KR100979785B1 - 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피막 밀착성, 특히 피막 가장자리 박리성이 우수한 방향성 전자강판을 제공함으로써, 질량으로, Si: 1.8 내지 7%를 함유하고, 표면에 폴스테라이트를 주성분으로 하는 1차 피막을 가지는 방향성 전자강판에 있어서, 상기 1차 피막 중의 Ce, La, Pr, Nd, Sc, Y 내의 1종 또는 2종 이상의 부착량이 편면당 0.001 내지 1000 ㎎/㎡인 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판, 또한 1차 피막 중에 Ti 부착량을 편면당 1 내지 800 ㎎/㎡ 함유하는 것, 나아가, 1차 피막 중에 Sr, Ca, Ba 중의 1종 또는 2종 이상을 부착량으로 편면당 0.01 내지 100 ㎎/㎡ 함유하는 것을 특징으로 한다.
방향성 전자강판, 피막 밀착성, 티타늄

Description

피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판 및 그 제조 방법{GRAIN ORIENTED ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET HAVING EXCELLENT FILM ADHESION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 변압기 등의 정지 유도기 등 (이하, 이들을 총칭하여 간단하게 '변압기'라고 부른다)에 사용되는 방향성 전자강판(電磁鋼板)에 관한 것이다. 특히, MgO를 주체로 하는 소둔 분리제 중에 Ce, La, Pr, Nd, Sc, Y 중의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 화합물을 첨가하여 피막 밀착성, 특히 가장자리 박리성과 3배 주파수 철손 특성(W17 /150)이 우수하고, 이것에 의하여 우수한 가공 특성과 자기 특성을 갖는 방향성 전자강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
방향성 전자강판은 주로 변압기로 대표되는 정지 유도기에 사용된다. 이를 만족하여야 할 특성으로서는, (1) 교류로 여자(勵磁)하였을 때의 에너지 손실 즉, 철손이 작을 것, (2) 기기의 사용 여자 영역에서의 투자율이 높고, 용이하게 여자할 수 있을 것, (3) 소음의 원인이 되는 자기 왜곡이 작을 것 등을 들 수 있다.
철손에 관하여서는 변압기가 설치된 후 폐기될 때까지 장기간에 걸쳐서 연속적으로 여자되어 에너지 손실이 계속 발생하므로, 변압기의 가치를 나타내는 지표 인 T.0.C.(Total 0wning Cost)를 결정하는 주요 파라미터가 된다.
방향성 전자강판의 철손을 낮추기 위하여, 지금까지 많은 개발이 이루어져 왔다. 즉, (1) 고스 방위라고 불리는{110}<001> 방위에의 집적을 높이고, (2) 전기 저항을 높이는 Si 등의 고용 원소의 함유량을 높이며, (3) 강판의 판 두께를 얇게 하고, (4) 강판에 면장력을 부여하는 세라믹 피막이나 절연 피막을 부여하며, (5) 결정립의 크기를 작게 하고, (6) 선 모양으로 변형이나 홈을 도입함으로써 자구를 세분화하는 것 등이다. (6)에 관하여 일본 공고 특허 공보 소57-2252호 공보에는 강판에 레이저 처리를 실시하는 방법, 일본 공고 특허 공보 소58-2569호에는 강판에 기계적인 변형을 도입하는 방법 등 자구를 세분화하는 여러 가지 방법이나 우수한 철손 특성을 나타내는 재료가 개시되어 있다.
한편, 투자율과 자기 왜곡에 관하여는 고스 방위에의 결정립의 방위 집적도를 높이는 것이 유효하고, 여자력 800 A/m에 있어서의 자속 밀도인 B8이 그 지표로서 사용된다. 자속 밀도 향상을 위한 전형적인 기술 중 하나로, 일본 공고 특허 공보 소40-15644호에 개시되어 있는 제조 방법을 들 수 있다. 이것은 AlN와 MnS를 결정립 성장을 억제하는 인히비터로서 기능시켜, 최종 냉간압연 공정에 있어서의 압하율을 80%를 초과하는 강한 압하로 하는 제조 방법이다. 이 방법에 의하여, {110}<001> 방위에의 결정립의 방위 집적도가 높아져, B8이 1.870 T 이상인 고 자속 밀도를 갖는 방향성 전자강판을 얻을 수 있다. 또한, 자속 밀도를 향상시키는 기술로서, 예를 들면 일본 공개 특허 공보 평6-88171호에서는 AlN와 MnS에 추가하여, 용강에 100 내지 5000 g/ton의 Bi를 첨가하는 방법이 개시되어 있고, B8이 1.95 T 이상의 제품이 얻어지고 있다. 그러나, 이들 Al계 인히비터를 사용하여 자속 밀도를 높이는 방법을 사용하였을 경우에, 폴스테라이트 피막을 주성분으로 하는 1차 피막 (이하, 본 발명에서는 단지 '피막'이라고 하는 경우도 있다)의 밀착성이 특히 열화되는 것이 알려져 있다.
그런데, 방향성 전자강판의 마무리 소둔시에는 통상 Mg0를 주성분으로 하는 소둔 분리재가 사용되지만, 이들에 첨가물을 첨가함으로써 자기 특성, 피막 밀착성 등 방향성 전자강판의 여러 가지 특성을 개선하는 것이 제안되어 있다.
일본 공개 특허 공보 소60-141830호에는 MgO를 주성분으로 하는 소둔 분리제로서 La, La 화합물, Ce, Ce 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 La, Ce 화합물로서의 합계량으로 MgO에 대하여 0.1 내지 3.0% 첨가하고, 또한, S 또는 S 화합물을 S으로서 Mg0에 대하여 0.01 내지 1.0% 첨가한 것을 사용하는 방향성 규소 강판의 제조 방법이 개시되어 있다. 이것은 S과의 친화력이 강한 La, Ce을 공존시킴으로써, 1차 재결정의 입자 성장에 대한 억제 작용과 표면층으로부터 성장하는 2차 재결정 입자의 방위를 엄밀하게 제어하는 작용에 의하여 자기 특성이 비약적으로 개선되는 것을 밝혀낸 것이다. 그러나, 당해 공보에 기재되어 있는 강 슬라브 성분은 고 자속 밀도 실현에 유효한 Al을 함유하고 있지 않고, 1차 피막의 밀착성에 크게 영향을 주는 Al의 영향에 대한 언급도 없다.
또한, 일본 공고 특허 공보 소61-15152호에는 산화마그네슘을 기재(基材)로 하는 입자배향형 규소강 스트립용 소둔 분리제에 있어서, 희토류 산화물을 단독으로 또는 금속 규산염과 함께 함유시킨 것을 특징으로 하는 소둔 분리제가 개시되어 있다. 또한, 이것에 의하여 스트립의 표피 아래에 작은 불연속성(작은 구멍의 움푹한 부분)이 없는 제품을 얻을 수 있고, 낮은 자기 변형률, 양호한 표면 저항력 및 부착성을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나, 당해 공보에는 Al계 인히비터를 사용하였을 경우에 특별히 볼 수 있는 1차 피막의 밀착성 열화의 영향에 대하여는 아무것도 개시하고 있지 않다.
이상과 같이, 특히 Al계 인히비터를 사용하는 방법에 의하여 강판 자체로서는 우수한 자기 특성을 나타내는 것을 얻을 수 있게 되었지만, 피막의 밀착성이 열화된다고 하는 과제가 발생했다. 특히, 강판을 사용하여 변압기의 철심을 제조하기 위하여 슬릿 전단, 사각 전단을 실시하였을 때에, 가장자리 박리로 불리는 절단부 근방의 피막 박리가 생긴다고 하는 과제가 생겨서 그 해결이 요망되고 있다.
또한, 일반적으로, 전자강판의 철손은 JIS C2550에 있는 바와 같은 엡스타인 측정 범위를 이용하는 방법, JIS C2556에 있는 단판(單板) 측정 틀을 사용하여 측정되는데, 이 측정값과 방향성 전자강판을 전단, 적층하여 제작한 변압기 철심의 측정값이 다르고, 일반적으로 철심의 손실이 커진다(이 정도를 '빌딩 팩터 BF'라 한다). 이와 같이 변압기로 만들었을 때에, 강판 자체의 철손 특성을 충분히 발휘할 수 없는 즉, 빌딩 팩터가 커진다는 과제가 있고, 이것에 대하여 시장에서 요구되는 높은 효율의 변압기를 공업적으로 제조하기 위한 수단이 요망되어 왔다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 그 요지로 하는 것은 다음과 같다.
(1) 질량%로, Si: 1.8 내지 7%를 함유하고, 표면에 폴스테라이트를 주성분으로 하는 1차 피막을 갖는 방향성 전자강판에 있어서, 상기 1차 피막 중에 Ce, La, Pr, Nd, Sc, Y 중의 1종 또는 2종 이상을 부착량으로 편면당 0.001 내지 1000 ㎎/㎡ 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판.
(2) 1차 피막 중에 Ti를 부착량으로 편면당 1 내지 800 mg/㎡ 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 방향성 전자강판.
(3) 1차 피막 중에 Sr, Ca, Ba 중의 1종 또는 2종 이상을 부착량으로 편면당 0.01 내지 100 ㎎/㎡ 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방향성 전자강판.
(4) 질량%로, C: 0.10% 이하, Si: 1.8 내지 7%, Mn 0.02 내지 0.30%, S 및 Se 중에서 선택한 1종 또는 2종의 합계: 0.001 내지 0.040%, 산가용성 Al: 0.010 내지 0.065%, N: 0.0030 내지 0.0150%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 방향성 전자강 열연판에 소둔을 실시하고, 1회 또는 2회 이상 또는 중간 소둔을 사이에 둔 2회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 판 두께로 마무리하고, 이어서 탈탄 소둔을 실시하며, 그 후, 강판 표면에 소둔 분리제를 도포, 건조하여 마무리 소둔을 실시하는 일련의 공정을 포함하는 방법에 의하여 방향성 전자강판을 제조함에 있어서, MgO를 주성분으로 한 소둔 분리제 중에 Ce 화합물, La 화합물, Pr 화합물, Nd 화합물, Sc 화합물, Y 화합물 중의 1종 또는 2종 이상을 금속 환산으로 MgO에 대하여 0.01 내지 14 질량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판의 제조 방법.
(5) 소둔 분리제 중에, Ti 화합물을 Ti 환산으로 MgO에 대하여 0.5 내지 10 질량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판의 제조 방법.
(6) 소둔 분리제 중에 Sr, Ca, Ba의 화합물 중의 1종 또는 2종 이상을 금속 환산으로 MgO에 대하여 0.1 내지 10 질량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판의 제조 방법.
(7) 방향성 전자 강 열연판에 부(副)인히비터로서, Bi: 0.0005 내지 0.05 질량% 및/또는 Sn, Cu, Sb, As, Mo, Cr, P, Ni, B, Te, Pb, V, Ge의 1종 또는 2종 이상을 0.003 내지 0.5 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판의 제조 방법.
(8) 방향성 전자 강 열연판에 부인히비터로서, Bi: 0.0005 내지 0.05 질량%, 및/또는 Sn, Cu, Sb, As, Mo, Cr, P, Ni, B, Te, Pb, V, Ge의 1종 또는 2종 이상을 0.003 내지 0.5 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판의 제조 방법.
상기와 같이, 본 발명은 MgO 중에 Ce, La, Pr, Nd, Sc, Y 중에서 1종 또는 2종 이상의 화합물 등을 첨가함으로써, 1차 피막 중에 이들을 부착량으로 일정량 함유하는 방향성 전자강판을 얻을 수 있고, 종래의 제조 방법으로는 얻을 수 없었던 양호한 피막 밀착성, 특히 후술하는 가장자리 박리성 및 3배 주파수 철손(W17/150)이 우수한 방향성 전자강판을 얻을 수 있다.
이때, 가장자리 박리라 함은, 전자강판의 전단부 근방에 발생하는 피막의 박리를 말한다. 방향성 전자강판은 변압기로 가공될 때에, 1 m 정도 폭의 원(原) 코일로부터 슬리터로 압연 방향으로 평행하게 소정의 폭으로 전단되고, 또한 대형 적철심(積鐵心) 변압기에서는 압연 방향과 45˚의 각도로 전단된다. 이들의 전단 가공은 일반적인 피막 밀착성의 평가 방법으로 알려진 수+㎜φ 굽힘 밀착성 시험과 비교하여 현저하게 강한 가공이기 때문에 가장자리 박리가 발생한다. 가장자리 박리성이란 전단을 실시하였을 때의 전단 단부의 피막이 박리된 부분의 평균 폭을 말한다. 가장자리 박리성이 1 ㎜ 이하, 바람직하기로는 0.5 ㎜이하, 한층 더 바람직하기로는 0.1㎜ 이하가 좋다. 본 발명에서는 가장자리 박리성이 극히 양호한 방향성 전자강판을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명자들은 1.7 T, 150 Hz에 있어서의 철손인 3배 주파수 철손 W17/150를 작게 하면 빌딩 팩터를 저감할 수 있는 것을 밝혀내었다. 방향성 전자강판은 3상 교류(三相 交流) 하에서의 전력 변압에 사용되는 것이 많지만, 전력의 최종 소비 현장인 일반 가전에 있어서는 단상 사용이 적지 않다. 따라서, 3상의 각 상을 φ1, φ2, φ3으로 하고, 각각의 생성·소비 전력이 완전히 동등할 때에는 φ1―φ2, φ2―φ3, φ3―φ1은 모두 120˚의 차이가 되지만, 예를 들면 φ1상의 소비만 우선적으로 많아져 버리는 경우가 적지 않게 있고, 그 경우 φ1→φ2, φ3의 복귀 전류 φ2, φ3 각 상의 실전류와 동일하지 않게 되기 때문에, 이것을 억지로 보상 상쇄하기 위하여 각 상(相) 간을 건너는 전류가 흐르지 않을 수 없다. 기본 주파수가 50 Hz인 경우, 이 보상 상쇄 전류의 3배인 150 Hz가 된다. 즉, 전력의 대량 생산, 대량 소비를 최대 효율로 수행하기 위한 3상 교류 운용 중에 있고, 세분화된 소비 현장에 있어서는 현장마다의 위상 상쇄를 피할 수 없는 국면이 적지 않게 있으며, 이것이 논리적인 에너지 효율의 달성을 저해하는 요인의 하나가 되고 있다고 생각된다.
