WO2020149344A1 - フォルステライト皮膜を有しない絶縁皮膜密着性に優れる方向性電磁鋼板 - Google Patents

フォルステライト皮膜を有しない絶縁皮膜密着性に優れる方向性電磁鋼板 Download PDF

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雅人 安田
有田　吉宏
高橋　克
義行 牛神
翔二 長野
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日本製鉄株式会社
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Definitions

  • the present invention is prepared by producing under conditions that inhibit the formation of a forsterite film, or by removing the forsterite film by means such as grinding or pickling, or by flattening the surface until it exhibits specular gloss.
  • the present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet having excellent strong bending workability and excellent manufacturability of a wound core.
  • Oriented electrical steel sheet is a soft magnetic material and is used for the iron core of electrical equipment such as transformers.
  • the grain-oriented electrical steel sheet is a steel sheet containing about 7% by mass or less of Si and having crystal grains highly integrated in the ⁇ 110 ⁇ 001> orientation by a Miller index.
  • a characteristic to be satisfied by the grain-oriented electrical steel sheet is that the energy loss when excited by an alternating current, that is, the iron loss is small. Further, when the grain-oriented electrical steel sheet is used as the iron core material of the transformer, it is essential to secure the insulating property of the steel sheet, and therefore an insulating film is formed on the steel sheet surface.
  • the method disclosed in Patent Document 1 in which a coating solution containing colloidal silica and phosphate as a main component is applied to the surface of a steel sheet and baked to form an insulating film is effective for ensuring insulation.
  • colloidal silica and phosphate are deposited on the forsterite (Mg 2 SiO 4 ) based film (hereinafter sometimes referred to as “glass film” or “forsterite film”) generated in the finish annealing step.
  • Glass film or “forsterite film”
  • Forming an insulating film as a main component is a general grain-oriented electrical steel sheet, and is a manufacturing method thereof.
  • the characteristics required for the grain-oriented electrical steel sheet used for the wound core are (A) low iron loss, and (B) that the insulating film does not peel off in the strongly bent portion. .. Since the wound iron core is manufactured by winding a long steel plate in a coil shape, the steel plate has a problem in that the radius of curvature on the inner peripheral side becomes small, which results in strong bending and peeling of the insulating film.
  • secondary recrystallization an abnormal grain growth phenomenon called secondary recrystallization is used to control the orientation of crystal grains.
  • the structure obtained by the primary recrystallization (secondary recrystallization structure) before the secondary recrystallization should be properly formed, and the fine precipitates or grains called inhibitors should be formed. It is important to precipitate the field segregation element appropriately.
  • the inhibitor suppresses the growth of crystal grains other than the ⁇ 110 ⁇ 001> orientation in the primary recrystallization structure, and has the function of preferentially growing the crystal grains in the ⁇ 110 ⁇ 001> orientation. As such, adjusting the type and amount of inhibitor is particularly important.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose that solid solution B functions as an inhibitor and is effective in developing the ⁇ 110 ⁇ 001> orientation.
  • Patent Documents 4 and 5 fine BN formed by nitriding a material added with B after cold rolling functions as an inhibitor and is effective in developing ⁇ 110 ⁇ 001> orientation. It is disclosed.
  • Patent Document 6 discloses that the precipitation of BN in hot rolling is suppressed as much as possible, and the extremely fine BN precipitated in the subsequent temperature rising process of annealing has an inhibitor function.
  • Patent Documents 6 and 7 disclose a method of controlling the precipitation morphology of B in the hot rolling step to exert the function as an inhibitor.
  • the dew point of decarburization annealing is controlled, and during decarburization annealing, In the oxide layer to be formed, no Fe-based oxide (Fe 2 SiO 4 , FeO, etc.) is formed, and a material such as alumina that does not react with silica is used as an annealing separator to smooth the surface after finish annealing. Achieving is disclosed.
  • an oxide film is formed on the surface of the grain-finished grain-oriented silicon steel sheet prior to the formation of the insulation film.
  • Patent Document 11 is a mirror-finished or finish-annealed grain-oriented silicon steel sheet prepared in a state close to a mirror-finished sheet, which is annealed in a specific atmosphere for each temperature, and is then applied to the steel sheet surface.
  • This is a method in which an external oxidation type oxide film is formed and the adhesion between the insulating film and the steel sheet is secured by this oxide film.
  • Patent Document 13 is a further development of the technique disclosed in Patent Document 11, and controls the film structure of a metal oxide film containing Al, Mn, Ti, Cr, and Si at the interface between the insulating film and the steel sheet, This is a method of improving the adhesion of the insulating film.
  • the grain-oriented electrical steel sheets having no forsterite film proposed in Patent Documents 10 to 13 are also based on an Al-based inhibitor, and the B-added grain-oriented electromagnetic films disclosed in Patent Documents 2 to 6 are disclosed. No mention is made of improving the adhesion of the insulating film on the steel sheet.
  • the grain-oriented electrical steel sheet having no B-added forsterite coating has a low iron loss, but still has a problem in the insulation coating adhesion required for the wound core.
  • the present invention is based on the current state of the art, and in a grain-oriented electrical steel sheet with low iron loss, which uses BN as an inhibitor and does not have a forsterite coating, which is used as an iron core material of a wound core transformer.
  • a grain-oriented electrical steel sheet with low iron loss which uses BN as an inhibitor and does not have a forsterite coating, which is used as an iron core material of a wound core transformer.
  • the present inventors diligently studied a method for solving the above problems.
  • the above problem can be solved by precipitating B as fine spherical BN on the surface layer of the steel sheet including the oxide layer mainly composed of silicon oxide.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the summary thereof is as follows.
  • a base material steel plate, an intermediate layer that is arranged in contact with the base material steel plate, is mainly composed of silicon oxide, and is arranged in contact with the intermediate layer, and is mainly composed of phosphate and colloidal silica.
  • the base material steel sheet as a chemical component, has C: 0.085% or less, Si: 0.80 to 7.00%, Mn: 0.05 to 1.00 as a chemical component.
  • BN having an average particle size of 50 to 300 nm is present on the surface layer of the intermediate layer, the total thickness of the base material steel sheet and the intermediate layer is d, and B is determined by glow discharge emission spectrometry (GDS).
  • GDS glow discharge emission spectrometry
  • the emission intensity IB_t(d/100) of B at t(d/100) and B at t(d/10) satisfies the following formula (1), and the ratio of the major axis to the minor axis of the BN is 1.5 or less.
  • a grain-oriented electrical steel sheet using BN as an inhibitor in a grain-oriented electrical steel sheet using BN as an inhibitor, it is possible to suppress peeling of an insulating coating that occurs in a strongly bent portion of a steel sheet that is an inner peripheral side of an iron core, and it has excellent insulating coating adhesion, Moreover, it is possible to stably provide a grain-oriented electrical steel sheet having a low iron loss and excellent in manufacturability as a wound iron core.
  • the grain-oriented electrical steel sheet having no forsterite coating having excellent insulation coating adhesion of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present electrical steel sheet”) is formed by contacting the base steel sheet and the base steel sheet. , An intermediate layer containing silicon oxide as a main component, and an insulating film formed on the intermediate layer in contact with the intermediate layer and containing phosphate and colloidal silica as a main component. Then, C: 0.085% or less, Si: 0.80 to 7.00%, Mn: 0.05 to 1.00%, acid-soluble Al: 0.010 to 0.065%, N: 0.0040.
  • the total thickness of the base material steel plate and the intermediate layer is d, and the emission intensity of B is measured by glow discharge emission spectrometry (GDS), the sputtering depth is d from the outermost surface of the intermediate layer.
  • GDS glow discharge emission spectrometry
  • T(d/100) B emission intensity IB_t(d/100) and B emission intensity I B_t(d/10) at t(d/10) satisfy the following equation (1),
  • the ratio of the major axis and the minor axis of the BN in the surface layer of the intermediate layer is 1.5 or less.
  • the electromagnetic steel sheet of the present invention is characterized in that the number density of the BN in the surface layer of the intermediate layer is 2 ⁇ 10 6 pieces/mm 2 or more.
  • C 0.085% or less
  • C is an element effective in controlling the primary recrystallization structure, but has an adverse effect on the magnetic properties, and is an element removed by decarburization annealing before finish annealing. If the final product exceeds 0.085%, aging precipitates and the hysteresis loss increases, so C is set to 0.085% or less.
  • C is preferably 0.070% or less, more preferably 0.050% or less.
  • the lower limit includes 0%, but if C is reduced to less than 0.0001%, the manufacturing cost will increase significantly, so 0.0001% is the practical lower limit for practical steel sheets. In the grain-oriented electrical steel sheet, C is usually decarburized and reduced to about 0.001% or less.
  • Si 0.80 to 7.00%
  • Si is an element that increases the electrical resistance of the steel sheet and improves the iron loss characteristics. If it is less than 0.80%, ⁇ -transformation occurs during finish annealing and the crystal orientation of the steel sheet is impaired, so Si is set to 0.80% or more.
  • Si is preferably 1.50% or more, more preferably 2.50% or more.
  • Si if Si exceeds 7.00%, workability deteriorates and cracks occur during rolling, so Si should be 7.00% or less. It is preferably 5.50% or less, more preferably 4.50% or less.
  • Mn 0.05-1.00% Mn is an element that prevents cracking during hot rolling, and combines with S to form MnS that functions as an inhibitor. If Mn is less than 0.05%, the effect of addition is not sufficiently exhibited, so Mn is set to 0.05% or more. It is preferably 0.07% or more, more preferably 0.09% or more.
  • Mn should be 1.00% or less. .. Mn is preferably 0.80% or less, more preferably 0.60% or less.
  • Acid soluble Al 0.010-0.065% Acid-soluble Al is an element that combines with N to produce (Al,Si)N that functions as an inhibitor. If the acid-soluble Al is less than 0.010%, the effect of addition is not sufficiently exhibited and the secondary recrystallization does not proceed sufficiently, so the acid-soluble Al is set to 0.010% or more.
  • the acid-soluble Al content is preferably 0.015% or more, more preferably 0.020% or more.
  • the acid-soluble Al exceeds 0.065%, the precipitation dispersion of (Al,Si)N becomes non-uniform, the required secondary recrystallization structure cannot be obtained, and the magnetic flux density decreases, so the acid-soluble Al Al is 0.065% or less.
  • the acid-soluble Al content is preferably 0.050% or less, more preferably 0.040% or less.
  • N 0.0040% or less
  • N is an element that combines with Al to form AlN that functions as an inhibitor, but if it is 0.0040% or more in the final product, it will be precipitated as AlN in the steel sheet to cause hysteresis. Since the loss is deteriorated, it is set to 0.0040% or less.
  • the lower limit includes 0%, but if N is reduced to less than 0.0001%, the manufacturing cost increases significantly. Therefore, 0.0001% is a practical lower limit for practical steel sheets. In the grain-oriented electrical steel sheet, N is usually reduced to 0.0001% or less by finish annealing.
  • S 0.0100% or less S bonds with Mn and functions as an inhibitor, but if S is more than 0.0100% in the final product, it precipitates as MnS in the steel sheet and increases hysteresis loss. Therefore, 0.0100% or less.
  • the lower limit includes 0%, but if S is reduced to less than 0.0001%, the manufacturing cost increases significantly. Therefore, 0.0001% is a practical lower limit for practical steel sheets. In the grain-oriented electrical steel sheet, finish annealing usually reduces S to about 0.005% or less.
  • B 0.0005 to 0.0080% B is an element that combines with N and forms a complex precipitate with MnS to form BN that functions as an inhibitor.
  • B is set to 0.0005% or more.
  • B is preferably 0.0010% or more, more preferably 0.0015% or more.
  • B is made 0.0080% or less. It is preferably 0.0060% or less, more preferably 0.0040% or less.
  • the balance excluding the above elements is Fe and impurities.
  • Impurities include elements that are inevitably mixed in from the steel raw material and/or in the steelmaking process, and are allowable elements within the range that does not impair the characteristics of the electrical steel sheet of the present invention.
  • the base steel sheet does not hinder the magnetic properties and can enhance other properties, in place of a part of Fe, Cr: 0.30% or less, Cu: 0.40% or less, P:0. 50% or less, Ni: 1.00% or less, Sn: 0.30% or less, Sb: 0.30% or less, and Bi: 0.01% or less, even if one or more kinds are contained. Good.
  • the chemical composition of the base steel sheet may be measured by a general steel analysis method.
  • the chemical components may be measured using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry).
  • the acid-soluble Al may be measured by ICP-AES using the filtrate obtained by thermally decomposing the sample with acid.
  • C and S may be measured by a combustion-infrared absorption method, and N may be measured by an inert gas melting-thermal conductivity method.
  • the electromagnetic steel sheet of the present invention is provided in contact with the base material steel sheet, and includes an intermediate layer mainly composed of silicon oxide.
  • the intermediate layer has a function of bringing the base material steel sheet and the insulating film into close contact with each other.
  • the thickness of the intermediate layer (length in the plate thickness direction) is not particularly limited and can be, for example, 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 10 nm or more and 500 nm or less.
