WO2014104393A1 - 方向性電磁鋼板の製造方法 - Google Patents

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之啓 新垣
山口　広
松田　広志
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  • the present invention relates to a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties, which can obtain a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties at low cost.

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Abstract

　質量％または質量ppmで、Ｃ：0.08％以下、Si：2.0～4.5％およびMn：0.5％以下を含有すると共に、Ｓ，SeおよびＯをそれぞれ50ppm未満、sol.Alを100ppm未満に抑制し、さらにＮを[sol.Al]×（14/27）ppm≦Ｎ≦80ppmの範囲に制御し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成からなる鋼スラブを素材として、方向性電磁鋼板を製造するに際し、冷間圧延後、二次再結晶焼鈍開始前までに、窒素量が50質量ppm以上1000質量ppm以下となる窒化処理を施し、焼鈍分離剤中に硫化物および／または硫酸塩を合計で0.2～15質量％含有させ、二次再結晶焼鈍の昇温過程において300～800℃の温度域における滞留時間を５時間以上確保して、窒化珪素（Si3N4）およびMnＳを析出させ、この窒化珪素とMnＳを正常粒成長の抑制力として併用することにより、磁気特性のバラツキを大幅に低減して、良好な特性を有する方向性電磁鋼板を工業的に安定して製造する。

Description

方向性電磁鋼板の製造方法
　本発明は、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を安価に得ることができる磁気特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
　方向性電磁鋼板は、変圧器や発電機の鉄心材料として用いられる軟磁性材料で、鉄の磁化容易軸である＜００１＞方位が鋼板の圧延方向に高度に揃った結晶組織を有するものである。このような集合組織は、方向性電磁鋼板の製造工程中、二次再結晶焼鈍の際にいわゆるゴス（Ｇｏｓｓ）方位と称される（１１０）〔００１〕方位の結晶粒を優先的に巨大成長させる、二次再結晶を通じて形成される。
　従来、このような方向性電磁鋼板は、４．５ｍａｓｓ％以下程度のＳｉと、ＭｎＳ，ＭｎＳｅ，ＡｌＮなどのインヒビター成分を含有するスラブを、１３００℃以上に加熱して、インヒビター成分を一旦固溶させたのち、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終板厚とし、ついで湿潤水素雰囲気中で一次再結晶焼鈍を施して、一次再結晶および脱炭を行い、ついでマグネシア（ＭｇＯ）を主剤とする焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶およびインヒビター成分の純化のために１２００℃で５ｈ程度の最終仕上焼鈍を行うことによって製造されてきた（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
　上述したとおり、従来の方向性電磁鋼板の製造に際しては、ＭｎＳ，ＭｎＳｅ，ＡｌＮなどの析出物（インヒビター成分）をスラブ段階で含有させ、１３００℃を超える高温のスラブ加熱により、これらのインヒビター成分を一旦固溶させ、後工程で微細析出させることにより、二次再結晶を発現させるという工程が採用されてきた。このように、従来の方向性電磁鋼板の製造工程では、１３００℃を超える高温でのスラブ加熱が必要であったため、その製造コストは極めて高いものとならざるを得ず、近年の製造コスト低減の要求に応えることができないというところに問題を残していた。
