KR20150095911A

KR20150095911A - 방향성 전기 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150095911A
Application number: KR1020157019245A
Authority: KR
Inventors: 야스유키 하야카와; 유키히로 신가키; 히로이 야마구치; 히로시 마츠다; 유이코 와키사카
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-12-25
Publication date: 2015-08-21
Also published as: US9708682B2; JPWO2014104393A1; WO2014104393A1; WO2014104393A8; CN104884644A; EP2940160B1; CN104884644B; JP5692479B2; EP2940160A4; US20150299819A1; RU2608258C1; KR101651797B1; EP2940160A1

Abstract

질량％ 또는 질량ppm 으로, C : 0.08 ％ 이하, Si : 2.0 ∼ 4.5 ％ 및 Mn : 0.5 ％ 이하를 함유함과 함께, S, Se 및 O 를 각각 50 ppm 미만, sol.Al 을 100 ppm 미만으로 억제하고, 또한 N 을 [sol.Al] × (14/27) ppm ≤ N ≤ 80 ppm 의 범위로 제어하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물의 조성으로 이루어지는 강 슬래브를 소재로 하여, 방향성 전기 강판을 제조할 때에, 냉간 압연 후, 2 차 재결정 어닐링 개시 전까지 질소량이 50 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하가 되는 질화 처리를 실시하고, 어닐링 분리제 중에 황화물 및/또는 황산염을 합계로 0.2 ∼ 15 질량％ 함유시키고, 2 차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서 300 ∼ 800 ℃ 의 온도역에 있어서의 체류 시간을 5 시간 이상 확보하고, 질화 규소 (Si₃N₄) 및 MnS 를 석출시키고, 이 질화 규소와 MnS 를 정상 입자 성장의 억제력으로서 병용함으로써, 자기 특성의 편차를 대폭 저감시켜, 양호한 특성을 갖는 방향성 전기 강판을 공업적으로 안정되게 제조한다.

Description

방향성 전기 강판의 제조 방법{PRODUCTION METHOD FOR GRAIN-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET}

본 발명은 우수한 자기 특성을 갖는 방향성 전기 강판을 저렴하게 얻을 수 있는 자기 특성이 우수한 방향성 전기 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

방향성 전기 강판은, 변압기나 발전기의 철심 재료로서 사용되는 연자성 재료로, 철의 자화 용이축인 ＜001＞ 방위가 강판의 압연 방향으로 고도로 일정하게 정렬된 결정 조직을 갖는 것이다. 이와 같은 집합 조직은, 방향성 전기 강판의 제조 공정 중, 2 차 재결정 어닐링시에 이른바 고스 (Goss) 방위라고 칭해지는 (110) [001] 방위의 결정립을 우선적으로 거대 성장시키는 2 차 재결정을 통해서 형성된다.

종래, 이와 같은 방향성 전기 강판은, 4.5 mass％ 이하 정도의 Si 와 MnS, MnSe, AlN 등의 인히비터 성분을 함유하는 슬래브를, 1300 ℃ 이상으로 가열하여, 인히비터 성분을 일단 고용 (固溶) 시킨 후, 열간 압연하고, 필요에 따라 열연판 어닐링을 실시한 후, 1 회 또는 중간 어닐링을 개재하는 2 회 이상의 냉간 압연에 의해 최종 판두께로 하고, 이어서 습윤 수소 분위기 중에서 1 차 재결정 어닐링을 실시하고, 1 차 재결정 및 탈탄을 실시하고, 이어서 마그네시아 (MgO) 를 주제로 하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 2 차 재결정 및 인히비터 성분의 순화를 위해서 1200 ℃ 에서 5 h 정도의 최종 마무리 어닐링을 실시함으로써 제조되었다 (예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3).

상기 서술한 바와 같이, 종래의 방향성 전기 강판 제조시에는, MnS, MnSe, AlN 등의 석출물 (인히비터 성분) 을 슬래브 단계에서 함유시키고, 1300 ℃ 를 초과하는 고온 슬래브 가열에 의해 이들 인히비터 성분을 일단 고용시키고, 후공정에서 미세 석출시킴으로써, 2 차 재결정을 발현시킨다는 공정이 채용되었다. 이와 같이, 종래의 방향성 전기 강판의 제조 공정에서는, 1300 ℃ 를 초과하는 고온에서의 슬래브 가열이 필요했기 때문에, 그 제조 비용은 매우 비싼 것이 되지 않을 수 없어, 최근의 제조 비용 저감에 대한 요구에 부응할 수 없다는 것에 문제를 남겼다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 예를 들어 특허문헌 4 에서는, 산 가용성 Al(sol.Al) 을 0.010 ∼ 0.060 ％ 함유시키고, 슬래브 가열을 저온으로 억제하여 탈탄 어닐링 공정에서 적정한 질화 분위기 하에서 질화를 실시함으로써, 2 차 재결정시에 (Al,Si)N 을 석출시켜 인히비터로서 사용하는 방법이 제안되어 있다. (Al,Si)N 은 강 중에 미세하게 분산되어 유효한 인히비터로서 기능하지만, Al 의 함유량에 따라 인히비터 강도가 결정되기 때문에, 제강에서의 Al 량 적중 정밀도가 충분치 않은 경우에는, 충분한 입자 성장 억제력이 얻어지지 않는 경우가 있었다. 이와 같은 도중 공정에서 질화 처리를 실시하고, (Al,Si)N 혹은 AlN 을 인히비터로서 이용하는 방법은 수많이 제안되었고, 최근에는 슬래브 가열 온도도 1300 ℃ 를 초과하는 제조 방법 등도 개시되어 있다.

