CN117425748A - 取向性电工钢板 - Google Patents
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Abstract
一种取向性电工钢板，其具有母材钢板、中间层和绝缘覆膜，中间层为氧化膜，氧化膜的平均膜厚为2nm以上且500nm以下，绝缘覆膜为磷酸系覆膜，磷酸系覆膜的平均膜厚为0.1μm以上且10μm以下，使用Co‑Kα激励源对磷酸系覆膜进行掠入射X射线衍射时，X射线衍射图在衍射角2θ＝24.8°处具有源自方石英型磷酸铝的衍射峰，在X射线入射角ω＝0.5°的衍射条件下的衍射峰的半高宽FWHM0.5和在X射线入射角ω＝1.0°的衍射条件下的衍射峰的半高宽FWHM1.0满足0.20°≤FWHM0.5≤2.00°、0.20°≤FWHM1.0≤2.00°和0°≤|FWHM0.5‑FWHM1.0|≤1.00°。
Description
技术领域
本发明涉及取向性电工钢板。
背景技术
取向性电工钢板主要用于变压器。由于变压器从安装到废弃的长时间内连续励磁，持续产生能量损失，因此交流磁化时的能量损失即铁损成为决定变压器的性能的主要指标。
为了降低取向性电工钢板的铁损，迄今为止，提出了很多方法。例如，关于钢板组织，有提高向被称为高斯方位的{110}＜001＞方位聚集的方法，关于钢板，有提高用于提高电阻的Si等固溶元素的含量的方法、使钢板的板厚变薄的方法等。
另外，已知对钢板施加张力是降低铁损的有效方法。因此，通常为了降低铁损，在取向性电工钢板的表面形成覆膜。该覆膜通过对取向性电工钢板施加张力，降低作为钢板单板的铁损。该覆膜还在层叠使用取向性电工钢板时，通过确保钢板间的电绝缘性，降低作为铁芯的铁损。
作为形成有覆膜的取向性电工钢板，有在母材钢板的表面形成作为含有Mg的氧化覆膜的镁橄榄石覆膜，并在该镁橄榄石覆膜的表面上形成绝缘覆膜的取向性电工钢板。即，在这种情况下，母材钢板上的覆膜包括镁橄榄石覆膜和绝缘覆膜。镁橄榄石覆膜和绝缘覆膜分别承担绝缘性功能和对母材钢板施加张力的功能这两个功能。
镁橄榄石覆膜是通过对钢板进行产生二次再结晶的最终退火，以氧化镁(MgO)为主成分的退火隔离剂与脱碳退火时在母材钢板上形成的氧化硅(SiO2)在900～1200℃下实施30小时以上的热处理中反应而形成的。
绝缘覆膜是通过在最终退火后的钢板上涂布例如包含磷酸或磷酸盐、胶体二氧化硅和无水铬酸或铬酸盐的涂覆溶液，在300～950℃下烘烤干燥10秒以上而形成的。
要使这些覆膜发挥绝缘性和对母材钢板施加张力的功能，需要覆膜与母材钢板之间具有高密合性。
以往，主要通过母材钢板与镁橄榄石覆膜的界面的凹凸产生的锚固效果来确保上述密合性。但是，近年来发现，该界面的凹凸阻碍取向性电工钢板磁化时的畴壁位移，成为妨碍低铁损化的主要原因。
因此，为了进一步降低铁损，例如在专利文献1和专利文献2中提出了不在母材钢板上形成镁橄榄石覆膜而在使母材钢板的表面平滑的状态下形成绝缘覆膜的技术。
在专利文献1公开的取向性电工钢板的制造方法中，通过酸洗等去除镁橄榄石覆膜，通过化学研磨或电解研磨使母材钢板表面平滑。在专利文献2公开的取向性电工钢板的制造方法中，在最终退火时使用含有氧化铝(Al2O3)的退火隔离剂，抑制镁橄榄石覆膜的形成本身，使母材钢板表面平滑化。
但是，在专利文献1和专利文献2的制造方法中，在与母材钢板的表面接触而形成绝缘覆膜(直接在母材钢板表面上形成绝缘覆膜)的情况下，存在绝缘覆膜难以与母材钢板的表面密合(无法得到充分的密合性)的问题。
因此，为了确保覆膜密合性，例如在专利文献3和专利文献4中提出了通过控制绝缘覆膜的形态或控制在母材钢板与绝缘覆膜之间形成的中间层的形态来提高绝缘覆膜的密合性的技术。
在专利文献3公开的取向性电工钢板中，绝缘覆膜具有含有结晶质磷化物的含结晶质磷化物层。在专利文献4公开的取向性电工钢板中，使用Co-Kα激励源对绝缘覆膜进行X射线衍射时，出现在2θ＝24.8°的峰的半高宽FWHM-Co为2.5°以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭49-096920号公报
专利文献2:国际公开第2002/088403号
专利文献3:国际公开第2019/013353号
专利文献4:国际公开第2019/013348号
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，为了降低取向性电工钢板的铁损，使取向性电工钢板的母材钢板的表面平滑是有效的。但是，如果使母材钢板的表面平滑，则绝缘覆膜的密合性下降。
在专利文献1和专利文献2公开的技术中，不能说覆膜密合性充分。另外，在专利文献3和专利文献4公开的技术中，确实提高了覆膜密合性，但本发明人等进行研究，结果发现，在覆膜密合性方面，还有进一步改善的余地。
另外，取向性电工钢板的绝缘覆膜通常含有铬酸盐，在专利文献4公开的技术中，也设想使用铬酸。但是，近年来，随着对环境问题的意识提高，要求不含铬酸化合物的绝缘覆膜。
本发明是鉴于上述技术问题而完成的。本发明的目的在于提供一种即使没有镁橄榄石覆膜，绝缘覆膜的密合性也优异的取向性电工钢板。
用于解决问题的方案
本发明是为解决上述技术问题而完成的，其主旨在于下述的取向性电工钢板。
(1)本发明的一个实施方式涉及的取向性电工钢板具有：
母材钢板；
中间层，其接触配置在所述母材钢板上；以及
绝缘覆膜，其接触配置在所述中间层上，
所述中间层是满足如下条件的氧化膜，
Si含量：20原子％以上且70原子％以下、
O含量：30原子％以上且80原子％以下、
Mg含量：20原子％以下、
P含量：5原子％以下、
Fe含量：小于20原子％，并且
所述氧化膜的平均膜厚为2nm以上且500nm以下；
所述绝缘覆膜是满足如下条件的磷酸系覆膜，
P含量：5原子％以上且30原子％以下、
Si含量：5原子％以上且30原子％以下、
O含量：30原子％以上且80原子％以下、
Al含量：0.1原子％以上且10原子％以下、
Cr含量：小于1原子％、
Fe含量：小于25原子％、
Mg含量：0原子％以上且10原子％以下、
Mn含量：0原子％以上且10原子％以下、
Ni含量：0原子％以上且10原子％以下、
Zn含量：0原子％以上且10原子％以下、
V含量：0原子％以上且10原子％以下、
W含量：0原子％以上且10原子％以下、
Zr含量：0原子％以上且10原子％以下、
Co含量：0原子％以上且10原子％以下、
Mo含量：0原子％以上且10原子％以下，并且
所述磷酸系覆膜的平均膜厚为0.1μm以上且10μm以下，
使用Co-Kα激励源对所述磷酸系覆膜进行掠入射X射线衍射时，X射线衍射图在衍射角2θ＝24.8°处具有源自方石英型磷酸铝的衍射峰，并且
将在X射线入射角ω＝0.5°的衍射条件下的所述衍射峰的半高宽表示为FWHM0.5，将在X射线入射角ω＝1.0°的衍射条件下的所述衍射峰的半高宽表示为FWHM1.0时，所述FWHM0.5和所述FWHM1.0满足：
0.20°≤FWHM0.5≤2.00°
0.20°≤FWHM1.0≤2.00°
0°≤|FWHM0.5-FWHM1.0|≤1.00°。
发明的效果
根据本发明的上述实施方式，能够提供一种即使没有镁橄榄石覆膜，绝缘覆膜的密合性也优异的取向性电工钢板。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式涉及的取向性电工钢板的层结构的截面示意图。
图2是使用Co-Kα激励源对本实施方式涉及的取向性电工钢板的磷酸系覆膜进行掠入射X射线衍射而得到的X射线衍射图。
图3是示出本发明的一个实施方式涉及的取向性电工钢板的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明不限于本实施方式所公开的结构，能够在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变形。另外，在本实施方式所示的数值限定范围中，下限值和上限值包含在其范围内。关于表示为“大于”或“小于”的数值，其值不包含在数值范围内。关于各元素的含量所涉及的“％”，只要没有特别指定，在母材钢板中是指“质量％”，在中间层和绝缘覆膜中是指“原子％”。
图1是示出本发明的一个实施方式涉及的取向性电工钢板的层结构的截面示意图。如图1所示，在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，在切断方向与板厚方向平行的切断面上观察时，在母材钢板1的表面上没有镁橄榄石覆膜，在母材钢板1的表面上具有以氧化硅为主体的中间层2，在该中间层2上具有源自磷酸铝和胶体二氧化硅的绝缘覆膜3。
具体而言，本实施方式涉及的取向性电工钢板具有：
母材钢板；
中间层，其接触配置在上述母材钢板上；以及
绝缘覆膜，其接触配置在上述中间层上，
上述中间层是满足如下条件的氧化膜，
Si含量：20原子％以上且70原子％以下、
O含量：30原子％以上且80原子％以下、
Mg含量：20原子％以下、
P含量：5原子％以下、
Fe含量：小于20原子％，并且
上述氧化膜的平均膜厚为2nm以上且500nm以下；
上述绝缘覆膜是满足如下条件的磷酸系覆膜，
P含量：5原子％以上且30原子％以下、
Si含量：5原子％以上且30原子％以下、
O含量：30原子％以上且80原子％以下、
Al含量：0.1原子％以上且10原子％以下、
Cr含量：小于1原子％、
Fe含量：小于25原子％、
Mg含量：0原子％以上且10原子％以下、
Mn含量：0原子％以上且10原子％以下、
Ni含量：0原子％以上且10原子％以下、
Zn含量：0原子％以上且10原子％以下、
V含量：0原子％以上且10原子％以下、
W含量：0原子％以上且10原子％以下、
Zr含量：0原子％以上且10原子％以下、
Co含量：0原子％以上且10原子％以下、
Mo含量：0原子％以上且10原子％以下，并且
上述磷酸系覆膜的平均膜厚为0.1μm以上且10μm以下，
使用Co-Kα激励源对上述磷酸系覆膜进行掠入射X射线衍射时，X射线衍射图在衍射角2θ＝24.8°处具有源自方石英型磷酸铝的衍射峰，并且
将在X射线入射角ω＝0.5°的衍射条件下的上述衍射峰的半高宽表示为FWHM0.5，将在X射线入射角ω＝1.0°的衍射条件下的上述衍射峰的半高宽表示为FWHM1.0时，上述FWHM0.5和上述FWHM1.0满足：
0.20°≤FWHM0.5≤2.00°
0.20°≤FWHM1.0≤2.00°
0°≤|FWHM0.5-FWHM1.0|≤1.00°。
在以往的取向性电工钢板中，由于绝缘覆膜为非晶质，因此即使对绝缘覆膜进行X射线衍射，X射线衍射图也会成为光晕图案，且观察不到明确的衍射峰。另一方面，在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，对磷酸系覆膜(绝缘覆膜)进行X射线衍射时，X射线衍射图除了具有光晕图案之外，还具有明确的衍射峰。该衍射峰源自方石英型磷酸铝。即，在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，磷酸系覆膜中的一部分结晶化，由此成为方石英型磷酸铝。
另外，一般而言，衍射峰的半高宽是结晶度的指标，半高宽的值越小，表示结晶度越高。在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，源自方石英型磷酸铝的衍射峰的半高宽为规定值以下。即，在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，在磷酸系覆膜中形成结晶性的方石英型磷酸铝，其结晶度高。
另外，在X射线入射角ω＝0.5°的衍射条件下，由于X射线仅侵入磷酸系覆膜的最表面区域，因此可得到源自磷酸系覆膜的最表面区域的X射线衍射图。另一方面，在X射线入射角ω＝1.0°的衍射条件下，由于X射线侵入到磷酸系覆膜的内部区域，因此相对地可得到源自磷酸系覆膜的内部区域的X射线衍射图。
在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，在磷酸系覆膜的最表面区域和内部区域这两个区域，上述半高宽为规定值以下，且在最表面区域和内部区域中，上述半高宽的差较小。即，在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，在磷酸系覆膜的最表面区域和内部区域这两个区域，在属于非晶质的磷酸系覆膜中形成一部分属于结晶质的方石英型磷酸铝，其结晶度高，且最表面区域和内部区域中的结晶度的程度相差不大。
以下，对各特征进行详细说明。首先，对本实施方式涉及的取向性电工钢板的磷酸系覆膜进行说明。
(关于磷酸系覆膜)
磷酸系覆膜位于取向性电工钢板的层结构中的最表面。该磷酸系覆膜是使用热膨胀系数比母材钢板小的物质在高温环境下形成在母材钢板上的，因此冷却时磷酸系覆膜与母材钢板间产生收缩差，其结果，磷酸系覆膜对母材钢板施加张力。在对母材钢板施加了张力的取向性电工钢板中，可以适当改善铁损特性。
为了使磷酸系覆膜对母材钢板施加张力，磷酸系覆膜与母材钢板通过后述的氧化膜密合是很重要的。在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，为了提高覆膜密合性，控制磷酸系覆膜的覆膜组成和膜厚，并在属于非晶质的磷酸系覆膜中形成一部分属于结晶质的方石英型磷酸铝，控制其结晶化状态。
首先，对磷酸系覆膜的覆膜组成进行说明。
在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，作为覆膜组成，磷酸系覆膜含有基本元素，根据需要含有选择元素。另外，优选基本元素和选择元素的余量为杂质。
具体而言，作为基本元素，磷酸系覆膜满足如下条件即可，
P含量：5原子％以上且30原子％以下、
Si含量：5原子％以上且30原子％以下、
O含量：30原子％以上且80原子％以下、和
Al含量：0.1原子％以上且10原子％以下。
另外，作为选择元素，磷酸系覆膜满足如下条件即可，
Mg含量：0原子％以上且10原子％以下、
Mn含量：0原子％以上且10原子％以下、
Ni含量：0原子％以上且10原子％以下、
Zn含量：0原子％以上且10原子％以下、
V含量：0原子％以上且10原子％以下、
W含量：0原子％以上且10原子％以下、
Zr含量：0原子％以上且10原子％以下、
Co含量：0原子％以上且10原子％以下、和
Mo含量：0原子％以上且10原子％以下。
另外，作为杂质，磷酸系覆膜满足如下条件即可，
Cr含量：小于1原子％、和
Fe含量：小于25原子％。
作为上述磷酸系覆膜的基本元素的P、Si、O和Al源自与涂覆溶液中所含的磷酸铝和胶体二氧化硅在烘烤时的氧化反应。P含量优选为8原子％以上，优选为23原子％以下或17原子％以下。另外，Si含量优选为10原子％以上，更优选为25原子％以下或20原子％以下。O含量优选为40原子％以上或50原子％以上，优选为75原子％以下。Al含量优选为1原子％以上，优选为7原子％以下或4原子％以下。
另外，作为选择元素，上述磷酸系覆膜可以含有Mg、Mn、Ni、Zn、V、W、Zr、Co和Mo。这些选择元素可源自涂覆溶液中所含的磷酸盐或通过其它方法包含在磷酸系覆膜中。
通过含有选自Mg、Mn、Ni、Zn、V、W、Zr、Co和Mo中的1种或2种以上，可得到提高磷酸系覆膜的耐水性的效果。想要得到该效果时，优选使选自上述元素中的1种或2种以上总计含有0.1原子％以上。此外，只要任一种元素都为10原子％以下，则不阻碍本发明的效果，但优选为5原子％以下，更优选为3原子％以下。
另外，复合含有选自Mg、Mn、Ni、Zn、V、W、Zr、Co和Mo中的2种以上时，优选Mg+Mn+Ni+Zn的总含量满足10原子％以下，优选V+W+Zr+Co+Mo的总含量满足10原子％以下。
另外，上述Cr和Fe是磷酸系覆膜的杂质，这些杂质源自形成磷酸系覆膜时的原料或从制造环境混入的元素，或从母材钢板扩散的元素。此外，杂质的含量的下限并不特别限制，越少越好，因此也可以为0％。
在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，为了提高覆膜密合性，磷酸系覆膜的覆膜组成满足上述条件即可。特别是，作为杂质含有的磷酸系覆膜的Cr的含量被限制为小于1原子％。
一般而言，取向性电工钢板的磷酸系覆膜是通过对包含磷酸盐、胶体二氧化硅和铬酸盐的涂覆溶液进行烘烤而形成的。为了改善耐腐蚀性、提高耐化学性和抑制空隙而添加该铬酸盐。
另一方面，本实施方式涉及的取向性电工钢板的磷酸系覆膜是通过对包含磷酸铝和胶体二氧化硅但不含铬酸盐的涂覆溶液进行烘烤而形成的。因此，如上所述，在本实施方式涉及的取向性电工钢板的磷酸系覆膜中，Cr含量被限制为小于1原子％。Cr含量优选为0.8原子％以下，进一步优选为0.5原子％以下。
在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，将磷酸系覆膜的Cr含量限制为小于1原子％是用于控制磷酸系覆膜中的方石英型磷酸铝的结晶化状态的条件之一。后面将对方石英型磷酸铝的控制条件进行详细说明。
关于磷酸系覆膜的覆膜组成，使用SEM-EDS(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)或TEM-EDS(Transmission ElectronMicroscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)对切断面进行组成分析即可。后面将对覆膜组成的测定方法进行详细说明。
接着，对磷酸系覆膜的膜厚进行说明。
在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，在切断方向与板厚方向平行的切断面上观察时，磷酸系覆膜的平均膜厚为0.1μm以上且10μm以下。
磷酸系覆膜的平均膜厚小于0.1μm时，难以对母材钢板施加所需张力，因此将平均膜厚设为0.1μm以上，优选设为0.3μm以上或0.5μm以上，更优选设为1μm以上。
