KR20210110681A

KR20210110681A - 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 절연 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판

Info

Publication number: KR20210110681A
Application number: KR1020217024420A
Authority: KR
Inventors: 마사토 야스다; 요시히로 아리타; 마사루 다카하시; 요시유키 우시가미; 쇼오지 나가노
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2019-01-16
Filing date: 2020-01-16
Publication date: 2021-09-08
Also published as: EP3913086A4; JP7339549B2; KR102580249B1; WO2020149344A1; US20220081744A1; EP3913086A1; BR112021013597A2; CN113302319B; CN113302319A; US11952646B2; JPWO2020149344A1

Abstract

모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 접하여 형성되며, 산화규소가 주체인 중간층과, 상기 중간층 상에 접하여 형성되며, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막을 구비하고, 상기 모재 강판은, 소정의 화학 성분을 함유하고, 평균 입경 50 내지 300㎚의 BN이 존재하고, 글로우 방전 발광 분석으로 B의 발광 강도를 측정하였을 때 소정의 요건을 충족하고, 상기 BN의 장축과 단축의 비율이 1.5 이하인 방향성 전자 강판.

Description

포르스테라이트 피막을 갖지 않는 절연 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판

본 발명은, 포르스테라이트 피막의 생성을 저해하는 조건에서 제조하거나, 혹은, 연삭이나 산세 등의 수단에 의해 포르스테라이트 피막을 제거하거나, 혹은, 경면 광택을 나타낼 때까지 표면을 평탄화시켜 조제를 행한 마무리 어닐링 완료 방향성 규소 강판의 표면에, 산화규소 주체의 중간층을 갖고, 상기 중간층 상에 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체하는 절연 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 관한 것이다. 특히, 강굽힘 가공성이 우수하고, 권철심의 제조성이 우수한 방향성 전자 강판에 관한 것이다. 본원은, 2019년 1월 16일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2019-005395호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

방향성 전자 강판은, 연자성 재료이며, 변압기(트랜스) 등의 전기 기기의 철심 등에 사용된다. 방향성 전자 강판은, 7질량％ 이하 정도의 Si를 함유하고, 결정립이, 미러 지수로 {110}<001> 방위에 고도로 집적되어 있는 강판이다.

방향성 전자 강판의 충족해야 할 특성으로서는, 교류로 여자하였을 때의 에너지 손실, 즉, 철손이 작은 것을 들 수 있다. 또한, 방향성 전자 강판을 변압기의 철심 재료로서 사용하는 경우, 강판의 절연성을 확보하는 것도 필수이므로, 절연 피막을 강판 표면에 형성한다. 예를 들어, 특허문헌 1에 개시되어 있는, 콜로이드상 실리카와 인산염을 주체로 하는 도포액을 강판 표면에 도포하고, 베이킹하여 절연 피막을 형성하는 방법은, 절연성의 확보에 유효하다. 이와 같이, 마무리 어닐링 공정에서 발생한 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)계 피막(이하 「글라스 피막」 또는 「포르스테라이트 피막」이라고 하는 경우가 있음) 상에, 콜로이드상 실리카와 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 형성하는 것이, 일반적인, 방향성 전자 강판이며, 그 제조 방법이다.

그러한 가운데, 근년, 지구 온난화 등의 세계적인 환경 문제에 대한 의식의 고조에 의해, 방향성 전자 강판을 사용하는 변압기의 효율 규제가 실시되고 있다. 종래, 로우 그레이드의 방향성 전자 강판을 사용해 온 용도, 특히, 권철심 변압기에 있어서, 엄격한 효율 규제가 실시되고 있어, 보다 하이그레이드의 방향성 전자 강판을 사용하는 움직임이 확산되고 있다. 이 때문에, 방향성 전자 강판에는, 한층 더한 저철손화의 요청이 강해지고 있다.

권철심에 사용하는 방향성 전자 강판에 요구되는 특성은, 상술한 이유로부터, (A) 저철손인 것에 더하여, (B) 강굽힘 가공부에서 절연 피막이 박리되지 않는 것이다. 권철심은, 긴 강판을 코일상으로 감아서 제조되므로, 강판에 있어서는, 내주측의 곡률 반경이 작아져, 강굽힘 가공이 되어, 절연 피막이 박리된다는 과제가 있다.

상기 (A)에 관하여, 일반적인 방향성 전자 강판에 대하여, 철손을 더 저감하기 위해서는, 결정립의 방위 제어나 자구의 움직임을 저해하는 강판 표면의 글라스 피막의 계면 요철에 의한 플럭스 피닝 효과를 없애는 것(이하, 「경면화」 및 「평활화」라고 하는 경우가 있음)이 중요하다.

먼저, 결정립의 방위 제어에는 2차 재결정이라는 이상 입성장 현상을 이용한다. 2차 재결정을 정확하게 제어하기 위해서는, 2차 재결정 전의 1차 재결정에서 얻어지는 조직(1차 재결정 조직)을 정확하게 형성하는 것, 및, 인히비터라고 하는 미세 석출물 또는 입계 편석 원소를 적절하게 석출시키는 것이 중요하다.

인히비터는, 2차 재결정에 있어서, 1차 재결정 조직 중의 {110}<001> 방위 이외의 결정립의 성장을 억제하고, {110}<001> 방위의 결정립을 우선적으로 성장시키는 기능을 가지므로, 인히비터의 종류 및 양의 조정은, 특히 중요하다.

인히비터에 관해서는, 많은 연구 결과가 개시되어 있다. 그 중에서도, 특징적인 기술로서, B를 인히비터로서 활용하는 기술이 있다. 특허문헌 2 및 3에는, 고용 B가 인히비터로서 기능하여, {110}<001> 방위의 발달에 유효한 것이 개시되어 있다.

특허문헌 4 및 5에는, B를 첨가한 재료를 냉간 압연 이후에 질화 처리하여 형성한 미세한 BN이 인히비터로서 기능하여, {110}<001> 방위의 발달에 유효한 것이 개시되어 있다.

특허문헌 6에는, 열간 압연에서 BN의 석출을 최대한 억제하고, 그 후의 어닐링 승온 과정에서 석출시킨 매우 미세한 BN이, 인히비터 기능을 갖는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 6 및 7에는, 열연 공정에서 B의 석출 형태를 제어하여, 인히비터로서의 기능을 발휘시키는 방법이 개시되어 있다.

다음에, 자구의 움직임을 저해하는 강판 표면의 글라스 피막의 계면의 요철에 의한 플럭스 피닝 효과를 없애기 위해, 예를 들어 특허문헌 7 내지 9에는, 탈탄 어닐링의 노점을 제어하여, 탈탄 어닐링 시에 형성되는 산화층에 있어서, Fe계 산화물(Fe₂SiO₄, FeO 등)을 형성하지 않는 것, 및, 어닐링 분리제로서 실리카와 반응하지 않는 알루미나 등의 물질을 사용하여, 마무리 어닐링 후에 표면의 평활화를 달성하는 것이 개시되어 있다.

상기 (B)에 관하여, 마무리 어닐링 공정에서 발생한 글라스 피막 상에 절연 피막을 갖는 일반적인 방향성 전자 강판은, 양호한 절연 피막 밀착성을 갖기 때문에, 절연 피막 밀착성은 과제가 되지 않는다. 그러나, 글라스 피막을 제거한 경우, 또는, 마무리 어닐링 공정에서 의도적으로 글라스 피막을 형성하지 않은 경우에는, 양호한 절연 피막 밀착성을 얻는 것이 어렵기 때문에, 절연 피막 밀착성의 향상이 과제가 된다.

그 때문에, 글라스 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판에 있어서의 절연 피막 밀착성을 확보하기 위한 기술로서, 절연 피막의 형성에 앞서, 마무리 어닐링 완료된 방향성 규소 강판의 표면에 산화막을 형성하는 방법이, 예를 들어 특허문헌 10 내지 13에서 제안되었다.

예를 들어, 특허문헌 11에 개시된 기술은, 경면화한, 또는, 경면에 가까운 상태로 조제한 마무리 어닐링 완료된 방향성 규소 강판에, 온도마다, 특정 분위기에서 어닐링을 실시하여, 강판 표면에 외부 산화형의 산화막을 형성하고, 이 산화막에 의해, 절연 피막과 강판의 밀착성을 확보하는 방법이다.