한편, 원래 슬래브에 인히비터 성분을 함유시키지 않고 2 차 재결정을 발현시키는 기술에 대해서도 검토가 진행되고, 예를 들어 특허문헌 5 에서는, 인히비터 성분을 함유시키지 않아도 2 차 재결정을 할 수 있는 기술, 이른바 인히비터리스법이 개발되었다. 이 인히비터리스법은, 보다 고순도화된 강을 이용하여, 텍스처 (집합 조직의 제어) 에 의해 2 차 재결정을 발현시키는 기술이다.

이 인히비터리스법에서는, 고온 슬래브 가열이 불필요하여, 저비용에 의한 방향성 전기 강판의 제조가 가능하기는 하지만, 인히비터를 갖지 않기 때문에 제조시에, 도중 공정에서의 온도 편차 등의 영향을 받아 제품의 자기 특성도 편차가 생기기 쉽다는 특징이 있었다. 또한, 집합 조직의 제어는 본 기술에 있어서는 중요한 요소이고, 집합 조직 제어를 위해 온간 압연 등의 많은 기술이 제안되어 있다. 단, 이러한 집합 조직 제어를 충분히 할 수 없는 경우에는, 인히비터를 사용하는 기술에 비해 2 차 재결정 후의 고스 방위 ((110) [001]) 로의 집적도는 낮고, 자속 밀도도 낮아지는 경향이 있었다.

미국 특허 제 1965559호 명세서 일본 특허공보 소40-15644호 일본 특허공보 소51-13469호 일본 특허 제2782086호 일본 공개특허공보 2000-129356호

상기 서술한 바와 같이, 지금까지 제안되어 온 인히비터리스법을 이용한 방향성 전기 강판의 제조 방법에서는, 양호한 자기 특성을 안정적으로 실현시키는 것이 반드시 용이하지는 않았다.

본 발명은, Al 을 100 질량ppm 미만으로 억제한 인히비터리스 성분에 준한 성분을 사용하여 고온 슬래브 가열을 회피하면서 질화를 적용함으로써, AlN 이 아니라 질화 규소 (Si₃N₄) 를 석출시키고, 또한 어닐링 분리제 중에 황화물 및/또는 황산염을 함유시킴으로써, MnS 를 석출시키고, 이 질화 규소와 MnS 를 정상 입자 성장의 억제력으로서 기능시킴으로써, 자기 특성의 편차를 대폭 저감시켜, 공업적으로 안정되게 양호한 자기 특성을 갖는 방향성 전기 강판의 제조를 가능하게 한 것이다.

발명자들은, 슬래브 가열 온도를 억제하면서 자기 특성의 편차를 저감시킨 방향성 전기 강판을 얻기 위해서, 인히비터리스법을 이용하여 1 차 재결정 집합 조직의 제조를 실시하고, 이것에 도중 공정에서 질화를 이용하여 질화 규소를 석출시키고, 이것을 인히비터로서 이용하는 검토를 실시하였다.

즉, 발명자들은, 방향성 전기 강판에서 일반적으로 수％ 정도 함유되는 규소를 질화 규소로서 석출시키고, 이것을 인히비터로서 이용하는 것이 가능하면, 질화 처리시의 질화량을 제어함으로써, 질화물 형성 원소 (Al, Ti, Cr, V 등) 의 다과에 관계 없이 동등한 입자 성장 억제력이 얻어지는 것은 아닌가 하고 생각하였다.

한편으로 순수한 질화 규소는, AlN 중에 Si 가 고용된 (Al,Si)N 과는 달리, 강의 결정 격자와 정합성이 나쁘고, 또한 공유 결합성이 복잡한 결정 구조를 갖기 때문에, 입자 내에 미세하게 석출시키는 것은 매우 곤란하다는 것이 알려져 있다. 따라서, 종래법과 같이 질화 후에 입자 내에 미세하게 석출시키는 것은 곤란한 것으로 생각된다.

그러나, 이것을 역으로 이용하면, 입자 내 석출을 억제하고, 질화 규소를 입계에 선택적으로 석출시킬 수 있을 가능성이 고려된다. 그리고, 가령 입계에 선택적으로 석출시킬 수 있다면, 석출물이 조대하게 되어 있어도 충분한 억제력이 얻어지는 것으로 생각된다.

또, 발명자들은, 어닐링 분리제 중에 황화물 및/또는 황산염을 함유시킴으로써, MnS 를 형성시키고, 이것들을 질화 규소와 병용하면 입자 성장 억제력의 더나은 향상을 요망할 수 있는 것은 아닌가 하고 생각하였다.

그래서, 발명자들은, 상기 사고에 입각하여, 소재의 성분 조성을 비롯해 질화 처리 후에 있어서의 질소량, 나아가서는 질소를 입계에 확산시켜 질화 규소를 형성하기 위한 열처리 조건 및 어닐링 분리제의 성분 등에 대해 예의 검토를 거듭하였다.

그 결과, 질화 규소와 MnS 를 병용하는 것의 유용성을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 질량％ 또는 질량ppm 으로, C : 0.08 ％ 이하, Si : 2.0 ∼ 4.5 ％ 및 Mn : 0.5 ％ 이하를 함유함과 함께, S, Se 및 O 를 각각 50 ppm 미만, sol.Al 을 100 ppm 미만으로 억제하고, 또한 N 을 [sol.Al] × (14/27) ppm ≤ N ≤ 80 ppm 의 범위로 제어하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물의 조성으로 이루어지는 강 슬래브를, 재가열하지 않고 또는 재가열 후, 열간 압연에 의해 열연판으로 한 후, 어닐링 및 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께의 냉간 압연판으로 하고, 이어서 1 차 재결정 어닐링을 실시한 후, 어닐링 분리제를 도포한 후, 2 차 재결정 어닐링을 실시하는 방향성 전기 강판의 제조 방법에 있어서,

냉간 압연 후, 2 차 재결정 어닐링 개시 전까지 질소량이 50 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하가 되는 질화 처리를 실시하고,

어닐링 분리제 중에 황화물 및/또는 황산염을 합계로 0.2 ∼ 15 질량％ 함유시키고,

2 차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서 300 ∼ 800 ℃ 의 온도역에 있어서의 체류 시간을 5 시간 이상 확보하는 방향성 전기 강판의 제조 방법.

2. 상기 황화물 및/또는 황산염이, Ag, Al, La, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, In, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Sn, Sb, Sr, Zn 및 Zr 의 황화물 그리고 황산염 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상인 상기 1 에 기재된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

3. 상기 강 슬래브가 추가로 질량％ 로,

Ni : 0.005 ∼ 1.50 ％, Sn : 0.01 ∼ 0.50 ％,

Sb : 0.005 ∼ 0.50 ％, Cu : 0.01 ∼ 0.50 ％,

Cr : 0.01 ∼ 1.50 ％, P : 0.0050 ∼ 0.50 ％

Mo : 0.01 ∼ 0.50 ％ 및 Nb : 0.0005 ∼ 0.0100 ％

중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 조성으로 이루어지는 상기 1 또는 2 에 기재된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 고온 슬래브 가열의 필요 없이 자기 특성의 편차를 대폭 저감시켜, 양호한 자기 특성을 갖는 방향성 전기 강판을, 공업적으로 안정되게 제조할 수 있다.

또, 본 발명에서는, Al 과의 복합 석출이 아니라 순수한 질화 규소와 MnS 를 복합해서 이용하므로, 순화시에는, 비교적 확산이 빠른 질소와 황만을 순화하는 것만으로 강의 순화를 달성할 수 있다.

또한, 석출물로서 종래와 같은 Al 이나 Ti 를 이용하는 경우에는, 최종적인 순화와 확실한 인히비터 효과라는 관점에서, ppm 오더에 의한 제어가 필요했지만, 도중 공정에서 본 발명과 같이 석출물로서 Si 및 S 를 이용하는 경우에는, 제강시에 그와 같은 제어는 일체 불필요하다.

도 1 은 탈탄 어닐링 후, 질소량이 100 질량ppm (동 도 a), 500 질량ppm (동 도 b) 이 되는 질화 처리를 실시하고, 소정의 승온 속도로 800 ℃ 까지 승온시킨 후, 즉시 수랭된 조직의 전자 현미경 사진, 및 상기한 조직 중의 석출물의 EDX (에너지 분산형 X 선 분광법) 에 의한 동정 결과를 나타낸 도면 (동 도 c) 이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명에 있어서, 강 슬래브의 성분 조성을 상기 범위로 한정한 이유에 대해서 설명한다. 또, 성분에 관한 「％」 및 「ppm」 표시는 특별히 언급되지 않는 한 질량％ 및 질량ppm 을 의미하는 것으로 한다.

C : 0.08 ％ 이하

C 는, 1 차 재결정 집합 조직을 개선시키는 데에 유용한 원소이지만, 함유량이 0.08 ％ 를 초과하면 오히려 1 차 재결정 집합 조직의 열화를 초래하므로, C 량은 0.08 ％ 이하로 한정하였다. 자기 특성의 관점에서 바람직한 함유량은 0.01 ∼ 0.06 ％ 의 범위이다. 또한, 요구되는 자기 특성의 레벨이 그다지 높지 않은 경우에는, 1 차 재결정 어닐링에 있어서의 탈탄을 생략 혹은 간략화하기 위해서, C 량을 0.01 ％ 이하로 해도 된다.

Si : 2.0 ∼ 4.5 ％

Si 는, 전기 저항을 높임으로써 철손을 개선시키는 유용 원소이지만, 함유량이 4.5 ％ 를 초과하면 냉간 압연성이 현저히 열화되므로, Si 량은 4.5 ％ 이하로 한정하였다. 한편, Si 는 질화물 형성 원소로서 기능시킬 필요가 있기 때문에, 2.0 ％ 이상 함유시키는 것이 필요하다. 또한 철손의 관점에서도 바람직한 함유량은 2.0 ∼ 4.5 ％ 의 범위이다.

Mn : 0.5 ％ 이하

Mn 은, 제조시에 있어서의 열간 가공성을 향상시키는 효과가 있으므로 0.03 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하지만, 함유량이 0.5 ％ 를 초과한 경우에는, 1 차 재결정 집합 조직이 악화되어 자기 특성의 열화를 초래한다. 그래서, Mn 량은 0.5 ％ 이하로 한정하였다.

S, Se 및 O : 각각 50 ppm 미만

S, Se 및 O 량이 각각 50 ppm 이상이 되면, 2 차 재결정이 곤란해진다. 그 이유는, 조대한 산화물이나, 슬래브 가열에 의해 조대화된 MnS, MnSe 가 1 차 재결정 조직을 불균일하게 하기 때문이다. 따라서, S, Se 및 O 는 모두 50 ppm 미만으로 억제하는 것으로 하였다. 또, 이것들의 함유량은 0 ppm 이어도 된다.

sol.Al : 100 ppm 미만

Al 은, 표면에 치밀한 산화막을 형성하고, 질화시에 그 질화량의 제어를 곤란하게 하거나 탈탄을 저해하는 경우도 있기 때문에, Al 은 sol.Al 량으로 100 ppm 미만으로 억제한다. 단, 산소 친화력이 높은 Al 은, 제강 공정에서 미량 첨가함으로써 강 중의 용존 산소량을 저감시키고, 특성 열화로 이어지는 산화물계 개재물의 저감 등을 예상할 수 있기 때문에, 자성 열화를 억제하는 데에는 20 ppm 이상 첨가하는 것이 유리하다. 0 ppm 이어도 된다.

[sol.Al] × (14/27) ppm ≤ N ≤ 80 ppm

본 발명은, 질화 후에 질화 규소를 석출시키는 것이 특징이기 때문에, 함유하는 Al 량에 대해 AlN 으로서 석출시키는 데에 필요한 N 량 이상의 N 을 사전에 함유시켜 두는 것이 중요하다. 즉, AlN 은 각각 1 : 1 로 결합되어 있기 때문에 (sol.Al 의 질량ppm) × [N 원자량 (14)/Al 원자량 (27)] 이상의 N 을 함유시켜 둠으로써, 강 중에 포함되는 미량 Al 을 질화 처리 전에 완전히 석출시켜 둘 수 있다. 한편으로, N 은, 슬래브 가열시에 부풀음 등의 결함 원인이 되는 경우가 있기 때문에, N 량은 80 ppm 이하로 억제할 필요가 있다. 바람직하게는 60 ppm 이하이다.

이상, 기본 성분에 대해서 설명했는데, 본 발명에서는, 공업적으로 보다 안정되게 자기 특성을 개선시키는 성분으로서 이하의 원소를 적절히 함유시킬 수 있다.

Ni : 0.005 ∼ 1.50 ％

Ni 는, 열연판 조직의 균일성을 높임으로써, 자기 특성을 개선시키는 기능이 있고, 그러기 위해서는 0.005 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Ni 함유량이 1.50 ％ 를 초과하면 2 차 재결정이 곤란해져 자기 특성이 열화된다. 그래서, Ni 는 0.005 ∼ 1.50 ％ 의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.

Sn : 0.01 ∼ 0.50 ％

Sn 은, 2 차 재결정 어닐링 중의 강판의 질화나 산화를 억제하고, 양호한 결정 방위를 갖는 결정립의 2 차 재결정을 촉진시켜 자기 특성을 향상시키는 유용 원소이고, 그러기 위해서는 0.01 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Sn 이 0.50 ％ 를 초과해서 함유되면 냉간 압연성이 열화된다. 그래서, Sn 은 0.01 ∼ 0.50 ％ 의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.

Sb : 0.005 ∼ 0.50 ％

Sb 는, 2 차 재결정 어닐링 중의 강판의 질화나 산화를 억제하고, 양호한 결정 방위를 갖는 결정립의 2 차 재결정을 촉진시켜 자기 특성을 효과적으로 향상시키는 유용 원소이고, 그 목적을 위해서는 0.005 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Sb 가 0.50 ％ 를 초과해서 함유되면 냉간 압연성이 열화된다. 그래서, Sb 는 0.005 ∼ 0.50 ％ 의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.

Cu : 0.01 ∼ 0.50 ％

Cu 는, 2 차 재결정 어닐링 중의 강판의 산화를 억제하고, 양호한 결정 방위를 갖는 결정립의 2 차 재결정을 촉진시켜 자기 특성을 효과적으로 향상시키는 기능이 있고, 그러기 위해서는 0.01 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Cu 가 0.50 ％ 를 초과해서 함유되면 열간 압연성의 열화를 초래한다. 그래서, Cu 는 0.01 ∼ 0.50 ％ 의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.

Cr : 0.01 ∼ 1.50 ％

Cr 은, 포스테라이트 피막의 형성을 안정화시키는 기능이 있고, 그러기 위해서는 0.01 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, Cr 함유량이 1.50 ％ 를 초과하면 2 차 재결정이 곤란해져 자기 특성이 열화된다. 그래서, Cr 은 0.01 ∼ 1.50 ％ 의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.

P : 0.0050 ∼ 0.50 ％

P 는, 포스테라이트 피막의 형성을 안정화시키는 기능이 있고, 그러기 위해서는 0.0050 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 한편, P 함유량이 0.50 ％ 를 초과하면 냉간 압연성이 열화된다. 그래서, P 는 0.0050 ∼ 0.50 ％ 의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.

Mo : 0.01 ∼ 0.50 ％, Nb : 0.0005 ∼ 0.0100 ％

Mo 및 Nb 는 모두 슬래브 가열시의 온도 변화에 따른 균열의 억제 등을 통해서 열연 후의 스캐브를 억제하는 효과를 갖고 있다. 이것들은 각각, Mo 는 0.01 ％ 이상, Nb 는 0.0005 ％ 이상 함유시키지 않으면 스캐브 억제의 효과는 작다. 한편, Mo 는 0.50 ％ 를 초과하면, Nb 는 0.0100 ％ 를 초과하면 탄화물, 질화물을 형성하거나 하여 최종 제품까지 잔류했을 때, 철손의 열화를 야기시킨다. 그래서, Mo 및 Nb 함유량은 각각 상기 서술한 범위로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 제조 방법에 대해서 설명한다.

