KR102478960B1

KR102478960B1 - 방향성 전자 강판

Info

Publication number: KR102478960B1
Application number: KR1020207022652A
Authority: KR
Inventors: 마사토 야스다; 요시유키 우시가미; 마사루 다카하시; 신야 야노
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-01-25
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2022-12-19
Also published as: EP3744868A4; EP3744868A1; US11466338B2; RU2758440C1; KR20200103826A; WO2019146697A1; CN111630199B; JPWO2019146697A1; PL3744868T3; CN111630199A; EP3744868B1; BR112020013905A2; JP7010306B2; US20200354809A1

Abstract

이 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 접하여 형성된 글라스 피막과, 상기 글라스 피막 상에 접하여 형성되고, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막을 구비한다. 상기 모재 강판은, 소정의 화학 성분을 함유하고, 글라스 피막과 절연 피막의 계면으로부터 모재 강판의 방향을 향하여 깊이 방향으로 5㎛의 범위에, 평균 입경이 50 내지 300nm인 BN이 소정의 개수 밀도로 존재한다. 상기 절연 피막의 표면으로부터 글로 방전 발광 분석으로 B의 발광 강도를 측정한 때, 상기 글라스 피막 내부에 있어서의 B의 발광 강도가 상기 모재 강판 내부에 있어서의 B의 발광 강도보다도 크다.

Description

방향성 전자 강판

본 발명은, 변압기나 발전기 등의 철심 재료로서 사용하는, 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판에 관한 것이다. 특히, 강 굽힘 가공성이 우수하고, 권철심의 제조성이 우수한 방향성 전자 강판에 관한 것이다.

본원은, 2018년 1월 25일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-010301호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

방향성 전자 강판은, 연자성 재료이고, 변압기(트랜스) 등의 전기 기기의 철심 등에 사용된다. 방향성 전자 강판은, 7질량％ 이하 정도의 Si를 함유하고, 결정립이, 미러 지수로 {110} <001> 방위에 고도로 집적하고 있는 강판이다. 방향성 전자 강판이 만족시켜야 할 특성으로서는, 교류로 여자한 때의 에너지 손실, 즉, 철손이 작은 것을 들 수 있다.

근년, 지구 온난화 등의 세계적인 환경 문제에의 의식의 고조에 의해, 방향성 전자 강판을 사용하는 변압기의 효율 규제가 실시되고 있다. 종래, 로우 그레이드의 방향성 전자 강판을 사용해 온 용도, 특히 권철심 변압기에 있어서, 엄격한 효율 규제가 실시되고 있고, 보다 하이 그레이드의 방향성 전자 강판을 사용하는 움직임이 확산되고 있다. 이 때문에, 방향성 전자 강판에는, 저철손화의 요청이 강해지고 있다.

권철심에 사용하는 방향성 전자 강판에 요구되는 특성은, 상술한 이유로부터, (A) 저철손인 것 외에, (B) 강 굽힘 가공부에서 글라스 피막(1차 피막이라고 호칭하는 경우가 있음)이 박리되지 않는 것이다. 권철심은, 긴 강판을 코일상으로 감아서 제조되므로, 강판에 있어서는, 내주측의 곡률 반경이 작아져서, 강 굽힘 가공으로 되고, 1차 피막이 모재 강판으로부터 박리된다는 과제가 있다.

상기 (A)에 대해서, 방향성 전자 강판의 철손을 저감하기 위해서는, 결정립의 방위 제어가 중요하고, 2차 재결정이라고 하는 이상 입성장 현상을 이용한다. 2차 재결정을 정확하게 제어하기 위해서는, 2차 재결정 전의 1차 재결정에서 얻어지는 조직(1차 재결정 조직)을 정확하게 형성하는 것 및 인히비터라고 하는 미세 석출물 또는 입계 편석 원소를 적절하게 석출시키는 것이 중요하다.

인히비터는, 2차 재결정에 있어서, 1차 재결정 조직중의 {110} <001> 방위 이외의 결정립의 성장을 억제하고, {110} <001> 방위의 결정립을 우선적으로 성장시키는 기능을 가지므로, 인히비터의 종류 및 양의 조정은, 특히 중요하다.

인히비터에 대해서는, 많은 연구 결과가 개시되어 있다. 그 중에서도, 특징적인 기술로서, B를 인히비터로서 활용하는 기술이 있다. 특허문헌 1 및 2에는, 인히비터로서 기능하는 고용 B가, {110} <001> 방위의 발달에 유효한 것이 개시되어 있다.

특허문헌 3 및 4에는, B를 첨가한 재료에 대하여 냉간 압연 이후의 공정에서 질화 처리를 함으로써 미세한 BN이 형성되는 것과, 형성된 미세한 BN이 인히비터로서 기능하여, {110} <001> 방위의 발달에 기여하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 5에는, 열간 압연 공정에서 BN의 석출을 최대한 억제하는 한편, 그 후의 어닐링 시의 승온 과정에서 극히 미세한 BN을 석출시키는 것과, 그렇게 하여 석출한 극히 미세한 BN이 인히비터로서 기능하는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 6 및 7에는, 열간 압연 공정에서 B의 석출 형태를 제어함으로써, 인히비터로서 기능시키는 방법이 개시되어 있다.

이들의 문헌에서는, B를 강 성분으로서 첨가하여 인히비터로서 활용하는 기술이 개시되어 있다. 이들의 문헌에는, 해당 문헌에 개시되어 있는 기술에 의해, 2차 재결정 후에 {110} <001> 방위가 고도로 발달함으로써 히스테리시스 손실이 작아지므로, 저철손의 방향성 전자 강판이 얻어진다고 개시되어 있다. 그러나, 이들의 문헌에서는, 피막 밀착성(1차 피막과 모재 강판과의 밀착성)에 대해서는 언급되어 있지 않다.

상기 (B)에 대해서는, 특허문헌 8에, C: 0.0050％ 이하, Si: 2.0 내지 8.0％ 및 Mn: 0.005 내지 3.0％를 포함하고, 또한, Al≤100ppm, N≤50ppm, S≤50ppm, Se≤50ppm로 억제한 성분 조성의 포르스테라이트 피막을 구비한 방향성 전자 강판에 있어서, 판 두께 표면으로부터 중심에 걸치는 성분 분석으로, 표면으로부터의 Sr 피크 위치의 거리 t(Sr)와 Mg 피크 위치의 거리 t(Mg)로 하고, t(Sr)≥t(Mg)를 만족시키도록 조정하여, 포르스테라이트 피막의 밀착성을 개선하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 8에 기재된 방향성 전자 강판은, 인히비터 성분을 함유하고 있지 않다. 또한, 특허문헌 8에서는, Al계의 인히비터를 사용한 경우에 발생하는 1차 피막의 밀착성 열화에 대해서는, 전혀 기재되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 8에는, 인히비터로서 B를 사용하는 기술(특허문헌 1 내지 7에 개시되어 있는 기술)과 Al계의 인히비터를 사용하는 기술을 조합함으로써, 1차 피막의 밀착성을 개선하는 방법에 대해서는, 전혀 기재되어 있지 않다.

Al계 인히비터를 베이스로 한 방향성 전자 강판의 피막 밀착성의 개선에 대해서는, 특허문헌 9에, 질량％로, Si: 2 내지 7％를 함유하고, 강판의 표면에 포르스테라이트를 주성분으로 하는 1차 피막을 갖는 AlN을 인히비터로 한 일방향성 전자 강판이며, 해당 1차 피막 중에, Ca, Sr, 또는, Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 원소와, 희토류 금속 원소와, 황을 포함하는 황화 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 일방향성 전자 강판이 개시되어 있다.