특허문헌 12에 개시된 기술은, 절연 피막이 결정질인 경우에 있어서, 무기 광물질 피막이 없는 마무리 어닐링 완료된 방향성 규소 강판의 표면에, 비정질 산화물의 하지 피막을 형성하여, 결정질의 절연 피막을 형성할 때 일어나는 강판 산화를 방지하는 기술이다.

특허문헌 13에 개시된 기술은, 특허문헌 11에 개시된 기술을 더 발전시켜, 절연 피막과 강판의 계면에 있어서, Al, Mn, Ti, Cr, Si를 포함하는 금속 산화막의 막 구조를 제어하여, 절연 피막의 밀착성을 개선하는 방법이다.

그러나, 특허문헌 10 내지 13에서 제안되어 있는 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판도, Al계 인히비터를 기초로 한 것이며, 특허문헌 2 내지 6에 개시된 B 첨가의 방향성 전자 강판에 있어서의 절연 피막 밀착성의 개선에 관해서는 언급되어 있지 않다. B 첨가의 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판은, 저철손이지만, 여전히, 권철심에 요구되는 절연 피막 밀착성에 있어서는 과제가 남아 있다.

일본 특허 공개 소48-039338호 공보 미국 특허 제3905842호 명세서 미국 특허 제3905843호 명세서 일본 특허 공개 평01-230721호 공보 일본 특허 공개 평01-283324호 공보 일본 특허 공개 평10-140243호 공보 일본 특허 공개 평07-278670호 공보 일본 특허 공개 평11-106827호 공보 일본 특허 공개 제2002-173715호 공보 일본 특허 공개 소60-131976호 공보 일본 특허 공개 평06-184762호 공보 일본 특허 공개 평07-278833호 공보 일본 특허 공개 제2002-348643호 공보

상술한 종래 기술에 의해, 철심의 재료로서, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 저철손의 방향성 전자 강판이 얻어지게 되었지만, 변압기, 특히 권철심 변압기를 제조할 때, 강판의 내주측의 강굽힘 가공부에서, 절연 피막이 박리된다는 과제가 있고, 해당 과제는, 아직 해결되지 않았다. 상기 과제는, 고효율의 변압기가 요구되고 있는 가운데, 고효율의 변압기를 공업적으로 제조하는 데 있어서, 해결이 기다려지고 있다.

본 발명은, 종래 기술의 현 상황을 근거로 하여, 변압기, 특히 권철심 변압기의 철심 재료로서 사용하는, BN을 인히비터로 하고, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 저철손의 방향성 전자 강판에 있어서, 철심의 내주측이 되는 강판의 강굽힘 가공부에서 발생하는 절연 피막의 박리를 억제하는 것을 과제로 하고, 해당 과제를 해결하는, 절연 피막 밀착성이 우수하고, 또한, 저철손인 방향성 전자 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

BN을 인히비터로 하고, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 저철손의 방향성 전자 강판에 있어서, 절연 피막 밀착성을 개선하기 위해서는, 2차 재결정에서, {110}<001> 방위의 결정립을 고도로 집적하여, 자속 밀도를 높임과 함께, 강판 중의 B의 석출 형태를 제어하는 것이 중요하다.

BN을 인히비터로서 사용하는 경우, 마무리 어닐링 후의 BN이, 강판 전체 두께에 걸쳐 석출되어 있으면, 히스테리시스손이 증대되어, 저철손의 방향성 전자 강판을 얻는 것이 어렵고, 또한, 절연 피막 밀착성도 열위로 된다.

본 발명자들은, 이들의 것을 근거로 하여, 상기 과제를 해결하는 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판에 있어서, 산화규소를 주체로 하는 산화층을 포함하는 강판 표층에 B를 미세한 구상 BN으로서 석출시키면, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아냈다.

본 발명은, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 접하여 배치되며, 산화규소가 주체인 중간층과, 상기 중간층 상에 접하여 배치되며, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막을 구비하고, 상기 모재 강판은, 화학 성분으로서, 질량％로, C: 0.085％ 이하, Si: 0.80 내지 7.00％, Mn: 0.05 내지 1.00％, 산가용성 Al: 0.010 내지 0.065％, N: 0.0040％ 이하, S: 0.0100％ 이하, B: 0.0005 내지 0.0080％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 상기 중간층의 표층에, 평균 입경이 50 내지 300㎚인 BN이 존재하고, 상기 모재 강판과 상기 중간층의 합계 두께를 d로 하고, 글로우 방전 발광 분석(GDS)으로 B의 발광 강도를 측정하였을 때, 스퍼터링 깊이가 상기 중간층의 최표면으로부터 d/100의 위치에 도달할 때까지의 시간을 t(d/100), 상기 스퍼터링 깊이가 상기 중간층의 최표면으로부터 d/10의 위치에 도달할 때까지의 시간을 t(d/10)라 하였을 때, t(d/100)에 있어서의 B의 발광 강도 I_{B_t(d/100)}와, t(d/10)에 있어서의 B의 발광 강도 I_B _{_t(d/10)}가 하기 식 (1)을 충족하고, 상기 BN의 장축과 단축의 비율이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.

(2) 상기 중간층의 표층에 있어서의 상기 BN의 개수 밀도가 2×10⁶개/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 방향성 전자 강판.

본 발명에 따르면, BN을 인히비터로 하는 방향성 전자 강판에 있어서, 철심의 내주측이 되는 강판의 강굽힘 가공부에서 발생하는 절연 피막의 박리를 억제할 수 있어, 절연 피막 밀착성이 우수하고, 또한, 저철손이며, 권철심으로서의 제조 성이 우수한 방향성 전자 강판을 안정적으로 제공할 수 있다.

본 발명의 절연 피막 밀착성이 우수한 포르스테라이트 피막을 갖지 않는 방향성 전자 강판(이하 「본 발명 전자 강판」이라 하는 경우가 있음)은, 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 접하여 형성되며, 산화규소가 주체인 중간층과, 상기 중간층 상에 접하여 형성되며, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체하는 절연 피막을 구비하고, 상기 모재 강판은, 화학 성분으로서, 질량％로, C: 0.085％ 이하, Si: 0.80 내지 7.00％, Mn: 0.05 내지 1.00％, 산가용성 Al: 0.010 내지 0.065％, N: 0.0040％ 이하, S: 0.0100％ 이하, B: 0.0005 내지 0.0080％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하고, 상기 중간층의 표층에, 평균 입경이 50 내지 300㎚인 BN이 존재하고, 상기 모재 강판과 상기 중간층의 합계 두께를 d라 하고, 글로우 방전 발광 분석(GDS)으로 B의 발광 강도를 측정하였을 때, 스퍼터링 깊이가 상기 중간층의 최표면으로부터 d/100의 위치에 도달할 때까지의 시간을 t(d/100), 스퍼터링 깊이가 상기 중간층의 최표면으로부터 d/10의 위치에 도달할 때까지의 시간을 t(d/10)라 하였을 때, t(d/100)에 있어서의 B의 발광 강도 I_B _{_t(d/100)}와, t(d/10)에 있어서의 B의 발광 강도 I_B _{_t(d/10)}가 하기 식 (1)을 충족하고, 상기 중간층의 표층에 있어서의 상기 BN의 장축과 단축의 비율이 1.5 이하이다.

또한, 본 발명 전자 강판은, 상기 중간층의 표층에 있어서의 상기 BN의 개수 밀도가, 2×10⁶개/㎟ 이상인 것을 특징으로 한다.

먼저, 본 발명 전자 강판에 있어서, 모재 강판의 화학 성분을 한정한 이유에 대하여 설명한다. 이하, 「％」는 특별히 언급이 없으면 「질량％」를 의미한다.

<모재 강판의 성분 조성(화학 성분)>

C: 0.085％ 이하

C는, 1차 재결정 조직의 제어에 유효한 원소이지만, 자기 특성에 악영향을 미치므로, 마무리 어닐링 전에 탈탄 어닐링으로 제거하는 원소이다. 최종 제품에서 0.085％를 초과하면, 시효 석출되어, 히스테리시스손이 증대되므로, C는 0.085％ 이하로 한다. C는, 바람직하게는 0.070％ 이하, 보다 바람직하게는 0.050％ 이하이다.

하한은 0％를 포함하지만, C를 0.0001％ 미만으로 저감하면, 제조 비용이 대폭 상승하므로, 실용 강판상, 0.0001％가 실질적인 하한이다. 또한, 방향성 전자 강판에 있어서, C는, 탈탄 어닐링에서, 통상 0.001％ 정도 이하로 저감된다.

Si: 0.80 내지 7.00％

Si는, 강판의 전기 저항을 높여, 철손 특성을 개선하는 원소이다. 0.80％ 미만이면, 마무리 어닐링 시에 γ 변태가 발생하여, 강판의 결정 방위가 손상되므로, Si는 0.80％ 이상으로 한다. Si는, 바람직하게는 1.50％ 이상, 보다 바람직하게는 2.50％ 이상이다.

한편, Si가 7.00％를 초과하면, 가공성이 저하되어, 압연 시에 균열이 발생하므로, Si는 7.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 5.50％ 이하, 보다 바람직하게는 4.50％ 이하이다.

Mn: 0.05 내지 1.00％

Mn은, 열간 압연 시의 균열을 방지함과 함께, S와 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS를 형성하는 원소이다. Mn이 0.05％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않으므로, Mn은 0.05％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.07％ 이상, 보다 바람직하게는 0.09％ 이상이다.

한편, Mn이 1.00％를 초과하면, MnS의 석출 분산이 불균일해져, 필요한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, Mn은 1.00％ 이하로 한다. Mn은, 바람직하게는 0.80％ 이하, 보다 바람직하게는 0.60％ 이하이다.

산가용성 Al: 0.010 내지 0.065％

산가용성 Al은, N과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 (Al, Si)N을 생성하는 원소이다. 산가용성 Al이 0.010％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않아, 2차 재결정이 충분히 진행되지 않으므로, 산가용성 Al은 0.010％ 이상으로 한다. 산가용성 Al은, 바람직하게는 0.015％ 이상, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상이다.

한편, 산가용성 Al이 0.065％를 초과하면, (Al, Si)N의 석출 분산이 불균일해져, 필요한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, 산가용성 Al은 0.065％ 이하로 한다. 산가용성 Al은, 바람직하게는 0.050％ 이하, 보다 바람직하게는 0.040％ 이하이다.

N: 0.0040％ 이하

N은, Al과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성하는 원소이지만, 최종 제품에서 0.0040％ 이상이면, 강판 중에 AlN으로서 석출되어, 히스테리시스손을 열화시키므로, 0.0040％ 이하로 한다. 하한은 0％를 포함하지만, N을 0.0001％ 미만으로 저감하면, 제조 비용이 대폭 상승하므로, 실용 강판상, 0.0001％가 실질적인 하한이다. 또한, 방향성 전자 강판에 있어서, 마무리 어닐링에서, 통상, N은 0.0001％ 정도 이하로 저감된다.

S: 0.0100％ 이하

S는, Mn과 결합하여, 인히비터로서 기능하지만, 최종 제품에 있어서 S가, 0.0100％ 초과이면, 강판 중에 MnS로서 석출되어, 히스테리시스손을 증대시키므로, 0.0100％ 이하로 한다. 하한은 0％를 포함하지만, S를 0.0001％ 미만으로 저감하면, 제조 비용이 대폭 상승하므로, 실용 강판상, 0.0001％가 실질적인 하한이다. 또한, 방향성 전자 강판에 있어서, 마무리 어닐링에서, 통상, S는 0.005％ 정도 이하로 저감된다.

B: 0.0005 내지 0.0080％

B는, N과 결합하고, MnS와 복합 석출되어, 인히비터로서 기능하는 BN을 형성하는 원소이다.

0.0005％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않으므로, B는 0.0005％ 이상으로 한다. B는, 바람직하게는 0.0010％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0015％ 이상이다. 한편, 0.0080％를 초과하면, BN의 석출 분산이 불균일해져, 필요한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, B는 0.0080％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.0060％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0040％ 이하이다.

모재 강판의 성분에 있어서, 상기 원소를 제외한 잔부는, Fe 및 불순물이다. 불순물은, 강 원료로부터 및/또는 제강 과정에서 불가피적으로 혼입되는 원소를 포함하고, 본 발명 전자 강판의 특성을 저해하지 않는 범위에서 허용되는 원소이다.

또한, 모재 강판은, 자기 특성을 저해하지 않고, 다른 특성을 높일 수 있는 범위에서, Fe의 일부 대신에, Cr: 0.30％ 이하, Cu: 0.40％ 이하, P: 0.50％ 이하, Ni: 1.00％ 이하, Sn: 0.30％ 이하, Sb: 0.30％ 이하, 및, Bi: 0.01％ 이하의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.

상기한 모재 강판의 화학 성분은, 강의 일반적인 분석 방법에 의해 측정하면 된다. 예를 들어, 화학 성분은, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)를 사용하여 측정하면 된다. 또한, 산가용성 Al은, 시료를 산으로 가열 분해한 후의 여액을 사용하여 ICP-AES에 의해 측정하면 된다. 또한, C 및 S는 연소-적외선 흡수법을 사용하고, N은 불활성 가스 융해-열 전도도법을 사용하여 측정하면 된다.

<중간층>

본 발명 전자 강판은, 상기 모재 강판 상에 접하여 형성되며, 산화규소가 주체인 중간층을 구비한다. 본 발명 전자 강판에 있어서, 중간층은 모재 강판과 절연 피막을 밀착시키는 기능을 갖는다.

중간층의 주체를 이루는 산화규소는, SiO_α(α=1.0 내지 2.0)가 바람직하다. α=1.5 내지 2.0이면, 산화규소가 보다 안정되므로, 보다 바람직하다. 강판 표면에 산화규소를 형성하는 산화 어닐링을 충분히 행하면, α≒2.0의 SiO₂를 형성할 수 있다.

중간층의 두께(판 두께 방향의 길이)는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1㎚ 이상 1㎛ 이하로 할 수 있다. 중간층의 두께는, 바람직하게는 10㎚ 이상 500㎚ 이하이다.

중간층의 표층(중간층과 절연 피막의 계면 근방)이란, 중간층의 두께 A㎚로 하였을 때, 중간층의 최표면으로부터 A×1/4㎚까지를 말한다.

<절연 피막>

본 발명 전자 강판은, 상기 중간층 상에 접하여 형성되며, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막을 구비한다. 본 발명 전자 강판이 절연 피막을 구비함으로써, 본 발명 전자 강판에 높은 면장력을 부여할 수 있다.

<BN의 존재 형태>

중간층의 표층(이하에서는, 중간층의 표층을, 간단히, 중간층 표층이라 호칭하는 경우가 있음)에 존재하는 BN의 평균 입경: 50㎚ 이상 300㎚ 이하

중간층 표층(중간층과 절연 피막의 계면 근방)에, 평균 입경(장축의 길이)이 50㎚ 이상 300㎚ 이하인 BN이 존재하면, 절연 피막 밀착성(모재 강판과 절연 피막의 밀착성)이 향상된다. 이 이유는 명확하지 않지만, 마무리 어닐링 후에 존재하는 산화층(중간층), 또는, 중간층 형성 열처리에서 형성되는 산화층(중간층)에 상기 평균 입경을 갖는 BN이 존재함으로써, 산화층의 앵커로서 기능하여, 절연 피막 밀착성이 향상된다고 생각된다.

BN은, 고용 후의 재석출이므로, 표면 에너지를 저감하기 위해, 형태가 구상이 되는 경우가 많다. 그 때문에, BN의 형태는 구상인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「구상 BN」이란, 장축/단축의 비율이 1.5 이하인 BN을 나타낸다.

BN의 평균 입경은, 50㎚ 이상 300㎚ 이하이다. 평균 입경은 BN 석출물의 장축에서 정의하고, BN의 평균 입경이 50㎚ 미만이면, BN의 석출 빈도가 높아져, 철손이 증대되므로, BN의 평균 입경은 50㎚ 이상이다. BN의 평균 입경은, 바람직하게는 80㎚ 이상이다.

BN의 평균 입경이 300㎚를 초과하면, BN의 석출 빈도가 저하되어, 절연 피막 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, BN의 평균 입경은 300㎚ 이하이다. BN의 평균 입경은, 바람직하게는 280㎚ 이하이다.