　上記の問題を解決するために、例えば特許文献４では、酸可溶性Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）を０．０１０~０．０６０％含有させ、スラブ加熱を低温に抑え、脱炭焼鈍工程で適正な窒化雰囲気下で窒化を行うことにより、二次再結晶時に（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎを析出させてインヒビターとして用いる方法が提案されている。（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎは鋼中に微細分散して有効なインヒビターとして機能するが、Ａｌの含有量によってインヒビター強度が決まるため、製鋼でのＡｌ量的中精度が十分ではない場合は、十分な粒成長抑制力が得られない場合があった。このような途中工程で窒化処理を行い、（Ａｌ，Ｓｉ）ＮあるいはＡｌＮをインヒビターとして利用する方法は数多く提案されており、最近ではスラブ加熱温度も１３００℃を超える製造方法等も開示されている。
　一方、そもそもスラブにインヒビター成分を含有させずに二次再結晶を発現させる技術についても検討が進められ、例えば特許文献５では、インヒビター成分を含有させなくとも二次再結晶ができる技術、いわゆるインヒビターレス法が開発された。このインヒビターレス法は、より高純度化した鋼を利用し、テクスチャー（集合組織の制御）によって二次再結晶を発現させる技術である。
　このインヒビターレス法では、高温のスラブ加熱が不要であり、低コストでの方向性電磁鋼板の製造が可能ではあるが、インヒビターを有しないが故に製造時に、途中工程での温度のバラツキ等の影響を受け、製品の磁気特性もバラツキやすいという特徴があった。なお、集合組織の制御は、本技術においては重要な要素であり、集合組織制御のため温間圧延などの多くの技術が提案されている。但し、こうした集合組織制御が十分に行えない場合は、インヒビターを用いる技術に比べて二次再結晶後のゴス方位（（１１０）〔００１〕）への集積度は低く、磁束密度も低くなる傾向にあった。
米国特許第１９６５５５９号明細書 特公昭４０−１５６４４号公報 特公昭５１−１３４６９号公報 特許第２７８２０８６号公報 特開２０００−１２９３５６号公報
　上述したとおり、これまで提案されてきたインヒビターレス法を用いた方向性電磁鋼板の製造方法では、良好な磁気特性を安定的に実現することは必ずしも容易ではなかった。
　本発明は、Ａｌを１００質量ｐｐｍ未満に抑制したインヒビターレス成分に準じた成分を用い、高温スラブ加熱を回避しつつ、窒化を適用することで、ＡｌＮではなく窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）を析出させ、さらに焼鈍分離剤中に硫化物および／または硫酸塩を含有させることで、ＭｎＳを析出させ、この窒化珪素とＭｎＳを正常粒成長の抑制力として機能させることにより、磁気特性のバラツキを大幅に低減して、工業的に安定して良好な磁気特性を有する方向性電磁鋼板の製造を可能にしたものである。
　発明者らは、スラブ加熱温度を抑えつつ、磁気特性のバラツキを低減した方向性電磁鋼板を得るために、インヒビターレス法を用いて一次再結晶集合組織の作り込みを行い、これに途中工程で窒化を利用して窒化珪素を析出させ、これをインヒビターとして利用する検討を行った。
　すなわち、発明者らは、方向性電磁鋼板で一般に数％程度含有される珪素を窒化珪素として析出させ、これをインヒビターとして利用することが可能であれば、窒化処理時の窒化量を制御することにより、窒化物形成元素（Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ等）の多寡によらず同等の粒成長抑制力が得られるのではないかと考えた。
　一方で純粋な窒化珪素は、ＡｌＮ中にＳｉが固溶した（Ａｌ，Ｓｉ）Ｎとは異なり、鋼の結晶格子と整合性が悪く、また共有結合性の複雑な結晶構造を有するため、粒内に微細に析出させることは極めて困難であることが知られている。したがって、従来法のように窒化後に、粒内に微細に析出させることは困難であると考えられる。
　しかしながら、これを逆に利用すれば、粒内析出を抑制し、窒化珪素を粒界に選択的に析出させることができる可能性が考えられる。そして、仮に粒界に選択的に析出させることが可能であれば、析出物が粗大となっていても十分な抑制力が得られると考えられる。
　また、発明者らは、焼鈍分離剤中に硫化物および／または硫酸塩を含有させることで、ＭｎＳを形成させ、これらを窒化珪素と併用すれば粒成長抑制力のさらなる向上が望めるのではないかと考えた。
　そこで、発明者らは、上記の考えに立脚し、素材の成分組成をはじめとして、窒化処理後における窒素量、さらには窒素を粒界に拡散させて窒化珪素を形成するための熱処理条件および焼鈍分離剤の成分等について鋭意検討を重ねた。
　その結果、窒化珪素とＭｎＳを併用することの有用性を新たに見出し、本発明を完成させるに至ったのである。
　すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％または質量ｐｐｍで、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：２．０~４．５％およびＭｎ：０．５％以下を含有すると共に、Ｓ，ＳｅおよびＯをそれぞれ５０ｐｐｍ未満、ｓｏｌ．Ａｌを１００ｐｐｍ未満に抑制し、さらにＮを［ｓｏｌ．Ａｌ］×（１４／２７）ｐｐｍ≦Ｎ≦８０ｐｐｍの範囲に制御し、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成からなる鋼スラブを、再加熱することなくまたは再加熱後、熱間圧延により熱延板としたのち、焼鈍および冷間圧延を施して最終板厚の冷間圧延板とし、ついで一次再結晶焼鈍を施したのち、焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、
　冷間圧延後、二次再結晶焼鈍開始前までに、窒素量が５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下となる窒化処理を施し、
　焼鈍分離剤中に硫化物および／または硫酸塩を合計で０．２~１５質量％含有させ、
　二次再結晶焼鈍の昇温過程において３００~８００℃の温度域における滞留時間を５時間以上確保する方向性電磁鋼板の製造方法。
２．前記硫化物および／または硫酸塩が、Ａｇ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｓｒ，ＺｎおよびＺｒの硫化物ならびに硫酸塩のうちから選んだ１種または２種以上である前記１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
３．前記鋼スラブが、さらに質量％で、
　Ｎｉ：０．００５~１．５０％、　Ｓｎ：０．０１~０．５０％、
　Ｓｂ：０．００５~０．５０％、　Ｃｕ：０．０１~０．５０％、
　Ｃｒ：０．０１~１．５０％、　　　Ｐ：０．００５０~０．５０％
　Ｍｏ：０．０１~０．５０％およびＮｂ：０．０００５~０．０１００％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する組成からなる前記１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
　本発明によれば、高温スラブ加熱の必要なしに、磁気特性のバラツキを大幅に低減して、良好な磁気特性を有する方向性電磁鋼板を、工業的に安定して製造することができる。
　また、本発明では、Ａｌとの複合析出ではない純粋な窒化珪素とＭｎＳを複合して利用するので、純化に際しては、比較的拡散の早い窒素と硫黄のみを純化するだけで鋼の純化を達成することができる。
　さらに、析出物として、従来のようなＡｌやＴｉを利用する場合には、最終的な純化と確実なインヒビター効果という観点から、ｐｐｍオーダーでの制御が必要であったが、途中工程で本発明のように析出物としてＳｉおよびＳを利用する場合には、製鋼時にそのような制御は一切不要である。
脱炭焼鈍後、窒素量が１００質量ｐｐｍ（同図ａ）、５００質量ｐｐｍ（同図ｂ）となるような窒化処理を行い、所定の昇温速度で８００℃まで昇温したのち、直ちに水冷した組織の電子顕微鏡写真、および上記した組織中の析出物のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による同定結果を示した図（同図ｃ）である。
　以下、本発明を具体的に説明する。
　まず、本発明において、鋼スラブの成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」及び「ｐｐｍ」表示は特に断らない限り質量％及び質量ｐｐｍを意味するものとする。
Ｃ：０．０８％以下
　Ｃは、一次再結晶集合組織を改善する上で有用な元素であるが、含有量が０．０８％を超えるとかえって一次再結晶集合組織の劣化を招くので、Ｃ量は０．０８％以下に限定した。磁気特性の観点から望ましい含有量は０．０１~０．０６％の範囲である。なお、要求される磁気特性のレベルがさほど高くない場合には、一次再結晶焼鈍における脱炭を省略あるいは簡略化するために、Ｃ量を０．０１％以下としてもよい。