另一方面，将磷酸系覆膜的平均膜厚设为大于10μm时，生产成本上升，另外，如果磷酸系覆膜的平均膜厚大于10μm，则将取向性电工钢板层叠而形成铁芯时占空系数降低。因此，将平均膜厚设为10μm以下，优选设为5μm以下。
关于磷酸系覆膜的平均膜厚，使用SEM-EDS或TEM-EDS对切断面进行线分析即可。后面将对平均膜厚的测定方法进行详细说明。
接着，对磷酸系覆膜中的方石英型磷酸铝的结晶化状态进行说明。
图2中示出使用Co-Kα激励源对本实施方式涉及的取向性电工钢板的磷酸系覆膜进行掠入射X射线衍射而得到的X射线衍射图。
在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，使用Co-Kα激励源对磷酸系覆膜进行掠入射X射线衍射时，X射线衍射图在衍射角2θ＝24.8°处具有源自方石英型磷酸铝的衍射峰，并且
将在X射线入射角ω＝0.5°的衍射条件下的上述衍射峰的半高宽表示为FWHM0.5，将在X射线入射角ω＝1.0°的衍射条件下的上述衍射峰的半高宽表示为FWHM1.0时，上述FWHM0.5和上述FWHM1.0满足：
0.20°≤FWHM0.5≤2.00°
0.20°≤FWHM1.0≤2.00°
0°≤|FWHM0.5-FWHM1.0|≤1.00°。
在属于非晶质的磷酸系覆膜中含有一部分属于结晶质的方石英型磷酸铝，其结晶度高，且在磷酸系覆膜的最表面区域和内部区域，结晶度的程度相差不大时，能够适当地提高覆膜密合性。目前其具体原因不明，但考虑是如下作用。
磷酸铝在磷酸系覆膜中结晶化时，产生水分，通过该水分促进中间层的形成，提高覆膜密合性。但是，如果磷酸铝在磷酸系覆膜中局部结晶化，例如，磷酸铝优选在磷酸系覆膜的最表面区域结晶化，则在为了制造变压器而对取向性电工钢板实施弯曲加工时，应力局部集中在磷酸系覆膜中结晶化的磷酸铝上，覆膜以此为起点剥离。
另一方面，在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，由于在磷酸系覆膜的最表面区域和内部区域，磷酸铝的结晶化状态均匀，因此即使实施弯曲加工，也能抑制应力局部集中，其结果，可以认为磷酸系覆膜难以剥离。该倾向通过严格条件下的弯曲加工表现得比较明显。
为了如上所述控制在磷酸系覆膜中部分结晶化的方石英型磷酸铝的结晶化状态，需要满足如下两个条件。
(I)作为覆膜组成，磷酸系覆膜满足Cr含量小于1原子％。
(II)形成磷酸系覆膜时，控制形成条件。
只有在满足这两个条件时，才能如上所述控制属于非晶质的磷酸系覆膜中所含的结晶质的方石英型磷酸铝的结晶化状态。
首先，作为条件(I)，作为磷酸系覆膜的覆膜组成，Cr含量小于1原子％是很重要的。当磷酸系覆膜的Cr含量为1原子％以上时，会明显阻碍磷酸系覆膜中的方石英型磷酸铝的结晶化。特别是，在磷酸系覆膜的内部区域，方石英型磷酸铝难以结晶化。
关于磷酸系覆膜的Cr含量为1原子％以上时，会抑制磷酸系覆膜中的方石英型磷酸铝的结晶化的原因，目前具体原因不明，但可以考虑是如下原因。磷酸系覆膜的Cr含量为1原子％以上时，通过磷酸盐分子链的末端结构与Cr的反应，化学稳定性增强，阻碍磷酸铝的结晶化。
另一方面，如果磷酸系覆膜的Cr含量小于1原子％，则磷酸盐不与Cr反应，其结果，可以认为磷酸系覆膜中的方石英型磷酸铝容易结晶化。
接着，作为条件(II)，形成磷酸系覆膜时，控制形成条件是很重要的。即使满足条件(I)，但如果不在形成磷酸系覆膜时适当控制形成条件，则难以在属于非晶质的磷酸系覆膜中以上述状态使方石英型磷酸铝结晶化。例如，如果满足条件(I)，但不满足条件(II)，则即使能在磷酸系覆膜的最表面区域控制方石英型磷酸铝的结晶化状态，也不能在磷酸系覆膜的内部区域控制方石英型磷酸铝的结晶化状态。
具体而言，形成磷酸系覆膜时，作为形成条件，控制从室温到350℃的升温速度是很重要的。即，将磷酸铝开始结晶化前的升温速度设为小于30℃/秒是很重要的。如果从室温到350℃的升温速度小于30℃/秒，则涂覆溶液的最表面区域和内部区域的温度差变小。其结果，即使在涂覆溶液被烘烤而变成磷酸系覆膜时，磷酸系覆膜的最表面区域和内部区域的温度差也变小，从而可以均匀地控制方石英型磷酸铝的结晶化状态。
使用Co-Kα激励源对磷酸系覆膜进行掠入射X射线衍射时，X射线衍射图在衍射角2θ＝24.8°具有衍射峰时，可以判断为在作为非晶质的磷酸系覆膜中存在作为结晶质的方石英型磷酸铝。
另外，在X射线入射角ω＝0.5°的衍射条件下出现在衍射角2θ＝24.8°的衍射峰的半高宽FWHM0.5为2.00°以下时，可以判断为磷酸系覆膜的最表面区域中的方石英型磷酸铝的结晶度高。FWHM0.5的上限优选为1.80°，进一步优选为1.60°。另一方面，在过度结晶化的情况下，抑制与胶体二氧化硅的反应，无法得到覆膜张力，因此将FWHM0.5的下限设为0.20°。
同样地，在X射线入射角ω＝1.0°的衍射条件下出现在衍射角2θ＝24.8°的衍射峰的半高宽FWHM1.0为2.00°以下时，可以判断为磷酸系覆膜的内部区域中的方石英型磷酸铝的结晶度高。FWHM1.0的上限优选为1.80°，进一步优选为1.60°。另一方面，在过度结晶化的情况下，抑制与胶体二氧化硅的反应，无法得到覆膜张力，因此将FWHM1.0的下限设为0.20°。
另外，FWHM0.5与FWHM1.0的差的绝对值|FWHM0.5-FWHM1.0|为1.00°以下时，可以判断为磷酸系覆膜的最表面区域和内部区域中的方石英型磷酸铝的结晶度相差不大。|FWHM0.5-FWHM1.0|的上限优选为0.80°。另一方面，|FWHM0.5-FWHM1.0|的下限并不特别限制，越小越好。因此，|FWHM0.5-FWHM1.0|的下限可以为0°。但是，在工业上难以将|FWHM0.5-FWHM1.0|的下限设为0°时，例如可以将|FWHM0.5-FWHM1.0|的下限设为0.05°。
如上所述控制属于非晶质的磷酸系覆膜中所含的结晶质的方石英型磷酸铝的结晶化状态时，即使中间层不是镁橄榄石覆膜而是Si系氧化膜，即即使母材钢板的表面平滑，覆膜密合性也优异。
此外，出现在衍射角2θ＝34.3°的衍射峰源自属于非晶质的磷酸系覆膜中所含的结晶质的鳞石英型磷酸铝。可以认为鳞石英型磷酸铝是相当于向方石英型磷酸铝结晶化时的中间阶段的结晶物。即，含有大量的鳞石英型磷酸铝意味着方石英型磷酸铝的结晶化不充分。
特别是，即使在磷酸系覆膜的最表面区域中方石英型磷酸铝的结晶化充分进行，但在内部区域中方石英型磷酸铝的结晶化没有充分进行的情况下，在最表面区域中鳞石英型磷酸铝的峰强度有相对变高的倾向。因此，在X射线入射角ω＝0.5°的衍射条件下，出现在衍射角2θ＝34.3°的衍射峰的峰强度优选为出现在衍射角2θ＝24.8°的衍射峰的峰强度的0.50倍以下。
磷酸系覆膜中的方石英型磷酸铝的结晶化状态可以通过使用Co-Kα激励源进行掠入射X射线衍射来确认。具体而言，使用Co-Kα激励源对磷酸系覆膜进行掠入射X射线衍射，在X射线入射角ω为0.5°和1.0°的条件下，对出现在衍射角2θ＝24.8°的衍射峰的半高宽进行确认即可。
同样地，磷酸系覆膜中的方石英型磷酸铝和鳞石英型磷酸铝的峰强度也可以使用Co-Kα激励源进行掠入射X射线衍射来确认。具体而言，使用Co-Kα激励源对磷酸系覆膜进行掠入射X射线衍射，在X射线入射角ω为0.5°的条件下，对出现在衍射角2θ＝24.8°的衍射峰和出现在衍射角2θ＝34.3°的衍射峰的峰强度进行确认即可。后面将对掠入射X射线衍射的测定方法进行详细说明。
接着，对作为本实施方式涉及的取向性电工钢板的中间层的氧化膜进行说明。
(关于氧化膜)
氧化膜在取向性电工钢板的层结构中位于磷酸系覆膜和母材钢板的中间。该氧化膜不是镁橄榄石覆膜而是Si系氧化膜，具有使磷酸系覆膜和母材钢板密合的功能。
首先，对氧化膜的覆膜组成进行说明。
在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，作为覆膜组成，氧化膜含有基本元素。另外，除了基本元素之外，根据需要还可以含有选择元素。另外，优选基本元素和选择元素的余量为杂质。
具体而言，作为基本元素，氧化膜满足如下条件即可，
Si含量：20原子％以上且70原子％以下、和
O含量：30原子％以上且80原子％以下。
另外，作为选择元素，氧化膜可以含有母材钢板的构成元素，其总含量可以满足0.1原子％以上且20原子％以下。
另外，作为杂质，氧化膜满足如下条件即可，
Mg含量：20原子％以下、
P含量：5原子％以下、和
Fe含量：小于20原子％。
一般而言，在取向性电工钢板中，通过在脱碳退火板上涂布以MgO为主成分的退火隔离剂后供于最终退火，形成镁橄榄石覆膜(以Mg2SiO4为主体的覆膜)作为中间层。
形成该镁橄榄石覆膜后，通过镁橄榄石覆膜与母材钢板的界面的凹凸产生的锚固效果，确保覆膜密合性。但是，该界面的凹凸会阻碍取向性电工钢板磁化时的畴壁位移，对铁损特性产生不良影响。