본 발명에 의하면, W17 /150이 낮은 방향성 전자강판을 얻을 수 있기 때문에 본 발명의 전자강판을 이용하면 빌딩 팩터가 작은(1에 가까움) 변압기 철심을 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 실시 상태
다음으로 본 발명의 방향성 전자강판의 성분 조성과 그 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 성분 조성의 양은 질량%이다.
Si는 강의 전기 저항을 높이고, 철손의 일부를 구성하는 와전류 손실을 저감 하는데 극히 유효한 원소이지만, 1.8% 미만에서는 제품의 와전류 손실을 억제할 수 없다. 또한, 7.0%를 초과하였을 경우에는 가공성이 현저하게 열화되므로 바람직하지 않다. 또한 양호한 철손 및 W17 /150를 얻으려면 2% 이상, 나아가 3% 이상이 바람직하다. 강 중의 Si 농도를 3% 이상과 같이 고농도로 하였을 경우, 강판의 영률이 상승하고, 전단시의 충격이 커지기 때문에 가장자리 박리성이 특히 열화(劣化)되지만, 본 발명에 의하여 이 문제를 극복할 수 있다.
C는 0.10%를 초과하였을 경우에는 냉간압연 후의 탈탄 소둔에 있어서 탈탄 시간이 장시간 필요하게 되어 경제적이지 않을 뿐만 아니라, 탈탄이 불완전하게 되기 쉽고, 제품에서의 자기 시효라고 불리는 자성 불량을 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 하한값에 대하여는 1차 재결정 집합 조직을 적절하게 제어한다는 측면에서 바람직하기로는 0.025% 또는 그 이상이다.
Mn은 2차 재결정을 좌우하는 인히비터라고 불리는 MnS 및/또는 MnSe를 형성하는 중요한 원소이다. 0.02% 미만에서는 2차 재결정을 일으키는데 필요한 MnS, MnSe의 절대량이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 0.3%를 초과하였을 경우는 슬라브 가열시의 고용이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 열연시의 석출 크기가 조대화되기 쉽고 인히비터로서의 최적 사이즈 분포가 손상되어 바람직하지 않다.
S 및/또는 Se는 전술한 Mn과 MnS 및/또는 MnSe를 형성하는 중요한 원소이다.
상기 범위를 일탈하면 충분한 인히비터 효과를 얻을 수 없기 때문에 0.001 내지 0.040%가 바람직하다.
산가용성 Al은 고자속 밀도 방향성 전자강판을 위한 주요 인히비터 구성 원소이며, 0.010% 미만에서는 양적으로 부족하여 인히비터 강도가 부족하기 때문에 바람직하지 않다. 한편 0.065%를 초과하면 인히비터로서 석출시키는 AlN가 조대화하고, 결과적으로 인히비터 강도를 저하시키므로 바람직하지 않다.
N는 전술한 산가용성 Al과 AlN을 형성하는 중요한 원소이다. 상기 범위를 일탈하면 충분한 인히비터 효과를 얻을 수 없기 때문에, 0.0030 내지 0.0150%으로 한정할 필요가 있다. 또한, N는 탈탄 소둔 후의 질화 공정에 의하여 강 중에 첨가하는 것도 가능하다.
Bi는 초고자속 밀도의 방향성 전자강판의 안정 제조에 있어서, 극히 유용한 원소이다. 0.0005% 미만에서는 그 효과를 충분히 얻지 못하고, 또한 0.05%를 초과하였을 경우는 자속 밀도 향상 효과가 포화할 뿐만 아니라 열연 코일의 단부에 균열이 발생하므로 바람직하지 않다.
이 외에, 2차 재결정을 안정화시키는 등의 목적을 위한 원소로서 Sn, Cu, Sb, As, Mo, Cr, P, Ni, B, Te, Pb, V, Ge의 1종 또는 2종 이상을 0.003 내지 0.5% 함유시키는 것도 유용하다. 이들 원소의 첨가량으로서는 0.003% 미만에서는 2차 재결정 안정화의 효과가 충분하지 않고 또한 0.5%를 초과하면 효과가 포화되기 때문에 비용의 관점에서 0.5%로 한정한다.
상기와 같이 성분을 조정한 방향성 전자강판 제조용 용강은 통상의 방법으로 주조하지만, 특별히 주조 방법을 한정하지 않으며, 연속 주조이든 분괴법이든 무방하다. 슬라브는 통상은 초기의 두께가 150 ㎜에서 300 ㎜의 범위이지만, 30 ㎜에서 70 ㎜ 정도의 박슬라브라도 된다. 이어서 통상의 열간 압연에 의하여 열연 코일로 압연된다. 통상은 MnS, AlN의 인히비터 성분을 충분히 용체화(容體化)하기 위하여 1300℃를 초과하는 고온에서 슬라브 가열을 실시하지만, 생산성과 비용을 우선시키기 위하여 1250℃ 정도의 슬라브 가열 온도로 하고, 강판 상태에서의 외부로부터의 질화 과정을 이용하여 후공정에서 인히비터를 증강시키는 경우에는 보통강 정도 수준의 슬라브 가열을 실시하는 것도 본 발명의 사상을 해치는 것은 아니다. 이상에 의하여 방향성 전자 열연강판을 얻을 수 있다.
이어서, 열연강판을 소둔한 후 마무리 냉간압연, 또는 중간 소둔을 포함하는 복수 회의 냉간압연 또는 열연강판 소둔 후 중간 소둔을 포함하는 복수 회의 냉간압연에 의하여 제품 판 두께로 마무리하지만, 마무리 냉간압연 전의 소둔에서는 결정 조직의 균질화와 AlN의 석출 제어를 실시한다.
이상 최종 제품 두께까지 압연된 스트립에 탈탄 소둔을 실시한다. 탈탄 소둔은 통상 실시되는 바와 같이, 습수소 중에서의 열처리에 의하여 강판 중의 C를 제품판의 자기 시효 열화가 없는 영역까지 내리고, 동시에 냉간압연한 스트립을 1차 재결정시켜 2차 재결정 준비를 한다. 이 탈탄 소둔에 앞서 전단에서 일본 공개 특허 공보 평8-295937호, 일본 공개 특허 공보 평 9-118921호에 개시되어 있는 바와 같이 80℃/sec 이상의 가열 속도로 700℃ 이상으로 재결정시키는 것도 철손을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 또한, 질화물계의 후천적 인히비터를 사용하는 경우에는 이 탈탄 소둔 후에 질화를 실시한다.
또한, 1차 피막 형성, 2차 재결정, 순화를 목적으로 1100℃ 이상으로 승온하는 마무리 소둔을 실시한다. 이 마무리 소둔은 스트립을 권취한 코일의 형태로 실시하지만, 강판 표면에는 스트립의 소부 방지와 1차 피막 형성의 목적으로 Mg0 분말이 도포된다. Mg0 분말은 일반적으로 물 슬러리 상태로 강판 표면에 도포, 건조되지만, 정전 도포법을 사용할 수도 있다.
