CN111630199B

CN111630199B - 方向性电磁钢板

Info

Publication number: CN111630199B
Application number: CN201980009336.5A
Authority: CN
Inventors: 安田雅人; 牛神义行; 高桥克; 矢野慎也
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2018-01-25
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2039-01-24
Also published as: EP3744868A4; EP3744868A1; US11466338B2; RU2758440C1; KR20200103826A; WO2019146697A1; JPWO2019146697A1; PL3744868T3; KR102478960B1; CN111630199A; EP3744868B1; BR112020013905A2; JP7010306B2; US20200354809A1

Abstract

该方向性电磁钢板具备：母材钢板；于上述母材钢板上相接触地形成的玻璃被膜；和于上述玻璃被膜上相接触地形成、且以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的绝缘被膜。上述母材钢板含有规定的化学成分，从上述玻璃被膜与上述绝缘被膜的界面起朝向上述母材钢板的方向在深度方向上为5μm的范围内，平均粒径为50～300nm的BN以规定的个数密度存在。在从上述绝缘被膜的表面通过辉光放电发光分析对B的发光强度进行测定时，上述玻璃被膜内部的B的发光强度大于上述母材钢板内部的B的发光强度。

Description

方向性电磁钢板

技术领域

本发明涉及作为变压器或发电机等的铁心材料而使用的被膜密合性优异的方向性电磁钢板。特别是涉及强弯曲加工性优异、卷绕铁心的制造性优异的方向性电磁钢板。

本申请基于2018年1月25日在日本申请的特愿2018-010301号而主张优先权，并将其内容援引于此。

背景技术

方向性电磁钢板为软磁性材料，被用于变压器(transformer)等电气设备的铁心等中。方向性电磁钢板是含有7质量％以下左右的Si、晶粒高度集中于以密勒指数计的{110}<001>取向的钢板。作为方向性电磁钢板应该满足的特性，可列举出以交流进行励磁时的能耗即铁损小。

近年来，由于对地球变暖等世界性的环境问题的意识的提高，正在实施使用方向性电磁钢板的变压器的效率限制。以往以来，在使用低等级的方向性电磁钢板的用途、特别是卷绕铁心变压器中，正在实施严格的效率限制，使用更高等级的方向性电磁钢板的动向正在扩展。因此，对于方向性电磁钢板，低铁损化的要求在增强。

由于上述的理由，对卷绕铁心中使用的方向性电磁钢板所要求的特性不仅有(A)为低铁损，还有(B)在强弯曲加工部玻璃被膜(有时称为一次被膜)不发生剥离。卷绕铁心由于是将长条的钢板卷成卷材状来制造，因此就钢板而言，内周侧的曲率半径变小，成为强弯曲加工，存在一次被膜从母材钢板剥离这样的课题。

关于上述(A)，为了降低方向性电磁钢板的铁损，晶粒的取向控制是重要的，利用二次再结晶这样的异常晶粒生长现象。为了准确控制二次再结晶，下述事项是重要的：恰当地形成二次再结晶前的一次再结晶中得到的组织(一次再结晶组织)；以及使抑制剂这样的微细析出物或晶界偏析元素适当地析出。

由于抑制剂具有在二次再结晶中抑制一次再结晶组织中的{110}<001>取向以外的晶粒的生长、使{110}<001>取向的晶粒优先生长的功能，因此调整抑制剂的种类和量是特别重要的。

关于抑制剂，公开了大量的研究结果。其中，作为特征性的技术，有将B作为抑制剂进行利用的技术。在专利文献1及2中公开了作为抑制剂发挥功能的固溶B对{110}<001>取向的发达是有效的。

在专利文献3及4中公开了下述事项：通过对添加了B的材料在冷轧以后的工序中进行氮化处理来形成微细的BN；和所形成的微细的BN作为抑制剂发挥功能，有助于{110}<001>取向的发达。

在专利文献5中公开了下述事项：在热轧工序中极力抑制BN的析出，另一方面，在之后的退火时的升温过程中使极微细的BN析出；和像这样地操作而析出的极微细的BN作为抑制剂发挥功能。

在专利文献6及7中公开了一种方法，其通过在热轧工序中控制B的析出形态，从而使其作为抑制剂发挥功能。

在这些文献中公开了添加B作为钢成分并作为抑制剂来利用的技术。在这些文献中公开了：通过该文献中公开的技术，从而在二次再结晶后{110}<001>取向高度发达，由此磁滞损耗变小，因此可获得低铁损的方向性电磁钢板。然而，在这些文献中，关于被膜密合性(一次被膜与母材钢板的密合性)并未有提及。

关于上述(B)，在专利文献8中公开了一种方法，其中，关于包含C：0.0050％以下、Si：2.0～8.0％及Mn：0.005～3.0％、并且抑制为Al≤100ppm、N≤50ppm、S≤50ppm、Se≤50ppm的成分组成的带镁橄榄石被膜的方向性电磁钢板，利用从板厚表面到中心的成分分析，按照设定距离表面的Sr峰位置的距离t(Sr)和Mg峰位置的距离t(Mg)、满足t(Sr)≥t(Mg)的方式进行调整来改善镁橄榄石被膜的密合性。

然而，专利文献8中记载的方向性电磁钢板不含有抑制剂成分。另外，在专利文献8中，关于在使用Al系的抑制剂的情况下产生的一次被膜的密合性的劣化，并未作任何记载。

另外，在专利文献8中，关于通过将使用B作为抑制剂的技术(专利文献1～7中公开的技术)与使用Al系的抑制剂的技术组合来改善一次被膜的密合性的方法，并未作任何记载。

关于以Al系抑制剂作为基础的方向性电磁钢板的被膜密合性的改善，在专利文献9中公开了一种被膜密合性优异的单方向性电磁钢板，其特征在于，其是以质量％计含有Si：2～7％、在钢板的表面具有以镁橄榄石作为主要成分的一次被膜的以AlN作为抑制剂的单方向性电磁钢板，在该一次被膜中含有包含选自Ca、Sr或Ba中的1种以上的元素、稀土类金属元素和硫的硫化化合物。

