (en) * 2000-06-05 2013-08-07 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation Method for producing a grain-oriented electrical steel sheet excellent in magnetic properties
EP1279747B1 (en) 2001-07-24 2013-11-27 JFE Steel Corporation A method of manufacturing grain-oriented electrical steel sheets
JP4206664B2 (ja) 2001-12-26 2009-01-14 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
JP4239457B2 (ja) 2001-12-26 2009-03-18 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
JP4259025B2 (ja) * 2002-02-20 2009-04-30 Ｊｆｅスチール株式会社 ベンド特性に優れる方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP4258156B2 (ja) 2002-03-04 2009-04-30 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板およびその製造方法
RU2298592C2 (ru) * 2002-03-28 2007-05-10 Ниппон Стил Корпорейшн Листовая электротехническая сталь с ориентированными зернами, обладающая исключительно высокой адгезией пленки, и способ ее производства
JP2003328037A (ja) 2002-05-14 2003-11-19 Jfe Steel Kk ベンド特性に優れる方向性電磁鋼板の製造方法
JP4258349B2 (ja) * 2002-10-29 2009-04-30 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
JP4211447B2 (ja) * 2003-03-20 2009-01-21 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
US20050000596A1 (en) 2003-05-14 2005-01-06 Ak Properties Inc. Method for production of non-oriented electrical steel strip
JP2004332071A (ja) * 2003-05-09 2004-11-25 Jfe Steel Kk 高磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法
JP4321120B2 (ja) 2003-05-29 2009-08-26 Ｊｆｅスチール株式会社 磁気特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法
EP1752549B1 (de) * 2005-08-03 2016-01-20 ThyssenKrupp Steel Europe AG Verfahren zur Herstellung von kornorientiertem Elektroband
JP4823719B2 (ja) 2006-03-07 2011-11-24 新日本製鐵株式会社 磁気特性が極めて優れた方向性電磁鋼板の製造方法
IT1396714B1 (it) * 2008-11-18 2012-12-14 Ct Sviluppo Materiali Spa Procedimento per la produzione di lamierino magnetico a grano orientato a partire da bramma sottile.
US20120131982A1 (en) * 2009-07-31 2012-05-31 Jfe Steel Corporation Grain oriented electrical steel sheet
JP4840518B2 (ja) * 2010-02-24 2011-12-21 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
CN102803521B (zh) * 2010-03-17 2014-04-02 新日铁住金株式会社 方向性电磁钢板的制造方法
KR101419638B1 (ko) 2010-06-18 2014-07-15 제이에프이 스틸 가부시키가이샤 방향성 전기 강판의 제조 방법
EP2602343B1 (en) 2010-08-06 2020-02-26 JFE Steel Corporation Manufacturing method for producing a grain oriented electrical steel sheet
WO2012165393A1 (ja) 2011-05-27 2012-12-06 新日鐵住金株式会社 方向性電磁鋼板及び方向性電磁鋼板の製造方法
JP5994981B2 (ja) 2011-08-12 2016-09-21 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法
US9953752B2 (en) 2012-12-28 2018-04-24 Jfe Steel Corporation Production method for grain-oriented electrical steel sheet and primary recrystallized steel sheet for production of grain-oriented electrical steel sheet
US11239012B2 (en) 2014-10-15 2022-02-01 Sms Group Gmbh Process for producing grain-oriented electrical steel strip

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102149830A (zh) * 2008-09-10 2011-08-10 新日本制铁株式会社 方向性电磁钢板的制造方法
CN103069032A (zh) * 2010-08-06 2013-04-24 杰富意钢铁株式会社 方向性电磁钢板及其制造方法
JP2012112006A (ja) * 2010-11-26 2012-06-14 Jfe Steel Corp 方向性電磁鋼板およびその製造方法
CN104160044A (zh) * 2012-07-26 2014-11-19 杰富意钢铁株式会社 取向性电磁钢板的制造方法
JP6171887B2 (ja) * 2013-11-20 2017-08-02 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3309271A4 (en) 2018-07-04
KR20170141252A (ko) 2017-12-22
JP6350398B2 (ja) 2018-07-04
MX2017015241A (es) 2018-03-16
RU2686125C1 (ru) 2019-04-24
CN107614725A (zh) 2018-01-19
EP3309271A1 (en) 2018-04-18
CA2985598A1 (en) 2016-12-15
BR112017024520B1 (pt) 2021-10-26
KR102057126B1 (ko) 2019-12-18
BR112017024520A2 (pt) 2018-07-24
US10844452B2 (en) 2020-11-24
US20180171425A1 (en) 2018-06-21
EP3309271B1 (en) 2020-12-23
JP2017002356A (ja) 2017-01-05
WO2016199423A1 (ja) 2016-12-15
CA2985598C (en) 2020-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107614725B (zh) 取向性电磁钢板及其制造方法
KR101651797B1 (ko) 방향성 전기 강판의 제조 방법
KR101950620B1 (ko) 방향성 전기 강판의 제조 방법 및 방향성 전기 강판 제조용의 1 차 재결정 강판
JP4258349B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
CN108699619B (zh) 方向性电磁钢板的制造方法
JP6436316B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
KR101949626B1 (ko) 방향성 전기 강판의 제조 방법 및 방향성 전기 강판 제조용의 1 차 재결정 강판
CN108474077B (zh) 取向电工钢板及其制造方法
JP5920387B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
JP6191564B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法および窒化処理設備
JP4604827B2 (ja) 一方向性電磁鋼板の製造方法
JP4239456B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
JP5939156B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
JP5853968B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
JP5928362B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶鋼板
JP3885428B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
JP5904151B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
JP2006274394A (ja) 磁気特性と被膜特性に優れた一方向性電磁鋼板の製造方法
JP4211447B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
RU2805838C1 (ru) Способ производства листа анизотропной электротехнической стали
JP2001098329A (ja) 磁気特性に優れた無方向性電磁鋼板の製造方法
JP6036587B2 (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板製造用の一次再結晶鋼板
JP2015172222A (ja) 方向性電磁鋼板の製造方法
JPH1068020A (ja) 磁束密度の高い方向性けい素鋼板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant