KR102499090B1 - 방향성 전자 강판, 방향성 전자 강판의 제조 방법, 및 방향성 전자 강판의 제조에 이용되는 어닐링 분리제 - Google Patents

방향성 전자 강판, 방향성 전자 강판의 제조 방법, 및 방향성 전자 강판의 제조에 이용되는 어닐링 분리제 Download PDF

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Abstract

자기 특성이 우수하고, 1차 피막의 강판에의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제공한다. 소정의 화학 조성을 갖는 모재 강판과, 모재 강판의 표면 상에 형성되어 있고, Mg2SiO4를 주성분으로서 함유하는 1차 피막을 구비하고, 1차 피막의 표면으로부터 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로우 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 실시하였을 때에 얻어지는 Al 발광 강도의 피크 위치가, 1차 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 2.4 내지 12.0㎛의 범위 내에 배치되고, Al 발광 강도의 피크 위치에서의 Al 산화물이며, 면적 기준의 원 상당 직경으로, 0.2㎛ 이상의 당해 Al 산화물의 개수 밀도가 0.03 내지 0.18개/㎛2이며, Al 발광 강도의 피크 위치에 있어서의 30㎛×50㎛의 관찰 영역 내의 복수의 Al 산화물 중, 단면적이 0.4 내지 10.0㎛2인 특정 Al 산화물의 총 단면적은, 관찰 영역 중의 모든 Al 산화물의 총 단면적의 75.0％ 이상이다.

Description

방향성 전자 강판, 방향성 전자 강판의 제조 방법, 및 방향성 전자 강판의 제조에 이용되는 어닐링 분리제
본 발명은, 방향성 전자 강판, 방향성 전자 강판의 제조 방법, 및 방향성 전자 강판의 제조에 이용되는 어닐링 분리제에 관한 것이다.
방향성 전자 강판은, 질량％로, Si를 0.5 내지 7％ 정도 함유하고, 결정 방위를 {110}<001> 방위(고스 방위)로 집적시킨 강판이다. 결정 방위의 제어에는, 2차 재결정이라고 불리는 카타스트로픽 입성장 현상이 이용된다.
방향성 전자 강판의 제조 방법은 다음과 같다. 슬래브를 가열하여 열간 압연을 실시하여, 열연 강판을 제조한다. 열연 강판을 필요에 따라서 어닐링한다. 열연 강판을 산세한다. 산세 후의 열연 강판에 대하여, 80％ 이상의 냉연율로 냉간 압연을 실시하여, 냉연 강판을 제조한다. 냉연 강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하여, 1차 재결정을 발현한다. 탈탄 어닐링 후의 냉연 강판에 대하여 마무리 어닐링을 실시하여, 2차 재결정을 발현한다. 이상의 공정에 의해, 방향성 전자 강판이 제조된다.
상술한 탈탄 어닐링 후이며 마무리 어닐링 전에는, 냉연 강판의 표면 상에, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 함유하는 수성 슬러리를 도포하고, 건조시킨다. 어닐링 분리제가 건조된 냉연 강판을 코일에 권취한 후, 마무리 어닐링을 실시한다. 마무리 어닐링 시에 있어서, 어닐링 분리제 중의 MgO와, 탈탄 어닐링 시에 냉연 강판의 표면에 형성된 내부 산화층 중의 SiO2가 반응하여, 포르스테라이트(Mg2SiO4)를 주성분으로 하는 1차 피막이 표면 상에 형성된다. 1차 피막을 형성 후, 1차 피막 상에, 예를 들어 콜로이달 실리카 및 인산염을 포함하는 절연 피막(2차 피막이라고도 함)을 형성한다. 1차 피막 및 절연 피막은 강판보다도 열팽창율이 작다. 그 때문에, 1차 피막은 절연 피막과 함께, 강판에 장력을 부여하여 철손을 저감시킨다. 1차 피막은 또한 절연 피막의 강판에의 밀착성을 높인다. 따라서, 1차 피막의 강판에의 밀착성은 높은 것이 바람직하다.
한편, 방향성 전자 강판의 저철손화에는, 자속 밀도를 높게 하여 히스테리시스 손실을 저하시키는 것도 유효하다.
방향성 전자 강판의 자속 밀도를 높이기 위해서는, 모강판의 결정 방위를 Goss 방위로 집적시키는 것이 유효하다. Goss 방위로의 집적을 높이기 위한 기술이, 특허문헌 1 내지 3에 제안되어 있다. 이들 특허문헌에서는, 인히비터의 작용을 강화하는 자기 특성 개선 원소(Sn, Sb, Bi, Te, Pb, Se 등)를 강판에 함유한다. 이에 의해, Goss 방위로의 집적이 높아지고, 자속 밀도를 높일 수 있다.
그러나, 자기 특성 개선 원소를 함유하는 경우, 1차 피막의 일부가 응집되고, 강판과 1차 피막의 계면이 평탄화되기 쉽다. 이 경우, 1차 피막의 강판에의 밀착성이 저하된다.
1차 피막의 강판에의 밀착성을 높이는 기술이 특허문헌 4, 5, 6 및 7에 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 슬래브에 Ce를 0.001 내지 0.1％ 함유시키고, 강판 표면에 Ce를 0.01 내지 1000mg/m2 포함하는 1차 피막을 형성한다. 특허문헌 5에서는, Si: 1.8 내지 7％를 함유하고, 표면에 포르스테라이트를 주성분으로 하는 1차 피막을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서, 1차 피막 중에 Ce를 단위 면적당 중량으로서 편면당 0.001 내지 1000mg/m2 함유시킨다.
특허문헌 6에서는, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제 중에, 희토류 금속 원소 화합물 0.1 내지 10％와, Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 토류 금속 화합물 0.1 내지 10％와, 황 화합물을 0.01 내지 5％를 포함하는 화합물을 함유시킴으로써, 1차 피막 중에 Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 토류 금속 화합물과, 희토류 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 1차 피막을 형성시킨다.
특허문헌 7에서는, Ca, Sr 또는 Ba 중에서 선택되는 1종 이상의 원소와, 희토류 금속 원소 화합물을 0.1 내지 1.0％와, 황을 포함하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 1차 피막을 형성시킨다.
일본 특허 공개 평6-88171호 공보 일본 특허 공개 평8-269552호 공보 일본 특허 공개 제2005-290446호 공보 일본 특허 공개 제2008-127634호 공보 일본 특허 공개 제2012-214902호 공보 국제 공개 제2008/062853호 일본 특허 공개 제2009-270129호 공보
그러나, 어닐링 분리제에 Y, La, Ce 등의 희토류 원소 화합물을 함유시켜, Y, La, Ce를 함유하는 1차 피막을 형성하는 경우, 자기 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 어닐링 분리제를 조정할 때에 Y, La, Ce 등의 희토류 원소 화합물이나 Ca, Sr, Ba 등의 첨가제의 원료 분체 중의 입자의 개수 밀도가 불충분하면, 1차 피막의 발달이 불충분한 영역이 발생하고, 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 방향성 전자 강판에는, 내청성이 요구되는 경우가 있지만, 상기 특허문헌 1 내지 4에는, 내청성에 관한 기재는 없다.
본 발명의 목적은, 자기 특성이 우수하고, 1차 피막의 모강판에의 밀착성이 우수하고, 또한 내청성이 우수한 방향성 전자 강판, 방향성 전자 강판의 제조 방법, 및 방향성 전자 강판의 제조에 이용되는 어닐링 분리제를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 방향성 전자 강판은, 질량％로, C: 0.005％ 이하, Si: 2.5 내지 4.5％, Mn: 0.02 내지 0.2％, S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소: 합계로 0.005％ 이하, sol. Al: 0.01％ 이하, 및 N: 0.01％ 이하를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물을 포함하는 화학 조성을 갖는 모재 강판과, 모재 강판의 표면 상에 형성되어 있고, Mg2SiO4를 주성분으로서 함유하는 1차 피막을 구비하고, 1차 피막의 표면으로부터 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로우 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 실시하였을 때에 얻어지는 Al 발광 강도의 피크 위치가, 1차 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 2.4 내지 12.0㎛의 범위 내에 배치되고, Al 발광 강도의 피크 위치에서의 Al 산화물이며, 면적 기준의 원 상당 직경으로, 0.2㎛ 이상의 당해 Al 산화물의 개수 밀도가 0.03 내지 0.18개/㎛2이며, Al 발광 강도의 피크 위치에 있어서의 30㎛×50㎛의 관찰 영역 내의 복수의 Al 산화물 중, 단면적이 0.4 내지 10.0㎛2인 특정 Al 산화물의 총 단면적은, 관찰 영역 중의 모든 Al 산화물의 총 단면적의 75.0％ 이상이다.
본 발명에 의한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 질량％로, C: 0.1％ 이하, Si: 2.5 내지 4.5％, Mn: 0.02 내지 0.2％, S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소: 합계로 0.005 내지 0.07％, sol. Al: 0.005 내지 0.05％, 및 N: 0.001 내지 0.030％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하는 열연 강판에 대하여 80％ 이상의 냉연율로 냉간 압연을 실시하여 모재 강판이 되는 냉연 강판을 제조하는 공정과, 냉연 강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하는 공정과, 탈탄 어닐링 후의 냉연 강판의 표면에, 어닐링 분리제를 함유하는 수성 슬러리를 도포하고, 400 내지 1000℃의 로에서 냉연 강판의 표면 상의 수성 슬러리를 건조시키는 공정과, 수성 슬러리가 건조된 후의 냉연 강판에 대하여 마무리 어닐링을 실시하는 공정을 구비한다. 어닐링 분리제는, MgO와, Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상과, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상과, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물 1종 이상을 함유하고, 상기 어닐링 분리제 중의 상기 MgO 함유량을 질량％로 100％로 하였을 때, 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.8 내지 8.0％이며, 상기 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 9.0％이며, 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 황산염 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 8.0％이며, 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경은 12㎛ 이하이고, 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경의 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경에 대한 비가 0.1 내지 3.0이며, 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 상기 산화물 환산의 합계 함유량과 상기 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 상기 산화물 환산의 합계 함유량의 합계가 2.0 내지 12.5％이며, 어닐링 분리제에 함유되는 Ti, Zr, Hf 원자의 수의 총합에 대한, Y, La, Ce 원자의 수의 총합의 비가 0.18 내지 4.0이며, 또한 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 입자이며, 체적 기준의 구 상당 직경으로 0.1㎛ 이상의 개수 밀도가 20억개/g 이상이며, 또한 상기 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물이며, 체적 기준의 구 상당 직경으로 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도가 20억개/g 이상이며, 또한 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물이며, 체적 기준의 구 상당 직경으로 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도가 20억개/g 이상이다.
본 발명에 의한 방향성 전자 강판의 제조에 사용되는 어닐링 분리제는, MgO와, Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상과, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상과, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물 1종 이상을 함유하고, 상기 어닐링 분리제 중의 상기 MgO 함유량을 질량％로 100％로 하였을 때, 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.8 내지 8.0％이며, 상기 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 9.0％이며, 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 황산염 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 8.0％이다. 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경은 12㎛ 이하이고, 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경의 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경에 대한 비가 0.1 내지 3.0이며 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 상기 산화물 환산의 합계 함유량과 상기 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 상기 산화물 환산의 합계 함유량의 합계가 2.0 내지 12.5％이다. 어닐링 분리제에 함유되는 Ti, Zr, Hf 원자의 수의 총합에 대한, Y, La, Ce 원자의 수의 총합의 비가 0.18 내지 4.0이며, 또한 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 입자이며, 체적 기준의 구 상당 직경으로 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도가 20억개/g 이상이며, 또한 상기 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 입자이며, 체적 기준의 구 상당 직경으로 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도가 20억개/g 이상이며, 또한 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 입자이며, 체적 기준의 구 상당 직경으로 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도가 20억개/g 이상이다.
본 발명에 의한 방향성 전자 강판은, 자기 특성이 우수하고, 1차 피막의 모재 강판에의 밀착성이 우수하다. 본 발명에 의한 제조 방법은 상술한 방향성 전자 강판을 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 어닐링 분리제는 상기 제조 방법에 적용되고, 이에 의해 방향성 전자 강판을 제조할 수 있다.
본 발명자들은, 자기 특성 개선 원소를 함유하는 방향성 전자 강판의 자기 특성 및 어닐링 분리제에 Y 화합물, La 화합물 및 Ce 화합물을 함유하여 형성되는 1차 피막의 밀착성에 대하여 조사 및 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 다음의 지견을 얻었다.
방향성 전자 강판의 1차 피막과 강판의 계면은 감입 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1차 피막과 강판의 계면 부근에서는, 1차 피막의 뿌리가 강판 내부에 둘러쳐져 있다. 1차 피막의 뿌리가 강판 내부에 진입되어 있을수록, 1차 피막의 강판에 대한 밀착성은 높아진다. 또한, 1차 피막의 뿌리가 강판 내부에 분산되어 있을수록(둘러쳐져 있을수록), 1차 피막의 강판에 대한 밀착성이 높아진다.
한편, 1차 피막의 뿌리가 강판 내부에 너무 깊이 진입하면, 1차 피막의 뿌리가 Goss 방위의 2차 재결정을 방해한다. 그 때문에, 랜덤 방위의 결정립이 표층에 있어서 증가한다. 또한, 1차 피막의 뿌리가 자벽 이동의 저해 요인이 되어, 자기 특성이 열화된다. 마찬가지로, 1차 피막의 뿌리가 강판 내부에 과잉으로 분산되어 있으면, 1차 피막의 뿌리가 Goss 방위의 2차 재결정을 방해함으로써 랜덤 방위의 결정립이 표층에 있어서 증가한다. 또한, 1차 피막의 뿌리가 자벽 이동의 저해 요인이 되어, 자기 특성이 열화된다.
이상의 지견에 기초하여, 본 발명자들은 또한 1차 피막의 뿌리의 상태와, 방향성 전자 강판의 자기 특성 및 1차 피막의 밀착성에 대하여 조사하였다.
어닐링 분리제에 Y, La, Ce 화합물을 함유시켜 1차 피막을 형성한 경우, 상술한 바와 같이, 자기 특성이 저하된다. 이것은, 1차 피막의 뿌리가 강판 내부에 너무 깊이 진입하여, 자벽 이동을 저해하기 때문이라고 생각된다.
