CN113302319B - 不具有镁橄榄石被膜的绝缘被膜密合性优异的方向性电磁钢板 - Google Patents

不具有镁橄榄石被膜的绝缘被膜密合性优异的方向性电磁钢板 Download PDF

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Abstract

一种方向性电磁钢板，其具有：母材钢板；在上述母材钢板上相接触地形成且以氧化硅为主体的中间层；和在上述中间层上相接触地形成且以磷酸盐和胶体状二氧化硅为主体的绝缘被膜，其中，上述母材钢板含有规定的化学成分，存在平均粒径为50～300nm的BN，通过辉光放电发光分析来测定B的发光强度时满足规定的必要条件，上述BN的长轴与短轴的比率为1.5以下。

Description

不具有镁橄榄石被膜的绝缘被膜密合性优异的方向性电磁钢板
技术领域
本发明涉及方向性电磁钢板，其是在成品退火后方向性硅钢板的表面具有以氧化硅为主体的中间层，在上述中间层上具有以磷酸盐和胶体状二氧化硅为主体的绝缘被膜，该成品退火后方向性硅钢板是在阻碍镁橄榄石被膜的生成的条件下制造、或者通过磨削、酸洗等手段将镁橄榄石被膜除去、或者在对表面进行平坦化直至呈现镜面光泽而制备的。特别涉及强弯曲加工性优异、绕线铁芯的制造性优异的方向性电磁钢板。本申请基于2019年1月16日在日本申请的特愿2019-005395号要求优先权，将其内容援引于此。
背景技术
方向性电磁钢板为软磁性材料，用于变压器(transformer)等电气设备的铁芯等。方向性电磁钢板含有7质量％以下左右的Si，是使晶粒在以密勒指数表示计{110}＜001＞取向高度地聚集的钢板。
作为方向性电磁钢板应满足的特性，可列举出用交流激磁时的能量损耗、即铁损小。另外，在将方向性电磁钢板用作变压器的铁芯材料的情况下，也必须确保钢板的绝缘性，因此在钢板表面形成绝缘被膜。例如，在钢板表面涂布专利文献1中公开的以胶体状二氧化硅和磷酸盐为主体的涂布液、烧结以形成绝缘被膜的方法对于绝缘性的确保是有效的。这样一来，在成品退火工序中产生的镁橄榄石(Mg2SiO4)系被膜(以下有时称为“玻璃被膜”或“镁橄榄石被膜”)上形成以胶体状二氧化硅和磷酸盐为主体的绝缘被膜是一般的方向性电磁钢板的制造方法。
其中，近年来，由于对地球变暖等世界上的环境问题的意识的提高，不断实施对使用方向性电磁钢板的变压器的效率管制。以往，在使用了低等级的方向性电磁钢板的用途、特别是绕线铁芯变压器中，不断实施严格的效率管制，使用更高等级的方向性电磁钢板的趋势在不断扩展。因此，对于方向性电磁钢板，更低铁损化的要求在增强。
有关对绕线铁芯中使用的方向性电磁钢板所要求的特性，从上述的理由考虑，除了(A)为低铁损以外，而且在(B)强弯曲加工部绝缘被膜不剥离。绕线铁芯通过将长条的钢板卷绕成卷状来制造，因此在钢板中，具有下述的课题：内周侧的曲率半径变小、成为强弯曲加工、绝缘被膜会剥离。
关于上述(A)，对于一般的方向性电磁钢板，为了进一步减少铁损，进行晶粒的取向控制、将由阻碍磁畴的移动的钢板表面的玻璃被膜的界面的凹凸产生的钉扎效应消除(以下有时称为“镜面化”和“平滑化”)是重要的。
首先，对于晶粒的取向控制，利用二次再结晶这样的异常晶粒生长现象。为了正确地控制二次再结晶，正确地形成二次再结晶前的一次再结晶中得到的组织(一次再结晶组织)以及使称为抑制剂的微细析出物或晶界偏析元素适当地析出是重要的。
抑制剂在二次再结晶中具有抑制一次再结晶组织中的{110}＜001＞取向以外的晶粒的生长、使{110}＜001＞取向的晶粒优先地生长的功能，因此抑制剂的种类和量的调整特别重要。
关于抑制剂，公开了大量的研究结果。其中，作为特征性技术，有将B作为抑制剂有效利用的技术。在专利文献2和3中，公开了固溶B作为抑制剂发挥功能，对{110}＜001＞取向的发展有效。
在专利文献4和5中，公开了将添加了B的材料在冷轧以后进行氮化处理而形成的微细的BN作为抑制剂发挥功能，对{110}＜001＞取向的发展有效。
在专利文献6中，公开了通过热轧极力抑制BN的析出，在其后的退火的升温过程中析出的极其微细的BN具有抑制剂功能。在专利文献6和7中公开了通过热轧工序控制B的析出形态、发挥作为抑制剂的功能的方法。
其次，为了将由阻碍磁畴的移动的钢板表面的玻璃被膜的界面的凹凸产生的钉扎效应消除，例如，在专利文献7～9中公开了控制脱碳退火的露点，在脱碳退火时形成的氧化层中没有形成Fe系氧化物(Fe2SiO4、FeO等)；以及使用不与二氧化硅反应的氧化铝等物资作为退火分离剂，在成品退火后实现表面的平滑化。
关于上述(B)，在成品退火工序中产生的玻璃被膜上具有绝缘被膜的一般的方向性电磁钢板具有良好的绝缘被膜密合性，因此绝缘被膜密合性没有成为课题。但是，在将玻璃被膜除去的情况或者在成品退火工序中有意地不形成玻璃被膜的情况下，难以得到良好的绝缘被膜密合性，因此绝缘被膜密合性的提高成为课题。
因此，作为用于确保不具有玻璃被膜的方向性电磁钢板中的绝缘被膜密合性的技术，例如在专利文献10～13中提出了如下方法：在形成绝缘被膜之前，在成品退火后的方向性硅钢板的表面形成氧化膜。
例如，在专利文献11中公开的技术为如下方法：对镜面化的或制备为接近镜面的状态的成品退火后的方向性硅钢板在每个温度下、特定的气氛中实施退火，在钢板表面形成外部氧化型的氧化膜，采用该氧化膜来确保绝缘被膜与钢板的密合性。
在专利文献12中公开的技术为如下技术：在绝缘被膜为结晶质的情况下，在没有无机矿物质被膜的成品退火后的方向性硅钢板的表面形成非晶质氧化物的基底被膜，防止形成结晶质的绝缘被膜时发生的钢板氧化。
在专利文献13中公开的技术是下述的方法：进一步使专利文献11中公开的技术发展，在绝缘被膜与钢板的界面控制包含Al、Mn、Ti、Cr、Si的金属氧化膜的膜结构、改善绝缘被膜的密合性。
但是，在专利文献10～13中提出的不具有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板也是以Al系抑制剂为基础，没有触及有关专利文献2～6中公开的添加B的方向性电磁钢板中的绝缘被膜密合性的改善。添加B的不具有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板虽然为低铁损，但依然在绕线铁芯所要求的绝缘被膜密合性方面留有课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭48-039338号公报
专利文献2：美国专利第3905842号说明书
专利文献3：美国专利第3905843号说明书
专利文献4：日本特开平01-230721号公报
专利文献5：日本特开平01-283324号公报
专利文献6：日本特开平10-140243号公报
专利文献7：日本特开平07-278670号公报
专利文献8：日本特开平11-106827号公报
专利文献9：日本特开2002-173715号公报
专利文献10：日本特开昭60-131976号公报
专利文献11：日本特开平06-184762号公报
专利文献12：日本特开平07-278833号公报