在专利文献10中公开了一种被膜密合性优异的方向性电磁钢板，其在表面具有以镁橄榄石作为主要成分的一次被膜、以质量％计包含C：0.10％以下、Si：1.8～7.0％、Mn：0.02～0.30、选自S及Se中的1种或2种的合计：0.001～0.04％、酸可溶性Al：0.01～0.065％、N：0.0030～0.0150％、剩余部分为Fe及不可避免杂质，其特征在于，在一次被膜中，以金属换算的单位面积重量相当量计每单面含有0.1～10mg/m²的Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y的氧化物、氢氧化物、硫酸盐或碳酸盐的1种或2种以上，并且以单位面积重量计每单面含有1～800mg/m²的Ti。

然而，专利文献9及10中公开的技术是以Al系抑制剂作为基础的技术，关于将该技术与使用B作为抑制剂的技术(专利文献1～7中公开的技术)组合或者将该技术用于改善专利文献1～7中公开的方向性电磁钢板中的被膜密合性，并未作任何记载。

如以上那样，就在母材钢板中含有B的方向性电磁钢板而言，要求铁损低、并且具有适宜的一次被膜的密合性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3905842号说明书

专利文献2：美国专利第3905843号说明书

专利文献3：日本特开平01-230721号公报

专利文献4：日本特开平01-283324号公报

专利文献5：日本特开平10-140243号公报

专利文献6：国际公开第2011/007771号

专利文献7：国际公开第2011/007817号

专利文献8：日本特开2004-076146号公报

专利文献9：日本特开2012-214902号公报

专利文献10：国际公开第2008/062853号

发明内容

发明所要解决的课题

关于上述的课题中特别是一次被膜的密合性，在制造变压器(特别是卷绕铁心变压器)时，期望解决在钢板的内周侧的强弯曲加工部处一次被膜剥离这样的课题。据认为：通过解决上述课题，能够在工业上制造高效率的变压器。

本发明是鉴于上述课题而进行的，目的是提供使用BN作为抑制剂的方向性电磁钢板、并且铁损低且一次被膜的密合性优异的方向性电磁钢板。

用于解决课题的手段

本发明的发明者们对用于在以BN作为抑制剂的方向性电磁钢板中改善一次被膜的密合性的方法进行了研究。其结果是，本发明的发明者们认识到：通过二次再结晶使{110}<001>取向的晶粒高度地集中来提高磁通密度、并且控制钢板中的B的析出形态是重要的。

另外，本发明的发明者们认识到：在使用BN作为抑制剂的情况下，如果成品退火后的BN在钢板整个厚度上析出，则磁滞损耗增大从而变得难以降低铁损，并且被膜密合性也变得低劣。

本发明的发明者们鉴于上述的认识，对解决上述课题的方法进行了深入研究。其结果是，本发明的发明者们认识到：在成品退火后的方向性电磁钢板中，如果在玻璃被膜的内部使B以微细的BN的形式以规定的个数密度析出，则能够解决上述课题。

本发明是基于上述认识而进行的，其主旨如下所述。

(1)本发明的一个方案的方向性电磁钢板具备：母材钢板；于上述母材钢板上相接触地形成的玻璃被膜；和于上述玻璃被膜上相接触地形成、且以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的绝缘被膜，上述母材钢板作为化学成分以质量％计含有C：0.085％以下、Si：0.80～7.00％、Mn：0.05～1.00％、酸可溶性Al：0.010～0.065％、N：0.012％以下、Seq＝S+0.406·Se：0.015％以下、B：0.0005～0.0080％，剩余部分：包含Fe及杂质。

在从上述玻璃被膜与上述绝缘被膜的界面起朝向上述母材钢板的方向在深度方向上为5μm的范围内，平均粒径为50～300nm的BN以个数密度计存在2×10⁶～2×10¹⁰个/mm³，在从上述绝缘被膜的表面通过辉光放电发光分析对B的发光强度进行测定时，上述玻璃被膜内部的B的发光强度大于上述母材钢板内部的B的发光强度。

(2)根据(1)所述的方向性电磁钢板，其中，在通过上述辉光放电发光分析进一步对Al及Fe的发光强度进行测定，将所观察到的上述Al的发光强度的峰中的在最靠上述绝缘被膜侧观察到的2个峰从上述绝缘被膜侧起依次设定为Al的第1峰、Al的第2峰、将观察到上述Al的第2峰的溅射时间设定为t(glass)、将上述Fe的发光强度变为恒定的溅射时间设定为t(Fe)时，上述t(glass)时的B的发光强度I_{B_t(glass)}与上述t(Fe)时的B的发光强度I_{B_t(Fe)}也可以满足下述式(1)。

I_{B_t(glass)}>I_{B_t(Fe)} (1)

(3)根据(1)或(2)所述的方向性电磁钢板，其中，上述BN的长轴与短轴的比率也可以为1.5以下。

发明效果

根据本发明，能够提供使用BN作为抑制剂的方向性电磁钢板、并且铁损低且一次被膜的密合性优异的方向性电磁钢板。

附图说明

图1是表示对本发明的方向性电磁钢板进行GDS分析而得到的结果的曲线图。

具体实施方式

本发明的方向性电磁钢板(以下有时称为“本发明的电磁钢板”)具备：母材钢板；于上述母材钢板上相接触地形成的玻璃被膜；和于上述玻璃被膜上相接触地形成、且以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的绝缘被膜。

上述母材钢板作为化学成分以质量％计含有：

C：0.085％以下；

Si：0.80～7.00％；

Mn：0.05～1.00％；

酸可溶性Al：0.010～0.065％；

N：0.012％以下、

Seq＝S+0.406·Se：0.015％以下、

B：0.0005～0.0080％，

剩余部分：包含Fe及杂质。

在上述玻璃被膜的表层中，平均粒径为50～300nm的BN以个数密度计存在2×10⁶～2×10¹⁰个/mm³。

在从上述绝缘被膜的表面通过辉光放电发光分析对B的发光强度进行测定时，上述玻璃被膜内部的B的发光强度大于上述母材钢板内部的B的发光强度。

另外，在本发明的电磁钢板中，在通过上述辉光放电发光分析进一步对Al及Fe的发光强度进行测定，将所观察到的上述Al的发光强度的峰中的在最靠上述绝缘被膜侧观察到的2个峰从上述绝缘被膜侧起依次设定为Al的第1峰、Al的第2峰，将观察到上述Al的第2峰的溅射时间设定为t(glass)，将上述Fe的发光强度变为恒定的溅射时间设定为t(Fe)时，上述t(glass)时的B的发光强度I_{B_t(glass)}与上述t(Fe)时的B的发光强度I_{B_t(Fe)}也可以满足下述式(1)。