그래서, 본 발명자들은, MgO를 주체로 하는 어닐링 분리제 중의 Y, La, Ce 화합물의 함유량을 낮게 하고, 대체로서 Ti, Zr, Hf 화합물을 함유하여, 1차 피막을 형성하는 것을 시도함과 함께, 화합물의 입자의 개수 밀도를 수성 슬러리로 조정하기 전의 어닐링 분리제(원료 분체) 중에 있어서 고밀도화하는 것을 시도하였다. 그 결과, 방향성 전자 강판의 자기 특성이 향상되고, 또한 1차 피막의 밀착성도 높아지는 경우가 있음을 발견하였다.
본 발명자들은, 어닐링 분리제 중의 Y, La, Ce 화합물 및 Ti, Zr, Hf 화합물에 대하여 더욱 검토한 결과, 다음의 지견을 얻었다. 미반응된 Y, La, Ce 화합물 및 Ti, Zr, Hf 화합물은 1차 피막을 구성하기 어렵기 때문에, 1차 피막이 치밀해지지 않는다. 이 경우, 1차 피막이 강판 표면 전체를 덮을 수 없어, 강판 표면의 일부가 노출된다. 강판 표면의 노출이 많아지면, 내청성이 저하된다.
그래서, 본 발명자들은 또한, MgO 주체의 어닐링 분리제에 대하여 추가의 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 어닐링 분리제에 Y, La, Ce 화합물, Ti, Zr, Hf 화합물과 함께, Ca, Sr, Ba 화합물을 함유하여, 어닐링 분리제 중의 Y, La, Ce 화합물의 산화물 환산에서의 함유량, Ti, Zr, Hf 화합물의 산화물 환산에서의 함유량, Ca, Sr, Ba 화합물의 황산염 환산에서의 함유량을 조정함으로써, 1차 피막의 뿌리의 깊이 및 분산 상태를 조정할 수 있음을 발견하였다. 이하, 이 점에 대하여 상세하게 설명한다.
1차 피막의 뿌리의 주성분은, 스피넬(MgAl2O4)로 대표되는 Al 산화물이다. 방향성 전자 강판의 표면으로부터 판 두께 방향으로 글로우 방전 발광 분석법(GDS법)에 기초하는 원소 분석을 실시하여 얻어진 Al 발광 강도의 피크 표면으로부터의 깊이 위치(이하, 이것을 Al 피크 위치 DAl이라고 함)는, 스피넬의 존재 위치, 즉, 1차 피막의 뿌리의 위치를 나타내고 있다고 생각된다. 또한, Al 피크 위치 DAl에서의 면적 기준의 원 상당 직경으로 0.2㎛ 이상의 사이즈의 스피넬로 대표되는 Al 산화물의 개수 밀도(이하, Al 산화물 개수 밀도 ND라고 함)는, 1차 피막의 뿌리의 분산 상태를 나타내고 있다고 생각된다.
다음의 (1) 내지 (3)의 조건을 충족하면, 1차 피막의 뿌리가 적절한 길이이며, 또한 적절한 분산 상태이기 때문에, 우수한 자기 특성 및 1차 피막의 밀착성이 얻어진다. 또한, 1차 피막이 치밀해지기 때문에, 내청성이 우수하다.
(1) Al 피크 위치 DAl이 2.4 내지 12.0㎛이다.
(2) Al 산화물 개수 밀도 ND가 0.03 내지 0.18개/㎛2이다.
(3) Al 발광 강도의 피크 위치에 있어서의 관찰 영역 내의 복수의 Al 산화물 중, 단면적이 0.4 내지 10.0㎛2인 특정 Al 산화물의 총 단면적의, 관찰 영역 중의 모든 Al 산화물의 총 단면적에 대한 비율(이하, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA라고 함)이 75.0％ 이상이다.
Al 피크 위치 DAl, Al 산화물 개수 밀도 ND 및 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA의 상술한 적절한 범위는, 어닐링 분리제 중의 Y, La, Ce 화합물의 평균 입경, Y, La, Ce 화합물의 산화물 환산에서의 함유량, Ca, Sr, Ba 화합물의 황산염 환산에서의 함유량, Ca, Sr, Ba 화합물의 평균 입경 및 Ti, Zr, Hf 화합물의 산화물 환산에서의 함유량 그리고 어닐링 분리제를 수성 슬러리로 조정하기 전의 원료 분말 중에 있어서의 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 입자의 개수 밀도, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 입자의 개수 밀도, 및 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 입자의 개수 밀도를 적절한 범위로 조정함으로써, 얻을 수 있다.
발명자들은, MgO 주체의 어닐링 분리제 중에 있어서의, Y, La, Ce 화합물의 산화물 환산 함유량 CRE(후술) 및 Ti, Zr, Hf 화합물의 산화물 환산 함유량 CG4(후술)의 비율과, Al 피크 위치 DAl의 글로우 방전흔 영역에서의 EDS 분석에서 얻어진 Al의 분포를 나타내는 화상과, 각 화상에서의 Al 산화물 개수 밀도 ND(개/㎛2)를 조사하였다. 그 결과, 어닐링 분리제 중의 Y, La, Ce 화합물의 함유량 및 Ti, Zr, Hf 화합물의 함유량을 조정함으로써, Al 산화물 개수 밀도 ND가 변화되는 것을 알았다.
또한, 어닐링 분리제 중의 Y, La, Ce 화합물의 산화물 환산에서의 함유량 및 Ti, Zr, Hf 화합물의 산화물 환산에서의 함유량을 조정함으로써, 관찰 영역 중에 분산되어 있는 Al 산화물의 사이즈도 변화된다.
또한, Al 피크 위치 DAl에 있어서, 단면적이 0.4㎛2 미만인 Al 산화물(이하, 미소 Al 산화물이라고 함)은, 매우 가는 피막의 뿌리이거나, 피크 깊이까지 완전히 도달할 수 없는 피막의 뿌리이다. 미소 Al 산화물은 1차 피막의 밀착성의 향상에 기여하기 어렵다. 이러한 미소 Al 산화물이어도, 개수 밀도를 높이면 피막 밀착성이 개선된다. 그러나, 미소 Al 산화물의 개수 밀도가 증가하면, 1차 피막이 치밀해지지 않는다. 이 경우, 방향성 전자 강판의 내청성이 열화될 뿐만 아니라, 자벽 이동이 저해되어, 철손이 저하된다. 한편, 단면적이 10.0㎛2를 초과하는 Al 산화물(이하, 조대 Al 산화물이라고 함)은, 응집되어 있고, 밀착성이 효과적으로 높아지지 않는다. 조대 Al 산화물이어도, 개수 밀도를 높이면, 피막 밀착성이 개선된다. 그러나, 조대 Al 산화물의 개수 밀도가 높아지면, 자속 밀도가 저하된다.
관찰 영역에 있어서, Al 산화물이 0.03 내지 0.18개/㎛2로 분산되어 있는 경우이며, 밀착성 향상에 기여 가능한 크기인, 면적이 0.4 내지 10.0㎛2인 Al 산화물(이하, 특정 Al 산화물이라고 함)의 면적의 합계가, 전체 Al 산화물의 합계 면적에 대하여 75％ 이상을 차지하는 경우, 특정 Al 산화물이 존재하는 깊이 위치가 일치되어 있는 것을 의미한다. 이것은, 1차 피막에 있어서, Al 산화물의 크기가 균일(즉, 특정 Al 산화물이 많고)하며, 1차 피막이 치밀한 것을 의미한다. 그 때문에, 방향성 전자 강판의 내청성이 개선되며, 또한 양호한 자기 특성, 및 양호한 피막 밀착성도 얻어진다.
상술한 1차 피막은 다음의 어닐링 분리제를 사용함으로써 생성할 수 있다. 본 발명의 방향성 전자 강판에 적합한 어닐링 분리제는, MgO와, Y, La, Ce 화합물과, Ti, Zr, Hf 화합물과, Ca, Sr, Ba 화합물을 함유하고, 어닐링 분리제 중의 MgO 함유량을 질량％로 100％로 하였을 때, Y, La, Ce 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.8 내지 8.0％이며, Ti, Zr, Hf 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 9.0％이며, Ca, Sr, Ba 화합물의 황산염 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 8.0％이다. 어닐링 분리제에 있어서, Ca, Sr, Ba 화합물의 평균 입경은 12㎛ 이하이고, Ca, Sr, Ba 화합물의 평균 입경의 Y, La, Ce 화합물의 평균 입경에 대한 비는 0.1 내지 3.0이며, Y, La, Ce 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량과 Ti, Zr, Hf 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량의 합계는 2.0 내지 12.5％이며, 어닐링 분리제에 함유되는 Ti, Zr, Hf 원자의 수의 총합에 대한, Y, La, Ce 원자의 수의 총합의 비가 0.18 내지 4.0이며, 또한 어닐링 분리제를 수성 슬러리로 조정하기 전의 원료 분말 중에 있어서, 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 화합물의 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도, 상기 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 화합물의 입자 입경 0.1㎛ 이상의 개수 밀도, 및 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 화합물의 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 수 밀도는 20억개/g 이상이다. 이 어닐링 분리제를 사용하면, 자속 밀도 개선 원소(Sn, Sb, Bi, Te, Pb 등)를 함유한 열연 강판으로부터 제조된 방향성 전자 강판이어도, 1차 피막에 있어서, Al 피크 위치 DAl이 2.4 내지 12.0㎛가 되고, 또한 면적 기준의 원 상당 직경으로 0.2㎛ 이상의 사이즈의 Al 산화물의 개수 밀도 ND가 0.03 내지 0.18개/㎛2가 되고, 또한 Al 발광 강도의 피크 위치에 있어서의 30㎛×50㎛의 관찰 영역 내에 있어서, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA가 75.0％ 이상이 된다. 그 결과, 우수한 자기 특성 및 1차 피막의 밀착성, 및 우수한 내청성이 얻어진다.
이상의 지견에 기초하여 완성한 본 발명에 의한 방향성 전자 강판은, 질량％로, C: 0.005％ 이하, Si: 2.5 내지 4.5％, Mn: 0.02 내지 0.2％, S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소: 합계로 0.005％ 이하, sol. Al: 0.01％ 이하, 및 N: 0.01％ 이하를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물을 포함하는 화학 조성을 갖는 모재 강판과, 모재 강판의 표면 상에 형성되어 있고, Mg2SiO4를 주성분으로서 함유하는 1차 피막을 구비한다. 1차 피막의 표면으로부터 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로우 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 실시하였을 때에 얻어지는 Al 발광 강도의 피크 위치가, 1차 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 2.4 내지 12.0㎛의 범위 내에 배치되고, Al 발광 강도의 피크 위치에서의 Al 산화물의 개수 밀도가 0.03 내지 0.18개/㎛2이며, Al 발광 강도의 피크 위치에 있어서의 30㎛×50㎛의 관찰 영역 내의 복수의 Al 산화물 중, 단면적이 0.4 내지 10.0㎛2인 특정 Al 산화물의 총 단면적은, 관찰 영역 중의 모든 Al 산화물의 총 단면적의 75.0％ 이상이다.
본 발명에 의한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 질량％로, C: 0.1％ 이하, Si: 2.5 내지 4.5％, Mn: 0.02 내지 0.2％, S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소: 합계로 0.005 내지 0.07％, sol. Al: 0.005 내지 0.05％, 및 N: 0.001 내지 0.030％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하는 열연 강판에 대하여 80％ 이상의 냉연율로 냉간 압연을 실시하여 모재 강판이 되는 냉연 강판을 제조하는 공정과, 냉연 강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하는 공정과, 탈탄 어닐링 후의 냉연 강판의 표면에, 어닐링 분리제를 함유하는 수성 슬러리를 도포하고, 400 내지 1000℃의 로에서 냉연 강판의 표면 상의 수성 슬러리를 건조시키는 공정과, 수성 슬러리가 건조된 후의 냉연 강판에 대하여 마무리 어닐링을 실시하는 공정을 구비한다. 상기 어닐링 분리제는, MgO와, Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상과, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상과, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상을 함유하고, 어닐링 분리제 중의 MgO 함유량을 질량％로 100％로 하였을 때, Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.8 내지 8.0％이며, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 9.0％이며, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 황산염 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 8.0％이며, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경은 12㎛ 이하이고, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경의 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경에 대한 비가 0.1 내지 3.0이며, Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량과 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량의 합계가 2.0 내지 12.5％이며, 어닐링 분리제에 함유되는 Ti, Zr, Hf 원자의 수의 총합에 대한, Y, La, Ce 원자의 수의 총합의 비가 0.18 내지 4.0이며, 또한 어닐링 분리제를 수성 슬러리로 조정하기 전의 원료 분말 중의 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 화합물의 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 화합물의 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도, 및 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 화합물의 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도는, 각각 20억개/g 이상이다. 단, 입경은 체적 기준의 구 상당 직경이다.
상기 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 열연 강판의 화학 조성은 또한 Fe의 일부 대신에, Cu, Sb 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 0.6％ 이하 함유해도 된다.
상기 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 열연 강판의 화학 조성은 또한 Fe의 일부 대신에, Bi, Te 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 0.03％ 이하 함유해도 된다.
본 발명에 의한 어닐링 분리제는 방향성 전자 강판의 제조에 사용된다. 어닐링 분리제는, MgO와, Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상과, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상과, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상을 함유하고, 어닐링 분리제 중의 MgO 함유량을 질량％로 100％로 하였을 때, Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.8 내지 8.0％이며, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 9.0％이며, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 황산염 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 8.0％이며, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경은 12㎛ 이하이고, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경의 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경에 대한 비는 0.1 내지 3.0이며, Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량과 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량의 합계가 2.0 내지 12.5％이며, 어닐링 분리제에 함유되는 Ti, Zr, Hf 원자의 수의 총합에 대한, Y, La, Ce 원자의 수의 총합의 비가 0.18 내지 4.0이며, 또한 어닐링 분리제를 수성 슬러리로 조정하기 전의 원료 분말 중의 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 화합물의 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 화합물의 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도, 및 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 화합물의 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도는 각각 20억개/g 이상이다.
이하, 본 발명에 의한 방향성 전자 강판, 방향성 전자 강판의 제조 방법, 및 방향성 전자 강판의 제조에 사용되는 어닐링 분리제에 대하여 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서 원소의 함유량에 관한 ％는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량％를 의미한다. 또한, 수치 A 및 B에 대하여 「A 내지 B」라는 표기는 「A 이상 B 이하」를 의미하는 것으로 한다. 이러한 표기에 있어서 수치 B에만 단위를 붙인 경우에는, 당해 단위가 수치 A에도 적용되는 것으로 한다.
[방향성 전자 강판의 구성]
본 발명에 의한 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 모재 강판 표면에 형성되어 있는 1차 피막을 구비한다.
