JP7464818B2 - 方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板、ならびに焼鈍分離剤 - Google Patents
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Description
本発明は、方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板、ならびに焼鈍分離剤に関する。
方向性電磁鋼板は、Ｓｉを２質量％～５質量％程度含有し、鋼板の結晶粒の方位をＧｏｓｓ方位と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位に高度に集積させた鋼板である。方向性電磁鋼板は、磁気特性に優れ、例えば、変圧器等の静止誘導器の鉄心材料などとして積層されて利用される。
このような方向性電磁鋼板では、磁気特性を向上させるために、種々の開発がなされている。特に、近年の省エネルギー化の要請に伴って、方向性電磁鋼板には、さらなる低鉄損化が求められている。方向性電磁鋼板の低鉄損化には、鋼板の結晶粒の方位について、Ｇｏｓｓ方位への集積度を高めて磁束密度を向上させて、ヒステリシス損失を低減することが有効である。
ここで、方向性電磁鋼板の製造において、結晶方位の制御は、二次再結晶と呼ばれるカタストロフィックな粒成長現象を利用することで行われる。ただし、二次再結晶にて結晶方位を適切に制御するためには、インヒビターと呼ばれる鋼中微細析出物の耐熱性を向上させることが重要である。
結晶方位を制御するための方法として、例えば、インヒビターを熱間圧延前の鋼片加熱時に完全固溶させ、その後、熱間圧延および後段の焼鈍工程で微細析出させる方法が挙げられる。具体的には、下記の特許文献１で例示されるようなＭｎＳおよびＡｌＮをインヒビターとし、最終冷延工程で８０％を超える圧下率の圧延を行う方法、または、下記の特許文献２で例示されるようなＭｎＳおよびＭｎＳｅをインヒビターとし、２回の冷延工程を行う方法が挙げられる。
磁束密度をさらに向上させる技術として、例えば、下記の特許文献３には、溶鋼に１００～５０００ｇ／ＴのＢｉを添加する技術が開示されている。下記の特許文献３によれば、Ｂｉを溶鋼に添加すると、最終製品板において、磁束密度が向上する旨が開示されている。また、鋼板に張力を付与して磁気特性を向上させた方向性電磁鋼板を積層して鉄心を構成する場合、鋼板間の絶縁を確保することで鉄心の特性を向上させることを目的に、方向性電磁鋼板の表面には被膜が形成される。特に、方向性電磁鋼板の製造工程で形成されるＭｇ２ＳｉＯ４（フォルステライト）を主成分とした一次被膜は、さらにその上に塗布して形成するリン酸アルミニウムおよびコロイダルシリカ等を主成分とする絶縁被膜を含めて、鋼板と被膜との密着性を確保するために重要な役割を持つ。下記の特許文献４～６には、焼鈍分離剤に希土類金属の化合物とアルカリ土類金属の化合物を複合添加することで、一次被膜と鋼板との密着性を改善する技術が開示されている。
近年、変電設備の省スペース化のニーズを背景とした変圧器鉄心の小型化の要望が強くなっている。これに対応するため、特に巻鉄心においては、製品板の曲げ加工の程度が大きくなっており、一次被膜と鋼板との密着性を改善することが求められる。また、積鉄心においても製品板を細長く加工する必要があり、一次被膜と鋼板との密着性を改善することが求められる。さらに、世界的な変圧器効率規制の進展により、方向性電磁鋼板の鉄損低減要望は、一層大きくなっている。この対策の一つとして、溶鋼へのＢｉ添加は有望であるが、添加に伴い一次被膜と鋼板との密着性が劣化するという問題がある。
しかしながら、上記の特許文献４～６に開示されている技術にて、製品板の曲げ加工やせん断加工の程度が大きくなった時や、溶鋼へのＢｉ添加量が増加した時の、一次被膜が鋼板から剥離してしまうという問題を改善するには、焼鈍分離剤へ多量の希土類金属を添加する必要があるため、製造コストが増大する課題を解決できず、一次被膜と鋼板との密着性を安価に向上する技術が希求されていた。
そこで、本発明は、上記課題等を鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、一次被膜と鋼板との密着性をより向上させ、かつ、製造コストを抑制することを可能とする、方向性電磁鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板ならびに焼鈍分離剤を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、質量％で、Ｃ：０．００５％以下、Ｓｉ：２．５～４．５％、および、Ｍｎ：０．０１～０．１５％、を含有し、残部がＦｅおよび不純物を含有する母材鋼板と、母材鋼板の表面上に形成されており、Ｍｇ
２
ＳｉＯ
４
を主成分として含有する一次被膜と、絶縁被膜とを備える方向性電磁鋼板であって、前記一次被膜の表面から前記方向性電磁鋼板の板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を行ったときに得られる深さ１～１０μｍの発光強度にピークが存在し、深さ１０μｍの位置における発光強度に対する、深さ１～１０μｍの範囲における最大発光強度のピーク強度比Ｉについて、Ｔｉ発光強度のピーク強度比Ｉ
Ｔｉ
が５以上２５以下であり、希土類元素の発光強度のピーク強度比の合算値Ｉ
ＲＥＭ
が２以上８以下であり、Ａｌ発光強度のピーク強度比Ｉ
Ａｌ
が２５以上であり、Ｂ発光強度のピーク強度比Ｉ
Ｂ
が２．５以上１５以下であり、Ｓ発光強度のピーク強度比Ｉ
Ｓ
が２．５以上１０以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板が提供される。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記方向性電磁鋼板の製造方法であって、質量％で、Ｃ：０．０２％以上０．１０％以下、Ｓｉ：２．５％以上４．５％以下、Ｍｎ：０．０１％以上０．１５％以下、ＳおよびＳｅのうち１種または２種：合計で０．００１％以上０．０５０％以下、酸可溶性Ａｌ：０．０１％以上０．０５％以下、およびＮ：０．００２％以上０．０１５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物を含有するスラブを、１２８０℃以上に加熱して、熱間圧延を施すことで、熱延鋼板とする熱間圧延工程と、前記熱延鋼板に熱延板焼鈍を施した後、一回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施すことで、冷延鋼板とする冷間圧延工程と、前記冷延鋼板に一次再結晶焼鈍を施す一次再結晶焼鈍工程と、前記一次再結晶焼鈍工程後の前記冷延鋼板の表面に、ＭｇＯを含有する焼鈍分離剤を塗布した後、仕上焼鈍を施す仕上焼鈍工程と、前記仕上焼鈍工程後の鋼板の表面に、絶縁被膜を塗布した後、平坦化焼鈍を施す平坦化焼鈍工程と、を含み、前記焼鈍分離剤は、前記焼鈍分離剤に含有されるＭｇＯに対して、質量％で、Ｔｉの化合物を、含有されるＴｉ換算で１．０％以上８．０％以下、Ｂの化合物を、含有されるＢ換算で０．０３％以上１．６０％以下、希土類金属の化合物を、含有される希土類金属換算で０．１％以上７．５％以下、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属元素を含む１種または２種以上のアルカリ土類金属化合物を、含有される前記アルカリ土類金属換算で０．３％以上５．８％以下％、含有し、前記焼鈍分離剤の水スラリー作製における撹拌条件が、０℃以上３０℃以下の温度で、５分以上３００分以下の時間であり、前記焼鈍分離剤の塗布量が３．５ｇ／ｍ
２
以上１０．０ｇ／ｍ
２
以下であり、前記仕上焼鈍における１０００℃から１１５０℃における滞留時間が１０時間以上１００時間以下であり、前記ＭｇＯの含有量に対する前記Ｔｉ化合物の含有量をＴｉ換算でＡ（質量％）、前記希土類金属の化合物の前記希土類金属換算での含有量をＢ（質量％）としたときに、以下の式（１）を満足する、方向性電磁鋼板の製造方法が提供される。
３．４５ ≦（Ａ＋Ｂ）≦ １２．０ ・・・式（１）
３．４５ ≦（Ａ＋Ｂ）≦ １２．０ ・・・式（１）
前記スラブは、残部のＦｅの一部に換えて、質量％で、Ｂｉ：０．０００５％以上０．０５００％以下をさらに含有することが好ましい。
上記構成により、焼鈍分離剤に対して、希土類金属化合物とＴｉ化合物およびＢ化合物を適切に含有させることで、安価に一次被膜と鋼板との密着性を更に向上させることが可能となり、溶鋼にＢｉを添加することでインヒビターの耐熱性を強化して磁束密度をより向上させることが可能となる。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、焼鈍分離剤におけるＭｇＯに対して、質量％で、Ｔｉの化合物を、含有されるＴｉ換算で１．０％以上８．０％以下、Ｂの化合物を、含有されるＢ換算で０．０３％以上１．６０％以下、希土類金属の化合物を、含有される希土類金属換算で０．１％以上７．５％以下、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属元素を含む１種または２種以上のアルカリ土類金属化合物を、含有される前記アルカリ土類金属換算で０．３％以上５．８％以下、含有し、前記ＭｇＯの含有量に対する前記Ｔｉ化合物の含有量をＴｉ換算でＡ（質量％）、前記希土類金属の化合物の前記希土類金属換算での含有量をＢ（質量％）としたときに、下記の式（１）を満足する焼鈍分離剤が提供される。
３．４５ ≦（Ａ＋Ｂ）≦ １２．０ ・・・式（１）
３．４５ ≦（Ａ＋Ｂ）≦ １２．０ ・・・式（１）
以上説明したように本発明によれば、製造コストの増大を抑制しつつ、一次被膜と鋼板との密着性により一層優れ、さらに好ましくは、より優れた磁束密度を有する方向性電鋼板の製造方法および方向性電磁鋼板ならびに焼鈍分離剤を提供することが可能である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明者らは、方向性電磁鋼板の一次被膜と鋼板との密着性をさらに向上させつつ、方向性電磁鋼板の製造コストを安価化するために、方向性電磁鋼板の製造方法について鋭意検討を行った結果、以下の知見を見出した。
具体的には、本発明者らは、焼鈍分離剤がＴｉ化合物およびＢ化合物を含有することで、希土類金属の化合物の含有量を制限しても、一次被膜と鋼板との密着性を向上させることができることを見出した。さらに、この密着性向上効果は、インヒビターの耐熱性を強化して磁束密度を向上させるべく溶鋼にＢｉを添加した際に不可避的に発生していた一次被膜と鋼板との密着性劣化に対しても非常に好ましく作用することを確認した。一方、Ｔｉ化合物、Ｂ化合物または希土類金属化合物のいずれかが焼鈍分離剤に含有されない場合、一次被膜と鋼板との密着性は向上しなかった。
このような現象が生じる詳細な理由は明らかではないが、焼鈍分離剤が希土類金属化合物、Ｔｉ化合物およびＢ化合物を含有すると、仕上焼鈍の昇温過程において、希土類金属化合物は分解して希土類金属元素が鋼中に浸入する。また、Ｔｉ化合物およびＢ化合物も分解してＴｉおよびＢが鋼中に浸入する。鋼中に侵入した希土類金属元素、ＴｉおよびＢが、一次被膜中または一次被膜と鋼板の界面やその近傍において、一次被膜と鋼板の界面構造の複雑化に寄与して、アンカー効果を発揮するものと推察される。ここで、希土類金属元素とＴｉは、一次被膜中または一次被膜と鋼板の界面やその近傍において、硫化物を形成するが、一次被膜中または一次被膜と鋼板の界面やその近傍における硫黄の量によって、希土類金属化合物およびＴｉ化合物の分解は制限されてしまう。そのため、焼鈍分離剤が希土類金属化合物、Ｔｉ化合物およびＢ化合物を多量に含有しても含有量に見合う効果が発揮できないと推察される。
本発明者らは、以上の知見を考慮することで、本発明を想到するに至った。本発明の一実施形態は、以下の構成を備える方向性電磁鋼板の製造方法である。
質量％で、Ｃ：０．０２％以上０．１０％以下、Ｓｉ：２．５％以上４．５％以下、Ｍｎ：０．０１％以上０．１５％以下、ＳおよびＳｅのうち１種または２種：合計で０．００１％以上０．０５０％以下、酸可溶性Ａｌ：０．０１％以上０．０５％以下、およびＮ：０．００２％以上０．０１５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物を含むスラブを、１２８０℃以上に加熱して、熱間圧延を施すことで、熱延鋼板とする熱間圧延工程と、前記熱延鋼板に熱延板焼鈍を施した後、一回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施すことで、冷延鋼板とする冷間圧延工程と、前記冷延鋼板に一次再結晶焼鈍を施す一次再結晶焼鈍工程と、前記一次再結晶焼鈍工程後の前記冷延鋼板の表面に、ＭｇＯを含む焼鈍分離剤を塗布した後、仕上焼鈍を施す仕上焼鈍工程と、前記仕上焼鈍工程後の鋼板の表面に、絶縁被膜を塗布した後、平坦化焼鈍を施す平坦化焼鈍工程と、を含み、前記焼鈍分離剤は、前記焼鈍分離剤に含有されるＭｇＯに対して、質量％で、ＴｉＯ２を０．５％以上１０％以下、Ｔｉの化合物を、含有されるＴｉ換算でＡ％として０．３％以上１０．０％以下、Ｂの化合物を、含有されるＢ換算で０．０３％以上１．６０％以下、希土類金属の化合物を、含有される希土類金属換算でＢ％として０．１％以上７．５％以下、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属元素を含む１種または２種以上のアルカリ土類金属化合物を、含有される前記アルカリ土類金属換算で０．３％以上５．８％以下含有し、前記焼鈍分離剤の水スラリー作製における撹拌条件が、０℃以上３０℃以下の温度で、５分以上３００分以下の時間であり、前記焼鈍分離剤の鋼板片面当たりの塗布重量が３．５ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下であり、前記仕上焼鈍における１０００℃から１１５０℃における滞留時間が１０時間以上１００時間以下であり、以下の式（１）を満足する、方向性電磁鋼板の製造方法。
０．４ ≦（Ａ＋Ｂ）≦ １２．０ ・・・式（１）
０．４ ≦（Ａ＋Ｂ）≦ １２．０ ・・・式（１）
［方向性電磁鋼板の製造方法］
以下、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について具体的に説明する。
以下、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法について具体的に説明する。
（スラブの化学組成）
まず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法の各工程の説明に先立ち、本実施形態に係る方向性電磁鋼板に用いられるスラブの成分組成について説明する。なお、以下では特に断りのない限り、「％」との表記は「質量％」を表わすものとする。また、以下で説明する元素以外のスラブの残部は、Ｆｅおよび不純物を含有する。
まず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法の各工程の説明に先立ち、本実施形態に係る方向性電磁鋼板に用いられるスラブの成分組成について説明する。なお、以下では特に断りのない限り、「％」との表記は「質量％」を表わすものとする。また、以下で説明する元素以外のスラブの残部は、Ｆｅおよび不純物を含有する。
Ｃ（炭素）の含有量は、０．０２％以上０．１０％以下である。Ｃには、種々の役割があるが、Ｃの含有量が０．０２％未満である場合、スラブの加熱時に結晶粒径が過度に大きくなることで、最終的な方向性電磁鋼板の鉄損値を増大させるため好ましくない。一方、Ｃの含有量が０．１０％超である場合、冷間圧延後の脱炭時に、脱炭時間が長時間になり、製造コストが増加するため好ましくない。また、Ｃの含有量が０．１０％超である場合、脱炭が不完全になり易く、最終的な方向性電磁鋼板において磁気時効を起こす可能性があるため好ましくない。したがって、Ｃの含有量は、０．０２％以上０．１０％以下とする。Ｃの含有量は、好ましくは、０．０５％以上０．０９％以下である。
Ｓｉ（ケイ素）の含有量は、２．５％以上４．５％以下である。Ｓｉは、鋼板の電気抵抗を高めることで、鉄損の原因の一つである渦電流損失を低減する。Ｓｉの含有量が２．５％未満である場合、最終的な方向性電磁鋼板の渦電流損失を十分に抑制することが困難になるため好ましくない。一方、Ｓｉの含有量が４．５％超である場合、方向性電磁鋼板の加工性が低下するため好ましくない。したがって、Ｓｉの含有量は、２．５％以上４．５％以下とする。Ｓｉの含有量は、好ましくは、２．７％以上４．０％以下である。
Ｍｎ（マンガン）の含有量は、０．０１％以上０．１５％以下である。Ｍｎは、二次再結晶を左右するインヒビターであるＭｎＳおよびＭｎＳｅなどを形成する。Ｍｎの含有量が０．０１％未満である場合、二次再結晶を生じさせるＭｎＳおよびＭｎＳｅの絶対量が不足するため、好ましくない。一方、Ｍｎの含有量が０．１５％超である場合、スラブ加熱時にＭｎの固溶が困難になるため、好ましくない。また、Ｍｎの含有量が０．１５％超である場合、インヒビターであるＭｎＳおよびＭｎＳｅの粒子の析出サイズが粗大化し易く、インヒビターとしての最適なサイズ分布が損なわれるため、好ましくない。したがって、Ｍｎの含有量は、０．０１％以上０．１５％以下とする。Ｍｎの含有量は、好ましくは、０．０３％以上０．１３％以下である。
Ｓ（硫黄）およびＳｅ（セレン）の含有量は、合計で０．００１％以上０．０５０％以下である。ＳおよびＳｅは、上述したＭｎと共にインヒビターを形成する。ＳおよびＳｅは、２種ともスラブに含有されていてもよいが、少なくともいずれか１種がスラブに含有されていればよい。ＳおよびＳｅの含有量の合計が上記範囲を外れる場合、十分なインヒビター効果が得られないため好ましくない。したがって、ＳおよびＳｅの含有量は、合計で０．００１％以上０．０５０％以下とする。ＳおよびＳｅの合計含有量は、好ましくは、０．００１％以上０．０４０％以下である。
酸可溶性Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）の含有量は、０．０１％以上０．０５％以下である。酸可溶性Ａｌは、高磁束密度の方向性電磁鋼板を製造するために必要なインヒビターを構成する。酸可溶性Ａｌの含有量が０．０１％未満である場合、酸可溶性Ａｌが量的に不足し、インヒビター強度が不足するため、好ましくない。一方、酸可溶性Ａｌの含有量が０．０５％超である場合、インヒビターとして析出するＡｌＮが粗大化し、インヒビター強度を低下させるため、好ましくない。したがって、酸可溶性Ａｌの含有量は、０．０１％以上０．０５％以下とする。酸可溶性Ａｌの含有量は、好ましくは、０．０１％以上０．０４％以下である。
Ｎ（窒素）の含有量は、０．００２％以上０．０１５％以下である。Ｎは、上述した酸可溶性Ａｌと共にインヒビターであるＡｌＮを形成する。Ｎの含有量が上記範囲を外れる場合、十分なインヒビター効果が得られないため、好ましくない。したがって、Ｎの含有量は、０．００２％以上０．０１５％以下とする。Ｎの含有量は、好ましくは、０．００２％以上０．０１２％以下である。
本発明の効果は、スラブにＢｉを含有させる製法を採用した鋼板において、特に有用なものとなる。
一般的にスラブ成分にＢｉ（ビスマス）を含有させると、一次被膜と鋼板との密着性が劣化する。このメカニズムについて、詳細は明らかとなっていないが、一次被膜と鋼板の界面構造が平滑化しやすくなって、アンカー効果が減少して密着性が劣化しやすくなると推察される。しかしながら、本発明を適用すると、Ｂｉ含有鋼でも平滑化が抑制され、より一層密着性が向上する。
この場合のＢｉの含有量は、０．０００５％以上０．０５００％以下であることが好ましい。Ｂｉは、インヒビターであるＭｎＳやＡｌＮの耐熱性を強化して、二次再結晶温度を高温化し、磁束密度を向上する効果があると推察される。Ｂｉの含有量が、０．０００５％以上０．０５００％以下である場合、より一層インヒビター耐熱性強化効果を得ることができる。Ｂｉの含有量が０．０００５％未満である場合、十分なインヒビター耐熱性強化効果が得られない場合がある。Ｂｉの含有量が０．０５００％超である場合、熱延における鋼板の脆性が劣化して通板が困難となり、生産性が低下する場合がある。したがって、Ｂｉの含有量は、好ましくは、０．０００５％以上０．０５００％以下とする。Ｂｉの含有量は、より好ましくは、０．００１０％以上０．０２００％以下である。なお、Ｂｉは、鋼材において必須ではないことから、含有量の下限値は０％である。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板に用いられるスラブの残部は、先立って説明したように、Ｆｅおよび不純物を含む。ここで、不純物とは、母材鋼板を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入されるもの、または、純化焼鈍において完全に純化されずに鋼中に残存する下記の元素等であって、本発明の方向性電磁鋼板に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
上記で説明した成分組成に調整された溶鋼を鋳造することで、スラブが形成される。なお、スラブの鋳造方法は、特に限定されない。また、研究開発において、真空溶解炉などで鋼塊が形成されても、上記成分について、スラブが形成された場合と同様の効果が確認できる。続いて、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法の各工程を説明する。
（熱間圧延工程）
上記の組成を有するスラブが１２８０℃以上に加熱されることで、スラブ中のインヒビター成分が固溶する。スラブの加熱温度が１２８０℃未満である場合、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ、およびＡｌＮ等のインヒビター成分を充分に溶体化することが困難になるため、好ましくない。なお、このときのスラブの加熱温度の上限値は、特に定めないが、設備保護の観点から１４５０℃が好ましく、例えば、スラブの加熱温度は、１３００℃以上１４５０℃以下であることが好ましい。
上記の組成を有するスラブが１２８０℃以上に加熱されることで、スラブ中のインヒビター成分が固溶する。スラブの加熱温度が１２８０℃未満である場合、ＭｎＳ、ＭｎＳｅ、およびＡｌＮ等のインヒビター成分を充分に溶体化することが困難になるため、好ましくない。なお、このときのスラブの加熱温度の上限値は、特に定めないが、設備保護の観点から１４５０℃が好ましく、例えば、スラブの加熱温度は、１３００℃以上１４５０℃以下であることが好ましい。
次に、加熱されたスラブは、熱間圧延されて熱延鋼板に加工される。熱間圧延は、公知の方法で行うことができる。加工後の熱延鋼板の板厚は、例えば、１．８ｍｍ以上３．５ｍｍ以下であることが好ましい。熱延鋼板の板厚を１．８ｍｍ以上３．５ｍｍ以下とすることで、二次再結晶をより安定化することができ、最終的に得られた方向性電磁鋼板において、優れた磁気特性を維持することが可能となる。一方で、熱延鋼板の板厚が１．８ｍｍ未満である場合、熱間圧延後の鋼板温度が低温化し、鋼板中のＡｌＮの析出量が増加することで二次再結晶が不安定となって、磁気特性が低下する場合がある。熱延鋼板の板厚が３．５ｍｍ超である場合、冷間圧延の工程での圧延負荷が大きくなる場合がある。
（冷間圧延工程）
続いて、加工された熱延鋼板は、熱延板焼鈍が施された後、１回の冷間圧延、または中間焼鈍を挟んだ複数回の冷間圧延にて圧延されることで、冷延鋼板に加工される。熱延板焼鈍、冷間圧延および中間焼鈍は、それぞれ公知の方法で行うことができる。なお、中間焼鈍を挟んだ複数回の冷間圧延にて圧延する場合、前段の熱延板焼鈍を省略することも可能である。ただし、熱延板焼鈍を施す場合、鋼板形状がより良好になるため、冷間圧延にて鋼板が破断する可能性を軽減することができる。
続いて、加工された熱延鋼板は、熱延板焼鈍が施された後、１回の冷間圧延、または中間焼鈍を挟んだ複数回の冷間圧延にて圧延されることで、冷延鋼板に加工される。熱延板焼鈍、冷間圧延および中間焼鈍は、それぞれ公知の方法で行うことができる。なお、中間焼鈍を挟んだ複数回の冷間圧延にて圧延する場合、前段の熱延板焼鈍を省略することも可能である。ただし、熱延板焼鈍を施す場合、鋼板形状がより良好になるため、冷間圧延にて鋼板が破断する可能性を軽減することができる。
また、冷間圧延のパス間、圧延ロールスタンド間、または圧延中に、鋼板は、３００℃程度以下で加熱処理されてもよい。このような場合、最終的な方向性電磁鋼板の磁気特性を向上させることができる。なお、熱延鋼板は、３回以上の冷間圧延によって圧延されてもよいが、多数回の冷間圧延は、製造コストを増大させるため、熱延鋼板は、１回または２回の冷間圧延によって圧延されることが好ましい。冷間圧延をゼンジミアミルなどのリバース圧延で行う場合、それぞれの冷間圧延におけるパス回数は、特に限定されないが、製造コストの観点から、９回以下が好ましい。
（一次再結晶焼鈍工程）
次に、冷延鋼板は、脱炭焼鈍される。昇温過程で、急速加熱することも、磁気特性の向上に有効である。かかる過程は、一次再結晶焼鈍とも称され、急速加熱する場合は、脱炭焼鈍と連続して行われることが好ましい。脱炭焼鈍は、公知の方法で行うことができるが、水素および窒素含有の湿潤雰囲気中において、例えば、９００℃以下の温度で実施されることが好ましい。なお、一次再結晶焼鈍の工程では、冷延鋼板に対して、磁気特性および被膜特性向上を目的として、脱炭焼鈍に続く還元焼鈍が施されてもよい。
次に、冷延鋼板は、脱炭焼鈍される。昇温過程で、急速加熱することも、磁気特性の向上に有効である。かかる過程は、一次再結晶焼鈍とも称され、急速加熱する場合は、脱炭焼鈍と連続して行われることが好ましい。脱炭焼鈍は、公知の方法で行うことができるが、水素および窒素含有の湿潤雰囲気中において、例えば、９００℃以下の温度で実施されることが好ましい。なお、一次再結晶焼鈍の工程では、冷延鋼板に対して、磁気特性および被膜特性向上を目的として、脱炭焼鈍に続く還元焼鈍が施されてもよい。
（焼鈍分離剤塗布工程）
その後、一次再結晶焼鈍後の冷延鋼板に、引き続く仕上焼鈍における鋼板間の焼き付き防止や、一次被膜形成、二次再結晶挙動制御などを目的として、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤が塗布される。ここでいう「主成分」とは、ある物質に５０質量％以上含まれている成分をいう。例えば、ＭｇＯは、焼鈍分離剤を構成する材料の合計質量対して５０．０質量％以上含まれる。ＭｇＯの含有量は、好ましくは、焼鈍分離剤を構成する材料の合計質量に対して、５０．０質量％以上９９．２７質量％以下であり、より好ましくは、７０．０質量％以上９８．５質量％以下である。焼鈍分離剤には、ＭｇＯの他、Ｔｉ化合物および希土類金属の化合物が含有され、さらにアルカリ土類金属の化合物やＡｌ化合物、Ｆｅ化合物、Ｓｉ化合物などが含有されてもよい。前記焼鈍分離剤は、水に含有され、スラリーの状態で鋼板表面に塗布、乾燥されるが、静電塗布法などを用いて塗布されてもよい。ここで、焼鈍分離剤の鋼板片面当たりの塗布重量は、特に焼鈍分離剤が高価な化合物を含有する場合、製造コストに大きく影響する。焼鈍分離剤の鋼板片面当たりの塗布重量は３．５ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下とする。３．５ｇ／ｍ２未満の場合、仕上焼鈍中に鋼板同士が焼き付くので好ましくない。１０．０ｇ／ｍ２超の場合、製造コストが増大するので好ましくない。焼鈍分離剤の鋼板片面当たりの塗布重量は、好ましくは、３．７ｇ／ｍ２以上９．５ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは、４．０ｇ／ｍ２以上９．０ｇ／ｍ２以下である。また、焼鈍分離剤の含有物は、特に一次被膜と鋼板の密着性や二次再結晶挙動に大きな影響を及ぼす。以下に、焼鈍分離剤の含有物の含有量および効果を記載する。ここで、焼鈍分離剤が含有する以下の各化合物の含有量は、特段の記載がない限り、焼鈍分離剤の主成分であるＭｇＯ１００％に対する含有物の質量％とする。
その後、一次再結晶焼鈍後の冷延鋼板に、引き続く仕上焼鈍における鋼板間の焼き付き防止や、一次被膜形成、二次再結晶挙動制御などを目的として、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤が塗布される。ここでいう「主成分」とは、ある物質に５０質量％以上含まれている成分をいう。例えば、ＭｇＯは、焼鈍分離剤を構成する材料の合計質量対して５０．０質量％以上含まれる。ＭｇＯの含有量は、好ましくは、焼鈍分離剤を構成する材料の合計質量に対して、５０．０質量％以上９９．２７質量％以下であり、より好ましくは、７０．０質量％以上９８．５質量％以下である。焼鈍分離剤には、ＭｇＯの他、Ｔｉ化合物および希土類金属の化合物が含有され、さらにアルカリ土類金属の化合物やＡｌ化合物、Ｆｅ化合物、Ｓｉ化合物などが含有されてもよい。前記焼鈍分離剤は、水に含有され、スラリーの状態で鋼板表面に塗布、乾燥されるが、静電塗布法などを用いて塗布されてもよい。ここで、焼鈍分離剤の鋼板片面当たりの塗布重量は、特に焼鈍分離剤が高価な化合物を含有する場合、製造コストに大きく影響する。焼鈍分離剤の鋼板片面当たりの塗布重量は３．５ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下とする。３．５ｇ／ｍ２未満の場合、仕上焼鈍中に鋼板同士が焼き付くので好ましくない。１０．０ｇ／ｍ２超の場合、製造コストが増大するので好ましくない。焼鈍分離剤の鋼板片面当たりの塗布重量は、好ましくは、３．７ｇ／ｍ２以上９．５ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは、４．０ｇ／ｍ２以上９．０ｇ／ｍ２以下である。また、焼鈍分離剤の含有物は、特に一次被膜と鋼板の密着性や二次再結晶挙動に大きな影響を及ぼす。以下に、焼鈍分離剤の含有物の含有量および効果を記載する。ここで、焼鈍分離剤が含有する以下の各化合物の含有量は、特段の記載がない限り、焼鈍分離剤の主成分であるＭｇＯ１００％に対する含有物の質量％とする。
本実施形態に係る焼鈍分離剤は、ＭｇＯに加え、Ｔｉ化合物、希土類金属化合物、Ｂ化合物、および、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属元素を含む１種または２種以上のアルカリ土類金属化合物（以下では、単に「アルカリ土類金属化合物」ということもある。）を含有する。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、上記焼鈍分離剤におけるＴｉ化合物の含有量は、Ｔｉ換算で、０．３％以上１０．０％以下である。Ｔｉ化合物は、一次被膜と鋼板との密着性に大きな影響を及ぼす。Ｔｉ化合物の含有量がＴｉ換算で０．３％未満である場合、密着性改善の効果が十分ではなく、また、Ｔｉ化合物の含有量がＴｉ換算で１０．０％超である場合、仕上焼鈍過程において鋼板へＴｉが固溶し、後に鋼中においてＴｉＣなどの微細析出物を形成して磁性を劣化させる（磁気時効）ことがあるので、好ましくない。したがって、Ｔｉ化合物の含有量は、Ｔｉ換算で０．３％以上１０．０％以下とする。Ｔｉ化合物の含有量は、好ましくは、Ｔｉ換算で１．０％以上８．０％以下である。
上記焼鈍分離剤において、希土類金属化合物の含有量は、希土類金属換算で０．１％以上７．５％以下である。希土類金属化合物は、仕上焼鈍中に酸素を放出し、一次被膜と鋼板の嵌入構造形成を促進することで、一次被膜と鋼板の密着性を向上させる。しかし、希土類金属化合物の含有量が０．１％未満である場合、密着性改善の効果が十分ではなく、また、希土類金属化合物の含有量が７．５％超である場合、製造コストが増大するため、好ましくない。したがって、希土類金属化合物の含有量は、希土類金属換算で０．１％以上７．５％以下とする。希土類金属化合物の含有量は、好ましくは、０．２％以上７．５％以下である。焼鈍分離剤に含まれる希土類金属化合物は、希土類元素からなる群より選択される１種または２種以上の元素が含まれる。希土類金属化合物は、特に限定されるものではなく、各種の希土類金属元素の酸化物、硫化物、硫酸塩、ケイ化物、リン酸塩、水酸化物、炭酸塩、ホウ素化物、塩化物、フッ化物の１種または２種以上を混合すればよい。希土類金属化合物は、入手のしやすさ、コストの観点から、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙの化合物の使用がより好ましい。
ここで、化合物の種は、化学式によって定義されてもよく、化学式が異なれば別種の化合物としてもよい。含有される希土類金属の量の換算値は、焼鈍分離剤に含有される希土類金属化合物の化学式から、各元素の原子量を用いて、当該化合物に含まれる希土類金属元素の割合を算出し、これを焼鈍分離剤における当該化合物の含有量に乗じることで計算できる。２種以上の希土類金属を含有する場合は、各当該化合物より計算した値を合算しても良い。なお、化学式における各元素の組成量論比が定まらない場合などは、焼鈍分離剤を誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）などの成分分析装置を用いて、希土類金属の含有量を測定してもよい。また、Ｔｉ、Ｂおよびアルカリ土類金属の換算値も、同様に計算あるいは測定されてもよい。さらに、化合物種の同定は、一般的な装置であるＸ線回折装置や透過型電子顕微鏡などを用いて実施してもよい。
上記焼鈍分離剤において、Ｂ化合物の含有量は、Ｂ換算で０．０３％以上１．６０％以下である。Ｂ化合物の含有量がＢ換算で０．０３％未満である場合、密着性改善の効果が十分ではなく、また、Ｂ化合物の含有量がＢ換算で１．６０％超である場合、密着性改善の効果が飽和してコストが増加するので好ましくない。したがって、Ｂ化合物の含有量は、Ｂ換算で０．０３％以上１．６０％以下とする。Ｂ化合物の含有量は、好ましくは、Ｂ換算で０．０５％以上１．６０％以下である。
上記焼鈍分離剤において、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属元素を含む１種または２種以上のアルカリ土類金属化合物の含有量は、アルカリ土類金属換算で０．３％以上５．８％以下とする。アルカリ土類金属化合物は、さらなる磁気特性向上および被膜密着性向上に有効である。アルカリ土類金属化合物の含有量が、アルカリ土類金属換算で０．３％未満である場合、磁気特性向上効果および被膜密着性向上効果が十分に得られないので好ましくない。アルカリ土類金属化合物の含有量が、アルカリ土類金属換算で５．８％超である場合、二次再結晶が不安定となり、方向性電磁鋼板を５０Ｈｚにて８００Ａ／ｍで励起したときの鋼板の磁束密度であるＢ８値が劣化するので好ましくない。なお、磁束密度などの方向性電磁鋼板の磁気特性は、公知の方法により測定することができる。例えば、方向性電磁鋼板の磁気特性は、ＪＩＳ Ｃ ２５５０：２０１１に規定されるエプスタイン試験に基づく方法、またはＪＩＳ Ｃ ２５５６：２０１５に規定される単板磁気特性試験法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｈｅｅｔ Ｔｅｓｔｅｒ：ＳＳＴ）などを用いることにより測定することができる。なお、研究開発において、真空溶解炉などで鋼塊が形成された場合では、実機製造と同等サイズの試験片を採取することが困難となる。この場合、例えば、幅６０ｍｍ×長さ３００ｍｍとなるように試験片を採取して、単板磁気特性試験法に準拠した測定を行っても構わない。さらに、エプスタイン試験に基づく方法と同等の測定値が得られるように、得られた結果に補正係数を掛けても構わない。本実施形態では、単板磁気特性試験法に準拠した測定法により測定する。
なお、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属元素を含む１種または２種以上のアルカリ土類金属化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、塩化物および酸化物等が挙げられ、具体的には、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２Ｏ、ＣａＣＯ３、ＳｒＳＯ４、Ｓｒ（ＯＨ）２、ＢａＳＯ４、ＳｒＣＯ３等を挙げることができる。
上記焼鈍分離剤は、Ｓ（硫黄）を、例えば、０．０１％以上５．００％以下含有してもよい。焼鈍分離剤にＳが含有されることで、母材鋼板と一次被膜との密着性を向上させることが可能となる。ここで、Ｓ（硫黄）の含有量は、ＭｇＯ１００％に対する、硫黄の化合物の含有量の、含有される硫黄換算値とした。好ましくは、Ｓの含有量は、０．０３％以上３．５０％以下である。なお、Ｓは、焼鈍分離剤において必須ではないことから、含有量の下限値は０％である。
本実施形態に係る焼鈍分離剤は、ＭｇＯ、Ｔｉ化合物、希土類金属化合物、およびＢ化合物を少なくとも含有するが、希土類金属化合物は比重が大きく、一方、Ｂ化合物は比重が小さいため、水スラリーを作製する場合、沈殿や浮遊を抑制して均一に混合されるように撹拌する必要がある。前記焼鈍分離剤の水スラリー作製における撹拌は、０℃以上３０℃以下の温度で、５分以上３００分以下の時間、実施する。水スラリーの温度が０℃未満となると、氷が形成され、均一な混合が困難になり、焼鈍分離剤に含まれる化合物が均一に分散したスラリーが得られないので好ましくない。水スラリーの温度が３０℃超である場合、スラリーの粘度が高くなってスラリーに含有される化合物が均一に混合されず、焼鈍分離剤に含まれる化合物が均一に分散したスラリーが得られないので好ましくない。撹拌時間が５分未満である場合、添加物の混合が十分でなく、焼鈍分離剤に含まれる化合物が均一に分散したスラリーが得られないので好ましくない。撹拌時間が３００分超である場合、生産性を低下させるので好ましくない。焼鈍分離剤の水スラリー作製における撹拌は、０℃以上３０℃以下の温度で、５分以上３００分以下の時間、実施する。
例えば、水スラリーの状態における焼鈍分離剤を構成する材料の合計質量は、塗布工程の作業性に影響を及ぼさなければ特段制限されず、例えば、焼鈍分離剤の全体の質量に対して、５質量％以上３０質量％以下とすることができる。
また、焼鈍分離剤に含有される、ＭｇＯ、Ｔｉ化合物、希土類金属化合物、およびＢ化合物の粒径は、水中に均一に分散可能であれば特段制限されず、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下である。焼鈍分離剤に含有される、ＭｇＯ、Ｔｉ化合物、希土類金属化合物、およびＢ化合物の粒径は、好ましくは、０．５μｍ以上２５μｍ以下である。粒径は、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いて体積基準分布で測定した平均粒径とする。
なお、スラリーの撹拌に使用する撹拌機は、均一な混合が可能であれば特段制限されず、種々の形状の撹拌槽と撹拌翼とを適宜組み合わせることができる。均一な混合を達成するために、撹拌槽の内部に邪魔板を有していてもよいことはいうまでもない。
焼鈍分離剤に希土類金属化合物、Ｔｉ化合物およびＢ化合物を含有させることによって、一次被膜と鋼板との密着性が改善される。このメカニズムについて、詳細は明らかではないが、焼鈍分離剤が希土類金属化合物、Ｔｉ化合物およびＢ化合物を含有すると、仕上焼鈍の昇温過程において、希土類金属化合物は分解して希土類金属元素が鋼中に浸入することで、またＴｉ化合物およびＢ化合物も分解してＴｉおよびＢが鋼中に浸入することで、一次被膜中または一次被膜と鋼板の界面やその近傍において、一次被膜と鋼板の界面構造の複雑化に寄与して、アンカー効果を発揮するものと推察される。
上記焼鈍分離剤において、Ｔｉ化合物および希土類金属化合物の含有量は、以下の式（１）を満たすように含有される。
０．４ ≦（Ａ＋Ｂ）≦ １２．０ ・・・式（１）
ここで、上記式（１）において、Ａ（質量％）は、ＭｇＯ１００％に対するＴｉ化合物の含有量の、含有されるＴｉ換算値であり、Ｂ（質量％）は、ＭｇＯ１００％に対する、希土類金属の化合物の含有量の、含有される希土類金属換算値である。焼鈍分離剤が２種以上の希土類金属化合物を含有する場合、上記Ｂ（％）は、含有される希土類金属元素それぞれの換算値の合計値である。
上記ＡおよびＢの関係が、（Ａ＋Ｂ）＜０．４の式で表される場合、密着性改善の効果が十分ではなく、１２．０＜（Ａ＋Ｂ）の式で表される場合、製造コストが増大するため、好ましくない。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法において、上記の効果をより確実に発現させるために、焼鈍分離剤におけるＴｉ化合物、Ｂ化合物および希土類金属化合物の含有量は、好ましくは０．４≦（Ａ＋Ｂ）≦１０．０の式を満たす。
本発明者らは、上記焼鈍分離剤が、Ｔｉ化合物、Ｂ化合物と希土類金属化合物を同時に含有した場合、一次被膜と鋼板との密着性が著しく向上するが、多量含有しても含有量に見合う効果が発揮できないことを見出した。このメカニズムは、必ずしも明らかではないが、焼鈍分離剤に含有されたＴｉ化合物、Ｂ化合物および希土類金属化合物が、仕上焼鈍の昇温過程において互いに影響を及ぼし合って、互いの分解を制限していると推察される。本発明者らは、仕上焼鈍後の一次被膜を詳細に解析した結果、一次被膜に含まれる希土類金属元素の含有量は、Ｔｉ化合物の含有量が増加するに伴って、減少することを見出した。
焼鈍分離剤に含有される希土類金属化合物は、仕上焼鈍昇温過程において分解し、分解した希土類金属元素は、一次被膜中または一次被膜と鋼板の界面やその近傍において、酸化物や硫化物を形成する。ここで、焼鈍分離剤にＴｉ化合物およびＢ化合物が同時に含有されると、仕上焼鈍昇温過程において、Ｔｉ化合物およびＢ化合物の方が希土類金属化合物よりも早期に分解し、分解したＴｉは一次被膜中または一次被膜と鋼板の界面やその近傍において、酸化物、硫化物や窒化物を形成すると考えられる。この過程において一次被膜と鋼板の界面構造を複雑化することで、一次被膜と鋼板の密着性向上に寄与すると推察される。ここで、Ｂは、一次被膜中のＴｉの拡散を促進することで、一次被膜と鋼板の界面構造を複雑化し、一次被膜と鋼板の密着性向上に寄与していると考えられる。一方、希土類金属元素とＴｉが、硫化物形成反応において競合すると、Ｔｉが希土類金属元素に先んじて一次被膜中を拡散していた場合、希土類金属化合物の分解が制限されると推察される。焼鈍分離剤において、分解しないで残存する希土類金属化合物は、密着性向上に寄与しないため、製造コストを増大するのみである。
（仕上焼鈍工程）
続いて、上記の焼鈍分離剤が一次再結晶焼鈍後の冷延鋼板に塗布された後、一次被膜形成および二次再結晶を目的として仕上焼鈍が施される。仕上焼鈍は、例えば、バッチ式加熱炉等を用いて、１０００℃～１１５０℃の温度にて、コイル状の鋼板が１０時間以上１００時間以下の範囲で滞留される。滞留時間が１０時間未満の場合、焼鈍分離剤に含有されるＴｉ化合物、Ｂ化合物および希土類金属化合物が十分に分解しないので好ましくない。滞留時間が１００時間超の場合、製造コストが増大するので好ましくない。ここで、コイル状の鋼板は、特定の温度で保持されてもよい。さらに、最終的な方向性電磁鋼板の鉄損値をより低減するためには、コイル状の鋼板を１２００℃程度の温度まで昇温させた後に保持する純化処理が施されてもよい。
続いて、上記の焼鈍分離剤が一次再結晶焼鈍後の冷延鋼板に塗布された後、一次被膜形成および二次再結晶を目的として仕上焼鈍が施される。仕上焼鈍は、例えば、バッチ式加熱炉等を用いて、１０００℃～１１５０℃の温度にて、コイル状の鋼板が１０時間以上１００時間以下の範囲で滞留される。滞留時間が１０時間未満の場合、焼鈍分離剤に含有されるＴｉ化合物、Ｂ化合物および希土類金属化合物が十分に分解しないので好ましくない。滞留時間が１００時間超の場合、製造コストが増大するので好ましくない。ここで、コイル状の鋼板は、特定の温度で保持されてもよい。さらに、最終的な方向性電磁鋼板の鉄損値をより低減するためには、コイル状の鋼板を１２００℃程度の温度まで昇温させた後に保持する純化処理が施されてもよい。
仕上焼鈍の昇温過程における平均昇温速度については、特に限定されず、一般的な仕上焼鈍の条件を用いることが可能である。例えば、二次再結晶焼鈍を含む仕上焼鈍の昇温過程における平均昇温速度は、生産性および一般的な設備制約の観点から５℃／ｈ～１００℃／ｈとすることが好ましい。また、仕上焼鈍の昇温過程は、他の公知のヒートパターンで行ってもよい。
仕上焼鈍における雰囲気ガス組成は、特に限定されない。二次再結晶進行過程では、窒素と水素の混合ガスであってもよい。乾燥雰囲気でもよいし、湿潤雰囲気でも構わない。純化焼鈍の雰囲気ガス組成は、乾燥水素ガスであってもよい。以上の技術により、本発明者らは、焼鈍分離剤におけるＴｉ化合物、Ｂ化合物および希土類金属化合物の含有量を厳密に制御し、かつ、仕上焼鈍工程の１０００℃から１１５０℃の滞留時間を厳密に制御することで、低コストで一次被膜と鋼板の密着性を著しく向上させることに成功した。
（平坦化焼鈍工程）
続いて、仕上焼鈍の後、鋼板へ絶縁性および／または張力付与を目的として、例えば、リン酸アルミニウムまたはコロイダルシリカなどを主成分とした絶縁被膜が鋼板の表面に塗布される。その後、絶縁被膜の焼付、および仕上焼鈍による鋼板形状の平坦化を目的として、平坦化焼鈍が施される。なお、鋼板に対して絶縁性および／または張力が付与されるのであれば、絶縁被膜の成分は特に限定されない。また、平坦化焼鈍は、公知の方法で実施することができる。なお、本実施形態では、需要家の目的によっては、方向性電磁鋼板に磁区制御処理が施されてもよいことは言うまでもない。
続いて、仕上焼鈍の後、鋼板へ絶縁性および／または張力付与を目的として、例えば、リン酸アルミニウムまたはコロイダルシリカなどを主成分とした絶縁被膜が鋼板の表面に塗布される。その後、絶縁被膜の焼付、および仕上焼鈍による鋼板形状の平坦化を目的として、平坦化焼鈍が施される。なお、鋼板に対して絶縁性および／または張力が付与されるのであれば、絶縁被膜の成分は特に限定されない。また、平坦化焼鈍は、公知の方法で実施することができる。なお、本実施形態では、需要家の目的によっては、方向性電磁鋼板に磁区制御処理が施されてもよいことは言うまでもない。
以上の工程により、最終的な方向性電磁鋼板を製造することができる。本実施形態に係る製造方法によれば、製造コストの増大を抑制しつつ、磁気特性に優れ、一次被膜と鋼板の密着性に優れた方向性電磁鋼板が製造される。
こうして得られた方向性電磁鋼板は、変圧器に加工される際に、例えば、巻鉄心変圧器では、所定の大きさに巻き取られた後、金型などにより形状矯正される。ここで、特に、鉄心内周側では非常に曲率半径の小さい加工が施されることになる。このような加工でも一次被膜と鋼板の剥離を十分に防止するには、１０ｍｍφの曲げ加工密着性試験で、被膜剥離面積率が、好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下であることが良い。
ここで、１０ｍｍφの曲げ加工密着性試験（１０ｍｍφ曲げ試験）とは、円筒型マンドレル屈曲試験機を用いて、サンプル鋼板を試験機に設置して曲げ試験を行い、曲げ試験後のサンプル鋼板の表面を観察することで実施される。また、被膜剥離面積率とはサンプル鋼板の全面積に対して、一次被膜が剥離した領域の面積の割合である。
［方向性電磁鋼板］
本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、所定の成分を含む母材鋼板と母材鋼板の表面上に形成されており、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主成分として含有する一次被膜と、絶縁被膜と、を備えるものである。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、所定の成分を含む母材鋼板と母材鋼板の表面上に形成されており、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主成分として含有する一次被膜と、絶縁被膜と、を備えるものである。
［母材鋼板の成分組成］
本実施形態に係る方向性電磁鋼板において、高磁束密度化とともに低鉄損化するためには、方向性電磁鋼板の母材鋼板に含有される成分組成のうち、下記元素の含有量を制御することが重要である。なお、特に断りのない限り、「％」との表記は「質量％」を表わすものとする。
本実施形態に係る方向性電磁鋼板において、高磁束密度化とともに低鉄損化するためには、方向性電磁鋼板の母材鋼板に含有される成分組成のうち、下記元素の含有量を制御することが重要である。なお、特に断りのない限り、「％」との表記は「質量％」を表わすものとする。
Ｃは、製造工程における脱炭焼鈍工程の完了までの組織制御に有効な元素である。しかし、Ｃ含有量が０．００５０％超である場合、磁気時効を引き起こして磁気特性が低下する。したがって、Ｃ含有量は、０．００５０％以下である。一方、Ｃ含有量は低いほうが好ましいが、Ｃ含有量を０．０００１％未満に低減しても、組織制御の効果は飽和し、製造コストが嵩むだけとなる。したがって、Ｃ含有量は、０．０００１％以上としてもよい。Ｃ含有量は、より好ましくは、０．０００１％以上０．００３０％以下である。
Ｓｉは、鋼板の電気抵抗を高めることで、鉄損の一部を構成する渦電流損失を低減する。Ｓｉは、質量％で、２．５％以上４．５％以下の範囲で母材鋼板に含有される。Ｓｉの含有量が２．５％未満である場合、方向性電磁鋼板の渦電流損失を抑制することが困難になるため好ましくない。Ｓｉの含有量が４．５％超である場合、方向性電磁鋼板の加工性が低下するため好ましくない。Ｓｉの含有量は、より好ましくは、２．７％以上４．０％以下である。
Ｍｎは、二次再結晶を左右するインヒビターであるＭｎＳやＭｎＳｅを形成する。Ｍｎは、質量％で、０．０１％以上０．１５％以下の範囲で母材鋼板に含有される。Ｍｎの含有量が０．０１％未満である場合、その母材鋼板は、二次再結晶を生じさせるＭｎＳおよびＭｎＳｅの絶対量が不足するため好ましくない。Ｍｎの含有量が０．１５％超である場合、その母材鋼板は、スラブ加熱時にＭｎの固溶が困難になり、かつインヒビターの析出サイズが粗大化することで、インヒビターの最適サイズ分布が損なわれたものであるため好ましくない。Ｍｎの含有量は、より好ましくは、０．０３％以上０．１３％以下である。
本発明による方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学組成の残部は、Ｆｅおよび不純物を含む。ここで、不純物とは、母材鋼板を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入されるもの、または、純化焼鈍において完全に純化されずに鋼中に残存する下記の元素等であって、本発明の方向性電磁鋼板に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
［一次被膜］
また、本発明者らは、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主成分とする一次被膜と鋼板の密着性と、一次被膜中もしくは一次被膜と鋼板の界面やその近傍に残存する希土類金属元素およびＴｉ等の量に、密接な関係があることを見出した。すなわち、本発明による方向性電磁鋼板において、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向にグロー放電発光分析法（ＧＤＳ法）による元素分析を行ったときに得られる、深さ１０μｍの位置における発光強度に対する、深さ１～１０μｍの範囲における最大発光強度のピーク強度比Ｉについて、Ｔｉ発光強度のピーク強度比ＩＴｉが５以上２５以下であり、希土類金属元素発光強度のピーク強度比ＩＲＥＭが２以上８以下であり、Ａｌ発光強度のピーク強度比ＩＡｌが１０以上であり、Ｂ発光強度のピーク強度比ＩＢが２．５以上１５以下であり、Ｓ発光強度のピーク強度比ＩＳが２．５以上１０以下である。なお、ここでいう深さは、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向への距離をいう。
また、本発明者らは、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主成分とする一次被膜と鋼板の密着性と、一次被膜中もしくは一次被膜と鋼板の界面やその近傍に残存する希土類金属元素およびＴｉ等の量に、密接な関係があることを見出した。すなわち、本発明による方向性電磁鋼板において、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向にグロー放電発光分析法（ＧＤＳ法）による元素分析を行ったときに得られる、深さ１０μｍの位置における発光強度に対する、深さ１～１０μｍの範囲における最大発光強度のピーク強度比Ｉについて、Ｔｉ発光強度のピーク強度比ＩＴｉが５以上２５以下であり、希土類金属元素発光強度のピーク強度比ＩＲＥＭが２以上８以下であり、Ａｌ発光強度のピーク強度比ＩＡｌが１０以上であり、Ｂ発光強度のピーク強度比ＩＢが２．５以上１５以下であり、Ｓ発光強度のピーク強度比ＩＳが２．５以上１０以下である。なお、ここでいう深さは、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向への距離をいう。
ここで、元素分析の深さは、予め標準サンプルにおいて、例えば、２００秒のグロー放電発光分析を行った後、サンプル表面に形成されたスパッタ痕の深さを計測することで、スパッタ時間から算出することができる。まず、ピーク強度として、例えば２００秒のグロー放電発光分析を行った場合の、深さ１～１０μｍにおける発光強度の最大値を測定する。ここで、ピーク強度比は、前記方法で測定したピーク強度を、例えば２００秒のグロー放電発光分析を行って得た深さ１０μｍにおける発光強度で、除した値とする。ピーク強度比を用いて評価することで、サンプル間の測定ばらつきを抑制することが可能となる。なお、本発明におけるＧＤＳ法では、市販の高周波グロー放電発光分析装置を用いることができる。また、この測定は、絶縁被膜を塗布および焼付後の鋼板を、高温のアルカリ溶液等に浸漬することで絶縁被膜を除去して、水洗した後に実施してもかまわない。また、２００秒のグロー放電発光分析におけるスパッタ痕の深さが１０μｍ未満である場合は、スパッタ時間を長くしてもよい。
深さ１～１０μｍにおけるＴｉ発光強度のピーク強度比ＩＴｉは、５以上２５以下とする。Ｔｉは、焼鈍分離剤中のＴｉ化合物が仕上焼鈍中に分解して、一次被膜中または一次被膜と鋼板の界面やその近傍において、酸化物、硫化物や窒化物などを形成することで残存する。Ｔｉ発光強度のピーク強度比ＩＴｉは、焼鈍分離剤中のＴｉ化合物の分解程度および一次被膜中のＴｉの拡散程度を強く反映していると推定される。ピーク強度比ＩＴｉが５未満である場合、Ｔｉ化合物の分解や一次被膜中のＴｉの拡散が十分でなく、希土類金属化合物による密着性改善効果を十分に代替できておらず、密着性改善に製造コストが増加するため、好ましくない。一方、ピーク強度比ＩＴｉが２５超である場合、焼鈍分離剤のＴｉ含有量が過剰であるため、製造コストの観点から好ましくない。深さ１～１０μｍにおけるＴｉ発光強度のピーク強度比ＩＴｉは、好ましくは、５．２以上２２．０以下であり、より好ましくは、５．５以上２０．０以下である。
深さ１～１０μｍにおける希土類金属元素（ＲＥＭ）発光強度のピーク強度比ＩＲＥＭは、２以上８以下とする。希土類金属元素（ＲＥＭ）は、焼鈍分離剤中の希土類金属化合物が仕上焼鈍中に分解して、一次被膜中または一次被膜と鋼板の界面やその近傍において、酸化物や硫化物などを形成することで残存する。よって、希土類金属元素（ＲＥＭ）発光強度のピーク強度比ＩＲＥＭは、焼鈍分離剤中の希土類金属化合物の分解程度および一次被膜中の希土類金属の拡散程度を反映していると推定される。ピーク強度比ＩＲＥＭが２未満である場合、密着性改善の効果が十分ではないため、好ましくない。一方、ピーク強度比ＩＲＥＭが８超である場合、焼鈍分離剤の希土類金属化合物含有量が過剰であるため、製造コストの観点から好ましくない。ここで、焼鈍分離剤が希土類金属化合物を２種以上、含有した場合は、それぞれの希土類金属元素におけるピーク強度比を合算した値をＩＲＥＭとする。深さ１～１０μｍにおける希土類金属元素（ＲＥＭ）発光強度のピーク強度比ＩＲＥＭは、好ましくは、２．１以上７．８以下であり、より好ましくは、２．２以上７．６以下である。
深さ１～１０μｍにおけるＡｌ発光強度のピーク強度比ＩＡｌは、１０以上とする。Ａｌは、母材鋼板に含有される酸可溶性Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）が、仕上焼鈍中に、一次被膜中または一次被膜と鋼板の界面やその近傍においてＭｇＯと反応して、主にＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）を形成することで残存する。ＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）が、一次被膜中または一次被膜と鋼板の界面やその近傍において、分散して存在する場合、アンカー効果が十分でないために密着性が劣位となると考えられる。ここで、ＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）が分散して存在する場合、ピーク強度比ＩＡｌは低下することとなる。ピーク強度比ＩＡｌが１０未満である場合、密着性改善の効果が十分ではないため、好ましくない。一方、ピーク強度比ＩＡｌの上限は、特に制限する必要はないが、スラブの酸可溶性Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）の含有量から、一次被膜中または一次被膜と鋼板の界面やその近傍において形成されるＭｇＡｌ２Ｏ４（スピネル）は制限されるため、例えば、１５０としてもよい。深さ１～１０μｍにおけるＡｌ発光強度のピーク強度比ＩＡｌは、好ましくは、１５以上１３５以下であり、より好ましくは、２５以上１２５以下である。
深さ１～１０μｍにおけるＢ発光強度のピーク強度比ＩＢは、２．５以上１５以下とする。Ｂは、焼鈍分離剤中のＢ化合物が仕上焼鈍中に分解して、一次被膜中または一次被膜と鋼板の界面やその近傍において、窒化物などを形成することで残存する。よって、Ｂ発光強度のピーク強度比ＩＢは、焼鈍分離剤中のＢ化合物の分解程度および一次被膜中のＢの拡散程度を反映していると推定される。ピーク強度比ＩＢが２．５未満である場合、Ｂ化合物の分解や一次被膜中のＢの拡散が十分でなく、一次被膜中のＴｉの拡散促進効果が十分でないため、希土類金属化合物による密着性改善効果を十分に代替できておらず、密着性改善に製造コストが増加するため、好ましくない。一方、ピーク強度比ＩＢが１５超である場合、焼鈍分離剤のＢ化合物含有量が過剰であるため、製造コストの観点から好ましくない。深さ１～１０μｍにおけるＢ発光強度のピーク強度比ＩＢは、好ましくは、２．６以上１２．０以下であり、より好ましくは、２．７以上１０．０以下である。
深さ１～１０μｍにおけるＳ発光強度のピーク強度比ＩＳは、２．５以上１０以下とする。Ｓは、焼鈍分離剤に含有される硫化物やスラブに含有されるＳが、一次被膜中または一次被膜と鋼板の界面やその近傍において、仕上焼鈍中に硫化物を形成することで残存する。ここで、焼鈍分離剤にＴｉ化合物や希土類金属化合物を含有させる場合、Ｔｉや希土類金属元素は、Ｓと親和性が強いため、Ｔｉや希土類金属元素の硫化物が形成される。よって、Ｓ発光強度のピーク強度比ＩＳは、焼鈍分離剤中のＴｉ化合物や希土類金属化合物の分解程度および一次被膜中の拡散程度を反映していると推定される。ピーク強度比ＩＳが２．５未満である場合、Ｔｉ化合物や希土類金属化合物の分解や一次被膜中の拡散が十分でなく、密着性改善効果を十分に確保できないため好ましくない。一方、ピーク強度比ＩＳが１０超である場合、焼鈍分離剤のＴｉ化合物含有量および／または希土類金属化合物の含有量が過剰であるため、製造コストの観点から好ましくない深さ１～１０μｍにおけるＳ発光強度のピーク強度比ＩＳは、好ましくは、２．６以上９．５以下であり、より好ましくは、２．６以上９．０以下である。
一次被膜は、先立って説明したように、母材鋼板の表面上に形成され、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主成分として含有する。一次被膜のＭｇ２ＳｉＯ４の含有量は、一次被膜を形成する酸化物に対して、好ましくは、５０質量％以上であり、より好ましくは、７０質量％以上である。一次被膜密着性や絶縁性の観点から、母材鋼板の表面上に形成されるＭｇ２ＳｉＯ４の含有量は、多い方が好ましいため、上限は特に定めない。一次被膜に含まれる成分としては、例えば、Ａｌ化合物や硫化物、Ｆｅ化合物などを含んでいてもよい。
一次被膜の主成分は、例えば、仕上焼鈍後の鋼板において、走査型電子顕微鏡に付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析装置、または蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定することができる。具体的には、仕上焼鈍後の鋼板を水洗した後、表面に金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡に付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いた測定にて約０．００５ｍｍ２の面積を定量分析して、一次被膜の主成分を測定することができる。定量分析結果が、Ｍｇ濃度が１７質量％以上かつＳｉ濃度が１１質量％以上の場合、一次被膜には、Ｍｇ２ＳｉＯ４が５０質量％以上含まれると判断できる。なお、絶縁被膜を塗布および焼付後の鋼板を、高温のアルカリ溶液等に浸漬することで絶縁被膜を除去して、水洗した後に、分析を実施してもかまわない。
［絶縁被膜］
絶縁被膜は、先立って説明したように、リン酸アルミニウムまたはコロイダルシリカなどを主成分として含有する。しかしながら、鋼板に対して絶縁性および／または所定の張力が付与されるのであれば、絶縁被膜の成分は特に限定されない。
絶縁被膜は、先立って説明したように、リン酸アルミニウムまたはコロイダルシリカなどを主成分として含有する。しかしながら、鋼板に対して絶縁性および／または所定の張力が付与されるのであれば、絶縁被膜の成分は特に限定されない。
絶縁被膜の塗布量は、鋼板に対して絶縁性および／または所定の張力が付与されるのであれば、特に限定されず、適宜調整することができる。
以上、本実施形態に係る方向性電磁鋼板ついて説明した。なお、本発明では鋼板板厚を特に指定しないが、薄くなるほど渦電流損が低減して好ましいことは言うまでもない。本実施形態に係る方向性電磁鋼板は上述した本実施形態の方向性電磁鋼板の製造方法により製造することができる。ただし、その方法のみに限定されるものではない。
以下に、実施例を示しながら、本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法、および方向性電磁鋼板、ならびに焼鈍分離剤について、より具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法、および方向性電磁鋼板、ならびに焼鈍分離剤のあくまでも一例に過ぎず、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法、および方向性電磁鋼板、ならびに焼鈍分離剤が以下に示す実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００８％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼塊Ａと、質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．０２５％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００８％、Ｂｉ：０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼塊Ｂを作製した。該鋼塊を１３５０℃にて１時間焼鈍した後、熱間圧延を施すことで、板厚２．３ｍｍの熱延鋼板を得た。得られた熱延鋼板を最高温度１１００℃にて１４０秒間焼鈍し、酸洗を施した後に冷間圧延を施すことで、板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板を得た。
まず、質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００８％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼塊Ａと、質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．０２５％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００８％、Ｂｉ：０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼塊Ｂを作製した。該鋼塊を１３５０℃にて１時間焼鈍した後、熱間圧延を施すことで、板厚２．３ｍｍの熱延鋼板を得た。得られた熱延鋼板を最高温度１１００℃にて１４０秒間焼鈍し、酸洗を施した後に冷間圧延を施すことで、板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板を得た。
続いて、得られた冷延鋼板を湿水素雰囲気かつ８５０℃で１８０秒の間、一次再結晶焼鈍を施した。次に、一次再結晶焼鈍後の鋼板の表面に、ＭｇＯを含む焼鈍分離剤を塗布した後、バッチ式加熱炉を用いて、１０００℃～１１５０℃の範囲の滞留時間が１０時間となるように昇温速度１５℃／ｈで昇温し、１２００℃の温度にて、３０時間保持して仕上焼鈍を施し、仕上焼鈍後の鋼板を水洗した。ここで、焼鈍分離剤の含有物は、質量％で、ＭｇＯ１００％に対して、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２ＯをＣａ換算で０．５５％、残部は不可避的不純物と、表１に示す条件の化合物を含むものとした。焼鈍分離剤の撹拌条件は、表１に示す条件の化合物を加えた後、５℃にて６０分とした。焼鈍分離剤の鋼板片面当たりの塗布重量は８．０ｇ／ｍ２とした。その後、鋼板の表面に、リン酸アルミニウムおよびコロイダルシリカを主成分とする絶縁被膜を塗布した後、絶縁被膜の焼付および鋼板の平坦化を目的とする平坦化焼鈍を施した。この平坦化焼鈍は、８５０℃にて４０秒間かけて実施した。
以上にて得られた方向性電磁鋼板の試料をせん断して歪取焼鈍した後、サンプルサイズが６０ｍｍ×３００ｍｍの試料に対し、ＪＩＳ Ｃ２５５６：２０１５に記載された単板測定法に準拠して、各本発明例および比較例に係る方向性電磁鋼板（歪取焼鈍後の試料）の磁束密度Ｂ８値を測定した。ここで、Ｂ８値とは、方向性電磁鋼板を５０Ｈｚにて８００Ａ／ｍで励起したときの鋼板の磁束密度である。本発明例では、サンプル５枚の平均値をＢ８値とした。なお、上記試料は、せん断前の方向性電磁鋼板の長手方向と、試料の長手方向とが一致するように歪取焼鈍後の方向性電磁鋼板から切り出した。
さらに、上記試料を３０ｍｍ幅にせん断して、１０ｍｍφの曲げ試験を施した。ここでは、３枚の試験片を曲げ試験して、剥離した部分の面積をそれぞれ測定し、各試料について、全面積に対する剥離部分の面積の割合を剥離面積率とし、各試料間での剥離面積率の平均値を求めた。
さらに、最終工程後の方向性電磁鋼板において、絶縁被膜および一次被膜を除去した後、母材鋼板のＣ、Ｓｉ、Ｍｎの含有量を分析した。Ｃの含有量は、炭素分析装置で分析し、Ｓｉ、Ｍｎの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法で分析した。