이 MgO 분말 중에 Ce 화합물, La 화합물, Pr 화합물, Nd 화합물, Sc 화합물, Y 화합물 중의 1종 또는 2종 이상을 Ce 등의 금속 환산으로 MgO에 대하여 0.01 내지 14 질량% 함유시키는 것이 본 발명의 실시 형태의 하나이다. 이 방법에 의하여, 가장자리 박리성과 W17 /150이 우수한 방향성 전자강판을 얻을 수 있다. 금속 환산의 첨가량이 0.01 질량% 미만이면 충분한 가장자리 박리성을 얻지 못하고, 또한 14 질량%를 초과하면 양호한 W17 /150을 얻을 수 없기 때문에 이 범위로 한정하였다. Ce 등의 양은 금속 환산으로서 0.02, 0.03, 0.04, 0.05 질량% 또는 그것을 초과하는 양, 또는 0.3, 0.4, 0.5, 또는 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6 질량% 또는 그것을 초과하는 양이어도 된다. 한편, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 질량% 또는 그것 미만의 양으로 하는 것도 가능하다.
Ce 화합물로서는, CeO2, Ce2O3, Ce2S3, Ce(SO4)2·nH2O(n은 0 이상의 수), Ce2(SO4)3·nH2O(n은 0 이상의 수), CeSi2, CePO4, Ce(OH)4, Ce2(CO3)3, CeB6, CeCl3, CeF4, CeBr3 등이 있다. La 화합물로서는, La2O3, La2(SO4)3·nH2O(n은 0 이상의 수), La(NO3)3, La2(CO3)3, LaCl3 등, Pr 화합물로서는, Pr6O11, Pr(NO3)3, PrCl3 등, Nd 화합물로서는, Nd2O3, Nd(NO3)3, Nd2(CO3)3, NdCl3 등, Sc 화합물로서는, Sc2O3, Sc(NO3)3, Sc2(SO4)3 등, Y 화합물로서는, Y2O3, YCl3, Y2(CO3)3, Y(NO3)3, YF3, Y2(SO4)3 등이 있다. 이들 화합물은 산화물, 황화물, 황산염, 규화물, 인산염, 수산화물, 탄산염, 붕소화물, 염화물, 불화물, 취화물 등의 어느 형태이어도 되고 또한, 이들을 조합하여 사용하여도 무방하나, 비용, 효과 면에서는 산화물이나 수산화물이 좋다.
Ce, La, Pr, Nd, Y는 원자량이 크고, 그러한 화합물은 밀도가 크기 때문에 물 슬러리 중에서 침강하는 경향이 있다. 침강하면 수율의 저하, 소둔 분리제의 조성이 어긋나게 되기 쉬워 조업상 문제가 된다. 이러한 문제를 억제하려면 첨가제를 물 슬러리 중에서 균일하게 분산시켜 침강을 억제시킬 필요가 있는데, 화합물의 입자 지름은 가능한 한 작은 것이 좋고 메쉬 표기로는 적어도 1000 메쉬 이하가 좋다. 다만, 메쉬는 체의 망 지름의 영향을 받아 부정확하기 때문에, 평균 입자 지름으로 표기하면 0.1 내지 25 ㎛의 범위인 것이 좋다. 더 적합하게는 0.1 내지 15 ㎛의 범위이다. 여기서 말하는 평균 입자 지름이라 함은 첨가제 분말 상태에서의 입자 지름인 이른바 2차 입자 지름에 상당한다. 본래의 입자 지름인 1차 입자 지름이 매우 작은 경우, 서로 응집하여, 2차 입자를 형성하고 있고, 이 2차 입자의 지름이 조업상 중요하다. 이들의 평균 입자 지름의 측정 방법은 여러 가지가 있으나, 예를 들면 레이저 회절 산란법에 의하여 측정할 수 있다.
또한, 높은 반응성을 유지하기 위하여 큰 표면적을 가지는 것, 즉 1차 입자 지름이 가늘 필요가 있는데, 그 지표인 BET 비표면적으로 0.1 내지 5O0 ㎡/g를 가지는 것이 좋다. 더 적합하게는 1 내지 3O0 ㎡/g, 더 적합하게는 5 내지 200 ㎡/g의 범위가 좋다.
또한, 이들 평균 입자 지름의 것에 다른 입자 지름의 것을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
또한 소둔 분리제 중에 Ti 화합물을 Ti 환산으로 MgO에 대하여 0.5 내지 10 질량%의 범위에서 첨가하면 피막 밀착성이 더 개선된다. Ti 환산으로 첨가하는 양은 0.5 질량% 미만이면 가장자리 박리성 개선에 대한 기여가 적고, 10 질량%를 초과하면 제품판의 철손 특성이 열화하므로, Ti 화합물의 첨가량을 이 범위로 한정한다. Ti 화합물의 형태로서는, TiO2, Ti3O5, Ti2O3, TiO, TiC, TiN, TiB2, TiSi2 등이 있으나, 비용과 효과 면에서는 산화물이 좋다. Ti 환산으로서 매우 적합하게는 1 내지 8 질량%, 더 바람직하기로는 2 내지 6 질량%이다.
또한 소둔 분리제 중에 Sr, Ca, Ba의 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유시키는 것도 가장자리 박리성 개선에 유효하다. 화합물의 형태는 산화물, 수산화물, 황산염, 탄산염, 질산염, 규산염, 인산염 등 어느 형태라도 좋다. 다만, 소둔 분리제를 물 슬러리로서 도포할 때의 침전을 피하기 위하여 비중을 낮추고, 나아가 물에의 용해되는 것을 억제하여 손실 없이 도포하는 것을 목적으로 하여, 황산염, 황화물의 형태가 좋다. 또한, 바람직한 화합물의 함유량으로서는, 이들 원소의 합계가 Mg0에 대하여 질량% 환산으로 0.1% 이하이면 가장자리 박리성 개선에의 기여가 적고, 또한 10%를 초과하면 오히려 피막을 열화시키기 때문에 0.1 내지 10%로 한정한다. 또 자기 특성을 고려하면, 매우 적합하게는 0.5 내지 10%, 더 바람직하기로는 1 내지 5%이다. 또한, 이들에 할로겐 등의 공지의 첨가물을 첨가하는 것도 가능하다.
마무리 소둔에 있어서는 Mg0 중의 수분 제거를 목적으로 하여 2차 재결정 소둔 전에 800℃ 이하의 저온에서 H2 농도를 20% 이상으로 한 환원 분위기에서 유지하는 탈수 공정을 부여하는 것이 좋다.
상기 제조 방법은 인히비터를 사용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 인히비터를 사용하지 않는 제조 방법의 경우에 사용하는 소둔 분리재에 상기 Ce, La, Pr, Nd, Sc, Y 등을 적용하여 본 발명의 방향성 전자강판을 얻는 것도 가능하다.