  • the surface layer of the intermediate layer (in the vicinity of the interface between the intermediate layer and the insulating film) refers to A ⁇ 1/4 nm from the outermost surface of the intermediate layer when the thickness of the intermediate layer is A nm.
  • the electromagnetic steel sheet of the present invention is formed on and in contact with the intermediate layer, and has an insulating film mainly composed of phosphate and colloidal silica.
  • an insulating film mainly composed of phosphate and colloidal silica.
  • the presence of BN having an average particle size (long axis length) of 50 nm or more and 300 nm or less in the vicinity of the interface) improves the insulation coating adhesion (adhesion between the base steel sheet and the insulation coating).
  • the presence of BN having the above average particle size in the oxide layer (intermediate layer) that exists after finish annealing or in the oxide layer (intermediate layer) that is formed by the heat treatment for forming the intermediate layer results in the oxide layer. It is thought that it will function as an anchor and improve the adhesion of the insulating film.
  • BN is reprecipitated after solid solution, so it often has a spherical shape to reduce the surface energy. Therefore, the BN morphology is preferably spherical.
  • spherical BN refers to BN having a major axis/minor axis ratio of 1.5 or less.
  • BN has an average particle size of 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the average particle size is defined by the long axis of the BN precipitates. If the average particle size of BN is less than 50 nm, the precipitation frequency of BN increases and iron loss increases, so the average particle size of BN should be 50 nm or more. is there.
  • the average particle size of BN is preferably 80 nm or more.
  • the average particle diameter of BN exceeds 300 nm, the frequency of BN precipitation decreases, and the effect of improving the adhesion of the insulating film cannot be sufficiently obtained. Therefore, the average particle diameter of BN is 300 nm or less.
  • the average particle size of BN is preferably 280 nm or less.
  • the average particle size is 10 ⁇ m in the plate width direction of 4 ⁇ m in the plate width direction of 10 ⁇ m in the plate width direction of 10 ⁇ m in the plate width direction using an EDS (Energy Dispersive X-ray field of view) 10 ⁇ m in the plate width direction, which is attached to a SEM (Scanning Electron Microscope) or a TEM (Transmission Electron Microscope). Then, the length of the major axis of the precipitate in the observation visual field, which was identified as BN by EDS, was measured, and the average value was taken as the average particle size.
  • EDS Electronicgy Dispersive X-ray field of view
  • Number density of BN 2 ⁇ 10 6 pieces/mm 2 or more
  • the number density of BN having an average particle size of 50 nm or more and 300 nm or less is preferably 2 ⁇ 10 6 pieces/mm 2 or more.
  • the number density of BN is preferably 2 ⁇ 10 6 pieces/mm 2 or more.
  • the number density of BN is more preferably 3 ⁇ 10 6 pieces/mm 2 or more. Since the number density of BN varies depending on the amount of B in the steel sheet, no upper limit is set.
  • the number density of BN is such that the grain-oriented electrical steel sheet (product) is washed with sodium hydroxide to remove the insulating coating on the steel sheet surface, and the steel sheet surface (that is, the intermediate layer surface layer) is FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope). Observe at and measure. For the intermediate layer surface layer in the cross section perpendicular to the rolling direction of the steel sheet, 10 fields of view of 4 ⁇ m in width direction ⁇ 2 ⁇ m in thickness direction were photographed using the EDS attached to the FE-SEM, and the BN identified by EDS The number density can be measured by counting the number of.
  • the steel plate surface layer refers to a portion from the outermost surface of the intermediate layer to the position of 1/100 of the thickness of the basic iron from the interface between the surface of the basic iron and the intermediate layer. Therefore, the steel plate surface layer includes the intermediate layer and a part of the base material steel plate.
  • the sputtering depth is measured by glow discharge emission spectrometry (GDS) and the sputtering depth is the outermost layer (intermediate layer) of the steel plate excluding the insulating film.
  • GDS glow discharge emission spectrometry
  • the emission intensity I B of B satisfies the following formula (1).
  • the position d/100 from the outermost surface of the intermediate layer is located on the steel plate surface layer, and the position d/10 from the outermost surface of the intermediate layer is located on the base material steel plate side with respect to the steel plate surface layer. Therefore, if the emission intensity I B of B satisfies the following formula (1), it means that a sufficient amount of BN has been deposited on the surface layer of the steel sheet, so iron loss does not deteriorate and the insulating film adhesion is further improved. To do.
  • IB_t(d/100) > IB_t(d/10) ...Equation (1)
  • IB_t(d/100) emission intensity of B at t(d/100)
  • IB_t(d/10) emission intensity of B at t(d/10)
  • the base material steel plate is a layered region existing at the deepest position in the plate thickness direction, and a region where the Fe content is 80 atomic% or more and the O content is less than 30 atomic% excluding measurement noise. To judge.
  • the region where the Fe content is less than 80 atomic %, the P content is 5 atomic% or more, and the O content is 30 atomic% or more is removed by removing the measurement noise. It is determined that
  • the intermediate layer has an average Fe content of less than 80 atom% on average, a P content of less than 5 atom% on average, a Si content of 20 atom% or more on average, and an O content of 30 atom on average. % Or more should be satisfied. Further, in the present embodiment, the intermediate layer is not a forsterite coating but an oxide film mainly containing silicon oxide, so that the average Mg content in the intermediate layer may be less than 20 atomic %.
  • the silicon steel slab which is a material of the electromagnetic steel sheet of the present invention, contains C: 0.085% or less, Si: 0.80 to 7.00%, Mn: 0.05 to 1.00% by mass as chemical components.
  • Acid-soluble Al 0.010 to 0.065%, N: 0.0040 to 0.0120%, S: 0.0100% or less, B: 0.0005 to 0.0080%.
  • C 0.085% or less
  • C is an element effective in controlling the primary recrystallization structure, but has an adverse effect on the magnetic properties, and is an element removed by decarburization annealing before finish annealing. If it exceeds 0.085%, the decarburization annealing time becomes long and the productivity decreases, so C is made 0.085% or less.
  • C is preferably 0.070% or less, more preferably 0.050% or less.
  • the lower limit includes 0%, but if C is reduced to less than 0.0001%, the manufacturing cost will increase significantly, so 0.0001% is the practical lower limit for practical steel sheets. In the grain-oriented electrical steel sheet, C is usually decarburized and reduced to about 0.001% or less.
  • Si 0.80 to 7.00%
  • Si is an element that increases the electrical resistance of the steel sheet and improves the iron loss characteristics. If it is less than 0.80%, ⁇ -transformation occurs during finish annealing and the crystal orientation of the steel sheet is impaired, so Si is set to 0.80% or more.
  • Si is preferably 1.50% or more, more preferably 2.50% or more.
  • Si should be 7.00% or less.
  • Si is preferably 5.50% or less, more preferably 4.50% or less.
  • Mn 0.05-1.00%
  • Mn is an element that prevents cracking during hot rolling and forms MnS that functions as an inhibitor by combining with S and/or Se. If it is less than 0.05%, the effect of addition is not sufficiently exhibited, so Mn is made 0.05% or more.
  • Mn is preferably 0.07% or more, more preferably 0.09% or more.
  • Mn is made 1.00% or less.
  • Mn is preferably 0.80% or less, more preferably 0.60% or less.
  • Acid soluble Al 0.010-0.065% Acid-soluble Al is an element that combines with N to produce (Al,Si)N that functions as an inhibitor. If it is less than 0.010%, the effect of addition is not sufficiently exhibited and the secondary recrystallization does not proceed sufficiently, so the acid-soluble Al is made 0.010% or more.
  • the acid-soluble Al content is preferably 0.015% or more, more preferably 0.020% or more.
  • the acid-soluble Al content is preferably 0.050% or less, more preferably 0.040% or less.
  • N 0.0040 to 0.0120%
  • N is an element that combines with Al to form AlN that functions as an inhibitor, but is also an element that forms blisters (holes) in the steel sheet during cold rolling. If it is less than 0.004%, the formation of AlN is insufficient, so N is made 0.004% or more.
  • N is preferably 0.006% or more, more preferably 0.007% or more.
  • N is made 0.012% or less. N is preferably 0.010% or less, more preferably 0.009% or less.
  • S 0.0100% or less S is an element that combines with Mn to form MnS that functions as an inhibitor.
  • the lower limit is not particularly set, but is preferably 0.0030% or more. It is more preferably 0.0070% or more.
  • B 0.0005 to 0.0080% B is an element that combines with N and forms a complex precipitate with MnS to form BN that functions as an inhibitor.
  • B is set to 0.0005% or more.
  • B is preferably 0.0010% or more, more preferably 0.0015% or more.
  • B is made 0.0080% or less.
  • B is preferably 0.0060% or less, more preferably 0.0040% or less.
  • the balance excluding the above elements is Fe and impurities.
  • Impurities include elements that are inevitably mixed in from the steel raw material and/or in the steelmaking process, and are allowable elements within the range that does not impair the characteristics of the electrical steel sheet of the present invention.
  • the silicon steel slab does not impair the magnetic properties of the electromagnetic steel sheet of the present invention, and within the range in which other properties can be enhanced, Cr: 0.30% or less, Cu: 0.40% instead of part of Fe.
  • Cr 0.30% or less
  • Cu 0.40% instead of part of Fe.
  • P 0.50% or less
  • Ni 1.00% or less
  • Sn 0.30% or less
  • Sb 0.30% or less
  • Bi 0.01% or less. May be included.
  • the silicon steel slab is usually a slab having a thickness of 150 to 350 mm, preferably 220 to 280 mm, but may be a thin slab of 30 to 70 mm. In the case of a thin slab, there is an advantage that when the hot rolled sheet is manufactured, it is not necessary to perform rough working to an intermediate thickness.
  • the silicon steel slab is preferably heated to 1250° C. or lower and subjected to hot rolling.
  • the heating temperature exceeds 1250° C., the amount of molten scale increases, and MnS and/or MnSe completely dissolves into solid solution and finely precipitates in the subsequent steps to obtain a desired primary recrystallized grain size. It is necessary to set the decarburization annealing temperature to 900°C or higher. Therefore, the heating temperature is preferably 1250°C or lower. The heating temperature is more preferably 1200°C or lower.
  • the lower limit of the heating temperature is not particularly limited, but the heating temperature is preferably 1100° C. or higher in order to secure the workability of the silicon steel slab.
  • Hot rolling, hot rolled sheet annealing A silicon steel slab heated to 1250° C. or less is subjected to hot rolling to form a hot rolled sheet.
  • the hot-rolled sheet annealing is performed by heating the hot-rolled sheet to 1000 to 1150°C (first stage temperature) to recrystallize it, and subsequently heating it to 850 to 1100°C (second stage temperature) lower than the first stage temperature. Annealing to homogenize the non-uniform structure generated during hot rolling.
  • the hot-rolled sheet annealing is preferably performed once or more in order to make the history of hot-rolling uniform before the final hot-rolling of the hot-rolled sheet.
  • the first stage temperature greatly affects the precipitation of inhibitors in the subsequent steps.
  • the first stage temperature exceeds 1150°C, the inhibitor is finely precipitated in the subsequent steps, and the decarburization annealing temperature for obtaining the desired primary recrystallized grain size needs to be 900°C or higher. Therefore, the first stage temperature is preferably 1150°C or lower.
  • the first stage temperature is more preferably 1120°C or lower.
  • the first stage temperature is preferably 1000°C or higher.
  • the first stage temperature is more preferably 1030°C or higher.
  • the second stage temperature exceeds 1100°C, the inhibitor is finely precipitated in the subsequent steps, as in the case of the first stage temperature, so the second stage temperature is preferably 1100°C or lower.
  • the second stage temperature is more preferably 1070° C. or lower.
  • the second stage temperature is preferably 850°C or higher.
  • the second stage temperature is more preferably 880°C or higher.
  • Cold rolling> The steel sheet subjected to hot-rolled sheet annealing is subjected to one cold rolling or two or more times of cold rolling sandwiching intermediate annealing to obtain a steel sheet having a final thickness.
  • the cold rolling may be performed at room temperature (10 to 30° C.) or may be performed by warming the steel sheet to a temperature higher than room temperature, for example, about 200° C. for warm rolling.
  • the steel sheet having the final thickness is subjected to decarburization annealing in a humid atmosphere with an oxidation degree of less than 0.15.
  • the degree of oxidation is a value obtained by dividing the partial pressure of the H 2 O gas (PH 2 O ) in the atmospheric gas by the partial pressure of the H 2 gas (PH 2 ), that is, PH 2 O /PH 2 .
  • the decarburization annealing temperature is less than 770°C, the desired grain size cannot be obtained, so the decarburization annealing temperature is preferably 770°C or higher.
  • the decarburization annealing temperature is more preferably 800°C or higher.
  • the decarburization annealing temperature is preferably 950°C or lower.
  • the decarburization annealing temperature is more preferably 920°C or lower.
  • the decarburized and annealed steel sheet Prior to finish annealing, the decarburized and annealed steel sheet is subjected to a nitriding treatment so that the N content of the steel sheet is 40 to 1000 ppm.