I_{B_t(glass)}>I_{B_t(Fe)} (1)

另外，在本发明的电磁钢板中，上述BN的长轴与短轴的比率也可以为1.5以下。

以下，对本发明的电磁钢板进行说明。

<母材钢板的成分组成(化学成分)>

首先，对本发明的电磁钢板的母材钢板的成分组成的限定理由进行说明。以下，只要没有特别说明，则“％”是指“质量％”。

C：0.085％以下

C是对于控制一次再结晶组织而言有效的元素，但由于会对磁特性造成不良影响，因此是在成品退火前通过脱碳退火除去的元素。如果C超过0.085％，则脱碳退火时间延长，生产率降低，因此是不优选的。C量优选为0.070％以下，更优选为0.050％以下。

C的下限包含0％，但如果将C降低至低于0.0001％，则制造成本大幅上升，因此在实用钢板方面，0.0001％为实质性的下限。

Si：0.80～7.00％

Si是提高钢板的电阻从而改善铁损特性的元素。Si低于0.80％时，在成品退火时会产生γ相变，钢板的晶体取向受损，因此是不优选的。Si量优选为1.50％以上，更优选为2.50％以上。

另一方面，如果Si量超过7.00％，则加工性降低，在轧制时产生开裂，因此Si设定为7.00％以下。优选为5.50％以下，更优选为4.50％以下。

Mn：0.05～1.00％

Mn是防止热轧时的开裂、并且与S和/或Se结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS和/或MnSe的元素。Mn量低于0.05％时，添加效果不会充分地表现出来，因此是不优选的。Mn量优选为0.07％以上，更优选为0.09％以上。

另一方面，如果Mn量超过1.00％，则MnS和/或MnSe的析出分散变得不均匀，得不到所期望的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此是不优选的。Mn量优选为0.80％以下，更优选为0.60％以下。

酸可溶性Al：0.010～0.065％

酸可溶性Al是与N结合而生成作为抑制剂发挥功能的(Al、Si)N的元素。酸可溶性Al量低于0.010％时，添加效果不会充分地表现出来，二次再结晶不会充分地进行，因此是不优选的。酸可溶性Al量优选为0.015％以上，更优选为0.020％以上。

另一方面，如果酸可溶性Al量超过0.065％，则(Al、Si)N的析出分散变得不均匀，得不到所期望的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此是不优选的。酸可溶性Al量优选为0.050％以下，更优选为0.040％以下。

N：0.012％以下

N有可能会因生成氮化物而导致铁损劣化，因此N量设定为0.012％以下。N量优选为0.010％以下，更优选为0.009％以下。

虽然会在下文中叙述，但板坯成分中的N是与Al结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN的元素，另一方面，N也是在冷轧时在钢板中形成泡疤(空孔)的元素。N量的下限没有特别限定，但N量低于0.004％时，AlN的形成变得不充分，因此是不优选的。因此，也可以将N量的下限规定为0.004％以上。N量更优选为0.006％以上，进一步优选为0.007％以上。

Seq＝S+0.406·Se：0.015％以下

虽然会在下文中叙述，但在板坯成分中，S及Se是与Mn结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS和/或MnSe的元素。添加量是考虑S与Se的原子量比而以Seq＝S+0.406·Se来进行规定。

由于有可能会因生成硫化物而导致铁损劣化，因此Seq设定为0.015％以下。Seq优选为0.013％以下，更优选为0.011％以下。

Seq的下限没有特别规定，但如果Seq低于0.003％，则添加效果不会充分地表现出来，因此也可以将Seq规定为0.003％以上。Seq更优选为0.005％以上，进一步优选为0.007％以上。

B：0.0005～0.0080％

B是与N结合并与MnS或MnSe复合析出而形成作为抑制剂发挥功能的BN的元素。

B量低于0.0005％时，添加效果不会充分地表现出来，因此是不优选的。B量优选为0.0010％以上，更优选为0.0015％以上。另一方面，如果B量超过0.0080％，则BN的析出分散变得不均匀，得不到所期望的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此是不优选的。B量优选为0.0060％以下，更优选为0.0040％以下。

在母材钢板中，除上述元素以外的剩余部分为Fe及杂质。杂质是从钢原料中和/或在炼钢过程中不可避免地混入的元素，以不阻碍本发明的方向性电磁钢板的特性的范围被包含的情况下是被允许的。例如，作为杂质，也可以含有Cr：0.30％以下、Cu：0.40％以下、P：0.50％以下、Ni：1.00％以下、Sn：0.30％以下、Sb：0.30％以下及Bi：0.01％以下中的1种或2种以上。

<玻璃被膜>

在本实施方式的方向性电磁钢板中，在母材钢板上相接触地形成有玻璃被膜。玻璃被膜包含镁橄榄石(Mg₂SiO₄)等复合氧化物。玻璃被膜是通过在后述的成品退火处理中含有二氧化硅作为主要成分的氧化物层与含有氧化镁作为主要成分的退火分离剂反应而形成的。

<BN的存在形态和效果>

BN的平均粒径：50～300nm

如果在玻璃被膜的内部存在粒径为50～300nm的BN，则一次被膜的密合性提高。其理由并不清楚，但据认为：通过在以Mg₂SiO₄作为主体的玻璃被膜(镁橄榄石被膜)的内部存在BN，从而玻璃被膜(镁橄榄石被膜)的锚固部的形态发生变化，密合性提高。因此，在本实施方式中，将BN的平均粒径设定为50～300nm。

此外，玻璃被膜在钢板界面处具有三维的嵌入结构。所谓“玻璃被膜的内部”是表示从玻璃被膜的最表面(即，玻璃被膜与绝缘被膜的界面)起朝向母材钢板的方向在深度方向上为5μm的范围。由于玻璃被膜的膜厚大概为1～5μm，因此“玻璃被膜的内部”有可能不仅包含玻璃被膜而且还包含母材钢板。