专利文献13：日本特开2002-348643号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据上述的现有技术，作为铁芯的材料，得到了不具有镁橄榄石被膜的低铁损的方向性电磁钢板，但在制造变压器、特别是绕线铁芯变压器时，具有在钢板的内周侧的强弯曲加工部绝缘被膜剥离的课题，该课题尚未解决。在寻求高效率的变压器的过程中，上述课题在工业上制造高效率的变压器的基础上等待解决。
本发明鉴于现有技术的现状，在作为变压器、特别是绕线铁芯变压器的铁芯材料使用的以BN作为抑制剂、不具有镁橄榄石被膜的低铁损的方向性电磁钢板中，以抑制在成为铁芯的内周侧的钢板的强弯曲加工部产生的绝缘被膜的剥离为课题，目的在于提供解决该课题的绝缘被膜密合性优异并且低铁损的方向性电磁钢板。
用于解决课题的手段
在以BN作为抑制剂、不具有镁橄榄石被膜的低铁损的方向性电磁钢板中，为了改善绝缘被膜密合性，重要的是在二次再结晶中使{110}＜001＞取向的晶粒高度地聚集，提高磁通密度，与此同时控制钢板中的B的析出形态。
在使用BN作为抑制剂的情况下，如果成品退火后的BN在钢板整个厚度中析出，则磁滞损耗增大，难以得到低铁损的方向性电磁钢板，另外，绝缘被膜密合性也变差。
鉴于上述情况，本发明的发明者们对于解决上述课题的手法进行了深入研究。其结果发现：在不具有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板中，如果在包含以氧化硅为主体的氧化层的钢板表层使B作为微细的球状BN析出，则能够解决上述课题。
本发明是基于上述认识而完成的，其主旨如下所述。
(1)一种方向性电磁钢板，其特征在于，具有：母材钢板；在所述母材钢板上相接触地配置且以氧化硅为主体的中间层；和在所述中间层上相接触地配置且以磷酸盐和胶体状二氧化硅为主体的绝缘被膜；其中，所述母材钢板作为化学成分以质量％计含有：C：0.085％以下、Si：0.80～7.00％、Mn：0.05～1.00％、酸可溶性Al：0.010～0.065％、N：0.0040％以下、S：0.0100％以下、B：0.0005～0.0080％，剩余部分包含Fe和杂质，在所述中间层的表层存在平均粒径为50～300nm的BN，在将所述母材钢板与所述中间层的合计厚度设定为d，通过辉光放电发光分析(GDS)来测定B的发光强度时，在将溅射深度从所述中间层的最表面直至到达d/100的位置的时间设定为t(d/100)、将所述溅射深度从所述中间层的最表面直至到达d/10的位置的时间设定为t(d/10)时，t(d/100)时的B的发光强度IB_t(d/100)与t(d/10)时的B的发光强度IB_t(d/10)满足下述式(1)，所述BN的长轴与短轴的比率为1.5以下。
IB_t(d/100)＞IB_t(d/10)           式(1)。
(2)根据上述(1)所述的方向性电磁钢板，其特征在于，所述中间层的表层处的所述BN的个数密度为2×106个/mm2以上。
发明效果
根据本发明，在以BN作为抑制剂的方向性电磁钢板中，能够抑制在成为铁芯的内周侧的钢板的强弯曲加工部产生的绝缘被膜的剥离，能够稳定地提供绝缘被膜密合性优异、并且低铁损、作为绕线铁芯的制造性优异的方向性电磁钢板。
具体实施方式
本发明的绝缘被膜密合性优异的不具有镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板(以下有时称为“本发明电磁钢板”)具有：母材钢板；在上述母材钢板上相接触地形成且以氧化硅为主体的中间层；和在上述中间层上相接触地形成且以磷酸盐和胶体状二氧化硅为主体的绝缘被膜，上述母材钢板以质量％计含有C：0.085％以下、Si：0.80～7.00％、Mn：0.05～1.00％、酸可溶性Al：0.010～0.065％、N：0.0040％以下、S：0.0100％以下、B：0.0005～0.0080％作为化学成分，剩余部分包含Fe和杂质，在上述中间层的表层存在平均粒径为50～300nm的BN，在将上述母材钢板和上述中间层的合计厚度设定为d，通过辉光放电发光分析(GDS)来测定了B的发光强度时，在将溅射深度从上述中间层的最表面直至到达d/100的位置的时间设定为t(d/100)、将溅射深度从上述中间层的最表面直至到达d/10的位置的时间设定为t(d/10)时，t(d/100)时的B的发光强度IB_t(d/100)与t(d/10)时的B的发光强度IB_t(d/10)满足下述式(1)，上述中间层的表层处的上述BN的长轴与短轴的比率为1.5以下。
IB_t(d/100)＞IB_t(d/10)           式(1)
另外，本发明电磁钢板的特征在于，上述中间层的表层处的上述BN的个数密度为2×106个/mm2以上。
首先，在本发明电磁钢板中，对于限定母材钢板的化学成分的理由进行说明。以下，“％”只要无特别说明，则意指“质量％”。
＜母材钢板的成分组成(化学成分)＞
C：0.085％以下
C为对一次再结晶组织的控制有效的元素，但会对磁特性造成不良影响，因此是在成品退火前通过脱碳退火除去的元素。如果在最终制品中超过0.085％，则发生时效析出，磁滞损耗增大，因此使C为0.085％以下。C优选为0.070％以下，更优选为0.050％以下。
下限包含0％，如果将C减少至低于0.0001％，则制造成本大幅地上升，因此就实用钢板而言0.0001％为实质的下限。再有，在方向性电磁钢板中，C通过脱碳退火，通常减少至0.001％左右以下。
Si：0.80～7.00％
Si为提高钢板的电阻、改善铁损特性的元素。如果低于0.80％，则成品退火时产生γ相变，有损钢板的晶体取向，因此使Si为0.80％以上。Si优选为1.50％以上，更优选为2.50％以上。
另一方面，如果Si超过7.00％，则加工性降低，轧制时产生开裂，因此使Si为7.00％以下。优选为5.50％以下，更优选为4.50％以下。
Mn：0.05～1.00％
Mn为防止热轧时的开裂、与此同时与S结合以形成作为抑制剂发挥功能的MnS的元素。如果Mn低于0.05％，则添加效果不会充分地显现，因此使Mn为0.05％以上。优选为0.07％以上，更优选为0.09％以上。
另一方面，如果Mn超过1.00％，则MnS的析出分散变得不均匀，得不到所需要的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此使Mn为1.00％以下。Mn优选为0.80％以下，更优选为0.60％以下。
酸可溶性Al：0.010～0.065％
酸可溶性Al是与N结合以生成作为抑制剂发挥功能的(Al、Si)N的元素。如果酸可溶性Al低于0.010％，则添加效果不会充分地显现，二次再结晶不会充分地进行，因此使酸可溶性Al为0.010％以上。酸可溶性Al优选为0.015％以上，更优选为0.020％以上。
另一方面，如果酸可溶性Al超过0.065％，则(Al、Si)N的析出分散变得不均匀，得不到所需要的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此使酸可溶性Al为0.065％以下。酸可溶性Al优选为0.050％以下，更优选为0.040％以下。