  • the nitriding method is not particularly limited, and for example, the decarburization-annealed steel sheet can be subjected to nitriding treatment with ammonia gas. If the N content of the steel sheet after the nitriding treatment is less than 40 ppm, AlN is not sufficiently precipitated and AlN does not function as an inhibitor. Therefore, the N content of the steel sheet after the nitriding treatment is preferably 40 ppm or more. The N content of the steel sheet after the nitriding treatment is more preferably 80 ppm or more.
  • the N content of the steel sheet exceeds 1000 ppm, excessive AlN is present even after the completion of secondary recrystallization in the next finish annealing, and iron loss increases, so the N content is preferably 1000 ppm or less.
  • the N content of the steel sheet after the nitriding treatment is more preferably 970 ppm or less.
  • an annealing separation agent containing magnesia as a main component is applied to the steel sheet subjected to the nitriding treatment, and the steel sheet is subjected to finish annealing.
  • a glass film made of forsterite is formed on the surface of the steel sheet by finish annealing, and the film is removed by means such as pickling and grinding. After removing the glass film, the surface of the steel sheet is preferably finished by chemical polishing or electric field polishing to be smooth.
  • an annealing separator containing alumina as a main component can be used, and this is applied to a steel sheet that has been subjected to a nitriding treatment and dried, and after being dried, wound into a coil, It is subjected to finish annealing (secondary recrystallization and/or purification annealing).
  • finish annealing it is possible to produce a grain-oriented electrical steel sheet while suppressing the formation of a film of an inorganic mineral substance such as forsterite.
  • the surface of the steel sheet is preferably finished by chemical polishing or electric field polishing to be smooth.
  • the secondary recrystallization annealing is a process of annealing the steel sheet coated with the annealing separator at a heating rate in the temperature range of 1000 to 1100° C. at 15° C./hour or less in the temperature rising process to the purification annealing temperature.
  • the heating rate in the temperature range of 1000 to 1100° C. is more preferably 10° C./hour or less.
  • the steel sheet coated with the annealing separator may be kept in the temperature range of 1000 to 1100° C. for 10 hours or more.
  • the steel sheet that has been subjected to the secondary recrystallization annealing may be subjected to the purification annealing after the secondary recrystallization annealing.
  • the purification annealing is preferably carried out, for example, in a hydrogen atmosphere at 1200° C. for 10 to 30 hours.
  • the rate of temperature decrease in the temperature range of 1200 to 1000°C should be less than 50°C/hour. Further, the temperature lowering rate in the temperature range of 1000 to 600° C. is less than 30° C./hour.
  • BN becomes a solid solution B and a solid solution N in a high temperature range, and N that cannot be solid-dissolved is released into the atmosphere during the temperature decrease, but B that cannot be solid-dissolved is not released into the atmosphere during the temperature decrease and is mainly composed of silicon oxide.
  • a B compound such as BN, Fe 2 B, or Fe 3 B is deposited on the surface layer of the steel sheet including the intermediate layer or inside the steel sheet. When solid solution N does not sufficiently exist inside the steel sheet, BN does not precipitate, and Fe 2 B or Fe 3 B precipitates.
  • the lower limit of the temperature lowering rate is not particularly limited, but if the temperature lowering rate is less than 10°C/hour, the productivity is greatly affected. Therefore, the temperature lowering rate is preferably 10°C/hour or more. Therefore, the temperature lowering rate in the temperature range of 1200 to 1000° C. is preferably 10 to 50° C./hour, and the temperature lowering rate in the temperature range of 1000 to 600° C. is preferably 10 to 30° C./hour.
  • Annealing is applied to the grain-oriented electrical steel sheet from which the coating of inorganic mineral substances such as forsterite (forsterite coating) is removed, or the grain-oriented electrical steel sheet which suppresses the formation of the coating of inorganic mineral substances such as forsterite is annealed to form the base material.
  • An intermediate layer mainly composed of silicon oxide is formed on the surface of the steel sheet.
  • the reducing atmosphere is preferably a reducing atmosphere so that the inside of the steel sheet is not oxidized, and a nitrogen atmosphere mixed with hydrogen is particularly preferable.
  • a nitrogen atmosphere mixed with hydrogen is particularly preferable.
  • an atmosphere in which hydrogen:nitrogen is 75% by volume:25% by volume and a dew point is ⁇ 20 to 0° C. is preferable.
  • aqueous coating solution insulating film forming liquid mainly containing phosphate and colloidal silica
  • the insulating film forming liquid is baked to form an insulating film.
  • phosphate for example, phosphates such as Ca, Al and Sr are preferable, and among them, aluminum phosphate is more preferable.
  • the type of colloidal silica is not particularly limited, and its particle size (average particle size) can be appropriately selected, but if it exceeds 200 nm, it may settle in the treatment liquid, so the particle size of colloidal silica (number basis)
  • the average particle size) is preferably 200 nm or less.
  • the particle size of colloidal silica is more preferably 170 nm.
  • the particle size of colloidal silica is more preferably 150 nm or more.
  • the method for applying the insulating film forming liquid is not particularly limited, and for example, a wet coating method using a roll coater or the like can be used.
  • the baking atmosphere can be formed by, for example, baking in air at 800 to 900° C. for 10 to 60 seconds, but the baking atmosphere is not particularly limited.
  • Magnetic domain control is applied to the grain-oriented electrical steel sheet on which the insulating film is formed in order to reduce iron loss.
  • the magnetic domain control method is not limited to a specific method, but magnetic domain control can be performed by, for example, laser irradiation, electron beam irradiation, etching, or a groove formation method using a gear. As a result, a grain-oriented electrical steel sheet with a lower iron loss can be obtained.
  • the magnetic domain control process may be performed on the steel sheet after cold rolling.
  • Example 1 Steel slabs A1 to A15 having the composition shown in Table 1-1 are heated to 1150° C. and subjected to hot rolling to form a hot rolled steel sheet having a plate thickness of 2.6 mm, and the hot rolled steel sheet is annealed at 1100° C. Then, after performing hot-rolled sheet annealing that is annealed at 900° C., cold-rolled steel sheet having a final sheet thickness of 0.22 mm is provided by performing one cold rolling at 30° C. or multiple cold rolling with intermediate annealing. And Steel slabs a1 to a13 having the composition shown in Table 1-1 are heated to 1150° C.
  • hot-rolled steel sheet having a plate thickness of 2.6 mm is annealed at 1100° C.
  • cold-rolled steel sheet having a final sheet thickness of 0.22 mm is provided by performing one cold rolling at 30° C. or multiple cold rolling with intermediate annealing.
  • the grain-oriented electrical steel sheets B1 to B15 were manufactured as follows. A cold-rolled steel sheet having a final thickness of 0.22 mm is subjected to decarburization annealing in which a soaking treatment is performed at 860° C. in a humid atmosphere with an oxidation degree of 0.10. Annealing). Subsequently, an annealing separator containing alumina as a main component was applied to the steel sheet after the nitriding treatment, and finish annealing was performed in a hydrogen gas atmosphere at a temperature of 1200° C. for 20 hours. The heating rate in the range of 1000 to 1100° C. was 5° C./hour when raising the temperature in the finish annealing.
  • the temperature lowering rate in the range of 1200 to 1000° C. was 45° C./hour, and the temperature lowering rate in the range of 1000 to 600° C. was 25° C./hour.
  • the excess alumina was removed from the steel sheet, and the steel sheet from which the excess alumina had been removed was subjected to an intermediate layer forming heat treatment in an atmosphere of hydrogen: nitrogen of 75% by volume: 25% by volume and a dew point of ⁇ 5° C. ..
  • An aqueous coating solution containing colloidal silica and phosphate as a main component is applied onto the steel plate after the heat treatment for forming the intermediate layer, and the atmosphere is hydrogen:nitrogen 75% by volume:25% by volume at a temperature of ⁇ 5° C. for 30 seconds.
  • the product was baked to form an insulating film, which was used as a product.
  • the average particle size based on the number of colloidal silica in the aqueous coating solution used was 100 nm.
  • the chemical composition contained in the base steel sheet in the product is shown in Table 1-2.
  • the components of the base steel sheet were measured using ICP-AES.
  • the acid-soluble Al was measured by ICP-AES using the filtrate obtained by thermally decomposing the sample with an acid.
  • C and S were measured by a combustion-infrared absorption method, and N was measured by an inert gas melting-thermal conductivity method.
  • the grain-oriented electrical steel sheets of b1 to b13 were manufactured as follows. A cold-rolled steel sheet having a final thickness of 0.22 mm is subjected to decarburization annealing in which a soaking treatment is performed at 860° C. in a humid atmosphere with an oxidation degree of 0.10. Annealing). Subsequently, an annealing separator containing alumina as a main component was applied to the steel sheet after the nitriding treatment, and finish annealing was performed in a hydrogen gas atmosphere at a temperature of 1200° C. for 20 hours. The heating rate in the range of 1000 to 1100° C. was 5° C./hour when raising the temperature in the finish annealing.
  • the temperature decreasing rate in the range of 1200 to 1000° C. was 100° C./hour
  • the temperature decreasing rate in the range of 1000 to 600° C. was 100° C./hour.
  • the excess alumina was removed from the steel sheet, and the steel sheet from which the excess alumina had been removed was subjected to an intermediate layer forming heat treatment in an atmosphere of hydrogen: nitrogen of 75% by volume: 25% by volume and a dew point of ⁇ 5° C. ..
  • An aqueous coating solution containing colloidal silica and phosphate as a main component is applied onto the steel plate after the heat treatment for forming the intermediate layer, and in an atmosphere of 75% by volume of hydrogen:nitrogen:25% by volume at a temperature of -5°C for 30 seconds.
  • the product was baked to form an insulating film, and the product was obtained.
  • the average particle size based on the number of colloidal silica in the aqueous coating solution used was 100 nm.
  • the chemical composition contained in the base steel sheet in the product is shown in Table 1-2.
  • the composition of the base steel sheet is steel No. The measurement was performed in the same manner as in B1 to B15.
  • the grain-oriented electrical steel sheet of b14 was manufactured as follows. A cold-rolled steel sheet having a final thickness of 0.22 mm is subjected to decarburization annealing in which a soaking treatment is performed at 850° C. in a humid atmosphere with an oxidation degree of 0.10. After that, nitriding treatment is performed with ammonia gas (the amount of nitrogen in the steel sheet is increased. Annealing). Subsequently, an annealing separator containing alumina as a main component was applied to the steel sheet after the nitriding treatment, and finish annealing was performed in a hydrogen gas atmosphere at a temperature of 1200° C. for 20 hours.
  • the heating rate in the range of 1000 to 1100° C. was 5° C./hour when raising the temperature in the finish annealing. After the temperature was kept at 1200° C. for 20 hours, the temperature decreasing rate in the range of 1200 to 1000° C. was 200° C./hour, and the temperature decreasing rate in the range of 1000 to 600° C. was 100° C./hour. After the finish annealing, the excess alumina was removed from the steel sheet, and the steel sheet from which the excess alumina had been removed was subjected to an intermediate layer forming heat treatment in an atmosphere of hydrogen: nitrogen of 75% by volume: 25% by volume and a dew point of ⁇ 5° C. ..
  • An aqueous coating solution mainly composed of colloidal silica and phosphate is applied on the steel plate after the heat treatment for forming the intermediate layer, and baked for 30 seconds at a temperature of 800° C. in an atmosphere of 75% by volume of hydrogen:nitrogen:25% by volume. Then, an insulating film was formed to obtain a product.
  • the average particle size based on the number of colloidal silica in the aqueous coating solution used was 100 nm.
  • the grain-oriented electrical steel sheet of b15 was manufactured as follows. A cold-rolled steel sheet having a final thickness of 0.22 mm is subjected to decarburization annealing in which a soaking treatment is performed at 860° C. in a humid atmosphere with an oxidation degree of 0.10. Annealing). Subsequently, an annealing separator containing alumina as a main component was applied to the steel sheet after the nitriding treatment, and finish annealing was performed in a hydrogen gas atmosphere at a temperature of 1200° C. for 20 hours. The heating rate in the range of 1000 to 1100° C. was 5° C./hour when raising the temperature in the finish annealing.
  • the temperature lowering rate in the range of 1200 to 1000° C. is 30° C./hour, holding at 1000° C. for 1 hour or more, and the temperature lowering rate in the range of 1000 to 600° C. is 50 °C/hour.
  • the excess alumina was removed from the steel sheet, and the steel sheet from which the excess alumina had been removed was subjected to an intermediate layer forming heat treatment in an atmosphere of hydrogen: nitrogen of 75% by volume: 25% by volume and a dew point of ⁇ 5° C. ..
  • An aqueous coating solution mainly composed of colloidal silica and phosphate is applied on the steel plate after the heat treatment for forming the intermediate layer, and baked for 30 seconds at a temperature of 800° C. in an atmosphere of 75% by volume of hydrogen:nitrogen:25% by volume. Then, an insulating film was formed to obtain a product.
  • the average particle size based on the number of colloidal silica in the aqueous coating solution used was 100 nm.