또한, 전술한 바와 같이 일본 공개 특허 공보 소60-141830호에는 La, Ce에 S 또는 S 화합물을 S으로서 Mg0에 대하여 0.01 내지 1.0% 첨가한 것을 사용하는 방향성 규소강판의 제조 방법이 개시되어 있으나, 본 발명의 가장자리 박리성 및 W17/150에 관한 효과는 S 또는 S 화합물에 의존하는 것은 아니다. 실제로, 상기 특허 공보에는「S 환산량이 MgO에 대하여 0.01% 미만 또는 1%를 초과하는 경우에는, S 첨가에 의한 자기 특성 향상 효과는 인정되지 않고」(상기 특허 문헌 3쪽 왼쪽 아래 칼럼 7 내지 10행)라고 하고 있지만, 본 발명의 효과는 S 환산량이 MgO에 대하여 0.01% 미만 또는 1%를 초과하는 경우에도 얻어진다.
많은 경우, 마무리 소둔 후에 1차 피막 위에 추가로 절연 피막을 형성한다. 특히 인산염과 콜로이달 실리카를 주체로 하는 코팅액을 강판 면에 도포하고, 소부함으로써 얻는 절연 피막은 강판에 대한 부여 장력이 크고, 더욱 철손 개선에 유효하다.
또한, 필요에 따라, 상기 방향성 전자강판에 레이저 조사, 플라즈마 조사, 톱니형 롤이나 에칭에 의한 홈 가공 등의 이른바 자구 세분화 처리를 실시하는 것이 좋다.
이상에 의하여, 폴스테라이트를 주성분으로 하는 1차 피막을 가지는 가장자리 박리성 및 또는 W17 /150가 우수한 방향성 전자강판을 얻을 수 있다.
또한, 종래의 피막 밀착성 평가에서는 접착 테이프 박리에 의한 등 정적 가공에서의 박리 거동에 견딜 수 있는 피막이면 충분하였지만, 본 발명과 같이 가장자리 박리성을 평가하게 되면, 전단시의 충격에 견딜 수 있는 이른바 동적 가공에서의 박리 거동에 견딜 수 있는 피막이 필요하다. 즉, 피막과 지철과의 계면의 강고한 밀착성에 추가하여 양호한 피막 인성을 양립할 필요가 있다. 특히 강 중에 Al을 함유하고 있는 경우, 마무리 소둔 중에 강 표면에 Al이 확산되어, 표층의 폴스테라이트와 반응하여 1차 피막 하부에 MgAl2O4와 같은 Al 복합 산화물이 형성되고, 그 Al 복합 산화물과 폴스테라이트와의 계면 근방이 박리나 파괴의 기점이 되기 쉬워, 1차 피막의 밀착성이나 가장자리 박리성을 현저하게 저하시키는 경향이 있다. MgO 중에서의 Ce, La, Pr, Nd, Y, Sc의 화합물 첨가에 의하여 가장자리 박리성이 개선되는 이유는 확실하지 않지만, 그 이유 중 하나로는 계면 밀착성에의 기여를 생각할 수 있다.
즉, 화합물의 첨가에 의하여 1차 피막의 계면에서의 쐐기 구조가 발달하여 피막을 박리되기 어렵게 하는 기계적 효과나 첨가 원소가 계면에 들어가는 것에 의한 강고한 결합의 형성에 의하여 계면 밀착성을 현저하게 향상시키는 화학적 효과에 의한 것으로 예측된다. 형성된 1차 피막을 전해 추출에 의하여 포집하여, EPMA 분석(electron probe X-ray microanalysis)을 실시하였더니, Ce 등의 첨가 금속과 Al의 공존 물질이 존재하는 것이 확인되고 있고, Ce 등이 Al 그리고 Mg이나 Si과 복합 산화물을 형성함으로써 피막 물성, 계면 물성을 변화시키고 있을 가능성이 높다.
또 하나로는 1차 피막의 역학적 물성에 대한 효과를 생각할 수 있다. 즉, 이들 화합물의 금속 성분이 폴스테라이트의 결정 성장이나 소결성을 제어하거나 또는 폴스테라이트에 미량의 금속 성분이 들어가 결합 상태의 변화를 가져오는 등 피막의 인성의 향상 효과를 발현시켜서 1차 피막이 충격성에 견딜 수 있게 되는 것으로 예측된다. 세라믹스의 인성은 통상 비커스 압자(壓子)를 일정 하중으로 밀어 넣었을 때에 형성되는 사각 추의 압흔 저변의 각 정점으로부터 진전되는 크랙의 길이로 평가되지만, 막 두께가 얇은 세라믹스 피막에서 동일한 평가를 하기는 어렵다. 그러나, 일반적으로 경도가 높으면 취성이 되는 경향이 높기 때문에 미소 하중으로 삼각 추나 사각 추의 압자를 밀어 넣었을 때의 밀어 넣은 깊이 또는 압흔 면적으로부터 얻는 피막의 경도의 대소(大小)에 의하여 피막의 인성의 경향을 파악하는 것은 가능하다. 또한, 이때에 기재의 영향을 받지 않도록 밀어 넣기 하중을 고려할 필요가 있다. 또한, Ce, La, Pr, Nd, Y, Sc의 화합물은 1차 피막의 개선을 발현하는 한편, 강 중에의 확산, 강 중에의 석출물의 형성 등의 철손 열화의 원인이 되는 현상이 발생하지 않는다고 하는 장점도 있다.
Ti 화합물의 첨가에 의한 효과는 Ce, La, Pr, Nd, Y, Sc의 화합물과 공존하여, 이들의 화합물의 환원을 촉진함으로써, 상기 메카니즘을 가속하는 효과가 있는 것으로 예측된다.
또한, Sr, Ca, Ba의 화합물의 첨가에 의한 공존의 효과는 이들 금속이 마무리 소둔 중에 탈탄 산화막의 내층으로 확산되어, Sr, Ca, Ba을 함유하는 저산소 포텐셜로 안정적인 Si 산화물을 형성함으로써 계면 쐐기 구조 형성을 더 안정적으로 할 수 있고, Ti 화합물과 마찬가지로 Ce 등의 화합물의 환원을 촉진하는 것이나, Ce 등과 복합 산화물을 형성하여, 1차 피막의 물성을 양호하게 변질시키는 것 등의 가능성을 생각할 수 있다.
본 발명과 같이, Si를 1.8 내지 7% 함유하는 방향성 전자강판의 폴스테라이트계의 1차 피막에 일정량의 Ce, La, Pr, Nd, Sc, Y의 1종 또는 2종 이상을 함유 시킴으로써, 상기 가장자리 박리성 뿐만 아니라 W17 /150도 개선할 수 있는 것을 알게 되었다. Ce 등의 첨가에 의하여 W17 /150의 값이 작아지는 이유에 대하여는 반드시 분명한 것은 아니지만, 소둔 분리제 중에 본 발명에서 규정하고 있는 첨가물을 가함으로써, 1차 피막의 형태/물성이 변화하고, 자화 과정에 있어서의 자벽 이동 거동이 영향을 받는 것으로 추정된다.