N：0.0040％以下
N是与Al结合以形成作为抑制剂发挥功能的AlN的元素，如果在最终制品中为0.0040％以上，则在钢板中作为AlN析出，使磁滞损耗劣化，因此使其为0.0040％以下。虽然下限包含0％，但如果将N减少至低于0.0001％，则制造成本大幅地上升，因此就实用钢板而言0.0001％为实质的下限。再有，在方向性电磁钢板中，通过成品退火，通常使N减少至0.0001％左右以下。
S：0.0100％以下
S与Mn结合，作为抑制剂发挥功能，如果在最终制品中S超过0.0100％，则在钢板中作为MnS析出，使磁滞损耗增大，因此使其为0.0100％以下。虽然下限包含0％，但如果将S减少至低于0.0001％，则制造成本大幅地上升，因此就实用钢板而言0.0001％为实质的下限。再有，在方向性电磁钢板中，通过成品退火，通常，S减少至0.005％左右以下。
B：0.0005～0.0080％
B是与N结合以形成与MnS复合析出、作为抑制剂发挥功能的BN的元素。
如果低于0.0005％，则添加效果不会充分地显现，因此使B为0.0005％以上。B优选为0.0010％以上，更优选为0.0015％以上。另一方面，如果超过0.0080％，则BN的析出分散变得不均匀，得不到所期望的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此使B为0.0080％以下。优选为0.0060％以下，更优选为0.0040％以下。
在母材钢板的成分中，除上述元素以外的剩余部分为Fe和杂质。杂质包含来自钢原料和/或炼钢过程中不可避免地混入的元素，是在不损害本发明电磁钢板的特性的范围容许的元素。
另外，母材钢板在不阻碍磁特性、能提高其他特性的范围内可含有Cr：0.30％以下、Cu：0.40％以下、P：0.50％以下、Ni：1.00％以下、Sn：0.30％以下、Sb：0.30％以下和Bi：0.01％以下中的1种或2种以上来代替Fe的一部分。
上述的母材钢板的化学成分可采用钢的一般的分析方法测定。例如，化学成分可使用ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射光谱法；Inductively Coupled Plasma-AtomicEmission Spectrometry)测定。再有，酸可溶性Al可使用将试样用酸加热分解后的滤液、采用ICP-AES来测定。另外，C和S可使用燃烧-红外线吸收法测定，N可使用不活泼气体熔解-热导率法测定。
＜中间层＞
本发明的电磁钢板具有在上述母材钢板上相接触地形成且以氧化硅为主体的中间层。本发明的电磁钢板中，中间层具有使母材钢板与绝缘被膜密合的功能。
构成中间层的主体的氧化硅优选SiOα(α＝1.0～2.0)。如果为α＝1.5～2.0，则氧化硅更稳定，因此更优选。如果充分地进行在钢板表面形成氧化硅的氧化退火，则能够形成α≈2.0的SiO2。
对中间层的厚度(板厚方向的长度)并无特别限制，例如，能够使其为1nm以上且1μm以下。中间层的厚度优选为10nm以上且500nm以下。
所谓中间层的表层(中间层与绝缘被膜的界面附近)，是指在将中间层的厚度设定为Anm时，从中间层的最表面到A×1/4nm。
＜绝缘被膜＞
本发明的电磁钢板具有在上述中间层上相接触地形成且以磷酸盐和胶体状二氧化硅为主体的绝缘被膜。通过本发明的电磁钢板具有绝缘被膜，从而能够对本发明的电磁钢板赋予高的面张力。
＜BN的存在形态＞
中间层的表层(以下有时将中间层的表层简称为中间层表层)中存在的BN的平均粒径：50nm以上且300nm以下
如果在中间层表层(中间层与绝缘被膜的界面附近)存在平均粒径(长轴的长度)为50nm以上且300nm以下的BN，则绝缘被膜密合性(母材钢板与绝缘被膜的密合性)提高。其理由尚不明确，但据认为通过在成品退火后存在的氧化层(中间层)、或通过中间层形成热处理而形成的氧化层(中间层)中存在具有上述平均粒径的BN，从而作为氧化层的锚定物发挥功能，绝缘被膜密合性提高。
BN为固溶后的再析出，因此使表面能减小，因此多数情况下形态成为球状。因此，BN的形态优选为球状。需要说明的是，在本实施方式中，“球状BN”表示长轴/短轴的比率为1.5以下的BN。
BN的平均粒径为50nm以上且300nm以下。平均粒径用BN析出物的长轴定义，如果BN的平均粒径低于50nm，则BN的析出频率增高，铁损增大，因此BN的平均粒径为50nm以上。BN的平均粒径优选为80nm以上。
如果BN的平均粒径超过300nm，则BN的析出频率降低，不会充分地获得绝缘被膜密合性的提高效果，因此BN的平均粒径为300nm以下。BN的平均粒径优选为280nm以下。
平均粒径使用安装于SEM(扫描电子显微镜；Scanning Electron Microscope；))或TEM(透射电子显微镜；Transmission Electron Microscope)的EDS(能量色散X射线谱仪；Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)，观察10个板宽方向4μm×板厚方向2μm的视场，测定用EDS鉴定为BN的观察视场中的析出物的长轴的长度，将其平均值作为平均粒径。
BN的个数密度：2×106个/mm2以上
平均粒径为50nm以上且300nm以下的BN的个数密度优选为2×106个/mm2以上。如果BN的个数密度低于2×106个/mm2，则作为锚定物发挥功能的BN的分散变得不充分，无法充分获得绝缘被膜密合性的提高效果。因此，BN的个数密度优选2×106个/mm2以上。BN的个数密度更优选为3×106个/mm2以上。BN的个数密度随钢板的B量的不同而变动，因此没有特别设置上限。
BN的个数密度通过用氢氧化钠将方向性电磁钢板(制品)洗涤，将钢板表面的绝缘被膜除去，用FE-SEM(场致发射扫描电子显微镜；Field Emission Scanning ElectronMicroscope)观察钢板面(即，中间层表层)来计量。对于与钢板的轧制方向垂直的截面处的中间层表层，使用安装于FE-SEM的EDS，拍摄10个板宽方向4μm×板厚方向2μm的视场，对采用EDS鉴定的BN的个数进行计数，从而能够计量个数密度。
在钢板的厚度方向的B的分布中，成品退火后的钢板的包含在母材钢板上相接触地存在的氧化层(中间层)、或通过热氧化而形成的氧化层(中间层)的钢板表层的B浓度(强度)比钢板内部的基铁(母材钢板)的B浓度(强度)低的情况下，在钢板表层，BN没有析出或者即使析出也为少量，绝缘被膜密合性变差。再有，所谓钢板表层，是指从中间层的最表面到与基铁表面和中间层的界面相距基铁厚度的1/100的位置的部分。因此，钢板表层包含中间层和母材钢板的一部分。
IB_t(d/100)＞IB_t(d/10)
