KR20130101575A - 방향성 전자기 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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노리카즈 후지이
노리히로 야마모토
마사히데 우라고
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Abstract

Si를 0.8질량％∼7질량％, Mn을 0.05질량％∼1질량％, B를 0.0005질량％∼0.0080질량％ 함유하고, Al의 함유율이 0.025질량％ 이하, C, N, S 및 Se의 함유량이 각각 0.005질량％ 이하이고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 강판 표면에 포스테라이트를 주체로 하는 복합 산화물로 이루어지는 글래스 피막을 갖는 방향성 전자기 강판에 있어서, 상기 글래스 피막의 표면에 소정의 조건으로 형성된 2차 피막의 표면에 대한 글로 방전 발광 분석(GDS)을 행한 경우에, 발광 강도의 피크 위치가 Mg의 발광 강도의 피크 위치와는 다른 B의 발광 강도의 피크를 갖고, 상기 강판 표면으로부터의 B의 발광 강도의 피크 위치가 Mg의 발광 강도의 피크 위치보다 깊은 것을 특징으로 하는 방향성 전자기 강판.

Description

방향성 전자기 강판 및 그 제조 방법 {GRAIN-ORIENTED MAGNETIC STEEL SHEET AND PROCESS FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 방향성 전자기 강판의 피막 특성과 자기 특성을 향상시키기 위한 제조 방법에 관한 것이다. 본원은, 2011년 1월 12일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-4359호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
방향성 전자기 강판은 주로 전력용 트랜스포머 코어 재료에 사용되므로, 저철손인 것이 필요하다. 방향성 전자기 강판의 제조 방법은, 최종 판 두께로 한 냉연 강판에 탈탄 어닐링을 실시한 후, 2차 재결정과 순화를 목적으로 한 마무리 어닐링을 거친 후, 강판 표면에 피막을 형성하는 공정을 거친다. 이와 같이 하여 얻어진 방향성 전자기 강판은 첨예한 (110)〔001〕 집합 조직(고스 방위)을 가진 Si 함유 강판과, 그 표면에 형성된 수 마이크로미터의 무기질 피막으로 이루어진다. 강판이 고스 방위를 갖는 것은 방향성 전자기 강판의 저철손 특성을 실현하기 위해 꼭 필요한 조건이며, 이 조직을 실현하기 위해 마무리 어닐링 중에 고스 방위 입자가 선택적으로 성장하는 2차 재결정이라 불리는 입성장이 이용되고 있다.
2차 재결정을 안정적으로 발생시키기 위해, 방향성 전자기 강판에서는 인히비터라 칭하는 강 중의 미세 석출물이 이용되고 있다. 인히비터는 마무리 어닐링 중 저온부에서는 입성장을 억제하고, 일정 온도 이상에서는 분해 혹은 조대화에 의해 피닝 효과를 상실하여 2차 재결정을 발생시키는 것으로, 황화물이나 질화물이 일반적으로 이용된다. 바람직한 조직을 얻기 위해서는 인히비터를 일정 온도까지 유지하는 것이 필요하며, 황화물이면 마무리 어닐링의 유황 성분 분압을 제어하고, 질화물이면 질소 분압을 제어하는 것 등에 의해 목적을 달성한다. 인히비터로서 사용되는 황화물이나 질화물은, 마무리 어닐링 중의 승온 도중에 발생하는 2차 재결정을 위해 필요하기는 하지만, 이들이 제품 중에 잔류하면 제품의 철손을 현저하게 악화시킨다. 황화물이나 질화물의 영향을 강판 중으로부터 제거하기 위해, 2차 재결정 완료 후, 순(純)수소 중 1200℃ 전후에서 장시간 유지를 행한다. 이것을 순화 어닐링이라 칭한다. 따라서, 순화 어닐링에서는, 마무리 어닐링 중에 있어서 고온으로 유지된 상태로 되어 있다.
한편, 방향성 전자기 강판의 피막은 글래스 피막과 2차 피막으로 구성되고, 이들 피막이 강판에 부여하는 장력에 의해 자구 제어 효과가 얻어져 저철손 특성이 향상된다. 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 이 장력이 높으면 철손 개선 효과가 높기 때문에, 높은 장력을 발생하는 능력이, 특히 2차 피막에 요구된다.
일반적으로 마무리 어닐링시에 강판 중의 SiO2와 어닐링 분리제 주성분인 MgO가 반응하여, 강판 상에 글래스 피막이 형성된다. 글래스 피막에는 2가지의 기능이 있다. 첫 번째 기능으로서, 글래스 피막은 강판에 강고하게 밀착되어 그 자신이 강판에의 장력 부여 효과를 갖는 동시에, 마무리 어닐링 후 공정에서 형성되는 2차 피막을 형성할 때에 그 강판에의 밀착성을 확보하는 중간층으로서 작용한다. 글래스 피막의 밀착성이 좋으면, 높은 장력을 발생하는 2차 피막을 형성할 수 있으므로, 보다 높은 자구 제어 효과에 의해 저철손을 달성할 수 있게 된다. 또한, 두 번째 기능으로서, 글래스 피막은 마무리 어닐링 중에 인히비터에 의한 과도한 강도 저하를 방지하여, 2차 재결정을 안정화시키는 기능을 갖는다. 따라서, 양호한 자기 특성을 갖는 방향성 전자기 강판을 안정적으로 제조하기 위해서는 강판에 대해 밀착성이 좋은 글래스 피막을 형성하는 것이 필요해진다.
방향성 전자기 강판에 있어서 글래스 피막과 강판의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 글래스 피막과 강판 사이의 계면 구조를 최적화하는 것이 필요해진다. 그런데, 종래의 방향성 전자기 강판은, 종래보다도 높은 장력을 부여하고자 하는 경우 등에는, 반드시 충분한 밀착성이 확보되는 것은 아니었다.
일본 특허 출원 공개 평7-207424호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-27196호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-76143호 공보 일본 특허 출원 공개 제2000-204450호 공보 일본 특허 출원 공개 평6-17261호 공보 국제 공개 제2011/7771호 일본 특허 공고 소60-55570호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-1977호 공보
본 발명의 목적은, 높은 장력을 발생하는 피막을 형성하는 것이 가능한, 피막 밀착성이 우수한 글래스 피막을 갖는 동시에, 양호한 자기 특성을 갖는 방향성 전자기 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) Si를 0.8질량％∼7질량％, Mn을 0.05질량％∼1질량％, B를 0.0005질량％∼0.0080질량％ 함유하고, Al의 함유율이 0.025질량％ 이하, C, N, S 및 Se의 함유량이 각각 0.005질량％ 이하이고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 강판의 표면에 포스테라이트를 주체로 하는 복합 산화물로 이루어지는 글래스 피막을 갖는 방향성 전자기 강판에 있어서,
상기 글래스 피막의 표면에, 콜로이드상 실리카 26∼38중량％와, 무수 크롬산 및 크롬산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종을 4∼12질량％ 포함하고, 잔량부가 중인산 알루미늄으로 이루어지는 코팅액이 도포되고 건조된 후에 800℃∼900℃에서 베이킹하여 형성되는 두께가 1㎛ 이상 2㎛ 이하인 2차 피막이 형성된 조건에서 상기 2차 피막의 표면에 대한 글로 방전 발광 분석(GDS)을 행한 경우에, 발광 강도의 피크 위치가 Mg의 발광 강도의 피크 위치와는 다른 B의 발광 강도의 피크를 갖고, 상기 강판 표면으로부터의 B의 발광 강도의 피크 위치가 Mg의 발광 강도의 피크 위치보다 깊고,
또한, 글로 방전 발광 분석(GDS)에 의해 관찰되는 상기 B의 발광 강도의 피크 중, 상기 강판 표면으로부터 가장 먼 것의 피크 발생 시간 tB가, 하기 식 (1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 방향성 전자기 강판.
Figure pct00001
여기서, tMg는 Mg의 피크 발생 시간을 나타낸다.
(2) Si를 0.8질량％∼7질량％, 산 가용성 Al을 0.01질량％∼0.065질량％, N을 0.004질량％∼0.012질량％, Mn을 0.05질량％∼1질량％, B를 0.0005질량％∼0.0080질량％ 함유하고, S 및 Se로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 총량으로 0.003질량％∼0.015질량％ 함유하고, C 함유량이 0.085질량％ 이하이고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 전자기 강판 소재를 소정의 온도로 가열하는 공정과,
가열된 상기 규소 강 소재의 열간 압연을 행하여 열간 압연 강대를 얻는 공정과,
상기 열간 압연 강대의 어닐링을 행하여, 어닐링 강대를 얻는 공정과,
상기 어닐링 강대를 1회 이상, 냉간 압연하여 냉간 압연 강대를 얻는 공정과,
상기 냉간 압연 강대의 탈탄 어닐링을 행하여, 1차 재결정이 발생한 탈탄 어닐링 강대를 얻는 공정과,
MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 상기 탈탄 어닐링 강대에 도포하는 공정과,
상기 탈탄 어닐링 강대의 마무리 어닐링에 의해, 2차 재결정을 발생시키는 공정을 갖고,
상기 탈탄 어닐링의 개시로부터 마무리 어닐링에 있어서의 2차 재결정의 발현까지의 동안에, 상기 탈탄 어닐링 강대의 N 함유량을 증가시키는 질화 처리를 행하는 공정을 더 갖고,
상기 소정의 온도는,
상기 규소 강 소재에 S 및 Se가 함유되어 있는 경우, 하기 식 (2)로 나타내어지는 온도 T1(℃) 이하, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 온도 T2(℃) 이하, 또한 하기 식 (4)로 나타내어지는 온도 T3(℃) 이하이고, 상기 규소 강 소재에 Se가 함유되어 있지 않은 경우, 하기 식 (2)로 나타내어지는 온도 T1(℃) 이하, 또한 하기 식 (4)로 나타내어지는 온도 T3(℃) 이하이고, 상기 규소 강 소재에 S가 함유되어 있지 않은 경우, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 온도 T2(℃) 이하, 또한 하기 식 (4)로 나타내어지는 온도 T3(℃) 이하이고, 상기 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도 Tf는 하기 식 (5)를 만족시키고, 상기 열간 압연 강대 중의 BN, MnS 및 MnSe의 양은 하기 식 (6), (7) 및 (8)을 만족시키고, 또한 마무리 어닐링시의 온도가 800℃∼1100℃의 온도 범위에서, 분위기가 하기 식 (9) 및 (10)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
Figure pct00002
여기서, [Mn]은 상기 규소 강 소재의 Mn 함유량(질량％)을 나타내고, [S]는 상기 규소 강 소재의 S 함유량(질량％)을 나타내고, [Se]는 상기 규소 강 소재의 Se 함유량(질량％)을 나타내고, [B]는 상기 규소 강 소재의 B 함유량(질량％)을 나타내고, [N]은 상기 규소 강 소재의 N 함유량(질량％)을 나타내고, BasBN은 상기 열간 압연 강대 중에 BN으로서 석출되어 있는 B의 양(질량％)을 나타내고, SasMnS는 상기 열간 압연 강대 중에 MnS로서 석출되어 있는 S의 양(질량％)을 나타내고, SeasMnSe는 상기 열간 압연 강대 중에 MnSe로서 석출되어 있는 Se의 양(질량％)을 나타낸다. 또한, PN2는 질소 분압을 나타내고, PH2O, PH2는 각각 수증기 분압, 수소 분압을 나타낸다.
(3) 마무리 어닐링시의 온도가 800℃∼1100℃의 온도 범위에서, 마무리 어닐링시의 분위기가 식 (11)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전항 (2)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
Figure pct00003
여기서, -3.72≥3Log[PH2O/PH2]＋A≥-5.32 또한 -0.7≥Log[PH2O/PH2]이고, A는 Log[PH2O/PH2]에 따라서, 3Log[PH2O/PH2]＋A가 소정의 범위에 들어가도록 정해지는 상수이고, T는 절대 온도를 나타낸다.
(4) 마무리 어닐링시에 1100℃ 이상의 분위기가 식 (12) 및 식 (13)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 전항 (2)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
Figure pct00004
(5) 상기 전자기 강판 소재가, Cr:0.3질량％ 이하, Cu:0.4질량％ 이하, Ni:1질량％ 이하, P:0.5질량％ 이하, Mo:0.1질량％ 이하, Sn:0.3질량％ 이하, Sb:0.3질량％ 이하 및 Bi:0.01질량％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전항 (2)에 기재된 방향성 전자기 강판의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 높은 장력을 발생하는 피막을 형성하는 것이 가능한, 피막 밀착성이 우수한 글래스 피막을 갖는 동시에, 양호한 자기 특성을 갖는 방향성 전자기 강판을 얻을 수 있다.
도 1은 방향성 전자기 강판 표면의 글로 방전 발광 분석(GDS) 결과의 모식도를 나타내는 도면이다.
도 2는 열간 압연 강대 중의 석출물량과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 열간 압연 강대 중의 석출물량과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6은 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8은 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9는 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10은 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도와 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11은 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도와 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12는 열간 압연의 석출물과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 13은 열간 압연의 석출물과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 14는 BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 15는 BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 16은 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 17은 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 18은 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 19는 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 20은 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도와 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 21은 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도와 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 22는 열간 압연 강대 중의 석출물량과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 23은 열간 압연 강대 중의 석출물량과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 24는 BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 25는 BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 26은 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 27은 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 28은 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 29는 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 30은 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도와 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 31은 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도와 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
도 32는 GDS 분석 결과의 비 tB/tMg와 피막 밀착성의 관계를 나타내는 도면이다.
종래, B는 방향성 전자기 강판의 어닐링 분리제의 첨가물로서 이용되어 왔지만, 발명자들은, B를 강판 중에 첨가한 경우에, 자기 특성과 함께 피막 밀착성이 향상되는 경우가 있는 것을 발견하였다. 그리고, 양호한 특성을 나타내는 시료를 상세하게 조사한 결과, 글래스 피막과 강판 사이의 계면에 있어서 B의 분포에 특징이 있는 것이 명백해졌다. 즉, 글래스 피막과 강판 사이의 계면 구조를 최적화함으로써 자기 특성과 피막 밀착성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 이 계면 구조는, 이하의 특징을 구비하는 것이다. 즉, 강판 전체적으로, Si를 0.8질량％∼7질량％, Mn을 0.05질량％∼1질량％, B를 0.0005질량％∼0.0080질량％ 함유하고, Al의 함유율이 0.025질량％ 이하, C, N, S 및 Se의 함유량이 각각 0.005질량％ 이하이고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 방향성 전자기 강판에 있어서, 강판 표면에 포스테라이트를 주체로 하는 복합 산화물로 이루어지는 층을 갖는다.