상기 적합한 성분 조성 범위로 조정한 강 슬래브를, 재가열하지 않고 또는 재가열한 후, 열간 압연에 제공한다. 또한, 슬래브를 재가열하는 경우에는, 재가열 온도는 1000 ℃ 이상, 1300 ℃ 이하 정도로 하는 것이 바람직하다. 부연하자면, 1300 ℃ 를 초과하는 슬래브 가열은, 슬래브의 단계에서 강 중에 인히비터를 거의 포함하지 않은 본 발명에서는 무의미하며, 비용 상승이 될 뿐이고, 한편 1000 ℃ 미만에서는, 압연 하중이 높아져 압연이 곤란해지기 때문이다.

이어서, 열연판에 필요에 따라 열연판 어닐링을 실시한 후, 1 회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 개재하는 2 회 이상의 냉간 압연을 실시하여 최종 냉연판으로 한다. 이 냉간 압연은, 상온에서 실시해도 되고, 상온보다 높은 온도 예를 들어 250 ℃ 정도로 강판 온도를 올려 압연하는 온간 압연으로 해도 된다.

이어서, 최종 냉간 압연판에 1 차 재결정 어닐링을 실시한다.

이 1 차 재결정 어닐링의 목적은, 압연 조직을 갖는 냉간 압연판을 1 차 재결정시키고, 2 차 재결정에 최적인 1 차 재결정 입경으로 조정하는 것이다. 그러기 위해서는, 1 차 재결정 어닐링의 어닐링 온도는 800 ℃ 이상, 950 ℃ 미만 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이 때의 어닐링 분위기를 습 (濕) 수소질소 또는 습수소아르곤 분위기로 함으로써 탈탄 어닐링을 겸하게 해도 된다.

그리고, 본 발명에서는 상기한 냉간 압연 후, 2 차 재결정 어닐링 개시까지의 동안에 질화 처리를 실시한다. 이 질화 수법에 대해서는, 질화량을 제어할 수 있으면 어느 것이어도 되고, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 과거에 실시되었던 코일 형태인 상태로 NH₃ 분위기 가스를 사용하여 가스 질화를 실시해도 되고, 주행하는 스트립에 대해 연속적으로 질화를 실시해도 된다. 이 경우에 있어서의 적합한 처리 조건은 처리 온도 : 600 ∼ 800 ℃, 처리 시간 : 10 ∼ 300 s 이다. 또, 가스 질화에 비해 질화능이 높은 염욕 질화 처리를 이용하는 것도 가능하다. 여기에, 염욕으로는 NaCN-Na₂CO₃-NaCl 계의 염욕이 바람직하다. 이 경우에 있어서의 적합한 처리 조건은 염욕 온도 : 400 ∼ 700 ℃, 처리 시간 : 10 ∼ 300 s 이다.

상기 질화 처리에 있어서 중요한 점은, 표층에 질화물층을 형성하는 것이다. 강 중으로의 확산을 억제하기 위해서는, 800 ℃ 이하의 온도에서 질화 처리를 실시하는 것이 바람직하지만, 시간을 단시간 (예를 들어 30 초 정도) 으로 함으로써 고온이어도 표면에만 질화물층을 형성시킬 수 있다.

여기에, 질화 후의 질소량은 50 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하로 할 필요가 있다. 질소량이 50 질량ppm 미만에서는 그 효과는 충분히 얻어지지 않고, 한편 1000 질량ppm 을 초과하면 질화 규소의 석출량이 과다해져 2 차 재결정이 잘 발생하지 않게 된다. 바람직하게는 200 질량ppm 이상 1000 질량ppm 미만의 범위이다.

상기 1 차 재결정 어닐링 및 질화 처리를 실시한 후, 강판 표면에 어닐링 분리제를 도포한다. 2 차 재결정 어닐링 후의 강판 표면에 포스테라이트 피막을 형성하기 위해서는, 마그네시아 (MgO) 를 주체로 하는 어닐링 분리제를 사용할 필요가 있지만, 포스테라이트 피막의 형성이 필요 없는 경우에는, 어닐링 분리제 주제로서 알루미나 (Al₂O₃) 나 칼시아 (CaO) 등, 2 차 재결정 어닐링 온도보다 높은 융점을 갖는 적당한 산화물을 사용할 수 있다.

또한, 마그네시아 (MgO) 를 주체로 하는 어닐링 분리제란, 마그네시아 (MgO) 를 50 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상 함유하는 어닐링 분리제를 가리키는 것이다.

여기에, 어닐링 분리제 중에 황화물 및/또는 황산염을 0.2 ∼ 15 질량％ 함유시키는 것이, 2 차 재결정 어닐링 중에 MnS 를 형성시켜 입자 성장 억제력을 확보하고, 2 차 재결정 방위의 이상 고스 방위로의 집적도를 높이기 때문에 중요하다.

부연하자면, 어닐링 분리제 중의 황화물 및/또는 황산염의 함유량이 0.2 질량％ 미만이면, 상기와 같은 효과가 발현되지 않고, 한편으로 15 질량％ 를 초과하면 하지 (下地) 피막 형성이 곤란해지기 때문이다.