在本实施方式的方向性电磁钢板中，在将除绝缘被膜以外的板厚设定为d时，在通过辉光放电发光分析(GDS)来测定、将溅射深度从除绝缘被膜以外的上述钢板的最表层(中间层的最表面)直至到达d/100的位置的溅射时间设定为t(d/100)、将溅射深度从中间层的最表面直至到达d/10的位置的溅射时间设定为t(d/10)时，B的发光强度IB满足下述式(1)。距离中间层的最表面d/100的位置位于钢板表层，距离中间层的最表面d/10的位置位于比钢板表层更靠母材钢板侧。因此，如果B的发光强度IB满足下述式(1)，则在钢板表层，BN析出充分的量，因此铁损没有劣化，绝缘被膜密合性进一步提高。
IB_t(d/100)＞IB_t(d/10) 式(1)
IB_t(d/100)：t(d/100)时的B的发光强度
IB_t(d/10)：t(d/10)时的B的发光强度
再有，如上所述，为了正确地控制BN的粒径、析出频率、存在位置，必须适当地控制成品退火后的降温速度。
＜构成方向性电磁钢板的层的确定＞
为了确定本电磁钢板的截面结构中的各层，使用安装于SEM或TEM的EDS，沿着板厚方向进行线分析，进行各层的化学成分的定量分析。进行定量分析的元素为Fe、P、Si、O、Mg、Al这6个元素。
将作为存在于在板厚方向上最深位置的层状区域并且去除测定噪声后Fe含量为80原子％以上和O含量低于30原子％的区域判断为母材钢板。
关于除上述确定的母材钢板以外的区域，将去除测定噪声后Fe含量低于80原子％、P含量为5原子％以上、O含量为30原子％以上的区域判断为绝缘被膜。
将除上述确定的硅钢板坯和绝缘被膜以外的区域判断为中间层。就中间层而言，作为整体的平均，Fe含量以平均计可满足低于80原子％，P含量以平均计可满足低于5原子％，Si含量以平均计可满足20原子％以上，O含量以平均计可满足30原子％以上。另外，在本实施方式中，中间层不是镁橄榄石被膜、而是以氧化硅为主体的氧化膜，因此在中间层中，Mg含量以平均计满足低于20原子％即可。
对于制造本发明的电磁钢板的制造方法进行说明。
＜硅钢板坯成分＞
本发明的电磁钢板的材料即硅钢板坯作为化学成分以质量％计含有C：0.085％以下、Si：0.80～7.00％、Mn：0.05～1.00％、酸可溶性Al：0.010～0.065％、N：0.0040～0.0120％、S：0.0100％以下、B：0.0005～0.0080％。
C：0.085％以下
C为对一次再结晶组织的控制有效的元素，但会对磁特性造成不良影响，因此是在成品退火前通过脱碳退火除去的元素。如果超过0.085％，则脱碳退火时间延长，生产率降低，因此使C为0.085％以下。C优选为0.070％以下，更优选为0.050％以下。
下限包含0％，如果将C减少至低于0.0001％，则制造成本大幅地上升，因此就实用钢板而言0.0001％为实质的下限。再有，在方向性电磁钢板中，C通过脱碳退火，通常减少至0.001％左右以下。
Si：0.80～7.00％
Si为提高钢板的电阻、改善铁损特性的元素。如果低于0.80％，则成品退火时产生γ相变，有损钢板的晶体取向，因此使Si为0.80％以上。Si优选为1.50％以上，更优选为2.50％以上。
另一方面，如果超过7.00％，则加工性降低，轧制时产生开裂，因此使Si为7.00％以下。Si优选为5.50％以下，更优选为4.50％以下。
Mn：0.05～1.00％
Mn为防止热轧时的开裂、与此同时与S和/或Se结合以形成作为抑制剂发挥功能的MnS的元素。如果低于0.05％，则添加效果不会充分地显现，因此使Mn为0.05％以上。Mn优选为0.07％以上，更优选为0.09％以上。
另一方面，如果超过1.00％，则MnS的析出分散变得不均匀，得不到所需要的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此使Mn为1.00％以下。Mn优选为0.80％以下，更优选为0.60％以下。
酸可溶性Al：0.010～0.065％
酸可溶性Al是与N结合以生成作为抑制剂发挥功能的(Al、Si)N的元素。如果不到0.010％，则添加效果不会充分地显现，二次再结晶不会充分地进行，因此使酸可溶性Al为0.010％以上。酸可溶性Al优选为0.015％以上，更优选为0.020％以上。
另一方面，如果超过0.065％，则(Al、Si)N的析出分散变得不均匀，得不到所需要的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此使酸可溶性Al为0.065％以下。酸可溶性Al优选为0.050％以下，更优选为0.040％以下。
N：0.0040～0.0120％
N是与Al结合以形成作为抑制剂发挥功能的AlN的元素，另一方面，也是在冷轧时在钢板中形成气泡(空孔)的元素。如果低于0.004％，则AlN的形成变得不充分，因此使N为0.004％以上。N优选为0.006％以上，更优选为0.007％以上。
另一方面，如果超过0.012％，在冷轧时担心在钢板中生成气泡(空孔)，因此使N为0.012％以下。N优选为0.010％以下，更优选为0.009％以下。
S：0.0100％以下
S是与Mn结合以形成作为抑制剂发挥功能的MnS的元素。
如果S为0.0100％以上，则纯化后MnS的析出分散变得不均匀，得不到所期望的二次再结晶组织，磁通密度降低，磁滞损耗增大，在纯化后MnS残存，磁滞损耗增大。
没有特别设置下限，优选为0.0030％以上。更优选为0.0070％以上。
B：0.0005～0.0080％
B是与N结合以形成与MnS复合析出、作为抑制剂发挥功能的BN的元素。
如果低于0.0005％，则添加效果不会充分地显现，因此使B为0.0005％以上。B优选为0.0010％以上，更优选为0.0015％以上。另一方面，如果超过0.0080％，则BN的析出分散变得不均匀，得不到所期望的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此使B为0.0080％以下。B优选为0.0060％以下，更优选为0.0040％以下。
在硅钢板坯中，除上述元素以外的剩余部分为Fe和杂质。杂质包含来自钢原料和/或炼钢过程中不可避免地混入的元素，是在不损害本发明电磁钢板的特性的范围容许的元素。
另外，硅钢板坯在不阻碍本发明电磁钢板的磁特性、能提高其他特性的范围可含有Cr：0.30％以下、Cu：0.40％以下、P：0.50％以下、Ni：1.00％以下、Sn：0.30％以下、Sb：0.30％以下和Bi：0.01％以下中的1种或2种以上来代替Fe的一部分。
＜硅钢板坯的制造＞
用转炉或电炉等熔炼，将根据需要实施了真空脱气处理的所需的成分组成的钢水连续铸造或铸锭后开坯，得到硅钢板坯。硅钢板坯通常为150～350mm、优选为220～280mm的厚度的铸坯，也可为30～70mm的薄板坯。在薄板坯的情况下，在制造热轧板时具有不需要进行粗加工以成为中间厚度的优点。
＜硅钢板坯的加热温度＞
将硅钢板坯优选加热至1250℃以下，供于热轧。如果加热温度超过1250℃，则熔融氧化皮量增加，与此同时MnS和/或MnSe完全地固溶，在其后的工序中微细地析出，必须使用于得到所期望的一次再结晶粒径的脱碳退火温度为900℃以上。因此，加热温度优选为1250℃以下。加热温度更优选为1200℃以下。
对加热温度的下限并无特别限定，从确保硅钢板坯的加工性的方面出发，加热温度优选为1100℃以上。
＜热轧、热轧板退火＞