여기서의 포스테라이트를 주체로 한다는 의미는, 피막의 구성 성분으로서, 포스테라이트가 피막의 구성 화합물로서 70중량％ 이상을 차지하는 것을 가리킨다. 그리고, 강판 표면에 대한 글로 방전 발광 분석(GDS)을 행한 경우, Mg의 피크 위치와는 다른 위치에 B의 발광 강도의 피크를 갖고, 그 강판 표면으로부터의 위치가 Mg보다 깊은 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 도 1에 나타내는 바와 같이, GDS에 의해 관찰되는 B의 피크 중, 강판 표면으로부터 가장 먼 것의 표면으로부터의 거리가, Mg의 피크의 위치로부터 일정 이상의 거리인 것을 특징으로 한다.
이 Mg의 피크를, 이하의 제1 실험에 있는 각종 조건에서 제작한 시료에 대해 조사하여, 밀착성과의 관계를 조사한 바, 도 32에 나타내는 결과를 얻었다. 여기서는 Mg의 피크 위치를 tMg로 하고, B의 피크 중, 강판의 표면으로부터 가장 깊은 부분에 있는 피크의 위치를 tB로 하였다. 또한 도 32에는, 자기 특성에 대해서도 값 tMg, tB의 비 tB/tMg로 정리한 결과를 나타내고 있다. 또한, 도 32에서는 박리 면적이 적을수록 밀착성이 향상되어 있는 것을 나타내고 있다.
도 32에 나타내는 바와 같이, tB≥tMg×1.6이면 피막의 박리 면적이 5％ 이하로 경미하여, 밀착성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 자기 특성도 값 tB가 크면 향상되지만, 값 tB가 지나치게 크면 오히려 열화되는 경우도 있으므로, 비 tB/tMg는 5 이하로 한다.
또한, GDS에 의해 값 tB, tMg를 계측하는 경우에는, 글래스 피막 상의 2차 피막의 두께를 일정 조건으로 하여 계측을 행한다. 예를 들어, 콜로이드상 실리카 26∼38중량％와, 무수 크롬산 및 크롬산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종을 4∼12질량％ 포함하고, 잔량부가 중인산 알루미늄으로 이루어지는 코팅액이 도포되어 건조된 후에 800℃∼900℃에서 베이킹하여 형성되는 두께가 1㎛ 이상 2㎛ 이하인 2차 피막이 형성되어 있는 경우는, 그대로 GDS에 의해 계측할 수 있다. 그러나, 2차 피막의 조성이나 두께가 불분명한 경우는, 수산화나트륨 수용액 등에 의해 2차 피막을 제거하여 글래스 피막의 표면을 노출시킨 후, 전술한 바와 같이 콜로이드상 실리카 26∼38중량％와, 무수 크롬산 및 크롬산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종을 4∼12질량％ 포함하고, 잔량부가 중인산 알루미늄으로 이루어지는 코팅액을 도포하여 건조시킨 후에 800℃∼900℃에서 베이킹하여 형성되는 두께가 1㎛ 이상 2㎛ 이하인 2차 피막을 형성시킨 상태에서 GDS에 의해 값 tB, tMg를 계측한다. 이러한 조성 범위 및 두께의 범위의 2차 피막을 형성함으로써, 값 tB, tMg를 충분한 정밀도로 측정할 수 있다.
이 결과로부터, Mg의 피크 위치는, 글래스 피막 표면으로부터 GDS 분석을 한 경우에 B의 농화의 최심부의 피크 위치를 방전 시간으로 나타내어, 각각을 tB(초)로 하고, Mg의 피크 위치를 tMg(초)로 한 경우, 식 (1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 전자기 강판.
Figure pct00005
Mg는, 글래스 피막으로부터 유래되는 것이 대부분이다. 따라서, 2차 피막이 두꺼운 경우에는, Mg의 피크 위치가 바뀌는 동시에, B의 피크 위치가 바뀐다. 이 영향을 피하기 위해 본 발명에서는 GDS 측정시의 2차 피막의 두께를 규정하고 있다. 또한, 제품판의 2차 피막에 Mg가 많이 포함되면, 글래스 피막으로부터 유래되는 Mg의 피크가 불명료해진다. 이것으로부터 식 (1)을 평가하기 위해서는 상기 2차 피막을 제거한 후에 측정한 값을 사용할 필요가 있다. 또한, 2차 피막의 두께, 조성 및 형성 조건의 규정은 GDS 측정을 행하는 경우의 전처리 조건이며, 제품판의 2차 피막 등의 상태를 규정하는 것은 아니다.
식 (1)에 정한 구조를 실현하기 위해서는, 전술한 (3)에 기재한 바와 같이, Si를 비롯한 성분을 규정하고, 이 전자기 강판 소재를 소정의 온도에서 처리하거나, 혹은 전술한 (4) 및 (5)에 기재한 방법에 따르면 된다.
<제1 실험>
이상과 같은 지식을 얻는 것에 이른 시험의 내용을 이하에 서술한다. 우선, 석출물과 자기 특성 및 피막 밀착성과의 관계에 대해, S를 포함하는 조성을 갖는 규소 강 소재에 대해 조사하는 시험을 행하였다.
우선, Si:3.3질량％, C:0.06질량％, 산 가용성 Al:0.027질량％, N:0.008질량％, Mn:0.05질량％∼0.19질량％, S:0.007질량％ 및 B:0.0010질량％∼0.0035질량％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 다양한 규소 강 슬래브를 얻었다. 이어서, 규소 강 슬래브를 1100℃∼1250℃의 온도로 가열하고, 열간 압연을 행하였다. 열간 압연에서는, 조압연을 1050℃에서 행한 후, 마무리 압연을 1000℃에서 행하여 두께가 2.3㎜인 열간 압연 강대를 얻었다. 그리고, 열간 압연 강대에 냉각수를 분사하여 550℃까지 냉각하고, 그 후, 대기 중에서 냉각하였다. 계속해서, 열간 압연 강대의 어닐링을 행하였다. 이어서, 냉간 압연을 행하여 두께가 0.22㎜인 냉간 압연 강대를 얻었다. 그 후, 15℃/s의 속도로 냉간 압연 강대를 가열하고, 840℃의 온도에서 탈탄 어닐링을 행하여 탈탄 어닐링 강대를 얻었다. 계속해서, 탈탄 어닐링 강대를 암모니아 함유 분위기 중에서 어닐링하여 강대 중의 질소를 0.022질량％까지 증가시켰다. 이어서, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 마무리 어닐링을 행하였다. 마무리 어닐링의 분위기는, 800℃∼1100℃까지의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.5, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -1.0, 1100℃ 이상의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.1 이하, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -2 이하로 하여, 다양한 시료를 제작하였다.
그리고, 열간 압연 강대 중의 석출물과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 2에 나타낸다. 종축은 BN의 석출량을 B로 환산한 값(질량％)을 나타낸다. 횡축은 MnS로서 석출된 S의 양(질량％)에 상당한다. 또한, 백색 원은 자속 밀도 B8이 1.88T 이상이었던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 자속 밀도 B8이 1.88T 미만이었던 것을 나타내고 있다. 도 2에 나타내는 바와 같이, MnS 또는 BN의 석출량이 일정값 미만인 시료에서는, 자속 밀도 B8이 낮았다. 이것은, 2차 재결정이 불안정했던 것을 나타낸다.
한편, 석출물의 상황과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 조사하였다. 밀착성 향상 효과를 명확하게 하기 위해, 통상의 도포량보다도 많은 2차 피막량으로서 평가하였다. 2차 피막의 도포량을 많게 하면, 강판에 높은 장력이 가해져, 글래스 피막의 밀착성이 충분하지 않은 경우에는 피막 박리가 일어나기 쉬워진다. 이 시험을 위해, 우선, 2차 피막으로서, 고형분 농도 50％의 인산 알루미늄을 100g, 고형분 농도 20％의 콜로이달실리카를 102g, 무수 크롬산 5.4g으로 이루어지는 도포액을 제작하였다. 그리고, 마무리 어닐링 후의 글래스 피막을 갖는 강판에 편면 10g/㎡로 되도록 이 도포액을 도포하고, 건조시킨 후, 900℃에서 베이킹하였다. 이 강판을 20φ의 환봉에 권취한 후, 구부린 부분의 내측에서 강판이 노출되는 피막의 박리 면적이 5％ 이하인 경우, 밀착성이 양호하다는 판단을 하였다. 이 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 있어서 백색 원은 밀착성이 양호했던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 피막 박리가 있어, 밀착성이 종래와 동등한 정도였던 것을 나타내고 있다. 도 3에 나타내는 바와 같이, MnS 및 BN의 석출량이 일정값 이상인 시료에서는, 피막 밀착성의 향상이 확인된다.
또한, MnS 및 BN이 일정량 이상 석출되어 있는 시료에 대해, BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 4에 나타낸다. 도 4의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 BN의 석출량을 B로 환산한 값(질량％)을 나타낸다. 또한, 백색 원은 자속 밀도 B8이 1.88T 이상이었던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 자속 밀도 B8이 1.88T 미만이었던 것을 나타내고 있다. 도 4에 나타내는 바와 같이, BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양이 일정값 이상인 시료에서는, 자속 밀도 B8이 낮았다. 이것은, 2차 재결정이 불안정했던 것을 나타낸다.
마찬가지로, MnS 및 BN이 일정량 이상 석출되어 있는 시료에 대해, BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 5에 나타낸다. 밀착성의 평가에 대해서는, 도 3의 설명에서 서술한 방법과 동일한 방법에 의해 행하였다. 도 5에 나타내는 바와 같이, BN의 석출량이 일정값 이상인 시료에서는, 피막 밀착성의 향상이 확인된다.
또한, 자기 특성 및 피막 밀착성이 양호한 시료에 대해 석출물의 형태를 조사한 결과, MnS를 핵으로 하여 BN이 MnS의 주변에 복합 석출되어 있는 것이 판명되었다. 이러한 복합 석출물은 2차 재결정을 안정화시키는 인히비터로서 유효하다. 또한, 마무리 어닐링의 분위기를 적정화함으로써, 마무리 어닐링 중에 적정한 온도 영역에서 BN을 분해하여 B를 글래스 피막의 형성시에 강판과 글래스 피막의 계면에 공급하여, 최종적으로 피막 밀착성의 향상에 기여한다.
또한, 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 6 및 도 7에 나타낸다.
도 6의 횡축은 Mn 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 열간 압연시의 슬래브 가열의 온도(℃)를 나타낸다. 도 7의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 열간 압연시의 슬래브 가열의 온도(℃)를 나타낸다. 또한, 백색 원은 자속 밀도 B8이 1.88T 이상이었던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 자속 밀도 B8이 1.88T 미만이었던 것을 나타내고 있다. 또한, 도 6 중의 곡선은, 하기 식 (2)로 나타내어지는 MnS의 용체화 온도 T1(℃)을 나타내고, 도 7 중의 곡선은, 하기 식 (4)로 나타내어지는 BN의 용체화 온도 T3(℃)을 나타내고 있다. 도 6에 나타내는 바와 같이, Mn 함유량에 따라서 정해지는 온도 이하에서 슬래브 가열을 행한 시료에 있어서, 높은 자속 밀도 B8이 얻어지는 것이 판명되었다. 또한, 이 온도는 MnS의 용체화 온도 T1과 거의 일치하고 있는 것도 판명되었다. 또한, 도 7에 나타내는 바와 같이, B 함유량에 따라서 정해지는 온도 이하에서 슬래브 가열을 행한 시료에 있어서, 높은 자속 밀도 B8이 얻어지는 것도 판명되었다. 또한, 이 온도는 BN의 용체화 온도 T3과 거의 일치하고 있는 것도 판명되었다. 즉, 슬래브 가열을, MnS 및 BN이 완전 고용(固溶)되지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 유효한 것이 판명되었다.
Figure pct00006
여기서, [Mn]은 Mn 함유량(질량％)을 나타내고, [S]는 S 함유량(질량％)을 나타내고, [B]는 B 함유량(질량％)을 나타내고, [N]은 N 함유량(질량％)을 나타낸다.
또한 BN의 석출 거동을 조사한 결과, 그 석출 온도 영역이 800℃∼1000℃인 것이 판명되었다.
마찬가지로, 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 조사하였다. 밀착성의 평가에 대해서는, 도 3의 설명에서 서술한 방법과 동일한 방법에 의해 행하였다. 이 결과를 도 8 및 도 9에 나타낸다. 도 8의 횡축은 Mn 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 열간 압연시의 슬래브 가열의 온도(℃)를 나타낸다. 또한, 백색 원은 피막 밀착성에 문제가 없었던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 피막 박리가 있었던 것을 나타내고 있다. 또한, 도 8 중의 곡선은, 식 (2)로 나타내어지는 MnS의 용체화 온도 T1(℃)을 나타내고, 도 9 중의 곡선은, 식 (4)로 나타내어지는 BN의 용체화 온도 T3(℃)을 나타내고 있다. 도 8에 나타내는 바와 같이, Mn 함유량에 따라서 정해지는 온도 이하에서 슬래브 가열을 행한 시료에 있어서, 피막 밀착성 개선 효과가 얻어지는 것이 판명되었다. 또한, 이 온도는 MnS의 용체화 온도 T1과 거의 일치하고 있는 것도 판명되었다. 또한, 도 9에 나타내는 바와 같이, B 함유량에 따라서 정해지는 온도 이하에서 슬래브 가열을 행한 시료에 있어서, 피막 밀착성 개선 효과가 얻어지는 것도 판명되었다. 또한, 이 온도는 BN의 용체화 온도 T3과 거의 일치하고 있는 것도 판명되었다.
또한, 본 발명자들은, 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도에 대해 조사하였다. 이 조사에서는, 우선, Si:3.3질량％, C:0.06질량％, 산 가용성 Al:0.027질량％, N:0.008질량％, Mn:0.1질량％, S:0.007질량％ 및 B:0.001질량％∼0.004질량％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 다양한 규소 강 슬래브를 얻었다. 이어서, 규소 강 슬래브를 1200℃의 온도로 가열하고, 열간 압연을 행하였다. 열간 압연에서는, 조압연을 1050℃에서 행한 후, 마무리 압연을 1020℃∼900℃에서 행하여 두께가 2.3㎜인 열간 압연 강대를 얻었다. 그리고, 열간 압연 강대에 냉각수를 분사하여 550℃까지 냉각하고, 그 후, 대기 중에서 냉각하였다. 계속해서, 열간 압연 강대의 어닐링을 행하였다. 이어서, 냉간 압연을 행하여 두께가 0.22㎜인 냉간 압연 강대를 얻었다. 그 후, 15℃/s의 속도로 냉간 압연 강대를 가열하고, 840℃의 온도에서 탈탄 어닐링을 행하여 탈탄 어닐링 강대를 얻었다. 계속해서, 탈탄 어닐링 강대를 암모니아 함유 분위기 중에서 어닐링하여 강대 중의 질소를 0.022질량％까지 증가시켰다. 이어서, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 마무리 어닐링을 행하였다. 마무리 어닐링의 분위기는, 800℃∼1100℃까지의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.5, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -1.0, 1100℃ 이상의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.1 이하, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -2 이하로 하여, 다양한 시료를 제작하였다.