本实施方式涉及的取向性电工钢板旨在不存在镁橄榄石覆膜的前提下使中间层与母材钢板的界面平滑。并且，为了即使在使该界面平滑的情况下也能提高覆膜密合性，满足上述条件(I)和(II)，并控制磷酸系覆膜的最表面区域和内部区域这两个区域中的方石英型磷酸铝的结晶化状态。需要说明的是，在中间层为镁橄榄石覆膜的情况下，原本就不会产生绝缘覆膜与镁橄榄石覆膜间的覆膜密合性的技术问题。因此，在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，将中间层设为Si系氧化膜。
因此，如上所述，在本实施方式涉及的取向性电工钢板的氧化膜(中间层)中，Mg含量被限制为20原子％以下。Mg含量优选小于20原子％，更优选为15原子％以下，进一步优选为10原子％以下。另外，后面将对用于不形成镁橄榄石覆膜地形成氧化膜(中间层)的控制条件进行详细说明。
作为上述氧化膜的基本元素的Si和O源自母材钢板的构成元素和形成氧化膜时的氧化反应。Si含量优选为55原子％以下，更优选为45原子％以下。另外，O含量优选为45原子％以上，优选为75原子％以下，更优选为65原子％以下。
另外，上述Mg、P和Fe是氧化膜的杂质，这些杂质源自原料或从制造环境混入的元素、或从母材钢板或磷酸系覆膜扩散的元素。P含量优选小于5原子％。另外，Fe含量优选为15原子％以下，更优选为10原子％以下。需要说明的是，杂质的含量的下限并不特别限制，越少越好，因此可以设为0％。
关于氧化膜的覆膜组成，与磷酸系覆膜的覆膜组成同样地，使用SEM-EDS或TEM-EDS对切断面进行组成分析即可。后面将对覆膜组成的测定方法进行详细说明。
接着，对氧化膜的膜厚进行说明。
在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，在切断方向与板厚方向平行的切断面上观察时，氧化膜的平均膜厚为2nm以上且500nm以下。
氧化膜的平均膜厚小于2nm时，不能充分显示热应力松弛效果，因此将平均膜厚设为2nm以上，优选设为5nm以上，更优选设为10nm以上。
另一方面，氧化膜的平均膜厚大于500nm时，厚度变得不均匀，另外，层内会产生空隙或裂纹等缺陷，因此将平均膜厚设为500nm以下，优选设为400nm以下，更优选设为200nm以下、150nm以下或100nm以下。
关于氧化膜的平均膜厚，与磷酸系覆膜的覆膜组成同样地，使用SEM-EDS或TEM-EDS对切断面进行线分析即可。后面将对平均膜厚的测定方法进行详细说明。
接着，对本实施方式涉及的取向性电工钢板的母材钢板进行说明。
(关于母材钢板)
母材钢板是取向性电工钢板的基材。对母材钢板的种类并不特别限制，可以使用公知的硅钢板。该硅钢板例如优选Si含量为0.80质量％以上且7.0质量％以下，优选晶体取向控制在{110}＜001＞方位(高斯方位)。
这里，{110}＜001＞方位是指晶体的{110}面与轧制面平行配置，且晶体的＜001＞轴与轧制方向平行配置。
首先，对硅钢板的优选化学组成进行说明。
硅钢板的化学组成与磷酸系覆膜中的方石英型磷酸铝的结晶化状态没有直接关系，因此在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，对作为母材钢板使用的硅钢板的化学组成并无特别限制。但是，以下对作为取向性电工钢板优选的硅钢板的化学组成进行说明。以下，硅钢板的化学组成涉及的％是指质量％。
作为化学组成，硅钢板优选含有基本元素，根据需要含有选择元素，余量为Fe和杂质。
具体而言，硅钢板的化学组成优选以质量％计为
Si：0.80％以上且7.0％以下、
Mn：0％以上且1.0％以下、
Cr：0％以上且0.30％以下、
Cu：0％以上且0.40％以下、
P：0％以上且0.50％以下、
Sn：0％以上且0.30％以下、
Sb：0％以上且0.30％以下、
Ni：0％以上且1.0％以下、
B：0％以上且0.008％以下、
V：0％以上且0.15％以下、
Nb：0％以上且0.20％以下、
Mo：0％以上且0.10％以下、
Ti：0％以上且0.015％以下、
Bi：0％以上且0.010％以下、
Al：0％以上且0.005％以下、
C：0％以上且0.005％以下、
N：0％以上且0.005％以下、
S：0％以上且0.005％以下、
Se：0％以上且0.005％以下、
余量：Fe和杂质。
在本实施方式中，作为基本元素(主要合金元素)，硅钢板可以含有Si。
Si：0.80％以上且7.0％以下
Si(硅)作为硅钢板的化学组成，是提高电阻、降低铁损的有效元素。Si含量大于7.0％时，冷轧时材料容易产生裂纹，有时难以轧制。另一方面，Si含量小于0.80％时，电阻变小，有时产品中的铁损增加。因此，可以在0.80％以上且7.0％以下的范围内含有Si。Si含量的下限优选为2.0％，更优选为2.5％，进一步优选为2.8％。Si含量的上限优选为5.0％，更优选为3.5％。
在本实施方式中，硅钢板可以含有杂质。需要说明的是，“杂质”是指在工业性地制造钢时，从作为原料的矿石或废料、或从制造环境等混入的物质。
另外，在本实施方式中，硅钢板除了含有上述基本元素和杂质之外，还可以含有选择元素。例如，作为选择元素，可以含有选自Mn、Cr、Cu、P、Sn、Sb、Ni、B、V、Nb、Mo、Ti、Bi、Al、C、N、S、Se中的1种或2种以上，来代替作为上述余量的Fe的一部分。可以根据其目的含有这些选择元素。因此，无需限制这些选择元素的下限值，下限值可以为0％。另外，即使作为杂质含有这些选择元素，也不会损害上述效果。
Mn：0％以上且1.0％以下
与Si同样地，Mn(锰)也是提高电阻并降低铁损的有效元素。另外，Mn与S或Se键合，作为抑制剂发挥作用。因此，可以在1.0％以下的范围内含有Mn。Mn含量的下限优选为0.05％，更优选为0.08％，进一步优选为0.09％。Mn含量的上限优选为0.50％，更优选为0.20％。
Cr：0％以上且0.30％以下
与Si同样地，Cr(铬)也是提高电阻并降低铁损的有效元素。因此，可以在0.30％以下的范围内含有Cr。Cr含量的下限优选为0.02％，更优选为0.05％。Cr含量的上限优选为0.20％，更优选为0.12％。
Cu：0％以上且0.40％以下
Cu(铜)也是提高电阻并降低铁损的有效元素。因此，可以在0.40％以下的范围内含有Cu。Cu含量大于0.40％时，铁损降低效果饱和，并且热轧时可能会造成“铜痂”的表面瑕疵。Cu含量的下限优选为0.05％，更优选为0.10％。Cu含量的上限优选为0.30％，更优选为0.20％。
P：0％以上且0.50％以下
P(磷)也是提高电阻并降低铁损的有效元素。因此，可以在0.50％以下的范围内含有P。P含量大于0.50％时，硅钢板的轧制性有时会产生问题。P含量的下限优选为0.005％，更优选为0.01％。P含量的上限优选为0.30％或0.20％，更优选为0.15％。
Sn：0％以上且0.30％以下
Sb：0％以上且0.30％以下
Sn(锡)和Sb(锑)是使二次再结晶稳定，使{110}＜001＞方位生长的有效元素。因此，可以在0.30％以下的范围内含有Sn，另外，可以在0.30％以下的范围内含有Sb。Sn或Sb的含量分别大于0.30％时，有可能对磁特性有不良影响。
Sn含量的下限优选为0.02％，更优选为0.05％。Sn含量的上限优选为0.15％，更优选为0.10％。Sb含量的下限优选为0.01％，更优选为0.03％。Sb含量的上限优选为0.15％，更优选为0.10％。
Ni：0％以上且1.0％以下
Ni(镍)也是提高电阻并降低铁损的有效元素。另外，Ni是控制热轧板的金相组织并提高磁特性的有效元素。因此，可以在1.0％以下的范围内含有Ni。Ni含量大于1.0％时，二次再结晶有时会变得不稳定。Ni含量的下限优选为0.01％，更优选为0.02％。Ni含量的上限优选为0.50％或0.20％，更优选为0.10％。
B：0％以上且0.008％以下
B(硼)是作为BN发挥抑制剂效果的有效元素。因此，可以在0.008％以下的范围内含有B。B含量大于0.008％时，有可能对磁特性有不良影响。B含量的下限优选为0.0005％，更优选为0.001％。B含量的上限优选为0.005％，更优选为0.003％。
V：0％以上且0.15％以下
Nb：0％以上且0.20％以下
Ti：0％以上且0.015％以下
V(钒)、Nb(铌)和Ti(钛)是与N或C键合作为抑制剂发挥作用的有效元素。因此，可以在0.15％以下的范围内含有V，在0.20％以下的范围内含有Nb，在0.015％以下的范围内含有Ti。如果这些元素残留在最终产品(电工钢板)中，V含量大于0.15％，Nb含量大于0.20％，或Ti含量大于0.015％，则有可能降低磁特性。
V含量的下限优选为0.002％，更优选为0.01％。V含量的上限优选为0.10％，更优选为0.05％。Nb含量的下限优选为0.005％，更优选为0.02％。Nb含量的上限优选为0.10％，更优选为0.08％。Ti含量的下限优选为0.002％，更优选为0.004％。Ti含量的上限优选为0.010％，更优选为0.008％。
Mo：0％以上且0.10％以下