[모재 강판의 화학 조성]
상술한 방향성 전자 강판을 구성하는 모재 강판의 화학 조성은, 다음의 원소를 함유한다. 또한, 후술하는 제조 방법에서 설명하는 대로, 모재 강판은 후술하는 화학 조성을 갖는 열연 강판을 사용하여, 냉간 압연을 실시함으로써 제조된다.
C: 0.005％ 이하
탄소(C)는 제조 공정 중에 있어서의 탈탄 어닐링 공정 완료까지의 조직 제어에 유효한 원소이지만, C 함유량이 0.005％를 초과하면, 제품판인 방향성 전자 강판의 자기 특성이 저하된다. 따라서, C 함유량은 0.005％ 이하이다. C 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 그러나, C 함유량을 0.0001％ 미만으로 저감시켜도, 제조 비용이 소요될 뿐이며, 상기 효과는 그다지 변화되지 않는다. 따라서, C 함유량의 바람직한 하한은 0.0001％이다.
Si: 2.5 내지 4.5％
실리콘(Si)은 강의 전기 저항을 높이고, 와전류손을 저감시킨다. Si 함유량이 2.5％ 미만이면, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, Si 함유량이 4.5％를 초과하면, 강의 냉간 가공성이 저하된다. 따라서, Si 함유량은 2.5 내지 4.5％이다. Si 함유량의 바람직한 하한은 2.6％이며, 더욱 바람직하게는 2.8％이다. Si 함유량의 바람직한 상한은 4.0％이며, 더욱 바람직하게는 3.8％이다.
Mn: 0.02 내지 0.2％
망간(Mn)은 제조 공정 중에 있어서 후술하는 S 및 Se와 결합하여 MnS 및 MnSe를 형성한다. 이들 석출물은 인히비터(정상 결정립 성장의 억제제)로서 기능하고, 강에 있어서 2차 재결정을 일으키게 한다. Mn은 또한 강의 열간 가공성을 높인다. Mn 함유량이 0.02％ 미만이면, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, Mn 함유량이 0.2％를 초과하면, 2차 재결정이 발현되지 않고, 강의 자기 특성이 저하된다. 따라서, Mn 함유량은 0.02 내지 0.2％이다. Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.03％이며, 더욱 바람직하게는 0.04％이다. Mn 함유량의 바람직한 상한은 0.13％이며, 더욱 바람직하게는 0.10％이다.
S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소: 합계로 0.005％ 이하
황(S) 및 셀레늄(Se)은 제조 공정 중에 있어서 Mn과 결합하여 인히비터로서 기능하는 MnS 및 MnSe를 형성한다. 그러나, 이들 원소의 함유량이 합계로 0.005％를 초과하면, 잔존하는 인히비터에 의해 자기 특성이 저하된다. 또한, S 및 Se의 편석에 의해, 방향성 전자 강판에 있어서 표면 결함이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 방향성 전자 강판에 있어서, S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 합계 함유량은 0.005％ 이하이다. 방향성 전자 강판에 있어서의 S 및 Se 함유량의 합계는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 방향성 전자 강판 중의 S 함유량 및 Se 함유량의 합계를 0.0005％로 저감시켜도, 제조 비용이 소요될 뿐이며, 상기 효과는 그다지 변화되지 않는다. 따라서, 방향성 전자 강판 중의 S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 합계 함유량의 바람직한 하한은 0.0005％이다.
sol. Al: 0.01％ 이하
알루미늄(Al)은 방향성 전자 강판의 제조 공정 중에 있어서 N과 결합하여 AlN을 형성하고, 인히비터로서 기능한다. 그러나, 방향성 전자 강판 중의 sol. Al 함유량이 0.01％를 초과하면, 강판 중에 상기 인히비터가 과잉으로 잔존하기 때문에, 자기 특성이 저하된다. 따라서, sol. Al 함유량은 0.01％ 이하이다. sol. Al 함유량의 바람직한 상한은 0.004％이며, 더욱 바람직하게는 0.003％이다. sol. Al 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 방향성 전자 강판 중의 sol. Al 함유량을 0.0001％로 저감시켜도, 제조 비용이 소요될 뿐이며, 상기 효과는 그다지 변화되지 않는다. 따라서, 방향성 전자 강판 중의 sol. Al 함유량의 바람직한 하한은 0.0001％이다. 또한, 본 명세서에 있어서 sol. Al은 산가용 Al을 의미한다. 따라서, sol. Al 함유량은 산가용 Al의 함유량이다.
N: 0.01％ 이하
질소(N)는 방향성 전자 강판의 제조 공정 중에 있어서 Al과 결합하여 AlN을 형성하고, 인히비터로서 기능한다. 그러나, 방향성 전자 강판 중의 N 함유량이 0.01％를 초과하면, 방향성 전자 강판 중에 상기 인히비터가 과잉으로 잔존하기 때문에, 자기 특성이 저하된다. 따라서, N 함유량은 0.01％ 이하이다. N 함유량의 바람직한 상한은 0.004％이며, 더욱 바람직하게는 0.003％이다. N 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 방향성 전자 강판 중의 N 함유량의 합계를 0.0001％로 저감시켜도, 제조 비용이 소요될 뿐이며, 상기 효과는 그다지 변화되지 않는다. 따라서, 방향성 전자 강판 중의 N 함유량의 바람직한 하한은 0.0001％이다.
본 발명에 의한 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 조성의 잔부는, Fe 및 불순물을 포함한다. 여기서, 불순물이란, 모재 강판을 공업적으로 제조할 때, 원료로서의 광석, 스크랩 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것, 또는 순화 어닐링에 있어서 완전히 순화되지 않고 강 중에 잔존하는 하기 원소 등이며, 본 발명의 방향성 전자 강판에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
[불순물에 대하여]
본 발명에 의한 방향성 전자 강판의 모재 강판 중의 불순물에 있어서, Cu, Sn, Sb, Bi, Te 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 합계 함유량은 0.30％ 이하이다.
구리(Cu), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 텔루륨(Te) 및 납(Pb)은, 마무리 어닐링의 1 과정에서 「순화 어닐링」이라고도 불리는 고온 열처리에 의해, 모재 강판 중 Cu, Sn, Sb, Bi, Te 및 Pb의 일부가 계 외로 배출된다. 이들 원소는 마무리 어닐링에 있어서 2차 재결정의 방위 선택성을 높여서 자속 밀도를 개선하는 작용을 발휘하지만, 마무리 어닐링 완료 후에는 방향성 전자 강판 중에 잔존하면 단순한 불순물로서 철손을 열화시킨다. 따라서, Cu, Sn, Sb, Bi, Te 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량은 0.30％ 이하이다. 상술한 바와 같이 이들 원소는 불순물이기 때문에, 이들 원소의 합계 함유량은 가능한 한 낮은 것이 바람직하다.
[1차 피막]
본 발명에 의한 방향성 전자 강판은 또한, 상술한 바와 같이 1차 피막을 구비한다. 1차 피막은 모재 강판의 표면 상에 형성되어 있다. 1차 피막의 주성분은 포르스테라이트(Mg2SiO4)이다. 보다 구체적으로는, 1차 피막은 50 내지 90질량％의 Mg2SiO4를 함유한다.
또한, 1차 피막의 주성분은 상기한 바와 같이 Mg2SiO4이지만, 1차 피막은 Ce, Zr 및 Ca도 함유한다. 1차 피막 중의 Ce 함유량은 0.001 내지 8.0％이다. 1차 피막 중의 Zr 함유량은 0.0005 내지 4.0％이다. 1차 피막 중의 Ca 함유량은 0.0005 내지 4.0％이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 방향성 전자 강판의 제조 방법에 있어서, 상술한 Y, La, Ce 화합물과 함께, Ti, Zr, Hf 화합물 및 Ca, Sr, Ba 화합물을 함유한 어닐링 분리제를 사용한다. 이에 의해, 방향성 전자 강판의 자기 특성을 높이고, 1차 피막의 피막 밀착성, 내청성도 높일 수 있다. 어닐링 분리제 중에 Y, La, Ce 화합물, Ti, Zr, Hf 화합물 및 Ca, Sr, Ba 화합물이 함유되기 때문에, 1차 피막도, 상술한 함유량의 Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, Ca, Sr 및 Ba를 함유한다.
1차 피막 중의 Mg2SiO4 함유량은 다음의 방법으로 측정할 수 있다. 방향성 전자 강판을 전해하여 1차 피막 단체를 모재 강판의 표면으로부터 분리한다. 분리된 1차 피막 중의 Mg를 유도 결합 플라스마 질량 분석법(ICP-MS)으로 정량 분석한다. 얻어진 정량값(질량％)과 Mg2SiO4의 분자량의 곱을, Mg의 원자량으로 제산하여 Mg2SiO4 당량의 함유량을 구한다.
1차 피막 중의 Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, Ca, Sr 및 Ba 함유량은 다음의 방법으로 측정할 수 있다. 방향성 전자 강판을 전해하여 1차 피막 단체를 모재 강판의 표면으로부터 분리한다. 분리된 1차 피막 중의 Y, La, Ce 함유량(질량％), Ti, Zr, Hf 함유량(질량％) 및 Ca, Sr, Ba 함유량(질량％)을 ICP-MS로 정량 분석한다.
[GDS법에 의한 Al 발광 강도의 피크 위치]
본 발명에 의한 방향성 전자 강판에서는 또한, 1차 피막의 표면으로부터 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로우 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 실시하였을 때에 얻어지는 Al 발광 강도의 피크 위치가, 1차 피막의 표면으로부터 판 두께 방향으로 2.4 내지 12.0㎛의 범위 내에 배치된다.
방향성 전자 강판에 있어서, 1차 피막과 강판(지금)의 계면은 감입 구조를 갖는다. 구체적으로는, 1차 피막의 일부가 강판 표면으로부터 강판 내부에 진입되어 있다. 강판 표면으로부터 강판 내부에 진입되어 있는 1차 피막의 일부는, 소위 앵커 효과를 발휘하여, 1차 피막의 강판에 대한 밀착성을 높인다. 이후, 본 명세서에서는, 강판 표면으로부터 강판 내부에 진입되어 있는 1차 피막의 일부를, 「1차 피막의 뿌리」라고 정의한다.
1차 피막의 뿌리가 강판 내부에 깊게 들어가 있는 영역에 있어서, 1차 피막의 뿌리의 주성분은, Al 산화물의 일종인 스피넬(MgAl2O4)이다. 글로우 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 실시하였을 때에 얻어지는 Al 발광 강도의 피크는, 상기 스피넬의 존재 위치를 나타내고 있다.
상기 Al 발광 강도 피크의 1차 피막 표면으로부터의 깊이 위치를 Al 피크 위치 DAl(㎛)이라고 정의한다. Al 피크 위치 DAl이 2.4㎛ 미만인 경우, 스피넬이 강판 표면으로부터 얕은(낮은) 위치에 형성되어 있는 것을 의미한다. 즉, 1차 피막의 뿌리가 얕은 것을 의미한다. 이 경우, 1차 피막의 밀착성이 낮다. 한편, Al 피크 위치 DAl이 12.0㎛를 초과하는 경우, 1차 피막의 뿌리가 과도하게 발달되어 있으며, 강판 내부가 깊은 부분까지 1차 피막의 뿌리가 진입되어 있다. 이 경우, 1차 피막의 뿌리가 자벽 이동을 저해한다. 그 결과, 자기 특성이 저하된다.
Al 피크 위치 DAl이 2.4 내지 12.0㎛이면, 우수한 자기 특성을 유지하면서, 피막의 밀착성을 높일 수 있다. Al 피크 위치 DAl의 바람직한 하한은 3.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 4.0㎛이다. Al 피크 위치 DAl의 바람직한 상한은 11.0㎛이며, 더욱 바람직하게는 10.0㎛이다.
Al 피크 위치 DAl은 다음의 방법으로 측정할 수 있다. 주지의 글로우 방전 발광 분석법(GDS법)을 사용하여, 원소 분석을 실시한다. 구체적으로는, 방향성 전자 강판의 표면 상을 Ar 분위기로 한다. 방향성 전자 강판에 전압을 걸어서 글로우 플라스마를 발생시키고, 강판 표층을 스퍼터링하면서 판 두께 방향으로 분석한다.
글로우 플라스마 중에서 원자가 여기되어 발생하는 원소 특유의 발광 스펙트럼 파장에 기초하여, 강판 표층에 포함되는 Al을 동정한다. 또한, 동정된 Al의 발광 강도를 깊이 방향으로 플롯한다. 플롯된 Al 발광 강도에 기초하여, Al 피크 위치 DAl을 구한다.
원소 분석에 있어서의 1차 피막의 표면으로부터의 깊이 위치는, 스퍼터 시간에 기초하여 산정 가능하다. 구체적으로는, 미리 표준 샘플에 있어서, 스퍼터 시간과 스퍼터 깊이의 관계(이하, 샘플 결과라고 함)를 구해둔다. 샘플 결과를 사용하여, 스퍼터 시간을 스퍼터 깊이로 변환한다. 변환된 스퍼터 깊이를, 원소 분석(Al 분석)한 깊이 위치(1차 피막의 표면으로부터의 깊이 위치)라고 정의한다. 본 발명에 있어서의 GDS법에서는, 시판되고 있는 고주파 글로우 방전 발광 분석 장치를 사용할 수 있다.
[방전흔에 있어서의 사이즈 0.2㎛ 이상의 Al 산화물의 개수 밀도 ND]
본 발명에 의한 방향성 전자 강판에서는 또한, Al 피크 위치 DAl에서의 면적 기준의 원 상당 직경으로 0.2㎛ 이상의 사이즈의 Al 산화물의 개수 밀도 ND가 0.03 내지 0.18개/㎛2이다.
상술한 바와 같이, Al 피크 위치 DAl은 1차 피막의 뿌리 부분에 상당한다. 1차 피막의 뿌리에는, Al 산화물인 스피넬(MgAl2O4)이 많이 존재한다. 따라서, Al 피크 위치 DAl에서의 임의의 영역(예를 들어, 글로우 방전의 방전흔의 저부)에 있어서의 Al 산화물의 개수 밀도를 Al 산화물 개수 밀도 ND라고 정의하였을 때, Al 산화물 개수 밀도 ND는 1차 피막의 뿌리(스피넬)의 강판 표층에서의 분산 상태를 나타내는 지표가 된다.