그리고, 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도와 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 마무리 압연의 종료 온도 Tf를 나타낸다. 또한, 백색 원은 자속 밀도 B8이 1.91T 이상이었던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 자속 밀도 B8이 1.91T 미만이었던 것을 나타내고 있다. 도 10에 나타내는 바와 같이, 마무리 압연의 종료 온도 Tf가, 하기 식 (5)를 만족시키고 있는 경우에, 높은 자속 밀도 B8이 얻어지는 것이 판명되었다. 이것은, 마무리 압연의 종료 온도 Tf의 제어에 의해, BN의 석출이 더욱 촉진되었기 때문이라고 생각된다.
Figure pct00007
또한, 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도와 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 조사하였다. 밀착성의 평가에 대해서는, 도 3의 설명에서 서술한 방법과 동일한 방법에 의해 행하였다. 이 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 마무리 압연의 종료 온도 Tf를 나타낸다. 또한, 백색 원은 피막 밀착성이 양호했던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 피막 박리가 있었던 것을 나타내고 있다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 마무리 압연의 종료 온도 Tf가, 식 (5)를 만족시키고, 또한 마무리 어닐링의 분위기를 적정화함으로써 피막 밀착성의 개선 효과가 얻어지는 것이 판명되었다.
<제2 실험>
다음에, 석출물과, 자기 특성 및 피막 밀착성의 관계에 대해, Se를 포함하는 조성을 갖는 규소 강 소재에 대해 조사하는 시험을 행하였다.
우선, Si:3.3질량％, C:0.06질량％, 산 가용성 Al:0.028질량％, N:0.007질량％, Mn:0.05질량％∼0.20질량％, Se:0.007질량％ 및 B:0.0010질량％∼0.0035질량％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 다양한 규소 강 슬래브를 얻었다. 이어서, 규소 강 슬래브를 1100℃∼1250℃의 온도로 가열하고, 열간 압연을 행하였다. 열간 압연에서는, 조압연을 1050℃에서 행한 후, 마무리 압연을 1000℃에서 행하여 두께가 2.3㎜인 열간 압연 강대를 얻었다. 그리고, 열간 압연 강대에 냉각수를 분사하여 550℃까지 냉각하고, 그 후, 대기 중에서 냉각하였다. 계속해서, 열간 압연 강대의 어닐링을 행하였다. 이어서, 냉간 압연을 행하여 두께가 0.22㎜인 냉간 압연 강대를 얻었다. 그 후, 15℃/s의 속도로 냉간 압연 강대를 가열하고, 850℃의 온도에서 탈탄 어닐링을 행하여 탈탄 어닐링 강대를 얻었다. 계속해서, 탈탄 어닐링 강대를 암모니아 함유 분위기 중에서 어닐링하여 강대 중의 질소를 0.023질량％까지 증가시켰다. 이어서, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 800℃∼1100℃까지의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.5, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -1.0, 1100℃ 이상의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.1 이하, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -2 이하로 하여 마무리 어닐링을 행하여, 다양한 시료를 제작하였다.
그리고, 열간 압연 강대 중의 석출물과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 12에 나타낸다. 도 12의 횡축은 MnSe의 석출량을 Se의 양으로 환산한 값(질량％)을 나타내고, 종축은 BN의 석출량을 B로 환산한 값(질량％)을 나타낸다. 또한, 백색 원은 자속 밀도 B8이 1.88T 이상이었던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 자속 밀도 B8이 1.88T 미만이었던 것을 나타내고 있다. 도 12에 나타내는 바와 같이, MnSe 또는 BN의 석출량이 일정값 미만인 시료에서는, 자속 밀도 B8이 낮았다. 이것은, 2차 재결정이 불안정했던 것을 나타낸다.
마찬가지로, 열간 압연 강대 중의 석출물과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 조사하였다. 피막 밀착성의 평가에 대해서는, 도 3의 설명에서 서술한 방법과 마찬가지로 행하였다. 이 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13의 횡축은 MnSe의 석출량을 Se의 양으로 환산한 값(질량％)을 나타내고, 종축은 BN의 석출량을 B로 환산한 값(질량％)을 나타낸다. 또한, 백색 원은 피막 밀착성이 양호한 것을 나타내고, 흑색 사각형은 피막 박리가 발생한 것을 나타내고 있다. 도 13에 나타내는 바와 같이, MnSe 및 BN의 석출량이 일정 이상인 시료에서 마무리 어닐링의 분위기가 적정한 조건인 경우에는, 피막 밀착성의 개선 효과가 있는 것을 알 수 있다.
또한, MnSe 및 BN이 일정량 이상 석출되어 있는 시료에 대해, BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 14에 나타낸다. 도 14의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 BN의 석출량을 B로 환산한 값(질량％)을 나타낸다. 또한, 백색 원은 자속 밀도 B8이 1.88T 이상이었던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 자속 밀도 B8이 1.88T 미만이었던 것을 나타내고 있다. 도 14에 나타내는 바와 같이, BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양이 일정값 이상인 시료에서는, 자속 밀도 B8이 낮았다. 이것은, 2차 재결정이 불안정했던 것을 나타낸다.
마찬가지로, MnSe 및 BN이 일정량 이상 석출되어 있는 시료에 대해, BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 조사하였다. 피막 밀착성의 평가에 대해서는, 도 3의 설명에서 서술한 방법과 마찬가지이다. 이 결과를 도 15에 나타낸다. 도 15의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 BN의 석출량을 B로 환산한 값(질량％)을 나타낸다. 또한, 백색 원은 피막 밀착성에 개선 효과가 보였던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 피막 박리가 있어, 피막 밀착성에 개선 효과가 없었던 것을 나타내고 있다. 도 15에 나타내는 바와 같이, BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양이 일정값 이하인 시료에서 마무리 어닐링의 분위기가 적정한 조건인 경우에는, 피막 밀착성의 개선 효과가 보였다.
또한, 자기 특성, 피막 밀착성이 양호한 시료에 대해 석출물의 형태를 조사한 결과, MnSe를 핵으로 하여 BN이 MnSe의 주변에 복합 석출되어 있는 것이 판명되었다. 이러한 복합 석출물은 2차 재결정을 안정화시키는 인히비터로서 유효하다. 또한, 마무리 어닐링의 분위기가 적정한 경우에는, 마무리 어닐링 중에 적정한 온도 영역에서 BN을 분해하여 B를 글래스 피막의 형성시에 강판과 글래스 피막의 계면에 공급하여, 최종적으로 피막 밀착성의 향상에 기여한다.
또한, 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 16 및 도 17에 나타낸다.
도 16의 횡축은 Mn 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 열간 압연시의 슬래브 가열의 온도(℃)를 나타낸다. 도 17의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 열간 압연시의 슬래브 가열의 온도(℃)를 나타낸다. 또한, 백색 원은 자속 밀도 B8이 1.88T 이상이었던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 자속 밀도 B8이 1.88T 미만이었던 것을 나타내고 있다. 또한, 도 16 중의 곡선은, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 MnSe의 용체화 온도 T2(℃)를 나타내고, 도 17 중의 곡선은, 식 (4)로 나타내어지는 BN의 용체화 온도 T3(℃)을 나타내고 있다. 도 16에 나타내는 바와 같이, Mn 함유량에 따라서 정해지는 온도 이하에서 슬래브 가열을 행한 시료에 있어서, 높은 자속 밀도 B8이 얻어지는 것이 판명되었다. 또한, 이 온도는 MnSe의 용체화 온도 T2와 거의 일치하고 있는 것도 판명되었다. 또한, 도 17에 나타내는 바와 같이, B 함유량에 따라서 정해지는 온도 이하에서 슬래브 가열을 행한 시료에 있어서, 높은 자속 밀도 B8이 얻어지는 것도 판명되었다. 또한, 이 온도는 BN의 용체화 온도 T3과 거의 일치하고 있는 것도 판명되었다. 즉, 슬래브 가열을, MnSe 및 BN이 완전 고용되지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 유효한 것이 판명되었다.
Figure pct00008
여기서, [Se]는 Se 함유량(질량％)을 나타낸다.
마찬가지로, 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 18 및 도 19에 나타낸다. 피막 밀착성의 평가에 대해서는, 도 3의 설명에서 서술한 방법과 마찬가지이다.
도 18의 횡축은 Mn 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 열간 압연시의 슬래브 가열의 온도(℃)를 나타낸다. 도 19의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 열간 압연시의 슬래브 가열의 온도(℃)를 나타낸다. 또한, 백색 원은 피막 밀착성이 향상되어 있는 것을 나타내고, 흑색 사각형은 피막 박리가 있어, 밀착성은 향상되어 있지 않은 것을 나타내고 있다. 또한, 도 18 중의 곡선은, 식 (3)으로 나타내어지는 MnSe의 용체화 온도 T2(℃)를 나타내고, 도 19 중의 곡선은, 식 (4)로 나타내어지는 BN의 용체화 온도 T3(℃)을 나타내고 있다. 도 18에 나타내는 바와 같이, Mn 함유량에 따라서 정해지는 온도 이하에서 슬래브 가열을 행한 시료에 있어서, 피막 밀착성이 향상되는 것이 판명되었다. 또한, 이 온도는 MnSe의 용체화 온도 T2와 거의 일치하고 있는 것도 판명되었다. 또한, 도 19에 나타내는 바와 같이, B 함유량에 따라서 정해지는 온도 이하에서 슬래브 가열을 행한 시료에 있어서, 피막 밀착성 향상 효과가 있는 것이 판명되었다. 또한, 이 온도는 BN의 용체화 온도 T3과 거의 일치하고 있는 것도 판명되었다. 즉, 슬래브 가열을, MnSe 및 BN이 완전 고용되지 않는 온도 영역에서 행하여, 적정한 분위기에서 마무리 어닐링을 행하는 것이 유효한 것이 판명되었다.
또한, BN의 석출 거동을 조사한 결과, 그 석출 온도 영역이 800℃∼1000℃인 것이 판명되었다.
또한, 본 발명자들은, 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도에 대해 조사하였다. 이 조사에서는, 우선, Si:3.3질량％, C:0.06질량％, 산 가용성 Al:0.028질량％, N:0.007질량％, Mn:0.1질량％, Se:0.007질량％ 및 B:0.001질량％∼0.004질량％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 다양한 규소 강 슬래브를 얻었다. 이어서, 규소 강 슬래브를 1200℃의 온도로 가열하고, 열간 압연을 행하였다. 열간 압연에서는, 조압연을 1050℃에서 행한 후, 마무리 압연을 1020℃∼900℃에서 행하여 두께가 2.3㎜인 열간 압연 강대를 얻었다. 그리고, 열간 압연 강대에 냉각수를 분사하여 550℃까지 냉각하고, 그 후, 대기 중에서 냉각하였다. 계속해서, 열간 압연 강대의 어닐링을 행하였다. 이어서, 냉간 압연을 행하여 두께가 0.22㎜인 냉간 압연 강대를 얻었다. 그 후, 15℃/s의 속도로 냉간 압연 강대를 가열하고, 850℃의 온도에서 탈탄 어닐링을 행하여 탈탄 어닐링 강대를 얻었다. 계속해서, 탈탄 어닐링 강대를 암모니아 함유 분위기 중에서 어닐링하여 강대 중의 질소를 0.023질량％까지 증가시켰다. 이어서, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 800℃∼1100℃까지의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.5, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -1, 1100℃ 이상의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.1 이하, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -2로 하여, 마무리 어닐링을 행하여, 다양한 시료를 제작하였다.
그리고, 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도와 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 20에 나타낸다. 도 20의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 마무리 압연의 종료 온도 Tf를 나타낸다. 또한, 백색 원은 자속 밀도 B8이 1.91T 이상이었던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 자속 밀도 B8이 1.91T 미만이었던 것을 나타내고 있다. 도 20에 나타내는 바와 같이, 마무리 압연의 종료 온도 Tf가 전술한 식 (13)을 만족시키고 있는 경우에, 높은 자속 밀도 B8이 얻어지는 것이 판명되었다. 이것은, 마무리 압연의 종료 온도 Tf의 제어에 의해, BN의 석출이 더욱 촉진되었기 때문이라고 생각된다.
마찬가지로, 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도와 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 21에 나타낸다. 도 21의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 마무리 압연의 종료 온도 Tf를 나타낸다. 또한, 백색 원은 피막 밀착성이 향상되어 있는 것을 나타내고, 흑색 사각형은 피막 박리가 있어 밀착성 향상 효과가 없었던 것을 나타내고 있다. 도 21에 나타내는 바와 같이, 마무리 압연의 종료 온도 Tf가 식 (13)을 만족시키고, 적정한 분위기에서 마무리 어닐링을 행한 경우에, 피막 밀착성 향상 효과가 있는 것이 판명되었다.
<제3 실험>
또한 석출물과, 자기 특성 및 피막 밀착성의 관계에 대해 S 및 Se를 포함하는 조성을 갖는 규소 강 소재에 대해 조사하는 시험을 행하였다.
우선, Si:3.3질량％, C:0.06질량％, 산 가용성 Al:0.026질량％, N:0.009질량％, Mn:0.05질량％∼0.20질량％, S:0.005질량％, Se:0.007질량％ 및 B:0.0010질량％∼0.0035질량％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 다양한 규소 강 슬래브를 얻었다. 이어서, 규소 강 슬래브를 1100℃∼1250℃의 온도로 가열하고, 열간 압연을 행하였다. 열간 압연에서는, 조압연을 1050℃에서 행한 후, 마무리 압연을 1000℃에서 행하여 두께가 2.3㎜인 열간 압연 강대를 얻었다. 그리고, 열간 압연 강대에 냉각수를 분사하여 550℃까지 냉각하고, 그 후, 대기 중에서 냉각하였다. 계속해서, 열간 압연 강대의 어닐링을 행하였다. 이어서, 냉간 압연을 행하여 두께가 0.22㎜인 냉간 압연 강대를 얻었다. 그 후, 15℃/s의 속도로 냉간 압연 강대를 가열하고, 850℃의 온도에서 탈탄 어닐링을 행하여 탈탄 어닐링 강대를 얻었다. 계속해서, 탈탄 어닐링 강대를 암모니아 함유 분위기 중에서 어닐링하여 강대 중의 질소를 0.021질량％까지 증가시켰다. 이어서, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 800℃∼1100℃까지의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.5, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -1, 1100℃ 이상의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.1 이하, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -2 이하로 하여, 마무리 어닐링을 행하여, 다양한 시료를 제작하였다.