将加热至1250℃以下的硅钢板坯供于热轧，制成热轧板。就热轧板退火而言，将热轧板加热至1000～1150℃(第一段温度)而使其再结晶后，接着，加热至比第一段温度低的850～1100℃(第二段温度)而退火，使热轧时产生的不均匀组织均匀化。就热轧板退火而言，为了在将热轧板供于最终冷轧前使热轧中的经历均匀化，优选进行1次以上。
在热轧板退火中，第一段温度对其后的工序中的抑制剂的析出产生大的影响。如果第一段温度超过1150℃，则在其后的工序中抑制剂微细地析出，必须使用于得到所期望的一次再结晶粒径的脱碳退火温度成为900℃以上。因此，第一段温度优选为1150℃以下。第一段温度更优选为1120℃以下。
另一方面，如果第一段温度低于1000℃，则再结晶变得不充分，没有实现热轧板组织的均匀化，因此第一段温度优选为1000℃以上。第一段温度更优选为1030℃以上。
如果第二段温度超过1100℃，与第一段温度的情况同样地，在其后的工序中抑制剂微细地析出，因此第二段温度优选为1100℃以下。第二段温度更优选为1070℃以下。另一方面，如果第二段温度低于850℃，则没有生成γ相，没有实现热轧板组织的均匀化，因此第二段温度优选为850℃以上。第二段温度更优选为880℃以上。
＜冷轧＞
对于实施了热轧板退火的钢板，实施1次冷轧或夹着中间退火的2次以上的冷轧，制成最终板厚的钢板。冷轧可在常温(10～30℃)下进行，也可将钢板加热至比常温高的温度，例如200℃左右，进行温热轧制。
＜脱碳退火＞
对于最终板厚的钢板，以钢板中的C的除去和将一次再结晶粒径控制为所期望的粒径为目的，在氧化度低于0.15的湿润气氛中实施脱碳退火。例如，优选在770～950℃的温度下以一次再结晶粒径成为15μm以上的时间进行脱碳退火。其中，所谓氧化度，为气氛气体中的H2O气的分压(PH2O)除以H2气的分压(PH2)所得的值、即PH2O/PH2。
如果脱碳退火温度低于770℃，则得不到所期望的晶体粒径，因此脱碳退火温度优选770℃以上。脱碳退火温度更优选为800℃以上。另一方面，如果脱碳退火温度超过950℃，则晶体粒径超过所期望的晶体粒径，因此脱碳退火温度优选为950℃以下。脱碳退火温度更优选为920℃以下。
＜氮化处理＞
对于实施了脱碳退火的钢板，在实施成品退火之前，以钢板的N量成为40～1000ppm的方式实施氮化处理。对氮化处理方法并无特别限制，例如，对于实施了脱碳退火的钢板，能够采用氨气实施氮化处理。如果氮化处理后的钢板的N量低于40ppm，则AlN没有充分地析出，AlN没有作为抑制剂发挥功能，因此氮化处理后的钢板的N量优选为40ppm以上。氮化处理后的钢板的N量更优选为80ppm以上。
另一方面，如果钢板的N量超过1000ppm，则在接下来的成品退火中，在二次再结晶结束后也过剩地存在AlN，铁损增大，因此N量优选为1000ppm以下。氮化处理后的钢板的N量更优选为970ppm以下。
＜退火分离剂的涂布＞
接着，对于实施了氮化处理的钢板涂布以氧化镁为主成分的退火分离剂，供于成品退火。通过成品退火，在钢板表面形成由镁橄榄石制成的玻璃被膜，将该被膜采用酸洗、磨削等手段除去。在玻璃被膜除去后，优选采用化学研磨或电场研磨将钢板表面整饰平滑。
或者，作为退火分离剂，能够使用不是以氧化镁为主成分而是以氧化铝为主成分的退火分离剂，将其涂布于实施了氮化处理的钢板并干燥，干燥后，卷绕成卷状，供于成品退火(二次再结晶和/或纯化退火)。通过成品退火，能够抑制镁橄榄石等无机矿物质的被膜的生成，制作方向性电磁钢板。制作后，优选将钢板表面采用化学研磨或电场研磨整饰平滑。
＜成品退火＞
[二次再结晶退火]
在成品退火期间，在二次再结晶退火中，利用BN的抑制剂功能，{110}＜001＞取向的晶粒优先地生长。二次再结晶退火是在直至纯化退火温度的升温过程中使1000～1100℃的温度范围的加热速度为15℃/小时以下、对涂布了退火分离剂的钢板进行退火的处理。加热1000～1100℃的温度范围的速度更优选为10℃/小时以下。在二次再结晶退火中，也可以代替加热速度的控制而将涂布了退火分离剂的钢板在1000～1100℃的温度范围保持10小时以上。
[纯化退火]
对于实施了二次再结晶退火的钢板，可以接着二次再结晶退火而实施纯化退火。如果对二次再结晶结束后的钢板实施纯化退火，则使作为抑制剂利用的析出物无害化，最终磁特性中的磁滞损耗降低。纯化退火优选例如在氢气氛中、1200℃下保持10～30小时来进行。
为了将BN的平均粒径控制为50～300nm，使1200～1000℃的温度范围的降温速度为低于50℃/小时。进而，使1000～600℃的温度范围的降温速度为低于30℃/小时。
成为这样的降温速度的原因如下所述。
BN在高温范围成为固溶B和固溶N，在降温中，将未能固溶的N释放到大气中，在降温中，未能固溶的B没有被释放到大气中，在包含以氧化硅为主体的中间层的钢板表层或钢板内部，作为B化合物例如BN、Fe2B、Fe3B析出。在钢板内部，固溶N没有充分地存在的情况下，BN没有析出，Fe2B或Fe3B析出。
从高温范围的降温过程中，如果降温速度适当，则固溶N被释放到体系外，在钢板内部，Fe2B或Fe3B析出，进而，析出的Fe2B或Fe3B进行奥斯特瓦尔德生长而粗大化。钢板表层的固溶B与气氛中的N结合，在表层存在的氧化层或钢板最表层中，作为微细的BN析出。
如果降温速度快，则固溶N没有被释放到体系外，在钢板内部，BN微细地析出，或者Fe2B或Fe3B没有进行奥斯特瓦尔德生长而微细地析出。在钢板内部微细地析出的BN使磁滞损耗增大，成为最终制品的铁损增大的原因。
对降温速度的下限并无特别限定，如果降温速度低于10℃/小时，则对生产率的影响大，因此降温速度优选为10℃/小时以上。因此，1200～1000℃的温度范围的降温速度优选为10～50℃/小时，1000～600℃的温度范围的降温速度优选为10～30℃/小时。
＜中间层形成热处理＞
对将镁橄榄石等无机矿物质的被膜(镁橄榄石被膜)除去了的方向性电磁钢板、或者抑制了镁橄榄石等无机矿物质的被膜的生成的方向性电磁钢板实施退火，在母材钢板表面形成以氧化硅为主体的中间层。
就退火气氛而言，优选还原性的气氛以致钢板的内部没有被氧化，特别优选混合了氢的氮气氛。例如，优选氢：氮为75体积％：25体积％、露点为-20～0℃的气氛。
对于将镁橄榄石等无机矿物质的被膜除去了的方向性电磁钢板、或者、抑制了镁橄榄石等无机矿物质的被膜的生成的方向性电磁钢板，可省略该中间层的形成热处理工序。
＜绝缘被膜的形成＞
对于以氧化硅为主体的中间层，将以磷酸盐和胶体状二氧化硅为主体的水系涂布溶液(绝缘被膜形成液)涂布于具有中间层的钢板后，将该绝缘被膜形成液烧结，形成绝缘被膜。
作为磷酸盐，例如优选Ca、Al、Sr等的磷酸盐，其中，更优选磷酸铝盐。对胶体二氧化硅的种类没有特别限定，其粒子尺寸(平均粒径)也能够适当地选择，如果超过200nm，有时在处理液中沉降，因此胶体二氧化硅的粒子尺寸(以个数为基准计的平均粒径)优选为200nm以下。胶体二氧化硅的粒子尺寸更优选为170nm。
即使胶体二氧化硅的粒子尺寸低于100nm，在分散上也无问题，但制造成本上升，因此从经济性的方面出发，优选100nm以上。胶体二氧化硅的粒子尺寸更优选为150nm以上。