이때, 1차 피막 중의 원소의 부착량이라 함은 강판 단위 면적당 편면의 1차 피막 중의 원소량이다. Ce, La, Pr, Nd, Sc, Y의 측정 방법에 대하여는 몇 가지가 있지만, 기본적인 2 종류의 측정 방법에 대하여 설명한다. 하나는 형광 X선 분석법이다.
1차 피막 중의 Ce, La, Pr, Nd, Sc, Y의 측정은 절연 피막 코팅까지 실시한 재료의 절연 피막을 NaOH 등의 알칼리 수용액에 침지하여 제거한 후 또는 절연 피막을 형성하기 전의 재료에 대하여 형광 X선 분석법을 이용하여 실시한다. 예를 들면, 리가크사 제품인 형광 X선 분석장치 ZSX-100e를 사용하여, 60 kV, 60 mA의 조건으로 X선을 조사하고, 금속 원소의 특성 X선인 Lα선 등의 피크 강도를 측정한다. 또 한 가지는 화학분석법이다.
이것은 피막을 포함한 상태로 전자 강을, 예를 들면 왕수(王水)로 용해시킨 후에 미분해 잔사를 불산과 황산의 혼합액으로 용해하여 섞는 등 완전 용해시키고, 그 용해액을 ICP(Inductively-Coupled Plasma) 발광 분석법 또는 ICP-MS에 의하여 측정을 실시한다. Ce 등의 측정에 대하여는 ICP의 감도는 반드시 높은 것은 아니며, 형광 X선 분석을 사용하는 방법이 더 좋다.
다음으로 Ce를 예로 들어 정량 방법에 대하여 설명한다. 형광 X선 분석의 경우에는 전술한 방법으로, Ce의 Lα선의 강도를 측정할 때에, 예를 들면 40초 등의 일정시간 적분한 후에, 백그라운드 보정을 실시하고 적분 피크 강도를 구한다. 양이 적고 피크 강도가 작은 경우에는 적당하게 적분 시간을 증가시키는 것도 가능하다. 이 피크 강도 값을 미리 구한 검량선과 대비하여 부착량을 구한다. 검량선은 예를 들면 황산세륨, 질산암모늄세륨과 같은 물 가용성 화합물을 사용하여 여러 가지 농도의 표준 수용액을 제작하고, Ce을 포함하지 않는 1차 피막을 갖는 전자강판을 기재로 하여 일정량 적하·침지한 샘플의 형광 X선 분석을 실시함으로써 작성된다. 여기서 1차 피막을 사용하는 것은 형광 X선 분석에 있어서의 매트릭스 효과를 완화하는 것을 목적으로 하고 있으나, Si 기판에 적하한 경우, 여과지에 스며들게 한 경우에 있어서 큰 차이는 볼 수 없었다. 또는 이하에서 설명하는 화학 분석에 의하여 미리 부착량을 산출한 시료를 사용하여 검량선을 작성하는 것도 가능하다. 화학 분석의 경우에는 우선 1차 피막이 형성된 전자강판의 일정 면적 또는 일정 질량을 용해하여 ICP 등을 사용하여 측정 원소의 존재 질량을 구한 후에, 1차 피막을 기계 연마나 산 세정 등으로 제거한 전자강판을 마찬가지로 용해하여 측정 원소의 존재 질량을 구하고, 그 차로부터 1차 피막으로서의 단위 면적당 부착량을 계산하여 얻을 수 있다.
이 1차 피막 중의 Ce, La, Pr, Nd, Sc, Y의 부착량이 0.001 ㎎/㎡ 미만이면 가장자리 박리성의 개선 효과가 충분하지 않고, 또한 W17 /150의 개선 효과를 볼 수 없다. 한편, 1000 mg/㎡를 초과하면, W17 /150가 열화하여 피막 형성이 오히려 저해된다. Ce, La, Pr, Nd, Sc, Y 부착량의 범위로서는, 더 바람직하기로는 0.005 내지 100 ㎎/㎡이며, 더 바람직하기로는 0.01 내지 50 ㎎/㎡이다. 더 바람직하기로는 O.1 내지 5O ㎎/㎡이다. 가장 바람직하기로는 0.1 내지 10 ㎎/㎡이다.
이들 원소의 부착량을 이 범위로 제어하려면, 전술한 바와 같이 소둔 분리제 중에 이들 원소의 화합물을 함유시키는 방법이 있으나, 소둔 분리제 중에 대한 이들 원소의 함유율에 추가하여 절대 도포량이나 코일 모양으로 소둔하는 경우에는 강판 바로 위의 분위기에 차이가 생기는 코일 내에서의 위치 등의 영향을 받기도 한다. 이에 강 성분에 미리 이들 원소를 함유시켜 두는 방법도 유효하다.
가장자리 박리성과 W17 /150를 개선시키려면, 1차 피막 중에의 Ti 부착량을 1 내지 800 ㎎/㎡ 하면 더욱 양호하다. Ti 부착량의 측정법은 전술한 Ce 부착량의 측정법과 같다. Ti 부착량을 1 ㎎/㎡ 미만으로 하면 현저한 내가장자리 박리성을 얻지 못하고, 800 ㎎/㎡를 초과하면 철손이 열화된다. Ti 부착량의 범위로서는, 바람직하기로는 3 내지 500 ㎎/㎡이며, 더 바람직하기로는 10 내지 500 ㎎/㎡이며, 한층 더 바람직하기로는 30 내지 200 ㎎/㎡이다.
1차 피막 중의 Sr, Ca, Ba의 부착량을 제어하는 것도 가장자리 박리성과 W17/150의 개선에는 유효하다. 이들 원소의 부착량을 1종 또는 2종 이상의 합계로 0.01 내지 100 ㎎/㎡로 함으로써 가장자리 박리성이 개선된다. 0.O1 ㎎/㎡ 미만으로 하면 현저한 개선은 얻지 못하고, 100 ㎎/㎡를 초과하면 성상이 악화된다. 부착량의 범위로서는, 바람직하기로는 0.1 내지 100 ㎎/㎡이며, 더 바람직하기로는 1 내지 5O ㎎/㎡이다.
철손 및 W17 /150를 양호하게 하려면 강판의 두께는 0.3O ㎜ 미만, 더 바람직하기로는 0.27 ㎜ 미만, 더 바람직하기로는 0.23 ㎜ 미만이다. 또한, 강판의 두께를 Ts (㎜), 1차 피막의 평균적인 막 두께를 Tf (㎛)로 하였을 때에, Tf/Ts는 0.1 내지 20의 범위가 좋다. 0.1보다 작으면 피막 장력이 작기 때문에, 철손 및 3배 주파수 철손이 나빠진다. 20을 초과하면 비자성층의 비율이 높아지기 때문에 트랜스를 제조하였을 때의 점적율(占積率)이 저하되거나 가장자리 박리성이 저하된다. 더 바람직하기로는 0.2 내지 10, 더 바람직하기로는 0.5 내지 10, 한층 더 바람직하기로는 2 내지 10, 더욱 더 바람직하기로는 2 내지 5의 범위이다.