그리고, 열간 압연 강대 중의 석출물과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 22에 나타낸다. 도 22의 횡축은 MnS의 석출량을 S의 양으로 환산한 값과 MnSe의 석출량을 Se의 양으로 환산한 값에 0.5를 곱하여 얻어지는 값의 합(질량％)을 나타내고, 종축은 BN의 석출량을 B로 환산한 값(질량％)을 나타낸다. 또한, 백색 원은 자속 밀도 B8이 1.88T 이상이었던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 자속 밀도 B8이 1.88T 미만이었던 것을 나타내고 있다. 도 22에 나타내는 바와 같이, MnS 및 MnSe, 또는 BN의 석출량이 일정값 미만인 시료에서는, 자속 밀도 B8이 낮았다. 이것은, 2차 재결정이 불안정했던 것을 나타낸다.
마찬가지로, 열간 압연 강대 중의 석출물과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 조사하였다. 피막 밀착성의 평가에 대해서는, 도 3의 설명에서 서술한 방법과 마찬가지이다. 이 결과를 도 23에 나타낸다. 도 23의 횡축은 MnS의 석출량을 S의 양으로 환산한 값과 MnSe의 석출량을 Se의 양으로 환산한 값에 0.5을 곱하여 얻어지는 값의 합(질량％)을 나타내고, 종축은 BN의 석출량을 B로 환산한 값(질량％)을 나타낸다. 또한, 백색 원은 피막 밀착성이 향상되어 있는 것을 나타내고, 흑색 사각형은 피막 박리가 있어, 피막 밀착성 향상 효과가 없는 것을 나타내고 있다. 도 23에 나타내는 바와 같이, MnS, MnSe 및 BN의 석출량이 일정값 이상이고, 또한 마무리 어닐링의 분위기가 적정한 조건인 경우에 피막 밀착성이 개선되어 있었다.
또한, MnS, MnSe 및 BN이 일정량 이상 석출되어 있는 시료에 대해, BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 24에 나타낸다. 도 24의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 BN의 석출량을 B로 환산한 값(질량％)을 나타낸다. 또한, 백색 원은 자속 밀도 B8이 1.88T 이상이었던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 자속 밀도 B8이 1.88T 미만이었던 것을 나타내고 있다. 도 24에 나타내는 바와 같이, BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양이 일정값 이상인 시료에서는, 자속 밀도 B8이 낮았다. 이것은, 2차 재결정이 불안정했던 것을 나타낸다.
마찬가지로, MnS, MnSe 및 BN이 일정량 이상 석출되어 있는 시료에 대해, BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 조사하였다. 피막 밀착성의 평가 방법은, 도 3에서 이용한 것과 마찬가지이다. 이 결과를 도 25에 나타낸다. 도 25의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 BN의 석출량을 B로 환산한 값(질량％)을 나타낸다. 또한, 백색 원은 피막 밀착성이 향상되어 있는 것을 나타내고, 흑색 사각형은 피막 박리가 있어, 피막 밀착성이 향상되어 있지 않은 것을 나타내고 있다. 도 25에 나타내는 바와 같이, BN으로서 석출되어 있지 않은 B의 양이 일정값 이하인 시료이고, 또한 마무리 어닐링의 분위기가 적정한 경우에는, 피막 밀착성이 개선되어 있었다.
또한, 자기 특성 및 피막 밀착성이 양호한 시료에 대해 석출물의 형태를 조사한 결과, MnS 또는 MnSe를 핵으로 하여 BN이 MnS 또는 MnSe의 주변에 복합 석출되어 있는 것이 판명되었다. 이러한 복합 석출물은 2차 재결정을 안정화시키는 인히비터로서 유효하다. 또한, 마무리 어닐링의 분위기를 적정한 조건으로 한 경우에는, 마무리 어닐링 중에 최적의 온도 영역에서 BN을 분해하여 글래스 피막 형성시에 B를 강판과 글래스 피막의 계면에 공급하여, 최종적으로 피막 밀착성의 향상에 기여한다.
다음에, 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 26 및 도 27에 나타낸다.
도 26의 횡축은 Mn 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 열간 압연시의 슬래브 가열의 온도(℃)를 나타낸다. 도 27의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 열간 압연시의 슬래브 가열의 온도(℃)를 나타낸다. 또한, 백색 원은 자속 밀도 B8이 1.88T 이상이었던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 자속 밀도 B8이 1.88T 미만이었던 것을 나타내고 있다. 또한, 도 26 중의 2개의 곡선은, 식 (2)로 나타내어지는 MnS의 용체화 온도 T1(℃) 및 식 (3)으로 나타내어지는 MnSe의 용체화 온도 T2(℃)를 나타내고, 도 27 중의 곡선은, 식 (4)로 나타내어지는 BN의 용체화 온도 T3(℃)을 나타내고 있다. 도 26에 나타내는 바와 같이, Mn 함유량에 따라서 정해지는 온도 이하에서 슬래브 가열을 행한 시료에 있어서, 높은 자속 밀도 B8이 얻어지는 것이 판명되었다. 또한, 이 온도는, MnS의 용체화 온도 T1 및 MnSe의 용체화 온도 T2와 거의 일치하고 있는 것도 판명되었다. 또한, 도 27에 나타내는 바와 같이, B 함유량에 따라서 정해지는 온도 이하에서 슬래브 가열을 행한 시료에 있어서, 높은 자속 밀도 B8이 얻어지는 것도 판명되었다. 또한, 이 온도는 BN의 용체화 온도 T3과 거의 일치하고 있는 것도 판명되었다. 즉, 슬래브 가열을, MnS, MnSe 및 BN이 완전 고용되지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 유효한 것이 판명되었다.
마찬가지로, 열간 압연의 조건과 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 28 및 도 29에 나타낸다. 도 28의 횡축은 Mn 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 열간 압연시의 슬래브 가열의 온도(℃)를 나타낸다. 도 29의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 열간 압연시의 슬래브 가열의 온도(℃)를 나타낸다. 또한, 백색 원은 피막 밀착성이 향상되어 있는 것을 나타내고, 흑색 사각형은 피막 박리가 발생하여 피막 밀착성이 향상되어 있지 않은 것을 나타내고 있다. 또한, 도 28 중의 2개의 곡선은, 식 (2)로 나타내어지는 MnS의 용체화 온도 T1(℃) 및 식 (3)으로 나타내어지는 MnSe의 용체화 온도 T2(℃)를 나타내고, 도 29 중의 곡선은, 식 (4)로 나타내어지는 BN의 용체화 온도 T3(℃)을 나타내고 있다. 도 28에 나타내는 바와 같이, Mn 함유량에 따라서 정해지는 온도 이하에서 슬래브 가열을 행하여, 마무리 어닐링의 분위기가 적정한 조건인 시료에 있어서, 피막 밀착성이 향상되는 것이 판명되었다. 또한, 이 온도는, MnS의 용체화 온도 T1 및 MnSe의 용체화 온도 T2와 거의 일치하고 있는 것도 판명되었다. 또한, 도 29에 나타내는 바와 같이, B 함유량에 따라서 정해지는 온도 이하에서 슬래브 가열을 행하여, 마무리 어닐링의 분위기가 적정한 조건인 시료에 있어서, 피막 밀착성이 향상되는 것도 판명되었다. 또한, 이 온도는 BN의 용체화 온도 T3과 거의 일치하고 있는 것도 판명되었다. 즉, 슬래브 가열을, MnS, MnSe 및 BN이 완전 고용되지 않는 온도 영역에서 행하여, 마무리 어닐링의 분위기가 적정한 것이 유효한 것이 판명되었다.
또한, BN의 석출 거동을 조사한 결과, 그 석출 온도 영역이 800℃∼1000℃인 것이 판명되었다.
또한, 본 발명자들은, 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도에 대해 조사하였다. 이 조사에서는, 우선, Si:3.3질량％, C:0.06질량％, 산 가용성 Al:0.026질량％, N:0.009질량％, Mn:0.1질량％, S:0.005질량％, Se:0.007질량％ 및 B:0.001질량％∼0.004질량％를 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 다양한 규소 강 슬래브를 얻었다. 이어서, 규소 강 슬래브를 1200℃의 온도로 가열하고, 열간 압연을 행하였다. 열간 압연에서는, 조압연을 1050℃에서 행한 후, 마무리 압연을 1020℃∼900℃에서 행하여 두께가 2.3㎜인 열간 압연 강대를 얻었다. 그리고, 열간 압연 강대에 냉각수를 분사하여 550℃까지 냉각하고, 그 후, 대기 중에서 냉각하였다. 계속해서, 열간 압연 강대의 어닐링을 행하였다. 이어서, 냉간 압연을 행하여 두께가 0.22㎜인 냉간 압연 강대를 얻었다. 그 후, 15℃/s의 속도로 냉간 압연 강대를 가열하고, 850℃의 온도에서 탈탄 어닐링을 행하여 탈탄 어닐링 강대를 얻었다. 계속해서, 탈탄 어닐링 강대를 암모니아 함유 분위기 중에서 어닐링하여 강대 중의 질소를 0.021질량％까지 증가시켰다. 이어서, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 800℃∼1100℃까지의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.5, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -1, 1100℃ 이상의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.1 이하, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -2 이하로 하여 마무리 어닐링을 행하여, 다양한 시료를 제작하였다.
그리고, 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도와 마무리 어닐링 후의 자기 특성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 30에 나타낸다. 도 30의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 마무리 압연의 종료 온도 Tf를 나타낸다. 또한, 백색 원은 자속 밀도 B8이 1.91T 이상이었던 것을 나타내고, 흑색 사각형은 자속 밀도 B8이 1.91T 미만이었던 것을 나타내고 있다. 도 30에 나타내는 바와 같이, 마무리 압연의 종료 온도 Tf가 식 (5)를 만족시키고 있는 경우에, 높은 자속 밀도 B8이 얻어지는 것이 판명되었다. 이것은, 마무리 압연의 종료 온도 Tf의 제어에 의해, BN의 석출이 더욱 촉진되었기 때문이라고 생각된다.
마찬가지로, 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도와 마무리 어닐링 후의 피막 밀착성의 관계를 조사하였다. 이 결과를 도 31에 나타낸다. 도 31의 횡축은 B 함유량(질량％)을 나타내고, 종축은 마무리 압연의 종료 온도 Tf를 나타낸다. 또한, 백색 원은 피막 밀착성이 향상되어 있는 것을 나타내고, 흑색 사각형은 피막 박리가 발생하여, 피막 밀착성이 향상되어 있지 않은 것을 나타내고 있다. 도 31에 나타내는 바와 같이, 마무리 압연의 종료 온도 Tf가 식 (5)를 만족시키고, 마무리 어닐링의 분위기가 적정한 조건인 경우에, 피막 밀착성이 향상되는 것이 판명되었다.
이상과 같이 제1∼제3 실험의 결과로부터, BN의 석출 형태와 마무리 어닐링의 분위기를 제어함으로써, 안정적으로 방향성 전자기 강판의 자기 특성과 피막 밀착성이 향상되는 것을 알 수 있다. 또한, 마무리 어닐링의 분위기를 식 (9) 및 (10)에 의한 값으로 하지 않은 경우는, 자기 특성이 양호해도 피막 밀착성의 개선 효과가 얻어지지 않았다. B가 BN으로서 MnS 또는 MnSe와 복합 석출되지 않는 경우에 2차 재결정이 불안정해져 양호한 자기 특성이 얻어지지 않고, 또한 마무리 어닐링의 분위기를 제어하지 않으면 피막 밀착성의 개선 효과가 나타나지 않는 이유의 상세는 지금으로서는 밝혀져 있지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
우선, 자기 특성에 대해서는 다음과 같다. 일반적으로, 고용 상태의 B는 입계에 편석되기 쉽고, 열간 압연 후에 단독 석출된 BN은 미세한 경우가 많다. 이들 고용 상태의 B 및 미세한 BN은, 탈탄 어닐링이 행해지는 저온도 영역에서는 강력한 인히비터로서 1차 재결정시에 입성장을 억제하고, 마무리 어닐링이 행해지는 고온도 영역에서는 국소적으로 인히비터로서 기능하지 않게 되어, 강의 결정립 조직이 혼립(混粒) 조직으로 된다. 따라서, 1차 재결정 온도가 저온도 영역에서는 1차 재결정립이 작으므로, 방향성 전자기 강판의 자속 밀도가 낮아져 버린다. 또한, 고온도 영역에서는 결정립 조직이 혼립 조직으로 되므로, 2차 재결정이 불안정해진다.
다음에, 피막 밀착성에 대해서는 다음과 같다. 우선, 순화 어닐링 후의 B의 상태에 대해서는, 글래스 피막과 강판 사이의 계면에 존재하는 B는 산화물로서 존재하고 있다고 생각된다. 순화가 일어나기 전에는 BN으로서 존재하고 있지만, 순화에 의해 BN이 분해되어, 강판 중의 B가 강판의 표면 부근까지 확산되어, 산화물을 형성하고 있다고 생각된다. 산화물의 상세는 명확하지 않지만, 글래스 피막 및 글래스 피막의 근원에 존재하는 Mg, Si, Al과 함께 복합 산화물을 형성하고 있다고, 본 발명자들은 추정하고 있다.
BN은 마무리 어닐링의 후반에 분해되어 강판의 표면에 B가 농화되지만, B의 농화가 글래스 피막의 형성 초기에 일어나면, 마무리 어닐링 종료 후의 계면 구조는, B가 글래스 피막의 근원보다도 얕은 부분에 농화된다. 이로 인해, 본 발명의 특징을 구비하는 것으로 되지 않는다. 한편, 글래스 피막의 형성이 일정 정도 진행된 상태에서 BN의 분해가 개시된 경우는, B는 글래스 피막의 근원 근방에 농화되어, 글래스 피막과 강판의 계면은, 본 발명의 특징을 구비한 구조로 된다. 여기서, 글래스 피막의 형성이 일정 정도 진행된 상태에서는, 글래스 피막의 근원의 형성이 개시된 상황이며, 그 온도 영역은 약 1000℃ 이상이다. 따라서, 본 발명의 글래스 피막과 강판 사이의 계면 구조를 실현하기 위해서는, B가 이 온도 이상에서 농화되는 조건으로 해도 되지만, 이것을 위해서는 강판 중에 있는 BN 석출물이 고온까지 안정적으로 존재할 필요가 있다.