对绝缘被膜形成液的涂布方法并无特别限制，例如能够采用使用辊涂机等实施的湿式涂布方法来进行。
就烧结气氛而言，例如，能够在空气中、800～900℃下烧结10～60秒而形成，对烧结气氛并无特别限制。
＜磁畴控制＞
对于形成了绝缘被膜的方向性电磁钢板，为了减少铁损，实施磁畴控制。磁畴控制方法并不限定于特定的方法，例如采用激光照射、电子束照射、蚀刻、采用齿轮实施的槽形成法能够实施磁畴控制。由此，得到更低铁损的方向性电磁钢板。可对冷轧后的钢板实施磁畴控制处理。
实施例
＜实施例1＞
将表1-1中所示的成分组成的钢板坯A1～A15加热至1150℃，供于热轧，制成板厚为2.6mm的热轧钢板，对于该热轧钢板，实施了在1100℃下退火、接着在900℃下退火的热轧板退火后，在30℃下实施一次冷轧或夹着中间退火的多次冷轧，制成最终板厚为0.22mm的冷轧钢板。
将表1-1中所示的成分组成的钢板坯a1～a13加热至1150℃，供于热轧，制成板厚为2.6mm的热轧钢板，对于该热轧钢板，实施了在1100℃下退火、接着在900℃下退火的热轧板退火后，在30℃下实施一次冷轧或夹着中间退火的多次冷轧，制成最终板厚为0.22mm的冷轧钢板。
表1-1
Figure BDA0003160016080000181
表2中所示的No.B1～B15的方向性电磁钢板如下所述制造。对于最终板厚为0.22mm的冷轧钢板，实施在氧化度为0.10的湿润气氛中、860℃下施以均热处理的脱碳退火，然后，采用氨气实施氮化处理(增加钢板的氮量的退火)。接着，将以氧化铝为主成分的退火分离剂涂布于氮化处理后的钢板，在1200℃的温度下在氢气气氛中实施20小时成品退火。成品退火中的升温时，1000～1100℃的范围的加热速度设定为5℃/小时。另外，在1200℃保持了20小时后，1200～1000℃的范围的降温速度设定为45℃/小时，1000～600℃的范围的降温速度设定为25℃/小时。成品退火后，从钢板中将剩余的氧化铝除去，在氢：氮为75体积％：25体积％、露点为-5℃的气氛中，对将剩余的氧化铝除去后的钢板实施了中间层形成热处理。在中间层形成热处理后的钢板上涂布以胶体二氧化硅和磷酸盐为主体的水系涂布溶液，在氢：氮为75体积％：25体积％的气氛下、-5℃的温度下烧结30秒，形成了绝缘被膜，制成制品。使用的水系涂布溶液的胶体二氧化硅的以个数为基准计的平均粒径为100nm。
将制品中的母材钢板中所含的化学成分记载于表1-2。母材钢板的成分使用ICP-AES测定。酸可溶性Al是使用将试样用酸加热分解后的滤液、采用ICP-AES来测定。另外，C和S使用燃烧-红外线吸收法测定，N使用不活泼气体熔解-热导率法测定。
表1-2中所示的No.b1～b13的方向性电磁钢板如下所述制造。对于最终板厚为0.22mm的冷轧钢板，实施在氧化度为0.10的湿润气氛中、860℃下施以均热处理的脱碳退火，然后，采用氨气实施氮化处理(增加钢板的氮量的退火)。接着，将以氧化铝为主成分的退火分离剂涂布于氮化处理后的钢板，在1200℃的温度下在氢气气氛中实施20小时成品退火。成品退火中的升温时，1000～1100℃的范围的加热速度设定为5℃/小时。另外，在1200℃保持了20小时后，1200～1000℃的范围的降温速度设定为100℃/小时，1000～600℃的范围的降温速度设定为100℃/小时。成品退火后，从钢板中将剩余的氧化铝除去，在氢：氮为75体积％：25体积％、露点为-5℃的气氛中，对将剩余的氧化铝除去的钢板实施了中间层形成热处理。在中间层形成热处理后的钢板上涂布以胶体二氧化硅和磷酸盐为主体的水系涂布溶液，在氢：氮为75体积％：25体积％的气氛下、-5℃的温度下烧结30秒，形成了绝缘被膜，制成制品。使用的水系涂布溶液的胶体二氧化硅的以个数为基准计的平均粒径为100nm。
将制品中的母材钢板中所含的化学成分记载于表1-2。母材钢板的成分采用与钢No.B1～B15同样的方法测定。
表1-2中所示的钢No.b14的方向性电磁钢板如下所述制造。对于最终板厚为0.22mm的冷轧钢板，实施在氧化度为0.10的湿润气氛中、850℃下施以均热处理的脱碳退火，然后，采用氨气实施氮化处理(增加钢板的氮量的退火)。接着，将以氧化铝为主成分的退火分离剂涂布于氮化处理后的钢板，在1200℃的温度下在氢气气氛中实施20小时成品退火。在成品退火中的升温时，1000～1100℃的范围的加热速度设定为5℃/小时。另外，在1200℃保持了20小时后，1200～1000℃的范围的降温速度设定为200℃/小时，1000～600℃的范围的降温速度设定为100℃/小时。成品退火后，从钢板中将剩余的氧化铝除去，在氢：氮为75体积％：25体积％、露点为-5℃的气氛中，对将剩余的氧化铝除去的钢板实施了中间层形成热处理。在中间层形成热处理后的钢板上涂布以胶体二氧化硅和磷酸盐为主体的水系涂布溶液，在氢：氮为75体积％：25体积％的气氛下、800℃的温度下烧结30秒，形成了绝缘被膜，制成制品。使用的水系涂布溶液的胶体二氧化硅的以个数为基准计的平均粒径为100nm。
表1-2中所示的钢No.b15的方向性电磁钢板如下所述制造。对于最终板厚为0.22mm的冷轧钢板，实施在氧化度为0.10的湿润气氛中、860℃下施以均热处理的脱碳退火，然后，采用氨气实施氮化处理(增加钢板的氮量的退火)。接着，将以氧化铝为主成分的退火分离剂涂布于氮化处理后的钢板，在1200℃的温度下在氢气气氛中实施20小时成品退火。成品退火中的升温时，1000～1100℃的范围的加热速度设定为5℃/小时。另外，在1200℃保持了20小时后，1200～1000℃的范围的降温速度设定为30℃/小时，在1000℃下保持1小时以上，1000～600℃的范围的降温速度设定为50℃/小时。成品退火后，从钢板中将剩余的氧化铝除去，在氢：氮为75体积％：25体积％、露点为-5℃的气氛中，对将剩余的氧化铝除去的钢板实施了中间层形成热处理。在中间层形成热处理后的钢板上涂布以胶体二氧化硅和磷酸盐为主体的水系涂布溶液，在氢：氮为75体积％：25体积％的气氛下、800℃的温度下烧结30秒，形成了绝缘被膜，制成制品。使用的水系涂布溶液的胶体二氧化硅的以个数为基准计的平均粒径为100nm。
表1-2
Figure BDA0003160016080000211
＜磁畴控制＞
对于形成了绝缘被膜的制品，使用机械的手法、激光、电子束进行了磁畴控制。对于一部分的制品，对冷轧板通过蚀刻、激光照射进行槽加工，进行了磁畴控制。
＜析出物＞
对于析出物，对钢板的从与轧制方向垂直面的中间层的最表面到5μm为止所观察的B化合物采用SEM-EDS分析，鉴定了BN的粒径和组成。再有，表2的“BN析出的有无”的项目标记为“○”表示在观察视场中存在1个以上的球状BN(长轴与短轴的比率为1.5以下的BN)，该项目标记为“×”表示球状BN在观察视场中为0个。
＜B发光强度＞