Ｓｉ：２．０~４．５％
　Ｓｉは、電気抵抗を高めることによって鉄損を改善する有用元素であるが、含有量が４．５％を超えると冷間圧延性が著しく劣化するので、Ｓｉ量は４．５％以下に限定した。一方、Ｓｉは窒化物形成元素として機能させる必要があるため、２．０％以上含有させることが必要である。また鉄損の観点からも望ましい含有量は２．０~４．５％の範囲である。
Ｍｎ：０．５％以下
　Ｍｎは、製造時における熱間加工性を向上させる効果があるので０．０３％以上含有させることが好ましいが、含有量が０．５％を超えた場合には、一次再結晶集合組織が悪化して磁気特性の劣化を招く。そのため、Ｍｎ量は０．５％以下に限定した。
Ｓ，ＳｅおよびＯ：それぞれ５０ｐｐｍ未満
　Ｓ，ＳｅおよびＯ量がそれぞれ５０ｐｐｍ以上になると、二次再結晶が困難となる。この理由は、粗大な酸化物や、スラブ加熱によって粗大化したＭｎＳ，ＭｎＳｅが一次再結晶組織を不均一にするためである。従って、Ｓ，ＳｅおよびＯはいずれも５０ｐｐｍ未満に抑制するものとした。なお、これらの含有量は０ｐｐｍであってもよい。
ｓｏｌ．Ａｌ：１００ｐｐｍ未満
　Ａｌは、表面に緻密な酸化膜を形成し、窒化の際にその窒化量の制御を困難にしたり、脱炭を阻害することもあるため、Ａｌはｓｏｌ．Ａｌ量で１００ｐｐｍ未満に抑制する。但し、酸素親和力の高いＡｌは、製鋼工程で微量添加することにより鋼中の溶存酸素量を低減し、特性劣化につながる酸化物系介在物の低減などを見込めるため、磁性劣化を抑制する上では２０ｐｐｍ以上添加することが有利である。０ｐｐｍであってもよい。
［ｓｏｌ．Ａｌ］×（１４／２７）ｐｐｍ≦Ｎ≦８０ｐｐｍ
　本発明は、窒化後に窒化珪素を析出させることが特徴であるため、含有するＡｌ量に対してＡｌＮとして析出させるのに必要なＮ量以上のＮを事前に含有させておくことが肝要である。すなわち、ＡｌＮはそれぞれ１：１で結合しているため、（ｓｏｌ．Ａｌの質量ｐｐｍ）×［Ｎ原子量（１４）／Ａｌ原子量（２７）］以上のＮを含有させておくことで、鋼中に含まれる微量Ａｌを窒化処理前に完全に析出させておくことができる。一方で、Ｎは、スラブ加熱時にフクレなどの欠陥の原因になることがあるため、Ｎ量は８０ｐｐｍ以下に抑制する必要がある。望ましくは６０ｐｐｍ以下である。
　以上、基本成分について説明したが、本発明では、工業的により安定して磁気特性を改善する成分として、以下の元素を適宜含有させることができる。
Ｎｉ：０．００５~１．５０％
　Ｎｉは、熱延板組織の均一性を高めることにより、磁気特性を改善する働きがあり、そのためには０．００５％以上含有させることが好ましい。一方、Ｎｉ含有量が１．５０％を超えると二次再結晶が困難となり、磁気特性が劣化する。そのため、Ｎｉは０．００５~１．５０％の範囲で含有させることが望ましい。
Ｓｎ：０．０１~０．５０％
　Ｓｎは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を向上させる有用元素であり、そのためには０．０１％以上含有させることが好ましい。一方、Ｓｎが０．５０％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化する。そのため、Ｓｎは０．０１~０．５０％の範囲で含有させることが望ましい。
Ｓｂ：０．００５~０．５０％
　Ｓｂは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる有用元素であり、その目的のためには０．００５％以上含有させることが好ましい。一方、Ｓｂが０．５０％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化する。そのため、Ｓｂは０．００５~０．５０％の範囲で含有させることが望ましい。
Ｃｕ：０．０１~０．５０％
　Ｃｕは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる働きがあり、そのためには０．０１％以上含有させることが好ましい。一方、Ｃｕが０．５０％を超えて含有されると熱間圧延性の劣化を招く。そのため、Ｃｕは０．０１~０．５０％の範囲で含有させることが望ましい。
Ｃｒ：０．０１~１．５０％
　Ｃｒは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには０．０１％以上含有させることが好ましい。一方、Ｃｒ含有量が１．５０％を超えると二次再結晶が困難となり、磁気特性が劣化する。そのため、Ｃｒは０．０１~１．５０％の範囲で含有させることが望ましい。