  • Magnetic domain control was performed on the product with the insulating film by using mechanical method, laser, and electron beam. For some products, the cold-rolled sheet was grooved by etching or laser irradiation to control the magnetic domains.
  • the B compound observed up to 5 ⁇ m from the outermost surface of the intermediate layer perpendicular to the rolling direction of the steel sheet was analyzed by SEM-EDS to identify the particle size and composition of BN.
  • the item "presence or absence of BN precipitation” indicates that the spherical BN (the ratio of the major axis to the minor axis is 1.5 or less) of spherical BN was present in the observation visual field one or more.
  • the item "x” means that the spherical BN was 0 in the observation visual field.
  • the emission intensity I B of B was measured by glow discharge emission spectrometry (GDS).
  • GDS glow discharge emission spectrometry
  • the sputtering time until the sputtering depth reaches the position of d/100 from the outermost surface of the steel sheet excluding the insulating film is t (d/100), and the sputtering depth is d/10 from the outermost surface of the steel sheet excluding the insulating film.
  • IB_t(d/100) which is the emission intensity of B at t(d/100)
  • t(d/10) is the sputtering time until reaching the position of t(d/10).
  • the emission intensity of B, I B — t (d/10), and the ratio thereof, I B — t (d/100) /I B — t (d/10) were entered in the table.
  • the film adhesion was evaluated by forming an insulating film on the steel sheet after finish annealing, winding the steel sheet on round bars having different diameters (20 mm, 10 mm, 5 mm), and measuring the peeled area ratio at each diameter.
  • the peeled area ratio is a ratio obtained by dividing the actually peeled area by the area of the processed portion (the area where the steel plate contacts the round bar, which corresponds to the test width ⁇ the round bar diameter ⁇ ). Even if the insulating film is peeled off by strong bending, the peeling does not progress, and if the peeled area ratio is small, it can be evaluated that the deterioration of the transformer characteristics is small.
  • the film adhesion is such that the peeled area ratio is 0%, A is more than 0% and less than 20%, B is 20% or more and less than 40%, C is 40% or more and less than 60%, D is 60% or more and less than 80%, and E is 80. % And less than 100% was F, and 100% was G, and the evaluation was made in seven grades A to G. Evaluation of B or higher was evaluated as good film adhesion.
  • Magnetic flux density B8 The magnetic flux density B8 (the magnetic flux density when magnetized at 800 A/m) was measured by the single plate magnetic measurement (SST) for the grain-oriented electrical steel sheet obtained by the above-described manufacturing method.
  • test piece for example, a test piece having a size of 100 mm ⁇ 500 mm
  • the magnetic flux density was 1.7 T and the unit weight was measured under an excitation condition at a frequency of 50 Hz.
  • Iron loss W17/50 (unit is W/kg), which is energy loss, was measured.
  • Table 2 shows the BN precipitation state of the grain-oriented electrical steel sheet (product), the GDS result, the evaluation of the film adhesion, and the magnetic properties.
  • Inventive Examples C1 to C15 within the scope of the present invention grain-oriented electrical steel sheets having excellent coating adhesion and magnetic properties were obtained.
  • Comparative Examples c1 to c15 outside the range of the present invention either the film adhesion or the magnetic property is inferior.
  • Example 2 a grain-oriented electrical steel sheet (product) was manufactured by the same method as in Example 1. Next, magnetic domain control was performed on the product using a mechanical method, a laser, or an electron beam.
  • the insulating film was removed using sodium hydroxide from the grain-oriented electrical steel sheet obtained by the above-mentioned manufacturing method.
  • the number of BNs below was counted.
  • the average grain size was determined by observing 10 fields of view in the plate width direction of 4 ⁇ m ⁇ plate thickness direction of 2 ⁇ m using SEM-EDS, and the long axis length of the precipitate in the field of view identified by EDS to be BN. was measured, and the average value was used as the average particle size. Further, IB_t(d/100) / IB_t(d/10) was measured by the same method as described above.
  • Table 3 shows the BN precipitation state of the grain-oriented electrical steel sheet (product), the GDS result, the evaluation of the film adhesion, and the magnetic properties.
  • the film adhesion was further excellent and the magnetic properties were excellent.
  • Example 3 A grain-oriented electrical steel sheet (product) was produced in the same manner as in Examples 1 and 2. Next, magnetic domain control was performed on the product using a mechanical method, a laser, or an electron beam.
  • Steel center ratio I B _ t (d / 100 ) of the emission intensity of the steel sheet surface layer in B to the emission intensity of B of (the base material steel plate side of the steel sheet surface layer) / I B _ t (d / 10) is the formula ( In Invention Examples E1 to E5 satisfying 1), the film adhesion and magnetic properties were more excellent.
  • the present invention in the grain-oriented electrical steel sheet using BN as an inhibitor, it is possible to suppress the peeling of the insulating coating that occurs in the strongly bent portion of the steel sheet that is the inner peripheral side of the iron core, and thus the insulation adhesion is improved. It is possible to stably provide a grain-oriented electrical steel sheet which is excellent in productivity, has a low iron loss, and is excellent in manufacturability as a wound core. Therefore, the present invention has high applicability in the manufacturing and utilization industries of electromagnetic steel sheets.

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Abstract

母材鋼板と、前記母材鋼板上に接して形成され、酸化ケイ素が主体である中間層と、前記中間層上に接して形成され、リン酸塩とコロイド状シリカとを主体とする絶縁皮膜と、を備え、前記母材鋼板は、所定の化学成分を含有し、平均粒径５０～３００ｎｍのＢＮが存在し、グロー放電発光分析でＢの発光強度を測定したとき所定の要件を満たし、前記ＢＮの長軸と短軸との比率が１．５以下である方向性電磁鋼板。

Description

フォルステライト皮膜を有しない絶縁皮膜密着性に優れる方向性電磁鋼板