<실시예 1>
질량%로, C: 0.077%, Si: 3.2%, Mn: 0.075%, S: 0.025%, 산가용성 Al: 0.025%, N: 0.008%, Sn: 0.1%, Cu: 0.1%, Bi: 0.0030%, 잔부 Fe로 이루어지는 강 슬라브를 1350℃로 가열한 후, 2.5 ㎜ 두께까지 열간 압연한 열연강판을 1120℃에서 1분간 소둔하였다. 그 후, 냉간압연에 의하여 최종 판 두께 0.27 ㎜로 압연하고, 습수소 중에서 840℃에서 2분간 탈탄 소둔을 실시하였다. 그 후, MgO에, 표 1의 각 첨가제를 각 첨가량 (Mg0 질량에 대한 각 첨가제 중의 금속 성분의 질량%)을 가한 소둔 분리제를 도포하고, 최고 도달 온도 1200℃에서 20시간, 수소 가스 분위기 중에서 고온 소둔을 실시하였다. 얻은 제품판의 특성을 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1 및 2에 나타내는 X는 MgO, Ce, Ti 이외의 첨가 물질의 금속 종류를 의미한다.
이상에 의하여, 폴스테라이트를 주성분으로 하는 1차 피막을 가지는 피막 밀착성, 특히 가장자리 박리성 및 W17 /150이 우수한 방향성 전자강판을 얻을 수 있다.
[표 1]
Figure 112007084512102-pct00001
[표 2]
Figure 112007084512102-pct00002
<실시예 2>
표 3에 나타내는 화학 성분계를 포함하는 열연강판을 2.3 ㎜ 두께까지 열간 압연시켜 1100℃, 그리고 1분간 소둔을 실시하였다. 이 후, 냉간압연에 의하여 최종 판 두께 0.23 ㎜까지 압연하였다.
또한 얻은 스트립을 850℃까지 300℃/s의 통전 가열법에 의하여 승온한 후, 820℃의 균일 온도, 습윤 수소 중에서 탈탄 소둔하고, MgO를 주성분으로 하여 TiO2를 Ti 환산으로 3% 및 평균 입자 지름 3 ㎛ (SHIMADZU사 제품 SALD-3000 S로 측정), BET 비표면적 190 ㎡/g (SHIMADZU사 제품 micrometrics FlowSorb II 2300으로 측정)의 Ce(OH)4를 MgO에 대하여 표 4에 나타내는 Ce 환산 첨가량이 되도록 배합한 소둔 분리제를 도포한 후, 700℃×20h의 MgO 중 수분 제거 처리를 실시한 후, 1200℃로 20시간 수소 가스 분위기 중에서 고온 소둔을 실시하였다. 얻은 강판의 잉여 Mg0를 제거하고, 형성된 폴스테라이트 피막 상에 콜로이달 실리카와 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 형성시켜 제품으로 하였다. 얻은 제품 특성을 표 4에 나타낸다.
본 발명 조건을 만족하는 코일은 피막 밀착성, 가장자리 박리성과 자기 특성이 우수한 방향성 전자강판으로 되었다.
[표 3]
Figure 112007084512102-pct00003
[표 4]
Figure 112007084512102-pct00004
<실시예 3>
표 3에 나타내는 화학 성분계를 포함하여 2.0 ㎜ 두께까지 열간 압연시킨 열연강판을 112O℃에서 1분간 소둔을 실시하였다. 이 후, 냉간압연에 의하여 최종 판 두께 0.23 ㎜까지 압연하였다.
또한 얻은 스트립을 835℃의 균일 온도, 습윤 수소 중에서 탈탄 소둔하고, Mg0를 주성분으로 하여 표 5에 나타내는 Ce, Ti 환산량이 되도록 평균 입자 지름 14 ㎛, BET 비표면적 8 ㎡/g의 CeO2 및 TiO2를 첨가한 소둔 분리제를 도포한 후, 700℃×20 h의 Mg 중 수분 제거 처리를 실시한 후, 1200℃로 20시간, 수소 가스 분위기 중에서 고온 소둔을 실시하였다. 얻은 강판의 잉여 Mg0를 제거하고, 형성된 폴스테라이트 피막상에 콜로이달 실리카와 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 형성시켜 제품으로 하였다. 얻은 제품 특성을 표 5에 나타낸다.
본 발명 조건을 만족하는 강판은 피막 밀착성, 가장자리 박리성과 자기 특성이 우수한 방향성 전자강판이 되었다.
[표 5]
Figure 112007084512102-pct00005
<실시예 4>
표 6-1, 표 6-2에 나타내는 성분의 강을 200 ton 전로에서 용제하여, 10 ton 크기의 인곳을 주조한 후, 1200℃로 가열하여 분괴 압연하여 두께 200 ㎜, 폭 800 ㎜, 길이 800 ㎜의 슬라브 모양의 열연 소재로 하고, 1350℃에서 1시간 가열한 후에 탠덤 열간압연기에 의하여 판 두께 2.2 ㎜로 하고, 1095℃에서 2분간 소둔한 후 기수(氣水)냉각하여 질염산 욕 중에서 산화 스케일을 제거하고, 젠지미어 냉간압연기로 5 패스로 약 1시간에 걸쳐 판 두께 0.27 ㎜까지 냉간압연하고, 습윤 수소-질 소 혼합 분위기에서 835℃에서 2.5분간 소둔하여 강판 표면에 산화막을 형성시켰다.
그 후 평균 입자 지름 0.2 ㎛의 산화 마그네슘에 표 7 중의 가 및 나의 조성으로 나타내는 첨가물을 혼합한 분말을 공업용 순수로 녹인 슬러리를 롤 코터로 강판에 도포하고, 400℃에서 건조시켜 산화 마그네슘 분말이 부착된 상태로 타이트(tight)한 코일에 감은 후, 수소와 질소의 혼합 분위기 중에서 가스 가열에 의하여 1200℃까지 가열하고, 1일 유지한 후 가열을 정지하고 실온까지 냉각하였다.
표 8 및 표 9에, 냉각 후 강판 표면에 부착된 산화 마그네슘 및 약간 강 성분과 반응한 화합물을 물로 세정하여 건조한 후의 강판을 엡스타인법에 따라 자성 평가 및 가장자리 박리성을 평가한 결과를, 강판 중 Ce 부착량과 함께 나타낸다. 또한, 소재 부호의 M부터 AF까지는 부호 A, E, F의 소재에 추가 첨가하였을 때의, 코일 전체 길이 전체 폭에서의 특성 균일성을 평가하였다. 즉, 스트립 강판 내에 있어서는 본래 얻어야 할 자기 특성을 얻을 수 없는 부분이 수율 저하로서 존재하는 경우가 있어서, 그 양을, 얻은 강판에 있어서의 B8≥1.93 T 이상인 부분의 면적율로 평가하였다.
어느 경우에 있어서도, 본 발명의 강 성분 조건을 만족하지 않는 경우에는 자기 특성이 열화되거나, 또는 B8≥1.93 T 이상의 면적율이 높은 것이 얻어지지 않는 것이 분명하다.