Ｐ：０．００５０~０．５０％
　Ｐは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには０．００５０％以上含有させることが好ましい。一方、Ｐ含有量が０．５０％を超えると冷間圧延性が劣化する。そのため、Ｐは０．００５０~０．５０％の範囲で含有させることが望ましい。
Ｍｏ：０．０１~０．５０％、Ｎｂ：０．０００５~０．０１００％
　ＭｏおよびＮｂはいずれも、スラブ加熱時の温度変化による割れの抑制等を介して、熱延後のヘゲを抑制する効果を有している。これらはそれぞれ、Ｍｏは０．０１％以上、Ｎｂは０．０００５％以上含有させなければヘゲ抑制の効果は小さい。一方、Ｍｏは０．５０％を超えると、Ｎｂは０．０１００％を超えると炭化物、窒化物を形成するなどして最終製品まで残留した際、鉄損の劣化を引き起こす。そのため、ＭｏおよびＮｂ含有量は、それぞれ上述の範囲とすることが望ましい。
　次に、本発明の製造方法について説明する。
　上記の好適成分組成範囲に調整した鋼スラブを、再加熱することなくまたは再加熱したのち、熱間圧延に供する。なお、スラブを再加熱する場合には、再加熱温度は１０００℃以上、１３００℃以下程度とすることが望ましい。というのは、１３００℃を超えるスラブ加熱は、スラブの段階で鋼中にインヒビターをほとんど含まない本発明では無意味であって、コストアップとなるだけであり、一方１０００℃未満では、圧延荷重が高くなり、圧延が困難となるからである。
　ついで、熱延板に、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して、最終冷延板とする。この冷間圧延は、常温で行ってもよいし、常温より高い温度たとえば２５０℃程度に鋼板温度を上げて圧延する温間圧延としてもよい。
　ついで、最終冷間圧延板に一次再結晶焼鈍を施す。
　この一次再結晶焼鈍の目的は、圧延組織を有する冷間圧延板を一次再結晶させて、二次再結晶に最適な一次再結晶粒径に調整することである。そのためには、一次再結晶焼鈍の焼鈍温度は８００℃以上、９５０℃未満程度とすることが望ましい。また、この時の焼鈍雰囲気を、湿水素窒素または湿水素アルゴン雰囲気とすることで脱炭焼鈍を兼ねさせても良い。
　そして、本発明では、上記した冷間圧延後、二次再結晶焼鈍開始までの間に、窒化処理を施す。この窒化の手法については、窒化量を制御することができればいずれでも良く、特に限定はしない。例えば、過去に実施されている、コイル形態のままＮＨ３雰囲気ガスを用いてガス窒化を行ってもよいし、走行するストリップに対して連続的に窒化を行ってもよい。この場合における好適処理条件は処理温度：６００~８００℃、処理時間：１０~３００ｓである。また、ガス窒化に比べて窒化能の高い塩浴窒化処理を利用することも可能である。ここに、塩浴としては、ＮａＣＮ−Ｎａ２ＣＯ３−ＮａＣｌ系の塩浴が好適である。この場合における好適処理条件は塩浴温度：４００~７００℃、処理時間：１０~３００ｓである。
　上記の窒化処理において重要な点は、表層に窒化物層を形成することである。鋼中への拡散を抑制するためには、８００℃以下の温度で窒化処理を行うことが望ましいが、時間を短時間（例えば３０秒程度）とすることで高温であっても表面のみに窒化物層を形成させることができる。
　ここに、窒化後の窒素量は５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下とする必要がある。窒素量が５０質量ｐｐｍ未満では、その効果は十分に得られず、一方１０００質量ｐｐｍを超えると窒化珪素の析出量が過多となり二次再結晶が生じ難くなる。好ましくは２００質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ未満の範囲である。
　上記の一次再結晶焼鈍および窒化処理を施したのち、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布する。二次再結晶焼鈍後の鋼板表面にフォルステライト被膜を形成するためには、マグネシア（ＭｇＯ）を主体とする焼鈍分離剤を用いる必要があるが、フォルステライト被膜の形成が必要ない場合には、焼鈍分離剤主剤として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やカルシア（ＣａＯ）など、二次再結晶焼鈍温度より高い融点を有する適当な酸化物を用いることができる。