Al 산화물 개수 밀도 ND가 0.03개/㎛2 미만인 경우, 1차 피막의 뿌리가 충분히 형성되어 있지 않다. 그 때문에, 1차 피막의 강판에 대한 밀착성이 낮다. 한편, Al 산화물 개수 밀도 ND가 0.18개/㎛2를 초과하는 경우, 1차 피막의 뿌리가 과잉으로 발달되어 있으며, 강판 내부의 깊은 부분까지 1차 피막의 뿌리가 진입되어 있다. 이 경우, 1차 피막의 뿌리가 2차 재결정 및 자벽 이동을 저해하고, 자기 특성이 저하된다. 따라서, Al 산화물 개수 밀도 ND는 0.03 내지 0.18개/㎛2이다. Al 산화물 개수 밀도 ND의 바람직한 하한은 0.035개/㎛2이며, 더욱 바람직하게는 0.04개/㎛2이다. 수 밀도 ND의 바람직한 상한은 0.15개/㎛2이며, 더욱 바람직하게는 0.1개/㎛2이다.
Al 산화물 개수 밀도 ND는 다음의 방법으로 구할 수 있다. 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해, Al 피크 위치 DAl까지 글로우 방전을 실시한다. Al 피크 위치 DAl에서의 방전흔 중, 임의의 30㎛×50㎛의 영역(관찰 영역)에 대하여, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 분석을 실시하여, 관찰 영역의 특성 X선 강도의 분포를 나타내는 맵을 작성하고, Al 산화물을 특정한다. 구체적으로는, 관찰 영역에 있어서의 산소(O)의 특성 X선의 최대 강도에 대하여, 50％ 이상의 O의 특성 X선의 강도가 분석되는 영역을 산화물로 특정한다. 특정된 산화물 영역에 있어서, Al의 특정 X선의 최대 강도에 대하여, 30％ 이상의 Al의 특정 X선의 강도가 분석되는 영역을 Al 산화물로 특정한다. 특정된 Al 산화물은 주로 스피넬이며, 이 외에는, 각종 알칼리 토류 금속과 Al을 고농도로 포함하는 규산염일 가능성이 있다. 특정된 Al 산화물 중, 면적 기준의 원 상당 직경으로 0.2㎛ 이상의 사이즈의 Al 산화물의 개수를 카운트하고, 다음의 식으로 Al 산화물 개수 밀도 ND(개/㎛2)를 구한다.
원 상당 직경=√(4/π·(Al 산화물로 특정된 영역의 면적(특성 X선 강도의 분포를 나타내는 맵에 있어서의 1 분석점당 면적×Al 산화물로 특정된 영역에 상당하는 분석 점수))
특성 X선 강도의 분포를 나타내는 맵에 있어서의, 1 분석점당 면적=관찰 영역 면적÷분석 점수
ND=원 상당 직경 0.2㎛ 이상의 특정된 Al 산화물의 개수/관찰 영역의 면적
1차 피막 중의 Ce 함유량이 0.001 내지 8.0％이며, 1차 피막 중의 Zr 함유량이 0.0005 내지 4.0％이며, 1차 피막 중의 Ca 함유량이 0.0005 내지 4.0％이면, Al 피크 위치 DAl이 2.4 내지 12.0㎛가 되고, Al 피크 위치 DAl에서의 Al 산화물의 개수 밀도 ND가 0.03 내지 0.18개/㎛2가 된다.
[특정 Al 산화물 면적률 RAAREA]
본 발명에 의한 방향성 전자 강판에서는 또한, Al 피크 위치 DAl에 있어서의 30㎛×50㎛의 관찰 영역에 있어서, 복수의 Al 산화물 중, 면적이 0.4 내지 10.0㎛2인 특정 Al 산화물의 총 면적의, 관찰 영역 중의 모든 Al 산화물의 총 면적에 대한 비율(특정 Al 산화물 면적률 RAAREA)이 75.0％ 이상이다. 관찰 영역의 면적은, 예를 들어 임의의 30㎛×50㎛의 영역으로 하면 되고, Al 피크 위치 DAl에 있어서 임의로 선택하면 된다.
상술한 바와 같이, Al 피크 위치 DAl은 1차 피막의 뿌리 부분에 상당한다. 1차 피막의 뿌리에는, Al 산화물인 스피넬(MgAl2O4)이 많이 존재한다. 따라서, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA는 Al 산화물 개수 밀도 ND와 마찬가지로, 1차 피막의 뿌리(Al 산화물)의 분산 상태를 나타낸다.
30㎛×50㎛의 관찰 영역에 있어서, 복수의 Al 산화물 중, 면적이 0.4 내지 10.0㎛2인 Al 산화물의 총 면적이, 관찰 영역 중의 모든 Al 산화물의 총 면적의 75.0％ 이상인 경우, 밀착성 향상에 기여 가능한 특정 Al 산화물의 깊이 위치가 일치되어 있는 것을 의미한다. 이것은, 얻어진 1차 피막 중의 Al 산화물 입자의 크기가 거의 균일하고, 1차 피막이 치밀한 것을 의미한다.
특정 Al 산화물 면적률 RAAREA가 너무 낮으면, 1차 피막이 치밀하지 않고, 내청성이 저하된다. 따라서, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA는 75.0％ 이상이다. 바람직한 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA는 84.0％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90.0％ 이상이다.
또한, 상기 관찰 영역에 있어서, Al 산화물의 면적이 0.4㎛2 미만이면, 1차 피막의 뿌리로서 충분히 성장하지 않는다. 한편, Al 산화물의 면적이 10.0㎛2를 초과하면, 1차 피막의 뿌리가 과잉으로 많이 발달한다. 그 결과, 1차 피막이 치밀하지 않고, 내청성이 저하된다.
특정 Al 산화물 면적률 RAAREA는 다음의 방법으로 구할 수 있다. 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해, Al 피크 위치 DAl까지 글로우 방전을 실시한다. Al 피크 위치 DAl에서의 방전흔 중, 30㎛×50㎛가 임의의 영역(관찰 영역)에 대하여, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 분석을 실시하여, 관찰 영역 중의 Al 산화물을 특정한다. 구체적으로는, 관찰 영역에 있어서의 산소(O)의 특성 X선의 최대 강도에 대하여, 50％ 이상의 O의 특성 X선의 강도가 분석되는 영역을 산화물로 특정한다. 특정된 산화물 영역에 있어서, Al의 특정 X선의 최대 강도에 대하여, 30％ 이상의 Al의 특정 X선의 강도가 분석되는 영역을 Al 산화물로 특정한다. 특정된 Al 산화물은 주로 스피넬이며, 이 외에는, 각종 알칼리 토류 금속과 Al을 고농도로 포함하는 규산염일 가능성이 있다. 측정 결과에 기초하여, 관찰 영역에 있어서의 Al 산화물의 분포도를 작성한다. 관찰 영역의 면적은 예를 들어 30㎛×50㎛로 하면 되고, 임의의 Al 피크 위치 DAl에서 선택하면 된다.
제작된 분포도(관찰 영역)에 있어서, 각 Al 산화물의 면적을 산출한다. 산출 결과에 기초하여, 분포도 내에 있어서 면적이 0.4 내지 10.0㎛2인 Al 산화물을, 특정 Al 산화물이라고 인정한다. 인정된 특정 Al 산화물의 총 면적을 구한다. 또한, 분포도 중의 모든 Al 산화물의 총 면적을 구하고, 다음의 식에 기초하여 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA를 구한다.
특정 Al 산화물 면적률 RAAREA=관찰 영역 중의 특정 Al 산화물의 총 면적/관찰 영역 중의 모든 Al 산화물의 총 면적×100
[제조 방법]
본 발명에 의한 방향성 전자 강판의 제조 방법의 일례를 설명한다.
방향성 전자 강판의 제조 방법의 일례는, 냉연 공정과, 탈탄 어닐링 공정과, 마무리 어닐링 공정을 구비한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[냉연 공정]
냉연 공정에서는, 열연 강판에 대하여 냉간 압연을 실시하여, 냉연 강판을 제조한다. 열연 강판은 다음의 화학 조성을 함유한다.
C: 0.1％ 이하,
열연 강판 중의 C 함유량이 0.1％를 초과하면, 탈탄 어닐링에 필요해지는 시간이 길어진다. 이 경우, 제조 비용이 높아지고, 또한 생산성도 저하된다. 따라서, 열연 강판의 C 함유량은 0.1％ 이하이다. 열연 강판의 C 함유량의 바람직한 상한은 0.092％이며, 더욱 바람직하게는 0.085％이다. 열연 강판의 C 함유량의 하한은 0.005％이며, 바람직하게는 0.02％이며, 더욱 바람직하게는 0.04％이다.
Si: 2.5 내지 4.5％,
제품인 방향성 전자 강판의 화학 조성의 항목에서 설명한 대로, Si는 강의 전기 저항을 높이지만, 과잉으로 함유되면, 냉간 가공성이 저하된다. 열연 강판의 Si 함유량이 2.5 내지 4.0％이면, 마무리 어닐링 공정 후의 방향성 전자 강판의 Si 함유량이 2.5 내지 4.5％가 된다. 열연 강판의 Si 함유량의 바람직한 상한은 4.0％이며, 더욱 바람직하게는 3.8％이다. 열연 강판의 Si 함유량의 바람직한 하한은 2.6％이며, 더욱 바람직하게는 2.8％이다.
Mn: 0.02 내지 0.2％
제품인 방향성 전자 강판의 화학 조성의 항목에서 설명한 대로, 제조 공정 중에 있어서, Mn은 S 및 Se와 결합하여 석출물을 형성하고, 인히비터로서 기능한다. Mn은 또한 강의 열간 가공성을 높인다. 열연 강판의 Mn 함유량이 0.02 내지 0.2％이면, 마무리 어닐링 공정 후의 방향성 전자 강판의 Mn 함유량이 0.02 내지 0.2％가 된다. 열연 강판의 Mn 함유량의 바람직한 상한은 0.13％이며, 더욱 바람직하게는 0.1％이다. 열연 강판의 Mn 함유량의 바람직한 하한은 0.03％이며, 더욱 바람직하게는 0.04％이다.
S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소: 합계로 0.005 내지 0.07％
제조 공정 중에 있어서, 황(S) 및 셀레늄(Se)은 Mn과 결합하여 MnS 및 MnSe를 형성한다. MnS 및 MnSe는 모두 2차 재결정 중의 결정립 성장을 억제하기 위해 필요한 인히비터로서 기능한다. S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량이 0.005％ 미만이면, 상기 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량이 0.07％를 초과하면, 제조 공정 중에 있어서 2차 재결정이 발현되지 않고, 강의 자기 특성이 저하된다. 따라서, 열연 강판 중에 있어서, S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량은 0.005 내지 0.07％이다. S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량의 바람직한 하한은 0.008％이며, 더욱 바람직하게는 0.016％이다. S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량의 바람직한 상한은 0.06％이며, 더욱 바람직하게는 0.05％이다.
sol. Al: 0.005 내지 0.05％
제조 공정 중에 있어서, 알루미늄(Al)은 N과 결합하여 AlN을 형성한다. AlN은 인히비터로서 기능한다. 열연 강판 중의 sol. Al 함유량이 0.01％ 미만이면, 상기 효과를 얻지 못한다. 한편, 열연 강판 중의 sol. Al 함유량이 0.05％를 초과하면, AlN이 조대화된다. 이 경우, AlN이 인히비터로서 기능하기 어려워지고, 2차 재결정이 발현되지 않는 경우가 있다. 따라서, 열연 강판 중의 sol. Al 함유량은 0.005 내지 0.05％이다. 열연 강판 중의 sol. Al 함유량의 바람직한 상한은 0.04％이며, 더욱 바람직하게는 0.035％이다. 열연 강판 중의 sol. Al 함유량의 바람직한 하한은 0.01％이며, 더욱 바람직하게는 0.015％이다.
N: 0.001 내지 0.030％
제조 공정 중에 있어서, 질소(N)는 Al과 결합하여 인히비터로서 기능하는 AlN을 형성한다. 열연 강판 중의 N 함유량이 0.001％ 미만이면, 상기 효과를 얻지 못한다. 한편, 열연 강판 중의 N 함유량이 0.030％를 초과하면, AlN이 조대화된다. 이 경우, AlN이 인히비터로서 기능하기 어려워지고, 2차 재결정이 발현되지 않는 경우가 있다. 따라서, 열연 강판 중의 N 함유량은 0.001 내지 0.030％이다. 열연 강판 중의 N 함유량의 바람직한 상한은 0.012％이며, 더욱 바람직하게는 0.010％이다. 열연 강판 중의 N 함유량의 바람직한 하한은 0.005％이며, 더욱 바람직하게는 0.006％이다.
본 발명의 열연 강판의 화학 조성의 잔부는 Fe 및 불순물을 포함한다. 여기서, 불순물이란, 열연 강판을 공업적으로 제조할 때, 원료로서의 광석, 스크랩 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것이며, 본 실시 형태의 열연 강판에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 의미한다.
[임의 원소에 대하여]
본 발명에 의한 열연 강판은 또한 Fe의 일부 대신에, Cu, Sn 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 0.6％ 이하 함유해도 된다. 이들 원소는 모두 임의 원소이다.
Cu, Sn 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소: 합계로 0 내지 0.6％
구리(Cu), 주석(Sn) 및 안티몬(Sb)은 모두 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, Cu, Sn 및 Sb는 모두 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 높인다. Cu, Sn 및 Sb가 조금이라도 함유되면, 상기 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, Cu, Sn 및 Sb 함유량이 합계로 0.6％를 초과하면, 탈탄 어닐링 시에 내부 산화층이 형성하기 어려워진다. 이 경우, 마무리 어닐링 시에, 어닐링 분리제의 MgO 및 내부 산화층의 SiO2가 반응하여 진행되는 1차 피막 형성이 지연된다. 그 결과, 1차 피막의 밀착성이 저하된다. 또한, 순화 어닐링 후에 Cu, Sn, Sb가 불순물 원소로서 잔존하기 쉬워진다. 그 결과, 자기 특성이 열화된다. 따라서, Cu, Sn 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소 함유량은 합계로 0 내지 0.6％이다. Cu, Sn 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량의 바람직한 하한은 0.005％이며, 더욱 바람직하게는 0.007％이다. Sn 및 Sb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량의 바람직한 상한은 0.5％이며, 더욱 바람직하게는 0.45％이다.
본 발명에 의한 열연 강판은 또한 Fe의 일부 대신에, Bi, Te 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 0.03％ 이하 함유해도 된다. 이들 원소는 모두 임의 원소이다.