　本発明は、フォルステライト皮膜の生成を阻害する条件で製造するか、あるいは、研削や酸洗等の手段によってフォルステライト皮膜を除去するか、もしくは、鏡面光沢を呈するまで表面を平坦化させて調製を行った仕上げ焼鈍済み方向性ケイ素鋼板の表面に、酸化ケイ素主体の中間層を有し、前記中間層の上に、リン酸塩とコロイド状シリカを主体する絶縁皮膜を有する方向性電磁鋼板に関する。特に、強曲げ加工性に優れ、巻鉄心の製造性が優れた方向性電磁鋼板に関する。本願は、２０１９年１月１６日に、日本に出願された特願２０１９－００５３９５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　方向性電磁鋼板は、軟磁性材料であり、変圧器（トランス）等の電気機器の鉄心等に用いられる。方向性電磁鋼板は、７質量％以下程度のＳｉを含有し、結晶粒が、ミラー指数で｛１１０｝＜００１＞方位に高度に集積している鋼板である。
　方向性電磁鋼板の満たすべき特性としては、交流で励磁したときのエネルギー損失、即ち、鉄損が小さいことが挙げられる。また、方向性電磁鋼板を変圧器の鉄芯材料として用いる場合、鋼板の絶縁性を確保することも必須であるので、絶縁皮膜を鋼板表面に形成する。例えば、特許文献１に開示されている、コロイド状シリカとリン酸塩を主体とする塗布液を鋼板表面に塗布し、焼き付けて絶縁皮膜を形成する方法は、絶縁性の確保に有効である。このように、仕上げ焼鈍工程で生じたフォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）系皮膜（以下「グラス皮膜」又は「フォルステライト皮膜」ということがある。）の上に、コロイド状シリカとリン酸塩を主体とする絶縁皮膜を形成することが、一般的な、方向性電磁鋼板であり、その製造方法である。
　そうした中で、近年、地球温暖化などの世界的な環境問題への意識の高まりにより、方向性電磁鋼板を使用する変圧器の効率規制が実施されつつある。従来、ローグレードの方向性電磁鋼板を使用してきた用途、特に、巻鉄心変圧器において、厳格な効率規制が実施されつつあり、よりハイグレードの方向性電磁鋼板を使用する動きが広がりつつある。このため、方向性電磁鋼板には、さらなる低鉄損化の要請が強まっている。
　巻鉄心に使用する方向性電磁鋼板に要求される特性は、上述の理由から、（Ａ）低鉄損であることに加えて、（Ｂ）強曲げ加工部で絶縁皮膜が剥離しないことである。巻鉄心は、長尺の鋼板をコイル状に巻いて製造されるので、鋼板においては、内周側の曲率半径が小さくなって、強曲げ加工となり、絶縁皮膜が剥離するという課題がある。
　上記（Ａ）に関して、一般的な方向性電磁鋼板に対して、さらに鉄損を低減するためには、結晶粒の方位制御や磁区の動きを阻害する鋼板表面のグラス皮膜の界面の凹凸によるピン止め効果をなくすこと（以下、「鏡面化」及び「平滑化」ということがある。）が重要である。
　まず、結晶粒の方位制御には二次再結晶という異常粒成長現象を利用する。二次再結晶を適確に制御するためには、二次再結晶前の一次再結晶で得られる組織（一次再結晶組織）を適確に形成すること、及び、インヒビターという微細析出物又は粒界偏析元素を適切に析出させることが重要である。
　インヒビターは、二次再結晶において、一次再結晶組織中の｛１１０｝＜００１＞方位以外の結晶粒の成長を抑制し、｛１１０｝＜００１＞方位の結晶粒を優先的に成長させる機能を有するので、インヒビターの種類及び量の調整は、特に重要である。
　インヒビターに関しては、多くの研究結果が開示されている。なかでも、特徴的な技術として、Ｂをインヒビターとして活用する技術がある。特許文献２及び３には、固溶Ｂがインヒビターとして機能して、｛１１０｝＜００１＞方位の発達に有効であることが開示されている。
　特許文献４及び５には、Ｂを添加した材料を冷間圧延以降で窒化処理して形成した微細なＢＮがインヒビターとして機能して、｛１１０｝＜００１＞方位の発達に有効であることが開示されている。
　特許文献６には、熱間圧延でＢＮの析出を極力抑制して、その後の焼鈍の昇温過程で析出させた極めて微細なＢＮが、インヒビター機能を持つことが開示されている。特許文献６及び７には、熱延工程でＢの析出形態を制御して、インヒビターとしての機能を発揮させる方法が開示されている。
　次に、磁区の動きを阻害する鋼板表面のグラス皮膜の界面の凹凸によるピン止め効果をなくすために、例えば、特許文献７～９には、脱炭焼鈍の露点を制御し、脱炭焼鈍時に形成する酸化層において、Ｆｅ系酸化物（Ｆｅ2ＳｉＯ4、ＦｅＯ等）を形成しないこと、及び、焼鈍分離剤としてシリカと反応しないアルミナ等の物質を用いて、仕上げ焼鈍後に表面の平滑化を達成することが開示されている。
　上記（Ｂ）に関して、仕上げ焼鈍工程で生じたグラス皮膜の上に、絶縁皮膜を有する一般的な方向性電磁鋼板は、良好な絶縁皮膜密着性を有するため、絶縁皮膜密着性は課題にならなかった。しかしながら、グラス皮膜を除去した場合、又は、仕上げ焼鈍工程で意図的にグラス皮膜を形成しなかった場合には、良好な絶縁皮膜密着性を得ることが難しいため、絶縁皮膜密着性の向上が課題となる。
　それ故、グラス皮膜を有しない方向性電磁鋼板における絶縁皮膜密着性を確保するための技術として、絶縁皮膜の形成に先き立ち、仕上げ焼鈍済みの方向性ケイ素鋼板の表面に酸化膜を形成する方法が、例えば、特許文献１０～１３にて提案された。
　例えば、特許文献１１に開示の技術は、鏡面化した、又は、鏡面に近い状態に調製した仕上げ焼鈍済みの方向性ケイ素鋼板に、温度毎に、特定の雰囲気で焼鈍を施して、鋼板表面に外部酸化型の酸化膜を形成し、この酸化膜により、絶縁皮膜と鋼板との密着性を確保する方法である。
　特許文献１２に開示の技術は、絶縁皮膜が結晶質である場合において、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの方向性ケイ素鋼板の表面に、非晶質酸化物の下地皮膜を形成して、結晶質の絶縁皮膜を形成する際に起きる鋼板酸化を防止する技術である。
　特許文献１３に開示の技術は、特許文献１１に開示の技術をさらに発展させ、絶縁皮膜と鋼板の界面において、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉを含む金属酸化膜の膜構造を制御し、絶縁皮膜の密着性を改善する方法である。
　しかしながら、特許文献１０～１３にて提案されているフォルステライト皮膜を有しない方向性電磁鋼板も、Ａｌ系インヒビターをベースにしたものであり、特許文献２～６に開示のＢ添加の方向性電磁鋼板における絶縁皮膜密着性の改善に関しては触れられていない。Ｂ添加のフォルステライト皮膜を有しない方向性電磁鋼板は、低鉄損であるものの、依然として、巻鉄心に要求される絶縁皮膜密着性においては課題が残っている。
日本国特開昭４８－０３９３３８号公報 米国特許第３９０５８４２号明細書 米国特許第３９０５８４３号明細書 日本国特開平０１－２３０７２１号公報 日本国特開平０１－２８３３２４号公報 日本国特開平１０－１４０２４３号公報 日本国特開平０７－２７８６７０号公報 日本国特開平１１－１０６８２７号公報 日本国特開２００２－１７３７１５号公報 日本国特開昭６０－１３１９７６号公報 日本国特開平０６－１８４７６２号公報 日本国特開平０７－２７８８３３号公報 日本国特開２００２－３４８６４３号公報
　上述した従来技術により、鉄心の材料として、フォルステライト皮膜を有しない低鉄損の方向性電磁鋼板が得られるようになったが、変圧器、特に、巻鉄心変圧器を製造する際、鋼板の内周側の強曲げ加工部で、絶縁皮膜が剥離するという課題があり、該課題は、いまだ解決されていない。上記課題は、高効率の変圧器が求められているなか、高効率の変圧器を工業的に製造するうえで、解決が待たれている。
　本発明は、従来技術の現状を踏まえ、変圧器、特に、巻鉄心変圧器の鉄心材料として使用する、ＢＮをインヒビターとし、フォルステライト皮膜を有しない低鉄損の方向性電磁鋼板において、鉄心の内周側となる鋼板の強曲げ加工部で生じる絶縁皮膜の剥離を抑制することを課題とし、該課題を解決する、絶縁皮膜密着性に優れ、かつ、低鉄損である方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
　ＢＮをインヒビターとし、フォルステライト皮膜を有しない低鉄損の方向性電磁鋼板において、絶縁皮膜密着性を改善するためには、二次再結晶で、｛１１０｝＜００１＞方位の結晶粒を高度に集積して、磁束密度を高めるとともに、鋼板中のＢの析出形態を制御することが重要である。
　ＢＮをインヒビターとして用いる場合、仕上げ焼鈍後のＢＮが、鋼板全厚にわたって析出していると、ヒステリシス損が増大し、低鉄損の方向性電磁鋼板を得ることが難しく、また、絶縁皮膜密着性も劣位となる。
　本発明者らは、これらのことを踏まえ、上記課題を解決する手法について鋭意検討した。その結果、フォルステライト皮膜を有しない方向性電磁鋼板において、酸化ケイ素を主体とする酸化層を含む鋼板表層にＢを微細な球状ＢＮとして析出させると、上記課題を解決できることを見出した。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
（１）母材鋼板と、前記母材鋼板上に接して配され、酸化ケイ素が主体である中間層と、前記中間層上に接して配され、リン酸塩とコロイド状シリカとを主体とする絶縁皮膜と、を備え、前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０８５％以下、Ｓｉ：０．８０～７．００％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、酸可溶性Ａｌ：０．０１０～０．０６５％、Ｎ：０．００４０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｂ：０．０００５～０．００８０％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、前記中間層の表層に、平均粒径が５０～３００ｎｍであるＢＮが存在し、前記母材鋼板と前記中間層との合計厚さをｄとし、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）でＢの発光強度を測定したとき、スパッタリング深さが前記中間層の最表面からｄ／１００の位置に到達するまでの時間をｔ（ｄ／１００）、前記スパッタリング深さが前記中間層の最表面からｄ／１０の位置に到達するまでの時間をｔ（ｄ／１０）としたとき、t(ｄ／１００)におけるＢの発光強度ＩB_t(ｄ／１００)と、t(ｄ／１０)におけるＢの発光強度ＩB_t(ｄ／１０)とが、下記式（１）を満たし、前記ＢＮの長軸と短軸との比率が１．５以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板。
　　ＩB_t(ｄ／１００)＞ＩB_t(ｄ／１０)　　　　　　　　　　　　　　　・・・式（１）
（２）前記中間層の表層における前記ＢＮの個数密度が２×１０6個／ｍｍ2以上であることを特徴とする前記（１）に記載の方向性電磁鋼板。
　本発明によれば、ＢＮをインヒビターとする方向性電磁鋼板において、鉄心の内周側となる鋼板の強曲げ加工部で生じる絶縁皮膜の剥離を抑制することができ、絶縁皮膜密着性に優れ、かつ、低鉄損で、巻鉄心としての製造性に優れる方向性電磁鋼板を安定して提供することができる。
　本発明の絶縁皮膜密着性に優れるフォルステライト皮膜を有しない方向性電磁鋼板（以下「本発明電磁鋼板」ということがある。）は、母材鋼板と、前記母材鋼板上に接して形成され、酸化ケイ素が主体である中間層と、前記中間層上に接して形成され、リン酸塩とコロイド状シリカを主体する絶縁皮膜と、を備え、前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０８５％以下、Ｓｉ：０．８０～７．００％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、酸可溶性Ａｌ：０．０１０～０．０６５％、Ｎ：０．００４０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｂ：０．０００５～０．００８０％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、前記中間層の表層に、平均粒径が５０～３００ｎｍであるＢＮが存在し、前記母材鋼板と前記中間層との合計厚さをｄとし、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）でＢの発光強度を測定したとき、スパッタリング深さが前記中間層の最表面からｄ／１００の位置に到達するまでの時間をt(ｄ／１００)、スパッタリング深さが前記中間層の最表面からｄ／１０の位置に到達するまでの時間をt(ｄ／１０)としたとき、t(ｄ／１００)におけるＢの発光強度ＩB_t(ｄ／１００)と、t(ｄ／１０)におけるＢの発光強度ＩB_t(ｄ／１０)とが下記式（１）を満たし、前記中間層の表層における前記ＢＮの長軸と短軸との比率が１．５以下である。
　　ＩB_t(ｄ／１００)＞ＩB_t(ｄ／１０)　　　　　　　　　　　　　　　・・・式（１）
　また、本発明電磁鋼板は、前記中間層の表層における前記ＢＮの個数密度が、２×１０6個／ｍｍ2以上であることを特徴とする。
　まず、本発明電磁鋼板において、母材鋼板の化学成分を限定した理由について説明する。以下、「％」は特に断りが無ければ「質量％」を意味する。
　＜母材鋼板の成分組成（化学成分）＞
　Ｃ：０．０８５％以下
　Ｃは、一次再結晶組織の制御に有効な元素であるが、磁気特性に悪影響を及ぼすので、仕上げ焼鈍前に脱炭焼鈍で除去する元素である。最終製品で０．０８５％を超えると、時効析出し、ヒステリシス損が増大するので、Ｃは０．０８５％以下とする。Ｃは、好ましくは０．０７０％以下、より好ましくは０．０５０％以下である。
　下限は０％を含むが、Ｃを０．０００１％未満に低減すると、製造コストが大幅に上昇するので、実用鋼板上、０．０００１％が実質的な下限である。なお、方向性電磁鋼板において、Ｃは、脱炭焼鈍で、通常、０．００１％程度以下に低減する。
　Ｓｉ：０．８０～７．００％
　Ｓｉは、鋼板の電気抵抗を高めて、鉄損特性を改善する元素である。０．８０％未満では、仕上げ焼鈍時にγ変態が生じ、鋼板の結晶方位が損なわれるので、Ｓｉは０．８０％以上とする。Ｓｉは、好ましくは１．５０％以上、より好ましくは２．５０％以上である。