さらに、最終工程後の方向性電磁鋼板において、断面を鏡面研磨した後、走査型電子顕微鏡に付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いて、一次被膜および絶縁被膜の有無を確認した。また、一次被膜の成分の分析は、以下の方法で測定した。すなわち、仕上焼鈍後の鋼板を水洗した後、表面に金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡に付帯のエネルギー分散型Ｘ線分析装置を用いた測定にて約０．００５ｍｍ２の面積を定量分析し、Ｍｇ濃度が１７質量％以上かつＳｉ濃度が１１質量％以上の場合、一次被膜の主成分がＭｇ２ＳｉＯ４であると判定した。本手法では、一次被膜下部のＦｅを検出することや、測定誤差が大きいことなどの懸念があるが、主成分の判定には本手法でも十分である。なお、絶縁被膜を塗布および焼付後の鋼板を、高温のアルカリ溶液等に浸漬することで絶縁被膜を除去して、水洗した後に、分析を実施してもかまわない。また、一次被膜の分析方法は、上記手法に限るものではなく、例えば、蛍光Ｘ線分析法を用いてもよい。
さらに、絶縁被膜を塗布および焼付後の鋼板を、高温のアルカリ溶液に浸漬することで絶縁被膜を除去した後、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向に、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ法）による元素分析を行った。ここで、深さ１～１０μｍにおける発光強度の最大値を深さ１０μｍにおける発光強度で除した値をピーク強度比とし、Ｔｉ発光強度のピーク強度比ＩＴｉ、希土類金属元素発光強度のピーク強度比ＩＲＥＭ、Ａｌ発光強度のピーク強度比ＩＡｌ、Ｂ発光強度のピーク強度比ＩＢおよびＳ発光強度のピーク強度比ＩＳを測定した。なお、元素分析の深さは、予め標準サンプルにおいて、２００秒のグロー放電発光分析を行った後、サンプル表面に形成されたスパッタ痕の深さを計測し、スパッタ時間とスパッタ痕の深さに基づいて算出した。
以上の本発明例および比較例の製造条件、および測定結果を表１に示す。前記鋼塊にＢｉを含まない場合は、１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が５％以下となる条件を良好と判定し、１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が５％超となる条件を不可とした。前記鋼塊にＢｉを含む場合は、１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が１０％以下である条件を良好と判定し、１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が１０％超となる条件を不可と判定した。また、１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が１０％以下であるものの、焼鈍分離剤条件を変更しても被膜密着性改善効果が飽和しており製造コストに見合う効果が得られなかった場合を不可（飽和）と判定した。表１に示した条件Ａ１～Ａ７は、鋼塊Ａを用いた例であり、条件Ｂ１～Ｂ２８は、鋼塊Ｂを用いた例である。
得られた方向性電磁鋼板における母材鋼板は、質量％で、Ｃを０．００１５％、Ｓｉを３．２％、Ｍｎを０．０８％含んでいた。また、本実施形態の条件を満たす方向性電磁鋼板は、一次被膜および絶縁被膜を有しており、一次被膜中のＭｇ２ＳｉＯ４分析の結果、いずれもＭｇ濃度は３５質量％以上、Ｓｉ濃度は１３質量％であり、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主成分として含むものであった。
表１の結果を参照すると、本実施形態の条件を満たす方向性電磁鋼板は、判定が良好となることがわかった。また、焼鈍分離剤におけるＴｉ化合物の含有量をＴｉ換算で１０．０％超とした場合、焼鈍分離剤における希土類金属化合物の含有量として希土類金属換算を７．５％超とした場合、またはＴｉ化合物含有量のＴｉ換算値Ａ（質量％）と希土類金属化合物含有量の希土類金属換算値Ｂ（質量％）の合計を１２．０％超とした場合、密着性改善の効果は飽和しており、製造コストが増大するだけであることがわかった。さらに、本実施形態の条件を満たす場合、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を行ったときに得られる深さ１～１０μｍにおけるＴｉ発光強度のピーク強度比ＩＴｉが５以上２５以下であり、希土類元素の発光強度のピーク強度比の合算値ＩＲＥＭが２以上８以下であり、Ａｌ発光強度のピーク強度比ＩＡｌが１０以上であり、Ｂ発光強度のピーク強度比ＩＢが２．５以上１５以下であり、Ｓ発光強度のピーク強度比ＩＳが２．５以上１０以下であることがわかった。なお、条件Ａ１、Ａ３、Ｂ１、Ｂ７、Ｂ１３、Ｂ１９、Ｂ２４について、焼鈍分離剤にＣｅＯ２を添加していないものの、鋼塊または焼鈍分離剤に不可避的に含有される希土類元素の不純物により、希土類元素についてのＧＤＳピークが検出され、希土類元素の発光強度のピーク強度比ＩＲＥＭが算出された。また、条件Ａ１、Ａ２、Ｂ１～Ｂ６について、焼鈍分離剤にＢ化合物を添加していないものの、鋼塊または焼鈍分離剤に不可避的に含有されるＢにより、ＢについてのＧＤＳピークが検出され、Ｂの発光強度のピーク強度比ＩＢが算出された。
ここで、鋼塊Ｂを用いた例において、焼鈍分離剤にＢ化合物がＢ換算値で０．０３％以上１．６０％以下含有される場合において、Ｔｉ化合物含有量として、Ｔｉ換算値Ａ（％）を横軸に取り、希土類金属化合物の含有量として、希土類金属換算値Ｂ（％）を縦軸に取って、表１で示す結果をプロットしたグラフ図を図１に示す。図１に示すように、本発明例を丸点でプロットし、比較例を交差点でプロットすると、焼鈍分離剤におけるＴｉ化合物の含有量Ａ（％）と、焼鈍分離剤における希土類金属化合物の含有量として含有される希土類金属換算値Ｂ（％）との間には、本実施形態に係る条件にて規定される以下の式（１０１）の関係が成立していることがわかった。
０．４ ≦（Ａ＋Ｂ）≦ １２．０ ・・式（１０１）
このように、式（１０１）を満足するように、Ｔｉ化合物の含有量、および、希土類金属化合物の含有量を制御することで、より一次被膜と鋼板の密着性に優れる方向性電鋼板を著しい製造コストの増加なく製造することが可能であることが分かった。
（実施例２）
まず、質量％で、Ｃ：０．０９％、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００９％、Ｂｉ：０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼塊を作製した。該鋼塊を１３５０℃にて１時間焼鈍した後、熱間圧延を施すことで、板厚２．３ｍｍの熱延鋼板を得た。得られた熱延鋼板を最高温度１１００℃にて１４０秒間焼鈍し、酸洗を施した後に冷間圧延を施すことで、板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板を得た。
まず、質量％で、Ｃ：０．０９％、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００９％、Ｂｉ：０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼塊を作製した。該鋼塊を１３５０℃にて１時間焼鈍した後、熱間圧延を施すことで、板厚２．３ｍｍの熱延鋼板を得た。得られた熱延鋼板を最高温度１１００℃にて１４０秒間焼鈍し、酸洗を施した後に冷間圧延を施すことで、板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板を得た。
続いて、得られた冷延鋼板を湿水素雰囲気かつ８５０℃で１８０秒の間、一次再結晶焼鈍を施した。次に、一次再結晶焼鈍後の鋼板の表面に、ＭｇＯを含む焼鈍分離剤を塗布した後、バッチ式加熱炉を用いて、１０００℃～１１５０℃の範囲の滞留時間が１０時間となるように昇温速度１５℃／ｈで昇温し、１２００℃の温度にて、３０時間保持して仕上焼鈍を施し、仕上焼鈍後の鋼板を水洗した。ここで、焼鈍分離剤の含有物は、質量％で、ＭｇＯ１００％に対して、ＣａＣＯ３をＣａ換算で０．５５％、残部は不可避的不純物と、表２に示す条件の化合物を含むものとした。焼鈍分離剤の撹拌条件は、表２に示す条件の化合物を加えた後、１０℃にて６０分とした。焼鈍分離剤の鋼板片面当たりの塗布重量は、表２に示す条件とした。その後、鋼板の表面に、リン酸アルミニウムおよびコロイダルシリカを主成分とする絶縁被膜を塗布した後、絶縁被膜の焼付および鋼板の平坦化を目的とする平坦化焼鈍を施した。この平坦化焼鈍は、８５０℃にて４０秒間かけて実施した。
以上にて得られた方向性電磁鋼板の試料をせん断して歪取焼鈍した後、サンプルサイズが６０ｍｍ×３００ｍｍの試料に対し、ＪＩＳ Ｃ２５５６：２０１５に記載された単板測定法に準拠して、各本発明例および比較例に係る方向性電磁鋼板（歪取焼鈍後の試料）の磁束密度Ｂ８値を測定した。ここで、Ｂ８値とは、方向性電磁鋼板を５０Ｈｚにて８００Ａ／ｍで励起したときの鋼板の磁束密度である。本発明例では、サンプル５枚の平均値をＢ８値とした。なお、上記試料は、せん断前の方向性電磁鋼板の長手方向と、試料の長手方向とが一致するように歪取焼鈍後の方向性電磁鋼板から切り出した。
さらに、上記試料を３０ｍｍ幅にせん断して、１０ｍｍφの曲げ試験を施した。ここでは、３枚の試験片を曲げ試験して、剥離した部分の面積をそれぞれ測定し、各試料について、全面積に対する剥離部分の面積の割合を剥離面積率とし、各試料間での剥離面積率の平均値を求めた。
さらに、得られた方向性電磁鋼板における母材鋼板の成分を、実施例１と同様の方法で行った。
さらに、最終工程後の方向性電磁鋼板において、一次被膜および絶縁被膜の有無ならびに一次被膜の成分の分析を、実施例１と同様の方法で行った。
さらに、絶縁被膜を塗布および焼付後の鋼板を、高温のアルカリ溶液に浸漬することで絶縁被膜を除去した後、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向に、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ法）による元素分析を、実施例１と同様の方法で行った。
以上の本発明例および比較例の製造条件、および測定結果を表２に示す。１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が１０％以下である条件を良好と判定した。１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が１０％超となる条件または剥離試験が行えなかった条件を不可と判定した。また、１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が１０％以下であるものの、焼鈍分離剤条件を変更しても被膜密着性改善効果が飽和しており製造コストに見合う効果が得られなかった場合を不可（飽和）と判定した。
得られた方向性電磁鋼板における母材鋼板は、質量％で、Ｃを０．００１６％、Ｓｉを３．２％、Ｍｎを０．０８％含んでいた。また、本実施形態の条件を満たす方向性電磁鋼板は、一次被膜および絶縁被膜を有しており、一次被膜中のＭｇ２ＳｉＯ４分析の結果、いずれもＭｇ濃度は３５質量％以上、Ｓｉ濃度は１３質量％であり、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主成分として含むものであった。
表２の結果を参照すると、本実施形態の条件を満たす方向性電磁鋼板は、判定が良好となることがわかった。条件Ｃ１～Ｃ４では、焼き付きが発生した。また、焼鈍分離剤の鋼板片面当たりの塗布重量を１０．０ｇ／ｍ２超とした場合、密着性改善の効果は飽和しており、製造コストが増大するだけであることがわかった。さらに、本実施形態の条件を満たす場合、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を行ったときに得られる深さ１～１０μｍにおけるＴｉ発光強度のピーク強度比ＩＴｉが５以上２５以下であり、希土類元素の発光強度のピーク強度比の合算値ＩＲＥＭが２以上８以下であり、Ａｌ発光強度のピーク強度比ＩＡｌが１０以上であり、Ｂ発光強度のピーク強度比ＩＢが２．５以上１５以下であり、Ｓ発光強度のピーク強度比ＩＳが２．５以上１０以下であることがわかった。
（実施例３）
まず、質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００８％、Ｂｉ：０．０３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼塊を作製した。該鋼塊を１３５０℃にて１時間焼鈍した後、熱間圧延を施すことで、板厚２．３ｍｍの熱延鋼板を得た。得られた熱延鋼板を最高温度１１００℃にて１４０秒間焼鈍し、酸洗を施した後に冷間圧延を施すことで、板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板を得た。
まず、質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００８％、Ｂｉ：０．０３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼塊を作製した。該鋼塊を１３５０℃にて１時間焼鈍した後、熱間圧延を施すことで、板厚２．３ｍｍの熱延鋼板を得た。得られた熱延鋼板を最高温度１１００℃にて１４０秒間焼鈍し、酸洗を施した後に冷間圧延を施すことで、板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板を得た。