Mo(钼)也是提高电阻并降低铁损的有效元素。因此，可以在0.10％以下的范围内含有Mo。Mo含量大于0.10％时，钢板的轧制性有时会产生问题。Mo含量的下限优选为0.005％，更优选为0.01％。Mo含量的上限优选为0.08％，更优选为0.05％。
Bi：0％以上且0.010％以下
Bi(铋)是使硫化物等析出物稳定并强化作为抑制剂的功能的有效元素。因此，可以在0.010％以下的范围内含有Bi。Bi含量大于0.010％时，有时会对磁特性产生不良影响。Bi含量的下限优选为0.001％，更优选为0.002％。Bi含量的上限优选为0.008％，更优选为0.006％。
Al：0％以上且0.005％以下
Al(铝)是与N键合并发挥抑制剂效果的有效元素。因此，在最终退火前，例如在板坯的阶段，可以在0.01～0.065％的范围内含有Al。但是，如果Al作为杂质残留在最终产品(电工钢)中，Al含量大于0.005％，则有时会对磁特性有不良影响。因此，最终产品的Al含量优选为0.005％以下。最终产品的Al含量的上限优选为0.004％，更优选为0.003％。需要说明的是，最终产品的Al含量为杂质，下限并不特别限制，越少越好。但是，由于在工业上难以将最终产品的Al含量设为0％，因此可以将最终产品的Al含量的下限设为0.0005％。需要说明的是，Al含量表示酸溶性Al的含量。
C：0％以上且0.005％以下
N：0％以上且0.005％以下
C(碳)是调整一次再结晶织构并提高磁特性的有效元素。另外，N(氮)是与Al或B等键合并发挥抑制剂效果的有效元素。因此，可以在脱碳退火前，例如在板坯的阶段，在0.020～0.10％的范围内含有C。另外，也可以在最终退火前，例如在氮化退火后的阶段，在0.01～0.05％的范围内含有N。但是，如果这些元素作为杂质残留在最终产品中，C和N分别大于0.005％，则有时会对磁特性有不良影响。
因此，最终产品的C和N分别优选为0.005％以下。最终产品的C和N分别优选为0.004％以下，更优选为0.003％以下。另外，最终产品的C和N的总含量优选为0.005％以下。需要说明的是，最终产品的C和N为杂质，它们的含量并不特别限制，越少越好。但是，由于在工业上难以将最终产品的C和N的含量分别设为0％，因此可以将最终产品的C和N的含量分别设为0.0005％以上。
S：0％以上且0.005％以下
Se：0％以上且0.005％以下
S(硫)和Se(硒)是与Mn等键合并发挥抑制剂效果的有效元素。因此，可以在最终退火前，例如板坯的阶段，分别在0.005～0.050％的范围内含有S和Se。但是，如果这些元素作为杂质残留在最终产品中，S和Se分别大于0.005％，则有时会对磁特性有不良影响。因此，最终产品的S和Se分别优选为0.005％以下。最终产品的S和Se分别优选为0.004％以下，更优选为0.003％以下。另外，最终产品的S和Se的总含量优选为0.005％以下。需要说明的是，最终产品的S和Se为杂质，它们的含量并不特别限制，越少越好。但是，由于在工业上难以将最终产品的S和Se的含量分别设为0％，因此可以将最终产品的S和Se的含量分别设为0.0005％以上。
在本实施方式中，作为选择元素，硅钢板可以以质量％计含有选自由Mn：0.05％以上且1.0％以下、Cr：0.02％以上且0.30％以下、Cu：0.05％以上且0.40％以下、P：0.005％以上且0.50％以下、Sn：0.02％以上且0.30％以下、Sb：0.01％以上且0.30％以下、Ni：0.01％以上且1.0％以下、B：0.0005％以上且0.008％以下、V：0.002％以上且0.15％以下、Nb：0.005％以上且0.20％以下、Mo：0.005％以上且0.10％以下、Ti：0.002％以上且0.015％以下和Bi：0.001％以上且0.010％以下组成的组中的至少1种。
硅钢板的化学组成通过常规分析方法进行测定即可。后面将对化学组成的测定方法进行详细说明。
接着，对硅钢板的其它特征进行说明。
在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，硅钢板优选具有在{110}＜001＞方位生长的织构。通过将硅钢板控制在高斯方位，可以适当提高磁特性。
另外，硅钢板的板厚并无特别限制，但为了进一步降低铁损，板厚平均优选为0.35mm以下，更优选为0.30mm以下。需要说明的是，硅钢板的板厚的下限并无特别限制，从节约制造设备和成本的角度出发，可以设为0.10mm。
另外，硅钢板的表面粗糙度(中间层与母材钢板的界面的粗糙度)优选平滑。例如，硅钢板的表面粗糙度以算术平均粗糙度(Ra)计优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下。需要说明的是，母材钢板的算术平均粗糙度(Ra)的下限并无特别限制，但下限为0.1μm以下时，铁损改善效果饱和，因此可以将下限设为0.1μm。
在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，由于具有上述特征，因此即使没有镁橄榄石覆膜，覆膜密合性也优异。因此，可以适当改善铁损特性。
以下，对上述取向性电工钢板的各特征的测定方法进行详细说明。
(关于测定方法)
首先，例如，可以通过下述方法确定上述取向性电工钢板的层结构。
从取向性电工钢板切出试验片，用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)观察试验片的层结构。例如，可以用SEM观察厚度为300nm以上的层，用TEM观察厚度小于300nm的层。
具体而言，首先，以切断方向与板厚方向平行的方式切出试验片(详细而言，以切断面与板厚方向平行且与轧制方向垂直的方式切出试验片)，用SEM以各层进入观察视野中的倍率观察该切断面的截面结构。例如，如果用反射电子组成像(COMPO像)进行观察，则可以类推截面结构由哪些层构成。例如，在COMPO像中，母材钢板可以判断为浅色，中间层可以判断为深色，绝缘覆膜可以判断为中间色。
为了确定截面结构中的各层，使用SEM-EDS，沿着板厚方向进行线分析，对各层的化学组成进行定量分析。例如，将要进行定量分析的元素设为Fe、P、Si、O、Mg这5种元素。使用的装置并不特别限定，例如，可以使用SEM(日立高技术公司制的NB5000)、EDS(BrukerAXS公司制的XFlash(r)6│30)、EDS分析软件(BrukerAXS公司制的ESPRIT1.9)。
根据使用上述COMPO像的观察结果和SEM-EDS的定量分析结果，如果是存在于板厚方向上最深位置的层状的区域，且是除了测定噪声以外，Fe含量为80原子％以上且O含量小于30原子％的区域，且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为母材钢板，将除了该母材钢板以外的区域判断为中间层和绝缘覆膜。
关于除了上述确定的母材钢板以外的区域，根据使用COMPO像的观察结果和SEM-EDS的定量分析结果，如果是除了测定噪声以外，Fe含量小于80原子％、P含量为5原子％以上、Si含量为5原子％以上、O含量为30原子％以上的区域，且与该区域对应的的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为磷酸系覆膜。另外，除了作为用于确定磷酸系覆膜的判断元素的上述4种元素以外，磷酸系覆膜还可以含有源自磷酸盐的铝、镁、镍、锰等上述选择元素。
在判断作为上述磷酸系覆膜的区域时，不将覆膜中所含的析出物、夹杂物和孔隙等作为判断对象，将作为母相满足上述定量分析结果的区域判断为磷酸系覆膜。例如，如果能够根据COMPO像或线分析结果确认到线分析的扫描线上存在析出物、夹杂物和孔隙等，则不将该区域作为对象，而通过作为母相的定量分析结果进行判断。另外，析出物、夹杂物和孔隙在COMPO像中可以通过对比度与母相区别，在定量分析结果中可以通过构成元素的存在量与母相区别。另外，在确定磷酸系覆膜时，优选在线分析的扫描线上不含析出物、夹杂物和孔隙的位置进行确定。
如果是除了上述确定的母材钢板和磷酸系覆膜以外的区域，且与该区域对应的线分析的扫描线上的线段(厚度)为300nm以上，则将该区域判断为中间层。
中间层只要满足Fe含量小于80原子％，P含量为5原子％以下，Si含量为20原子％以上，O含量为30原子％以上即可。另外，如果中间层不是镁橄榄石覆膜而是以氧化硅为主体的氧化膜，则中间层的Mg含量满足20原子％以下即可。另外，中间层的定量分析结果是不包含中间层中所含的析出物、夹杂物和孔隙等分析结果的作为母相的定量分析结果。另外，在确定中间层时，优选在线分析的扫描线上不含析出物、夹杂物和孔隙的位置进行确定。
基于上述COMPO像观察和SEM-EDS定量分析，改变观察视野，在5处以上实施各层的确定和厚度的测定。对于在共计5处以上求出的各层的厚度，根据除去最大值和最小值后的值求出平均值，将该平均值作为各层的平均膜厚。
另外，如果在上述5处以上的观察视野的至少1处存在线分析的扫描线上的线段(厚度)小于300nm的层，则使用TEM详细观察该层，通过TEM进行该层的确定和厚度的测定。