[표 6-1]
Figure 112007084512102-pct00006
[표 6-2]
Figure 112007084512102-pct00007
[표 7]
Figure 112007084512102-pct00008
[표 8]
Figure 112007084512102-pct00009
[표 9]
Figure 112007084512102-pct00010
<실시예 5>
질량%로, C: 0.08%, Si: 3.3%, Mn: 0.075%, S: 0.024%, 산가용성 Al: 0.024%, N: 0.008%, Sn: 0.1%, Cu: 0.1%, Bi: 0.0055%, 잔부 Fe로 이루어지는 강 슬라브를, 1350℃로 가열 후, 2.3 ㎜ 두께까지 열간 압연한 열연강판을 1120℃에서 1 분간 소둔하였다. 이 후, 냉간압연에 의하여 최종 판 두께 0.23 ㎜로 압연하여 얻은 스트립을 850℃까지 300℃/s의 통전 가열법에 의하여 승온한 후, 습수소 중에서 830℃에서 2분간 탈탄 소둔을 실시하였다. 그 후, MgO의 질량에 대하여, 표 9의 첨가제(질량%)를 가한 소둔 분리제를 도포하고, 최고 도달 온도 1200℃에서 20시간, 수소 가스 분위기 중에서 고온 소둔을 실시하였다. 이것을 물로 세정한 후, 인산알루미늄과 콜로이달 실리카를 주성분으로 한 절연막을 도포, 소부한 후에, 레이저를 조사하여 자구 세분화 처리를 하였다. 얻은 제품판의 특성과 가장자리 박리성을 표 10에 나타낸다. 또한 절연 피막 도포 전에 마츠자와 정밀기계사 제품인 미소 경도계(Model:DMH-2LS)에 의하여 하중 2 g 부하시의 압흔 면적으로부터 얻은 마이크로 비커스 경도 (Hv)와 함께 표 11에 나타낸다.
본 발명의 조건을 만족하는 코일은 피막 밀착성, 특히 가장자리 박리성 및 자기 특성이 우수한 방향성 전자강판으로 되었다.
[표 10]
Figure 112007084512102-pct00011
[표 11]
Figure 112007084512102-pct00012
<실시예 6>
질량%로, C: 0.08%, Si: 3.2%, Mn: 0.075%, S: 0.024%, 산가용성 Al: 0.023%, N: 0.008%, Sn: 0.1%, 잔부 Fe로 이루어지는 강 슬라브를, 1340℃로 가열한 후, 2.3 ㎜ 두께까지 열간 압연한 열연강판을 1110℃에서 1분간 소둔하고, 이 후, 냉간압연에 의하여 최종 판 두께 0.23 ㎜로 압연하여 얻은 스트립을 850℃까지 300℃/s의 통전 가열법에 의하여 승온한 후, 습수소 중에서 830℃에서 2분간의 탈탄 소둔을 실시하였다. 이것에, MgO의 질량에 대하여, 표 12의 첨가제(질량%)를 가한 소둔 분리제를 도포하고, 최고 도달 온도 1180℃로 15시간, 수소 가스 분위기 중에서 고온 소둔을 실시하였다. 이것을 물 세정한 후 인산 마그네슘과 콜로이달 실리카를 주성분으로 한 절연막을 도포, 소부한 후에 톱니바퀴로 홈을 형성하고 자구 세분화 처리를 가한 후, 질소 중에서 800℃에서 4시간의 변형 제거 소둔을 실시하였다. 얻은 제품판의 특성과 가장자리 박리성을 표 13에 나타낸다.
본 발명 조건을 만족함으로써 코일은 가장자리 박리성 및 자기 특성이 우수한 방향성 전자강판으로 되었다.
[표 12]
Figure 112007084512102-pct00013
[표 13]
Figure 112007084512102-pct00014
본 발명에 의하여 변압기를 제조하기 위한 슬릿 전단, 사각 전단을 실시할 때에 표면 피막의 박리가 발생하는 과제, 변압기로 제조할 때에 소재의 철손 특성을 충분히 발휘할 수 없다고 하는 과제가 해결되고, 시장에서 요구되는 고효율의 변압기를 공업적, 안정적으로 제조하는 것이 가능하게 된다.

Claims (8)

  1. 질량%로, C: 0.10% 이하, Si: 1.8 내지 7%, Mn: 0.02 내지 0.30%와, S 및 Se 중에서 선택한 1종 또는 2종의 합계: 0.001 내지 0.040%, 산가용성 Al: 0.010 내지 0.065%, N: 0.0030 내지 0.0150%, Bi: 0.0005 내지 0.05%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 표면에 폴스테라이트를 주성분으로 하는 1차 피막을 갖는 방향성 전자강판에 있어서, 상기 1차 피막 중에 Ce, La, Pr, Nd, Sc, Y 중의 1종 또는 2종 이상을 원소의 부착량으로 편면당 0.001 내지 1000 ㎎/㎡ 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판.
  2. 제1항에 있어서, 1차 피막 중에 Ti를 원소의 부착량으로 편면당 1 내지 800 ㎎/㎡ 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1차 피막 중에 Sr, Ca, Ba 중의 1종 또는 2종 이상을 원소의 부착량으로 편면당 0.01 내지 100 ㎎/㎡ 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자강판.
  4. 질량%로, C: 0.10% 이하, Si: 1.8 내지 7%, Mn: 0.02 내지 0.30%와, S 및 Se 중에서 선택한 1종 또는 2종의 합계: 0.001 내지 0.040%, 산가용성 Al: 0.010 내지 0.065%, N: 0.0030 내지 0.0150%, Bi: 0.0005 내지 0.05%, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물로 이루어지는 방향성 전자 강 열연판에 소둔을 실시하고, 1회 또는 2회 이상 또는 중간 소둔을 사이에 둔 2회 이상의 냉간압연을 실시하여 최종 판 두께로 마무리하고, 이어서 탈탄 소둔을 실시하고, 그 후, 강판 표면에 소둔 분리제를 도포, 건조하여 마무리 소둔을 실시하는 일련의 공정을 포함하는 방법에 의하여 방향성 전자강판을 제조함에 있어서, Mg0를 주성분으로 한 소둔 분리제 중에 Ce 화합물, La 화합물, Pr 화합물, Nd 화합물, Sc 화합물, Y 화합물 중의 1종 또는 2종 이상을 금속 환산으로 MgO에 대하여 0.01 내지 14 질량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 소둔 분리제 중에 Ti 화합물을 Ti 환산으로 MgO에 대하여 0.5 내지 10 질량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 소둔 분리제 중에 Sr, Cr, Ba의 화합물 내의 1종 또는 2종 이상을 금속 환산으로 MgO에 대하여 0.1 내지 10 질량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판의 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 방향성 전자 강 열연판에 부(副)인히비터로서 Sn, Cu, Sb, As, Mo, Cr, P, Ni, B, Te, Pb, V, Ge의 1종 또는 2종 이상을 0.003 내지 0.5 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 방향성 전자 강 열연판에 부(副)인히비터로서 Sn, Cu, Sb, As, Mo, Cr, P, Ni, B, Te, Pb, V, Ge의 1종 또는 2종 이상을 0.003 내지 0.5 질량% 포함하는 것을 특징으로 하는 피막 밀착성이 우수한 방향성 전자강판의 제조 방법.
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