평균 입경은, SEM(Scanning Electron Microscope) 또는 TEM(Transmission Electron Microscope)에 설치된 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 사용하여, 판 폭 방향 4㎛×판 두께 방향 2㎛의 시야를 10시야 관찰하고, BN인 것을 EDS로 동정한 관찰 시야 중의 석출물의 장축의 길이를 측정하고, 그 평균값을 평균 입경으로 한다.

BN의 개수 밀도: 2×10⁶개/㎟ 이상

평균 입경 50㎚ 이상 300㎚ 이하의 BN의 개수 밀도는 2×10⁶개/㎟ 이상인 것이 바람직하다. BN의 개수 밀도가 2×10⁶개/㎟ 미만이면, 앵커로서 기능하는 BN의 분산이 불충분해져, 절연 피막 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 그 때문에, BN의 개수 밀도는 2×10⁶개/㎟ 이상이 바람직하다. BN의 개수 밀도는, 보다 바람직하게는 3×10⁶개/㎟ 이상이다. BN의 개수 밀도는, 강판의 B양에 따라 변동되므로, 특별히 상한은 마련하지 않는다.

BN의 개수 밀도는, 방향성 전자 강판(제품)을 수산화나트륨으로 세정하여, 강판 표면의 절연 피막을 제거하고, 강판면(즉, 중간층 표층)을 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)으로 관찰하여 계측한다. 강판의 압연 방향에 수직인 단면에 있어서의 중간층 표층에 대하여, FE-SEM에 설치된 EDS를 사용하여, 판 폭 방향 4㎛×판 두께 방향 2㎛의 시야를 10시야 촬영하고, EDS로 동정된 BN의 개수를 셈으로써 개수 밀도를 계측할 수 있다.

강판의 두께 방향의 B의 분포에 있어서, 마무리 어닐링 후의 강판의 모재 강판 상에 접하여 존재하는 산화층(중간층), 또는, 열산화로 형성되는 산화층(중간층)을 포함하는 강판 표층의 B 농도(강도)가, 강판 내부의 지철(모재 강판)의 B 농도(강도)보다 낮은 경우, 강판 표층에, BN이 석출되어 있지 않거나, 또는, 석출되어 있어도 소량이며, 절연 피막 밀착성이 열위로 된다. 또한, 강판 표층이란, 중간층의 최표면으로부터, 지철 표면과 중간층의 계면으로부터 지철 두께의 1/100의 위치까지의 부분을 말한다. 따라서, 강판 표층은, 중간층과, 모재 강판의 일부를 포함한다.

I_B _{_t(d/100)}>I_B _{_t(d/10)}

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 절연 피막을 제외한 판 두께를 d로 하였을 때, 글로우 방전 발광 분석(GDS)으로 측정하고, 스퍼터링 깊이가 절연 피막을 제외한 상기 강판의 최표층(중간층의 최표면)으로부터 d/100의 위치에 도달할 때까지의 스퍼터 시간을 t(d/100)라 하고, 스퍼터링 깊이가 중간층의 최표면으로부터 d/10의 위치에 도달하는 스퍼터 시간을 t(d/10)라 하였을 때, B의 발광 강도 I_B가 하기 식 (1)을 충족하고 있다. 중간층의 최표면으로부터 d/100의 위치는, 강판 표층에 위치하고, 중간층의 최표면으로부터 d/10의 위치는, 강판 표층보다도 모재 강판측에 위치한다. 따라서, B의 발광 강도 I_B가 하기 식 (1)을 충족하면, 강판 표층에, BN이 충분한 양 석출되어 있게 되므로, 철손은 열화되지 않고, 절연 피막 밀착성이 보다 향상된다.

I_B _{_t(d/100)}: t(d/100)에 있어서의 B의 발광 강도

I_B _{_t(d/10)}: t(d/10)에 있어서의 B의 발광 강도

또한, 전술한 바와 같이, BN의 입경, 석출 빈도, 존재 위치를 정확하게 제어하기 위해서는, 마무리 어닐링 후의 강온 속도를 적절하게 제어할 필요가 있다.

<방향성 전자 강판을 구성하는 층의 특정>

본 전자 강판의 단면 구조 중의 각 층을 특정하기 위해, SEM 또는 TEM에 설치된 EDS를 사용하여, 판 두께 방향을 따라서 선분석을 행하여, 각 층의 화학 성분의 정량 분석을 행한다. 정량 분석하는 원소는, Fe, P, Si, O, Mg, Al의 6원소로 한다.

판 두께 방향에서 가장 깊은 위치에 존재하고 있는 층상의 영역이며, 또한 측정 노이즈를 제외하고 Fe 함유량이 80원자％ 이상 및 O 함유량이 30원자％ 미만이 되는 영역을 모재 강판이라고 판단한다.

상기에서 특정한 모재 강판을 제외한 영역에 관하여, 측정 노이즈를 제외하고, Fe 함유량이 80원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 이상, O 함유량이 30원자％ 이상이 되는 영역을 절연 피막이라고 판단한다.

상기에서 특정한 규소 강판 및 절연 피막을 제외한 영역을 중간층이라고 판단한다. 중간층은, 전체의 평균으로서, Fe 함유량이 평균으로 80원자％ 미만, P 함유량이 평균으로 5원자％ 미만, Si 함유량이 평균으로 20원자％ 이상, O 함유량이 평균으로 30원자％ 이상을 만족시키면 된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 중간층이 포르스테라이트 피막이 아니라 산화규소를 주체로 하는 산화막이므로, 중간층에서는, Mg 함유량이 평균으로 20원자％ 미만을 만족시키면 된다.

본 발명 전자 강판을 제조하는 제조 방법에 대하여 설명한다.

<규소강 슬래브 성분>

본 발명 전자 강판의 재료인 규소강 슬래브는, 화학 성분으로서, 질량％로, C: 0.085％ 이하, Si: 0.80 내지 7.00％, Mn: 0.05 내지 1.00％, 산가용성 Al: 0.010 내지 0.065％, N: 0.0040 내지 0.0120％, S: 0.0100％ 이하, B: 0.0005 내지 0.0080％를 함유한다.

C: 0.085％ 이하

C는, 1차 재결정 조직의 제어에 유효한 원소이지만, 자기 특성에 악영향을 미치므로, 마무리 어닐링 전에 탈탄 어닐링으로 제거하는 원소이다. 0.085％를 초과하면, 탈탄 어닐링 시간이 길어져, 생산성이 저하되므로, C는 0.085％ 이하로 한다. C는, 바람직하게는 0.070％ 이하, 보다 바람직하게는 0.050％ 이하이다.

하한은 0％를 포함하지만, C를 0.0001％ 미만으로 저감하면, 제조 비용이 대폭 상승하므로, 실용 강판상, 0.0001％가 실질적인 하한이다. 또한, 방향성 전자 강판에 있어서, C는, 탈탄 어닐링에서, 통상, 0.001％ 정도 이하로 저감된다.

Si: 0.80 내지 7.00％

한편, 7.00％를 초과하면, 가공성이 저하되어, 압연 시에 균열이 발생하므로, Si는 7.00％ 이하로 한다. Si는, 바람직하게는 5.50％ 이하, 보다 바람직하게는 4.50％ 이하이다.

Mn: 0.05 내지 1.00％

Mn은, 열간 압연 시의 균열을 방지함과 함께, S 및/또는 Se와 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS를 형성하는 원소이다. 0.05％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않으므로, Mn은 0.05％ 이상으로 한다. Mn은, 바람직하게는 0.07％ 이상, 보다 바람직하게는 0.09％ 이상이다.

한편, 1.00％를 초과하면, MnS의 석출 분산이 불균일해져, 필요한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, Mn은 1.00％ 이하로 한다. Mn은, 바람직하게는 0.80％ 이하, 보다 바람직하게는 0.60％ 이하이다.

산가용성 Al: 0.010 내지 0.065％

산가용성 Al은, N과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 (Al, Si)N을 생성하는 원소이다. 0.010％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않아, 2차 재결정이 충분히 진행되지 않으므로, 산가용성 Al은 0.010％ 이상으로 한다. 산가용성 Al은, 바람직하게는 0.015％ 이상, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상이다.