BN由于是固溶后的再析出，因此为了降低表面能，大多情况下形态成为球状。因此，BN的形态优选为球状。需要说明的是，在本实施方式中所谓“球状BN”是表示长轴/短轴的比率为1.5以下的BN。

也可以存在粒径超过300nm的BN，但如果存在大量粗大的BN，则BN的析出频率变低，无法充分地获得被膜密合性的提高效果，因此BN的平均粒径设定为300nm以下。BN的平均粒径优选为280nm以下，更优选为260nm以下。

如果BN的粒径低于50nm，则BN的析出频率变高，铁损增大，因此BN的平均粒径设定为50nm以上。BN的平均粒径优选为80nm以上。

BN的个数密度：2×10⁶～2×10¹⁰个/mm³

在玻璃被膜的内部，平均粒径为50nm～300nm的BN的个数密度设定为2×10⁶～2×10¹⁰个/mm³。

如果BN的个数密度低于2×10⁶个/mm³，则玻璃被膜中的BN的分散变得不充分，无法充分地获得被膜密合性的提高效果，因此是不优选的。BN的个数密度优选为3×10⁶个/mm³以上。

从铁损劣化的观点出发，BN的个数密度的上限设定为2×10¹⁰个/mm³。

BN的个数密度是通过将方向性电磁钢板(制品)用氢氧化钠进行洗涤、除去钢板表面的绝缘被膜、并对钢板面通过FE-SEM进行观察来测量的。在钢板面中，对板宽方向4μm×板厚方向2μm的视场拍摄10个视场，通过数出BN的个数可以测量个数密度。

利用GDS测定的B的发光强度I_B：玻璃被膜内部的B的发光强度大于母材钢板内部的B的发光强度

在钢板的厚度方向的B的分布中，玻璃被膜的内部的B浓度(强度)比母材钢板内部的B浓度(强度)低的情况下，在玻璃被膜的内部不会析出BN或者即使析出也为少量，被膜密合性变得低劣。进而，如果在母材钢板中存在微细的BN，则铁损增大。

在对本实施方式的方向性电磁钢板从绝缘被膜的表面通过辉光放电发光分析对B的发光强度进行测定时，玻璃被膜内部的B的发光强度大于母材钢板内部的B的发光强度。由此，本实施方式的方向性电磁钢板能够实现低铁损且优异的被膜密合性。

更具体而言，对本实施方式的方向性电磁钢板从绝缘被膜的表面通过辉光放电发光分析对B的发光强度以及Al和Fe的发光强度进行测定。在将从测定开始至到达至玻璃被膜内部为止的溅射时间设定为t(glass)、将从测定开始至到达至母材钢板内部为止的溅射时间设定为t(Fe)时，时间t(glass)时的B的发光强度I_{B_t(glass)}与时间t(Fe)时的B的发光强度I_{B_t(Fe)}满足下述式(1)，这表示在玻璃被膜的内部析出了充分量的BN。因此，通过满足上述式(1)，能够实现低铁损且适宜的被膜密合性。

I_{B_t(glass)}>I_{B_t(Fe)} (1)

到达至玻璃被膜为止的溅射时间也有时可以通过在该GDS测定中产生Mg的峰的时间来判断。这是由于玻璃被膜为镁橄榄石(Mg₂SiO₄)主体。因此，玻璃被膜所存在的深度位置与Mg的峰所存在的深度位置(溅射时间)相对应。然而，由于玻璃被膜会因制造条件的不同而异，因此产生Mg的峰的时间(位置)有可能发生变化。因此，在本实施方式中，优选通过Al的峰来判断玻璃被膜的深度位置。Al来源于在玻璃被膜与母材钢板的界面处析出的尖晶石(MgAl₂O₄)，最切实地表示“到达至玻璃被膜”就是通过到达至存在于玻璃被膜与钢板界面的Al的时间来定义。该倾向可以通过GDS测定来判别。在通过GDS来测定Fe、Al、Mg、B的发光强度时，将产生Al的第2峰的时刻设定为t(glass)，设定为在该时刻到达至玻璃被膜内部。

另外，至到达至母材钢板内部为止的溅射时间即t(Fe)可以通过Fe的强度变为恒定的时间来定义。Fe的强度变为恒定则表示该深度位置切实地位于母材钢板的内部。

图1是表示对本发明的方向性电磁钢板进行GDS分析而得到的结果的曲线图。如图1中所示的那样，如果对本实施方式的方向性电磁钢板从绝缘被膜的表面进行GDS分析，则Al的峰在绝缘被膜中和玻璃被膜中形成有两个。其中，将在绝缘被膜中产生的Al的峰称为Al的第1峰，将在玻璃被膜中产生的Al的峰称为Al的第2峰。如上所述，在本实施方式中，将在Al的第2峰中Al的发光强度成为最大的时刻定义为t(glass)。在图1中所示的例子中，106秒为t(glass)。

此外，如图1中所示的那样，将Mg的峰升起的时刻(深度位置、图1的25秒附近)设定为绝缘被膜与玻璃被膜的界面，将Mg的发光强度变成0的时刻(深度位置、图1的150秒附近)设定为玻璃被膜与母材钢板的界面。其中，在溅射时间为0～25秒之间检测到少量Mg的发光强度，但据认为这是来源于扩散至绝缘被膜中的Mg，因此判断其深度位置相当于绝缘被膜而不是玻璃被膜。

另外，在本实施方式中，将Fe的强度变为恒定的时刻定义为t(Fe)。在图1中所示的例子中，325秒为t(Fe)。需要说明的是，所谓“Fe的强度变为恒定”并非是Fe的强度开始变为恒定的时刻，而是指Fe的强度变为恒定且稳定的时刻。例如，在本实施方式中，所谓“Fe的强度变为恒定”是通过50秒钟内的Fe的发光强度是否落入0.5的变化内来判断的，在落入上述变化内的情况下，将该50秒钟结束的时刻设定为t(Fe)。

此外，为了准确地控制BN的粒径、析出频率、存在位置，需要适当地控制成品退火后的纯化退火中的降温速度。关于这一点会在下文叙述。

<绝缘被膜>

在本实施方式的方向性电磁钢板中，形成有于玻璃被膜上相接触地形成、且以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的绝缘被膜。