通过FIB(聚焦离子束，Focused Ion Beam)加工，以切断方向与板厚方向平行的方式切出包含应使用TEM详细观察的层的试验片(详细而言，以切断面与板厚方向平行且与轧制方向垂直的方式切出试验片)，使用STEM(Scanning-TEM)以该层进入观察视野中的倍率观察(亮视场象)该切断面的截面结构。在各层未进入观察视野中的情况下，在连续的多个视野中观察截面结构。
为了确定截面结构中的各层，使用TEM-EDS，沿着板厚方向进行线分析，对各层的化学组成进行定量分析。将要进行定量分析的元素设为Fe、P、Si、O、Mg这5种元素。使用的装置并不特别限定，例如，可以使用TEM(日本电子公司制的JEM-2100F)、EDS(日本电子公司制的JED-2300T)、EDS分析软件(日本电子公司制的AnalysisStation)。
根据上述使用TEM的亮视场象观察结果和TEM-EDS的定量分析结果，确定各层，测定各层的平均膜厚。使用TEM的各层的确定方法和各层的平均膜厚的测定方法按照上述使用SEM的方法进行即可。
另外，使用TEM确定的各层的厚度为5nm以下时，从空间分辨率的角度出发，优选使用具有球面像差校正功能的TEM。另外，各层的厚度为5nm以下时，可以沿着板厚方向以例如2nm以下的间隔进行点分析，测定各层的线段(膜厚)，采用该线段作为各层的膜厚。例如，如果使用具有球面像差校正功能的TEM，则能够以0.2nm左右的空间分辨率进行EDS分析。
另外，在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，由于氧化膜与母材钢板接触，磷酸系覆膜与氧化膜接触，因此在以上述判断基准确定各层的情况下，不存在母材钢板、氧化膜和磷酸系覆膜以外的层。
关于磷酸系覆膜和氧化膜的覆膜组成，可以在上述确定的磷酸系覆膜和氧化膜的区域内，使用SEM-EDS或TEM-EDS详细地进行定量分析。该定量分析可以在对象区域内的多个部位进行线分析或点分析。另外，在对覆膜组成进行定量分析时，要进行定量分析的元素可以不是Fe、P、Si、O、Mg这5种元素，而是要进行定量分析的全部元素。
接着，可以使用Co-Kα激励源进行掠入射X射线衍射来确认磷酸系覆膜中的方石英型磷酸铝的结晶化状态以及方石英型磷酸铝和鳞石英型磷酸铝的峰强度。
例如，在X射线入射角ω为0.5°和1.0°的条件下，且在狭缝宽度为1.0mm的条件下，使用Co-Kα线源进行掠入射X射线衍射即可。确认得到的X射线衍射图在衍射角2θ＝24.8°处是否具有衍射峰，且求出该衍射峰的半高宽即可。
此外，根据得到的X射线衍射图分别求出出现在衍射角2θ＝24.8°的衍射峰和出现在衍射角2θ＝34.3°的衍射峰的峰强度即可。另外，峰强度是指从测定的强度中减去背景强度后的强度。使用的装置并不特别限定，例如，可以使用株式会社Rigaku制的X射线衍射装置SmartLab。
接着，例如可以通过下述方法观察上述硅钢板的化学组成。
例如，可以使用ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射光谱仪，InductivelyCoupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)测定化学组成。另外，可以使用燃烧-红外线吸收法测定C和S，使用非活性气体熔融-热导法测定N，使用非活性气体熔融-非分散型红外线吸收法测定O。
另外，在作为测定试样的取向性电工钢板的表面具有氧化膜和磷酸系覆膜的情况下，用下述方法去除这些覆膜后测定化学组成。
例如，可以将具有覆膜的取向性电工钢板浸渍于高温的碱溶液。具体而言，在80℃下在NaOH：20质量％+H2O：80质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍20分钟后，水洗干燥，由此能够去除硅钢板上的覆膜(氧化膜和磷酸系覆膜)。另外，可以根据硅钢板上的覆膜的厚度，改变浸渍在上述氢氧化钠水溶液中的时间。
硅钢板的织构通过常规分析方法进行测定即可。例如，通过X射线衍射法(劳厄法)进行测定即可。劳厄法是指对钢板垂直照射X射线束，对透射或反射的衍射斑点进行分析的方法。通过对衍射斑点进行分析，能够识别X射线束照射位置的晶体取向。如果改变照射位置在多个部位进行衍射斑点的分析，则能够测定各照射位置的晶体取向分布。劳厄法是一种适于对具有粗大晶粒的金相组织的晶体取向进行测定的方法。
硅钢板的表面粗糙度(中间层与母材钢板的界面的粗糙度)使用接触式的表面粗糙度测定器或非接触式的激光表面粗糙度测定器进行测定即可。在硅钢板的表面具有氧化膜和磷酸系覆膜的情况下，使用上述方法将这些覆膜去除之后对表面粗糙度进行测定。
接着，对本实施方式涉及的取向性电工钢板的制造方法进行说明。
(关于制造方法)
图3是示出本发明的一个实施方式涉及的取向性电工钢板的制造方法的流程图。在图3中，用实线包围的工序表示必要工序，用虚线包围的工序表示任意工序。
另外，本实施方式涉及的取向性电工钢板的制造方法不限于下述方法。下述的制造方法是用于制造本实施方式涉及的取向性电工钢板的一个例子。
本实施方式涉及的取向性电工钢板的制造方法是不具有镁橄榄石覆膜的取向性电工钢板的制造方法，具备以下工序。
(i)对具有规定化学组成的钢坯进行热轧而得到热轧钢板的热轧工序
(ii)对上述热轧钢板实施1次或附带中间退火的2次以上的冷轧而得到冷轧钢板的冷轧工序
(iii)对上述冷轧钢板进行脱碳退火而得到脱碳退火板的脱碳退火工序(iv)在上述脱碳退火板上涂布含有Al2O3和MgO的退火隔离剂并使其干燥的退火隔离剂涂布工序
(v)对涂布有退火隔离剂的上述脱碳退火板进行最终退火，得到最终退火板的最终退火工序
(vi)通过包含水洗或酸洗中的一者或两者的方法从上述最终退火板的表面去除多余的退火隔离剂的退火隔离剂去除工序
(vii)在上述最终退火板的表面形成绝缘覆膜的绝缘覆膜形成工序
另外，本实施方式涉及的取向性电工钢板的制造方法还可以具备以下工序。
(I)对热轧钢板进行退火的热轧板退火工序
(II)对热轧钢板进行酸洗的热轧板酸洗工序
(III)进行磁畴控制处理的磁畴控制工序
以下，对各工序进行详细说明。
＜热轧工序＞
在热轧工序中，对化学组成以质量％计为
C：0.020％以上且0.10％以下、
Si：0.80％以上且7.0％以下、
Mn：0.05％以上且1.0％以下、
S+Se的总和：0以上且0.050％以下、
酸溶性Al：0.010％以上且0.065％以下、
N：0.004％以上且0.012％以下、
Cr：0以上且0.30％以下、
Cu：0以上且0.40％以下、
P：0以上且0.50％以下、
Sn：0以上且0.30％以下、
Sb：0以上且0.30％以下、
Ni：0以上且1.0％以下、
B：0以上且0.008％以下、
V：0以上且0.15％以下、
Nb：0以上且0.20％以下、
Mo：0以上且0.10％以下、
Ti：0以上且0.015％以下、
Bi：0以上且0.010％以下、
余量：Fe和杂质的钢坯进行热轧，得到热轧钢板。在本实施方式中，将热轧工序后的钢板称为热轧钢板。
对用于热轧工序的钢坯(板坯)的制造方法并不限定。例如，熔炼具有规定化学组成的钢水，使用该钢水制造板坯即可。可以通过连铸法制造板坯，也可以使用钢水制造铸锭，对铸锭进行初轧来制造板坯。另外，也可以通过其它方法制造板坯。
板坯的厚度并不特别限定，例如为150～350mm。板坯的厚度优选为220～280mm。作为板坯，也可以使用厚度为10～70mm的所谓薄板坯。
首先，对钢坯的化学组成的限定理由进行说明。以下，化学组成涉及的％是指质量％。
C：0.020％以上且0.10％以下
C(碳)是对一次再结晶组织进行控制的有效元素，但由于对磁特性有不良影响，因此是在最终退火前通过脱碳退火去除的元素。钢坯的C含量大于0.10％时，脱碳退火时间变长，生产率下降。因此，C含量为0.10％以下。优选为0.085％以下，更优选为0.070％以下。
C含量越低越好，但考虑到工业生产中的生产率和产品的磁特性，C含量的实质下限为0.020％。
Si：0.80％以上且7.0％以下
硅(Si)提高取向性电工钢板的电阻并降低铁损。如果Si含量小于0.80％，则在最终退火时产生γ相变，损害取向性电工钢板的晶体取向。因此，Si含量为0.80％以上。Si含量优选为2.0％以上，更优选为2.50％以上。
另一方面，如果Si含量大于7.0％，则冷加工性下降，冷轧时容易产生裂纹。因此，Si含量为7.0％以下。Si含量优选为5.0％以下，进一步优选为3.5％以下。
Mn：0.05％以上且1.0％以下
锰(Mn)提高取向性电工钢板的电阻并降低铁损。另外，Mn与S或Se键合，生成MnS或MnSe，作为抑制剂发挥作用。Mn含量在0.05％以上且1.0％以下的范围内时，二次再结晶稳定。因此，Mn含量为0.05％以上且1.0％以下。Mn含量的优选下限为0.08％，进一步优选为0.09％。Mn含量的优选上限为0.50％，进一步优选为0.20％。