BN이 미세한 동시에 MnS 또는 MnSe와 복합 석출되어 있지 않으면, 마무리 어닐링에 있어서의 분해 온도가 저하되고, 고용된 B는 글래스 피막의 근원이 형성되지 않는 동안에 글래스 피막과 강판 사이의 계면에 농화되어, 글래스 피막과 강판 사이의 계면의 앵커 효과 향상에 기여하지 않는다. 이로 인해 피막 밀착성의 향상 효과가 없어진다고 생각된다.
따라서, B를 효과적으로 작용시키기 위해서는 마무리 어닐링의 분위기를 고온부에 있어서 제어할 필요가 있다. 이것을 실현하기 위해, 발명자들은 800℃∼1100℃까지는 BN의 분해를 억제하고, 1100℃ 이상에서는 BN의 분해를 촉진시키는 동시에, 순화를 진행시키는 분위기로 하는 것이 효과적인 것을 발견하였다.
또한, B는 어닐링 분리제의 첨가물로서도 사용되고 있으므로, 마무리 어닐링을 거친 방향성 전자기 강판에서는 글래스 피막과 강판 사이의 계면 부근에 B의 편석이 관찰되는 경우가 있다. 그러나, 어닐링 분리제로부터 유래되는 B에서는, 본 발명에 있는 글래스 피막과 강판 사이의 계면 구조를 얻는 것은 곤란하다. 어닐링 분리제로부터 유래되는 B에 의해 본 발명의 글래스 피막과 강판 사이의 계면 구조와 같은 농화 상황을 실현하기 위해서는, 강판의 표면으로부터 강판 중으로 충분한 양의 B가 확산될 필요가 있다. B의 산화물은 글래스 피막을 구성하는 원소 중에서도 비교적 산소의 평형 해리압이 높기 때문에, 글래스 피막의 표층보다도 산소 포텐셜이 낮다고 추정되는 글래스 피막의 근원까지 확산되어 산화물을 형성하는 상황은 발생하기 어렵다고 생각된다. 따라서, 어닐링 분리제로부터 유래되는 B를 이용하여 본 발명에 있는 글래스 피막과 강판 사이의 계면 구조를 실현하는 것은 곤란하다.
다음에, 본 발명의 각 조건에 대해 한정 이유를 이하에 설명한다.
우선, 글래스 피막과 강판 사이의 계면 구조에 대해서는, B의 최심부에서의 농화 위치가 Mg의 농화 위치보다도 깊으면 글래스 피막의 밀착성이 향상된다. 그 값은, 글래스 피막의 표면으로부터 GDS 분석을 한 경우에 B의 농화의 최심부의 피크 위치를 방전 시간으로 나타내어 tB(초)로 하고, Mg의 피크 위치를 tMg(초)로 한 경우, 이하의 조건으로 하면 좋은 결과가 얻어진다.
Figure pct00009
한편, 값 tB가 지나치게 큰 경우는, 자기 특성이 악화되는 경향이 있다. 이로 인해, 값 tB는 tMg×5.0 이하로 하면 좋다.
다음에, 마무리 어닐링의 분위기의 한정 이유에 대해 서술한다. 800℃∼1100℃의 사이는 질소 분압 PN2를 0.75∼0.2로 유지하는 동시에, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -0.7 이하로 한다. 이것은, 800∼1100℃의 온도 영역에서 BN의 분해를 억제하기 위함이다. 이 온도 영역에서 BN의 분해를 억제하지 않으면, 양호한 밀착성이 얻어지지 않게 된다. 그 이유는, 분위기가 부적당한 경우에 BN의 분해가 충분히 억제되지 않으면, B가 마무리 어닐링의 이른 시기로부터 강판의 표면으로 확산되어, 강판의 표면으로부터 얕은 위치로 농화되기 때문이다.
마무리 어닐링의 분위기의 조건의 상세는 이하와 같다. 즉, 질소 분압 PN2는 BN의 분해를 적절하게 억제하기 위해 0.2 이상의 값으로 한다. 한편, 0.75를 초과하여 지나치게 높은 경우에는, BN의 분해가 과도하게 억제되어 양호한 2차 재결정이 일어나지 않는다. 또한, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]가 -0.7을 초과하면 B의 산화가 일어나, 결과적으로 BN의 분해를 촉진하게 된다. 따라서, 800∼1100℃의 온도 영역에서 BN의 분해를 억제하기 위해서는, 마무리 어닐링의 분위기가, 상술한 질소 분압 PN2 및 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]의 조건을 만족시킨다.
또한, 마무리 어닐링의 분위기의 제어에 대해서는, 산소 분압 및 질소 분압을 식 (11)에 따라서 제어하면 보다 좋은 결과가 얻어진다.
Figure pct00010
여기서, -3.72≥3Log[PH2O/PH2]＋A≥-5.32 또한 -0.7≥Log[PH2O/PH2]이고, T는 절대 온도를 나타낸다.
또한, 상기한 분위기 조건으로 하는 온도 영역은, 800℃∼1100℃로 하고 있다. 800℃보다도 낮은 온도에서는, 글래스 피막의 형성의 초기의 온도 영역에 겹쳐, 이 영역에서 상기한 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]로 하면, 건전한 글래스 피막이 얻어지지 않아, 피막 밀착성에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 하한 온도가 지나치게 낮으면 밀착성에 악영향을 미치고, 지나치게 높으면 BN의 분해를 충분히 억제할 수 없으므로, 본 실시 형태에서는 하한 온도를 800℃로 하고 있다. 한편, 상한의 온도가 지나치게 높으면, 2차 재결정이 불안정해지고, 상한 온도가 지나치게 낮으면, B의 강판 표면의 극 근방에 농축되기 쉬워져 밀착성을 향상시키는 효과가 상실되어 버릴 가능성이 있다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 상술한 조건의 분위기를 800℃∼1100℃의 사이에서 실현하고 있다.
마무리 어닐링의 분위기의 조정 방법은, 질소 분압 PN2에 관해서는, 질소 가스와 수소 등 강판과 반응하지 않는 가스와의 혼합비를 제어함으로써 실현할 수 있다. 또한, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]에 관해서는, 분위기의 이슬점을 제어하는 것 등에 의해 실현할 수 있다.
또한, 1100℃를 초과하는 온도의 분위기에서는, 질소 분압 PN2를 0.1 이하로 하는 동시에, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -2 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 소정의 위치에서 산화물로서 B를 농화시켜, 2차 재결정 후의 순화를 보다 진행시키기 위함이다. 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]의 상한을 -2로 하는 이유는, B를 산화물로 하여 강판의 표면 부근에서 보다 농화시키기 위함이다. 이 값이 지나치게 높으면, B 산화물의 농화가 강판 심부에서 일어나, 양호한 자기 특성이 얻어지기 어려워진다. 또한, 질소 분압 PN2를 0.1 이하로 하는 이유는, 질소 분압 PN2가 지나치게 높으면 B 산화물의 농화가 강판 표면 부근에서 일어나, 양호한 밀착성이 얻어지지 않게 된다. 또한, 순화가 진행되기 어렵고, 어닐링 시간이 장시간화되어 경제적이지 않은 경우도 있기 때문이다. 이상 상세하게 서술한 바와 같이, 피막 밀착성을 개선하도록 B를 효과적으로 작용시키기 위해서는, 마무리 어닐링 중의 고온 영역에서의 질소 분압 PN2와 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 제어할 필요가 있다.
다음에, 성분 범위의 한정 이유에 대해 서술한다.
본 실시 형태에서 사용하는 규소 강 소재는, Si:0.8질량％∼7질량％, 산 가용성 Al:0.01질량％∼0.065질량％, N:0.004질량％∼0.012질량％, Mn:0.05질량％∼1질량％, S 및 Se : 총량으로 0.003질량％∼0.015질량％ 및 B:0.0005질량％∼0.0080질량％를 함유하고, C 함유량이 0.085질량％ 이하이고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진다.
또한, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자기 강판은, Si를 0.8질량％∼7질량％, Mn을 0.05질량％∼1질량％, B를 0.0005질량％∼0.0080질량％ 함유하고, Al, C, N, S 및 Se의 함유량이 각각 0.005질량％ 이하이고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어진다.
Si는, 전기 저항을 높여 철손을 저하시킨다. 그러나, Si 함유량이 7질량％를 초과하고 있으면, 냉간 압연이 극히 곤란해져, 냉간 압연시에 균열이 발생하기 쉬워진다. 이로 인해, Si 함유량은 7질량％ 이하로 하고, 4.5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 4질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Si 함유량이 0.8질량％ 미만이면, 마무리 어닐링시에 γ 변태가 발생하여, 방향성 전자기 강판의 결정 방위가 손상되어 버린다. 이로 인해, Si 함유량은 0.8질량％ 이상으로 하고, 2질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
C는, 1차 재결정 조직의 제어에 유효한 원소이지만, 자기 특성에 악영향을 미친다. 이로 인해, 본 실시 형태에서는, 마무리 어닐링 전에 탈탄 어닐링을 행한다. 그러나, C 함유량이 0.085질량％를 초과하고 있으면, 탈탄 어닐링에 걸리는 시간이 길어져, 공업 생산에 있어서의 생산성이 손상되어 버린다. 이로 인해, C 함유량은 0.085질량％ 이하로 하고, 0.07질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자기 강판에 C가 0.005질량％를 초과하면 자기 특성에 악영향을 미치므로, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자기 강판에 있어서의 C 함유량은 0.005질량％ 이하로 한다.
산 가용성 Al은, N과 결합하여 (Al, Si)N으로서 석출되고, 인히비터로서 기능한다. 산 가용성 Al의 함유량이 0.01질량％∼0.065질량％의 범위 내에 있는 경우에 2차 재결정이 안정된다. 이로 인해, 산 가용성 Al의 함유량은 0.01질량％ 이상 0.065질량％ 이하로 한다. 또한, 산 가용성 Al의 함유량은 0.02질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.025질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산 가용성 Al의 함유량은 0.04질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자기 강판에 Al이 0.005질량％를 초과하면 자기 특성에 악영향을 미치므로, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자기 강판에 있어서의 Al 함유량은 0.005질량％ 이하로 한다.
B는, N과 결합하여 BN으로서 MnS 또는 MnSe와 복합 석출되고, 인히비터로서 기능한다. B 함유량이 0.0005질량％∼0.0080질량％의 범위 내에 있는 경우에 2차 재결정이 안정된다. 이로 인해, B 함유량은 0.0005질량％ 이상 0.0080질량％ 이하로 한다. 또한, B 함유량은 0.001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.0015질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, B 함유량은 0.0040질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.0030질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자기 강판에는, 어닐링 분리제로부터 유래되거나 하여 B가 첨가되어 있다. B가 0.0080질량％를 초과하면 자기 특성에 악영향을 미치므로, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자기 강판에 있어서의 B 함유량은 0.0005질량％∼0.0080질량％로 한다.
N은, B 또는 Al과 결합하여 인히비터로서 기능한다. N 함유량이 0.004질량％ 미만이면, 충분한 양의 인히비터를 얻을 수 없다. 이로 인해, N 함유량은 0.004질량％ 이상으로 하고, 0.006질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.007질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, N 함유량이 0.012질량％를 초과하고 있으면, 냉간 압연시에 강대 중에 블리스터라 불리는 공공(空孔)이 발생한다. 이로 인해, N 함유량은 0.012질량％ 이하로 하고, 0.010질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.009질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자기 강판에서는 N이 0.005질량％를 초과하면 자기 특성에 악영향을 미치므로, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자기 강판에 있어서의 N 함유량은 0.005질량％ 이하로 한다.
Mn, S 및 Se는, BN이 복합 석출되는 핵으로 되는 MnS 및 MnSe를 생성하고, 복합 석출물이 인히비터로서 기능한다. Mn 함유량이 0.05질량％∼1질량％의 범위 내에 있는 경우에 2차 재결정이 안정된다. 이로 인해, Mn 함유량은 0.05질량％ 이상 1질량％ 이하로 한다. 또한, Mn 함유량은 0.08질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.09질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Mn 함유량은 0.50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자기 강판에서도 Mn이 0.05질량％∼1질량％의 범위를 벗어나면 2차 재결정이 불안정해져, 자기 특성에 악영향을 미치므로, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자기 강판의 Mn 함유량은 0.05질량％∼1질량％로 한다.
또한, S 및 Se의 함유량이 총량으로 0.003질량％∼0.015질량％의 범위 내에 있는 경우에 2차 재결정이 안정된다. 이로 인해, S 및 Se의 함유량은 총량으로 0.003질량％ 이상 0.015질량％ 이하로 한다. 또한, 열간 압연에 있어서의 균열의 발생을 방지하는 관점에서, 하기 식 (14)가 만족되는 것이 바람직하다. 또한, S 또는 Se 중 어느 하나만이 규소 강 소재에 함유되어 있어도 되고, S 및 Se의 양쪽이 함유되어 있어도 된다. S 및 Se의 양쪽이 함유되어 있는 경우, BN의 석출을 보다 안정적으로 촉진시켜, 자기 특성을 안정적으로 향상시킬 수 있다.
Figure pct00011
또한, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자기 강판에서 S 및 Se가 0.005질량％를 초과하면 자기 특성에 악영향을 미치므로, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자기 강판의 S 및 Se의 함유량은 0.005질량％ 이하로 한다.
Ti는, 조대한 TiN을 형성하여, 인히비터로서 기능하는 BN 및 (Al, Si)N의 석출량에 영향을 미친다. Ti 함유량이 0.004질량％를 초과하고 있으면, 양호한 자기 특성을 얻기 어렵다. 이로 인해, Ti 함유량은 0.004질량％ 이하인 것이 바람직하다.
규소 강 소재에, Cr, Cu, Ni, P, Mo, Sn, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 하기하는 범위에서 더 함유되어 있어도 된다.
Cr은, 탈탄 어닐링시에 형성되는 산화층을 개선하여, 글래스 피막의 형성에 유효하다. 그러나, Cr 함유량이 0.3질량％를 초과하고 있으면, 탈탄이 현저하게 저해된다. 이로 인해, Cr 함유량은 0.3질량％ 이하로 한다.
Cu는, 비저항을 높여 철손을 저감시킨다. 그러나, Cu 함유량이 0.4질량％를 초과하면 이 효과가 포화된다. 또한, 열간 압연시에 「구리 스캡」이라 불리는 표면 흠집이 발생하는 경우도 있다. 이로 인해, Cu 함유량은 0.4질량％ 이하로 하였다.
Ni는, 비저항을 높여 철손을 저감시킨다. 또한, Ni는, 열간 압연 강대의 금속 조직을 제어하여 자기 특성을 향상시킨다. 그러나, Ni 함유량이 1질량％를 초과하고 있으면, 2차 재결정이 불안정해진다. 이로 인해, Ni 함유량은 1질량％ 이하로 한다.