　なお、マグネシア（ＭｇＯ）を主体とする焼鈍分離剤とは、マグネシア（ＭｇＯ）を５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上含有する焼鈍分離剤を指すものである。
　ここに、焼鈍分離剤中に硫化物および／または硫酸塩を０．２~１５質量％含有させることが、二次再結晶焼鈍中にＭｎＳを形成させて粒成長抑制力を確保し、二次再結晶方位の理想ゴス方位への集積度を高めるために重要である。
　というのは、焼鈍分離剤中の硫化物および／または硫酸塩の含有量が０．２質量％未満であると上記のような効果が現れず、一方で１５質量％を超えると下地被膜形成が困難となるからである。
　したがって、焼鈍分離剤中の硫化物および／または硫酸塩の含有量は０．２~１５質量％の範囲とする。好ましくは２~１０質量％の範囲である。
　なお、鋼成分としてＣｕが含有されている場合には、硫化物としてＭｎＳの他、ＣｕＳを併せて析出し、このＣｕＳもＭｎＳと同様、粒成長抑制力の向上に寄与する。
　また、焼鈍分離剤中に添加する硫酸塩や硫化物としては、Ａｇ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｓｒ，ＺｎおよびＺｒの硫化物ならびに硫酸塩のうちから選んだ１種または２種以上が好適である。
　これに引き続き二次再結晶焼鈍を行う。この二次再結晶焼鈍では、昇温過程の３００~８００℃の温度域における滞留時間を５時間以上確保する必要がある。この間に、窒化処理により形成された表層のＦｅ２Ｎ，Ｆｅ４Ｎを主体とする窒化物層は分解し、Ｎが鋼中へ拡散する。本発明の成分系では、ＡｌＮを形成することができるＡｌが残存しないため、粒界偏析元素であるＮは粒界を拡散経路として、鋼中へ拡散する。
　窒化珪素は、鋼との整合性が悪い（ｍｉｓｆｉｔ率が大きい）ため、析出速度は極めて遅い。とはいえ、窒化珪素の析出は、正常粒成長の抑制が目的であるため、正常粒成長が進行する８００℃の段階では十分な量を粒界上に選択的に析出させておく必要がある。この点については、３００~８００℃の温度域における滞留時間を５時間以上とすることにより、窒化珪素を粒内で析出させることはできないものの、粒界を拡散して来たＮとＳｉを結び付けて、粒界上に選択的に析出させることができる。滞留時間の上限については必ずしも設ける必要はないが、１５０時間を超える焼鈍を行っても効果の向上は望めないので、上限は１５０時間とすることが好ましい。より好適な滞留時間は１０~１００時間の範囲である。なお、焼鈍雰囲気は、Ｎ２，Ａｒ，Ｈ２あるいはこれらの混合ガスのいずれもが適合する。
　Ｓの場合は、二次再結晶焼鈍中での硫化物および／または硫酸塩の分解開始後、Ｎに比較して拡散速度が小さいため、表層からＭｎＳ（さらにはＣｕＳ）を形成しつつ拡散が進行し、窒化物よりも表層におけるＳ濃度が著しく高まる。結果として、表層での粒成長が強く抑制されることで、二次再結晶の開始は板厚内部から行われる。板厚表層では熱間圧延、あるいは冷間圧延で圧延ロールとの摩擦力により、集合組織変化が大きいために、結果として方位のずれた二次再結晶粒が生成する確率が高まっている。そのため、表層部での粒成長抑制力を強化することで、単独での窒化処理に比較して二次再結晶粒方位の理想ゴス方位への集積が格段に高まるのである。
　上記したように、鋼中のＡｌ量が抑制され、ＡｌＮ析出に対して過剰のＮを添加し、さらにＭｎＳやＭｎＳｅ等に代表されるインヒビター成分をほとんど含有しないスラブに対して、上述の工程を経て製造される方向性電磁鋼板では、二次再結晶焼鈍の昇温過程中、二次再結晶開始までの段階において、従来インヒビターに比べて粗大なサイズ（１００ｎｍ以上）の窒化珪素を粒界に選択的に形成させ、また焼鈍分離剤中に含有させた硫化物あるいは硫酸塩が二次再結晶焼鈍中に分解して拡散することで、表層にＭｎＳ（さらにはＣｕＳ）を高密度に析出させることができる。なお、窒化珪素の粒径の上限値については特に制限はないが、１０μｍ以下とするのが好適である。
　図１（ａ），（ｂ）はそれぞれ、脱炭焼鈍後、１００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍの窒素量となるような窒化処理を行い、３００~８００℃の温度域における滞留時間が８時間となる昇温速度で８００℃まで昇温したのち、直ちに水冷した組織を、電子顕微鏡により観察、同定したものである。また、図１（ｃ）は、上記した組織中の析出物のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）による同定結果を示した図である。