S和Se中的任一者或两者的总和：0％以上且0.050％以下
S(硫)和Se(硒)是与Mn键合，形成作为抑制剂发挥作用的MnS或MnSe的元素。S和Se中的任一者或两者的总和(S+Se)大于0.050％时，在热轧后MnS和/或MnSe的析出分散变得不均匀。在这种情况下，无法得到期望的二次再结晶组织，磁通密度下降，或纯化后MnS残留在钢中，磁滞损耗劣化。因此，S和Se的总含量为0.050％以下。
S和Se的总含量的下限并不特别限制，可以为0％。该下限可以为0.003％，也可以为0.005％。作为抑制剂使用时，优选为0.015％以上。
酸溶性Al(Sol.Al)：0.010％以上且0.065％以下
酸溶性Al(铝)(Sol.Al)是与N键合，生成作为抑制剂发挥作用的AlN或(Al、Si)N的元素。酸溶性Al小于0.010％时，效果不能充分显示，二次再结晶不能充分进行。因此，酸溶性Al含量为0.010％以上。酸溶性Al含量优选为0.015％以上，更优选为0.020％以上。
另一方面，酸溶性Al含量大于0.065％时，AlN或(Al、Si)N的析出分散变得不均匀，无法得到期望的二次再结晶组织，磁通密度下降。因此，酸溶性Al(Sol.Al)为0.065％以下。酸溶性Al优选为0.055％以下，更优选为0.050％以下。
N：0.004％以上且0.012％以下
N(氮)是与Al键合，形成作为抑制剂发挥作用的AlN或(Al、Si)N的元素。N含量小于0.004％时，AlN或(Al、Si)N的形成不充分，因此N为0.004％以上。优选为0.006％以上，更优选为0.007％以上。
另一方面，如果N含量大于0.012％，则担心在钢板中形成气泡(孔隙)。因此，N含量为0.012％以下。
上述钢坯的化学组成含有上述元素，余量为Fe和杂质。但是，考虑到化合物形成对抑制剂功能的强化和对磁特性的影响，可以在以下的范围内含有选择元素中的1种或2种以上来代替Fe的一部分。作为代替Fe的一部分而含有的选择元素，例如，可列举出Cr、Cu、P、Sn、Sb、Ni、B、V、Nb、Mo、Ti、Bi。但是，由于也可以不含选择元素，因此其下限分别为0％。另外，即使作为杂质含有这些选择元素，也不会损害上述效果。需要说明的是，“杂质”是指在工业性地制造钢时，从作为原料的矿石或废料、或从制造环境等混入的物质。
Cr：0％以上且0.30％以下、
Cu：0％以上且0.40％以下、
P：0％以上且0.50％以下、
Sn：0％以上且0.30％以下、
Sb：0％以上且0.30％以下、
Ni：0％以上且1.0％以下、
B：0％以上且0.008％以下、
V：0％以上且0.15％以下、
Nb：0％以上且0.20％以下、
Mo：0％以上且0.10％以下、
Ti：0％以上且0.015％以下、
Bi：0％以上且0.010％以下、
可以根据公知的目的含有这些选择元素。无需设置这些选择元素的含量的下限值，下限值可以为0％。
接着，对热轧上述钢坯时的条件进行说明。对热轧条件并不特别限定。例如，可以为以下条件。在热轧之前加热板坯。将板坯装入公知的加热炉或公知的均热炉中进行加热。一种方法是将板坯加热到1280℃以下。通过将板坯的加热温度设为1280℃以下，例如能够避免在高于1280℃的温度下进行加热时的各种问题(需要专用的加热炉以及熔融氧化皮量增加等)。板坯的加热温度的下限值并不特别限定。加热温度过低时，热轧变得困难，有时生产率下降。因此，考虑到生产率，可以在1280℃以下的范围内设定加热温度。板坯的加热温度的优选下限为1100℃。板坯的加热温度的优选上限为1250℃。
另外，另一种方法是将板坯加热到1320℃以上的高温。通过加热到1320℃以上的高温，使AlN、Mn(S、Se)溶解，并在之后的工序中使其微细析出，能够稳定地表现二次再结晶。也可以省略板坯加热工序本身，铸造后，在板坯的温度下降之前开始热轧。
接着，使用热轧机，对加热后的板坯实施热轧，制造热轧钢板。热轧机例如具有粗轧机和配置在粗轧机下游的精轧机。粗轧机具有排列成一列的粗轧机架。各粗轧机架包括上下配置的多个辊。精轧机也同样具有排列成一列的精轧机架。各精轧机架包括上下配置的多个辊。通过粗轧机对加热后的钢材进行轧制后，再通过精轧机进行轧制，制造热轧钢板。热轧工序中的最终温度(精轧机中最后压下钢板的精轧机架的出口侧的钢板温度)例如为700～1150℃。通过以上的热轧工序，制造热轧钢板。
＜热轧板退火工序＞
在热轧板退火工序中，根据需要，对通过热轧工序得到的热轧钢板进行退火(热轧板退火)，得到热轧退火板。在本实施方式中，将热轧板退火工序后的钢板称为热轧退火板。
进行热轧板退火的目的在于使在热轧时产生的不均匀组织尽可能均匀化，控制作为抑制剂的AlN的析出(微细析出)，控制第二相/固溶碳等。退火条件根据目的选择公知的条件即可。例如，在使热轧时产生的不均匀组织均匀化的情况下，将热轧钢板在退火温度(热轧板退火炉中的炉温)为750～1200℃下保持30～600秒。不一定需要进行热轧板退火，可以根据最终制造的取向性电工钢板所要求的特性和生产成本来确定是否实施热轧板退火工序。
＜热轧板酸洗工序＞
在热轧板酸洗工序中，对于热轧工序后的热轧钢板，或者进行热轧板退火的情况下对于热轧板退火工序后的热轧退火板，根据需要，为了去除表面生成的氧化皮，进行酸洗。对酸洗条件并不特别限定，在公知的条件下进行即可。
＜冷轧工序＞
在冷轧工序中，对热轧工序后、热轧板退火工序后或热轧板酸洗工序后的热轧钢板或热轧退火板实施1次或附带中间退火的2次以上的冷轧，制成冷轧钢板。在本实施方式中，将冷轧工序后的钢板称为冷轧钢板。
最终的冷轧中的优选冷轧率(不进行中间退火的累计冷轧率或进行中间退火后的累积冷轧率)优选为80％以上，更优选为90％以上。最终的冷轧率的优选上限为95％。
这里，最终的冷轧率(％)如下定义。
最终的冷轧率(％)＝(1-最终的冷轧后的钢板的板厚/最终的冷轧前的钢板的板厚)×100
＜脱碳退火工序＞
在脱碳退火工序中，对通过冷轧工序制造的冷轧钢板，根据需要进行磁畴控制处理后，实施脱碳退火，使其一次再结晶。另外，在脱碳退火中，从钢板中去除对磁特性有不良影响的C。在本实施方式中，将脱碳退火工序后的钢板称为脱碳退火板。
为了上述目的，在脱碳退火中，将退火气氛(炉内气氛)中的氧化度(PH2O/PH2)设为0.01～0.15，在退火温度750～900℃下保持10～600秒。另外，作为氧化度的PH2O/PH2可以通过气氛中的水蒸气分压PH2O(atm)与氢气分压PH2(atm)之比来定义。
氧化度(PH2O/PH2)小于0.01时，不仅脱碳速度变慢，生产率下降，而且产生脱碳不良，最终退火后的磁性劣化。另一方面，大于0.15时，形成Fe系氧化物，最终退火后的界面平滑化变得困难。
另外，退火温度小于750℃时，不仅脱碳速度变慢，生产率下降，而且产生脱碳不良，最终退火后的磁性劣化。另一方面，大于900℃时，一次再结晶晶粒直径超过期望的尺寸，因此最终退火后的磁性劣化。此外，保持时间小于10秒时，不能充分进行脱碳。另一方面，大于600秒时，生产率下降，并且一次再结晶晶粒直径超过期望的尺寸，因此最终退火后的磁性劣化。
另外，可以根据上述氧化度(PH2O/PH2)，控制达到退火温度之前的升温过程中的加热速度。例如，在进行包括感应加热的加热的情况下，可以将平均加热速度设为5～1000℃/秒。另外，在进行包括通电加热的加热的情况下，可以将平均加热速度设为5～3000℃/秒。
另外，在脱碳退火工序中，还可以在上述保持前、保持中途、保持后中的任一个或两个以上的阶段，在含有氨的气氛中进行退火，并对冷轧钢板进行氮化的氮化处理。在板坯加热温度低的情况下，脱碳退火工序优选包含氮化处理。通过在脱碳退火工序中进一步进行氮化处理，能够在最终退火工序的二次再结晶前生成AlN或(Al、Si)N等抑制剂，因此能够稳定地表现二次再结晶。
对氮化处理的条件并不特别限定，但优选以氮含量增加0.003％以上，优选增加0.005％以上，进一步优选增加0.007％以上的方式进行氮化处理。氮(N)含量为0.030％以上时，效果饱和，因此可以以氮含量为0.030％以下的方式进行氮化处理。
对氮化处理的条件并不特别限定，在公知的条件下进行即可。例如，在氧化度(PH2O/PH2)为0.01～0.15，在750～900℃下保持10～600秒的脱碳退火后进行氮化处理的情况下，不将冷轧钢板冷却至室温，而是在降温的过程中在含有氨的气氛中保持来进行氮化处理。在降温的过程中，氧化度(PH2O/PH2)优选为0.0001～0.01的范围。在氧化度(PH2O/PH2)为0.01～0.15、750～900℃下10～600秒的脱碳退火保持中进行氮化处理的情况下，向该氧化度的保护气体中导入氨即可。
＜退火隔离剂涂布工序＞
在退火隔离剂涂布工序中，对脱碳退火工序后的脱碳退火板(也包括进行了氮化处理的脱碳退火板)，根据需要进行磁畴控制处理后，涂布含有Al2O3和MgO的退火隔离剂，使涂布后的退火隔离剂干燥。