한편, 0.065％를 초과하면, (Al, Si)N의 석출 분산이 불균일해져, 필요한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, 산가용성 Al은 0.065％ 이하로 한다. 산가용성 Al은, 바람직하게는 0.050％ 이하, 보다 바람직하게는 0.040％ 이하이다.

N: 0.0040 내지 0.0120％

N은, Al과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성하는 원소이지만, 한편, 냉간 압연 시, 강판 중에 블리스터(공공)를 형성하는 원소이기도 하다. 0.004％ 미만이면, AlN의 형성이 불충분해지므로, N은 0.004％ 이상으로 한다. N은, 바람직하게는 0.006％ 이상, 보다 바람직하게는 0.007％ 이상이다.

한편, 0.012％를 초과하면, 냉간 압연 시, 강판 중에 블리스터(공공)가 생성될 우려가 있으므로, N은 0.012％ 이하로 한다. N은, 바람직하게는 0.010％ 이하, 보다 바람직하게는 0.009％ 이하이다.

S: 0.0100％ 이하

S는, Mn과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS를 형성하는 원소이다.

S가 0.0100％ 이상이면, 순화 후에 MnS의 석출 분산이 불균일해져, 원하는 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되고, 히스테리시스손이 증대되거나, 순화 후에 MnS가 잔존하여, 히스테리시스손이 증대된다.

하한은 특별히 마련하지 않지만, 바람직하게는 0.0030％ 이상으로 한다. 보다 바람직하게는 0.0070％ 이상이다.

B: 0.0005 내지 0.0080％

0.0005％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않으므로, B는 0.0005％ 이상으로 한다. B는, 바람직하게는 0.0010％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0015％ 이상이다. 한편, 0.0080％를 초과하면, BN의 석출 분산이 불균일해져, 필요한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, B는 0.0080％ 이하로 한다. B는, 바람직하게는 0.0060％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0040％ 이하이다.

규소강 슬래브에 있어서, 상기 원소를 제외한 잔부는, Fe 및 불순물이다. 불순물은, 강 원료로부터 및/또는 제강 과정에서 불가피적으로 혼입되는 원소를 포함하고, 본 발명 전자 강판의 특성을 저해하지 않는 범위에서 허용되는 원소이다.

또한, 규소강 슬래브는, 본 발명 전자 강판의 자기 특성을 저해하지 않고, 다른 특성을 높일 수 있는 범위에서, Fe의 일부 대신에, Cr: 0.30％ 이하, Cu: 0.40％ 이하, P: 0.50％ 이하, Ni: 1.00％ 이하, Sn: 0.30％ 이하, Sb: 0.30％ 이하, 및, Bi: 0.01％ 이하의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.

<규소강 슬래브의 제조>

전로 또는 전기로 등에서 용제하고, 필요에 따라, 진공 탈가스 처리를 실시한, 필요한 성분 조성의 용강을, 연속 주조 또는 조괴 후 분괴 압연하여 규소강 슬래브를 얻는다. 규소강 슬래브는, 통상, 150 내지 350㎜, 바람직하게는 220 내지 280㎜의 두께의 주편이지만, 30 내지 70㎜의 박슬래브여도 된다. 박슬래브의 경우, 열연판을 제조할 때, 중간 두께로 조가공을 행할 필요가 없다는 이점이 있다.

<규소강 슬래브의 가열 온도>

규소강 슬래브를, 바람직하게는 1250℃ 이하로 가열하여, 열간 압연에 제공한다. 가열 온도가 1250℃를 초과하면, 용융 스케일양이 증가됨과 함께, MnS 및/또는 MnSe가 완전히 고용되고, 그 후의 공정에서 미세하게 석출되어, 원하는 1차 재결정 입경을 얻기 위한 탈탄 어닐링 온도를 900℃ 이상으로 할 필요가 있다. 그 때문에, 가열 온도는 1250℃ 이하가 바람직하다. 가열 온도는, 보다 바람직하게는 1200℃ 이하이다.

가열 온도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 규소강 슬래브의 가공성을 확보하는 점에서, 가열 온도는 1100℃ 이상이 바람직하다.

<열간 압연, 열연판 어닐링>

1250℃ 이하로 가열한 규소강 슬래브를 열간 압연에 제공하여 열연판으로 한다. 열연판 어닐링은, 열연판을 1000 내지 1150℃(1단째 온도)로 가열하여 재결정시킨 후, 계속해서, 1단째 온도보다 낮은 850 내지 1100℃(2단째 온도)로 가열하여 어닐링하여, 열간 압연 시에 발생한 불균일 조직을 균일화한다. 열연판 어닐링은, 열연판을 최종 냉간 압연에 제공하기 전에 열간 압연에서의 이력을 균일화하기 위해, 1회 이상 행하는 것이 바람직하다.

열연판 어닐링에 있어서, 1단째 온도는, 그 후의 공정에서의 인히비터의 석출에 크게 영향을 미친다. 1단째 온도가 1150℃를 초과하면, 그 후의 공정에서 인히비터가 미세하게 석출되어, 원하는 1차 재결정 입경을 얻기 위한 탈탄 어닐링 온도를 900℃ 이상으로 할 필요가 있다. 그 때문에, 1단째 온도는 1150℃ 이하가 바람직하다. 1단째 온도는, 보다 바람직하게는 1120℃ 이하이다.

한편, 1단째 온도가 1000℃ 미만이면, 재결정이 불충분해져, 열연판 조직의 균일화가 달성되지 않으므로, 1단째 온도는 1000℃ 이상이 바람직하다. 1단째 온도는, 보다 바람직하게는 1030℃ 이상이다.

2단째 온도가 1100℃를 초과하면, 1단째 온도의 경우와 마찬가지로, 그 후의 공정에서 인히비터가 미세하게 석출되므로, 2단째 온도는 1100℃ 이하가 바람직하다. 2단째 온도는, 보다 바람직하게는 1070℃ 이하이다. 한편, 2단째 온도가 850℃ 미만이면, γ상이 생성되지 않아, 열연판 조직의 균일화가 달성되지 않으므로, 2단째 온도는 850℃ 이상이 바람직하다. 2단째 온도는, 보다 바람직하게는 880℃ 이상이다.

<냉간 압연>

열연판 어닐링을 실시한 강판에, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께의 강판으로 한다. 냉간 압연은, 상온(10 내지 30℃)에서 행해도 되고, 상온보다 높은 온도, 예를 들어 200℃ 정도로 강판을 가열하여 온간 압연해도 된다.

<탈탄 어닐링>

최종 판 두께의 강판에, 강판 중의 C의 제거와, 1차 재결정 입경을 원하는 입경으로 제어하는 것을 목적으로 하여, 산화도가 0.15 미만인 습윤 분위기 중에서, 탈탄 어닐링을 실시한다. 예를 들어, 770 내지 950℃의 온도에서, 1차 재결정 입경이 15㎛ 이상이 되는 시간, 탈탄 어닐링을 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 산화도란, 분위기 가스 중의 H₂O 가스의 분압(P_H2O)을 H₂ 가스의 분압(P_H2)으로 나눈 것, 즉, P_H2O/P_H2이다.

탈탄 어닐링 온도가 770℃ 미만이면, 원하는 결정 입경이 얻어지지 않으므로, 탈탄 어닐링 온도는 770℃ 이상이 바람직하다. 탈탄 어닐링 온도는, 보다 바람직하게는 800℃ 이상이다. 한편, 탈탄 어닐링 온도가 950℃를 초과하면, 결정 입경이 원하는 결정 입경을 초과해 버리므로, 탈탄 어닐링 온도는 950℃ 이하가 바람직하다. 탈탄 어닐링 온도는 보다 바람직하게는 920℃ 이하이다.

<질화 처리>

탈탄 어닐링을 실시한 강판에, 마무리 어닐링을 실시하기 전에, 강판의 N양이 40 내지 1000ppm이 되도록, 질화 처리를 실시한다. 질화 처리 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 탈탄 어닐링을 실시한 강판에 대하여, 암모니아 가스에 의해 질화 처리를 실시할 수 있다. 질화 처리 후의 강판 N양이 40ppm 미만이면, AlN이 충분히 석출되지 않아, AlN이 인히비터로서 기능하지 않으므로, 질화 처리 후의 강판 N양은 40ppm 이상이 바람직하다. 질화 처리 후의 강판 N양은, 보다 바람직하게는 80ppm 이상이다.