Bi, Te 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소: 합계로 0 내지 0.03％
비스무트(Bi), 텔루륨(Te) 및 납(Pb)은 모두 임의 원소이며, 함유되지 않아도 된다. 함유되는 경우, Bi, Te 및 Pb는 모두 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 높인다. 이들 원소가 조금이라도 함유되면, 이 효과가 어느 정도 얻어진다. 그러나, 이들 원소의 합계 함유량이 0.03％를 초과하면, 마무리 어닐링 시에 이들 원소가 표면에 편석되고, 1차 피막과 강판의 계면이 평탄화된다. 이 경우, 1차 피막의 피막 밀착성이 저하된다. 따라서, Bi, Te 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량은 0 내지 0.03％이다. Bi, Te 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량의 바람직한 하한값은 0.0005％이며, 더욱 바람직하게는 0.001％이다. Bi, Te 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소의 합계 함유량의 바람직한 상한은 0.02％이며, 더욱 바람직하게는 0.015％이다.
상술한 화학 조성을 갖는 열연 강판은 주지의 방법으로 제조된다. 열연 강판의 제조 방법의 일례는 다음과 같다. 상술한 열연 강판과 같은 화학 조성을 갖는 슬래브를 준비한다. 슬래브는 주지의 정련 공정 및 주조 공정을 실시함으로써 제조된다. 슬래브를 가열한다. 슬래브의 가열 온도는 예를 들어, 1280℃ 초과 내지 1350℃이다. 가열된 슬래브에 대하여 열간 압연을 실시하여, 열연 강판을 제조한다.
준비된 열연 강판에 대하여 냉간 압연을 실시하여, 모재 강판인 냉연 강판을 제조한다. 냉간 압연은 1회만 실시해도 되고, 복수회 실시해도 된다. 냉간 압연을 복수회 실시하는 경우, 냉간 압연을 실시한 후, 연화를 목적으로 한 중간 어닐링을 실시하고, 그 후, 냉간 압연을 실시한다. 1회 또는 복수회의 냉간 압연을 실시하여, 제품 판 두께(제품으로서의 판 두께)를 갖는 냉연 강판을 제조한다.
1회 또는 복수회의 냉간 압연에 있어서의, 냉연율은 80％ 이상이다. 여기서, 냉연율(％)은 다음과 같이 정의된다.
냉연율(％)=(1-최후의 냉간 압연 후의 냉연 강판의 판 두께/최초의 냉간 압연 개시 전의 열연 강판 판 두께)×100
또한, 냉연율의 바람직한 상한은 95％이다. 또한, 열연 강판에 대하여 냉간 압연을 실시하기 전에, 열연 강판에 대하여 열처리를 실시해도 되고, 산세를 실시해도 된다.
[탈탄 어닐링 공정]
냉연 공정에 의해 제조된 강판에 대하여, 탈탄 어닐링을 실시하고, 필요에 따라서 질화 어닐링을 행한다. 탈탄 어닐링은, 주지의 수소-질소 함유 습윤 분위기 중에서 실시된다. 탈탄 어닐링에 의해, 방향성 전자 강판의 C 농도를, 자기 시효 열화를 억제 가능한 50ppm 이하로 저감시킨다. 탈탄 어닐링에서는 또한, 강판에 있어서 1차 재결정이 발현되고, 냉연 공정에 의해 도입된 가공 변형이 해방된다. 또한, 탈탄 어닐링 공정에서는, 강판의 표층부에 SiO2를 주성분으로 하는 내부 산화층이 형성된다. 탈탄 어닐링에서의 어닐링 온도는 주지이며, 예를 들어 750 내지 950℃이다. 어닐링 온도에서의 유지 시간은 예를 들어, 1 내지 5분이다.
[마무리 어닐링 공정]
탈탄 어닐링 공정 후의 강판에 대하여, 마무리 어닐링 공정을 실시한다. 마무리 어닐링 공정에서는, 처음에, 강판의 표면에 어닐링 분리제를 함유하는 수성 슬러리를 도포한다. 그리고, 수성 슬러리를 도포한 강판에 대하여 어닐링(마무리 어닐링)을 실시한다.
[수성 슬러리에 대하여]
수성 슬러리는, 후술하는 어닐링 분리제에 공업용 순수를 첨가하고, 교반하여 정제한다. 어닐링 분리제와 공업용 순수의 비율은, 롤 코터로 도포하였을 때, 소요의 도포량이 되게 결정하면 되고, 예를 들어 2배 이상 20배 이하가 바람직하다. 어닐링 분리제에 대한 물의 비율이 2배 미만인 경우, 물 슬러리의 점도가 너무 높아져서, 어닐링 분리제를 강판 표면에 균일하게 도포할 수 없으므로 바람직하지 않다. 어닐링 분리제에 대한 물의 비율이 20배 초과인 경우, 계속되는 건조 공정에서 물 슬러리의 건조가 불충분해지고, 마무리 어닐링에 있어서 잔존한 수분이 강판을 추가 산화시킴으로써, 1차 피막의 외관이 열화되므로 바람직하지 않다.
[어닐링 분리제에 대하여]
본 발명에 있어서, 마무리 어닐링 공정에서 사용되는 어닐링 분리제는, 산화마그네슘(MgO)과 첨가제를 함유한다. MgO는 어닐링 분리제의 주성분이며, 「주성분」이란 어느 물질에 50질량％ 이상 포함되어 있는 성분인 것을 의미하고, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이다. 어닐링 분리제의 강판에의 부착량은 편면당, 예를 들어 2g/m2 이상 10g/m2 이하가 바람직하다. 어닐링 분리제의 강판에의 부착량이 2g/m2 미만인 경우, 마무리 어닐링에 있어서, 강판끼리가 시징되어 버리므로 바람직하지 않다. 어닐링 분리제의 강판에의 부착량이 10g/m2 초과인 경우, 제조 비용이 증대되므로 바람직하지 않다. 어닐링 분리제의 도포는 수성 슬러리에 의한 도포 대신에 정전 도포 등이어도 상관없다.
첨가제는, Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상과, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상과, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상을 함유하고, 어닐링 분리제 중의 MgO 함유량을 질량％로 100％로 하였을 때, Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.8 내지 8.0％이며, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 9.0％이며, Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 황산염 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 8.0％이다. 어닐링 분리제에 있어서, 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경은 12㎛ 이하이고, 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경의 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경에 대한 비가 0.1 내지 3.0이며, Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량과 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량의 합계가 2.0 내지 12.5％이다. 어닐링 분리제에 함유되는 Ti, Zr, Hf 원자의 수의 총합에 대한, Y, La, Ce 원자의 수의 총합의 비가 0.18 내지 4.0이다.
[첨가제]
첨가제는, Y, La, Ce 화합물, Ti, Zr, Hf 화합물 및 Ca, Sr, Ba 화합물을 함유한다. Y, La, Ce 화합물, Ti, Zr, Hf 화합물 및 Ca, Sr, Ba 화합물의 함유량은 다음과 같다.
[Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물]
Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물(Y, La, Ce 화합물이라고 함)은, 어닐링 분리제 중의 MgO 함유량을 질량％로 100％로 하였을 때 산화물 환산으로 합계 0.8 내지 8.0％ 함유된다. 여기서, 어닐링 분리제 중에 함유되는 어느 1종의 Y, La, Ce 화합물을 MRE라고 정의하고, 상기 어닐링 분리제에 있어서의 MRE의 산화물 환산의 함유량 WRE(질량％)는 다음과 같다.
WRE=(MRE 첨가량(질량％))/(MRE의 분자량)×((Y2O3의 분자량)×(MRE 1 분자당 Y 원자수/2)+(La2O3의 분자량)×(MRE 1 분자당 La 원자수/2)+(CeO2의 분자량)×(MRE 1 분자당 Ce 원자수))
또한, 상기 MRE에 대하여, 상기 어닐링 분리제에 포함되는 Mg 원자의 수에 대한, Y, La, Ce 원자의 수의 총합의 비 xRE는 다음과 같다.
xRE=((MRE 1 분자당 Y의 원자수)+(MRE 1 분자당 La의 원자수)+(MRE 1 분자당 Ce의 원자수))×(MRE의 첨가량(질량％)/MRE의 분자량)×(MgO의 분자량/100)
따라서, 1종 또는 2종 이상의 Y, La, Ce 화합물을 첨가한 어닐링 분리제에 있어서의, MgO 함유량을 질량％로 100％로 하였을 때의 Y, La, Ce 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량 CRE(이하, Y, La, Ce 화합물의 산화물 환산 함유량 CRE라고 함) 및 어닐링 분리제에 있어서의 Mg 원자의 수에 대한 Y, La, Ce 원자의 수의 총합의 비 XRE(이하, Y, La, Ce 원자의 존재비 XRE라고 함)는, 각각 어닐링 분리제 중에 함유되는 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물종 각각의 WRE의 총합, xRE의 총합이다.
Y, La, Ce 화합물은 예를 들어, 산화물 또는 후술하는 건조 처리 및 마무리 어닐링 처리에서 일부 또는 전부가 산화물로 변화되는 수산화물, 탄산염, 황산염 등이다. Y, La, Ce 화합물은 1차 피막이 응집되는 것을 억제한다. Y, La, Ce 화합물은 또한 산소 방출원으로서 기능한다. 그 때문에, 마무리 어닐링으로 형성되는 1차 피막의 뿌리의 성장이 촉진됨과 함께 피막의 산화물이 치밀해진다. 그 결과, 1차 피막의 강판에 대한 밀착성이 높아지고, 또한 내청성이 향상된다. 산화물 환산 함유량 CRE가 0.8％ 미만이면, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 산화물 환산 함유량 CRE가 8.0％를 초과하면, 1차 피막의 뿌리가 과잉으로 발달한다. 이 경우, 1차 피막의 뿌리가 자벽 이동을 저해하기 때문에, 자기 특성이 저하된다. 산화물 환산 함유량 CRE가 8.0％를 초과하면 또한, 어닐링 분리제 중의 MgO 함유량이 낮아지기 때문에, 포르스테라이트의 생성이 억제된다. 즉, 반응성이 저하된다. 따라서, 산화물 환산 함유량 CRE는 0.8 내지 8.0％이다. 산화물 환산 함유량 CRE의 바람직한 하한은 1.0％이며, 더욱 바람직하게는 2.0％이다. 산화물 환산 함유량 CRE의 바람직한 상한은 6.0％이며, 더욱 바람직하게는 4.5％이다.
[Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물]
Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물(Ti, Zr, Hf 화합물이라고 함)은, 어닐링 분리제 중의 MgO 함유량을 질량％로 100％로 하였을 때 산화물 환산으로 합계 0.5 내지 9.0％ 함유된다. 여기서, 어닐링 분리제 중에 함유되는 어느 1종의 Ti, Zr, Hf 화합물을 MG4라고 정의하고, 상기 어닐링 분리제에 있어서의 MG4의 산화물 환산의 함유량 WG4(질량％)는 다음과 같다.
WG4=(MG4 첨가량(질량％))/(MG4의 분자량)×((TiO2의 분자량)×(MG4 1 분자당 Ti 원자수)+(ZrO2의 분자량)×(MG4 1 분자당 Zr 원자수)+(HfO2의 분자량)×(MG4 1 분자당 Hf 원자수))
또한, 상기 MG4에 대하여, 상기 어닐링 분리제에 포함되는 Mg 원자의 수에 대한, Ti, Zr, Hf 원자의 총합의 비 xG4는 다음과 같다.
xG4=((MG4 1 분자당 Ti의 원자수)+(MG4 1 분자당 Zr의 원자수)+(MG4 1 분자당 Hf의 원자수))×(MG4의 첨가량(질량％)/MG4의 분자량)×(MgO의 분자량/100)
따라서, 1종 또는 2종 이상의 Ti, Zr, Hf 화합물을 첨가한 어닐링 분리제에 있어서의, MgO 함유량을 질량％로 100％로 하였을 때의 Ti, Zr, Hf 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량 CG4(이하, Ti, Zr, Hf 화합물의 산화물 환산 함유량 CG4라고 함), 및 어닐링 분리제에 있어서의 Mg 원자의 수에 대한 Ti, Zr, Hf 원자의 총합의 비 XG4(이하, Ti, Zr, Hf 원자의 존재비 XG4라고 함)는, 각각 어닐링 분리제 중에 함유되는 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 각 화합물의 WG4의 총합, xG4의 총합이다.
Ti, Zr, Hf 화합물은 예를 들어, 산화물 및 후술하는 건조 처리 및 마무리 어닐링 처리에서 일부 또는 전부가 산화물로 변화되는 수산화물, 탄산염, 황산염 등이다. Ti, Zr, Hf 화합물은, Y, La, Ce 화합물과 함께 어닐링 분리제에 함유되는 경우, 마무리 어닐링 중에 Y, La, Ce 화합물의 일부와 반응하여 복합 산화물을 형성한다. 복합 산화물이 형성되면, Y, La, Ce 화합물이 단독으로 함유되는 경우와 비교하여, 어닐링 분리제의 산소 방출능을 증가시킬 수 있다. 그 때문에, Y, La, Ce 화합물 대신에, Ti, Zr, Hf 화합물이 함유됨으로써, 과잉인 Y, La, Ce 화합물 함유에 수반하는 자기 특성의 저하를 억제하면서, 1차 피막의 뿌리의 성장을 촉진시키고, 1차 피막의 강판에 대한 밀착성을 높일 수 있다. 산화물 환산 함유량 CG4가 0.5％ 미만이면, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 산화물 환산 함유량 CG4가 9.0％를 초과하면, 어닐링 분리제 중의 MgO 함유량이 낮아지기 때문에, 포르스테라이트의 생성이 억제된다. 즉, 반응성이 저하되고, 표면 산화물의 양이 감소한 결과, 내청성이 열화된다. 또한, 산화물 환산 함유량 CG4가 9.0％를 초과하면, 자기 특성이 저하되는 경우가 있다. 산화물 환산 함유량 CG4가 0.5 내지 9.0％이면, 내청성의 저하 및 자기 특성의 저하를 억제하면서, 1차 피막의 모재 강판에의 밀착성을 높일 수 있다.
산화물 환산 함유량 CG4의 바람직한 하한은 1.0％이며, 더욱 바람직하게는 2.0％이다. 산화물 환산 함유량 CG4의 바람직한 상한은 8.0％이며, 더욱 바람직하게는 7.5％이다.