続いて、得られた冷延鋼板を湿水素雰囲気かつ８５０℃で１８０秒の間、一次再結晶焼鈍を施した。次に、一次再結晶焼鈍後の鋼板の表面に、ＭｇＯを含む焼鈍分離剤を塗布した後、バッチ式加熱炉を用いて、昇温速度３０℃／ｈで表３に示す高温保持温度まで昇温した。各高温保持温度にて、表３に示す時間保持した後、昇温速度３０℃／ｈで１２００℃の温度まで昇温し、３０時間保持して仕上焼鈍を施し、仕上焼鈍後の鋼板を水洗した。ここで、焼鈍分離剤の含有物は、質量％で、ＭｇＯ１００％に対して、ＳｒＳＯ４をＳｒ換算で０．４８％、残部は不可避的不純物と、表３に示す条件の化合物を含むものとした。焼鈍分離剤の撹拌条件は、表３に示す条件の化合物を加えた後、３０℃にて４０分とした。焼鈍分離剤の鋼板片面当たりの塗布重量は、６．０ｇ／ｍ２とした。その後、鋼板の表面に、リン酸アルミニウムおよびコロイダルシリカを主成分とする絶縁被膜を塗布した後、絶縁被膜の焼付および鋼板の平坦化を目的とする平坦化焼鈍を施した。この平坦化焼鈍は、８５０℃にて４０秒間かけて実施した。
以上にて得られた方向性電磁鋼板の試料をせん断して歪取焼鈍した後、サンプルサイズが６０ｍｍ×３００ｍｍの試料に対し、ＪＩＳ Ｃ２５５６：２０１５に記載された単板測定法に準拠して、各本発明例および比較例に係る方向性電磁鋼板（歪取焼鈍後の試料）の磁束密度Ｂ８値を測定した。ここで、Ｂ８値とは、方向性電磁鋼板を５０Ｈｚにて８００Ａ／ｍで励起したときの鋼板の磁束密度である。本発明例では、サンプル５枚の平均値をＢ８値とした。上記試料は、せん断前の方向性電磁鋼板の長手方向と、試料の長手方向とが一致するように歪取焼鈍後の方向性電磁鋼板から切り出した。
さらに、上記試料を３０ｍｍ幅にせん断して、１０ｍｍφの曲げ試験を施した。ここでは、３枚の試験片を曲げ試験して、剥離した部分の面積をそれぞれ測定し、各試料について、全面積に対する剥離部分の面積の割合を剥離面積率とし、各試料間での剥離面積率の平均値を求めた。
さらに、得られた方向性電磁鋼板における母材鋼板の成分を、実施例１と同様の方法で行った。
さらに、最終工程後の方向性電磁鋼板において、一次被膜および絶縁被膜の有無ならびに一次被膜の成分の分析を、実施例１と同様の方法で行った。
さらに、絶縁被膜を塗布および焼付後の鋼板を、高温のアルカリ溶液に浸漬することで絶縁被膜を除去した後、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向に、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ法）による元素分析を、実施例１と同様の方法で行った。
以上の本発明例および比較例の製造条件、および測定結果を表３に示す。１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が１０％以下である条件を良好と判定した。１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が１０％超となる条件を不可と判定した。
得られた方向性電磁鋼板における母材鋼板は、質量％で、Ｃを０．００１５％、Ｓｉを３．１％、Ｍｎを０．０８％含んでいた。また、本実施形態の条件を満たす方向性電磁鋼板は、一次被膜および絶縁被膜を有しており、一次被膜中のＭｇ２ＳｉＯ４分析の結果、いずれもＭｇ濃度は３５質量％以上、Ｓｉ濃度は１３質量％であり、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主成分として含むものであった。
表３の結果を参照すると、本実施形態の条件を満たす方向性電磁鋼板は、判定が良好となることがわかった。さらに、判定が良好の場合、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を行ったときに得られる深さ１～１０μｍにおけるＴｉ発光強度のピーク強度比ＩＴｉが５以上２５以下であり、希土類元素の発光強度のピーク強度比の合算値ＩＲＥＭが２以上８以下であり、Ａｌ発光強度のピーク強度比ＩＡｌが１０以上であり、Ｂ発光強度のピーク強度比ＩＢが２．５以上１５以下であり、Ｓ発光強度のピーク強度比ＩＳが２．５以上１０以下であることがわかった。
（実施例４）
まず、質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００８％、Ｂｉ：０．０２％を含有し、残部が表４に示す含有量のＳｉおよびＭｎと、Ｆｅおよび不純物からなる鋼塊を作製した。該鋼塊を１３５０℃にて１時間焼鈍した後、熱間圧延を施すことで、板厚２．３ｍｍの熱延鋼板を得た。得られた熱延鋼板を最高温度１１００℃にて１４０秒間焼鈍し、酸洗を施した後に冷間圧延を施すことで、板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板を得た。
まず、質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００８％、Ｂｉ：０．０２％を含有し、残部が表４に示す含有量のＳｉおよびＭｎと、Ｆｅおよび不純物からなる鋼塊を作製した。該鋼塊を１３５０℃にて１時間焼鈍した後、熱間圧延を施すことで、板厚２．３ｍｍの熱延鋼板を得た。得られた熱延鋼板を最高温度１１００℃にて１４０秒間焼鈍し、酸洗を施した後に冷間圧延を施すことで、板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板を得た。
続いて、得られた冷延鋼板を湿水素雰囲気かつ８５０℃で１８０秒の間、一次再結晶焼鈍を施した。次に、一次再結晶焼鈍後の鋼板の表面に、ＭｇＯを含む焼鈍分離剤を塗布した後、バッチ式加熱炉を用いて、１０００℃～１１５０℃の範囲の滞留時間が１０時間となるように昇温速度１５℃／ｈで昇温し、１２００℃の温度にて、３０時間保持して仕上焼鈍を施し、仕上焼鈍後の鋼板を水洗した。ここで、焼鈍分離剤の含有物は、ＭｇＯ１００％に対して、ＣａＣＯ３およびＢａＳＯ４をアルカリ土類金属換算で０．６９％、残部は不可避的不純物と、表４に示す条件の化合物を含むものとした。焼鈍分離剤の撹拌条件は、表４に示す条件の化合物を加えた後、５℃にて２０分とした。焼鈍分離剤の鋼板片面当たりの塗布重量は、６．０ｇ／ｍ２とした。その後、鋼板の表面に、リン酸アルミニウムおよびコロイダルシリカを主成分とする絶縁被膜を塗布した後、絶縁被膜の焼付および鋼板の平坦化を目的とする平坦化焼鈍を施した。この平坦化焼鈍は、８５０℃にて４０秒間かけて実施した。
以上にて得られた方向性電磁鋼板の試料をせん断して歪取焼鈍した後、サンプルサイズが６０ｍｍ×３００ｍｍの試料に対し、ＪＩＳ Ｃ２５５６：２０１５に記載された単板測定法に準拠して、各本発明例および比較例に係る方向性電磁鋼板（歪取焼鈍後の試料）の磁束密度Ｂ８値を測定した。ここで、Ｂ８値とは、方向性電磁鋼板を５０Ｈｚにて８００Ａ／ｍで励起したときの鋼板の磁束密度である。本発明例では、サンプル５枚の平均値をＢ８値とした。上記試料は、せん断前の方向性電磁鋼板の長手方向と、試料の長手方向とが一致するように歪取焼鈍後の方向性電磁鋼板から切り出した。
さらに、上記試料を３０ｍｍ幅にせん断して、１０ｍｍφの曲げ試験を施した。ここでは、３枚の試験片を曲げ試験して、剥離した部分の面積をそれぞれ測定し、各試料について、全面積に対する剥離部分の面積の割合を剥離面積率とし、各試料間での剥離面積率の平均値を求めた。
さらに、得られた方向性電磁鋼板における母材鋼板の成分を、実施例１と同様の方法で行った。
さらに、最終工程後の方向性電磁鋼板において、一次被膜および絶縁被膜の有無ならびに一次被膜の成分の分析を、実施例１と同様の方法で行った。
さらに、絶縁被膜を塗布および焼付後の鋼板を、高温のアルカリ溶液に浸漬することで絶縁被膜を除去した後、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向に、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ法）による元素分析を、実施例１と同様の方法で行った。
以上の本発明例および比較例の製造条件、および測定結果を表４に示す。Ｂ８値が１．８５Ｔ以上かつ１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が１０％以下である条件を良好と判定した。Ｂ８値が１．８５Ｔ未満、１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が１０％超となる条件または剥離試験が行えなかった場合を不可と判定した。
得られた方向性電磁鋼板における母材鋼板は、質量％で、Ｃを０．００１６％含んでいた。また、本実施形態の条件を満たす方向性電磁鋼板は、一次被膜および絶縁被膜を有しており、一次被膜中のＭｇ２ＳｉＯ４分析の結果、いずれもＭｇ濃度は３５質量％以上、Ｓｉ濃度は１３質量％であり、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主成分として含むものであった。
表４の結果を参照すると、本実施形態の条件を満たす方向性電磁鋼板は、判定が良好となることがわかった。さらに、判定が良好の場合、方向性電磁鋼板における母材鋼板は、質量％で、Ｓｉを２．５％以上４．５％以下、Ｍｎを０．０１％以上０．１５％以下含有していることがわかった。さらに、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を行ったときに得られる深さ１～１０μｍにおけるＴｉ発光強度のピーク強度比ＩＴｉが５以上２５以下であり、希土類元素の発光強度のピーク強度比の合算値ＩＲＥＭが２以上８以下であり、Ａｌ発光強度のピーク強度比ＩＡｌが１０以上であり、Ｂ発光強度のピーク強度比ＩＢが２．５以上１５以下であり、Ｓ発光強度のピーク強度比ＩＳが２．５以上１０以下であることがわかった。
（実施例５）
まず、質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．０２５％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００８％、Ｂｉ：０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼塊を作製した。該鋼塊を１３５０℃にて１時間焼鈍した後、熱間圧延を施すことで、板厚２．３ｍｍの熱延鋼板を得た。得られた熱延鋼板を最高温度１０５０℃にて１４０秒間焼鈍し、酸洗を施した後に一次冷間圧延を施すことで、板厚１．８ｍｍの一次冷間圧延板を得た。得られた一次冷間圧延板を最高温度１１００℃にて１４０秒間焼鈍し、酸洗を施した後に二次冷間圧延を施すことで、板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板を得た。
まず、質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．０２５％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００８％、Ｂｉ：０．０２％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼塊を作製した。該鋼塊を１３５０℃にて１時間焼鈍した後、熱間圧延を施すことで、板厚２．３ｍｍの熱延鋼板を得た。得られた熱延鋼板を最高温度１０５０℃にて１４０秒間焼鈍し、酸洗を施した後に一次冷間圧延を施すことで、板厚１．８ｍｍの一次冷間圧延板を得た。得られた一次冷間圧延板を最高温度１１００℃にて１４０秒間焼鈍し、酸洗を施した後に二次冷間圧延を施すことで、板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板を得た。
続いて、得られた冷延鋼板を湿水素雰囲気かつ８５０℃で１８０秒の間、一次再結晶焼鈍を施した。次に、一次再結晶焼鈍後の鋼板の表面に、ＭｇＯを含む焼鈍分離剤を塗布した後、バッチ式加熱炉を用いて、１０００℃～１１５０℃の範囲の滞留時間が１０時間となるように昇温速度１５℃／ｈで昇温し、１２００℃の温度にて、３０時間保持して仕上焼鈍を施し、仕上焼鈍後の鋼板を水洗した。ここで、焼鈍分離剤の含有物は、質量％で、ＭｇＯ１００％に対して、ＣａＳＯ４・０．５Ｈ２ＯをＣａ換算で０．５５％、残部は不可避的不純物と、表５に示す条件の化合物を含むものとした。焼鈍分離剤の撹拌条件は、表５に示す条件の化合物を加えた後、１０℃にて４０分とした。焼鈍分離剤の鋼板片面当たりの塗布重量は８．０ｇ／ｍ２とした。その後、鋼板の表面に、リン酸アルミニウムおよびコロイダルシリカを主成分とする絶縁被膜を塗布した後、絶縁被膜の焼付および鋼板の平坦化を目的とする平坦化焼鈍を施した。この平坦化焼鈍は、８５０℃にて４０秒間かけて実施した。
以上にて得られた方向性電磁鋼板の試料をせん断して歪取焼鈍した後、サンプルサイズが６０ｍｍ×３００ｍｍの試料に対し、ＪＩＳ Ｃ２５５６：２０１５に記載された単板測定法に準拠して、各本発明例および比較例に係る方向性電磁鋼板（歪取焼鈍後の試料）の磁束密度Ｂ８値を測定した。ここで、Ｂ８値とは、方向性電磁鋼板を５０Ｈｚにて８００Ａ／ｍで励起したときの鋼板の磁束密度である。本発明例では、サンプル５枚の平均値をＢ８値とした。上記試料は、せん断前の方向性電磁鋼板の長手方向と、試料の長手方向とが一致するように歪取焼鈍後の方向性電磁鋼板から切り出した。
さらに、上記試料を３０ｍｍ幅にせん断して、１０ｍｍφの曲げ試験を施した。ここでは、３枚の試験片を曲げ試験して、剥離した部分の面積をそれぞれ測定し、各試料について、全面積に対する剥離部分の面積の割合を剥離面積率とし、各試料間での剥離面積率の平均値を求めた。