接下来，对制造本实施方式的方向性电磁钢板的制造方法进行说明。

<硅钢板坯成分>

作为本发明的电磁钢板的硅钢板坯成分，以质量％计含有C：0.085％以下、Si：0.80～7.00％、Mn：0.05～1.00％、酸可溶性Al：0.010～0.065％、N：0.004～0.012％、S：0.01％以下、B：0.0005～0.0080％。

C：0.085％以下

C是对于控制一次再结晶组织而言有效的元素，但由于会对磁特性造成不良影响，因此是在成品退火前通过脱碳退火而除去的元素。如果C超过0.085％，则脱碳退火时间延长，生产率降低，因此C设定为0.085％以下。优选为0.070％以下，更优选为0.050％以下。

C的下限包含0％，但如果将C降低至低于0.0001％，则制造成本大幅上升，因此在实用钢板方面，0.0001％为实质性的下限。此外，在方向性电磁钢板中，通过脱碳退火，C通常会降低至0.001％左右以下。

Si：0.80～7.00％

Si是提高钢板的电阻从而改善铁损特性的元素。Si低于0.80％时，在成品退火时会产生γ相变，钢板的晶体取向受损，因此Si设定为0.80％以上。优选为1.50％以上，更优选为2.50％以上。

另一方面，如果Si超过7.00％，则加工性降低，在轧制时产生开裂，因此Si设定为7.00％以下。Si优选为5.50％以下，更优选为4.50％以下。

Mn：0.05～1.00％

Mn是防止热轧时的开裂、并且与S和/或Se结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS的元素。Mn低于0.05％时，添加效果不会充分地表现出来，因此Mn设定为0.05％以上。Mn优选为0.07％以上，更优选为0.09％以上。

另一方面，如果Mn超过1.00％，则MnS的析出分散变得不均匀，得不到所期望的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此Mn设定为1.00％以下。Mn优选为0.80％以下，更优选为0.06％以下。

酸可溶性Al：0.010～0.065％

酸可溶性Al是与N结合而生成作为抑制剂发挥功能的(Al、Si)N的元素。酸可溶性Al低于0.010％时，添加效果不会充分地表现出来，二次再结晶不会充分地进行，因此酸可溶性Al设定为0.010％以上。酸可溶性Al优选为0.015％以上，更优选为0.020％以上。

另一方面，如果酸可溶性Al超过0.065％，则(Al、Si)N的析出分散变得不均匀，得不到所期望的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此酸可溶性Al设定为0.065％以下。酸可溶性Al优选为0.050％以下，更优选为0.040％以下。

N：0.004～0.012％

N是与Al结合而形成作为抑制剂发挥功能的AlN的元素，但另一方面，也是在冷轧时在钢板中形成泡疤(空孔)的元素。N低于0.004％时，AlN的形成变得不充分，因此N设定为0.004％以上。N优选为0.006％以上，更优选为0.007％以上。

另一方面，如果N超过0.012％，则有可能在冷轧时在钢板中生成泡疤(空孔)，因此N设定为0.012％以下。N优选为0.010％以下，更优选为0.009％以下。

S：0.01％以下

S是与Mn结合而形成作为抑制剂发挥功能的MnS的元素。

如果S为0.01％以上，则在纯化后MnS的析出分散变得不均匀，得不到所期望的二次再结晶组织，磁通密度降低，磁滞损耗劣化或者在纯化后残存MnS，磁滞损耗劣化。

S的下限没有特别设定，但优选设定为0.003％以上。更优选为0.007％以上。

B：0.0005～0.0080％

B是与N结合并与MnS复合析出而形成作为抑制剂发挥功能的BN的元素。

B低于0.0005％时，添加效果不会充分地表现出来，因此B设定为0.0005％以上。B优选为0.0010％以上，更优选为0.0015％以上。另一方面，如果B超过0.0080％，则BN的析出分散变得不均匀，得不到所期望的二次再结晶组织，磁通密度降低，因此B设定为0.0080％以下。优选为0.0060％以下，更优选为0.0040％以下。

在硅钢板坯中，除上述元素以外的剩余部分为Fe及不可避免的杂质。不可避免的杂质是从钢原料中和/或在炼钢过程中不可避免地混入的元素，是在不阻碍本发明的电磁钢板的特性的范围内被允许的元素。

另外，硅钢板坯也可以在不阻碍本发明的电磁钢板的磁特性、且可提高其他特性的范围内含有Cr：0.30％以下、Cu：0.40％以下、P：0.50％以下、Ni：1.00％以下、Sn：0.30％以下、Sb：0.30％以下及Bi：0.01％以下中的1种或2种以上。

<硅钢板坯>

将用转炉或电炉等进行熔炼并根据需要实施了真空脱气处理的具有上述的成分组成的钢液进行连续铸造或铸锭后进行开坯而得到本发明硅钢的板坯(硅钢板坯)。硅钢板坯通常为150～350mm、优选为220～280mm的厚度的铸坯，但也可以为30～70mm的薄板坯。在薄板坯的情况下，具有下述优点：在制造热轧板时，不需要进行粗加工至中间厚度。

<硅钢板坯的加热温度>

将硅钢板坯加热至1250℃以下而供于热轧。如果加热温度超过1250℃，则熔融氧化皮量增加，并且MnS和/或MnSe完全固溶，在之后的工序中微细地析出，需要将用于获得所期望的一次再结晶粒径的脱碳退火温度设定为900℃以上，因此是不优选的。另外，微细析出的抑制剂变得容易在脱碳退火中进行奥斯特瓦尔德生长，其结果是，一次再结晶粒的均匀性(整粒性)劣化。由此二次再结晶不稳定化，会引起磁特性的显著劣化，因此是不优选的。加热温度更优选为1200℃以下。

加热温度的下限没有特别限定，但在确保硅钢板坯的加工性的方面，加热温度优选为1100℃以上。

<热轧、热轧板退火>

将加热至1250℃以下的硅钢板坯供于热轧而制成热轧板。将热轧板加热至1000～1150℃(第一段温度)进行再结晶后，接着加热至比第一段温度低的850～1100℃(第二段温度)来进行退火，将热轧时产生的不均匀组织均匀化。为了在将热轧板供于最终冷轧之前将热轧中的历程均匀化，热轧板退火优选进行一次以上。