P는, 비저항을 높여 철손을 저감시킨다. 그러나, P 함유량이 0.5질량％를 초과하고 있으면, 압연성에 문제가 발생한다. 이로 인해, P 함유량은 0.5질량％ 이하로 한다.
Mo는, 열간 압연시의 표면 성상을 개선한다. 그러나, Mo 함유량이 0.1질량％를 초과하면 이 효과가 포화되어 버린다. 이로 인해, Mo 함유량은 0.1질량％ 이하로 한다.
Sn 및 Sb는, 입계 편석 원소이다. 본 실시 형태에서 사용되는 규소 강 소재는 Al을 함유하고 있으므로, 마무리 어닐링의 조건에 따라서는 어닐링 분리제로부터 방출되는 수분에 의해 Al이 산화되는 경우가 있다. 이 경우, 방향성 전자기 강판 내의 부위에 따라 인히비터 강도에 편차가 발생하고, 자기 특성에도 편차가 발생하는 경우가 있다. 그러나, 입계 편석 원소가 함유되어 있는 경우에는, Al의 산화를 억제할 수 있다. 즉, Sn 및 Sb는, Al의 산화를 억제하여 자기 특성의 편차를 억제한다. 단, Sn 및 Sb의 함유량이 총량으로 0.30질량％를 초과하고 있으면, 탈탄 어닐링시에 산화층이 형성되기 어려워져, 글래스 피막의 형성이 불충분해진다. 또한, 탈탄이 현저하게 저해된다. 이로 인해, Sn 및 Sb의 함유량은 총량으로 0.3질량％ 이하로 한다.
Bi는, 황화물 등의 석출물을 안정화하여 인히비터로서의 기능을 강화한다. 그러나, Bi 함유량이 0.01질량％를 초과하고 있으면, 글래스 피막의 형성에 악영향을 미친다. 이로 인해, Bi 함유량은 0.01질량％ 이하로 한다.
다음에, 본 실시 형태에 있어서의 각 처리에 대해 설명한다.
상기한 성분의 규소 강 소재(슬래브)는, 예를 들어 전로 또는 전기로 등에 의해 강을 용제하고, 필요에 따라서 용강을 진공 탈가스 처리하고, 이어서 연속 주조를 행함으로써 제작할 수 있다. 또한, 연속 주조 대신에, 조괴 후 분괴 압연을 행해도 제작할 수 있다. 규소 강 슬래브의 두께는, 예를 들어 150㎜∼350㎜로 하고, 220㎜∼280㎜로 하는 것이 바람직하다. 또한, 두께가 30㎜∼70㎜인 소위 박(薄) 슬래브를 제작해도 된다. 박 슬래브를 제작한 경우는, 열간 압연 강대를 얻을 때의 조압연을 생략할 수 있다.
규소 강 슬래브의 제작 후에는, 슬래브 가열을 행하고, 열간 압연을 행한다. 그리고, 본 실시 형태에서는, BN을 MnS 및/또는 MnSe와 복합 석출시켜, 열간 압연 강대에 있어서의 BN, MnS 및 MnSe의 석출량이 하기 식 (6)∼(8)을 만족시키도록, 슬래브 가열 및 열간 압연의 조건을 설정한다.
Figure pct00012
여기서, 「BasBN」은 BN으로서 석출된 B의 양(질량％)을 나타내고, 「SasMnS」는 MnS로서 석출된 S의 양(질량％)을 나타내고, 「SeasMnSe」는 MnSe로서 석출된 Se의 양(질량％)을 나타내고 있다.
B에 대해서는, 식 (6) 및 식 (7)이 만족되도록, 그 석출량 및 고용량을 제어한다. 인히비터의 양을 확보하기 위해, 일정량 이상의 BN을 석출시켜 둔다. 또한, 고용되어 있는 B의 양이 많은 경우, 그 후의 공정에서 불안정한 미세 석출물을 형성하여 1차 재결정 조직에 악영향을 미치는 경우가 있다.
MnS 및 MnSe는, BN이 복합 석출되는 핵으로서 기능한다. 따라서, BN을 충분히 석출시켜 자기 특성을 향상시키기 위해, 식 (8)이 만족되도록 그 석출량을 제어한다.
식 (6)에 나타내어지는 조건은, 도 4, 도 14 및 도 24로부터 도출한 것이다. 도 4, 도 14 및 도 24로부터, [B]-BasBN이 0.001질량％ 이하인 경우에, 자속 밀도 B8이 1.88T 이상인 양호한 자속 밀도가 얻어지는 것을 알 수 있다.
식 (6) 및 식 (8)에 나타내어지는 조건은, 도 2, 도 12 및 도 22로부터 도출한 것이다. 도 2로부터 BasBN이 0.0005질량％ 이상, 또한 SasMnS가 0.002질량％ 이상인 경우에, 자속 밀도 B8이 1.88T 이상인 양호한 자속 밀도가 얻어지는 것을 알 수 있다.
마찬가지로, 도 12로부터 BasBN이 0.0005질량％ 이상, 또한 SeasMnSe가 0.004질량％ 이상인 경우에, 자속 밀도 B8이 1.88T 이상인 양호한 자속 밀도가 얻어지는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 도 22로부터 BasBN이 0.0005질량％ 이상, 또한 SasMnS＋0.5×SeasMnSe가 0.002질량％ 이상인 경우에, 자속 밀도 B8이 1.88T 이상인 양호한 자속 밀도가 얻어지는 것을 알 수 있다. 그리고, SasMnS가 0.002질량％ 이상이면, 필연적으로 SasMnS＋0.5×SeasMnSe는 0.002질량％ 이상으로 되고, SeasMnSe가 0.004질량％ 이상이면, 필연적으로 SasMnS＋0.5×SeasMnSe는 0.002질량％ 이상으로 된다. 따라서, SasMnS＋0.5×SeasMnSe가 0.002질량％ 이상인 것이 중요하다.
또한, 슬래브 가열의 온도는, 이하의 조건을 만족시키도록 설정한다.
(i) 규소 강 슬래브에 S 및 Se가 함유되어 있는 경우
식 (2)로 나타내어지는 온도 T1(℃) 이하, 식 (3)으로 나타내어지는 온도 T2(℃) 이하, 또한 식 (4)로 나타내어지는 온도 T3(℃) 이하
(ii) 규소 강 슬래브에 Se가 함유되어 있지 않은 경우
식 (2)로 나타내어지는 온도 T1(℃) 이하, 또한 식 (4)로 나타내어지는 온도 T3(℃) 이하
(iii) 규소 강 슬래브에 S가 함유되어 있지 않은 경우
식 (3)으로 나타내어지는 온도 T2(℃) 이하, 또한 식 (4)로 나타내어지는 온도 T3(℃) 이하
Figure pct00013
이러한 온도에서 슬래브 가열을 행하면, 슬래브 가열시에는 BN, MnS 및 MnSe가 완전하게는 고용되지 않아, 열간 압연 중에 BN, MnS 및 MnSe의 석출이 촉진되기 때문이다. 도 6, 도 16 및 도 26로부터 알 수 있는 바와 같이, 용체화 온도 T1 및 T2는, 1.88T 이상의 자속 밀도 B8이 얻어지는 슬래브 가열 온도의 상한과 거의 일치하고 있다. 또한, 도 7, 도 17 및 도 27로부터 알 수 있는 바와 같이, 용체화 온도 T3은, 1.88T 이상의 자속 밀도 B8이 얻어지는 슬래브 가열 온도의 상한과 거의 일치하고 있다.
또한, 슬래브 가열의 온도를 이하의 조건도 만족시키도록 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 슬래브 가열 중에, 바람직한 양의 MnS 또는 MnSe를 석출시키기 위함이다.
(i) 규소 강 슬래브에 Se가 함유되어 있지 않은 경우
하기 식 (15)로 나타내어지는 온도 T4(℃) 이하
(ii) 규소 강 슬래브에 S가 함유되어 있지 않은 경우
하기 식 (16)로 나타내어지는 온도 T5(℃) 이하
Figure pct00014
슬래브 가열의 온도가 지나치게 높은 경우, BN, MnS 및/또는 MnSe가 완전히 고용되는 경우가 있다. 이 경우, 열간 압연시에, BN, MnS 및/또는 MnSe를 석출시키는 것이 곤란해진다. 따라서, 슬래브 가열은, 온도 T1 및/또는 온도 T2 이하, 또한 온도 T3 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 슬래브 가열의 온도가 온도 T4 또는 T5 이하이면, 바람직한 양의 MnS 또는 MnSe가 슬래브 가열 중에 석출되므로, 이들 주변에 BN을 복합 석출시켜, 용이하게 유효한 인히비터를 형성하는 것이 가능해진다.
또한, B에 관하여, 열간 압연에서의 마무리 압연의 종료 온도 Tf를 하기 식 (5)가 만족되도록 설정한다. BN의 석출을 보다 촉진시키기 위함이다.
Figure pct00015
도 10, 도 20, 도 30으로부터 알 수 있는 바와 같이, 식 (5)가 나타내는 조건은, 1.88T 이상의 자속 밀도 B8이 얻어지는 조건과 거의 일치하고 있다. 또한, 마무리 압연의 종료 온도 Tf는, BN의 석출의 관점에서 800℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
열간 압연 후에는, 열간 압연 강대의 어닐링을 행한다. 이어서, 냉간 압연을 행한다. 상기한 바와 같이, 냉간 압연은 1회만 행해도 되고, 복수회의 냉간 압연을, 사이에 중간 어닐링을 행하면서 행해도 된다. 냉간 압연에서는, 최종 냉간 압연율을 80％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이것은, 양호한 1차 재결정 집합 조직을 발달시키기 위함이다.
그 후, 탈탄 어닐링을 행한다. 이 결과, 강대에 포함되는 C가 제거된다. 탈탄 어닐링은, 예를 들어 습윤 분위기 중에서 행한다. 또한, 예를 들어 770℃∼950℃의 온도 영역에서 1차 재결정에 의해 얻어지는 결정립 직경이 15㎛ 이상으로 되는 시간으로 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 양호한 자기 특성을 얻기 위함이다. 계속해서, 어닐링 분리제의 도포 및 마무리 어닐링을 행한다. 이 결과, 2차 재결정에 의해 {110} <001> 방위를 향하는 결정립이 우선적으로 성장한다.
또한, 탈탄 어닐링의 개시로부터 마무리 어닐링에 있어서의 2차 재결정의 발현까지의 동안에, 질화 처리를 행해 둔다. 이것은, (Al, Si)N의 인히비터를 형성하기 위함이다. 이 질화 처리는, 탈탄 어닐링 중에 행해도 되고, 마무리 어닐링 중에 행해도 된다. 탈탄 어닐링 중에 행하는 경우, 예를 들어 암모니아 등의 질화능이 있는 가스를 함유하는 분위기 중에서 어닐링을 행하면 된다. 또한, 연속 어닐링로의 가열대 또는 균열대 중 어느 쪽에서 질화 처리를 행해도 되고, 또한 균열대보다도 이후의 단계에서 질화 처리를 행해도 된다. 마무리 어닐링 중에 질화 처리를 행하는 경우, 예를 들어 MnN 등의 질화능이 있는 분말을 어닐링 분리제 중에 첨가하면 된다.
마무리 어닐링 방법은 전술한 바와 같이 온도가 800℃∼1100℃의 온도 범위에서, 분위기가 식 (9) 및 (10)을 만족시킨다.
Figure pct00016
Figure pct00017
마무리 어닐링은 통상, 질소 및 수소의 혼합 분위기에 의해 행해지므로, 이 분위기의 질소 분압을 제어함으로써 식 (9)의 조건은 달성된다. 또한, 산소 포텐셜은 분위기에 수증기를 포함시킴으로써 제어하는 것이 가능해, 식 (10)의 조건을 만족시키도록 하는 것이 가능하다.
여기서, 또한 식 (11)의 조건을 만족시키고, 1100℃ 이상의 분위기가 식 (12) 및 식 (13)을 만족시키면 더욱 좋은 결과가 얻어진다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
여기서, -3.72≥3Log[PH2O/PH2]＋A≥-5.32 또한 -0.7≥Log[PH2O/PH2]이고,
PN2는 질소 분압을 나타내고, PH2O, PH2는 각각 수증기 분압, 수소 분압을 나타내고, A는 Log[PH2O/PH2]에 따라서, 3Log[PH2O/PH2]＋A가 소정의 범위에 들어가도록 정해지는 상수이고, T는 절대 온도를 나타낸다.
본 실시 형태에서는, BN에 의해 인히비터가 강화되어 있으므로, 마무리 어닐링의 가열 과정에 있어서, 1000℃∼1100℃의 온도 범위 내에서의 가열 속도를 15℃/h 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 속도의 제어 대신에, 1000℃∼1100℃의 온도 범위 내에 10시간 이상 유지하는 항온 어닐링을 행하는 것도 유효하다.
이러한 본 실시 형태에 따르면, 안정적이고 우수한 자기 특성의 방향성 전자기 강판을 제조할 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명자들이 행한 실험에 대해 설명한다. 이들 실험에 있어서의 조건 등은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 예이며, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
<제1 실시예>
표 1에 있는 것과 같은 조성을 갖고, 잔량부는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 슬래브를 제작하였다. 이어서, 슬래브를 1100℃로 가열하고, 그 후, 900℃에서 마무리 압연을 행하였다. 또한, 1100℃의 가열 온도는, 표 1의 조성으로부터 계산되는 온도 T1, T2, T3의 값의 전부를 하회하는 값이었다. 이와 같이 하여 두께가 2.3㎜인 열간 압연 강대를 얻었다. 계속해서, 1100℃에서 열간 압연 강대의 어닐링을 행하였다. 이어서, 냉간 압연을 행하여 두께가 0.22㎜인 냉간 압연 강대를 얻었다. 그 후, 830℃의 습윤 분위기 가스 중에서 100초간, 탈탄 어닐링을 행하여 탈탄 어닐링 강대를 얻었다. 계속해서, 탈탄 어닐링 강대를 암모니아 함유 분위기 중에서 어닐링하여 강대 중의 질소를 0.023질량％까지 증가시켰다. 이어서, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 800℃까지의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.5, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -0.5, 800℃∼1100℃까지의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.5, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -1, 1100℃ 이상의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.1 이하, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -2 이하로 하여, 15℃/h의 속도로 1200℃까지 가열하여 마무리 어닐링을 행하였다.