따라서, 어닐링 분리제 중의 황화물 및/또는 황산염의 함유량은 0.2 ∼ 15 질량％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 의 범위이다.

또, 강 성분으로서 Cu 가 함유되어 있는 경우에는, 황화물로서 MnS 외에, CuS 를 함께 석출시키고, 이 CuS 도 MnS 과 동일하게 입자 성장 억제력의 향상에 기여한다.

또한, 어닐링 분리제 중에 첨가하는 황산염이나 황화물로서는, Ag, Al, La, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, In, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Sn, Sb, Sr, Zn 및 Zr 의 황화물 그리고 황산염 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하다.

이에 이어서 2 차 재결정 어닐링을 실시한다. 이 2 차 재결정 어닐링에서는, 승온 과정의 300 ∼ 800 ℃ 의 온도역에 있어서의 체류 시간을 5 시간 이상 확보할 필요가 있다. 그 사이에 질화 처리에 의해 형성된 표층의 Fe₂N, Fe₄N 을 주체로 하는 질화물층은 분해되고, N 이 강 중으로 확산된다. 본 발명의 성분계에서는, AlN 을 형성할 수 있는 Al 이 잔존하지 않기 때문에, 입계 편석 원소인 N 은 입계를 확산 경로로 하여 강 중으로 확산된다.

질화 규소는, 강과의 정합성이 나쁘기 (misfit율이 크기) 때문에 석출 속도는 매우 느리다. 그렇다고 해도, 질화 규소의 석출은, 정상 입자 성장의 억제가 목적이기 때문에, 정상 입자 성장이 진행되는 800 ℃ 의 단계에서는 충분한 양을 입계 상으로 선택적으로 석출시켜 둘 필요가 있다. 이 점에 대해서는 300 ∼ 800 ℃ 의 온도역에 있어서의 체류 시간을 5 시간 이상으로 함으로써, 질화 규소를 입자 내에서 석출시킬 수는 없지만, 입계를 확산시켜 온 N 과 Si 를 결부시켜 입계 상에 선택적으로 석출시킬 수 있다. 체류 시간의 상한에 대해서는 반드시 설정할 필요는 없지만, 150 시간을 초과하는 어닐링을 실시해도 효과의 향상은 바랄 수 없으므로, 상한은 150 시간으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 체류 시간은 10 ∼ 100 시간의 범위이다. 또, 어닐링 분위기는 N₂, Ar, H₂ 혹은 이것들의 혼합 가스의 모두가 적합하다.

S 의 경우에는, 2 차 재결정 어닐링 중에서의 황화물 및/또는 황산염의 분해 개시 후, N 과 비교하여 확산 속도가 작기 때문에, 표층으로부터 MnS (나아가서는 CuS) 를 형성하면서 확산이 진행되어, 질화물보다 표층에 있어서의 S 농도가 현저히 높아진다. 결과적으로, 표층에서의 입자 성장이 강하게 억제됨으로써, 2 차 재결정의 개시는 판두께 내부로부터 실시된다. 판두께 표층에서는 열간 압연 혹은 냉간 압연에서 압연 롤과의 마찰력에 의해 집합 조직 변화가 크기 때문에, 결과적으로 방위가 어긋난 2 차 재결정립이 생성되는 확률이 높아진다. 그래서, 표층부에서의 입자 성장 억제력을 강화시킴으로써, 단독적인 질화 처리와 비교해서 2 차 재결정립 방위의 이상 고스 방위로의 집적이 현격히 높아지는 것이다.

상기한 바와 같이, 강 중의 Al 량이 억제되고, AlN 석출에 대해 과잉의 N 을 첨가하고, 또한 MnS 나 MnSe 등으로 대표되는 인히비터 성분을 거의 함유하지 않는 슬래브에 대해, 상기 서술한 공정을 거쳐 제조되는 방향성 전기 강판에서는, 2 차 재결정 어닐링의 승온 과정 중, 2 차 재결정 개시까지의 단계에 있어서, 종래 인히비터에 비해 조대한 사이즈 (100 ㎚ 이상) 의 질화 규소를 입계에 선택적으로 형성시키고, 또한 어닐링 분리제 중에 함유시킨 황화물 혹은 황산염이 2 차 재결정 어닐링 중에 분해되어 확산됨으로써, 표층에 MnS (나아가서는 CuS) 를 고밀도로 석출시킬 수 있다. 또, 질화 규소의 입경의 상한값에 대해서는 특별히 제한되지는 않지만, 10 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

도 1 의 (a), 도 1 의 (b) 는 각각 탈탄 어닐링 후, 100 질량ppm, 500 질량ppm 의 질소량이 되는 질화 처리를 실시하고, 300 ∼ 800 ℃ 의 온도역에 있어서의 체류 시간이 8 시간이 되는 승온 속도로 800 ℃ 까지 승온시킨 후, 즉시 수랭된 조직을, 전자 현미경에 의해 관찰, 동정한 것이다. 또, 도 1 의 (c) 는, 상기한 조직 중의 석출물의 EDX (에너지 분산형 X 선 분광법) 에 의한 동정 결과를 나타낸 도면이다.

동 도에서 알 수 있는 바와 같이, 종래에 이용되어 온 미세 석출물 (＜100 ㎚) 과는 달리, 최소의 것이어도 100 ㎚ 을 초과하는 조대한 질화 규소가 입계 상에 석출되어 있는 모습이 확인된다.