특허문헌 10에는, 표면에 포르스테라이트를 주성분으로 하는 1차 피막을 갖고, 질량％로, C: 0.10％ 이하, Si: 1.8 내지 7.0％, Mn: 0.02 내지 0.30, S 및 Se 중에서 선택한 1종 또는 2종의 합계: 0.001 내지 0.04％, 산 가용성 Al: 0.01 내지 0.065％, N: 0.0030 내지 0.0150％, 잔부 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 방향성 전자 강판에 있어서, 1차 피막 중에, Ce, La, Pr, Nd, Sc, Y의 산화물, 수산화물, 황산염, 또는, 탄산염의 1종 또는 2종 이상을, 금속 환산의 단위 면적당 중량 상당량으로, 편면당 0.1 내지 10mg/㎡ 함유하고, 또한, Ti를, 단위 면적당 중량으로, 편면당 1 내지 800mg/㎡ 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판이 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 9 및 10에 개시된 기술은, Al계 인히비터를 기초로 한 기술이고, 당해 기술과 B를 인히비터로서 사용하는 기술(특허문헌 1 내지 7에 개시되어 있는 기술)을 조합하는 것이나, 당해 기술을 특허문헌 1 내지 7에 개시되어 있는 방향성 전자 강판에 있어서의 피막 밀착성의 개선에 사용하는 것에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.

이상과 같이, 모재 강판에 B를 함유하는 방향성 전자 강판에서는, 철손이 낮고, 또한, 적합한 1차 피막의 밀착성을 갖는 것이 요구되고 있다.

미국 특허 제3905842호 명세서 미국 특허 제3905843호 명세서 일본 특허 공개 평01-230721호 공보 일본 특허 공개 평01-283324호 공보 일본 특허 공개 평10-140243호 공보 국제 공개 제2O11/007771호 국제 공개 제2O11/007817호 일본 특허 공개 2004-076146호 공보 일본 특허 공개 2012-214902호 공보 국제 공개 제2008/062853호

상술한 과제 중, 특히 1차 피막의 밀착성에 대해서는, 변압기(특히, 권철심 변압기)를 제조할 때에, 강판의 내주측의 강 굽힘 가공부에서 1차 피막이 박리된다는 과제의 해결이 희구되고 있다. 상기 과제를 해결함으로써, 고효율의 변압기를 공업적으로 제조하는 것이 가능해진다고 생각된다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이고, BN을 인히비터로서 사용하는 방향성 전자 강판이며, 철손이 낮고, 또한, 1차 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, BN을 인히비터로 하는 방향성 전자 강판에 있어서, 1차 피막의 밀착성을 개선하기 위한 방법을 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 2차 재결정에서 {110} <001> 방위의 결정립을 고도로 집적하여 자속 밀도를 높임과 함께, 강판 중의 B의 석출 형태를 제어하는 것이 중요한 것을 알아내었다.

또한, 본 발명자들은, BN을 인히비터로서 사용하는 경우, 마무리 어닐링 후의 BN이, 강판 전체 두께에 걸쳐 석출하고 있으면, 히스테리시스 손실이 증대하여 철손을 낮게 하는 것이 곤란해지고, 또한, 피막 밀착성도 열위로 되는 것을 알아내었다.

본 발명자들은, 상술한 지견을 근거로 하여, 상기 과제를 해결하는 방법에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판에 있어서, 글라스 피막의 내부에 미세한 BN으로서 소정의 개수 밀도로 B를 석출시키면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.

본 발명은, 상기한 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 양태에 관한 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 접하여 형성된 글라스 피막과, 상기 글라스 피막 상에 접하여 형성되고, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막을 구비하고, 상기 모재 강판은, 화학 성분으로서, 질량％로, C: 0.085％ 이하, Si: 0.80 내지 7.00％, Mn: 0.05 내지 1.00％, 산 가용성 Al: 0.010 내지 0.065％, N: 0.012％ 이하, Seq=S+0.406·Se: 0.015％ 이하, B: 0.0005 내지 0.0080％를 함유하고, 잔부: Fe 및 불순물로 이루어진다.

글라스 피막과 절연 피막의 계면으로부터 모재 강판의 방향을 향하여 깊이 방향으로 5㎛의 범위에, 평균 입경이 50 내지 300nm인 BN이 개수 밀도로, 2×10⁶ 내지 2×10¹⁰개/㎣ 존재하고, 상기 절연 피막의 표면으로부터 글로 방전 발광 분석으로 B의 발광 강도를 측정한 때, 상기 글라스 피막 내부에 있어서의 B의 발광 강도가 상기 모재 강판 내부에 있어서의 B의 발광 강도보다도 크다.

(2) (1)에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 상기 글로 방전 발광 분석으로 또한 Al 및 Fe의 발광 강도를 측정하고, 관찰된 상기 Al의 발광 강도의 피크 중, 가장 상기 절연 피막측에서 관찰된 2개의 피크를 상기 절연 피막측으로부터 순서대로 Al의 제1 피크, Al의 제2 피크로 하고, 상기 Al의 제2 피크가 관찰된 스퍼터 시간을 t(glass)로 하고, 상기 Fe의 발광 강도가 일정해진 스퍼터 시간을 t(Fe)로 한 때, 상기 t(glass)에 있어서의 B의 발광 강도 I_{B_t(glass)}와, 상기 t(Fe)에 있어서의 B의 발광 강도 I_{B_t(Fe)}가 하기 식 (1)을 만족시켜도 된다.

I_{B_t(glass)}>I_{B_t(Fe)} ···(1)

(3) (1) 또는 (2)에 기재된 방향성 전자 강판에서는, 상기 BN의 장축과 단축의 비율이 1.5 이하여도 된다.

본 발명에 따르면, BN을 인히비터로서 사용하는 방향성 전자 강판이며, 철손이 낮고, 또한, 1차 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 방향성 전자 강판에 대하여 GDS 분석을 한 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명의 방향성 전자 강판(이하 「본 발명 전자 강판」이라고 하는 경우가 있음)은, 모재 강판과, 상기 모재 강판 상에 접하여 형성된 글라스 피막과, 상기 글라스 피막 상에 접하여 형성되고, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막을 구비한다.

상기 모재 강판은, 화학 성분으로서, 질량％로,

C: 0.085％ 이하;

Si: 0.80 내지 7.00％;

Mn: 0.05 내지 1.00％;

산 가용성 Al: 0.010 내지 0.065％;

N: 0.012％ 이하,

Seq=S+0.406·Se: 0.015％ 이하,

B: 0.0005 내지 0.0080％

를 함유하고, 잔부: Fe 및 불순물로 이루어진다.

상기 글라스 피막의 표층에, 평균 입경이 50 내지 300nm인 BN이 개수 밀도로, 2×10⁶ 내지 2×10¹⁰개/㎣ 존재한다.

상기 절연 피막의 표면으로부터 글로 방전 발광 분석으로 B의 발광 강도를 측정한 때, 상기 글라스 피막 내부에 있어서의 B의 발광 강도가 상기 모재 강판 내부에 있어서의 B의 발광 강도보다도 크다.

또한, 본 발명 전자 강판에 있어서는, 상기 글로 방전 발광 분석으로 또한 Al 및 Fe의 발광 강도를 측정하고, 관찰된 상기 Al의 발광 강도의 피크 중, 가장 상기 절연 피막측에서 관찰된 2개의 피크를 상기 절연 피막측으로부터 순서대로 Al의 제1 피크, Al의 제2 피크로 하고, 상기 Al의 제2 피크가 관찰된 스퍼터 시간을 t(glass)로 하고, 상기 Fe의 발광 강도가 일정해진 스퍼터 시간을 t(Fe)로 한 때, 상기 t(glass)에 있어서의 B의 발광 강도 I_{B_t(glass)}와, 상기 t(Fe)에 있어서의 B의 발광 강도 I_{B_t(Fe)}가 하기 식 (1)을 만족시켜도 된다.

I_{B_t(glass)}>I_{B_t(Fe)} ···(1)

또한, 본 발명 전자 강판에 있어서는, 상기 BN의 장축과 단축의 비율이 1.5 이하여도 된다.

이하, 본 발명 전자 강판에 대하여 설명한다.

<모재 강판의 성분 조성(화학 성분)>

먼저, 본 발명 전자 강판의 모재 강판의 성분 조성의 한정 이유에 대하여 설명한다. 이하, 특별히 언급이 없으면, ％는 질량％를 의미한다.

C: 0.085％ 이하

C는, 1차 재결정 조직의 제어에 유효한 원소이지만, 자기 특성에 악영향을 미치므로, 마무리 어닐링 전에 탈탄 어닐링에서 제거하는 원소이다. 0.085％를 초과하면, 탈탄 어닐링 시간이 길어져, 생산성이 저하되므로, 바람직하지 않다. C양은 바람직하게는 0.070％ 이하, 보다 바람직하게는 0.050％ 이하이다.

하한은 0％를 포함하지만, C를 0.0001％ 미만으로 저감하면, 제조 비용이 큰 폭으로 상승하므로, 실용 강판상, 0.0001％가 실질적인 하한이다.

Si: 0.80 내지 7.00％

Si는, 강판의 전기 저항을 높여, 철손 특성을 개선하는 원소이다. 0.80％ 미만이면, 마무리 어닐링 시에 γ 변태가 발생하고, 강판의 결정 방위가 손상되므로, 바람직하지 않다. Si양은 바람직하게는 1.50％ 이상, 보다 바람직하게는 2.50％ 이상이다.

한편, Si양이 7.00％를 초과하면, 가공성이 저하되고, 압연 시에 균열이 발생하므로, Si는 7.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 5.50％ 이하, 보다 바람직하게는 4.50％ 이하이다.

Mn: 0.05 내지 1.00％

Mn은, 열간 압연 시의 균열을 방지함과 함께, S 및/또는 Se와 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS 및/또는 MnSe를 형성하는 원소이다. Mn양이 0.05％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않으므로, 바람직하지 않다. Mn양은, 바람직하게는 0.07％ 이상, 보다 바람직하게는 0.09％ 이상이다.

한편, Mn양이 1.00％를 초과하면, MnS 및/또는 MnSe의 석출 분산이 불균일해져, 원하는 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, 바람직하지 않다. Mn양은, 바람직하게는 0.80％ 이하, 보다 바람직하게는 0.60％ 이하이다.

산 가용성 Al: 0.010 내지 0.065％

산 가용성 Al은, N과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 (Al, Si)N을 생성하는 원소이다. 산 가용성 Al양이 0.010％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않고, 2차 재결정이 충분히 진행되지 않으므로, 바람직하지 않다. 산 가용성 Al양은, 바람직하게는 0.015％ 이상, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상이다.

한편, 산 가용성 Al양이 0.065％를 초과하면, (Al, Si)N의 석출 분산이 불균일해져, 원하는 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, 바람직하지 않다. 산 가용성 Al양은, 바람직하게는 0.050％ 이하, 보다 바람직하게는 0.040％ 이하이다.

N: 0.012％ 이하

질화물 생성에 의한 철손 열화의 우려가 있으므로, N양은 0.012％ 이하로 한다. N양은, 바람직하게는 0.010％ 이하, 보다 바람직하게는 0.009％ 이하이다.

후술하지만, 슬래브 성분에 있어서의 N은, Al과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성하는 원소이지만, 한편으로, 냉간 압연 시, 강판 중에 블리스터(공공)를 형성하는 원소이기도 하다. N양의 하한은 특별히 한정되지 않지만, N양이 0.004％ 미만이면, AlN의 형성이 불충분해지므로, 바람직하지 않다. 그 때문에, N양의 하한을 0.004％ 이상으로 정해도 된다. N양은, 보다 바람직하게는 0.006％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.007％ 이상이다.

Seq=S+0.406·Se: 0.015％ 이하

후술하지만, 슬래브 성분에 있어서는, S 및 Se는, Mn과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS 및/또는 MnSe를 형성하는 원소이다. 첨가량은, S와 Se의 원자량비를 고려하여, Seq=S+0.406·Se로 규정한다.

황화물 생성에 의한 철손 열화의 우려가 있으므로, Seq는 0.015％ 이하로 한다. Seq는, 바람직하게는 0.013％ 이하, 보다 바람직하게는 0.011％ 이하이다.

Seq의 하한은 특별히 정하지 않지만, Seq가 0.003％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않으므로, Seq를 0.003％ 이상으로 정해도 된다. Seq는, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.007％ 이상이다.

B: 0.0005 내지 0.0080％

B는, N과 결합하고, MnS 또는 MnSe와 복합 석출하여, 인히비터로서 기능하는 BN을 형성하는 원소이다.

B양이 0.0005％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않으므로, 바람직하지 않다. B양은, 바람직하게는 0.0010％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0015％ 이상이다. 한편, B양이 0.0080％를 초과하면, BN의 석출 분산이 불균일해져, 원하는 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, 바람직하지 않다. B양은, 바람직하게는 0.0060％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0040％ 이하이다.

모재 강판에 있어서, 상기 원소를 제외하는 잔부는, Fe 및 불순물이다. 불순물은, 강 원료로부터 및/또는 제강 과정으로 불가피하게 혼입되는 원소이고, 본 발명 방향성 전자 강판의 특성을 저해하지 않는 범위에서 포함되는 경우에는 허용된다. 예를 들어, 불순물로서, Cr: 0.30％ 이하, Cu: 0.40％ 이하, P: 0.50％ 이하, Ni: 1.00％ 이하, Sn: 0.30％ 이하, Sb: 0.30％ 이하 및 Bi: 0.01％ 이하의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.

<글라스 피막>

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 모재 강판 상에 접하여 글라스 피막이 형성되어 있다. 글라스 피막은, 포르스테라이트(Mg₂SiO₄) 등의 복합 산화물을 포함하고 있다. 글라스 피막은, 후술하는 마무리 어닐링 처리에 있어서, 실리카를 주성분으로서 함유하는 산화물층이, 마그네시아를 주성분으로서 함유하는 어닐링 분리제와 반응함으로써 형성된다.

<BN의 존재 형태와 효과>

BN의 평균 입경: 50 내지 300nm

글라스 피막의 내부에, 입경 50 내지 300nm의 BN이 존재하면, 1차 피막의 밀착성이 향상된다. 이 이유는 명확하지 않지만, Mg₂SiO₄를 주체로 하는 글라스 피막(포르스테라이트 피막)의 내부에 BN이 존재함으로써, 글라스 피막(포르스테라이트 피막)의 앵커부의 형태가 변화하여, 밀착성이 향상된다고 생각된다. 그 때문에, 본 실시 형태에서는, BN의 평균 입경을 50 내지 300nm로 한다.

또한, 글라스 피막은 강판 계면에 있어서 3차원의 끼워 넣기 구조를 갖고 있다. 「글라스 피막의 내부」란, 글라스 피막의 최표면(즉, 글라스 피막과 절연 피막의 계면)으로부터 모재 강판의 방향을 향하여 깊이 방향으로 5㎛의 범위를 나타낸다. 글라스 피막의 막 두께는 대략 1 내지 5㎛이므로, 「글라스 피막의 내부」에는 글라스 피막뿐만 아니라 모재 강판도 포함되는 경우가 있다.

BN은, 고용 후의 재석출이므로, 표면 에너지를 저감하기 위해서, 형태가 구상으로 되는 경우가 많다. 그 때문에, BN의 형태는 구상인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「구상 BN」이란, 장축/단축의 비율이 1.5 이하의 BN을 나타낸다.

입경이 300nm를 초과하는 BN이 존재하고 있어도 되지만, 조대한 BN이 다수 존재하면, BN의 석출 빈도가 낮아져, 피막 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, BN의 평균 입경은 300nm 이하로 한다. BN의 평균 입경은, 바람직하게는 280nm 이하, 보다 바람직하게는 260nm 이하이다.

BN의 입경이 50nm 미만이면, BN의 석출 빈도가 높아져, 철손이 증대하므로, BN의 평균 입경은 50nm 이상으로 한다. BN의 평균 입경은, 바람직하게는 80nm 이상이다.

BN의 개수 밀도: 2×10⁶내지 2×10¹⁰개/㎣

글라스 피막의 내부에 있어서, 평균 입경 50nm 이상 300nm 이하의 BN의 개수 밀도는, 2×10⁶내지 2×10¹⁰개/㎣로 한다.

BN의 개수 밀도가 2×10⁶개/㎣ 미만이면, 글라스 피막 중의 BN의 분산이 불충분해지고, 피막 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. BN의 개수 밀도는, 바람직하게는 3×10⁶개/㎣ 이상이다.

BN의 개수 밀도의 상한은, 철손 열화의 관점에서, 2×10¹⁰개/㎣로 한다.

BN의 개수 밀도는, 방향성 전자 강판(제품)을 수산화나트륨으로 세정하고, 강판 표면의 절연 피막을 제거하고, 강판면을 FE-SEM으로 관찰하여 계측한다. 강판면에 있어서, 판 폭 방향 4㎛×판 두께 방향 2㎛의 시야를 10시야 촬영하고, BN의 개수를 셈으로써 개수 밀도를 계측할 수 있다.

GDS에 의한 B의 발광 강도 I_B: 글라스 피막 내부에 있어서의 B의 발광 강도가 모재 강판 내부에 있어서의 B의 발광 강도보다도 크다

강판의 두께 방향의 B의 분포에 있어서, 글라스 피막의 내부의 B 농도(강도)가, 모재 강판 내부의 B 농도(강도)보다도 낮은 경우, 글라스 피막의 내부에서 BN이 석출하고 있지 않거나, 또는, 석출하고 있어도 소량이고, 피막 밀착성이 열위로 된다. 또한, 모재 강판 중에, 미세한 BN이 존재하면, 철손이 증대한다.

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 대하여, 절연 피막의 표면으로부터 글로 방전 발광 분석으로 B의 발광 강도를 측정한 때, 글라스 피막 내부에 있어서의 B의 발광 강도가 모재 강판 내부에 있어서의 B의 발광 강도보다도 크다. 이에 의해, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판은 저철손이고 또한 우수한 피막 밀착성을 실현할 수 있다.

보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 대하여, 절연 피막의 표면으로부터 글로 방전 발광 분석으로 B의 발광 강도에 더하여 Al 및 Fe의 발광 강도를 측정한다. 측정 개시로부터 글라스 피막 내부에 도달할 때까지의 스퍼터 시간을 t(glass)로 하고, 측정 개시로부터 모재 강판 내부에 도달할 때까지의 스퍼터 시간을 t(Fe)로 한 때, 시간 t(glass)에 있어서의 B의 발광 강도 I_{B_t(glass)}와, 시간 t(Fe)에 있어서의 B의 발광 강도 I_{B_t(Fe)}가 하기 식 (1)을 만족시키는 것은, 글라스 피막의 내부에, BN이 충분한 양 석출하고 있는 것을 나타낸다. 그 때문에, 상기 식 (1)을 만족시킴으로써, 저철손이고 또한 적합한 피막 밀착성을 실현할 수 있다.

I_{B_t(glass)}>I_{B_t(Fe)} ···(1)

글라스 피막에 도달할 때까지의 스퍼터 시간은, 동 GDS 측정에 있어서 Mg의 피크가 발생하는 시간으로 판단할 수 있는 경우도 있다. 이것은, 글라스 피막은 포르스테라이트(Mg₂SiO₄) 주체이기 때문이다. 따라서, 글라스 피막이 존재하는 깊이 위치는, Mg의 피크가 존재하는 깊이 위치(스퍼터 시간)와 대응한다. 그러나, 글라스 피막은 제조 조건에 따라 다르기 때문에, Mg의 피크가 발생하는 시간(위치)이 변화하는 경우가 있다. 그래서, 본 실시 형태에 있어서는, 글라스 피막의 깊이 위치를 Al의 피크에서 판단하는 것이 바람직하다. Al은 글라스 피막과 모재 강판의 계면에 석출하는 스피넬(MgAl₂O₄)에 유래하고 있고, 글라스 피막에 도달한 것을 가장 확실하게 나타내는 것은, 글라스 피막과 강판 계면에 존재하는 Al에 도달한 시간으로 정의하는 것이다. 이 경향은, GDS 측정에 의해 판별 가능하다. GDS로 Fe, Al, Mg, B의 발광 강도를 측정한 때, Al의 제2 피크가 발생한 시점을 t(glass)로 하고, 그 시점에서는 글라스 피막 내부에 도달하고 있는 것으로 한다.

또한, 모재 강판 내부에 도달할 때까지의 스퍼터 시간인 t(Fe)는, Fe의 강도가 일정해지는 시간으로 정의할 수 있다. Fe의 강도가 일정해지고 있다고 하는 것은, 그 깊이 위치가 확실하게 모재 강판의 내부에 위치하고 있는 것을 나타낸다.

도 1은, 본 발명의 방향성 전자 강판에 대하여 GDS 분석을 한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판을 절연 피막의 표면으로부터 GDS 분석하면, Al의 피크가 절연 피막 중과 글라스 피막 중에서 2개 형성된다. 여기서, 절연 피막 중에 발생하는 Al의 피크를 Al의 제1 피크, 글라스 피막 중에서 발생하는 Al의 피크를 Al의 제2 피크라고 호칭한다. 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, Al의 제2 피크에 있어서, Al의 발광 강도가 최대로 된 시점을 t(glass)로 정의한다. 도 1에 도시한 예에서는, 106초가 t(glass)이다.

또한, 도 1에 도시한 바와 같이, Mg의 피크가 상승된 시점(깊이 위치, 도 1의 25초 부근)을 절연 피막과 글라스 피막의 계면으로 하고, Mg의 발광 강도가 0이 된 시점(깊이 위치, 도 1의 150초 부근)을 글라스 피막과 모재 강판의 계면으로 한다. 여기서, 스퍼터 시간 0 내지 25초 사이에 Mg의 발광 강도가 조금 검출되지만, 이것은 절연 피막에 확산된 Mg에서 유래되는 것이라고 생각되므로, 그 깊이 위치는 글라스 피막이 아닌 절연 피막에 상당한다고 판단한다.

또한, 본 실시 형태에서는, Fe의 강도가 일정해진 시점을 t(Fe)로 정의한다. 도 1에 도시한 예에서는, 325초가 t(Fe)이다. 또한, 「Fe의 강도가 일정해진」이란, Fe의 강도가 일정해지기 시작한 시점이 아니고, Fe의 강도가 일정해져 안정된 시점을 가리킨다. 예를 들어, 본 실시 형태에서는, 「Fe의 강도가 일정해진」이란, 50초간에 있어서의 Fe의 발광 강도가 0.5인 변화에 수렴되는 것인지의 여부에 따라 판단하고, 상기 변화에 수렴된 경우에는, 당해 50초간의 종료의 시점을 t(Fe)로 한다.

또한, BN의 입경, 석출 빈도, 존재 위치를 정확하게 제어하기 위해서는, 마무리 어닐링 후의 순화 어닐링에 있어서의 강온 속도를 적절하게 제어할 필요가 있다. 이 점에 대해서는 후술한다.

<절연 피막>

본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에서는, 글라스 피막 상에 접하여 형성되고, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막이 형성된다.

이어서, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판을 제조하는 제조 방법에 대하여 설명한다.

<규소강 슬래브 성분>

본 발명 전자 강판의 규소강 슬래브 성분으로서, 질량％로, C: 0.085％ 이하, Si: 0.80 내지 7.00％, Mn: 0.05 내지 1.00％, 산 가용성 Al: 0.010 내지 0.065％, N: 0.004 내지 0.012％, S: 0.01％ 이하, B: 0.0005 내지 0.0080％를 함유한다.