이와 같이 하여 얻어진 강판은 표 2에 나타내는 조성을 갖고 있었다. 이러한 마무리 어닐링 후의 시료에 대해, 피막의 상황 및 자기 특성(자속 밀도 B8)을 측정하였다. 우선, 피막의 상황은, 글래스 피막에 있어서의 포스테라이트의 비율과, GDS에 의한 Mg 및 B의 피크 위치를 조사하였다. 또한, GDS에 의해 측정을 행하기 전에, 고형분 농도 50％의 중인산 알루미늄 용액 100g과, 고형분 농도 20％의 콜로이달실리카 102g과, 무수 크롬산 5.4g으로 이루어지는 도포액을 제작하였다. 그리고, 마무리 어닐링 후의 글래스 피막을 갖는 강판에 베이킹 후에 편면 5g/㎡로 되도록 도포액을 도포하여 건조시킨 후, 900℃에서 베이킹하였다. 이 경우의 2차 피막의 두께는 1.5㎛였다.
또한, 자기 특성(자속 밀도 B8)은, JIS C2556에 준하여 측정하였다. 또한, 이하의 순서로 피막 밀착성도 시험하였다. 우선, 고형분 농도 50％의 중인산 알루미늄 용액 100g, 고형분 농도 20％의 콜로이달실리카 102g, 무수 크롬산 5.4g으로 이루어지는 도포액을 제작하였다. 그리고, 마무리 어닐링 후의 글래스 피막을 갖는 강판에 베이킹 후에 편면 10g/㎡로 되도록 도포액을 도포하여 건조시킨 후, 900℃에서 베이킹하였다. 다음에, 이 강판을 직경 20φ의 환봉에 권취한 후, 구부린 부분의 내측에서 강판이 노출되는 피막의 박리 면적을 측정하였다. 박리 면적이 5％ 이하인 경우, 밀착성이 양호하다는 판단을 하였다. 이상의 시험 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 범위의 조성의 강판이고, 또한 글래스 피막의 포스테라이트량이 70％ 이상이고, GDS 프로파일에 있어서의 Mg와 B의 피크 위치가, 슬래브가 tB/tMg가 1.6 이상인 경우에 밀착성과 자속 밀도가 양호한 것을 알 수 있다. 특히, tB/tMg가 2.0 이상이면, 특히 밀착성이 양호하다. 한편, 자기 특성은 tB/tMg가 5.0을 초과하면 악화되므로 tB/tMg는 5가 상한으로 된다. 포스테라이트량은, Si 및 Al의 양이 본 발명의 범위가 아닌 경우에 70％ 이상의 양을 확보할 수 없었다.
<제2 실시예>
표 4에 있는 조성을 갖고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 슬래브를 제작하였다. 또한 표 5에 있는 온도 조건으로 슬래브 가열과 마무리 압연을 행하여, 두께가 2.3㎜인 열간 압연 강대를 얻었다. 이러한 열처리를 거친 열연판의 B, BN, MnS 및 MnSe의 분석 결과는 표 6과 같았다. 계속해서, 1100℃에서 열간 압연 강대의 어닐링을 행하였다. 이어서, 냉간 압연을 행하여 두께가 0.22㎜인 냉간 압연 강대를 얻었다. 그 후, 830℃의 습윤 분위기 가스 중에서 100초간, 탈탄 어닐링을 행하여 탈탄 어닐링 강대를 얻었다. 계속해서, 탈탄 어닐링 강대를 암모니아 함유 분위기 중에서 어닐링하여 강대 중의 질소를 0.023질량％까지 증가시켰다. 이어서, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 800℃까지의 분위기는 제1 실시예와 마찬가지로 하고, 800℃∼1100℃까지의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.5, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -1, 1100℃ 이상의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.1 이하, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -2 이하로 하여, 15℃/h의 속도로 1200℃까지 가열하여 마무리 어닐링을 행하였다. 그리고 제1 실시예와 마찬가지로 하여, GDS에 의한 tB 및 tMg의 평가를 행하고, 또한 자기 특성(자속 밀도 B8)을 측정하였다. 또한 피막 밀착성의 시험도 행하였다. 이 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
표 7에 나타내는 바와 같이, 시험 No.d1∼시험 No.d3의 경우, 슬래브 가열 온도가 T1보다 높기 때문에, 피막 밀착성이 나쁘고, 자속 밀도도 낮았다. 또한, 시험 No.d4의 경우는, 마무리 압연의 종료 온도 Tf가 1000-10000×[B]보다 높기 때문에, 피막 밀착성이 나빴다. 또한, 시험 No.d5의 경우는, 마무리 압연의 종료 온도 Tf가 800℃로 되지 않았기 때문에 피막 밀착성이 나쁘고, 자속 밀도도 낮았다. 시험 No.d6, d7의 경우는, 슬래브 가열 온도가 T1, T3보다도 높고, 또한 BasBN이 0.0005 미만이고, [B]-BasBN이 0.001 초과이므로 피막 밀착성이 나쁘고, 자속 밀도도 낮았다. 시험 No.d8의 경우는 SasMnS＋SeasMnSe의 값이 0.002 미만이므로 자속 밀도가 낮았다. 한편, 슬래브 가열 온도가 온도 T1, T2 및 T3보다 슬래브 가열 온도가 낮은 이하의 발명예인 시험 No.D1∼시험 No.D10의 경우에는, 양호한 피막 밀착성 및 자속 밀도가 얻어졌다.
이상으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 범위의 조업 조건에 따르면, 양호한 자기 특성 및 피막 밀착성을 갖는 방향성 전자기 강판을 얻을 수 있다.
<제3 실시예>
표 8에 있는 조성을 갖고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 슬래브를 제작하였다. 이어서, 표 9에 있는 조건으로 슬래브를 가열한 후에 900℃에서 마무리 압연을 행하였다. 이와 같이 하여 두께가 2.3㎜인 열간 압연 강대를 얻었다. 계속해서, 1100℃에서 열간 압연 강대의 어닐링을 행하였다. 이어서, 냉간 압연을 행하여 두께가 0.22㎜인 냉간 압연 강대를 얻었다. 그 후, 830℃의 습윤 분위기 가스 중에서 100초간, 탈탄 어닐링을 행하여 탈탄 어닐링 강대를 얻었다. 계속해서, 탈탄 어닐링 강대를 암모니아 함유 분위기 중에서 어닐링하여 강대 중의 질소를 0.022질량％까지 증가시켰다. 이어서, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 800℃까지의 분위기는 제1 실시예와 마찬가지로 하고, 800℃∼1100℃까지의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.5, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -1, 1100℃ 이상의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.1 이하, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -2 로 하여, 15℃/h의 속도로 1200℃까지 가열하여 마무리 어닐링을 행하였다. 그리고, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, GDS에 의한 tB 및 tMg의 평가를 행하고, 또한 피막 밀착성 및 자기 특성(자속 밀도 B8)을 측정하였다. 이 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
표 8 및 표 10으로부터 명백한 바와 같이, 소재의 조성이 본 발명의 범위를 벗어난 비교예에서는 피막 밀착성이 떨어지는 동시에, 자속 밀도가 낮았다. 그러나, 소재의 조성이 본 발명의 범위에 있는 발명예 E1∼E23에서는, 양호한 피막 밀착성 및 자속 밀도가 얻어졌다.
<제4 실시예>
800℃∼1100℃에서의 분위기 및 전환 온도의 영향을 조사할 목적으로 이하의 실험을 행하였다. 우선, Si:3.4질량％, B:0.0025질량％, C:0.06질량％, N:0.008질량％, S:0.007질량％, Al:0.03질량％로 이루어지는 조성을 갖고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 슬래브를 제작하였다. 이어서, 슬래브를 1100℃로 가열하고, 그 후, 900℃에서 마무리 압연을 행하였다. 1100℃에서는, 상기한 조성으로부터 계산되는 T1, T2, T3의 값의 전부를 하회하는 값이었다. 이와 같이 하여 두께가 2.3㎜인 열간 압연 강대를 얻었다. 계속해서, 1100℃에서 열간 압연 강대의 어닐링을 행하였다. 이어서, 냉간 압연을 행하여 두께가 0.22㎜인 냉간 압연 강대를 얻었다. 그 후, 830℃의 습윤 분위기 가스 중에서 100초간, 탈탄 어닐링을 행하여 탈탄 어닐링 강대를 얻었다. 계속해서, 탈탄 어닐링 강대를 암모니아 함유 분위기 중에서 어닐링하여 강대 중의 질소를 0.023질량％까지 증가시켰다. 이어서, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 표 11의 A1의 온도까지의 분위기는 제1 실시예와 마찬가지로 하는 동시에, 표 11에 있는 전환 온도 A1 및 A2에서 표 11에 있는 분위기로 하고, 온도 A2보다 높은 온도에서는 질소 분압 PN2를 0.05, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -2 이하로 하여, 15℃/h의 속도로 1200℃까지 가열하고, 1200℃ 도달 후에는 수소 100％의 분위기에서 마무리 어닐링을 행하였다.
이러한 마무리 어닐링 후의 시료에 대해, 피막의 상황 및 자기 특성(자속 밀도 B8)을 측정하였다. 우선, 피막의 상황은, 글래스 피막의 포스테라이트량과, GDS에 의해 Mg 및 B의 피크 위치를 조사하였다. 포스테라이트량은 모두 70％ 이상이었다. GDS의 측정 전에는, 고형분 농도 50％의 중인산 알루미늄 용액 100g과, 고형분 농도 20％의 콜로이달실리카 102g과, 무수 크롬산 5.4g으로 이루어지는 도포액을 제작하였다. 그리고, 마무리 어닐링 후의 글래스 피막을 갖는 강판에 베이킹 후에 편면 5g/㎡로 되도록 도포액을 도포하여 건조시킨 후, 900℃에서 베이킹하였다. 이 경우의 2차 피막의 두께는 1.5㎛였다.
또한, 자기 특성(자속 밀도 B8)은, JIS C2556에 준하여 측정하였다. 또한, 이하의 순서로 피막 밀착성도 시험하였다. 우선, 고형분 농도 50％의 중인산 알루미늄 용액 100g과, 고형분 농도 20％의 콜로이달실리카 102g과, 무수 크롬산 5.4g으로 이루어지는 도포액을 제작하였다. 그리고, 마무리 어닐링 후의 글래스 피막을 갖는 강판에 베이킹 후에 편면 10g/㎡로 되도록 도포액을 도포하여 건조시킨 후, 900℃에서 베이킹하였다. 이 강판을 직경 20φ의 환봉에 권취한 후, 구부린 부분의 내측에서 강판이 노출되는 피막의 박리 면적을 측정하였다. 박리 면적이 5％ 이하인 경우, 밀착성이 양호하다는 판단을 하였다. 이상의 시험 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00031
표 11에 나타내는 바와 같이, 시험 No.f1의 경우는 800℃∼1100℃에 있어서의 질소 분압 PN2가 지나치게 낮기 때문에 BN의 분해가 진행되고, B는 표면 부근에 농화되어 비 tB/tMg가 작아져, 피막 밀착성의 향상 효과가 얻어지지 않았다. 또한, 시험 No.f2의 경우는, 질소 분압 PN2가 지나치게 높기 때문에, 피막 밀착성은 좋지만, 양호한 자기 특성은 얻어지지 않았다. 시험 No.f3의 경우는, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]가 지나치게 높기 때문에 BN의 분해가 진행되어 자속 밀도 B8이 나쁘고, 또한 비 tB/tMg가 지나치게 작아져, 피막 밀착성의 개선 효과가 없었다.
한편, 분위기 전환 온도를 바꾼 시험 No.f4에서는, 전환 온도 A1이 지나치게 낮기 때문에 밀착성 향상 효과가 얻어지지 않았다. 시험 No.f5에서는, 전환 온도 A1이 지나치게 높기 때문에 BN의 산화에 의한 분해가 빨라져, 비 tB/tMg가 부적당한 값으로 되고, 자속 밀도 B8도 나빴다. 시험 No.f6에서는, 전환 온도 A2가 지나치게 낮기 때문에, BN의 분해가 빨라져, 비 tB/tMg가 부적당한 값으로 되고, 자속 밀도 B8도 나빴다. 시험 No.f7에서는, 전환 온도 A2가 지나치게 높았기 때문에, BN의 분해가 느리고, 비 tB/tMg가 지나치게 커, 자기 특성이 나빴다.
이상으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 조업 조건으로 하면, 양호한 자기 특성과, 피막 밀착성을 갖는 방향성 전자기 강판을 얻을 수 있다.
<제5 실시예>
800℃∼1100℃에서의 분위기의 보다 좋은 조건을 조사할 목적으로, 이하의 실험을 행하였다. 우선, Si:3.4질량％, B:0.0025질량％, C:0.06질량％, N:0.008질량％, S:0.007질량％, Al:0.03질량％로 이루어지는 조성을 갖고, 잔량부는 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 슬래브를 제작하였다. 이어서, 슬래브를 1100℃로 가열하고, 그 후, 900℃에서 마무리 압연을 행하였다. 1100℃에서는, 상기한 조성으로부터 계산되는 T1, T2, T3의 값의 전부를 하회하는 값이었다. 이와 같이 하여 두께가 2.3㎜인 열간 압연 강대를 얻었다. 계속해서, 1100℃에서 열간 압연 강대의 어닐링을 행하였다. 이어서, 냉간 압연을 행하여 두께가 0.22㎜인 냉간 압연 강대를 얻었다. 그 후, 830℃의 습윤 분위기 가스 중에서 100초간, 탈탄 어닐링을 행하여 탈탄 어닐링 강대를 얻었다. 계속해서, 탈탄 어닐링 강대를 암모니아 함유 분위기 중에서 어닐링하여 강대 중의 질소를 0.023질량％까지 증가시켰다. 이어서, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 표 12에 있는 A1의 온도까지의 분위기는 제1 실시예와 마찬가지로 하고, 표 12에 있는 전환 온도 A1 및 A2에서 표 12에 있는 분위기로 하고, 온도 A2보다 높은 온도에서는 질소 분압 PN2를 0.05, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -2 이하로 하여 15℃/h의 속도로 1200℃까지 가열하고, 1200℃ 도달 후에는 수소 100％의 분위기에서 마무리 어닐링을 행하였다.
이러한 마무리 어닐링 후의 시료에 대해, 피막의 상황 및 자기 특성(자속 밀도 B8)을 측정하였다. 우선, 피막의 상황은, 글래스 피막층의 포스테라이트량과, GDS에 의한 Mg 및 B의 피크 위치를 조사하였다. 포스테라이트량은 모두 70％ 이상이었다. GDS 측정 전에는, 고형분 농도 50％의 중인산 알루미늄 용액 100g과, 고형분 농도 20％의 콜로이달실리카 102g과, 무수 크롬산 5.4g으로 이루어지는 도포액을 제작하였다. 그리고, 마무리 어닐링 후의 글래스 피막을 갖는 강판에 베이킹 후에 편면 5g/㎡로 되도록 도포액을 도포하여 건조시킨 후, 900℃에서 베이킹하였다. 이 경우의 2차 피막의 두께는 1.5㎛였다.