通过辉光放电发光分析(GDS)来测定了B的发光强度IB。在将溅射深度从除绝缘被膜以外的钢板的最表面直至到达d/100的位置的溅射时间设定为t(d/100)、将溅射深度从除绝缘被膜以外的钢板的最表面直至到达d/10的位置的溅射时间设定为t(d/10)时，求出作为t(d/100)时的B的发光强度的IB_t(d/100)和作为t(d/10)时的B的发光强度的IB_t(d/10)，将作为它们的比率的IB_t(d/100)/IB_t(d/10)记入表中。
＜被膜密合性＞
就被膜密合性而言，在成品退火后在钢板上形成了绝缘被膜后，将钢板卷绕于直径不同(20mm、10mm、5mm)的圆棒，用各直径时的剥离面积率进行了评价。剥离面积率为用实际剥离的面积除以加工部面积(为钢板与圆棒相接触的面积，相当于试验宽度×圆棒直径×π)的比率。如果即使通过强弯曲加工将绝缘被膜剥离，其剥离也没有发展，剥离面积率小，则能够评价变压器特性的劣化小。
就被膜密合性而言，将剥离面积率0％设定为A，将大于0％且低于20％设定为B，将20％以上且低于40％设定为C，将40％以上且低于60％设定为D，将60％以上且低于80％设定为E，将80％以上且低于100％设定为F，将100％设定为G，用A～G这7个等级来评价。将评价B以上评价为被膜密合性良好。
＜磁特性＞
＜磁通密度B8＞
对于采用上述的制法得到的方向性电磁钢板，通过单板磁测定(SST)测定了磁通密度B8(用800A/m磁化时的磁通密度)。
＜铁损W17/50＞
由磁畴控制前和磁畴控制后的方向性电磁钢板制作试验片(例如，100mm×500mm的试验片)，测定了在磁通密度1.7T、频率50Hz下的激磁条件下所测定的每单位重量的能量损耗即铁损W17/50(单位为W/kg)。
将方向性电磁钢板(制品)的BN的析出状态和GDS的结果与被膜密合性的评价和磁特性示于表2中。就本发明的范围内的发明例C1～C15而言，得到了被膜密合性优异、并且磁特性优异的方向性电磁钢板。就本发明的范围外的比较例c1～c15而言，被膜密合性或磁特性的任一者差。
Figure BDA0003160016080000231
＜实施例2＞
首先，采用与实施例1相同的方法，制作了方向性电磁钢板(制品)。其次，对于制品，使用机械的手法、激光、电子束进行了磁畴控制。
测定BN的个数密度时，对于采用上述的制法得到的方向性电磁钢板，使用氢氧化钠将绝缘被膜除去。其次，对于从钢板的与轧制方向垂直的截面处的中间层的最表面到5μm，使用SEM，在板宽方向4μm×板厚方向2μm的视场中，观察10个视场，对粒径为50nm以上且300nm以下的BN的个数进行计数。
另外，就平均粒径而言，使用SEM-EDS，观察10个板宽方向4μm×板厚方向2μm的视场，对采用EDS鉴定为BN的观察视场中的析出物的长轴的长度进行测定，将其平均值作为平均粒径。
进而，采用与上述同样的方法测定了IB_t(d/100)/IB_t(d/10)。
将方向性电磁钢板(制品)的BN的析出状态和GDS的结果和被膜密合性的评价以及磁特性示于表3中。就本发明的范围内的发明例D1～D5而言，被膜密合性更优异，并且磁特性优异。
Figure BDA0003160016080000251
＜实施例3＞
采用与实施例1和2相同的方法制作了方向性电磁钢板(制品)。其次，对于制品，使用机械的手法、激光、电子束进行了磁畴控制。
对于方向性电磁钢板(制品)，测定了BN的析出形态、IB_t(d/100)/IB_t(d/10)、被膜密合性和磁特性。将该结果示于表4中。
Figure BDA0003160016080000261
就钢板表层的B的发光强度与钢板中心(比钢板表层更靠母材钢板侧)的B的发光强度之比IB_t(d/100)/IB_t(d/10)满足上述式(1)的发明例E1～E5而言，被膜密合性和磁特性更优异。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，在使BN作为抑制剂的方向性电磁钢板中，能够抑制在成为铁芯的内周侧的钢板的强弯曲加工部产生的绝缘被膜的剥离，绝缘密合性优异，并且能够稳定地提供低铁损、作为绕线铁芯的制造性优异的方向性电磁钢板。因此，本发明在电磁钢板制造和利用产业中的可利用性高。

Claims (1)

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，具有：母材钢板；在所述母材钢板上相接触地配置且以氧化硅为主体的中间层；和在所述中间层上相接触地配置且以磷酸盐和胶体状二氧化硅为主体的绝缘被膜；
其中，所述母材钢板作为化学成分以质量％计含有：
C：0.085％以下；
Si：0.80～7.00％；
Mn：0.05～1.00％；
酸可溶性Al：0.010～0.065％；
N：0.0040％以下；
S：0.0100％以下；
B：0.0005～0.0080％
剩余部分为Fe和杂质，
在所述中间层的表层存在平均粒径为50～300nm的BN，
在将所述母材钢板与所述中间层的合计厚度设定为d，通过辉光放电发光分析(GDS)来测定B的发光强度时，在将溅射深度从所述中间层的最表面直至到达d/100的位置的时间设定为t(d/100)、将所述溅射深度从所述中间层的最表面直至到达d/10的位置的时间设定为t(d/10)时，t(d/100)时的B的发光强度IB_t(d/100)与t(d/10)时的B的发光强度IB_t(d/10)满足下述式(1)，所述BN的长轴与短轴的比率为1.5以下，
所述中间层的表层处的所述BN的个数密度为2×106个/mm2以上，
IB_t(d/100)＞IB_t(d/10)式(1)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE789262A (fr) 1971-09-27 1973-01-15 Nippon Steel Corp Procede de formation d'un film isolant sur un feuillard d'acierau silicium oriente
US3905843A (en) 1974-01-02 1975-09-16 Gen Electric Method of producing silicon-iron sheet material with boron addition and product
US3905842A (en) 1974-01-07 1975-09-16 Gen Electric Method of producing silicon-iron sheet material with boron addition and product
JPS54160514A (en) * 1978-06-09 1979-12-19 Nippon Steel Corp Decarburization and annealing method for directional electromagnetic steel plate
JPS60131976A (ja) 1983-12-19 1985-07-13 Kawasaki Steel Corp 鉄損特性に優れた一方向性けい素鋼板の製造方法