C: 0.085％ 이하

C는, 1차 재결정 조직의 제어에 유효한 원소이지만, 자기 특성에 악영향을 미치므로, 마무리 어닐링 전에 탈탄 어닐링에서 제거하는 원소이다. 0.085％를 초과하면, 탈탄 어닐링 시간이 길어져, 생산성이 저하되므로, C는 0.085％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.070％ 이하, 보다 바람직하게는 0.050％ 이하이다.

하한은 0％를 포함하지만, C를 0.0001％ 미만으로 저감하면, 제조 비용이 큰 폭으로 상승하므로, 실용 강판 상, 0.0001％가 실질적인 하한이다. 또한, 방향성 전자 강판에 있어서는, 탈탄 어닐링에서, 통상 0.001％ 정도 이하로 저감한다.

Si: 0.80 내지 7.00％

Si는, 강판의 전기 저항을 높여, 철손 특성을 개선하는 원소이다. 0.80％ 미만이면, 마무리 어닐링 시에 γ 변태가 발생하고, 강판의 결정 방위가 손상되므로, Si는 0.80％ 이상으로 한다. 바람직하게는 1.50％ 이상, 보다 바람직하게는 2.50％ 이상이다.

한편, 7.00％를 초과하면, 가공성이 저하되고, 압연 시에 균열이 발생하므로, Si는 7.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 5.50％ 이하, 보다 바람직하게는 4.50％ 이하이다.

Mn: 0.05 내지 1.00％

Mn은, 열간 압연 시의 균열을 방지함과 함께, S 및/또는 Se와 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS를 형성하는 원소이다. 0.05％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않으므로, Mn은 0.05％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.07％ 이상, 보다 바람직하게는 0.09％ 이상이다.

한편, 1.00％를 초과하면, MnS의 석출 분산이 불균일해져, 원하는 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, Mn은 1.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.80％ 이하, 보다 바람직하게는 0.06％ 이하이다.

산 가용성 Al: 0.010 내지 0.065％

산 가용성 Al은, N과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 (Al, Si)N을 생성하는 원소이다. 0.010％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않고, 2차 재결정이 충분히 진행되지 않으므로, 산 가용성 Al은 0.010％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.015％ 이상, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상이다.

한편, 0.065％를 초과하면, (Al, Si)N의 석출 분산이 불균일해져, 원하는 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, 산 가용성 Al은 0.065％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.050％ 이하, 보다 바람직하게는 0.040％ 이하이다.

N: 0.004 내지 0.012％

N은, Al과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성하는 원소이지만, 한편으로, 냉간 압연 시, 강판 중에 블리스터(공공)를 형성하는 원소이기도 하다. 0.004％ 미만이면, AlN의 형성이 불충분해지므로, N은 0.004％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.006％ 이상, 보다 바람직하게는 0.007％ 이상이다.

한편, 0.012％를 초과하면, 냉간 압연 시, 강판 중에 블리스터(공공)가 생성될 우려가 있으므로, N은 0.012％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.010％ 이하, 보다 바람직하게는 0.009％ 이하이다.

S: 0.01％ 이하

S는, Mn과 결합하여, 인히비터로서 기능하는 MnS를 형성하는 원소이다.

S가 0.01％ 이상이면, 순화 후에 MnS의 석출 분산이 불균일해지고, 원하는 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되고, 히시테리시스 손해가 열화되거나, 순화 후에 MnS가 잔존하고, 히스테리시스 손실이 열화된다.

하한은 특별히 마련하지 않지만, 바람직하게는 0.003％ 이상으로 한다. 보다 바람직하게는 0.007％ 이상이다.

B: 0.0005 내지 0.0080％

B는, N과 결합하고, MnS와 복합 석출하여, 인히비터로서 기능하는 BN을 형성하는 원소이다.

0.0005％ 미만이면, 첨가 효과가 충분히 발현되지 않으므로, B는 0.0005％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.0010％ 이상, 보다 바람직하게는 0.0015％ 이상이다. 한편, 0.0080％를 초과하면, BN의 석출 분산이 불균일해져, 원하는 2차 재결정 조직이 얻어지지 않고, 자속 밀도가 저하되므로, B는 0.0080％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.0060％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0040％ 이하이다.

규소강 슬래브에 있어서, 상기 원소를 제외하는 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물이다. 불가피적 불순물은, 강 원료로부터 및/또는 제강 과정으로 불가피하게 혼입되는 원소로, 본 발명 전자 강판의 특성을 저해하지 않는 범위에서 허용되는 원소이다.

또한, 규소강 슬래브는, 본 발명 전자 강판의 자기 특성을 저해하지 않고, 다른 특성을 높일 수 있는 범위에서, Cr: 0.30％ 이하, Cu: 0.40％ 이하, P: 0.50％ 이하, Ni: 1.00％ 이하, Sn: 0.30％ 이하, Sb: 0.30％ 이하 및 Bi: 0.01％ 이하의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.

<규소강 슬래브>

전로 또는 전기로 등에서 용제하고, 필요에 따라, 진공 탈가스 처리를 실시한, 상술한 성분 조성을 갖는 용강을, 연속 주조 또는 조괴 후 분괴 압연하여 본 발명 규소강의 슬래브(규소강 슬래브)를 얻는다. 규소강 슬래브는, 통상 150 내지 350mm, 바람직하게는 220 내지 280mm의 두께의 주조편이지만, 30 내지 70mm의 박 슬래브에서도 된다. 박 슬래브의 경우, 열연판을 제조할 때, 중간 두께로 조가공을 행할 필요가 없다는 이점이 있다.

<규소강 슬래브의 가열 온도>

규소강 슬래브를, 1250℃ 이하로 가열하여, 열간 압연에 제공한다. 가열 온도가 1250℃를 초과하면, 용융 스케일양이 증가함과 함께, MnS 및/또는 MnSe가 완전히 고용하고, 그 후의 공정에서 미세하게 석출되어, 원하는 1차 재결정 입경을 얻기 위한 탈탄 어닐링 온도를 900℃ 이상으로 할 필요가 있으므로, 바람직하지 않다. 또한, 미세하게 석출한 인히비터는 탈탄 어닐링에서 오스트발트 성장하기 쉬워지고, 그 결과, 1차 재결정립의 균일성(정립성)이 열화된다. 이에 의해 2차 재결정이 불안정화되고, 자기 특성이 현저한 열화가 일어나므로, 바람직하지 않다. 가열 온도는, 보다 바람직하게는 1200℃ 이하이다.

가열 온도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 규소강 슬래브의 가공성을 확보하는 점에서, 가열 온도는 1100℃ 이상이 바람직하다.

<열간 압연, 열연판 어닐링>

1250℃ 이하로 가열한 규소강 슬래브를 열간 압연에 제공하여 열연판으로 한다. 열연판을 1000 내지 1150℃(1단째 온도)로 가열하여 재결정시킨 후, 계속해서, 1단째 온도보다 낮은 850 내지 1100℃(2단째 온도)로 가열하여 어닐링하고, 열간 압연 시에 발생한 불균일 조직을 균일화한다. 열연판 어닐링은, 열연판을 최종 냉간 압연에 제공하기 전에 열간 압연에서의 이력을 균일화하기 위해서, 1회 이상 행하는 것이 바람직하다.

열연판 어닐링에 있어서, 1단째 온도는, 그 후의 공정에서의 인히비터의 석출에 크게 영향을 미친다. 1단째 온도가 1150℃를 초과하면, 그 후의 공정에서 인히비터가 미세하게 석출하고, 원하는 1차 재결정 입경을 얻기 위한 탈탄 어닐링 온도를 900℃ 이상으로 할 필요가 있으므로, 바람직하지 않다. 1단째 온도는, 보다 바람직하게는 1120℃ 이하이다.

한편, 1단째 온도가 1000℃ 미만이면, 재결정이 불충분해지고, 열연판 조직의 균일화가 달성되지 않으므로, 바람직하지 않다. 1단째 온도는, 보다 바람직하게는 1030℃ 이상이다.

2단째 온도가 1100℃를 초과하면, 1단째 온도의 경우와 동일하게, 그 후의 공정에서 인히비터가 미세하게 석출되므로, 바람직하지 않다. 한편, 2단째 온도가 850℃ 미만이면, γ상이 생성되지 않고, 열연판 조직의 균일화가 달성되지 않으므로 바람직하지 않다. 2단째 온도는, 보다 바람직하게는 880℃ 이상이다.

<냉간 압연>

열연판 어닐링을 실시한 강판에, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 넣는 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께의 강판으로 한다. 냉간 압연은, 상온에서 행해도 되고, 상온보다 높은 온도, 예를 들어 200℃ 정도로 강판을 가열하여 온간 압연해도 된다.

<탈탄 어닐링>

최종 판 두께의 강판에, 강판 중의 C의 제거와, 1차 재결정 입경을 원하는 입경으로 제어하는 것을 목적으로 하여, 습윤 분위기 중에서, 탈탄 어닐링을 실시한다. 예를 들어, 770 내지 950℃의 온도에서, 1차 재결정 입경이 15㎛ 이상으로 되는 것과 같은 시간, 탈탄 어닐링을 행하는 것이 바람직하다.

탈탄 어닐링 온도가 770℃ 미만이면, 원하는 결정 입경이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다. 탈탄 어닐링 온도는, 보다 바람직하게는 800℃ 이상이다. 한편, 탈탄 어닐링 온도가 950℃를 초과하면, 결정 입경이 원하는 결정 입경을 초과해 버리므로, 바람직하지 않다. 탈탄 어닐링 온도는, 보다 바람직하게는 920℃ 이하이다.

<질화 처리>

탈탄 어닐링을 실시한 강판에, 마무리 어닐링을 실시하기 전에, 강판의 N양이 40 내지 1000ppm으로 되도록, 질화 처리를 실시한다. 질화 처리 후의 강판의 N양이 40ppm 미만이면, AlN이 충분히 석출되지 않고, AlN이 인히비터로서 기능하지 않으므로, 바람직하지 않다. 질화 처리 후의 강판의 N양은, 보다 바람직하게는 80ppm 이상이다.

한편, 강판의 N양이 1000ppm을 초과하면, 다음의 마무리 어닐링에 있어서, 2차 재결정 완료 후도 과잉으로 AlN이 존재하고, 철손이 증대하므로, 바람직하지 않다. 질화 처리 후의 강판의 N양은, 보다 바람직하게는 970ppm 이하이다.

<어닐링 분리제의 도포>

계속해서, 질화 처리를 실시한 강판에 어닐링 분리제를 도포하여, 마무리 어닐링에 제공한다. 어닐링 분리제는, 통상의 어닐링 분리제를 사용한다.

<마무리 어닐링>

[2차 재결정 어닐링]

마무리 어닐링 중, 2차 재결정 어닐링에서는, BN에서 인히비터가 강화되고 있으므로, 1000 내지 1100℃의 온도 영역의 가열 속도는 15℃/시간 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10℃/시간 이하이다. 가열 속도의 제어 대신에, 강판을 1000 내지 1100℃의 온도 영역에 10시간 이상 유지해도 된다.

[순화 어닐링]

2차 재결정 어닐링을 실시한 강판에, 2차 재결정 어닐링에 계속하여, 순화 어닐링을 실시한다. 2차 재결정 완료 후의 강판에 순화 어닐링을 실시하면, 인히비터로서 이용한 석출물이 무해화되어서, 최종 자기 특성에 있어서의 히스테리시스 손실이 저감되기 때문에, 바람직하다. 순화 어닐링의 분위기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수소 분위기를 들 수 있다. 또한, 순화 어닐링은 약 1200℃의 온도 하에서 10 내지 30시간 행한다. 순화 어닐링의 온도는 약 1200℃라면 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점에서, 1180℃ 내지 1220℃가 바람직하다. 1180℃ 이하이면 원소의 확산에 요하는 시간이 길어져버리기 때문에, 장시간의 어닐링이 필요해진다. 또한, 1220℃ 이상이면 어닐링 노의 보전(내구성)이 곤란해진다.

[냉각 조건]

순화 어닐링 후에 소정의 냉각 조건(강온 속도)에서 강판을 냉각한다.

BN의 평균 입경을 50 내지 300nm로 제어하기 위해서, 1200 내지 1000℃의 온도 영역의 강온 속도는 50℃/시간 미만으로 한다. 또한, 1000 내지 600℃의 온도 영역의 강온 속도는 30℃/시간 미만으로 한다.

이러한 강온 속도로 하는 이유는, 이하와 같다.

BN은, 고온 영역에서 고용 B와 고용 N으로 되고, 강온 중에 고용할 수 없는 N은 대기 중에 방출된다. 한편, 강온 중에 고용할 수 없는 B는 계외로 방출되지 않고, 글라스 피막 중 또는 모재 강판 내부에, B 화합물, 예를 들어 BN, Fe₂B, Fe₃B로서 석출된다. 모재 강판 내부에, 고용 N이 충분히 존재하지 않는 경우에는, BN은 석출되지 않고, Fe₂B 또는 Fe₃B가 석출된다.

고온 영역으로부터의 강온 중, 강온 속도가 적절하면, 고용 N은 계외로 방출되고, 모재 강판 내부에 Fe₂B 또는 Fe₃B가 석출되고, 또한, 석출된 Fe₂B 또는 Fe₃B가, 오스트발트 성장하여 조대화한다. 글라스 피막 중의 고용 B는, 분위기 중의 N과 결합하여, 글라스 피막 내부에 미세한 BN이 석출된다.

강온 속도가 빠르면, 고용 N이 계외로 방출되지 않고, 강판 내부에서 BN이 미세하게 석출되거나, Fe₂B 또는 Fe₃B가 오스트발트 성장하지 않고, 미세하게 석출된다. 이러한 조건 하에서도, 글라스 피막 중의 고용 B는, 분위기 중의 N과 결합하여, 글라스 피막 중에 미세한 BN이 석출된다. 그러나, 모재 강판 내부에 미세하게 석출된 BN은, 히스테리시스 손실을 증대시켜, 최종 제품의 철손 증대의 원인으로 된다.

강온 속도가 10℃/시간 미만이면, 생산성에 대한 영향이 크므로, 강온 속도는 10℃/시간 이상이 바람직하다. 그 때문에, 1200 내지 1000℃의 온도 영역의 강온 속도는 10 내지 50℃/시간이 바람직하고, 1000 내지 600℃의 온도 영역의 강온 속도는 10 내지 30℃/시간이 바람직하다.

냉각 시의 분위기는, 적어도 1200℃ 내지 600℃의 온도 영역을 냉각할 때는 H₂ 100％, 그 이하의 온도 영역을 냉각할 때는 N₂ 100％가 바람직하다.

1200℃ 내지 600℃의 온도 영역을 냉각할 때의 분위기가 N₂ 100％이면, 냉각 중에 강판이 질화되고, 질화물 생성에 의한 히스테리시스 손실 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 1200℃ 내지 600℃의 온도 영역을 냉각할 때의 분위기로 하여, H₂ 대신에 Ar을 사용하는 것도 가능하지만, 비용의 관점에서 바람직하지 않다.

<자구 세분화 처리>

마무리 어닐링 후의 방향성 전자 강판에, 자구 세분화 처리를 행해도 된다. 자구 세분화 처리에 의해, 강판 표면에 홈이 형성되고, 자구 폭이 작아져, 그 결과 철손을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 자구 세분화 처리의 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 레이저 조사, 전자 빔 조사, 에칭, 기어에 의한 홈형 성법을 들 수 있다.