在热轧板退火中，第一段温度对之后的工序中的抑制剂的析出产生较大影响。如果第一段温度超过1150℃，则在之后的工序中抑制剂微细地析出，需要将用于获得所期望的一次再结晶粒径的脱碳退火温度设定为900℃以上，因此是不优选的。第一段温度更优选为1120℃以下。

另一方面，如果第一段温度低于1000℃，则再结晶变得不充分，不会达成热轧板组织的均匀化，因此是不优选的。第一段温度更优选为1030℃以上。

如果第二段温度超过1100℃，则与第一段温度的情况同样地在之后的工序中抑制剂微细地析出，因此是不优选的。另一方面，如果第二段温度低于850℃，则不会生成γ相，不会达成热轧板组织的均匀化，因此是不优选的。第二段温度更优选为880℃以上。

<冷轧>

对实施了热轧板退火的钢板实施一次冷轧或夹有中间退火的两次以上的冷轧而制成最终板厚的钢板。冷轧可以在常温下进行，也可以将钢板加热至比常温高的温度例如200℃左右来进行温轧。

<脱碳退火>

为了除去钢板中的C和将一次再结晶粒径控制为所期望的粒径，对最终板厚的钢板在湿润气氛中实施脱碳退火。例如优选在770～950℃的温度下以一次再结晶粒径成为15μm以上那样的时间来进行脱碳退火。

如果脱碳退火温度低于770℃，则得不到所期望的结晶粒径，因此是不优选的。脱碳退火温度更优选为800℃以上。另一方面，如果脱碳退火温度超过950℃，则结晶粒径会超过所期望的结晶粒径，因此是不优选的。脱碳退火温度更优选为920℃以下。

<氮化处理>

在对实施了脱碳退火的钢板实施成品退火之前，按照钢板的N量成为40～1000ppm的方式实施氮化处理。如果氮化处理后的钢板的N量低于40ppm，则AlN不会充分地析出，AlN不会作为抑制剂发挥功能，因此是不优选的。氮化处理后的钢板的N量更优选为80ppm以上。

另一方面，如果钢板的N量超过1000ppm，则在接下来的成品退火中，即使在二次再结晶完成后还会过量地存在AlN，铁损增大，因此是不优选的。氮化处理后的钢板的N量更优选为970ppm以下。

<退火分离剂的涂布>

接着，在实施了氮化处理的钢板上涂布退火分离剂，供于成品退火。退火分离剂使用通常的退火分离剂。

<成品退火>

[二次再结晶退火]

在成品退火中的二次再结晶退火中，由于抑制剂通过BN被强化，因此1000～1100℃的温度区域的加热速度优选为15℃/小时以下。更优选为10℃/小时以下。也可以代替加热速度的控制而将钢板在1000～1100℃的温度区域中保持10小时以上。

[纯化退火]

对实施了二次再结晶退火的钢板紧接着二次再结晶退火而实施纯化退火。如果对二次再结晶完成后的钢板实施纯化退火，则作为抑制剂利用的析出物会被无害化，最终磁特性中的磁滞损耗降低，因此是优选的。纯化退火的气氛没有特别限定，例如可列举出氢气氛。另外，纯化退火在约1200℃的温度下进行10～30小时。纯化退火的温度只要为约1200℃则没有特别限制，但从生产率的观点出发，优选为1180℃～1220℃。纯化退火为1180℃以下时元素的扩散所需的时间延长，因此变得需要长时间的退火。另外，纯化退火为1220℃以上时退火炉的保全(耐久性)变得困难。

[冷却条件]

在纯化退火后以规定的冷却条件(降温速度)将钢板进行冷却。

为了将BN的平均粒径控制为50～300nm，1200～1000℃的温度区域的降温速度设定为低于50℃/小时。进而，1000～600℃的温度区域的降温速度设定为低于30℃/小时。

设定为这样的降温速度的理由如下所述。

BN在高温区域中变成固溶B和固溶N，在降温中无法固溶的N被放出到大气中。另一方面，在降温中无法固溶的B不会被放出到体系外，在玻璃被膜中或母材钢板内部以B化合物例如BN、Fe₂B、Fe₃B的形式析出。在母材钢板内部不充分存在固溶N的情况下，BN不会析出，而析出Fe₂B或Fe₃B。

在从高温区域开始的降温中，如果降温速度恰当，则固溶N会被放出到体系外，在母材钢板内部析出Fe₂B或Fe₃B，进而，析出的Fe₂B或Fe₃B进行奥斯特瓦尔德生长从而粗大化。玻璃被膜中的固溶B与气氛中的N结合，在玻璃被膜内部析出微细的BN。

如果降温速度快，则固溶N不会被放出到体系外，在钢板内部BN微细地析出，或者Fe₂B或Fe₃B不会进行奥斯特瓦尔德生长而微细地析出。即使在这样的条件下，玻璃被膜中的固溶B也与气氛中的N结合，在玻璃被膜中析出微细的BN。但是，在母材钢板内部微细地析出的BN会使磁滞损耗增大，成为最终制品的铁损增大的原因。

如果降温速度低于10℃/小时，则对生产率的影响大，因此降温速度优选为10℃/小时以上。因此，1200～1000℃的温度区域的降温速度优选为10～50℃/小时，1000～600℃的温度区域的降温速度优选为10～30℃/小时。

关于冷却时的气氛，至少在1200℃～600℃的温度区域进行冷却时优选为100％的H₂，在其以下的温度区域进行冷却时优选为100％的N₂。

如果在1200℃～600℃的温度区域进行冷却时的气氛为100％的N₂，则在冷却中钢板氮化，因生成氮化物而成为磁滞损耗劣化的原因，因此是不优选的。另外，作为在1200℃～600℃的温度区域进行冷却时的气氛，也可以使用Ar来代替H₂，但从成本的观点出发是不优选的。

<磁畴细分化处理>

也可以对成品退火后的方向性电磁钢板进行磁畴细分化处理。通过磁畴细分化处理，在钢板表面形成槽，磁畴宽度变小，其结果是能够降低铁损，因此是优选的。磁畴细分化处理的具体方法没有特别限定，例如可列举出激光照射、电子束照射、蚀刻、利用齿轮的槽形成法。