　一方、Ｓｉが７．００％を超えると、加工性が低下し、圧延時に割れが発生するので、Ｓｉは７．００％以下とする。好ましくは５．５０％以下、より好ましくは４．５０％以下である。
　Ｍｎ：０．０５～１．００％
　Ｍｎは、熱間圧延時の割れを防止するとともに、Ｓと結合して、インヒビターとして機能するＭｎＳを形成する元素である。Ｍｎが０．０５％未満では、添加効果が十分に発現しないので、Ｍｎは０．０５％以上とする。好ましくは０．０７％以上、より好ましくは０．０９％以上である。
　一方、Ｍｎが１．００％を超えると、ＭｎＳの析出分散が不均一になり、所要の二次再結晶組織が得られず、磁束密度が低下するので、Ｍｎは１．００％以下とする。Ｍｎは、好ましくは０．８０％以下、より好ましくは０．６０％以下である。
　酸可溶性Ａｌ：０．０１０～０．０６５％
　酸可溶性Ａｌは、Ｎと結合して、インヒビターとして機能する（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎを生成する元素である。酸可溶性Ａｌが０．０１０％未満では、添加効果が十分に発現せず、二次再結晶が十分に進行しないので、酸可溶性Ａｌは０．０１０％以上とする。酸可溶性Ａｌは、好ましくは０．０１５％以上、より好ましくは０．０２０％以上である。
　一方、酸可溶性Ａｌが０．０６５％を超えると、（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎの析出分散が不均一になり、所要の二次再結晶組織が得られず、磁束密度が低下するので、酸可溶性Ａｌは０．０６５％以下とする。酸可溶性Ａｌは、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０４０％以下である。
　Ｎ：０．００４０％以下
　Ｎは、Ａｌと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成する元素であるが、最終製品で０．００４０％以上であると、鋼板中にＡｌＮとして析出し、ヒステリシス損を劣化させるので、０．００４０％以下とする。下限は０％を含むが、Ｎを０．０００１％未満に低減すると、製造コストが大幅に上昇するので、実用鋼板上、０．０００１％が実質的な下限である。なお、方向性電磁鋼板において、仕上げ焼鈍で、通常、Ｎは０．０００１％程度以下に低減する。
　Ｓ：０．０１００％以下
　Ｓは、Ｍｎと結合して、インヒビターとして機能するが、最終製品においてＳが、０．０１００％超であると、鋼板中にＭｎＳとして析出し、ヒステリシス損を増大させるので、０．０１００％以下とする。下限は０％を含むが、Ｓを０．０００１％未満に低減すると、製造コストが大幅に上昇するので、実用鋼板上、０．０００１％が実質的な下限である。なお、方向性電磁鋼板において、仕上げ焼鈍で、通常、Ｓは０．００５％程度以下に低減する。
　Ｂ：０．０００５～０．００８０％
　Ｂは、Ｎと結合し、ＭｎＳと複合析出して、インヒビターとして機能するＢＮを形成する元素である。
　０．０００５％未満では、添加効果が十分に発現しないので、Ｂは０．０００５％以上とする。Ｂは、好ましくは０．００１０％以上、より好ましくは０．００１５％以上である。一方、０．００８０％を超えると、ＢＮの析出分散が不均一になり、所要の二次再結晶組織が得られず、磁束密度が低下するので、Ｂは０．００８０％以下とする。好ましくは０．００６０％以下、より好ましくは０．００４０％以下である。
　母材鋼板の成分において、上記元素を除く残部は、Ｆｅ及び不純物である。不純物は、鋼原料から及び／又は製鋼過程で不可避的に混入する元素を含み、本発明電磁鋼板の特性を阻害しない範囲で許容される元素である。
　また、母材鋼板は、磁気特性を阻害せず、他の特性を高め得る範囲で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ：０．３０％以下、Ｃｕ：０．４０％以下、Ｐ：０．５０％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｓｎ：０．３０％以下、Ｓｂ：０．３０％以下、及び、Ｂｉ：０．０１％以下の１種又は２種以上を含有してもよい。
　上記した母材鋼板の化学成分は、鋼の一般的な分析方法によって測定すればよい。例えば、化学成分は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ－Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定すればよい。なお、酸可溶性Ａｌは、試料を酸で加熱分解した後の濾液を用いてＩＣＰ－ＡＥＳによって測定すればよい。また、Ｃ及びＳは燃焼－赤外線吸収法を用い、Ｎは不活性ガス融解－熱伝導度法を用いて測定すればよい。
　＜中間層＞
　本発明電磁鋼板は、前記母材鋼板上に接して形成され、酸化ケイ素が主体である中間層を備える。本発明電磁鋼板において、中間層は母材鋼板と絶縁皮膜とを密着させる機能を有する。
　中間層の主体をなす酸化ケイ素は、ＳｉＯα（α＝１．０～２．０）が好ましい。α＝１．５～２．０であれば、酸化ケイ素がより安定するので、より好ましい。鋼板表面に酸化ケイ素を形成する酸化焼鈍を十分に行えば、α≒２．０のＳｉＯ２を形成することができる。
　中間層の厚さ（板厚方向の長さ）は、特段制限されず、例えば、１ｎｍ以上１μｍ以下とすることができる。中間層の厚さは、好ましくは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　中間層の表層（中間層と絶縁皮膜との界面近傍）とは、中間層の厚さＡｎｍとしたとき、中間層の最表面からＡ×１／４ｎｍまでを言う。
　＜絶縁皮膜＞
　本発明電磁鋼板は、前記中間層上に接して形成され、リン酸塩とコロイド状シリカとを主体とする絶縁皮膜を備える。本発明電磁鋼板が絶縁皮膜を備えることにより、本発明電磁鋼板に高い面張力を付与することができる。
　＜ＢＮの存在形態＞
　中間層の表層（以下では、中間層の表層を、単に、中間層表層と呼称することがある。）に存在するＢＮの平均粒径：５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下
　中間層表層（中間層と絶縁皮膜との界面近傍）に、平均粒径（長軸の長さ）が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるＢＮが存在すると、絶縁皮膜密着性（母材鋼板と絶縁皮膜との密着性）が向上する。この理由は明確でないが、仕上げ焼鈍後に存在する酸化層（中間層）、又は、中間層形成熱処理で形成する酸化層（中間層）に上記平均粒径を有するＢＮが存在することで、酸化層のアンカーとして機能し、絶縁皮膜密着性が向上すると考えられる。
　ＢＮは、固溶後の再析出であるので、表面エネルギーを低減するため、形態が球状となる場合が多い。それ故、ＢＮの形態は球状であることが好ましい。なお、本実施形態において「球状ＢＮ」とは、長軸／短軸の比率が１．５以下のＢＮを表す。
　ＢＮの平均粒径は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。平均粒径はＢＮ析出物の長軸で定義し、ＢＮの平均粒径が５０ｎｍ未満であると、ＢＮの析出頻度が高くなり、鉄損が増大するので、ＢＮの平均粒径は５０ｎｍ以上である。ＢＮの平均粒径は、好ましくは８０ｎｍ以上である。
　ＢＮの平均粒径が３００ｎｍを超えると、ＢＮの析出頻度が低下し、絶縁皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、ＢＮの平均粒径は３００ｎｍ以下である。ＢＮの平均粒径は、好ましくは２８０ｎｍ以下である。
　平均粒径は、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又はＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に取り付けられたＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、板幅方向４μｍ×板厚方向２μｍの視野を１０視野観察し、ＢＮであることをＥＤＳにて同定した観察視野中の析出物の長軸の長さを測定し、その平均値を平均粒径とする。
　ＢＮの個数密度：２×１０6個／ｍｍ2以上
　平均粒径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のＢＮの個数密度は２×１０6個／ｍｍ2以上であることが好ましい。ＢＮの個数密度が２×１０6個／ｍｍ2未満であると、アンカーとして機能するＢＮの分散が不十分となり、絶縁皮膜密着性の向上効果が十分に得られない。そのため、ＢＮの個数密度は２×１０6個／ｍｍ2以上が好ましい。ＢＮの個数密度は、より好ましくは３×１０6個／ｍｍ2以上である。ＢＮの個数密度は、鋼板のＢ量により変動するので、特に上限は設けない。
　ＢＮの個数密度は、方向性電磁鋼板（製品）を水酸化ナトリウムで洗浄し、鋼板表面の絶縁皮膜を除去し、鋼板面（つまり、中間層表層）をＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察して計測する。鋼板の圧延方向に垂直な断面における中間層表層ついて、ＦＥ－ＳＥＭに取り付けられたＥＤＳを用いて、板幅方向４μｍ×板厚方向２μｍの視野を１０視野撮影し、ＥＤＳにて同定されたＢＮの個数を数えることで個数密度を計測できる。
　鋼板の厚さ方向のＢの分布において、仕上げ焼鈍後の鋼板の母材鋼板上に接して存在する酸化層（中間層）、又は、熱酸化で形成する酸化層（中間層）を含む鋼板表層のＢ濃度（強度）が、鋼板内部の地鉄（母材鋼板）のＢ濃度（強度）より低い場合、鋼板表層に、ＢＮが析出していないか、又は、析出していても少量であり、絶縁皮膜密着性が劣位となる。なお、鋼板表層とは、中間層の最表面から、地鉄表面と中間層の界面から地鉄厚さの１／１００の位置までの部分を言う。よって、鋼板表層は、中間層と、母材鋼板の一部と、を含む。
　ＩB_t(ｄ／１００)＞ＩB_t(ｄ／１０)
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板では、絶縁皮膜を除く板厚をｄとしたとき、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）で測定し、スパッタリング深さが絶縁皮膜を除く前記鋼板の最表層（中間層の最表面）からｄ／１００の位置に到達するまでのスパッタ時間をt(ｄ／１００)とし、スパッタリング深さが中間層の最表面からｄ／１０の位置に到達するスパッタ時間をt(ｄ／１０)としたとき、Ｂの発光強度ＩBが下記式（１）を満たしている。中間層の最表面からｄ／１００の位置は、鋼板表層に位置し、中間層の最表面からｄ／１０の位置は、鋼板表層よりも母材鋼板側に位置する。よって、Ｂの発光強度ＩBが下記式（１）を満たせば、鋼板表層に、ＢＮが十分な量析出していることになるので、鉄損は劣化せず、絶縁皮膜密着性がより向上する。
　　ＩB_t(ｄ／１００)＞ＩB_t(ｄ／１０)　　　　　　　　　　　　　　　・・・式（１）
　　　ＩB_t(ｄ／１００)：t(ｄ／１００)におけるＢの発光強度
　　　ＩB_t(ｄ／１０)：t(ｄ／１０)におけるＢの発光強度
　なお、前述したように、ＢＮの粒径、析出頻度、存在位置を適確に制御するためには、仕上げ焼鈍後の降温速度を適切に制御する必要がある。
＜方向性電磁鋼板を構成する層の特定＞
　本電磁鋼板の断面構造中の各層を特定するために、ＳＥＭ又はＴＥＭに取り付けられたＥＤＳを用いて、板厚方向に沿って線分析を行い、各層の化学成分の定量分析を行う。定量分析する元素は、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇ、Ａｌの６元素とする。
　板厚方向で最も深い位置に存在している層状の領域であり、且つ測定ノイズを除いてＦｅ含有量が８０原子％以上及びＯ含有量が３０原子％未満となる領域を母材鋼板であると判断する。
　上記で特定した母材鋼板を除く領域に関して、測定ノイズを除いて、Ｆｅ含有量が８０原子％未満、Ｐ含有量が５原子％以上、Ｏ含有量が３０原子％以上となる領域を絶縁皮膜であると判断する。
　上記で特定したケイ素鋼板及び絶縁皮膜を除く領域を中間層であると判断する。中間層は、全体の平均として、Ｆｅ含有量が平均で８０原子％未満、Ｐ含有量が平均で５原子％未満、Ｓｉ含有量が平均で２０原子％以上、Ｏ含有量が平均で３０原子％以上を満足すればよい。また、本実施形態では、中間層がフォルステライト被膜ではなく酸化ケイ素を主体とする酸化膜であるので、中間層では、Ｍｇ含有量が平均で２０原子％未満を満足すればよい。
　本発明電磁鋼板を製造する製造方法について説明する。
　＜ケイ素鋼スラブ成分＞
　本発明電磁鋼板の材料であるケイ素鋼スラブは、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０８５％以下、Ｓｉ：０．８０～７．００％、Ｍｎ：０．０５～１．００％、酸可溶性Ａｌ：０．０１０～０．０６５％、Ｎ：０．００４０～０．０１２０％、Ｓ：０．０１００％以下、Ｂ：０．０００５～０．００８０％を含有する。
　Ｃ：０．０８５％以下
　Ｃは、一次再結晶組織の制御に有効な元素であるが、磁気特性に悪影響を及ぼすので、仕上げ焼鈍前に脱炭焼鈍で除去する元素である。０．０８５％を超えると、脱炭焼鈍時間が長くなり、生産性が低下するので、Ｃは０．０８５％以下とする。Ｃは、好ましくは０．０７０％以下、より好ましくは０．０５０％以下である。
　下限は０％を含むが、Ｃを０．０００１％未満に低減すると、製造コストが大幅に上昇するので、実用鋼板上、０．０００１％が実質的な下限である。なお、方向性電磁鋼板において、Ｃは、脱炭焼鈍で、通常、０．００１％程度以下に低減する。
　Ｓｉ：０．８０～７．００％
　Ｓｉは、鋼板の電気抵抗を高めて、鉄損特性を改善する元素である。０．８０％未満では、仕上げ焼鈍時にγ変態が生じ、鋼板の結晶方位が損なわれるので、Ｓｉは０．８０％以上とする。Ｓｉは、好ましくは１．５０％以上、より好ましくは２．５０％以上である。
　一方、７．００％を超えると、加工性が低下し、圧延時に割れが発生するので、Ｓｉは７．００％以下とする。Ｓｉは、好ましくは５．５０％以下、より好ましくは４．５０％以下である。
　Ｍｎ：０．０５～１．００％