또한, 자구 세분화 처리를 행하는 것은 마무리 어닐링 후가 바람직하지만, 마무리 어닐링 전에 행해도 되고, 절연 피막 형성 후에 행해도 된다.

<절연 피막의 형성>

2차 재결정 후의 강판 표면, 또는, 순화 어닐링 후의 강판 표면에, 절연 피막 형성액을 도포하고, 베이킹하여 절연 피막을 형성한다. 절연 피막의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 절연 피막이 적합하다. 예를 들어, 인산염과 콜로이달 실리카를 포함하는 수계 도포 용액을 도포하여 형성하는 절연 피막이 있다.

인산염으로서, 예를 들어 Ca, Al, Sr 등의 인산염이 바람직하지만, 그 중에서도, 인산알루미늄염이 보다 바람직하다. 콜로이달 실리카의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 그 입자 사이즈(수 평균 입경)도, 적절히 선택할 수 있지만, 200nm를 초과하면, 처리액 중에서 침강하는 경우가 있으므로, 콜로이달 실리카의 입자 사이즈(수 평균 입경)는 200nm 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 170nm이다.

콜로이달 실리카의 입자 사이즈가 100nm 미만이어도, 분산에 문제는 없지만, 제조 비용이 상승하므로, 경제성의 점에서, 100nm 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150nm 이상이다.

절연 피막은, 절연 피막 형성액을, 예를 들어 롤 코터 등에 의한 습식 도포 방법으로, 강판 표면에 도포하고, 공기 중, 800 내지 900℃에서, 10 내지 60초 베이킹하여 형성한다.

실시예

이어서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위하여 채용한 일 조건예이고, 본 발명은, 이 일 조건예에 한정되지 않는다. 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서, 다양한 조건을 채용할 수 있다.

<실시예 1>

표 1-1에 나타내는 성분 조성의 강 슬래브를, 1150℃로 가열하여 열간 압연에 제공하고, 판 두께 2.6mm의 열연 강판으로 하고, 해당 열연 강판에, 1100℃에서 어닐링하고, 계속해서 900℃에서 어닐링하는 열연판 어닐링을 실시한 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 넣는 복수회의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께 0.22mm의 냉연 강판으로 하였다.

[표 1-1]

최종 판 두께 0.22mm의 냉연 강판에, 습윤 분위기 중에서, 860℃에서 균열 처리를 실시하는 탈탄 어닐링을 실시하고, 그 후, 질화 처리(강판의 질소량을 증가하는 어닐링)를 실시하고, 마그네시아를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하여, 1200℃로 20시간, 수소 가스 분위기 중에서 유지하였다. 유지 후, 1200 내지 1000℃의 온도 영역을 40℃/시간으로 냉각하고, 1000 내지 600℃의 온도 영역을 20℃/시간으로 냉각하였다. 또한, 냉각은 1200℃ 내지 600℃의 온도 영역을 H₂ 100％ 분위기 하에서, 600℃ 미만의 온도 영역을 N₂ 100％ 분위기 하에서 행하였다.

어닐링 후, 강판으로부터 잉여의 마그네시아를 제거하고, 생성한 포르스테라이트 피막 상에 콜로이달 실리카와 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 형성하고, 제품으로 하였다.

제품 중의 모재 강판에 포함되는 화학 성분을 표 1-2에 기재하였다. 또한, 표 1-1의 A1 내지 A15 및 a1 내지 a11은 슬래브의 번호를 나타내고, 표 1-2의 A1 내지 A15 및 a1 내지 a11은 모재 강판의 번호를 나타낸다. 예를 들어, 모재 강판 A1은 슬래브 A1을 바탕으로 하여 제조된 것이다.

[표 1-2]

절연 피막을 형성한 제품에, 기계적 방법이나 레이저, 전자 빔을 사용하여 자구 제어를 행하였다.

<석출물>

석출물에 대해서는, 강판의 C 단면의 글라스 피막 내부(즉, 글라스 피막의 최표면(글라스 피막과 절연 피막의 계면)으로부터 모재 강판의 방향을 향하여 깊이 방향으로 5㎛의 범위)에 관찰되는 B 화합물을 SEM-EDS에서 판 폭 방향 4㎛×판 두께 방향 2㎛의 시야 10시야 관찰하고, BN인 것을 EDS에서 동정한 석출물의 긴 변을 측정하고, 원 상당 직경으로 환산하여, 각 석출물의 입경을 산출하였다. 산출된 각 석출물의 입경에 기초하여, 입경 50 내지 300nm의 BN의 개수 밀도 및 BN의 평균 입경을 구하였다.

표 2에 BN의 석출의 유무와 BN의 평균 입경을 기재하였다.

<BN의 개수 밀도>

BN의 개수 밀도를 측정할 때는, 상술한 제법으로 얻어진 방향성 전자 강판에 대하여 수산화나트륨을 사용하여 절연 피막을 제거하였다. 이어서, 강판의 압연 방향에 수직인 단면의 글라스 피막 표층 5㎛까지를, SEM을 사용하여, 판 폭 방향 4㎛×판 두께 방향 2㎛의 시야에서, 10시야 관찰하고, 입경 50nm 이상 300nm 이하의 BN의 개수를 계수하였다.

표 2에 BN의 개수 밀도를 기재하였다.

글로 방전 발광 분석(GDS)으로 B의 발광 강도 I_B를 측정하였다. 절연 피막을 제외하는 강판의 최표층으로부터, 글로 방전 발광 분석으로 B의 발광 강도를 측정한 때의, 측정 개시로부터 상기 글라스 피막에 도달할 때까지의 스퍼터 시간을 t(glass)로 하고, 측정 개시로부터 모재 강판에 도달할 때까지의 스퍼터 시간을 t(Fe)로 한 때, 시간 t(glass)에 있어서의 B의 발광 강도 I_{B_t(glass)}와, 시간 t(Fe)에 있어서의 B의 발광 강도 I_{B_t(Fe)}를 측정하였다. 양자의 비율인 I_{B_t(glass)}/I_{B_t(Fe)}를 표 2에 기재하였다. 또한, I_{B_t(glass)}/I_{B_t(Fe)}>1의 경우를 합격으로 하였다.

또한, t(glass) 및 t(Fe)는, GDS에 의한 Al 및 Fe의 발광 강도로부터 구하였다. 보다 구체적으로는, 절연 피막 중에 발생하는 Al의 피크를 Al의 제1 피크, 글라스 피막 중에서 발생하는 Al의 피크를 Al의 제2 피크로 하고, Al의 제2 피크에 있어서, Al의 발광 강도가 최대로 된 시점을 t(glass)로 하였다. 또한, Fe의 강도가 일정해진 시점을 t(Fe)로 하고, 「Fe의 강도가 일정해진」이란, Fe의 강도가 일정해지기 시작한 시점이 아니고, Fe의 강도가 일정해져 안정된 시점으로 하였다. 더욱 구체적으로는, 「Fe의 강도가 일정해진」이란, 50초간에 있어서의 Fe의 발광 강도가 0.5의 변화에 수렴되는지 여부에 의해 판단하고, 상기 변화에 수렴된 경우에는, 당해 50초간의 종료의 시점을 t(Fe)로 하였다.

<피막 밀착성>

피막 밀착성은, 마무리 어닐링 후에 생성한 1차 피막 상에 절연 피막을 형성한 후, 직경이 다른(20mm, 10mm, 5mm) 환봉에 강판을 감고, 각 직경에 있어서의 박리 면적률로 평가하였다. 박리 면적률은, 실제로 박리한 면적을, 가공부 면적(강판이 환봉에 접하는 면적으로 시험 폭×환봉 직경×π에 상당)으로 제산한 비율이다. 강 굽힘 가공으로 절연 피막이 박리해도, 그 박리가 진전되지 않고, 박리 면적률이 작으면, 트랜스 특성의 열화는 작다고 평가할 수 있다.