此外，进行磁畴细分化处理优选在成品退火后，但也可以在成品退火前进行，还可以在绝缘被膜形成后进行。

<绝缘被膜的形成>

在二次再结晶后的钢板表面或纯化退火后的钢板表面涂布绝缘被膜形成液并进行烧结而形成绝缘被膜。绝缘被膜的种类没有特别限定，以往公知的绝缘被膜是适合的。例如有涂布包含磷酸盐和胶体二氧化硅的水系涂布溶液而形成的绝缘被膜。

作为磷酸盐，例如优选Ca、Al、Sr等的磷酸盐，其中，更优选磷酸铝盐。胶体二氧化硅的种类没有特别限定，其粒子尺寸(数均粒径)也可以适当选择，但如果超过200nm，则有可能在处理液中沉降，因此胶体二氧化硅的粒子尺寸(数均粒径)优选为200nm以下。更优选为170nm。

即使胶体二氧化硅的粒子尺寸低于100nm，虽然分散没有问题，但由于制造成本上升，因此从经济性的方面考虑优选为100nm以上。更优选为150nm以上。

绝缘被膜由下述方式来形成：将绝缘被膜形成液通过例如利用辊涂机等进行的湿式涂布方法涂布于钢板表面并在空气中、800～900℃下进行10～60秒烧结。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性及效果而采用的一个条件例，本发明并不限于这一个条件例。只要不脱离本发明的主旨并可达成本发明的目的，则本发明可以采用各种条件。

<实施例1>

将表1-1中所示的成分组成的钢板坯加热至1150℃而供于热轧，制成板厚为2.6mm的热轧钢板，对该热轧钢板实施了在1100℃下进行退火、接着在900℃下进行退火的热轧板退火后，实施一次冷轧或夹有中间退火的多次冷轧，制成最终板厚为0.22mm的冷轧钢板。

[表1-1]

对最终板厚为0.22mm的冷轧钢板实施在湿润气氛中、860℃下实施均热处理的脱碳退火，之后，实施氮化处理(增加钢板的氮量的退火)，涂布以氧化镁作为主要成分的退火分离剂，在1200℃下、氢气气氛中保持20小时。保持后，在1200～1000℃的温度区域以40℃/小时进行冷却，在1000～600℃的温度区域以20℃/小时进行冷却。此外，关于冷却，在1200℃～600℃的温度区域是在100％的H₂气氛下来进行，在低于600℃的温度区域是在100％的N₂气氛下来进行。

退火后，从钢板上除去剩余的氧化镁，在所生成的镁橄榄石被膜上形成以胶体二氧化硅和磷酸盐作为主体的绝缘被膜，制成制品。

将制品中的母材钢板中包含的化学成分记载于表1-2中。需要说明的是，表1-1的A1～A15及a1～a11表示板坯的编号，表1-2的A1～A15及a1～a11表示母材钢板的编号。例如，母材钢板A1是基于板坯A1而制造的钢板。

[表1-2]

对形成有绝缘被膜的制品使用机械方法或激光、电子束而进行了磁畴控制。

<析出物>

对于析出物，对在钢板的C截面的玻璃被膜内部(即，从玻璃被膜的最表面(玻璃被膜与绝缘被膜的界面)起朝向母材钢板的方向在深度方向上为5μm的范围)观察到的B化合物通过SEM-EDS进行板宽方向4μm×板厚方向2μm的视场10个视场观察，对通过EDS鉴定为BN的析出物的长边进行测定，换算成当量圆直径，算出了各析出物的粒径。基于所算出的各析出物的粒径，求出了粒径为50～300nm的BN的个数密度及BN的平均粒径。

表2中记载了BN的析出的有无和BN的平均粒径。

<BN的个数密度>

在测定BN的个数密度时，对于通由上述的制法获得的方向性电磁钢板，使用氢氧化钠将绝缘被膜除去。接着，使用SEM，以板宽方向4μm×板厚方向2μm的视场对与钢板的轧制方向垂直的截面的距玻璃被膜表层为5μm为止的范围进行10个视场观察，对粒径为50nm～300nm的BN的个数进行了计数。

表2中记载了BN的个数密度。

<B发光强度>

通过辉光放电发光分析(GDS)对B的发光强度I_B进行了测定。在将从除去绝缘皮膜的钢板的最表层通过辉光放电发光分析对B的发光强度进行测定时的从测定开始至到达至上述玻璃被膜为止的溅射时间设定为t(glass)、将从测定开始至到达至母材钢板为止的溅射时间设定为t(Fe)时，对时间t(glass)时的B的发光强度I_{B_t(glass)}和时间t(Fe)时的B的发光强度I_{B_t(Fe)}进行了测定。将两者的比率即I_{B_t(glass)}/I_{B_t(Fe)}记载于表2中。需要说明的是，将I_{B_t(glass)}/I_{B_t(Fe)}>1的情况设定为合格。

此外，t(glass)及t(Fe)是由利用GDS测定的Al及Fe的发光强度来求出的。更具体而言，将在绝缘被膜中产生的Al的峰设定为Al的第1峰，将在玻璃被膜中产生的Al的峰设定为Al的第2峰，将在Al的第2峰中Al的发光强度成为最大的时刻设定为t(glass)。另外，将Fe的强度变为恒定的时刻设定为t(Fe)，所谓“Fe的强度变为恒定”并非是Fe的强度开始变为恒定的时刻，而是设定为Fe的强度变为恒定且稳定的时刻。进一步具体而言，所谓“Fe的强度变为恒定”是通过50秒钟内的Fe的发光强度是否落入0.5的变化来判断的，在落入上述变化内的情况下，将该50秒钟结束的时刻设定为t(Fe)。

<被膜密合性>

关于被膜密合性，在成品退火后生成的一次被膜之上形成了绝缘被膜后，将钢板卷绕到直径不同(20mm、10mm、5mm)的圆棒上，以各直径的剥离面积率进行了评价。剥离面积率是将实际剥离的面积除以加工部面积(是钢板与圆棒相接触的面积，相当于试验宽度×圆棒直径×π)而得到的比率。即使绝缘被膜因强弯曲加工而发生剥离，但只要该剥离没有进展，剥离面积率小，则可以评价为变压器特性的劣化小。