또한, 자기 특성(자속 밀도 B8)은, JIS C2556에 준하여 측정하였다. 또한, 이하의 순서로 피막 밀착성도 시험하였다. 우선, 고형분 농도 50％의 중인산 알루미늄 용액 100g과, 고형분 농도 20％의 콜로이달실리카 102g과, 무수 크롬산 5.4g으로 이루어지는 도포액을 제작하였다. 그리고, 마무리 어닐링 후의 글래스 피막을 갖는 강판에 특히 높은 장력을 얻기 위해, 베이킹 후에 편면 12g/㎡로 되도록 도포액을 도포하여 건조시킨 후, 900℃에서 베이킹하였다. 이 강판을 직경 20φ의 환봉에 권취한 후, 구부린 부분의 내측에서 강판이 노출되는 피막의 박리 면적을 측정하였다. 박리 면적이 5％ 이하인 경우, 밀착성이 양호하다는 판단을 하였다. 이상의 시험 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00032
표 12에 나타내는 바와 같이, 시험 No.g1의 경우는, 800℃∼1100℃에 있어서의 식 (11)에 있어서의 3Log[PH2O/PH2]＋A가 가장 좋은 조건보다도 낮기 때문에 BN의 분해가 진행되기 쉬워, 가장 좋은 조건보다도 B는 표면 부근에 농화되어 비 tB/tMg가 작아져, 특히 피막 장력이 높은 본 실시예의 경우는, 피막 밀착성은 좋지 않았다. 또한, 시험 No.g2의 경우는, 식 (11)에 있어서의 3Log[PH2O/PH2]＋A가 지나치게 높기 때문에, 피막 밀착성은 좋지만, 양호한 자기 특성은 얻어지지 않았다. 시험 No.g3의 경우는, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]가 지나치게 높기 때문에 비 tB/tMg가 부적당한 값으로 되어, 양호한 밀착성이 얻어지지 않았다. 시험 No.g4 및 g5의 경우는, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]가 지나치게 높은 동시에 3Log[PH2O/PH2]＋A의 값이 부적당하였기 때문에, 각각 양호한 자기 특성이 얻어지지 않는 것에 더하여, 시험 No.g5의 경우는 양호한 밀착성이 얻어지지 않았다.
한편, 분위기 전환 온도를 바꾼 시험 No.g6은, 전환 온도 A1이 지나치게 낮기 때문에 밀착성 향상 효과가 얻어지지 않았다. 시험 No.g7에서는, 전환 온도 A1이 지나치게 높기 때문에 BN의 산화에 의한 분해가 빨라져, 비 tB/tMg가 부적당한 값으로 되고, 자속 밀도 B8이 나빴다. 시험 No.g8에서는, 전환 온도 A2가 지나치게 낮기 때문에, BN의 분해가 빨라져, 비 tB/tMg가 부적당한 값으로 되고, 자속 밀도 B8도 나빴다. 시험 No.g9에서는, 전환 온도 A2가 지나치게 높았기 때문에, BN의 분해가 느리고, 비 tB/tMg가 지나치게 커, 자기 특성이 나빴다.
이상으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명 중에서 마무리 어닐링의 조업 조건을 특히 좋은 질소 분압 범위로 하면, 특히 높은 장력을 발생하는 피막이 형성되어도, 양호한 자기 특성에 더하여, 양호한 피막 밀착성을 갖는 방향성 전자기 강판을 얻을 수 있다.
<제6 실시예>
1100℃ 이상의 분위기 조건을 조사할 목적으로, 이하의 실험을 행하였다. 우선, Si:3.4질량％, B:0.0025질량％, C:0.06질량％, N:0.008질량％, S:0.007질량％, Al:0.03질량％로 이루어지는 조성을 갖고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 슬래브를 제작하였다. 이어서, 슬래브를 1100℃로 가열하고, 그 후, 900℃에서 마무리 압연을 행하였다. 1100℃에서는, 상기한 조성으로부터 계산되는 T1, T2, T3의 값의 전부를 하회하는 값이었다. 이와 같이 하여 두께가 2.3㎜인 열간 압연 강대를 얻었다. 계속해서, 1100℃에서 열간 압연 강대의 어닐링을 행하였다. 이어서, 냉간 압연을 행하여 두께가 0.22㎜인 냉간 압연 강대를 얻었다. 그 후, 830℃의 습윤 분위기 가스 중에서 100초간, 탈탄 어닐링을 행하여 탈탄 어닐링 강대를 얻었다. 계속해서, 탈탄 어닐링 강대를 암모니아 함유 분위기 중에서 어닐링하여 강대 중의 질소를 0.023질량％까지 증가시켰다. 이어서, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 800℃까지의 분위기의 질소 분압 PN2를 0.5, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -0.5, 800℃∼1100℃는 질소 분압 PN2를 0.5, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]를 -1로 하고, 1100℃ 이상에서는 표 13에 있는 분위기로 하여 15℃/h의 속도로 1200℃까지 가열하고, 1200℃ 도달 후에는 수소 100％의 분위기에서 마무리 어닐링을 행하였다.
이러한 마무리 어닐링 후의 시료에 대해, 피막의 상황 및 자기 특성(자속 밀도 B8)을 측정하였다. 우선, 피막의 상황은, 글래스 피막층의 포스테라이트량과, GDS에 의해 Mg 및 B의 피크 위치를 조사하였다. 포스테라이트량은 모두 70％ 이상이었다. GDS 측정 전에는, 고형분 농도 50％의 중인산 알루미늄 용액 100g과, 고형분 농도 20％의 콜로이달실리카 102g과, 무수 크롬산 5.4g으로 이루어지는 도포액을 제작하였다. 그리고, 마무리 어닐링 후의 글래스 피막을 갖는 강판에 베이킹 후에 편면 5g/㎡로 되도록 도포액을 도포하여 건조시킨 후, 900℃에서 베이킹하였다. 이 경우의 2차 피막의 두께는 1.5㎛였다.
또한, 자기 특성(자속 밀도 B8)은, JIS C2556에 준하여 측정하였다. 또한, 이하의 순서로 피막 밀착성도 시험하였다. 우선, 고형분 농도 50％의 중인산 알루미늄 용액 100g과, 고형분 농도 20％의 콜로이달실리카 102g과, 무수 크롬산 5.4g으로 이루어지는 도포액을 제작하였다. 그리고, 마무리 어닐링 후의 글래스 피막을 갖는 강판에 특히 높은 장력을 부여하기 위해, 베이킹 후에 편면 12g/㎡로 되도록 도포액을 도포하여 건조시킨 후, 900℃에서 베이킹하였다. 이 강판을 직경 20φ의 환봉에 권취한 후, 구부린 부분의 내측에서 강판이 노출되는 피막의 박리 면적을 측정하였다. 박리 면적이 5％ 이하인 경우, 밀착성이 양호하다는 판단을 하였다. 이상의 시험 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pct00033
표 13에 나타내는 바와 같이, 시험 No.h1의 경우는, 1100℃ 이상에 있어서의 질소 분압 PN2 및 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]가 지나치게 높기 때문에 BN의 분해가 진행되지 않아, 비 tB/tMg가 지나치게 커, 자기 특성이 나빴다. 또한, 시험 No.h2의 경우는, 산소 포텐셜 Log[PH2O/PH2]가 지나치게 높기 때문에 비 tB/tMg가 지나치게 커, 자기 특성이 나빴다. 시험 No.h3의 경우는, 질소 분압 PN2가 지나치게 높기 때문에, 비 tB/tMg가 지나치게 작아, 본 실시예와 같이 특히 높은 장력을 발생하는 피막이 형성된 경우, 피막 밀착성의 개선 효과가 없었다.
이상으로부터 명백한 바와 같이, 마무리 어닐링에 대해 본 발명의 조업 조건으로 하면, 특히 높은 장력이 부여된 경우라도, 양호한 자기 특성에 더하여, 양호한 피막 밀착성을 갖는 방향성 전자기 강판을 얻을 수 있다.
본 발명은, 예를 들어 전자기 강판 제조 산업 및 전자기 강판 이용 산업에 있어서 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. Si를 0.8질량％∼7질량％, Mn을 0.05질량％∼1질량％, B를 0.0005질량％∼0.0080질량％ 함유하고, Al, C, N, S 및 Se의 함유량이 각각 0.005질량％ 이하이고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 강판 표면에 포스테라이트를 주체로 하는 복합 산화물로 이루어지는 글래스 피막을 갖는 방향성 전자기 강판에 있어서,
    상기 글래스 피막의 표면에, 콜로이드상 실리카 26∼38질량％와, 무수 크롬산 및 크롬산염으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종을 4∼12질량％를 포함하고, 잔량부가 중인산 알루미늄으로 이루어지는 두께가 1㎛ 이상 2㎛ 이하인 2차 피막이 형성된 조건에서 상기 2차 피막의 표면에 대한 글로 방전 발광 분석(GDS)을 행한 경우에, 발광 강도의 피크 위치가 Mg의 발광 강도의 피크 위치와는 다른 B의 발광 강도의 피크를 갖고, 상기 강판 표면으로부터의 B의 발광 강도의 피크 위치가 Mg의 발광 강도의 피크 위치보다 깊고,
    또한, 글로 방전 발광 분석(GDS)에 의해 관찰되는 상기 B의 발광 강도의 피크 중, 상기 강판 표면으로부터 가장 먼 것의 피크 발생 시간 tB가, 하기 식 (1)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판.
    Figure pct00034

    여기서, tMg는 Mg의 피크 발생 시간을 나타냄.
  2. Si를 0.8질량％∼7질량％, 산 가용성 Al을 0.01질량％∼0.0065질량％, N을 0.004질량％∼0.012질량％, Mn을 0.05질량％∼1질량％, B를 0.0005질량％∼0.0080질량％ 함유하고, S 및 Se로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 총량으로 0.003질량％∼0.015질량％ 함유하고, C 함유량이 0.085질량％ 이하이고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 전자기 강판 소재를 소정의 온도로 가열하는 공정과,
    가열된 상기 규소 강 소재의 열간 압연을 행하여 열간 압연 강대를 얻는 공정과,
    상기 열간 압연 강대의 어닐링을 행하여, 어닐링 강대를 얻는 공정과,
    상기 어닐링 강대를 1회 이상, 냉간 압연하여 냉간 압연 강대를 얻는 공정과,
    상기 냉간 압연 강대의 탈탄 어닐링을 행하여, 1차 재결정이 발생한 탈탄 어닐링 강대를 얻는 공정과,
    MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 상기 탈탄 어닐링 강대에 도포하는 공정과,
    상기 탈탄 어닐링 강대의 마무리 어닐링에 의해, 2차 재결정을 발생시키는 공정을 갖고,
    상기 탈탄 어닐링의 개시로부터 마무리 어닐링에 있어서의 2차 재결정의 발현까지의 동안에, 상기 탈탄 어닐링 강대의 N 함유량을 증가시키는 질화 처리를 행하는 공정을 더 갖고,
    상기 소정의 온도는,
    상기 규소 강 소재에 S 및 Se가 함유되어 있는 경우, 하기 식 (2)로 나타내어지는 온도 T1(℃) 이하, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 온도 T2(℃) 이하, 또한 하기 식 (4)로 나타내어지는 온도 T3(℃) 이하이고,
    상기 규소 강 소재에 Se가 함유되어 있지 않은 경우, 하기 식 (2)로 나타내어지는 온도 T1(℃) 이하, 또한 하기 식 (4)로 나타내어지는 온도 T3(℃) 이하이고,
    상기 규소 강 소재에 S가 함유되어 있지 않은 경우, 하기 식 (3)으로 나타내어지는 온도 T2(℃) 이하, 또한 하기 식 (4)로 나타내어지는 온도 T3(℃) 이하이고, 상기 열간 압연의 마무리 압연의 종료 온도 Tf는 하기 식 (5)를 만족시키고,
    상기 열간 압연 강대 중의 BN, MnS 및 MnSe의 양은 하기 식 (6), (7) 및 (8)을 만족시키고, 또한 마무리 어닐링시의 온도가 800℃∼1100℃의 온도 범위에서, 분위기가 하기 식 (9) 및 (10)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
    Figure pct00035

    Figure pct00036

    Figure pct00037

    Figure pct00038

    Figure pct00039

    Figure pct00040

    Figure pct00041

    Figure pct00042

    Figure pct00043

    여기서, [Mn]은 상기 규소 강 소재의 Mn 함유량(질량％)을 나타내고, [S]는 상기 규소 강 소재의 S 함유량(질량％)을 나타내고, [Se]는 상기 규소 강 소재의 Se 함유량(질량％)을 나타내고, [B]는 상기 규소 강 소재의 B 함유량(질량％)을 나타내고, [N]은 상기 규소 강 소재의 N 함유량(질량％)을 나타내고, BasBN은 상기 열간 압연 강대 중에 BN으로서 석출되어 있는 B의 양(질량％)을 나타내고, SasMnS는 상기 열간 압연 강대 중에 MnS로서 석출되어 있는 S의 양(질량％)을 나타내고, SeasMnSe는 상기 열간 압연 강대 중에 MnSe로서 석출되어 있는 Se의 양(질량％)을 나타냄. 또한, PN2는 질소 분압을 나타내고, PH2O, PH2는 각각 수증기 분압, 수소 분압을 나타냄.
  3. 제2항에 있어서, 마무리 어닐링시의 온도가 800℃∼1100℃의 온도 범위에서, 분위기가 하기 식 (11)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
    Figure pct00044

    여기서, -3.72≥3Log[PH2O/PH2]＋A≥-5.32 또한 -0.7≥Log[PH2O/PH2]이고, A는 Log[PH2O/PH2]에 따라서, 3Log[PH2O/PH2]＋A가 소정의 범위에 들어가도록 정해지는 상수이고, T는 절대 온도를 나타냄.
  4. 제2항에 있어서, 마무리 어닐링시에 1100℃ 이상의 분위기가 하기 식 (12) 및 (13)을 만족시키는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
    Figure pct00045
  5. 제2항에 있어서, 상기 전자기 강판 소재가, Cr:0.3질량％ 이하, Cu:0.4질량％ 이하, Ni:1질량％ 이하, P:0.5질량％ 이하, Mo:0.1질량％ 이하, Sn:0.3질량％ 이하, Sb:0.3질량％ 이하 및 Bi:0.01질량％ 이하로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 방향성 전자기 강판의 제조 방법.
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