피막 밀착성은, 박리 면적률 0％를 A, 0％ 초과 20％ 미만을 B, 20％ 초과 40％ 미만을 C, 40％ 초과 60％ 미만을 D, 60％ 초과 80％ 미만을 E, 80％ 초과 100％ 미만을 F, 100％를 G로 하고, A 내지 G의 7단계로 평가하였다. 평가 B 이상을, 피막 밀착성이 양호라고 평가하였다.

<자기 특성>

[자속 밀도 B8]

상술한 제법으로 얻어진 방향성 전자 강판에 대하여, 단판 자기 측정(SST)에 의해 자속 밀도 B8(800A/m으로 자화한 때의 자속 밀도)을 측정하였다.

[철손 W_17/50], [자구 제어 후의 철손 W_17/50]

자구 제어 전 및 자구 제어 후의 방향성 전자 강판으로부터 시험편(예를 들어, 100mm×500mm의 시험편)을 제작하고, 자속 밀도 1.7T, 주파수 50Hz에서의 여자 조건 하에서 측정된 단위 중량당의 에너지 손실인 철손 W17/50(단위는 W/kg)을 측정하였다.

또한, 일부의 실시예를 제외하고, 절연 피막 형성 후에 자구 제어를 행하였다. 후술하는 바와 같이, 일부의 실시예에서는 절연 피막 형성 전(중간 공정이라고 호칭하는 경우가 있음)에 자구 제어를 행하였다.

방향성 전자 강판(제품)의 BN의 석출 상태, B 발광 강도, 피막 밀착성의 평가 및 자기 특성을 표 2에 나타낸다. 본 발명의 범위 내의 발명예 B1 내지 B15에서는, 피막 밀착성이 우수하고, 또한, 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판이 얻어지고 있었다. 본 발명의 범위 외의 비교예 b1 내지 b11에서는, 피막 밀착성 및 자기 특성이 열위였다.

[표 2]

<실시예 2>

먼저, 실시예 1과 동일한 방법으로 방향성 전자 강판(제품)을 제작하였다. 이어서, 제품에 대하여 기계적 방법이나 레이저, 전자 빔을 사용하여 자구 제어를 행하였다.

BN의 석출 상태, B 발광 강도, 각종 특성의 평가에 대해서는 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다.

방향성 전자 강판(제품)의 BN의 석출 상태, B 발광 강도, 피막 밀착성의 평가 및 자기 특성을 표 3에 나타낸다. 본 발명의 범위 내의 발명예 C1 내지 C5에서는, 피막 밀착성이 우수하고, 또한, 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판이 얻어졌다.

[표 3]

<실시예 3>

실시예 1 및 2와 동일한 방법으로 방향성 전자 강판(제품)을 제작하였다. 이어서, 제품에 대하여 기계적 방법이나 레이저, 전자 빔을 사용하여 자구 제어를 행하였다.

또한, D6에서는, 마무리 어닐링 전에 자구 제어를 행하였다. 또한, D7에서는, 마무리 어닐링 후 또한 절연 피막 형성 전에 자구 제어를 행하였다. D6 및 D7은, 상술한 점 이외에는 D1 내지 D5와 동일한 제조 방법으로 제조하였다.

또한, d1에서는, 어닐링 분리제를 도포하여, 1200℃에서 3시간, 수소 가스 분위기 중에서 어닐링을 행하였다. d2에서는, 어닐링 분리제를 도포하여, 1200℃에서 5시간, 수소 가스 분위기 중에서 어닐링을 행하였다. d3에서는, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 온도 영역을 60℃/시간으로 냉각하고, 1000 내지 600℃의 온도 영역을 20℃/시간으로 냉각하였다. d4에서는, 1200℃로 20시간 유지한 후, 1200 내지 1000℃의 온도 영역을 40℃/시간으로 냉각하고, 1000 내지 600℃의 온도 영역을 40℃/시간으로 냉각하였다.

d1 내지 d4는, 상술한 점 이외에는 D1 내지 D5와 동일한 제조 방법으로 제조하였다.

방향성 전자 강판(제품)에 대해서, BN의 석출 양태, I_{B_t(glass)}와 I_{B_t(Fe)}, 피막 밀착성 및 자기 특성을 측정하였다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

강판 중심과 강판 표층의 B의 발광 강도 I_{B_t(glass)}와 I_{B_t(Fe)}가 상기 식 (1)을 만족시키는 발명예 D1 내지 D7에서는, 피막 밀착성과 자기 특성이 우수하였다. 한편, 어느 것의 제조 조건이 본 발명의 범위 외인 d1 내지 d4에서는, 피막 밀착성과 자기 특성의 적어도 한쪽이 떨어졌다.

또한, D6과 D7에서는 중간 공정에서 자구 제어를 행하고 있기 때문에, 다른 실시예 및 비교예와는 다르게, 철손 W_17/50은 1회만 측정하였다. 그 때문에, 표 4의 「자구 제어 후의 철손」의 항목은 「-」로 되어 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, BN을 인히비터로 하는 방향성 전자 강판에 있어서, 철심의 내주측으로 되는 강판의 강 굽힘 가공부에서 발생하는 1차 피막의 박리를 억제할 수 있고, 피막 밀착성이 우수하고, 또한, 저철손으로, 권철심으로서의 제조성이 우수한 방향성 전자 강판을 안정되게 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 전자 강판 제조 및 이용 산업에 있어서 이용 가능성이 높다.

Claims

모재 강판과;
상기 모재 강판 상에 접하여 형성된 글라스 피막과;
상기 글라스 피막 상에 접하여 형성되고, 인산염과 콜로이드상 실리카를 주체로 하는 절연 피막을
구비하고,
상기 모재 강판은, 화학 성분으로서, 질량％로,
C: 0.003％ 이하;
Si: 0.80 내지 7.00％;
Mn: 0.05 내지 1.00％;
산 가용성 Al: 0.010 내지 0.065％;
N: 0.012％ 이하,
Seq=S+0.406·Se: 0.015％ 이하,
B: 0.0005 내지 0.0080％를
함유하고,
잔부: Fe 및 불순물로 이루어지고,
글라스 피막과 절연 피막의 계면으로부터 모재 강판의 방향을 향하여 깊이 방향으로 5㎛의 범위에, 평균 입경이 50 내지 300nm인 BN이 개수 밀도로, 2×10⁶ 내지 2×10¹⁰개/㎣ 존재하고,
상기 절연 피막의 표면으로부터 글로 방전 발광 분석으로 B의 발광 강도를 측정한 때, 상기 글라스 피막 내부에 있어서의 B의 발광 강도가 상기 모재 강판 내부에 있어서의 B의 발광 강도보다도 크고,
상기 글로 방전 발광 분석에서는 또한 Al 및 Fe의 발광 강도를 측정하고,
관찰된 상기 Al의 발광 강도의 피크 중, 가장 상기 절연 피막측에서 관찰된 2개의 피크를 상기 절연 피막측으로부터 순서대로 Al의 제1 피크, Al의 제2 피크로 하고, 상기 Al의 제2 피크가 관찰된 스퍼터 시간을 t(glass)로 하고,
상기 Fe의 발광 강도가 일정해진 스퍼터 시간을 t(Fe)로 한 때,
상기 t(glass)에 있어서의 B의 발광 강도 I_{B_t(glass)}와, 상기 t(Fe)에 있어서의 B의 발광 강도 I_{B_t(Fe)}가 하기 식 (1)을 만족시키는
것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
I_{B_t(glass)}>I_{B_t(Fe)} ···(1)
제1항에 있어서, 상기 BN의 장축과 단축의 비율이 1.5 이하인
것을 특징으로 하는, 방향성 전자 강판.
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