　同図から明らかなように、従来利用されてきた微細析出物（＜１００ｎｍ）とは異なり、最小のものであっても１００ｎｍを超える粗大な窒化珪素が粒界上に析出している様子が確認される。
　本発明の特徴であるＡｌとの複合析出ではない純粋な窒化珪素を利用するという点は、鋼中に数％というオーダーで存在し、鉄損改善に効果を有するＳｉを有効に活用するという点において、極めて高い安定性を有している。すなわち、これまでの技術で利用されてきたＡｌやＴｉといった成分は、窒素との親和力が高く、高温まで安定な析出物であることから、最終的に鋼中に残留しやすく、また残留することにより磁気特性を劣化させる要因となるおそれがある。
　しかしながら、窒化珪素を利用した場合、比較的拡散の早い窒素、さらには硫黄を純化するだけで磁気特性に有害となる析出物の純化を達成することができる。また、ＡｌやＴｉについては、最終的に純化しなければならないという観点と、インヒビター効果を確実に得なければならないという観点から、ｐｐｍオーダーでの制御が必要であるが、ＳｉおよびＳを利用する場合には、製鋼時にそのような制御が不要であることも、本発明の重要な特徴である。
　なお、製造上、窒化珪素の析出には二次再結晶昇温過程を利用するのがエネルギー効率上、最も有効であることは明白であるが、同様のヒートサイクルを利用すれば窒化珪素の粒界選択析出は可能となるため、長時間の二次再結晶焼鈍の前に、窒化珪素分散焼鈍として実施することによっても製造することはできる。
　上記の二次再結晶焼鈍後、鋼板表面に、さらに絶縁被膜を塗布、焼き付けることもできる。かかる絶縁被膜の種類については、特に限定されることはなく、従来公知のあらゆる絶縁被膜が適合する。たとえば、特開昭５０−７９４４２号公報や特開昭４８−３９３３８号公報に記載されているリン酸塩−クロム酸塩−コロイダルシリカを含有する塗布液を鋼板に塗布し、８００℃程度で焼き付ける方法が好適である。
　また、平坦化焼鈍によって鋼板の形状を整えることも可能であり、さらにこの平坦化焼鈍を絶縁被膜の焼き付け処理と兼備させることもできる。
（実施例１）
　Ｃ：０．０４％、Ｓｉ：３．４％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．００２％、Ｓｅ：０．００１％、Ｏ：０．００１％、Ａｌ：０．００６％、Ｎ：０．００３５％、Ｃｕ：０．１０％およびＳｂ：０．０６％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成からなる鋼スラブを、１２００℃で３０分加熱後、熱間圧延により２．２ｍｍ厚の熱延板とし、１０６５℃，１分間の焼鈍を施したのち、冷間圧延により０．２３ｍｍの最終板厚とし、ついで得られた冷間圧延コイルの中央部から１００ｍｍ×４００ｍｍサイズの試料を採取し、ラボにて一次再結晶と脱炭を兼ねた焼鈍を行った。続いて、表１に示す条件でガス処理または塩浴処理による窒化処理を行い、鋼中の窒素量を増加させた。
　ガス処理の窒化条件としては、ＮＨ３：３０ｖｏｌ％、Ｎ２：７０ｖｏｌ％の混合雰囲気を用いた。また、塩浴処理の窒化条件としては、ＮａＣＮ−Ｎａ２ＣＯ３−ＮａＣｌの３元系塩を用いた。
　上記の窒化処理後に鋼板のＮ量を測定した。
　その後、ＭｇＯを主成分としＴｉＯ２を５％含有する焼鈍分離剤中に、表１に示す条件で硫酸マグネシウムを添加し、水スラリ状にしてから塗布乾燥し、鋼板上に焼き付けたのち、表１の条件で最終仕上げ焼鈍を行い、ついでリン酸塩系の絶縁張力コーティングを塗布焼付けて製品とした。
　得られた製品について、磁化力：８００Ａ／ｍでの磁束密度Ｂ８（Ｔ）を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に見られるように、発明例では、従来のインヒビターレスの製造工程で製造されたものに比べ、磁気特性が改善していることは明らかである。
（実施例２）
　表２に示す成分を含有する鋼スラブ（但し、Ｓ、Ｓｅ及びＯはいずれも５０ｐｐｍ未満）を、１２００℃で２０分加熱後、熱間圧延により２．５ｍｍ厚の熱延板とし、１０５０℃，１分間の焼鈍後、冷間圧延により板厚：０．２７ｍｍの最終板厚としてから、Ｐ（Ｈ２Ｏ）／Ｐ（Ｈ２）＝０．４の雰囲気下で焼鈍温度：８４０℃となる条件で２分間保持する脱炭焼鈍を行った。その後、一部コイルに対して７５０℃で２０秒間のガス窒化処理（ＮＨ３：３０ｖｏｌ％＋Ｎ２：７０ｖｏｌ％雰囲気下）を行ったのち、鋼板のＮ量を測定した。