　Ｍｎは、熱間圧延時の割れを防止するとともに、Ｓ及び／又はＳｅと結合して、インヒビターとして機能するＭｎＳを形成する元素である。０．０５％未満では、添加効果が十分に発現しないので、Ｍｎは０．０５％以上とする。Ｍｎは、好ましくは０．０７％以上、より好ましくは０．０９％以上である。
　一方、１．００％を超えると、ＭｎＳの析出分散が不均一になり、所要の二次再結晶組織が得られず、磁束密度が低下するので、Ｍｎは１．００％以下とする。Ｍｎは、好ましくは０．８０％以下、より好ましくは０．６０％以下である。
　酸可溶性Ａｌ：０．０１０～０．０６５％
　酸可溶性Ａｌは、Ｎと結合して、インヒビターとして機能する（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎを生成する元素である。０．０１０％未満では、添加効果が十分に発現せず、二次再結晶が十分に進行しないので、酸可溶性Ａｌは０．０１０％以上とする。酸可溶性Ａｌは、好ましくは０．０１５％以上、より好ましくは０．０２０％以上である。
　一方、０．０６５％を超えると、（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎの析出分散が不均一になり、所要の二次再結晶組織が得られず、磁束密度が低下するので、酸可溶性Ａｌは０．０６５％以下とする。酸可溶性Ａｌは、好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０４０％以下である。
　Ｎ：０．００４０～０．０１２０％
　Ｎは、Ａｌと結合して、インヒビターとして機能するＡｌＮを形成する元素であるが、一方で、冷間圧延時、鋼板中にブリスター（空孔）を形成する元素でもある。０．００４％未満では、ＡｌＮの形成が不十分となるので、Ｎは０．００４％以上とする。Ｎは、好ましくは０．００６％以上、より好ましくは０．００７％以上である。
　一方、０．０１２％を超えると、冷間圧延時、鋼板中にブリスター（空孔）が生成する懸念があるので、Ｎは０．０１２％以下とする。Ｎは、好ましくは０．０１０％以下、より好ましくは０．００９％以下である。
　Ｓ：０．０１００％以下
　Ｓは、Ｍｎと結合して、インヒビターとして機能するＭｎＳを形成する元素である。
　Ｓが０．０１００％以上であると、純化後にＭｎＳの析出分散が不均一となり、所望の二次再結晶組織が得られず、磁束密度が低下し、ヒシテリシス損が増大したり、純化後にＭｎＳが残存し、ヒステリシス損が増大する。
　下限は特に設けないが、好ましくは０．００３０％以上とする。より好ましくは０．００７０％以上である。
　Ｂ：０．０００５～０．００８０％
　Ｂは、Ｎと結合し、ＭｎＳと複合析出して、インヒビターとして機能するＢＮを形成する元素である。
　０．０００５％未満では、添加効果が十分に発現しないので、Ｂは０．０００５％以上とする。Ｂは、好ましくは０．００１０％以上、より好ましくは０．００１５％以上である。一方、０．００８０％を超えると、ＢＮの析出分散が不均一になり、所要の二次再結晶組織が得られず、磁束密度が低下するので、Ｂは０．００８０％以下とする。Ｂは、好ましくは０．００６０％以下、より好ましくは０．００４０％以下である。
　ケイ素鋼スラブにおいて、上記元素を除く残部は、Ｆｅ及び不純物である。不純物は、鋼原料から及び／又は製鋼過程で不可避的に混入する元素を含み、本発明電磁鋼板の特性を阻害しない範囲で許容される元素である。
　また、ケイ素鋼スラブは、本発明電磁鋼板の磁気特性を阻害せず、他の特性を高め得る範囲で、Ｆｅの一部に代えて、Ｃｒ：０．３０％以下、Ｃｕ：０．４０％以下、Ｐ：０．５０％以下、Ｎｉ：１．００％以下、Ｓｎ：０．３０％以下、Ｓｂ：０．３０％以下、及び、Ｂｉ：０．０１％以下の１種又は２種以上を含有してもよい。
　＜ケイ素鋼スラブの製造＞
　転炉又は電気炉等で溶製し、必要に応じ、真空脱ガス処理を施した、所要の成分組成の溶鋼を、連続鋳造又は造塊後分塊圧延してケイ素鋼スラブを得る。ケイ素鋼スラブは、通常、１５０～３５０ｍｍ、好ましくは２２０～２８０ｍｍの厚さの鋳片であるが、３０～７０ｍｍの薄スラブでもよい。薄スラブの場合、熱延板を製造する際、中間厚みに粗加工を行う必要がないという利点がある。
　＜ケイ素鋼スラブの加熱温度＞
　ケイ素鋼スラブを、好ましくは１２５０℃以下に加熱して、熱間圧延に供する。加熱温度が１２５０℃を超えると、溶融スケール量が増加するとともに、ＭｎＳ及び／又はＭｎＳｅが完全に固溶し、その後の工程で微細に析出して、所望の一次再結晶粒径を得るための脱炭焼鈍温度を９００℃以上とする必要がある。そのため、加熱温度は１２５０℃以下が好ましい。加熱温度は、より好ましくは１２００℃以下である。
　加熱温度の下限は、特に限定されないが、ケイ素鋼スラブの加工性を確保する点で、加熱温度は１１００℃以上が好ましい。
　＜熱間圧延、熱延板焼鈍＞
　１２５０℃以下に加熱したケイ素鋼スラブを熱間圧延に供して熱延板とする。熱延板焼鈍は、熱延板を１０００～１１５０℃（一段目温度）に加熱して再結晶させた後、続いて、一段目温度より低い８５０～１１００℃（二段目温度）に加熱して焼鈍し、熱間圧延時に生じた不均一組織を均一化する。熱延板焼鈍は、熱延板を最終冷間圧延に供する前に熱間圧延での履歴を均一化するため、１回以上行うことが好ましい。
　熱延板焼鈍において、一段目温度は、その後の工程でのインヒビターの析出に大きく影響する。一段目温度が１１５０℃を超えると、その後の工程でインヒビターが微細に析出し、所望の一次再結晶粒径を得るための脱炭焼鈍温度を９００℃以上にする必要がある。そのため、一段目温度は１１５０℃以下が好ましい。一段目温度は、より好ましくは１１２０℃以下である。
　一方、一段目温度が１０００℃未満であると、再結晶が不十分となり、熱延板組織の均一化が達成されないので、一段目温度は１０００℃以上が好ましい。一段目温度は、より好ましくは１０３０℃以上である。
　二段目温度が１１００℃を超えると、一段目温度の場合と同様に、その後の工程でインヒビターが微細に析出するので、二段目温度は１１００℃以下が好ましい。二段目温度は、より好ましくは１０７０℃以下である。一方、二段目温度が８５０℃未満であると、γ相が生成せず、熱延板組織の均一化が達成されないので、二段目温度は８５０℃以上が好ましい。二段目温度は、より好ましくは８８０℃以上である。
　＜冷間圧延＞
　熱延板焼鈍を施した鋼板に、１回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して、最終板厚の鋼板とする。冷間圧延は、常温（１０～３０℃）で行ってもよいし、常温より高い温度、例えば、２００℃程度に鋼板を加熱して温間圧延してもよい。
　＜脱炭焼鈍＞
　最終板厚の鋼板に、鋼板中のＣの除去と、一次再結晶粒径を所望の粒径に制御することを目的とし、酸化度が０．１５未満の湿潤雰囲気中で、脱炭焼鈍を施す。例えば、７７０～９５０℃の温度で、一次再結晶粒径が１５μｍ以上となるような時間、脱炭焼鈍を行うことが好ましい。ここで、酸化度とは、雰囲気ガス中のＨ２Ｏガスの分圧（ＰＨ２Ｏ）をＨ２ガスの分圧（ＰＨ２）で割ったもの、すなわち、ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２である。
　脱炭焼鈍温度が７７０℃未満であると、所望の結晶粒径が得られないので、脱炭焼鈍温度は７７０℃以上が好ましい。脱炭焼鈍温度は、より好ましくは８００℃以上である。一方、脱炭焼鈍温度が９５０℃を超えると、結晶粒径が所望の結晶粒径を超えてしまうので、脱炭焼鈍温度は９５０℃以下が好ましい。脱炭焼鈍温度はより好ましくは９２０℃以下である。
　＜窒化処理＞
　脱炭焼鈍を施した鋼板に、仕上げ焼鈍を施す前に、鋼板のＮ量が４０～１０００ｐｐｍとなるように、窒化処理を施す。窒化処理方法は、特段制限されず、例えば、脱炭焼鈍を施した鋼板に対して、アンモニアガスにより窒化処理を施すことができる。窒化処理後の鋼板のＮ量が４０ｐｐｍ未満であると、ＡｌＮが十分に析出せず、ＡｌＮがインヒビターとして機能しないので、窒化処理後の鋼板のＮ量は４０ｐｐｍ以上が好ましい。窒化処理後の鋼板のＮ量は、より好ましくは８０ｐｐｍ以上である。
　一方、鋼板のＮ量が１０００ｐｐｍを超えると、次の仕上げ焼鈍において、二次再結晶完了後も過剰にＡｌＮが存在し、鉄損が増大するので、Ｎ量は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。窒化処理後の鋼板のＮ量は、より好ましくは９７０ｐｐｍ以下である。
　＜焼鈍分離剤の塗布＞
　続いて、窒化処理を施した鋼板にマグネシアを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して、仕上げ焼鈍に供する。仕上げ焼鈍により鋼板表面にはフォルステライトからなるグラス皮膜が形成されるが、該皮膜は、酸洗、研削等の手段で除去される。グラス皮膜除去後、好ましくは、鋼板表面を化学研磨又は電界研磨で平滑に仕上げる。
　あるいは、焼鈍分離剤としてマグネシアの代わりにアルミナを主成分とする焼鈍分離剤を用いることができ、これを窒化処理を施した鋼板に塗布して乾燥し、乾燥後、コイル状に巻き取って、仕上げ焼鈍（二次再結晶及び／又は純化焼鈍）に供する。仕上げ焼鈍により、フォルステライト等の無機鉱物質の皮膜の生成を抑制して方向性電磁鋼板を作製することができる。作製後、好ましくは、鋼板表面を化学研磨又は電界研磨で平滑に仕上げる。
　＜仕上げ焼鈍＞
　［二次再結晶焼鈍］
　仕上げ焼鈍のうち、二次再結晶焼鈍では、ＢＮのインヒビター機能により｛１１０｝＜００１＞方位の結晶粒が優先的に成長する。二次再結晶焼鈍は、純化焼鈍温度までの昇温過程において、１０００～１１００℃の温度域の加熱速度を１５℃／時間以下で、焼鈍分離剤が塗布された鋼板を焼鈍する処理である。加熱１０００～１１００℃の温度域の速度は、より好ましくは１０℃／時間以下である。二次再結晶焼鈍では、加熱速度の制御に替えて、焼鈍分離剤が塗布された鋼板を１０００～１１００℃の温度域に１０時間以上保持してもよい。
　［純化焼鈍］
　二次再結晶焼鈍を施した鋼板に、二次再結晶焼鈍に引き続いて、純化焼鈍を施してもよい。二次再結晶完了後の鋼板に純化焼鈍を施すと、インヒビターとして利用した析出物が無害化されて、最終磁気特性におけるヒステリシス損が低減する。純化焼鈍は、例えば、水素雰囲気で、１２００℃で１０～３０時間保定して行うことが好ましい。
　ＢＮの平均粒径を５０～３００ｎｍに制御するため、１２００～１０００℃の温度域の降温速度は５０℃／時間未満とする。さらに、１０００～６００℃の温度域の降温速度は３０℃／時間未満とする。
　このような降温速度とする理由は、以下のとおりである。
　ＢＮは、高温域で固溶Ｂと固溶Ｎとなり、降温中、固溶できないＮは大気中に放出されるが、降温中、固溶できないＢは大気中に放出されず、酸化ケイ素主体の中間層を含む鋼板表層又は鋼板内部に、Ｂ化合物、例えば、ＢＮ、Ｆｅ2Ｂ、Ｆｅ3Ｂとして析出する。鋼板内部に、固溶Ｎが十分に存在しない場合には、ＢＮは析出せず、Ｆｅ2Ｂ又はＦｅ3Ｂが析出する。
　高温域からの降温中、降温速度が適切であれば、固溶Ｎは系外に放出され、鋼板内部にＦｅ2Ｂ又はＦｅ3Ｂが析出し、さらに、析出したＦｅ2Ｂ又はＦｅ3Ｂが、オストワルド成長して粗大化する。鋼板表層の固溶Ｂは、雰囲気中のＮと結合し、表層に存在する酸化層又は鋼板最表層で微細なＢＮとして析出する。
　降温速度が速いと、固溶Ｎが系外に放出されず、鋼板内部でＢＮが微細に析出したり、Ｆｅ2Ｂ又はＦｅ3Ｂがオストワルド成長せずに、微細に析出してしまう。鋼板内部に微細に析出したＢＮは、ヒステリシス損を増大させ、最終製品の鉄損増大の原因となる。
　降温速度の下限は特に限定されないが、降温速度が１０℃／時間未満であると、生産性への影響が大きいので、降温速度は１０℃／時間以上が好ましい。それ故、１２００～１０００℃の温度域の降温速度は１０～５０℃／時間が好ましく、１０００～６００℃の温度域の降温速度は１０～３０℃／時間が好ましい。
　＜中間層形成熱処理＞
　フォルステライト等の無機鉱物質の皮膜（フォルステライト皮膜）を除去した方向性電磁鋼板、又は、フォルステライト等の無機鉱物質の皮膜の生成を抑制した方向性電磁鋼板に焼鈍を施して、母材鋼板表面に酸化ケイ素を主体とする中間層を形成する。
　焼鈍雰囲気は、鋼板の内部が酸化しないように、還元性の雰囲気が好ましく、特に、水素を混合した窒素雰囲気が好ましい。例えば、水素：窒素が７５体積％：２５体積％で、露点が－２０～０℃の雰囲気が好ましい。
　フォルステライト等の無機鉱物質の皮膜を除去した方向性電磁鋼板、又は、フォルステライト等の無機鉱物質の皮膜の生成を抑制した方向性電磁鋼板に対して、該中間層の形成熱処理工程を省略しても構わない。
　＜絶縁皮膜の形成＞
　酸化ケイ素主体の中間層にリン酸塩とコロイド状シリカを主体とした水系塗布溶液（絶縁皮膜形成液）を中間層を有する鋼板に塗布した後、当該絶縁皮膜形成液を焼き付けて、絶縁皮膜を形成する。
　リン酸塩として、例えば、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｒ等のリン酸塩が好ましいが、中でも、リン酸アルミニウム塩がより好ましい。コロイダルシリカの種類は、特に限定されず、その粒子サイズ（平均粒径）も、適宜選択できるが、２００ｎｍを超えると、処理液中で沈降する場合があるので、コロイダルシリカの粒子サイズ（個数基準の平均粒径）は、２００ｎｍ以下が好ましい。コロイダルシリカの粒子サイズは、より好ましくは１７０ｎｍである。
　コロイダルシリカの粒子サイズが１００ｎｍ未満でも、分散に問題はないが、製造コストが上昇するので、経済性の点で、１００ｎｍ以上が好ましい。コロイダルシリカの粒子サイズは、より好ましくは１５０ｎｍ以上である。
　絶縁皮膜形成液の塗布方法は、特段制限されず、例えば、ロールコーター等による湿式塗布方法で行うことができる。
　焼き付け雰囲気は、例えば、空気中、８００～９００℃で、１０～６０秒焼き付けて形成することができるが、焼き付け雰囲気は、特段制限されない。
　＜磁区制御＞
　絶縁皮膜を形成した方向性電磁鋼板に、鉄損を低減するため、磁区制御を施す。磁区制御方法は特定の方法に限定されないが、例えば、レーザー照射、電子ビーム照射、エッチング、歯車による溝形成法にて、磁区制御を施すことができる。これにより、より低鉄損の方向性電磁鋼板が得られる。磁区制御処理は、冷間圧延後の鋼板に対して施してもよい。
＜実施例１＞