본 발명의 특징인 Al 과의 복합 석출이 아니라 순수한 질화 규소를 이용한다는 점은, 강 중에 수％ 라는 오더로 존재하고, 철손 개선에 효과를 갖는 Si 를 유효하게 활용한다는 점에서, 매우 높은 안정성을 갖고 있다. 즉, 지금까지의 기술로 이용되어 온 Al 이나 Ti 와 같은 성분은, 질소와의 친화력이 높고, 고온까지 안정적인 석출물이기 때문에, 최종적으로 강 중에 잔류하기 쉽고, 또한 잔류함으로써 자기 특성을 열화시키는 요인이 될 우려가 있다.

그러나, 질화 규소를 이용한 경우, 비교적 확산이 빠른 질소, 나아가서는 황을 순화하는 것만으로 자기 특성에 유해가 되는 석출물의 순화를 달성할 수 있다. 또, Al 이나 Ti 에 대해서는 최종적으로 순화해야 한다는 관점과, 인히비터 효과를 확실히 얻어야 한다는 관점에서, ppm 오더에 의한 제어가 필요하지만, Si 및 S 를 이용하는 경우에는, 제강시에 그와 같은 제어가 불필요한 것도 본 발명의 중요한 특징이다.

또, 제조상, 질화 규소의 석출에는 2 차 재결정 승온 과정을 이용하는 것이 에너지 효율상 가장 유효한 것은 명백하지만, 동일한 히트 사이클을 이용하면 질화 규소의 입계 선택 석출은 가능해지기 때문에, 장시간의 2 차 재결정 어닐링 전에 질화 규소 분산 어닐링으로서 실시함으로써도 제조할 수는 있다.

상기 2 차 재결정 어닐링 후, 강판 표면에 추가로 절연 피막을 도포, 베이킹할 수도 있다. 이러한 절연 피막의 종류에 대해서는 특별히 한정되지는 않고, 종래에 공지된 모든 절연 피막이 적합하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 소50-79442호나 일본 공개특허공보 소48-39338호에 기재되어 있는 인산염-크롬산염-콜로이달 실리카를 함유하는 도포액을 강판에 도포하고, 800 ℃ 정도에서 베이킹하는 방법이 바람직하다.

또, 평탄화 어닐링에 의해 강판의 형상을 일정하게 할 수도 있고, 또한 이 평탄화 어닐링을 절연 피막의 베이킹 처리와 겸비하게 할 수도 있다.

실시예

(실시예 1)

C : 0.04 ％, Si : 3.4 ％, Mn : 0.08 ％, S : 0.002 ％, Se : 0.001 ％, O : 0.001 ％, Al : 0.006 ％, N : 0.0035 ％, Cu : 0.10 ％ 및 Sb : 0.06 ％ 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물의 조성으로 이루어지는 강 슬래브를, 1200 ℃ 에서 30 분 가열 후, 열간 압연에 의해 2.2 ㎜ 두께의 열연판으로 하고, 1065 ℃, 1 분간의 어닐링을 실시한 후, 냉간 압연에 의해 0.23 ㎜ 의 최종 판두께로 하고, 이어서 얻어진 냉간 압연 코일의 중앙부로부터 100 ㎜ × 400 ㎜ 사이즈의 시료를 채취하고, 레버러토리에서 1 차 재결정과 탈탄을 겸한 어닐링을 실시하였다. 계속해서, 표 1 에 나타내는 조건에서 가스 처리 또는 염욕 처리에 의한 질화 처리를 실시하여 강 중의 질소량을 증가시켰다.

가스 처리의 질화 조건으로는 NH₃ : 30 vol％, N₂ : 70 vol％ 의 혼합 분위기를 이용하였다. 또, 염욕 처리의 질화 조건으로는 NaCN-Na₂CO₃-NaCl 의 3 원계 염을 사용하였다,

상기 질화 처리 후에 강판의 N 량을 측정하였다.

그 후, MgO 를 주성분으로 하고 TiO₂ 를 5 ％ 함유하는 어닐링 분리제 중에, 표 1 에 나타내는 조건에서 황산 마그네슘을 첨가하고, 물 슬러리 상태로 한 후 도포 건조시키고, 강판 상에 베이킹한 후, 표 1 의 조건에서 최종 마무리 어닐링을 실시하고, 이어서 인산염계의 절연 장력 코팅을 도포 베이킹하여 제품으로 하였다.

얻어진 제품에 대해서 자화력 : 800 A/m 에서의 자속 밀도 B₈(T) 을 평가하였다.

표 1 에서 볼 수 있는 바와 같이, 발명예에서는 종래의 인히비터리스의 제조 공정에서 제조된 것에 비해 자기 특성이 개선되어 있음은 명백하다.

(실시예 2)

표 2 에 나타내는 성분을 함유하는 강 슬래브 (단, S, Se 및 O 는 모두 50 ppm 미만) 를, 1200 ℃ 에서 20 분 가열 후, 열간 압연에 의해 2.5 ㎜ 두께의 열연판으로 하고, 1050 ℃, 1 분간의 어닐링 후, 냉간 압연에 의해 판두께 : 0.27 ㎜ 의 최종 판두께로 한 후, P(H₂O)/P(H₂) = 0.4 의 분위기 하에서 어닐링 온도 : 840 ℃ 가 되는 조건에서 2 분간 유지하는 탈탄 어닐링을 실시하였다. 그 후, 일부 코일에 대해 750 ℃ 에서 20 초간의 가스 질화 처리 (NH₃ : 30 vol％＋ N₂ : 70 vol％ 분위기 하) 를 실시한 후, 강판의 N 량을 측정하였다.