被膜密合性以A～G的7个等级进行了评价，其中，将剥离面积率为0％的情况设定为A，将超过0％且低于20％的情况设定为B，将超过20％且低于40％的情况设定为C，将超过40％且低于60％的情况设定为D，将超过60％且低于80％的情况设定为E，将超过80％且低于100％的情况设定为F，将100％的情况设定为G，。将评价为B以上的情况评价为被膜密合性良好。

<磁特性>

[磁通密度B8]

对于由上述的制法获得的方向性电磁钢板，通过单板磁测定(SST)对磁通密度B8(以800A/m进行磁化时的磁通密度)进行了测定。

[铁损W_17/50]、[磁畴控制后的铁损W_17/50]

由磁畴控制前及磁畴控制后的方向性电磁钢板来制作试验片(例如100mm×500mm的试验片)，对在磁通密度为1.7T、频率为50Hz下的励磁条件下所测定的每单位重量的能耗即铁损W_17/50(单位为W/kg)进行了测定。

此外，除了一部分实施例以外，在绝缘被膜形成后进行了磁畴控制。如下文所述的那样，在一部分实施例中在绝缘被膜形成前(有时称为中间工序)进行了磁畴控制。

将方向性电磁钢板(制品)的BN的析出状态、B发光强度、被膜密合性的评价及磁特性示于表2中。就本发明的范围内的发明例B1～B15而言，得到了被膜密合性优异、并且磁特性优异的方向性电磁钢板。就本发明的范围外的比较例b1～b11而言，被膜密合性及磁特性低劣。

[表2]

<实施例2>

首先，通过与实施例1相同的方法制作了方向性电磁钢板(制品)。接着，对制品使用机械方法或激光、电子束而进行了磁畴控制。

对于BN的析出状态、B发光强度、各种特性的评价，通过与实施例1同样的方法进行了测定。

将方向性电磁钢板(制品)的BN的析出状态、B发光强度、被膜密合性的评价及磁特性示于表3中。就本发明的范围内的发明例C1～C5而言，得到了被膜密合性优异、并且磁特性优异的方向性电磁钢板。

[表3]

<实施例3>

通过与实施例1及2相同的方法制作了方向性电磁钢板(制品)。接着，对制品使用机械方法或激光、电子束进行了磁畴控制。

此外，就D6而言，在成品退火前进行了磁畴控制。另外，就D7而言，在成品退火后且绝缘被膜形成前进行了磁畴控制。D6及D7通过除了上述这些点以外、与D1～D5同样的制造方法进行了制造。

另外，就d1而言，涂布退火分离剂，在1200℃下、氢气气氛中进行了3小时退火。就d2而言，涂布退火分离剂，在1200℃下、氢气气氛中进行了5小时退火。就d3而言，在1200℃下保持20小时后，在1200～1000℃的温度区域以60℃/小时进行冷却，在1000～600℃的温度区域以20℃/小时进行了冷却。就d4而言，在1200℃下保持20小时后，在1200～1000℃的温度区域以40℃/小时进行冷却，在1000～600℃的温度区域以40℃/小时进行了冷却。

d1～d4通过除了上述这些点以外、与D1～D5同样的制造方法进行了制造。

对于方向性电磁钢板(制品)，测定了BN的析出方式、I_{B_t(glass)}和I_{B_t(Fe)}、被膜密合性及磁特性。将其结果示于表4中。

[表4]

就钢板中心和钢板表层的B的发光强度I_{B_t(glass)}和I_{B_t(Fe)}满足上述式(1)的发明例D1～D7而言，被膜密合性和磁特性优异。另一方面，就某一制造条件为本发明的范围外的d1～d4而言，被膜密合性和磁特性中的至少一者差。

此外，就D6和D7而言，由于在中间工序进行了磁畴控制，因此与其他实施例及比较例不同，铁损W_17/50仅测定了一次。因此，表4的“磁畴控制后的铁损”的项目成为“-”。

产业上的可利用性

如上所述，根据本发明，在以BN作为抑制剂的方向性电磁钢板中，能够抑制在处于铁心的内周侧的钢板的强弯曲加工部产生的一次被膜的剥离，能够稳定地提供被膜密合性优异、并且低铁损、作为卷绕铁心的制造性优异的方向性电磁钢板。因而，本发明在电磁钢板制造及利用产业中可利用性高。

Claims

1.一种方向性电磁钢板，其特征在于，其具备：

母材钢板；

于所述母材钢板上相接触地形成的玻璃被膜；和

于所述玻璃被膜上相接触地形成、且以磷酸盐和胶体状二氧化硅作为主体的绝缘被膜；

所述母材钢板作为化学成分以质量％计含有：

C：0.085％以下；

Si：0.80～7.00％；

Mn：0.05～1.00％；

酸可溶性Al：0.010～0.065％；

N：0.012％以下、

Seq＝S+0.406·Se：0.015％以下、

B：0.0005～0.0080％，

剩余部分：Fe及杂质，

在从所述玻璃被膜与所述绝缘被膜的界面起朝向所述母材钢板的方向在深度方向上为5μm的范围内，平均粒径为50～300nm的BN以个数密度计存在2×10⁶～2×10¹⁰个/mm³，

在从所述绝缘被膜的表面通过辉光放电发光分析对B的发光强度进行测定时，所述玻璃被膜内部的B的发光强度大于所述母材钢板内部的B的发光强度。

2.根据权利要求1所述的方向性电磁钢板，其特征在于，在通过所述辉光放电发光分析进一步对Al及Fe的发光强度进行测定，将观察到的所述Al的发光强度的峰中的在最靠所述绝缘被膜侧观察到的2个峰从所述绝缘被膜侧起依次设定为Al的第1峰、Al的第2峰、将观察到所述Al的第2峰的溅射时间设定为t(glass)、将所述Fe的发光强度变为恒定的溅射时间设定为t(Fe)时，所述t(glass)时的B的发光强度I_{B_t(glass)}与所述t(Fe)时的B的发光强度I_{B_t(Fe)}满足下述式(1)，

I_{B_t(glass)}>I_{B_t(Fe)} (1)。

3.根据权利要求1或2所述的方向性电磁钢板，其特征在于，

所述BN的长轴与短轴的比率为1.5以下。