한편, 강판의 N양이 1000ppm을 초과하면, 다음 마무리 어닐링에 있어서, 2차 재결정 완료 후도 과잉으로 AlN이 존재하여, 철손이 증대되므로, N양은 1000ppm 이하가 바람직하다. 질화 처리 후의 강판 N양은, 보다 바람직하게는 970ppm 이하이다.

<어닐링 분리제의 도포>

계속해서, 질화 처리를 실시한 강판에 마그네시아를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여, 마무리 어닐링에 제공한다. 마무리 어닐링에 의해 강판 표면에는 포르스테라이트를 포함하는 글라스 피막이 형성되지만, 해당 피막은, 산세, 연삭 등의 수단으로 제거된다. 글라스 피막 제거 후, 바람직하게는 강판 표면을 화학 연마 또는 전계 연마로 평활하게 마무리한다.

혹은, 어닐링 분리제로서 마그네시아 대신에 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 사용할 수 있고, 이것을 질화 처리를 실시한 강판에 도포하여 건조시키고, 건조 후, 코일상으로 권취하여, 마무리 어닐링(2차 재결정 및/또는 순화 어닐링)에 제공한다. 마무리 어닐링에 의해, 포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막의 생성을 억제하여 방향성 전자 강판을 제작할 수 있다. 제작 후, 바람직하게는 강판 표면을 화학 연마 또는 전계 연마로 평활하게 마무리한다.

<마무리 어닐링>

[2차 재결정 어닐링]

마무리 어닐링 중, 2차 재결정 어닐링에서는, BN의 인히비터 기능에 의해 {110}<001> 방위의 결정립이 우선적으로 성장한다. 2차 재결정 어닐링은, 순화 어닐링 온도까지의 승온 과정에 있어서, 1000 내지 1100℃의 온도역의 가열 속도를 15℃/시간 이하로, 어닐링 분리제가 도포된 강판을 어닐링하는 처리이다. 가열 1000 내지 1100℃의 온도역의 속도는, 보다 바람직하게는 10℃/시간 이하이다. 2차 재결정 어닐링에서는, 가열 속도의 제어 대신에, 어닐링 분리제가 도포된 강판을 1000 내지 1100℃의 온도역에 10시간 이상 유지해도 된다.

[순화 어닐링]

2차 재결정 어닐링을 실시한 강판에, 2차 재결정 어닐링에 이어서, 순화 어닐링을 실시해도 된다. 2차 재결정 완료 후의 강판에 순화 어닐링을 실시하면, 인히비터로서 이용한 석출물이 무해화되어, 최종 자기 특성에 있어서의 히스테리시스손이 저감된다. 순화 어닐링은, 예를 들어 수소 분위기에서, 1200℃에서 10 내지 30시간 유지하여 행하는 것이 바람직하다.

BN의 평균 입경을 50 내지 300㎚에 제어하기 위해, 1200 내지 1000℃의 온도역의 강온 속도는 50℃/시간 미만으로 한다. 또한, 1000 내지 600℃의 온도역의 강온 속도는 30℃/시간 미만으로 한다.

이와 같은 강온 속도로 하는 이유는, 이하와 같다.

BN은, 고온역에서 고용 B와 고용 N이 되고, 강온 중, 고용할 수 없는 N은 대기 중에 방출되지만, 강온 중, 고용할 수 없는 B는 대기 중에 방출되지 않고, 산화규소 주체의 중간층을 포함하는 강판 표층 또는 강판 내부에, B 화합물, 예를 들어 BN, Fe₂B, Fe₃B로서 석출된다. 강판 내부에, 고용 N이 충분히 존재하지 않는 경우에는, BN은 석출되지 않고, Fe₂B 또는 Fe₃B가 석출된다.

고온역으로부터의 강온 중, 강온 속도가 적절하면, 고용 N은 계외로 방출되어, 강판 내부에 Fe₂B 또는 Fe₃B가 석출되고, 또한, 석출된 Fe₂B 또는 Fe₃B가, 오스트발트 성장하여 조대화된다. 강판 표층의 고용 B는, 분위기 중의 N과 결합하여, 표층에 존재하는 산화층 또는 강판 최표층에서 미세한 BN으로서 석출된다.

강온 속도가 빠르면, 고용 N이 계외로 방출되지 않고, 강판 내부에서 BN이 미세하게 석출되거나, Fe₂B 또는 Fe₃B가 오스트발트 성장하지 않고, 미세하게 석출되어 버린다. 강판 내부에 미세하게 석출된 BN은, 히스테리시스손을 증대시켜, 최종 제품의 철손 증대의 원인이 된다.

강온 속도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 강온 속도가 10℃/시간 미만이면, 생산성에 대한 영향이 크므로, 강온 속도는 10℃/시간 이상이 바람직하다. 그 때문에, 1200 내지 1000℃의 온도역의 강온 속도는 10 내지 50℃/시간이 바람직하고, 1000 내지 600℃의 온도역의 강온 속도는 10 내지 30℃/시간이 바람직하다.

<중간층 형성 열처리>

포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막(포르스테라이트 피막)을 제거한 방향성 전자 강판, 또는, 포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막 생성을 억제한 방향성 전자 강판에 어닐링을 실시하여, 모재 강판 표면에 산화규소를 주체로 하는 중간층을 형성한다.

어닐링 분위기는, 강판의 내부가 산화되지 않도록, 환원성의 분위기가 바람직하고, 특히 수소를 혼합한 질소 분위기가 바람직하다. 예를 들어, 수소:질소가 75체적％:25체적％이며, 노점이 -20 내지 0℃인 분위기가 바람직하다.

포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막을 제거한 방향성 전자 강판, 또는, 포르스테라이트 등의 무기 광물질의 피막의 생성을 억제한 방향성 전자 강판에 대하여, 해당 중간층의 형성 열처리 공정을 생략해도 상관없다.

<절연 피막의 형성>

산화규소 주체의 중간층에 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 한 수계 도포 용액(절연 피막 형성액)을 중간층을 갖는 강판에 도포한 후, 당해 절연 피막 형성액을 베이킹하여, 절연 피막을 형성한다.

인산염으로서, 예를 들어 Ca, Al, Sr 등의 인산염이 바람직하지만, 그 중에서도, 인산알루미늄염이 보다 바람직하다. 콜로이달 실리카의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 그 입자 사이즈(평균 입경)도, 적절히 선택할 수 있지만, 200㎚를 초과하면, 처리액 중에서 침강하는 경우가 있으므로, 콜로이달 실리카의 입자 사이즈(개수 기준의 평균 입경)는, 200㎚ 이하가 바람직하다. 콜로이달 실리카의 입자 사이즈는, 보다 바람직하게는 170㎚이다.

콜로이달 실리카의 입자 사이즈가 100㎚ 미만이어도, 분산에 문제는 없지만, 제조 비용이 상승하므로, 경제성의 점에서, 100㎚ 이상이 바람직하다. 콜로이달 실리카의 입자 사이즈는, 보다 바람직하게는 150㎚ 이상이다.

절연 피막 형성액의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 롤 코터 등에 의한 습식 도포 방법으로 행할 수 있다.

베이킹 분위기는, 예를 들어 공기 중, 800 내지 900℃에서, 10 내지 60초 베이킹하여 형성할 수 있지만, 베이킹 분위기는, 특별히 제한되지 않는다.

<자구 제어>

절연 피막을 형성한 방향성 전자 강판에, 철손을 저감하기 위해, 자구 제어를 실시한다. 자구 제어 방법은 특정 방법에 한정되지 않지만, 예를 들어 레이저 조사, 전자 빔 조사, 에칭, 기어에 의한 홈 형성법으로, 자구 제어를 실시할 수 있다. 이에 의해, 보다 저철손의 방향성 전자 강판이 얻어진다. 자구 제어 처리는, 냉간 압연 후의 강판에 대하여 실시해도 된다.