이어서, MgO 를 주성분으로 하고, TiO₂ 를 10 ％, 황산알루미늄을 10 ％ 첨가한 어닐링 분리제를 물과 혼합하여 슬러리 상태로 한 것을 도포한 후, 코일로 권취하고, 300 ∼ 800 ℃ 간의 체류 시간이 30 시간이 되는 승온 속도로 최종 마무리 어닐링을 실시하고, 계속해서 인산염계의 절연 장력 코팅의 도포 베이킹과 강대의 평탄화를 목적으로 하는 평탄화 어닐링을 실시하여 제품으로 하였다.

이렇게 해서 얻어진 제품 코일로부터 엡스타인 시험편을 채취하여, 자속 밀도 B₈ 을 측정한 결과를, 표 2 에 나타낸다.

표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어진 발명예는 모두 높은 자속 밀도가 얻어지고 있음을 알 수 있다.

(실시예 3)

C : 0.03 ％, Si : 3.3 ％, Mn : 0.09 ％, S : 0.003 ％, Se : 0.001 ％, O : 0.001 ％, Al : 0.005 ％, N : 0.003 ％, Cu : 0.09 ％ 및 Sb : 0.05 ％ 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물의 조성으로 이루어지는 강 슬래브를, 1220 ℃ 에서 20 분 가열 후, 열간 압연에 의해 2.5 ㎜ 두께의 열연판으로 하고, 1050 ℃, 1 분간의 어닐링 후, 냉간 압연에 의해 판두께 : 0.27 ㎜ 의 최종 판두께로 한 후, P(H₂O)/P(H₂) = 0.4 의 분위기 하에서 어닐링 온도 : 840 ℃ 가 되는 조건에서 2 분간 유지하는 탈탄 어닐링을 실시하였다. 그 후, 550 ℃ 에서 240 초간의 염욕 질화 처리 (NaCN-Na₂CO₃-NaCl 의 3 원계 염) 를 실시한 후, 강판의 N 량을 측정하였다. N 량은 240 질량ppm 이었다.

이어서, MgO 를 주성분으로 하고, TiO₂ 를 10 ％, 표 3 에 나타내는 조건에서 황화물 및/또는 황산염을 첨가한 어닐링 분리제를 물과 혼합하여 슬러리 상태로 한 것을 도포한 후, 코일에 권취하고, 300 ∼ 800 ℃ 간의 체류 시간이 30 시간이 되는 승온 속도로 최종 마무리 어닐링을 실시하고, 계속해서 인산염계의 절연 장력 코팅의 도포 베이킹과 강대의 평탄화를 목적으로 하는 평탄화 어닐링을 실시하여 제품으로 하였다.

이렇게 해서 얻어진 제품 코일로부터 엡스타인 시험편을 채취하여, 자속 밀도 B₈ 을 측정한 결과를, 표 3 에 나타낸다.

표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어진 발명예는 모두 높은 자속 밀도가 얻어지고 있음을 알 수 있다.

Claims

질량％ 또는 질량ppm 으로, C : 0.08 ％ 이하, Si : 2.0 ∼ 4.5 ％ 및 Mn : 0.5 ％ 이하를 함유함과 함께, S, Se 및 O 를 각각 50 ppm 미만, sol.Al 을 100 ppm 미만으로 억제하고, 또한 N 을 [sol.Al] × (14/27) ppm ≤ N ≤ 80 ppm 의 범위로 제어하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물의 조성으로 이루어지는 강 슬래브를, 재가열하지 않고 또는 재가열 후, 열간 압연에 의해 열연판으로 한 후, 어닐링 및 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께의 냉간 압연판으로 하고, 이어서 1 차 재결정 어닐링을 실시한 후, 어닐링 분리제를 도포한 후, 2 차 재결정 어닐링을 실시하는 방향성 전기 강판의 제조 방법에 있어서,
냉간 압연 후, 2 차 재결정 어닐링 개시 전까지 질소량이 50 질량ppm 이상 1000 질량ppm 이하가 되는 질화 처리를 실시하고,
어닐링 분리제 중에 황화물 및/또는 황산염을 합계로 0.2 ∼ 15 질량％ 함유시키고,
2 차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서 300 ∼ 800 ℃ 의 온도역에 있어서의 체류 시간을 5 시간 이상 확보하는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 황화물 및/또는 황산염이, Ag, Al, La, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, In, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Sn, Sb, Sr, Zn 및 Zr 의 황화물 그리고 황산염 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상인 방향성 전기 강판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 강 슬래브가 추가로 질량％ 로,
Ni : 0.005 ∼ 1.50 ％, Sn : 0.01 ∼ 0.50 ％,
Sb : 0.005 ∼ 0.50 ％, Cu : 0.01 ∼ 0.50 ％,
Cr : 0.01 ∼ 1.50 ％, P : 0.0050 ∼ 0.50 ％
Mo : 0.01 ∼ 0.50 ％ 및 Nb : 0.0005 ∼ 0.0100 ％
중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 조성으로 이루어지는 방향성 전기 강판의 제조 방법.