　表１－１に示す成分組成の鋼スラブＡ１～Ａ１５を、１１５０℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２.６ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に、１１００℃で焼鈍し、引続き９００℃で焼鈍する熱延板焼鈍を施した後、３０℃で一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２２ｍｍの冷延鋼板とした。
　表１－１に示す成分組成の鋼スラブａ１～ａ１３を、１１５０℃に加熱して熱間圧延に供し、板厚２.６ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に、１１００℃で焼鈍し、引続き９００℃で焼鈍する熱延板焼鈍を施した後、３０℃で一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２２ｍｍの冷延鋼板とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２に示すＮｏ．Ｂ１～Ｂ１５の方向性電磁鋼板は、以下のようにして製造した。最終板厚０．２２ｍｍの冷延鋼板に、酸化度０．１０の湿潤雰囲気中で、８６０℃で均熱処理を施す脱炭焼鈍を施し、その後、アンモニアガスにより窒化処理（鋼板の窒素量を増加する焼鈍）を施した。続いて、窒化処理後の鋼板にアルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して、１２００℃の温度で２０時間、水素ガス雰囲気中で仕上げ焼鈍を施した。仕上げ焼鈍における昇温の際、１０００～１１００℃の範囲の加熱速度は、５℃／時間とした。また、１２００℃に２０時間保持した後、１２００～１０００℃の範囲の降温速度は、４５℃／時間とし、１０００～６００℃の範囲の降温速度は、２５℃／時間とした。仕上げ焼鈍後、鋼板から余剰のアルミナを除去し、水素：窒素が７５体積％：２５体積％、露点が－５℃の雰囲気で、余剰のアルミナが除去された鋼板に中間層形成熱処理を施した。中間層形成熱処理後の鋼板上にコロイダルシリカとリン酸塩を主体とする水系塗布溶液を塗布し、水素：窒素が７５体積％：２５体積％の雰囲気下で、－５℃の温度で３０秒焼き付けて絶縁皮膜を形成し、製品とした。使用した水系塗布溶液のコロイダルシリカの個数基準の平均粒径は、１００ｎｍであった。
　製品中の母材鋼板に含まれる化学成分を表１－２に記載した。母材鋼板の成分は、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて測定した。酸可溶性Ａｌは、試料を酸で加熱分解した後の濾液を用いてＩＣＰ－ＡＥＳによって測定した。また、Ｃ及びＳは燃焼－赤外線吸収法を用い、Ｎは不活性ガス融解－熱伝導度法を用いて測定した。
　表１－２に示すＮｏ．ｂ１～ｂ１３の方向性電磁鋼板は、以下のようにして製造した。最終板厚０．２２ｍｍの冷延鋼板に、酸化度０．１０の湿潤雰囲気中で、８６０℃で均熱処理を施す脱炭焼鈍を施し、その後、アンモニアガスにより窒化処理（鋼板の窒素量を増加する焼鈍）を施した。続いて、窒化処理後の鋼板にアルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して、１２００℃の温度で２０時間、水素ガス雰囲気中で仕上げ焼鈍を施した。仕上げ焼鈍における昇温の際、１０００～１１００℃の範囲の加熱速度は、５℃／時間とした。また、１２００℃に２０時間保持した後、１２００～１０００℃の範囲の降温速度は、１００℃／時間とし、１０００～６００℃の範囲の降温速度は、１００℃／時間とした。仕上げ焼鈍後、鋼板から余剰のアルミナを除去し、水素：窒素が７５体積％：２５体積％、露点が－５℃の雰囲気で、余剰のアルミナが除去された鋼板に中間層形成熱処理を施した。中間層形成熱処理後の鋼板上にコロイダルシリカとリン酸塩を主体とする水系塗布溶液を塗布し、水素：窒素が７５体積％：２５体積％の雰囲気下で、－５℃の温度で３０秒焼き付けて絶縁皮膜を形成し、製品とした。使用した水系塗布溶液のコロイダルシリカの個数基準の平均粒径は、１００ｎｍであった。
　製品中の母材鋼板に含まれる化学成分を表１－２に記載した。母材鋼板の成分は、鋼Ｎｏ．Ｂ１～Ｂ１５と同様の方法で測定した。
　表１－２に示す鋼Ｎｏ．ｂ１４の方向性電磁鋼板は、以下のようにして製造した。最終板厚０．２２ｍｍの冷延鋼板に、酸化度０．１０の湿潤雰囲気中で、８５０℃で均熱処理を施す脱炭焼鈍を施し、その後、アンモニアガスにより窒化処理（鋼板の窒素量を増加する焼鈍）を施した。続いて、窒化処理後の鋼板にアルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して、１２００℃の温度で２０時間、水素ガス雰囲気中で仕上げ焼鈍を施した。仕上げ焼鈍における昇温の際、１０００～１１００℃の範囲の加熱速度は、５℃／時間とした。また、１２００℃に２０時間保持した後、１２００～１０００℃の範囲の降温速度は、２００℃／時間とし、１０００～６００℃の範囲の降温速度は、１００℃／時間とした。仕上げ焼鈍後、鋼板から余剰のアルミナを除去し、水素：窒素が７５体積％：２５体積％、露点が－５℃の雰囲気で、余剰のアルミナが除去された鋼板に中間層形成熱処理を施した。中間層形成熱処理後の鋼板上にコロイダルシリカとリン酸塩を主体とする水系塗布溶液を塗布し、水素：窒素が７５体積％：２５体積％の雰囲気下で、８００℃の温度で３０秒焼き付けて絶縁皮膜を形成し、製品とした。使用した水系塗布溶液のコロイダルシリカの個数基準の平均粒径は、１００ｎｍであった。
　表１－２に示す鋼Ｎｏ．ｂ１５の方向性電磁鋼板は、以下のようにして製造した。最終板厚０．２２ｍｍの冷延鋼板に、酸化度０．１０の湿潤雰囲気中で、８６０℃で均熱処理を施す脱炭焼鈍を施し、その後、アンモニアガスにより窒化処理（鋼板の窒素量を増加する焼鈍）を施した。続いて、窒化処理後の鋼板にアルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布して、１２００℃の温度で２０時間、水素ガス雰囲気中で仕上げ焼鈍を施した。仕上げ焼鈍における昇温の際、１０００～１１００℃の範囲の加熱速度は、５℃／時間とした。また、１２００℃に２０時間保持した後、１２００～１０００℃の範囲の降温速度は、３０℃／時間とし、１０００℃にて１時間以上保持し、１０００～６００℃の範囲の降温速度は、５０℃／時間とした。仕上げ焼鈍後、鋼板から余剰のアルミナを除去し、水素：窒素が７５体積％：２５体積％、露点が－５℃の雰囲気で、余剰のアルミナが除去された鋼板に中間層形成熱処理を施した。中間層形成熱処理後の鋼板上にコロイダルシリカとリン酸塩を主体とする水系塗布溶液を塗布し、水素：窒素が７５体積％：２５体積％の雰囲気下で、８００℃の温度で３０秒焼き付けて絶縁皮膜を形成し、製品とした。使用した水系塗布溶液のコロイダルシリカの個数基準の平均粒径は、１００ｎｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜磁区制御＞
　絶縁皮膜を形成した製品に、機械的手法やレーザー、電子ビームを用いて磁区制御を行った。一部の製品には、冷延板に、エッチングやレーザー照射で溝加工を行い磁区制御を行った。
　＜析出物＞
　析出物については、鋼板の圧延方向に垂直面の中間層の最表面から５μｍまでに観察されるＢ化合物をＳＥＭ－ＥＤＳで分析し、ＢＮの粒径と組成を同定した。なお、表２の「ＢＮ析出の有無」の項目が○とは球状ＢＮ（長軸と短軸との比率が１．５以下のＢＮ）が観察視野中に１個以上存在したことを表し、当該項目が×とは球状ＢＮが観察視野中に０個であったことを表す。
　＜Ｂ発光強度＞
　グロー放電発光分析（ＧＤＳ）でＢの発光強度ＩＢを測定した。スパッタリング深さが絶縁皮膜を除く鋼板の最表面からｄ／１００の位置に到達するまでのスパッタ時間をt(ｄ／１００)とし、スパッタリング深さが絶縁皮膜を除く鋼板の最表面からｄ／１０の位置に到達するまでのスパッタ時間をt(ｄ／１０)としたときの、t(ｄ／１００)におけるＢの発光強度であるＩB_t(ｄ／１００)と、t(ｄ／１０)におけるＢの発光強度であるＩB_t(ｄ／１０)とを求め、それらの比率であるＩB_t(ｄ／１００)／ＩB_t(ｄ／１０)を表に記入した。
　＜皮膜密着性＞
　皮膜密着性は、仕上げ焼鈍後に鋼板上に絶縁皮膜を形成した後、直径の異なる（２０ｍｍ、１０ｍｍ、５ｍｍ）丸棒に鋼板を巻き付け、各直径における剥離面積率で評価した。剥離面積率は、実際に剥離した面積を、加工部面積（鋼板が丸棒に接する面積で試験幅×丸棒直径×πに相当）で除した比率である。強曲げ加工で絶縁皮膜が剥離しても、その剥離が進展せず、剥離面積率が小さければ、トランス特性の劣化は小さいと評価することができる。
　皮膜密着性は、剥離面積率０％をＡ、０％超２０％未満をＢ、２０％以上４０％未満をＣ、４０％以上６０％未満をＤ、６０％以上８０％未満をＥ、８０％以上１００％未満をＦ、１００％をＧとし、Ａ～Ｇの７段階で評価した。評価Ｂ以上を、皮膜密着性が良好と評価した。
　＜磁気特性＞
　＜磁束密度Ｂ８＞
　上述の製法で得られた方向性電磁鋼板に対して、単板磁気測定（ＳＳＴ）により磁束密度Ｂ８（８００Ａ／ｍで磁化した際の磁束密度）を測定した。
　＜鉄損Ｗ１７／５０＞
　磁区制御前及び磁区制御後の方向性電磁鋼板から試験片（例えば、１００ｍｍ×５００ｍｍの試験片）を作製し、磁束密度１．７Ｔ、周波数５０Ｈｚでの励磁条件下で測定された単位重量当たりのエネルギー損失である鉄損Ｗ１７／５０（単位はＷ／ｋｇ）を測定した。
　方向性電磁鋼板（製品）のＢＮの析出状態及びＧＤＳの結果と皮膜密着性の評価、及び、磁気特性を表２に示す。本発明の範囲内の発明例Ｃ１～Ｃ１５では、皮膜密着性に優れ、かつ、磁気特性に優れた方向性電磁鋼板が得られている。本発明の範囲外の比較例ｃ１～ｃ１５では、皮膜密着性又は磁気特性のいずれかが劣位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜実施例２＞
　まず、実施例１と同じ方法で方向性電磁鋼板（製品）を作製した。次に、製品に対して、機械的手法やレーザー、電子ビームを用いて磁区制御を行った。
　ＢＮの個数密度を測定する際は、上述の製法で得られた方向性電磁鋼板に対して、水酸化ナトリウムを用いて絶縁皮膜を除去した。次に、鋼板の圧延方向に垂直な断面の中間層の最表面から５μｍまでを、ＳＥＭを用いて、板幅方向４μｍ×板厚方向２μｍの視野で、１０視野観察し、粒径５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下のＢＮの個数を計数した。
　また、平均粒径はＳＥＭ－ＥＤＳを用いて、板幅方向４μｍ×板厚方向２μｍの視野１０視野観察し、ＢＮであることをＥＤＳにて同定した観察視野中の析出物の長軸の長さを測定し、その平均値を平均粒径とした。
　さらに、上述と同様の方法でＩB_t(ｄ／１００)／ＩB_t(ｄ／１０)を測定した。
　方向性電磁鋼板（製品）のＢＮの析出状態及びＧＤＳの結果と皮膜密着性の評価、及び、磁気特性を表３に示す。本発明の範囲内の発明例Ｄ１～Ｄ５では、より皮膜密着性に優れ、かつ、磁気特性に優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例３＞
　実施例１及び２と同じ方法で方向性電磁鋼板（製品）を作製した。次に、製品に対して、機械的手法やレーザー、電子ビームを用いて磁区制御を行った。
　方向性電磁鋼板（製品）について、ＢＮの析出態様、ＩB_t(ｄ／１００)／ＩB_t(ｄ／１０)、皮膜密着性、及び、磁気特性を測定した。この結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　鋼板中心（鋼板表層よりも母材鋼板側）のＢの発光強度に対する鋼板表層のＢの発光強度の比ＩB _ t(ｄ／１００)／ＩB _ t(ｄ／１０)が上記式（１）を満たす発明例Ｅ１～Ｅ５では、皮膜密着性と磁気特性がより優れていた。
　前述したように、本発明によれば、ＢＮをインヒビターとする方向性電磁鋼板において、鉄心の内周側となる鋼板の強曲げ加工部で生じる絶縁皮膜の剥離を抑制することができ、絶縁密着性に優れ、かつ、低鉄損で、巻鉄心としての製造性に優れる方向性電磁鋼板を安定して提供することができる。よって、本発明は、電磁鋼板製造及び利用産業において利用可能性が高いものである。

Claims (2)

  1. 　母材鋼板と；
    　前記母材鋼板上に接して配され、酸化ケイ素が主体である中間層と；
    　前記中間層上に接して配され、リン酸塩とコロイド状シリカとを主体とする絶縁皮膜と；
    を備え、
    　前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、
    　　Ｃ：０．０８５％以下；
    　　Ｓｉ：０．８０～７．００％；
    　　Ｍｎ：０．０５～１．００％；
    　　酸可溶性Ａｌ：０．０１０～０．０６５％；
    　　Ｎ：０．００４０％以下；
    　　Ｓ：０．０１００％以下；
    　　Ｂ：０．０００５～０．００８０％；
    を含有し、
    　残部Ｆｅ及び不純物からなり、
    　前記中間層の表層に、平均粒径が５０～３００ｎｍであるＢＮが存在し、
    　前記母材鋼板と前記中間層との合計厚さをｄとし、グロー放電発光分析（ＧＤＳ）でＢの発光強度を測定したとき、スパッタリング深さが前記中間層の最表面からｄ／１００の位置に到達するまでの時間をt(ｄ／１００)、前記スパッタリング深さが前記中間層の最表面からｄ／１０の位置に到達するまでの時間をt(ｄ／１０)としたとき、
    　t(ｄ／１００)におけるＢの発光強度ＩB_t(ｄ／１００)と、t(ｄ／１０)におけるＢの発光強度ＩB_t(ｄ／１０)とが下記式（１）を満たし、
    　前記ＢＮの長軸と短軸との比率が１．５以下である
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
    　　ＩB_t(ｄ／１００)＞ＩB_t(ｄ／１０)　　　　　　　　　　　　　　　・・・式（１）
  2. 　前記中間層の表層における前記ＢＮの個数密度が２×１０6個／ｍｍ2以上である
    ことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
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