실시예

<실시예 1>

표 1-1에 나타내는 성분 조성의 강 슬래브 A1 내지 A15를, 1150℃로 가열하여 열간 압연에 제공하여, 판 두께 2.6㎜의 열연 강판으로 하고, 해당 열연 강판에, 1100℃에서 어닐링하고, 이어서 900℃에서 어닐링하는 열연판 어닐링을 실시한 후, 30℃에서 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수회의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께 0.22㎜의 냉연 강판으로 하였다.

표 1-1에 나타내는 성분 조성의 강 슬래브 a1 내지 a13을, 1150℃로 가열하여 열간 압연에 제공하여, 판 두께 2.6㎜의 열연 강판으로 하고, 해당 열연 강판에, 1100℃에서 어닐링하고, 이어서 900℃에서 어닐링하는 열연판 어닐링을 실시한 후, 30℃에서 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수회의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께 0.22㎜의 냉연 강판으로 하였다.

[표 1-1]

표 2에 나타내는 No.B1 내지 B15의 방향성 전자 강판은, 이하와 같이 하여 제조하였다. 최종 판 두께 0.22㎜의 냉연 강판에, 산화도 0.10의 습윤 분위기 중에서, 860℃에서 균열 처리를 실시하는 탈탄 어닐링을 실시하고, 그 후, 암모니아 가스에 의해 질화 처리(강판의 질소량을 증가시키는 어닐링)를 실시하였다. 계속해서, 질화 처리 후의 강판에 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여, 1200℃의 온도에서 20시간, 수소 가스 분위기 중에서 마무리 어닐링을 실시하였다. 마무리 어닐링에 있어서의 승온 시, 1000 내지 1100℃의 범위의 가열 속도는, 5℃/시간으로 하였다. 또한, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 범위의 강온 속도는, 45℃/시간으로 하고, 1000 내지 600℃의 범위의 강온 속도는, 25℃/시간으로 하였다. 마무리 어닐링 후, 강판으로부터 잉여의 알루미나를 제거하고, 수소:질소가 75체적％:25체적％, 노점이 -5℃인 분위기에서, 잉여의 알루미나가 제거된 강판에 중간층 형성 열처리를 실시하였다. 중간층 형성 열처리 후의 강판 상에 콜로이달 실리카와 인산염을 주체로 하는 수계 도포 용액을 도포하고, 수소:질소가 75체적％:25체적％인 분위기 하에서, -5℃의 온도에서 30초 베이킹하여 절연 피막을 형성하여, 제품으로 하였다. 사용한 수계 도포 용액의 콜로이달 실리카의 개수 기준의 평균 입경은, 100㎚였다.

제품 중의 모재 강판에 포함되는 화학 성분을 표 1-2에 기재하였다. 모재 강판의 성분은, ICP-AES를 사용하여 측정하였다. 산가용성 Al은, 시료를 산으로 가열 분해한 후의 여액을 사용하여 ICP-AES에 의해 측정하였다. 또한, C 및 S는 연소-적외선 흡수법을 사용하고, N은 불활성 가스 융해-열 전도도법을 사용하여 측정하였다.

표 1-2에 나타내는 No.b1 내지 b13의 방향성 전자 강판은, 이하와 같이 하여 제조하였다. 최종 판 두께 0.22㎜의 냉연 강판에, 산화도 0.10의 습윤 분위기 중에서, 860℃에서 균열 처리를 실시하는 탈탄 어닐링을 실시하고, 그 후, 암모니아 가스에 의해 질화 처리(강판의 질소량을 증가시키는 어닐링)를 실시하였다. 계속해서, 질화 처리 후의 강판에 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여, 1200℃의 온도에서 20시간, 수소 가스 분위기 중에서 마무리 어닐링을 실시하였다. 마무리 어닐링에 있어서의 승온 시, 1000 내지 1100℃의 범위의 가열 속도는, 5℃/시간으로 하였다. 또한, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 범위의 강온 속도는, 100℃/시간으로 하고, 1000 내지 600℃의 범위의 강온 속도는, 100℃/시간으로 하였다. 마무리 어닐링 후, 강판으로부터 잉여의 알루미나를 제거하고, 수소:질소가 75체적％:25체적％, 노점이 -5℃인 분위기에서, 잉여의 알루미나가 제거된 강판에 중간층 형성 열처리를 실시하였다. 중간층 형성 열처리 후의 강판 상에 콜로이달 실리카와 인산염을 주체로 하는 수계 도포 용액을 도포하고, 수소:질소가 75체적％:25체적％인 분위기 하에서, -5℃의 온도에서 30초 베이킹하여 절연 피막을 형성하여, 제품으로 하였다. 사용한 수계 도포 용액의 콜로이달 실리카의 개수 기준의 평균 입경은, 100㎚였다.

제품 중의 모재 강판에 포함되는 화학 성분을 표 1-2에 기재하였다. 모재 강판의 성분은, 강 No.B1 내지 B15와 마찬가지의 방법으로 측정하였다.

표 1-2에 나타내는 강 No.b14의 방향성 전자 강판은, 이하와 같이 하여 제조하였다. 최종 판 두께 0.22㎜의 냉연 강판에, 산화도 0.10의 습윤 분위기 중에서, 850℃에서 균열 처리를 실시하는 탈탄 어닐링을 실시하고, 그 후, 암모니아 가스에 의해 질화 처리(강판의 질소량을 증가시키는 어닐링)를 실시하였다. 계속해서, 질화 처리 후의 강판에 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여, 1200℃의 온도에서 20시간, 수소 가스 분위기 중에서 마무리 어닐링을 실시하였다. 마무리 어닐링에 있어서의 승온 시, 1000 내지 1100℃의 범위의 가열 속도는, 5℃/시간으로 하였다. 또한, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 범위의 강온 속도는, 200℃/시간으로 하고, 1000 내지 600℃의 범위의 강온 속도는, 100℃/시간으로 하였다. 마무리 어닐링 후, 강판으로부터 잉여의 알루미나를 제거하고, 수소:질소가 75체적％:25체적％, 노점이 -5℃인 분위기에서, 잉여의 알루미나가 제거된 강판에 중간층 형성 열처리를 실시하였다. 중간층 형성 열처리 후의 강판 상에 콜로이달 실리카와 인산염을 주체로 하는 수계 도포 용액을 도포하고, 수소:질소가 75체적％:25체적％인 분위기 하에서, 800℃의 온도에서 30초 베이킹하여 절연 피막을 형성하여, 제품으로 하였다. 사용한 수계 도포 용액의 콜로이달 실리카의 개수 기준의 평균 입경은, 100㎚였다.

표 1-2에 나타내는 강 No.b15의 방향성 전자 강판은, 이하와 같이 하여 제조하였다. 최종 판 두께 0.22㎜의 냉연 강판에, 산화도 0.10의 습윤 분위기 중에서, 860℃에서 균열 처리를 실시하는 탈탄 어닐링을 실시하고, 그 후, 암모니아 가스에 의해 질화 처리(강판의 질소량을 증가시키는 어닐링)를 실시하였다. 계속해서, 질화 처리 후의 강판에 알루미나를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여, 1200℃의 온도에서 20시간, 수소 가스 분위기 중에서 마무리 어닐링을 실시하였다. 마무리 어닐링에 있어서의 승온 시, 1000 내지 1100℃의 범위의 가열 속도는, 5℃/시간으로 하였다. 또한, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 범위의 강온 속도는, 30℃/시간으로 하고, 1000℃에서 1시간 이상 유지하고, 1000 내지 600℃의 범위의 강온 속도는, 50℃/시간으로 하였다. 마무리 어닐링 후, 강판으로부터 잉여의 알루미나를 제거하고, 수소:질소가 75체적％:25체적％, 노점이 -5℃인 분위기에서, 잉여의 알루미나가 제거된 강판에 중간층 형성 열처리를 실시하였다. 중간층 형성 열처리 후의 강판 상에 콜로이달 실리카와 인산염을 주체로 하는 수계 도포 용액을 도포하고, 수소:질소가 75체적％:25체적％인 분위기 하에서, 800℃의 온도에서 30초 베이킹하여 절연 피막을 형성하여, 제품으로 하였다. 사용한 수계 도포 용액의 콜로이달 실리카의 개수 기준의 평균 입경은, 100㎚였다.

[표 1-2]

<자구 제어>

절연 피막을 형성한 제품에, 기계적 방법이나 레이저, 전자 빔을 사용하여 자구 제어를 행하였다. 일부의 제품에는, 냉연판에, 에칭이나 레이저 조사로 홈 가공을 행하여 자구 제어를 행하였다.