[Y, La, Ce 화합물의 산화물 환산 함유량 CRE 및 Ti, Zr, Hf 화합물의 산화물 환산 함유량 CG4의 합계 함유량]
Y, La, Ce 화합물의 산화물 환산 함유량 CRE 및 Ti, Zr, Hf 화합물의 산화물 환산 함유량 CG4의 합계 함유량은 2.0 내지 12.5％이다. 상기 합계 함유량이 2.0％ 미만이면, 1차 피막의 뿌리가 충분히 성장하지 않고, 일시 피막의 강판에 대한 밀착성이 저하된다. 한편, 상기 합계 함유량이 12.5％를 초과하면, 1차 피막의 뿌리가 과잉으로 발달하고, 자기 특성이 저하된다. 따라서, Y, La, Ce 화합물의 산화물 환산 함유량 CRE 및 Ti, Zr, Hf 화합물의 산화물 환산 함유량 CG4의 합계 함유량은 2.0 내지 12.5％이다. 이 합계 함유량의 바람직한 하한은 3.0％이며, 바람직한 상한은 11.0％이다.
[Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물]
Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물(Ca, Sr, Ba 화합물이라고 함)은, 어닐링 분리제 중의 MgO 함유량을 질량％로 100％로 하였을 때 황산염 환산으로 합계 0.5 내지 8.0％ 함유된다. 여기서, 어닐링 분리제 중의 어느 1종의 Ca, Sr, Ba 화합물을 MAE라고 정의하였을 때, 어닐링 분리제 중의 MgO 함유량을 100％로 하였을 때 MAE의 황산염 환산에서의 함유량 WAE는 다음과 같다.
WAE=MAE의 질량％/MAE의 분자량×((MAE 1 분자당 Ca의 원자수)×(CaSO4 분자량)+(MAE 1 분자당 Sr의 원자수)×(SrSO4 분자량)+(MAE 1 분자당 Ba의 원자수)×(BaSO4 분자량))
따라서, 1종 또는 2종 이상의 Ca, Sr, Ba 화합물을 첨가한 어닐링 분리제에 있어서의, MgO 함유량을 질량％로 100％로 하였을 때의 Ca, Sr, Ba 화합물의 황산염 환산의 합계 함유량 CAE(이하, Ca, Sr, Ba 화합물의 산화물 환산 함유량 CAE라고 함)은 WG4의 총합이다.
Ca, Sr, Ba 화합물은 예를 들어, 황산염, 수산화물, 탄산염 등이다. Ca, Sr, Ba 이온은 피막 중의 확산이 빠르기 때문에, Ca, Sr, Ba 화합물의 첨가에 의해 피막의 생성 속도가 높아지고, 피막이 치밀해져서 내청성이 개선된다. 황산염 환산 함유량 CAE가 0.5％ 미만이면, 상기 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 황산염 환산 함유량 CAE가 8.0％를 초과하면, 1차 피막의 뿌리가 과잉으로 발달하고, 자기 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 황산염 환산 함유량 CAE가 8.0％를 초과하면, 강판 내부의 산화물이 너무 치밀해지고, 마무리 어닐링 후단에 있어서의 강판으로부터의 탈가스에 의해 피막에 미소한 결함이 발생하고, 내청성이 열화된다. 황산염 환산 함유량 CAE가 0.5 내지 8.0％이면, 자기 특성의 저하를 억제하면서, 1차 피막의 모재 강판에의 밀착성을 높일 수 있고, 또한 방향성 전자 강판의 내청성을 높일 수 있다.
Ca, Sr, Ba 화합물의 평균 입경 PSAE는 12㎛ 이하이다. Ca, Sr, Ba 화합물의 평균 입경 PSAE가 12㎛를 초과하면, 피막의 형성이 빨라지지 않고, Y, La, Ce 화합물과 Ti, Zr, Hf 화합물을 복합 첨가하는 효과에 의해 피막 밀착성이 향상되어도, 피막이 치밀해지지 않고, 내청성이 개선되기 어렵다. 따라서, 평균 입경 PSAE는 12㎛ 이하이다. 평균 입경 PSAE의 바람직한 상한은 8㎛이며, 더욱 바람직하게는 6㎛이다. 평균 입경 PSAE의 하한에 대하여는 특별히 한정되지 않지만, 공업 생산상, 예를 들어 0.01㎛ 이상이 된다.
평균 입경 PSRE는 Y, La, Ce 화합물 분말을, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여, JIS Z8825(2013)에 준거한 레이저 회절·산란법에 의한 측정을 실시한다. 이에 의해, 평균 입경 PSRE를 구할 수 있다. 또한 마찬가지로 하여, 평균 입경 PSAE는 Ca, Sr, Ba 화합물 분말을, 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치를 사용하여, JIS Z8825(2013)에 준거한 레이저 회절·산란법에 의한 측정을 실시한다. 이에 의해, 평균 입경 PSAE를 구할 수 있다.
상술한 바와 같이, Ca, Sr, Ba 이온은 1차 피막 중의 확산이 빠르기 때문에, Ca, Sr, Ba 화합물의 첨가에 의해 1차 피막의 생성 속도가 높아진다. 또한, Ca, Sr, Ba 화합물을 직경 축소화함으로써 1차 피막의 형성 속도는 더욱 높아진다. 산소 방출능을 갖는 Y, La, Ce 화합물과 Ca, Sr, Ba 화합물의 입경비를 특정 범위로 제어함으로써, Ca, Sr, Ba 화합물을 단순히 직경 축소화하는 것보다도 1차 피막의 형성이 더욱 촉진되어, 1차 피막의 각 구성 단위인 산화물 입자의 크기가 균일하면서 미세해지고, 치밀한 피막이 얻어진다. 그 결과, 강판 표면의 노출이 저감되고, 방향성 전자 강판의 내청성이 개선된다. 그 관점에서, Ca, Sr, Ba 화합물의 평균 입경의 Y, La, Ce 화합물의 평균 입경에 대한 비(평균 입경비 RAAE/RE)는 0.1 내지 3.0이다. 평균 입경비 RAAE/RE가 0.1 미만인 경우에는 Ca, Sr, Ba 화합물의 분해에 대한 산소 방출능이 부족하고, Ca, Sr, Ba의 피막 중으로의 확산 유속이 작아져, 상기 효과를 얻지 못한다. 또한, Ca, Sr, Ba 화합물의 평균 입경의 Y, La, Ce 화합물의 평균 입경에 대한 비(평균 입경비 RAAE/RE)가 3.0을 초과하는 경우에는, Ca, Sr, Ba의 확산 사이트가 한정되기 때문에, Ca, Sr, Ba의 피막 중으로의 확산 유속이 작아지기 때문에, 상기 효과를 얻지 못한다.
평균 입경비 RAAE/RE는 다음의 방법으로 구한다. 상술한 평균 입경 PSRE와 동일한 측정 방법에 의해 평균 입경 PSAE를 구한다. 얻어진 평균 입경 PSRE 및 PSAE를 사용하여, 다음의 식에 의해 평균 입경비 RAAE/RE를 구한다.
평균 입경비 RAAE/RE=평균 입경 PSAE/평균 입경 PSRE
[어닐링 분리제 중에서의 원자수에서의 (Y+La+Ce)/(Ti, Zr, Hf)비]
어닐링 분리제에 함유되는 Ti, Zr, Hf 원자의 수의 총합에 대한, Y, La, Ce 원자의 수의 총합의 비(XRE/XG4)가 0.18 내지 4.0이다. XRE/XG4가 0.18 미만이면, 마무리 어닐링 중에 있어서, Y, La, Ce 원자와 반응하지 않는 Ti, Zr, Hf가 너무 증가한 결과, 피막이 치밀해지지 않는다. 그 때문에, 내청성이 열화된다. 한편, XRE/XG4가 4.0을 초과해도, 피막의 성장이 촉진되지 않고, 밀착성이 저하된다. XRE/XG4가 0.18 내지 4.0이면, 1차 피막의 강판에 대한 밀착성이 높아진다. XRE/XG4의 바람직한 하한은 0.3이며, 더욱 바람직하게는 0.5이다. XRE/XG4의 바람직한 상한은 3.0이며, 더욱 바람직하게는 2.0이다.
[어닐링 분리제 중의 NRE, NG4, NAE]
어닐링 분리제를 조정할 때, Y, La, Ce 등의 희토류 원소 화합물이나 Ti, Zr, Hr 등의 금속 화합물, Ca, Sr, Ba 등의 첨가제의 원료 분체 중의 입자의 개수 밀도가 불충분하면, 1차 피막의 발달이 불충분한 영역이 발생하고, 밀착성 및 내청성이 저하되는 경우가 있다. 어닐링 분리제에 함유되는 원료 분말 중의 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 화합물의 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도 NRE, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 화합물의 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도 NG4 및 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도 NAE는, 각각 20억개/g 이상이다. 이들 금속 화합물의 입경은 체적 기준의 구 상당 직경으로서 구해지고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 원료 분말을 측정하여 얻어지는 입자수 기준의 입도 분포로부터 구해진다.
여기서, 상기 입자수 기준의 입도 분포란, 0.1 내지 0.15㎛ 범위의 임의의 값을 최소 직경, 2000 내지 4000㎛ 중의 임의의 값을 최대 직경으로 하는 입경 범위를, 30 이상의 구간이 되도록, 대수 스케일에 있어서의 동등한 폭으로 분할한 후, 각 구간의 입자의 전체 입자에 대한 존재 빈도(％)를 나타내는 것이다. 여기서, 각 구간의 대표 입경 D는, 각각의 구간의 상한값 DMAX[㎛]와 하한값 DMIN[㎛]을 사용하여,
D=10^((LogDMAX+LogDMIN)/2)
로서 구해진다.
또한, 각 구간의 입자가, 원료 분말 100개의 입자에서 차지하는 중량 w[g]는, 전체 입자에 대한 존재 빈도 f, 대표 입경 D[㎛] 및 금속 화합물의 비중 d[g/㎛3]를 사용하여,
w=f·d·(D^3·π)/6
로서 구해진다.
전체 구간의 w의 총합 W[g]는 원료 분말 입자 100개의 평균 중량이기 때문에, 1g의 금속 화합물 분체 중의 입자수 n[개/g]은
n=100/W
로서 구해진다.
Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도 NRE를 구하는 경우, 원료 분말 중의 각각의 금속 화합물 분체의 1g 중의 입자수 n을 산출하고, 각각의 금속 화합물의 슬러리 중의 함유량 c(％)와 모든 함유량 c의 총합 C(％)를 사용하여,
NRE=Σ(n·c/C)
로서 구해진다. NG4 및 NAE도 마찬가지로 하여 구해진다.
NRE 또는 NG4가 20억개/g 미만이면, 마무리 어닐링 중에 있어서, 1차 피막의 뿌리의 성장 효과가 치우치고, 뿌리의 성장이 충분히 촉진되지 않는 영역이 발생한다. 그 결과, 1차 피막의 강판에 대한 밀착성이 충분히 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 알칼리 토류 금속 원소의 확산 경로를 확보할 수 없어, 내청성 열화로 이어진다. NRE 및 NG4가 20억개/g 이상이면, 1차 피막의 밀착성이 높아진다. Y, La, Ce나 Ti, Zr, Hf 등은 마무리 어닐링 중에 산소를 방출하는 효과가 있고, Y, La, Ce가 저온으로부터 고온에 걸쳐 완만하게 산소를 방출한다. 한편, Ti, Zr, Hf는 산소의 방출 기간은 비교적 짧다고 생각할 수 있지만, Y, La, Ce의 산소 방출 효과를 높이는 효과가 있고, 피막의 발달에 필요한 내부 산화층의 응집을 지속적으로 억제할 수 있다고 생각된다. 그 때문에, 개수 밀도를 높게 하여 분리제층 중에서의 분산 상태를 높임으로써, 이 상호 작용이 효과적으로 얻어진다고 생각된다.
RAAE/RE의 바람직한 범위 내이며, 또한 NRE, NG4, NAE가 20억개/g 이상이면, 피막의 발달이 보다 현저해지고, 내청성이 양호해진다. 이 이유는, Y, La, Ce 화합물과 Ca, Sr, Ba 화합물의 입경을 동일 정도로 일치시킴으로써, 슬러리를 조제할 때, XRE/XG4가 상술한 바람직한 범위이면, Ti, Zr, Hf 화합물이 Y, La, Ce 화합물의 근방에 배치되고, 산소 방출이 강화된 영역이 판면에 대하여 치우침없이 확보될 수 있어, 확산이 빠른 알칼리 토류 금속의 확산 경로가 항온 어닐링에서도 유지됨으로써, 피막의 보다 균일한 발달이 촉진되기 때문이라고 생각된다.
한편, RAAE/RE의 바람직한 범위 밖이거나, 또는 NRE, NG4, NAE가 부족(20억개/g 미만)하면, 1차 피막의 발달이 불충분한 영역이 발생한다. 이 경우, 내청성이 저하된다.
[마무리 어닐링 공정의 제조 조건]
마무리 어닐링 공정은 예를 들어 다음의 조건에서 실시한다. 마무리 어닐링 전에, 건조 처리를 실시한다. 처음에, 강판의 표면에 수성 슬러리의 어닐링 분리제를 도포한다. 표면에 어닐링 분리제가 도포된 강판을 400 내지 1000℃로 유지한 로 내에 장입하고, 유지한다(건조 처리). 이에 의해, 강판 표면에 도포된 어닐링 분리제가 건조된다. 유지 시간은 예를 들어 10 내지 90초이다.
어닐링 분리제를 건조 후, 마무리 어닐링을 실시한다. 마무리 어닐링에서는, 어닐링 온도를 1150 내지 1250℃로 하여, 모재 강판(냉연 강판)을 균열한다. 균열 시간은 예를 들어 15 내지 30시간이다. 마무리 어닐링에 있어서의 로 내 분위기는 주지의 분위기이다.
이상의 제조 공정에 의해 제조된 방향성 전자 강판에서는, Mg2SiO4를 주성분으로서 함유하는 1차 피막이 형성된다. 또한, Al 피크 위치 DAl이 1차 피막의 표면으로부터 2.4 내지 12.0㎛의 범위 내에 배치된다. 또한, Al 산화물 개수 밀도 ND가 0.03 내지 0.18개/㎛2가 된다. 또한, Al 발광 강도의 피크 위치에 있어서의 관찰 영역 내의 복수의 Al 산화물 중, 단면적이 0.4 내지 10.0㎛2인 특정 Al 산화물의 총 단면적의, 관찰 영역 중의 모든 Al 산화물의 총 단면적에 대한 비율(이하, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA라고 함)이 75.0％ 이상이 된다.