さらに、得られた方向性電磁鋼板における母材鋼板の成分を、実施例１と同様の方法で行った。
さらに、最終工程後の方向性電磁鋼板において、一次被膜および絶縁被膜の有無ならびに一次被膜の成分の分析を、実施例１と同様の方法で行った。
さらに、絶縁被膜を塗布および焼付後の鋼板を、高温のアルカリ溶液に浸漬することで絶縁被膜を除去した後、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向に、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ法）による元素分析を、実施例１と同様の方法で行った。
以上の本発明例および比較例の製造条件、および測定結果を表５に示す。１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が１０％以下である条件を良好と判定した。１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が１０％超となる条件を不可と判定した。また、１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が１０％以下であるものの、焼鈍分離剤条件を変更しても被膜密着性改善効果が飽和しており製造コストに見合う効果が得られなかった場合を不可（飽和）と判定した。
得られた方向性電磁鋼板における母材鋼板は、質量％で、Ｃを０．００１４％、Ｓｉを３．２％、Ｍｎを０．０８％含んでいた。また、本実施形態の条件を満たす方向性電磁鋼板は、一次被膜および絶縁被膜を有しており、一次被膜中のＭｇ２ＳｉＯ４分析の結果、いずれもＭｇ濃度は３５質量％以上、Ｓｉ濃度は１３質量％であり、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主成分として含むものであった。
表５の結果を参照すると、本実施形態の条件を満たす方向性電磁鋼板は、判定が良好となることがわかった。また、Ｔｉ化合物含有量のＴｉ換算値Ａ（質量％）と希土類金属化合物含有量の希土類金属換算値Ｂ（質量％）の合計を１２．０％超とした場合、密着性改善の効果は飽和しており、製造コストが増大するだけであることがわかった。さらに、本実施形態の条件を満たす場合、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を行ったときに得られる深さ１～１０μｍにおけるＴｉ発光強度のピーク強度比ＩＴｉが５以上２５以下であり、希土類元素の発光強度のピーク強度比の合算値ＩＲＥＭが２以上８以下であり、Ａｌ発光強度のピーク強度比ＩＡｌが１０以上であり、Ｂ発光強度のピーク強度比ＩＢが２．５以上１５以下であり、Ｓ発光強度のピーク強度比ＩＳが２．５以上１０以下であることがわかった。
（実施例６）
まず、質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００８％、Ｂｉ：０．０３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼塊を作製した。該鋼塊を１３５０℃にて１時間焼鈍した後、熱間圧延を施すことで、板厚２．３ｍｍの熱延鋼板を得た。得られた熱延鋼板を最高温度１１００℃にて１４０秒間焼鈍し、酸洗を施した後に冷間圧延を施すことで、板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板を得た。
まず、質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００８％、Ｂｉ：０．０３％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる鋼塊を作製した。該鋼塊を１３５０℃にて１時間焼鈍した後、熱間圧延を施すことで、板厚２．３ｍｍの熱延鋼板を得た。得られた熱延鋼板を最高温度１１００℃にて１４０秒間焼鈍し、酸洗を施した後に冷間圧延を施すことで、板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板を得た。
続いて、得られた冷延鋼板を湿水素雰囲気かつ８５０℃で１８０秒の間、一次再結晶焼鈍を施した。次に、一次再結晶焼鈍後の鋼板の表面に、ＭｇＯを含む焼鈍分離剤を塗布した後、バッチ式加熱炉を用いて、１０００℃～１１５０℃の範囲の滞留時間が１０時間となるように昇温速度１５℃／ｈで昇温し、１２００℃の温度にて、３０時間保持して仕上焼鈍を施し、仕上焼鈍後の鋼板を水洗した。ここで、焼鈍分離剤の含有物は、ＭｇＯ１００％に対して、ＴｉＯ２をＴｉ換算で４．２％、Ｃｅ（ＯＨ）４をＣｅ換算で２．０４％、Ｈ３ＢＯ３をＢ換算で０．６１％、ＳｒＳＯ４をＳｒ換算で０．９５％、残部は不可避的不純物を含むものとした。焼鈍分離剤の撹拌条件は、表６に示す条件とした。焼鈍分離剤の鋼板片面当たりの塗布重量は、７．０ｇ／ｍ２とした。その後、鋼板の表面に、リン酸アルミニウムおよびコロイダルシリカを主成分とする絶縁被膜を塗布した後、絶縁被膜の焼付および鋼板の平坦化を目的とする平坦化焼鈍を施した。この平坦化焼鈍は、８５０℃にて４０秒間かけて実施した。
以上にて得られた方向性電磁鋼板の試料をせん断して歪取焼鈍した後、サンプルサイズが６０ｍｍ×３００ｍｍの試料に対し、ＪＩＳ Ｃ２５５６：２０１５に記載された単板測定法に準拠して、各本発明例および比較例に係る方向性電磁鋼板（歪取焼鈍後の試料）の磁束密度Ｂ８値を測定した。ここで、Ｂ８値とは、方向性電磁鋼板を５０Ｈｚにて８００Ａ／ｍで励起したときの鋼板の磁束密度である。本発明例では、サンプル５枚の平均値をＢ８値とした。上記試料は、せん断前の方向性電磁鋼板の長手方向と、試料の長手方向とが一致するように歪取焼鈍後の方向性電磁鋼板から切り出した。
さらに、上記試料を３０ｍｍ幅にせん断して、１０ｍｍφの曲げ試験を施した。ここでは、３枚の試験片を曲げ試験して、剥離した部分の面積をそれぞれ測定し、各試料について、全面積に対する剥離部分の面積の割合を剥離面積率とし、各試料間での剥離面積率の平均値を求めた。
さらに、得られた方向性電磁鋼板における母材鋼板の成分を、実施例１と同様の方法で行った。
さらに、最終工程後の方向性電磁鋼板において、一次被膜および絶縁被膜の有無ならびに一次被膜の成分の分析を、実施例１と同様の方法で行った。
さらに、絶縁被膜を塗布および焼付後の鋼板を、高温のアルカリ溶液に浸漬することで絶縁被膜を除去した後、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向に、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ法）による元素分析を、実施例１と同様の方法で行った。
以上の本発明例および比較例の製造条件、および測定結果を表３に示す。１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が１０％以下である条件を良好と判定した。１０ｍｍφ曲げ試験の剥離面積率が１０％超となる条件を不可と判定した。
得られた方向性電磁鋼板における母材鋼板は、質量％で、Ｃを０．００１６％、Ｓｉを３．２％、Ｍｎを０．０８％含んでいた。また、本実施形態の条件を満たす方向性電磁鋼板は、一次被膜および絶縁被膜を有しており、一次被膜中のＭｇ２ＳｉＯ４分析の結果、いずれもＭｇ濃度は３５質量％以上、Ｓｉ濃度は１３質量％であり、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主成分として含むものであった。
表６の結果を参照すると、本実施形態の条件を満たす方向性電磁鋼板は、判定が良好となることがわかった。さらに、判定が良好の場合、一次被膜の表面から方向性電磁鋼板の板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を行ったときに得られる深さ１～１０μｍにおけるＴｉ発光強度のピーク強度比ＩＴｉが５以上２５以下であり、希土類元素の発光強度のピーク強度比の合算値ＩＲＥＭが２以上８以下であり、Ａｌ発光強度のピーク強度比ＩＡｌが１０以上であり、Ｂ発光強度のピーク強度比ＩＢが２．５以上１５以下であり、Ｓ発光強度のピーク強度比ＩＳが２．５以上１０以下であることがわかった。
本実施形態の条件を満たす方向性電磁鋼板は、一次被膜を有しており、一次被膜中のＭｇ２ＳｉＯ４分析の結果、いずれもＭｇ濃度は３５質量％以上、Ｓｉ濃度は１３質量％であり、一次被膜は、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主成分として含むものであった。
本実施形態の条件を満たす方向性電磁鋼板は、一次被膜を有しており、一次被膜中のＭｇ２ＳｉＯ４分析の結果、いずれもＭｇ濃度は３５質量％以上、Ｓｉ濃度は１３質量％であり、一次被膜は、Ｍｇ２ＳｉＯ４を主成分として含むものであった。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
Claims (4)
- 質量％で、Ｃ：０．００５０％以下、
Ｓｉ：２．５～４．５％、および、
Ｍｎ：０．０１～０．１５％、
を含有し、残部がＦｅおよび不純物を含有する母材鋼板と、
前記母材鋼板の表面上に形成されており、Ｍｇ ２ ＳｉＯ ４ を主成分として含有する一次被膜と、
絶縁被膜と、を備える方向性電磁鋼板であって、
前記一次被膜の表面から前記方向性電磁鋼板の板厚方向にグロー放電発光分析法による元素分析を行ったときに得られる深さ１～１０μｍの発光強度にピークが存在し、深さ１０μｍの位置における発光強度に対する、深さ１～１０μｍの範囲における最大発光強度のピーク強度比Ｉについて、
Ｔｉ発光強度のピーク強度比Ｉ Ｔｉ が５以上２５以下であり、
希土類元素の発光強度のピーク強度比Ｉ ＲＥＭ が２以上８以下であり、
Ａｌ発光強度のピーク強度比Ｉ Ａｌ が２５以上であり、
Ｂ発光強度のピーク強度比Ｉ Ｂ が２．５以上１５以下であり、
Ｓ発光強度のピーク強度比Ｉ Ｓ が２．５以上１０以下である、方向性電磁鋼板。 - 請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、
質量％で、Ｃ：０．０２％以上０．１０％以下、
Ｓｉ：２．５％以上４．５％以下、
Ｍｎ：０．０１％以上０．１５％以下、
ＳおよびＳｅのうち１種または２種：合計で０．００１％以上０．０５０％以下、
酸可溶性Ａｌ：０．０１％以上０．０５％以下、および、
Ｎ：０．００２％以上０．０１５％以下、
を含有し、残部がＦｅおよび不純物を含有するスラブを、１２８０℃以上に加熱して、熱間圧延を施すことで、熱延鋼板とする熱間圧延工程と、
前記熱延鋼板に熱延板焼鈍を施した後、一回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施すことで、冷延鋼板とする冷間圧延工程と、
前記冷延鋼板に一次再結晶焼鈍を施す一次再結晶焼鈍工程と、
前記一次再結晶焼鈍工程後の前記冷延鋼板の表面に、ＭｇＯを含有する焼鈍分離剤を塗布した後、仕上焼鈍を施す仕上焼鈍工程と、
前記仕上焼鈍工程後の鋼板の表面に、絶縁被膜を塗布した後、平坦化焼鈍を施す平坦化焼鈍工程と、を含み、
前記焼鈍分離剤は、前記焼鈍分離剤に含有されるＭｇＯに対して、質量％で、Ｔｉの化合物を、含有されるＴｉ換算で１．０％以上８．０％以下、
Ｂの化合物を、含有されるＢ換算で０．０３％以上１．６０％以下、
希土類金属の化合物を、含有される希土類金属換算で０．１％以上７．５％以下、
Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属元素を含む１種または２種以上のアルカリ土類金属化合物を、含有される前記アルカリ土類金属換算で０．３％以上５．８％以下、含有し、
前記焼鈍分離剤の水スラリー作製における撹拌条件が、０℃以上３０℃以下の温度で、５分以上３００分以下の時間であり、
前記焼鈍分離剤の前記冷延鋼板片面当たりの塗布量が３．５ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下であり、
前記仕上焼鈍における１０００℃から１１５０℃における滞留時間が１０時間以上１００時間以下であり、
前記ＭｇＯの含有量に対する前記Ｔｉ化合物の含有量をＴｉ換算でＡ（質量％）、前記希土類金属の化合物の前記希土類金属換算での含有量をＢ（質量％）としたときに、以下の式（１）を満足する、方向性電磁鋼板の製造方法。
３．４５ ≦（Ａ＋Ｂ）≦ １２．０ ・・・式（１） - 前記スラブが、質量％で、Ｂｉ：０．０００５％以上０．０５００％以下をさらに含有することを特徴とする、請求項２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
- 焼鈍分離剤におけるＭｇＯに対して、質量％で、Ｔｉの化合物を、含有されるＴｉ換算で１．０％以上８．０％以下、
Ｂの化合物を、含有されるＢ換算で０．０３％以上１．６０％以下、
希土類金属の化合物を、含有される希土類金属換算で０．１％以上７．５％以下、
Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種または２種以上のアルカリ土類金属元素を含む１種または２種以上のアルカリ土類金属化合物を、含有される前記アルカリ土類金属換算で０．３％以上５．８％以下、含有し、
前記ＭｇＯの含有量に対する前記Ｔｉ化合物の含有量をＴｉ換算でＡ（質量％）、前記希土類金属の化合物の前記希土類金属換算での含有量をＢ（質量％）としたときに、下記の式（１）を満足する焼鈍分離剤。
３．４５ ≦（Ａ＋Ｂ）≦ １２．０ ・・・式（１）
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