　ついで、ＭｇＯを主成分とし、ＴｉＯ２を１０％、硫酸アルミニウムを１０％添加した焼鈍分離剤を水と混ぜてスラリ状としたものを塗布してから、コイルに巻き取り、３００~８００℃間の滞留時間が３０時間となる昇温速度で最終仕上げ焼鈍を行い、引き続きリン酸塩系の絶縁張力コーティングの塗布焼付けと鋼帯の平坦化を目的とする平坦化焼鈍を施して製品とした。
　かくして得られた製品コイルからエプスタイン試験片を採取し、磁束密度Ｂ８を測定した結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、本発明に従い得られた発明例はいずれも、高い磁束密度が得られていることが分かる。
（実施例３）
　Ｃ：０．０３％、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．０９％、Ｓ：０．００３％、Ｓｅ：０．００１％、Ｏ：０．００１％、Ａｌ：０．００５％、Ｎ：０．００３％、Ｃｕ：０．０９％およびＳｂ：０．０５％を含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成からなる鋼スラブを、１２２０℃で２０分加熱後、熱間圧延により２．５ｍｍ厚の熱延板とし、１０５０℃，１分間の焼鈍後、冷間圧延により板厚：０．２７ｍｍの最終板厚としてから、Ｐ（Ｈ２Ｏ）／Ｐ（Ｈ２）＝０．４の雰囲気下で焼鈍温度：８４０℃となる条件で２分間保持する脱炭焼鈍を行った。その後、５５０℃で２４０秒間の塩浴窒化処理（ＮａＣＮ−Ｎａ２ＣＯ３−ＮａＣｌの３元系塩）を行ったのち、鋼板のＮ量を測定した。Ｎ量は２４０質量ｐｐｍであった。
　ついで、ＭｇＯを主成分とし、ＴｉＯ２を１０％、表３に示す条件で硫化物および／または硫酸塩を添加した焼鈍分離剤を水と混ぜてスラリ状としたものを塗布してから、コイルに巻き取り、３００~８００℃間の滞留時間が３０時間となる昇温速度で最終仕上げ焼鈍を行い、引き続きリン酸塩系の絶縁張力コーティングの塗布焼付けと鋼帯の平坦化を目的とする平坦化焼鈍を施して製品とした。
　かくして得られた製品コイルからエプスタイン試験片を採取し、磁束密度Ｂ８を測定した結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなように、本発明に従い得られた発明例はいずれも、高い磁束密度が得られていることが分かる。

Claims (3)

  1. 　質量％または質量ｐｐｍで、Ｃ：０．０８％以下、Ｓｉ：２．０~４．５％およびＭｎ：０．５％以下を含有すると共に、Ｓ，ＳｅおよびＯをそれぞれ５０ｐｐｍ未満、ｓｏｌ．Ａｌを１００ｐｐｍ未満に抑制し、さらにＮを［ｓｏｌ．Ａｌ］×（１４／２７）ｐｐｍ≦Ｎ≦８０ｐｐｍの範囲に制御し、残部はＦｅおよび不可避的不純物の組成からなる鋼スラブを、再加熱することなくまたは再加熱後、熱間圧延により熱延板としたのち、焼鈍および冷間圧延を施して最終板厚の冷間圧延板とし、ついで一次再結晶焼鈍を施したのち、焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、
    　冷間圧延後、二次再結晶焼鈍開始前までに、窒素量が５０質量ｐｐｍ以上１０００質量ｐｐｍ以下となる窒化処理を施し、
    　焼鈍分離剤中に硫化物および／または硫酸塩を合計で０．２~１５質量％含有させ、
    　二次再結晶焼鈍の昇温過程において３００~８００℃の温度域における滞留時間を５時間以上確保する方向性電磁鋼板の製造方法。
  2. 　前記硫化物および／または硫酸塩が、Ａｇ，Ａｌ，Ｌａ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｓｒ，ＺｎおよびＺｒの硫化物ならびに硫酸塩のうちから選んだ１種または２種以上である請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  3. 　前記鋼スラブが、さらに質量％で、
    　Ｎｉ：０．００５~１．５０％、　Ｓｎ：０．０１~０．５０％、
    　Ｓｂ：０．００５~０．５０％、　Ｃｕ：０．０１~０．５０％、
    　Ｃｒ：０．０１~１．５０％、　　　Ｐ：０．００５０~０．５０％
    　Ｍｏ：０．０１~０．５０％およびＮｂ：０．０００５~０．０１００％
    のうちから選んだ１種または２種以上を含有する組成からなる請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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