DE3882502T2 (de) 1987-11-20 1993-11-11 Nippon Steel Corp Verfahren zur Herstellung von kornorientierten Elektrostahlblechen mit hoher Flussdichte.
JPH0686631B2 (ja) 1988-05-11 1994-11-02 新日本製鐵株式会社 磁束密度の高い一方向性電磁鋼板の製造方法
JPH0686630B2 (ja) 1987-11-20 1994-11-02 新日本製鐵株式会社 磁束密度の高い一方向性珪素鋼板の製造方法
JP2601555B2 (ja) * 1989-11-20 1997-04-16 大同メタル工業 株式会社 多層すべり軸受材
JP2698003B2 (ja) 1992-08-25 1998-01-19 新日本製鐵株式会社 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法
EP0565029B1 (en) 1992-04-07 1999-10-20 Nippon Steel Corporation Grain oriented silicon steel sheet having low core loss and method of manufacturing same
JP2653638B2 (ja) 1994-04-05 1997-09-17 新日本製鐵株式会社 鉄損の低い方向性電磁鋼板の製造方法
JP2664337B2 (ja) 1994-04-15 1997-10-15 新日本製鐵株式会社 一方向性珪素鋼板の絶縁皮膜形成方法
JP3415377B2 (ja) 1996-11-13 2003-06-09 Ｊｆｅスチール株式会社 極めて鉄損の低い高磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法
US5885371A (en) 1996-10-11 1999-03-23 Kawasaki Steel Corporation Method of producing grain-oriented magnetic steel sheet
KR100293141B1 (ko) * 1997-04-16 2001-06-15 아사무라 타카싯 피막특성과 자기특성이 우수한 일방향성 전자강판과 그 제조방법및그제조방법에사용되는탈탄소둔설비
JP3337958B2 (ja) 1997-10-06 2002-10-28 新日本製鐵株式会社 磁気特性が優れた鏡面一方向性電磁鋼板の製造方法
KR19990088437A (ko) * 1998-05-21 1999-12-27 에모또 간지 철손이매우낮은고자속밀도방향성전자강판및그제조방법
JP4192399B2 (ja) * 1999-05-11 2008-12-10 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板およびその製造方法
JP4331886B2 (ja) 2000-12-01 2009-09-16 新日本製鐵株式会社 方向性珪素鋼板の製造方法
WO2002088424A1 (fr) 2001-04-23 2002-11-07 Nippon Steel Corporation Tole d'acier au silicium unidirectionnel presentant une excellente adhesivite d'une couche de revetement isolant imprimant une force de traction
JP4044739B2 (ja) 2001-05-22 2008-02-06 新日本製鐵株式会社 張力付与性絶縁皮膜の皮膜密着性に優れる一方向性珪素鋼板とその製造方法
JP3754353B2 (ja) * 2001-11-15 2006-03-08 大同メタル工業株式会社 複合めっき被膜付き摺動部材
JP2004332071A (ja) 2003-05-09 2004-11-25 Jfe Steel Kk 高磁束密度方向性電磁鋼板の製造方法
JP2007262436A (ja) 2006-03-27 2007-10-11 Jfe Steel Kk 方向性電磁鋼板の製造方法
US8303730B2 (en) * 2008-09-10 2012-11-06 Nippon Steel Corporation Manufacturing method of grain-oriented electrical steel sheet
WO2012096350A1 (ja) * 2011-01-12 2012-07-19 新日本製鐵株式会社 方向性電磁鋼板及びその製造方法
JP2012144777A (ja) * 2011-01-12 2012-08-02 Nippon Steel Corp 電磁鋼板素材及び方向性電磁鋼板の製造方法
JP2012144776A (ja) * 2011-01-12 2012-08-02 Nippon Steel Corp 方向性電磁鋼板の製造方法
JP5896112B2 (ja) * 2011-10-14 2016-03-30 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板とその製造方法および変圧器
JP6191529B2 (ja) * 2014-03-31 2017-09-06 Ｊｆｅスチール株式会社 方向性電磁鋼板用の一次再結晶焼鈍板および方向性電磁鋼板の製造方法
KR101633255B1 (ko) 2014-12-18 2016-07-08 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 그 제조방법
KR101947026B1 (ko) * 2016-12-22 2019-02-12 주식회사 포스코 방향성 전기강판 및 이의 제조방법
JP2019005395A (ja) 2017-06-27 2019-01-17 京楽産業．株式会社 遊技機
US11186891B2 (en) 2017-07-13 2021-11-30 Nippon Steel Corporation Grain-oriented electrical steel sheet and method for producing same
KR102419870B1 (ko) 2017-07-13 2022-07-13 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 방향성 전자 강판 및 방향성 전자 강판의 제조 방법
EP3744870B1 (en) * 2018-01-25 2023-05-10 Nippon Steel Corporation Grain oriented electrical steel sheet

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