또한, 탈탄 어닐링 공정 및 마무리 어닐링 공정에 의해, 열연 강판의 화학 조성의 각 원소가 강 중 성분으로부터 어느 정도 제거된다. 마무리 어닐링 공정에서의 조성 변화(및 과정)는 「순화(어닐링)」라고 불리는 경우가 있고, 결정 방위를 제어하기 위해 활용되는 Sn, Sb, Bi, Te 및 Pb 외에도, 특히 인히비터로서 기능하는 S, Al, N 등은 대폭 제거된다. 그 때문에, 열연 강판의 화학 조성과 비교하여, 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 조성 중의 원소 함유량은 상기한 바와 같이 낮아진다. 상술한 화학 조성의 열연 강판을 사용하여 상기 제조 방법을 실시하면, 상기 화학 조성의 모재 강판을 갖는 방향성 전자 강판을 제조할 수 있다.
[2차 피막 형성 공정]
본 발명에 의한 방향성 전자 강판의 제조 방법의 일례에서는 또한, 마무리 어닐링 공정 후에 2차 피막 형성 공정을 실시해도 된다. 2차 피막 형성 공정에서는, 마무리 어닐링의 강온 후의 방향성 전자 강판의 표면에, 콜로이드상 실리카 및 인산염을 주체로 하는 절연 코팅제를 도포한 후, 베이킹을 실시한다. 이에 의해, 1차 피막 상에, 장력 절연 피막인 2차 피막이 형성된다.
[자구 세분화 처리 공정]
본 발명에 의한 방향성 전자 강판은 또한, 마무리 어닐링 공정 또는 2차 피막 형성 공정 후에, 자구 세분화 처리 공정을 실시해도 된다. 자구 세분화 처리 공정에서는, 방향성 전자 강판의 표면에, 자구 세분화 효과가 있는 레이저광을 조사하거나, 표면에 홈을 형성하거나 한다. 이 경우, 또한 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판을 제조할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 양태를 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 효과를 확인하기 위한 일례이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[방향성 전자 강판의 제조]
표 1에 나타내는 화학 조성의 용강을, 진공 용해로에서 제조하였다. 제조된 용강을 사용하여, 연속 주조법에 의해 슬래브를 제조하였다.
Figure 112021076037538-pct00001
슬래브를 1350℃에서 가열하였다. 가열된 슬래브에 대하여 열간 압연을 실시하여, 2.3mm의 판 두께를 갖는 열연 강판을 제조하였다. 열연 강판의 화학 조성은 용강과 동일하고, 표 1과 같았다.
열연 강판에 대하여 어닐링 처리를 실시하고, 그 후, 열연 강판에 대하여 산세를 실시하였다. 열연 강판에 대한 어닐링 처리의 조건, 및 열연 강판에 대한 산세 조건은, 어느 시험 번호도 동일하게 하였다.
산세 후의 열연 강판에 대하여, 냉간 압연을 실시하여, 0.22mm의 판 두께를 갖는 냉연 강판을 제조하였다. 어느 시험 번호에 있어서도, 냉연율은 90.4％였다.
냉연 강판에 대하여, 탈탄 어닐링을 겸한 1차 재결정 어닐링을 실시하였다. 1차 재결정 어닐링에서의 어닐링 온도는 어느 시험 번호에 있어서도, 750 내지 950℃이고, 어닐링 온도에서의 유지 시간은 2분이었다.
1차 재결정 어닐링 후의 냉연 강판에 대하여, 수성 슬러리를 도포, 건조시켜, 어닐링 분리제를 편면당 5g/m2의 비율로 도포하였다. 또한, 수성 슬러리는, 어닐링 분리제(원료 분말)와 공업용 순수를 1:5의 배합비로 혼합하여 조정하였다. 어닐링 분리제는 MgO와, 표 2 및 표 3에 나타내는 첨가제를 함유하였다. 또한, 표 2 및 표 3에 나타내는 어닐링 분리제 중의 Y, La, Ce 화합물의 함유량 CRE(질량％)는, 어닐링 분리제 중의 MgO를 질량％로 100％로 하였을 때의 산화물 환산에서의 Y, La, Ce 화합물의 합계 함유량(Y, La, Ce 화합물의 산화물 환산 함유량 CRE)을 의미한다. 마찬가지로, 표 2 및 표 3에 나타내는 Y, La, Ce 존재비 XRE는, 어닐링 분리제 중에 포함되는 Mg 원자의 수에 대한 Y, La, Ce 원자의 수의 총합의 비를 의미한다. 마찬가지로, 표 2 및 표 3에 나타내는 어닐링 분리제 중의 Ti, Zr, Hf 화합물의 함유량 CG4(질량％)는, 어닐링 분리제 중의 MgO를 질량％로 100％로 하였을 때의 산화물 환산에서의 Ti, Zr, Hf 화합물의 합계 함유량(Ti, Zr, Hf 화합물의 산화물 환산 함유량 CG4)을 의미한다. 마찬가지로, 표 2 및 표 3에 나타내는 Ti, Zr, Hf 존재비 XG4는, 어닐링 분리제 중에 포함되는 Mg 원자의 수에 대한, Ti, Zr, Hf 원자의 수의 총합의 비를 의미한다. 마찬가지로, 표 2 및 표 3에 나타내는 어닐링 분리제 중의 Ca, Sr, Ba 화합물의 함유량 CAE(질량％)는, 어닐링 분리제 중의 MgO를 질량％로 100％로 하였을 때의 황산염 환산으로의 Ca, Sr, Ba 화합물의 합계 함유량(Ca, Sr, Ba 화합물의 황산염 환산 함유량 CAE)을 의미한다. 마찬가지로, 표 2 및 표 3에 나타내는 Y, La, Ce 개수 밀도 NRE는, 수성 슬러리로 조정하기 전의 어닐링 분리제 중에 있어서의 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 화합물 원료 분말 중의 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도를 의미한다. 마찬가지로, 표 2 및 표 3에 나타내는 Ti, Zr, Hf 개수 밀도 NG4는, 수성 슬러리로 조정하기 전의 어닐링 분리제 중에 있어서의 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 화합물 원료 분말 중의 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도를 의미한다. 마찬가지로, 표 2 및 표 3에 나타내는 Ca, Sr, Ba 개수 밀도 NAE는, 수성 슬러리로 조정하기 전의 어닐링 분리제 중에 있어서의 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 화합물 원료 분말 중의 입경 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도를 의미한다. 또한, 입경은 체적 기준의 구 상당 직경이다.
Figure 112021076037538-pct00002
Figure 112021076037538-pct00003
표 2 및 표 3 중의 평균 입경 PSAE(㎛)는, 상술한 측정 방법에 의해 측정된 Ca, Sr, Ba 화합물의 평균 입경을 의미한다. 표 2 및 표 3 중의 평균 입경 PSRE(㎛)는, 상술한 측정 방법에 의해 측정된 Y, La, Ce 화합물의 평균 입경을 의미한다. 표 2 및 표 3 중의 RAAE/RE는, 상술한 측정 방법에 의해 측정된, Ca, Sr, Ba 화합물의 평균 입경의, Y, La, Ce 화합물의 평균 입경에 대한 비를 의미한다.
수성 슬러리가 표면에 도포된 냉연 강판에 대하여, 어느 시험 번호에 있어서도 900℃에서 10초 건조 처리를 실시하여, 수성 슬러리를 건조시켰다. 건조 후, 마무리 어닐링 처리를 실시하였다. 마무리 어닐링 처리에서는, 어느 시험 번호에 있어서도 1200℃에서 20시간 유지하였다. 이상의 제조 공정에 의해, 모재 강판과 1차 피막을 갖는 방향성 전자 강판을 제조하였다.
[방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 조성 분석]
제조된 시험 번호 1 내지 100의 방향성 전자 강판의 모재 강판에 대하여, 스파크 방전 발광 분석법 및 원자 흡광 분석법에 의해, 모재 강판의 화학 조성을 구하였다. 구한 화학 조성을 표 4 및 표 5에 나타낸다.
Figure 112021076037538-pct00004
Figure 112021076037538-pct00005
[평가 시험]
[Al 피크 위치 DAl 측정 시험]
각 시험 번호의 방향성 전자 강판에 대하여, 다음의 측정 방법에 의해 Al 피크 위치 DAl을 구하였다. 구체적으로는, 방향성 전자 강판의 표층에 대하여 GDS법을 사용한 원소 분석을 실시하고, 방향성 전자 강판의 표면으로부터 깊이 방향으로 100㎛의 범위(표층)에서 원소 분석을 실시하고, 표층 중의 각 깊이 위치에 포함되는 Al을 동정하였다. 동정된 Al의 발광 강도를 표면으로부터 깊이 방향으로 플롯하였다. 플롯된 Al 발광 강도의 그래프에 기초하여, Al 피크 위치 DAl을 구하였다. 구한 Al 피크 위치 DAl을 표 6 및 표 7에 나타낸다.
Figure 112021076037538-pct00006
Figure 112021076037538-pct00007
[Al 산화물의 수 밀도 ND 측정 시험]
각 시험 번호의 방향성 전자 강판에 대하여, Al 피크 위치 DAl에서의 Al 산화물 개수 밀도 ND(개/㎛2)를 다음의 방법으로 구하였다. 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해, Al 피크 위치 DAl까지 글로우 방전을 실시하였다. Al 피크 위치 DAl에서의 방전흔 중, 임의의 52㎛×39㎛의 영역(관찰 영역)에 대하여, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 분석을 실시하여, 관찰 영역 중의 Al 산화물을 특정하였다. 관찰 영역 중의 석출물 중, Al과 O를 함유한 것을 Al 산화물로 특정하였다. 특정된 Al 산화물의 개수를 카운트하고, 다음의 식으로 Al 산화물 개수 밀도 ND(개/㎛2)를 구하였다.
ND=특정된 Al 산화물의 개수/관찰 영역의 면적
구한 Al 산화물 개수 밀도 ND를 표 6 및 표 7에 나타낸다.
[특정 Al 산화물 면적률 RAAREA 측정 시험]
특정 Al 산화물 면적률 RAAREA는 다음의 방법으로 구하였다. 글로우 방전 발광 분석 장치에 의해, Al 피크 위치 DAl까지 글로우 방전을 실시하였다. Al 피크 위치 DAl에서의 방전흔 중, 임의의 30㎛×50㎛의 영역(관찰 영역)에 대하여, 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)에 의한 원소 분석을 실시하여, 관찰 영역 중의 Al 산화물을 특정하였다. 구체적으로는, 관찰 영역에 있어서의 O의 특성 X선의 최대 강도에 대하여, 50％ 이상의 O의 특성 X선의 강도가 분석되는 영역을 산화물로 특정하였다. 특정된 산화물 영역에 있어서, Al의 특정 X선의 최대 강도에 대하여, 30％ 이상의 Al의 특정 X선의 강도가 분석되는 영역을 Al 산화물로 특정하였다. 측정 결과에 기초하여, 관찰 영역에 있어서의 Al 산화물의 분포도를 작성하였다.
제작된 분포도(관찰 영역)에 있어서, 각 Al 산화물의 면적을 산출하였다. 산출 결과에 기초하여, 분포도 내에 있어서 면적이 0.4 내지 10.0㎛2인 Al 산화물을, 특정 Al 산화물이라고 인정하였다. 인정된 특정 Al 산화물의 총 단면적을 구하였다. 또한, 분포도 중의 모든 Al 산화물의 총 단면적을 구하고, 다음의 식에 기초하여 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA를 구하였다.
특정 Al 산화물 면적률 RAAREA=관찰 영역 중의 특정 Al 산화물의 총 단면적/관찰 영역 중의 모든 Al 산화물의 총 단면적×100
[1차 피막 중의 Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, Ca, Sr, Ba 측정 시험]
각 시험 번호의 방향성 전자 강판에 대하여, 다음의 방법으로 1차 피막 중의 Y, La, Ce 함유량(질량％), Ti, Zr, Hf 함유량(질량％) 및 Ca, Sr, Ba 함유량(질량％)을 측정하였다. 구체적으로는, 방향성 전자 강판을 전해하여 1차 피막 단체를 모재 강판 표면으로부터 분리하였다. 분리된 1차 피막 중의 Mg를 ICP-MS로 정량 분석하였다. 얻어진 정량값(질량％)과 Mg2SiO4의 분자량의 곱을, Mg의 원자량으로 제산하여, Mg2SiO4 당량의 함유량을 구하였다. 1차 피막 중의 Y, La, Ce, Ti, Zr, Hf, Ca, Sr, Ba는 다음의 방법으로 측정하였다. 방향성 전자 강판을 전해하여 1차 피막 단체를 모재 강판 표면으로부터 분리하였다. 분리된 1차 피막 중의 Y, La, Ce 함유량(질량％), Ti, Zr, Hf 함유량(질량％) 및 Ca, Sr, Ba 함유량(질량％)을 ICP-MS로 정량 분석하여 구하였다. 측정에 의해 얻어진 Y, La, Ce 함유량(질량％), Ti, Zr, Hf 함유량(질량％) 및 Ca, Sr, Ba 함유량(질량％)을 표 6 및 표 7에 나타낸다.
[자기 특성 평가 시험]
다음의 방법에 의해, 각 시험 번호의 방향성 전자 강판의 자기 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 각 시험 번호의 방향성 전자 강판으로부터 압연 방향 길이 300mm×폭 60mm의 샘플을 채취하였다. 샘플에 대하여 800A/m의 자장을 부여하여, 자속 밀도 B8을 구하였다. 표 6 및 표 7에 시험 결과를 나타낸다. 자속 밀도 B8이 1.92T 이상이면, 자기 특성이 우수하다고 판단하였다.
[밀착성 평가 시험]
다음의 방법에 의해, 각 시험 번호의 방향성 전자 강판의 1차 피막의 밀착성을 평가하였다. 구체적으로는, 각 시험 번호의 방향성 전자 강판으로부터 압연 방향 길이 60mm×폭 15mm의 샘플을 채취하였다. 샘플에 대하여 10mm의 곡률로 굽힘 시험을 실시하였다. 굽힘 시험은, 내굴곡성 시험기(TP 기켄 가부시키가이샤제)를 사용하여, 원통의 축방향이 샘플의 폭 방향과 일치하도록 샘플에 설치하여 실시하였다. 굽힘 시험 후의 샘플의 표면을 관찰하고, 1차 피막이 박리되지 않고 잔존하고 있는 영역의 총 면적을 구하였다. 다음의 식에 의해, 1차 피막 잔존율을 구하였다.