<석출물>

석출물에 대해서는, 강판의 압연 방향에 수직면인 중간층의 최표면으로부터 5㎛까지 관찰되는 B 화합물을 SEM-EDS로 분석하여, BN의 입경과 조성을 동정하였다. 또한, 표 2의 「BN 석출의 유무」의 항목이 ○란 구상 BN(장축과 단축의 비율이 1.5 이하인 BN)이 관찰 시야 중에 1개 이상 존재한 것을 나타내고, 당해 항목이 ×란 구상 BN이 관찰 시야 중에 0개였던 것을 나타낸다.

글로우 방전 발광 분석(GDS)으로 B의 발광 강도 I_B를 측정하였다. 스퍼터링 깊이가 절연 피막을 제외한 강판의 최표면으로부터 d/100의 위치에 도달할 때까지의 스퍼터 시간을 t(d/100)로 하고, 스퍼터링 깊이가 절연 피막을 제외한 강판의 최표면으로부터 d/10의 위치에 도달할 때까지의 스퍼터 시간을 t(d/10)로 하였을 때의, t(d/100)에 있어서의 B의 발광 강도인 I_B _{_t(d/100)}와, t(d/10)에 있어서의 B의 발광 강도인 I_B _{_t(d/10)}를 구하고, 그것들의 비율인 I_B _{_t(d/100)}/I_B _{_t(d/10)}를 표에 기입하였다.

<피막 밀착성>

피막 밀착성은, 마무리 어닐링 후에 강판 상에 절연 피막을 형성한 후, 직경이 다른(20㎜, 10㎜, 5㎜) 환봉에 강판을 감아, 각 직경에 있어서의 박리 면적률로 평가하였다. 박리 면적률은, 실제로 박리된 면적을, 가공부 면적(강판이 환봉에 접하는 면적으로 시험 폭×환봉 직경×π에 상당)으로 제산한 비율이다. 강굽힘 가공으로 절연 피막이 박리되어도, 그 박리가 진전되지 않고, 박리 면적률이 작으면, 트랜스 특성의 열화는 작다고 평가할 수 있다.

피막 밀착성은, 박리 면적률 0％를 A, 0％ 초과 20％ 미만을 B, 20％ 이상 40％ 미만을 C, 40％ 이상 60％ 미만을 D, 60％ 이상 80％ 미만을 E, 80％ 이상 100％ 미만을 F, 100％를 G로 하여, A 내지 G의 7단계로 평가하였다. 평가 B 이상을, 피막 밀착성이 양호하다고 평가하였다.

<자기 특성>

<자속 밀도 B8>

상술한 제법으로 얻어진 방향성 전자 강판에 대하여, 단판 자기 측정(SST)에 의해 자속 밀도 B8(800A/m으로 자화하였을 때의 자속 밀도)을 측정하였다.

<철손 W17/50>

자구 제어 전 및 자구 제어 후의 방향성 전자 강판으로부터 시험편(예를 들어, 100㎜×500㎜의 시험편)을 제작하고, 자속 밀도 1.7T, 주파수 50Hz에서의 여자 조건 하에서 측정된 단위 중량당의 에너지 손실인 철손 W17/50(단위는 W/kg)을 측정하였다.

방향성 전자 강판(제품)의 BN의 석출 상태 및 GDS의 결과와 피막 밀착성의 평가, 및, 자기 특성을 표 2에 나타낸다. 본 발명의 범위 내의 발명예 C1 내지 C15에서는, 피막 밀착성이 우수하고, 또한, 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판이 얻어졌다. 본 발명의 범위 외의 비교예 c1 내지 c15에서는, 피막 밀착성 또는 자기 특성 중 어느 것이 열위이다.

[표 2]

<실시예 2>

먼저, 실시예 1과 동일한 방법으로 방향성 전자 강판(제품)을 제작하였다. 다음에, 제품에 대하여, 기계적 방법이나 레이저, 전자 빔을 사용하여 자구 제어를 행하였다.

BN의 개수 밀도를 측정할 때는, 상술한 제법으로 얻어진 방향성 전자 강판에 대하여, 수산화나트륨을 사용하여 절연 피막을 제거하였다. 다음에, 강판의 압연 방향에 수직인 단면의 중간층의 최표면으로부터 5㎛까지를, SEM을 사용하여, 판 폭 방향 4㎛×판 두께 방향 2㎛의 시야에서, 10시야 관찰하고, 입경 50㎚ 이상 300㎚ 이하의 BN의 개수를 계수하였다.

또한, 평균 입경은 SEM-EDS를 사용하여, 판 폭 방향 4㎛×판 두께 방향 2㎛의 시야 10시야 관찰하고, BN인 것을 EDS로 동정한 관찰 시야 중의 석출물의 장축의 길이를 측정하고, 그 평균값을 평균 입경으로 하였다.

또한, 상술과 마찬가지의 방법으로 I_B _{_t(d/100)}/I_B _{_t(d/10)}를 측정하였다.

방향성 전자 강판(제품)의 BN의 석출 상태 및 GDS의 결과와 피막 밀착성의 평가, 및, 자기 특성을 표 3에 나타낸다. 본 발명의 범위 내의 발명예 D1 내지 D5에서는, 보다 피막 밀착성이 우수하고, 또한, 자기 특성이 우수하였다.

[표 3]

<실시예 3>

실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 방향성 전자 강판(제품)을 제작하였다. 다음에, 제품에 대하여, 기계적 방법이나 레이저, 전자 빔을 사용하여 자구 제어를 행하였다.

방향성 전자 강판(제품)에 대하여, BN의 석출 양태, I_B _{_t(d/100)}/I_B _{_t(d/10)}, 피막 밀착성, 및, 자기 특성을 측정하였다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

강판 중심(강판 표층보다도 모재 강판측)의 B의 발광 강도에 대한 강판 표층의 B의 발광 강도의 비 I_B _{_t(d/100)}/I_B _{_t(d/10)}가 상기 식 (1)을 충족하는 발명예 E1 내지 E5에서는, 피막 밀착성과 자기 특성이 보다 우수하였다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, BN을 인히비터로 하는 방향성 전자 강판에 있어서, 철심의 내주측이 되는 강판의 강굽힘 가공부에서 발생하는 절연 피막의 박리를 억제할 수 있어, 절연 밀착성이 우수하고, 또한, 저철손이며, 권철심으로서의 제조성이 우수한 방향성 전자 강판을 안정적으로 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 전자 강판 제조 및 이용 산업에 있어서 이용 가능성이 높은 것이다.

Claims

모재 강판과,
상기 모재 강판 상에 접하여 배치되며, 산화규소가 주체인 중간층과,
상기 중간층 상에 접하여 배치되며, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막
을 구비하고,
상기 모재 강판은, 화학 성분으로서, 질량％로,
C: 0.085％ 이하,
Si: 0.80 내지 7.00％,
Mn: 0.05 내지 1.00％,
산가용성 Al: 0.010 내지 0.065％,
N: 0.0040％ 이하,
S: 0.0100％ 이하,
B: 0.0005 내지 0.0080％
를 함유하고,
잔부 Fe 및 불순물로 이루어지고,
상기 중간층의 표층에, 평균 입경이 50 내지 300㎚인 BN이 존재하고,
상기 모재 강판과 상기 중간층의 합계 두께를 d라 하고, 글로우 방전 발광 분석(GDS)으로 B의 발광 강도를 측정하였을 때, 스퍼터링 깊이가 상기 중간층의 최표면으로부터 d/100의 위치에 도달할 때까지의 시간을 t(d/100), 상기 스퍼터링 깊이가 상기 중간층의 최표면으로부터 d/10의 위치에 도달할 때까지의 시간을 t(d/10)라 하였을 때,
t(d/100)에 있어서의 B의 발광 강도 I_B _{_t(d/100)}와, t(d/10)에 있어서의 B의 발광 강도 I_{B_t(d/10)}가 하기 식 (1)을 충족하고,
상기 BN의 장축과 단축의 비율이 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
제1항에 있어서,
상기 중간층의 표층에 있어서의 상기 BN의 개수 밀도가 2×10⁶개/㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.