1차 피막 잔존율=1차 피막이 박리되지 않고 잔존하고 있는 영역의 총 면적/샘플 표면의 면적×100
표 6 및 표 7에 시험 결과를 나타낸다. 1차 피막 잔존율이 90％ 이상이면, 1차 피막의 모강판에 대한 밀착성이 우수하다고 판단하였다.
[내청성 평가 시험]
다음의 방법에 의해, 각 시험 번호의 방향성 전자 강판의 피막의 내청성을 평가하였다. 구체적으로는, 각 시험 번호의 방향성 전자 강판에 소정의 절연 피막을 도포하고, 온도 80℃, 습윤(RH 98％) 분위기 중에서 48시간 유지하였다. 다음의 식으로부터, 적녹의 발생률을 구하였다.
적녹의 발생률=적녹이 확인되는 영역의 총 면적/시험편의 면적
표 6 및 표 7에 시험 결과를 나타낸다. 적녹이 발생하지 않은 경우를 「○」, 적녹의 발생률이 5％ 미만을 「△」, 적녹의 발생률이 5％ 초과를 「×」로 나타내었다. 적녹이 발생하지 않았으면(즉, 표 6 및 표 7 중 「○」라면), 일시 피막이 모강판에 미치는 내청성이 우수하다고 판단하였다.
[시험 결과]
표 6 및 표 7에 시험 결과를 나타낸다. 표 6 및 표 7을 참조하여, 시험 번호 25 내지 27, 35, 36, 40, 43, 44, 51 내지 55, 59, 60, 69, 70, 76 내지 78에서는, 모재 강판의 화학 조성이 적절하였다. 또한, 제조 조건, 특히 어닐링 분리제 중의 첨가제도 적절하였다. 그 때문에, Al 피크 위치 DAl은 2.4 내지 12.0㎛의 범위 내이며, Al 산화물 개수 밀도 ND는 0.03 내지 0.18개/㎛2의 범위 내였다. 또한, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA는 75.0％ 이상이었다. 또한, 1차 피막 중의 Ce 함유량은 0.001 내지 8.0％의 범위 내이며, Zr 함유량은 0.0005 내지 4.0％의 범위 내이며, Ca 함유량은 0.0005 내지 4.0％의 범위 내였다.
또한, 특히 시험 번호 26, 27 및 51 내지 55는, Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 2종 이상 함유하고 있으며, 1차 피막이 매우 우수한 밀착성을 나타냄과 함께, 매우 우수한 자기 특성을 나타내었다.
한편, 시험 번호 1, 2, 6 내지 8에서는, 화학 조성은 적절하였지만, 어닐링 분리제 중의 산화물 환산의 Y, La, Ce 화합물의 함유량 CRE가 너무 낮고, 또한 어닐링 분리제 중의 산화물 환산의 Ti, Zr, Hf 화합물의 함유량 CG4가 너무 낮고, 또한 어닐링 분리제 중의 황산염 환산의 Ca, Sr, Ba 화합물의 함유량 CAE가 너무 낮았다. 그 때문에, Al 피크 위치 DAl 또는 Al 산화물 수 밀도 ND가 너무 낮았다. 또한, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA가 75.0％ 미만이었다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 90％ 미만이고, 밀착성이 낮았다. 또한, 내청성이 낮았다.
한편, 시험 번호 3 내지 5, 9 내지 19, 21, 22, 33, 34 및 38에서는, 화학 조성은 적절하였지만, 어닐링 분리제 중의 산화물 환산의 Y, La, Ce 화합물의 함유량 CRE가 너무 낮았다. 그 결과, 이들 시험 번호의 방향성 전자 강판에서는, 그 때문에, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA가 75.0％ 미만이 되고, 내청성이 낮았다.
시험 번호 23, 24, 57 및 58에서는, 화학 조성이 적절하기는 하였지만, 어닐링 분리제 중의 황산염 환산 함유량 CAE가 너무 낮았다. 그 때문에, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA가 75.0％ 미만이 되고, 내청성이 낮았다.
시험 번호 28 및 61에서는, 화학 조성이 적절하기는 하였지만, 어닐링 분리제 중의 황산염 환산 함유량 CAE가 너무 높았다. 그 때문에, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA가 75.0％ 미만이 되고, 내청성이 낮았다.
시험 번호 29, 62, 79, 80 및 82에서는, 화학 조성이 적절하기는 하였지만, 어닐링 분리제 중의 Ca, Sr, Ba 화합물의 평균 입경 PSAE가 너무 높았다. 그 때문에, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA가 75.0％ 미만이 되고, 내청성이 낮았다.
시험 번호 30, 56 및 63에서는, 화학 조성이 적절하기는 하였지만, 어닐링 분리제 중의 평균 입경비 RAAE/RE가 너무 높았다. 그 때문에, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA가 75.0％ 미만이 되고, 내청성이 낮았다.
시험 번호 31에서는, 화학 조성이 적절하기는 하였지만, 어닐링 분리제 중의 평균 입경비 RAAE/RE가 너무 낮았다. 그 때문에, RAAREA가 너무 낮았다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 75％ 미만이 되고, 내청성이 낮았다.
시험 번호 20, 32, 37, 42 및 48에서는, 화학 조성이 적절하기는 하였지만, 어닐링 분리제 중의 산화물 환산의 Ti, Zr, Hf 화합물의 함유량 CG4가 너무 낮았다. 그 때문에, Al 피크 위치 DAl 또는 Al 산화물 수 밀도 ND가 너무 낮았다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 90％ 미만이 되고, 밀착성이 낮았다.
시험 번호 39, 47 및 75에서는, 화학 조성이 적절하기는 하였지만, 어닐링 분리제 중의 산화물 환산의 Ti, Zr, Hf 화합물의 함유량 CG4가 너무 높았다. 그 때문에, 자기 특성이 열화되었다. 또한, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA가 75.0％ 미만이 되고, 내청성이 낮았다.
시험 번호 41에서는, 화학 조성이 적절하기는 하였지만, 어닐링 분리제 중에 함유되는 Ti, Zr, Hf 원자의 수의 총합에 대한, Y, La, Ce 원자의 수의 총합의 비가 너무 높았다. Al 산화물 수 밀도 ND가 너무 낮았다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 90％ 미만이 되고, 밀착성이 낮았다.
시험 번호 45에서는, 화학 조성이 적절하기는 하였지만, 어닐링 분리제 중의 Y, La, Ce 화합물의 산화물 환산 함유량 CRE 및 산화물 환산 함유량 C4G의 합계 함유량이 너무 높았다. 그 때문에, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA가 75.0％ 미만이 되고, 내청성이 낮았다.
시험 번호 46에서는, 화학 조성은 적절하였지만, 어닐링 분리제 중의 Y, La, Ce 화합물의 산화물 환산 함유량 CRE가 너무 높았다. 그 때문에, 자속 밀도 B8이 1.92T 미만이 되고, 자기 특성이 낮았다.
시험 번호 49에서는, 화학 조성이 적절하기는 하였지만, 어닐링 분리제 중에 함유되는 Ti, Zr, Hf 원자의 수의 총합에 대한, Y, La, Ce 원자의 수의 총합의 비가 너무 낮았다. 그 때문에, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA가 75.0％ 미만이 되고, 내청성이 낮았다.
시험 번호 50에서는, 화학 조성이 적절하기는 하였지만, 어닐링 분리제 중의 산화물 환산 함유량 CRE 및 산화물 환산 함유량 CG4의 합계 함유량이 너무 낮았다. 그 때문에, Al 피크 위치 DAl 및 Al 산화물 수 밀도 ND가 너무 낮았다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 90％ 미만이 되고, 밀착성이 낮았다.
시험 번호 64 내지 68, 71 내지 74, 81에서는, 화학 조성이 적절하기는 하였지만, 어닐링 분리제 중의 평균 입경비 RAAE/RE가 너무 낮았다. 그 때문에, RAAREA가 너무 낮았다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 75％ 미만이 되고, 내청성이 낮았다.
시험 번호 83 내지 88에서는, Y, La, Ce 화합물의 원료 분말 중 입자의 개수 밀도가 너무 적었다. 그 때문에, Al 산화물 수 밀도 ND가 너무 낮고, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA가 75.0％ 미만이었다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 90％ 미만이 되고, 밀착성이 낮으며, 또한 내식성이 낮았다.
시험 번호 89 내지 94에서는, Ti, Zr, Hf 화합물의 원료 분말 중 입자의 개수 밀도가 너무 적었다. 그 때문에, Al 피크 위치 DAl이 너무 낮고, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA가 75.0％ 미만이었다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 90％ 미만이 되고, 밀착성이 낮으며, 또한 내식성이 낮았다.
시험 번호 95 내지 100에서는, Ca, Sr, Ba 화합물의 원료 분말 중 입자의 개수 밀도가 너무 적었다. 그 때문에, 특정 Al 산화물 면적률 RAAREA가 75.0％ 미만이었다. 그 결과, 1차 피막 잔존율이 90％ 이상이기는 하지만, 내식성이 낮았다.
이상, 본 발명의 실시 형태를 설명하였다. 그러나, 상술한 실시 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상술한 실시 형태를 적절히 변경하여 실시할 수 있다.

Claims (5)

  1. 방향성 전자 강판이며,
    질량％로,
    C: 0.005％ 이하,
    Si: 2.5 내지 4.5％,
    Mn: 0.02 내지 0.2％,
    S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소: 합계로 0.005％ 이하,
    sol. Al: 0.01％ 이하, 및
    N: 0.01％ 이하
    를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물을 포함하는 화학 조성을 갖는 모재 강판과,
    상기 모재 강판의 표면 상에 형성되어 있고, 50 내지 90질량％의 Mg2SiO4를 함유하는 1차 피막을 구비하고,
    상기 1차 피막의 표면으로부터 상기 방향성 전자 강판의 판 두께 방향으로 글로우 방전 발광 분석법에 의한 원소 분석을 실시하였을 때에 얻어지는 Al 발광 강도의 피크 위치가, 상기 1차 피막의 표면으로부터 상기 판 두께 방향으로 2.4 내지 12.0㎛의 범위 내에 배치되고,
    상기 Al 발광 강도의 피크 위치에서의 Al 산화물이며, 면적 기준의 원 상당 직경으로, 0.2㎛ 이상의 당해 Al 산화물의 개수 밀도가 0.03 내지 0.18개/㎛2이며,
    상기 Al 발광 강도의 피크 위치에 있어서의 30㎛×50㎛의 관찰 영역 내의 복수의 Al 산화물 중, 단면적이 0.4 내지 10.0㎛2인 특정 Al 산화물의 총 단면적은, 상기 관찰 영역 중의 모든 Al 산화물의 총 단면적의 75.0％ 이상인, 방향성 전자 강판.
  2. 질량％로,
    C: 0.005% 내지 0.1％,
    Si: 2.5 내지 4.5％,
    Mn: 0.02 내지 0.2％,
    S 및 Se로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소: 합계로 0.005 내지 0.07％,
    sol. Al: 0.005 내지 0.05％ 및
    N: 0.001 내지 0.030％
    를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함하는 열연 강판에 대하여 80％ 이상의 냉연율로 냉간 압연을 실시하여 냉연 강판을 제조하는 공정과,
    상기 냉연 강판에 대하여 탈탄 어닐링을 실시하는 공정과,
    상기 탈탄 어닐링 후의 상기 냉연 강판의 표면에, 어닐링 분리제를 함유하는 수성 슬러리를 도포하고, 400 내지 1000℃의 로에서 상기 상기 냉연 강판의 표면 상의 수성 슬러리를 건조시키는 공정과,
    상기 수성 슬러리가 건조된 후의 상기 냉연 강판에 대하여 마무리 어닐링을 실시하는 공정을 구비하고,
    상기 어닐링 분리제는,
    MgO와,
    Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 적어도 1종 이상과,
    Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상과,
    Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상을 함유하고,
    상기 어닐링 분리제 중의 상기 MgO 함유량을 질량％로 100％로 하였을 때, 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.8 내지 8.0％이며, 상기 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 9.0％이며, 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 황산염 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 8.0％이며,
    상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경은 12㎛ 이하이고,
    상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경의 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경에 대한 비가 0.1 내지 3.0이며,
    상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 상기 산화물 환산의 합계 함유량과 상기 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 상기 산화물 환산의 합계 함유량의 합계가 2.0 내지 12.5％이며,
    상기 어닐링 분리제에 함유되는 Ti, Zr, Hf 원자의 수의 총합에 대한, Y, La, Ce 원자의 수의 총합의 비가 0.18 내지 4.0이며,
    또한, 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 입자이며, 체적 기준의 구 상당 직경으로 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도가 20억개/g 이상이며,
    또한, 상기 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 입자이며, 체적 기준의 구 상당 직경으로 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도가 20억개/g 이상이며,
    또한, 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 입자이며, 체적 기준의 구 상당 직경으로 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도가 20억개/g 이상인, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 열연 강판의 화학 조성은 또한 Fe의 일부 대신에,
    Cu, Sb 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 0.6％ 이하 함유하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 열연 강판의 화학 조성은 또한 Fe의 일부 대신에,
    Bi, Te 및 Pb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 합계로 0.03％ 이하 함유하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  5. 방향성 전자 강판의 제조에 사용되는 어닐링 분리제이며,
    MgO와,
    Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상과,
    Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물을 적어도 1종 이상과,
    Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물 적어도 1종 이상을 함유하고,
    상기 어닐링 분리제 중의 상기 MgO 함유량을 질량％로 100％로 하였을 때, 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.8 내지 8.0％이며, 상기 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 산화물 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 9.0％이며, 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 황산염 환산의 합계 함유량이 0.5 내지 8.0％이며,
    상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경은 12㎛ 이하이고,
    상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경의 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 평균 입경에 대한 비가 0.1 내지 3.0이며,
    상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 상기 산화물 환산의 합계 함유량과 상기 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 상기 산화물 환산의 합계 함유량의 합계가 2.0 내지 12.5％이며,
    상기 어닐링 분리제에 함유되는 Ti, Zr, Hf 원자의 수의 총합에 대한, Y, La, Ce 원자의 수의 총합의 비가 0.18 내지 4.0이며,
    또한 추가로, 상기 Y, La, Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 입자이며, 체적 기준의 구 상당 직경으로 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도가 20억개/g 이상이며,
    또한 추가로, 상기 Ti, Zr, Hf로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 입자이며, 체적 기준의 구 상당 직경으로 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도가 20억개/g 이상이며,
    또한 추가로, 상기 Ca, Sr, Ba로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 화합물의 입자이며, 체적 기준의 구 상당 직경으로 0.1㎛ 이상의 입자의 개수 밀도가 20억개/g 이상인, 어닐링 분리제.
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