在退火隔离剂含有MgO而不含Al2O3的情况下，在最终退火工序中，在钢板上形成镁橄榄石覆膜。另一方面，在退火隔离剂含有Al2O3而不含MgO的情况下，在钢板上形成莫来石(3Al2O3·2SiO2)。该莫来石阻碍畴壁位移，因此成为取向性电工钢板的磁特性劣化的原因。
因此，在本实施方式涉及的取向性电工钢板的制造方法中，作为退火隔离剂，使用含有Al2O3和MgO的退火隔离剂。通过使用含有Al2O3和MgO的退火隔离剂，在最终退火后，能够得到表面没有形成镁橄榄石覆膜且具有平滑表面的钢板。
退火隔离剂的MgO与Al2O3的质量比率MgO/(MgO+Al2O3)为5～50％，水合水分为1.5质量％以下。如果MgO/(MgO+Al2O3)小于5％，则形成大量的莫来石，因此铁损劣化。另一方面，如果大于50％，则形成镁橄榄石，因此铁损劣化。
另外，退火隔离剂中的水合水分大于1.5质量％时，有时二次再结晶变得不稳定，或在最终退火中钢板表面被氧化(形成SiO2)，钢板表面的平滑化变得困难。水合水分的下限并无特别限制，例如可以为0.1质量％。
退火隔离剂通过水浆料涂布或静电涂布等涂布在钢板表面。在退火隔离剂涂布工序中，还可以将氮化锰、氮化铁、氮化铬等在最终退火工序中在二次再结晶前分解而使脱碳钢板或脱碳氮化板氮化的氮化物添加到退火隔离剂中。
＜最终退火工序＞
对涂布有上述退火隔离剂的脱碳退火板进行最终退火，制成最终退火板。通过对涂布有退火隔离剂的脱碳退火板实施最终退火，二次再结晶进行，晶体取向在{110}＜001＞方位聚集。在本实施方式中，将最终退火工序后的钢板称为最终退火板。
在最终退火时，在气氛(炉内气氛)含有氢气的情况下，将氧化度(PH2O/PH2)设为0.00010～0.2，由不含氢气的非活性气体(氮或氩等)构成时，将露点设为0℃以下。通过根据气氛将露点或氧化度设为上述范围，可以稳定地表现二次再结晶，提高方位聚集度。
在气氛含有氢气的情况下，如果氧化度小于0.00010，则通过脱碳退火形成的致密的表面二氧化硅膜在最终退火的二次再结晶前还原，二次再结晶变得不稳定。另一方面，如果氧化度大于0.2，则促进AlN或(Al、Si)N等抑制剂的分解，二次再结晶变得不稳定。另外，在气氛为不含氢气的非活性气体的情况下，如果露点大于0℃，则促进AlN或(Al、Si)N等抑制剂的分解，二次再结晶变得不稳定。露点的下限并无特别限制，例如可以为-30℃。
＜退火隔离剂去除工序＞
在退火隔离剂去除工序中，通过包含水洗或酸洗中的一者或两者的方法，从最终退火后的钢板(最终退火板)的表面去除在最终退火中未与钢板反应的未反应的退火隔离剂等多余的退火隔离剂。
在钢板表面的多余的退火隔离剂的去除不充分的情况下，占空系数恶化，作为铁芯的性能下降。
为了去除多余的退火隔离剂，除了水洗、酸洗之外，还可以使用擦洗机进行去除。通过使用擦洗机，能够可靠地去除使绝缘覆膜形成工序中的润湿性恶化的多余的退火隔离剂。
另外，在为了去除多余的退火隔离剂而进行酸洗的情况下，使用体积比浓度小于20％的酸性溶液进行酸洗即可。例如，优选使用总计含有小于20体积％的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氯酸、氧化铬水溶液、铬硫酸、高锰酸、过硫酸和过磷酸中的1种或2种以上的溶液，更优选小于10体积％。体积比浓度的下限并无特别限制，例如可以为0.1体积％。通过使用这种溶液，能够高效去除钢板表面的多余的退火隔离剂。另外，体积％可以是以室温下的体积为基准的比率。
另外，在进行酸洗的情况下，优选溶液的液温为20～80℃。通过使液温在上述范围内，能够高效去除钢板表面的多余退火隔离剂。
＜绝缘覆膜形成工序＞
在绝缘覆膜形成工序中，根据需要，对退火隔离剂去除工序后的最终退火板的表面进行磁畴控制处理后，形成绝缘覆膜。在本实施方式中，将绝缘覆膜形成工序后的钢板称为取向性电工钢板。
该绝缘覆膜通过对取向性电工钢板施加张力，降低作为钢板单板的铁损，并且在层叠使用取向性电工钢板时，通过确保钢板间的电绝缘性，降低作为铁芯的铁损。
绝缘覆膜是通过在最终退火板的表面涂布以磷酸铝和胶体二氧化硅为主成分且不含铬酸盐的涂覆溶液，在350～600℃下烘烤，然后在800～1000℃的温度下进行热处理而形成的。
另外，如上所述，在本实施方式涉及的取向性电工钢板中，在绝缘覆膜形成工序中，在形成绝缘覆膜时，通过进行磷酸系覆膜的缩合脱水，产生磷酸铝的结晶化。然后，通过此时产生的水分，形成中间层。
另外，上述涂覆溶液优选含有：
第一磷酸金属盐，其是以固体成分计100质量份的选自Al、Fe、Mg、Mn、Ni和Zn中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐；
第二磷酸金属盐，其是根据需要以固体成分计0～20质量份的选自Co、Mo、V、W和Zr中的1种或2种以上的金属的磷酸金属盐；
以固体成分计35～125质量份的胶体二氧化硅；以及，
0.3～6.0质量份的聚合助剂，并且
不含铬酸盐。
另外，上述胶体二氧化硅的平均一次粒径优选为7～30nm。
另外，上述聚合助剂优选为选自由亚硝酸、亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝酸、硝酸钠、硝酸钾、亚氯酸、亚氯酸钠、膦酸、膦酸钠、三磷酸、三磷酸钠、多磷酸和多磷酸钠组成的组中的1种以上。
另外，上述涂覆溶液还优选含有选自由硼酸、硼酸钠、氧化钛、氧化钼、颜料和钛酸钡组成的组中的1种以上。
对涂布有上述涂覆溶液的最终退火板进行加热。此时，控制从室温到350℃的升温速度(平均升温速度)是很重要的。从室温到350℃的升温速度为10℃/秒以上且小于30℃/秒。控制从室温到350℃的升温速度属于上述条件(II)。
当从室温到350℃的升温速度小于30℃/秒时，控制磷酸系覆膜的最表面区域和内部区域这两个区域中的方石英型磷酸铝的结晶化状态。目前上述升温速度影响结晶化状态的具体理由不明，但考虑是以下原因。例如，如果从室温到350℃的升温速度小于30℃/秒，则关于磷酸铝开始结晶化前的涂覆溶液，在最表面区域和内部区域中的温度差变小。其结果，可以认为，即使涂覆溶液被烘烤而变成磷酸系覆膜时，在磷酸系覆膜的最表面区域和内部区域的温度差也变小，从而可以均匀地控制方石英型磷酸铝的结晶化状态。
从室温到350℃的升温速度的上限进一步优选为25℃/秒。另一方面，上述升温速度的下限并不特别限制，越低越好。但是，由于在工业上难以将上述升温速度的下限接近0，因此上述升温速度的下限可以为10℃/秒。
另外，在以往的取向性电工钢板的制造中，对涂布有涂覆溶液的最终退火板进行加热时，通常将从室温到350℃的升温速度控制为40℃/秒以上。在本实施方式涉及的取向性电工钢板的制造方法中，为了控制磷酸系覆膜的最表面区域和内部区域这两个区域中的磷酸系覆膜中的方石英型磷酸铝的结晶化状态，有意地将从室温到350℃的升温速度抑制得较低，控制为小于30℃/秒。
以上述升温速度对最终退火板进行加热后，在350～600℃下对涂覆溶液进行烘烤。如果绝缘覆膜的烘烤温度小于350℃，则绝缘覆膜在通板中引起滴液，导致外观不良，并且无法得到具有充分密合性的绝缘覆膜。另外，如果大于600℃，则加热速度过快，因此仅促进绝缘覆膜的最表面的固化，内部的固化延迟，因此导致覆膜形成不良，覆膜密合性变得不充分。
上述烘烤后，在800～1000℃的温度下对钢板进行热处理。如果烘烤后的热处理温度小于800℃，则导致覆膜形成不良(固化不足)，无法得到充分的覆膜张力。另外，如果大于1000℃，则引起磷酸盐的分解，导致覆膜形成不良，覆膜密合性变得不充分。
形成覆膜时，通过将气氛的氧化度(PH2O/PH2)设为0.01～1.5，可以不使磷酸盐过度分解而形成绝缘覆膜，因此优选。
绝缘覆膜形成用涂布液例如可以通过辊涂机等湿式涂布方法涂布在钢板表面。
＜磁畴控制工序＞
在本实施方式涉及的取向性电工钢板的制造方法中，可以在冷轧工序与脱碳退火工序之间(第1)、脱碳退火工序与退火隔离剂涂布工序之间(第2)、退火隔离剂去除工序与绝缘覆膜形成工序之间(第3)、或者绝缘覆膜形成工序后(第4)中的任意者具备进行磁畴控制处理的磁畴控制工序。
通过进行磁畴控制处理，能够进一步降低取向性电工钢板的铁损。在冷轧工序与脱碳退火工序之间、脱碳退火工序与退火隔离剂涂布工序之间、退火隔离剂去除工序与绝缘覆膜形成工序之间进行磁畴控制处理的情况下，可以通过沿轧制方向以规定间隔形成沿与轧制方向交叉的方向延伸的线状或点状的槽部，使180°磁畴的宽度变窄(将180°磁畴细化)。
另外，在绝缘覆膜形成工序后进行磁畴控制处理的情况下，可以通过沿轧制方向以规定间隔形成沿与轧制方向交叉的方向延伸的线状或点状的应力变形部或槽部，使180°磁畴的宽度变窄(将180°磁畴细化)。
在形成应力变形部的情况下，可以应用激光束照射、电子射线照射等。另外，在形成槽部的情况下，可以应用利用齿轮等的机械性槽形成法、利用电解蚀刻形成槽的化学性槽形成法和利用激光照射的热槽形成法等。在因形成应力变形部或槽部而损伤绝缘覆膜使绝缘性等特性劣化的情况下，可以再次形成绝缘覆膜来修补损伤。
实施例
接着，通过实施例对本发明的一个实施方式的效果进一步进行具体说明，但实施例中的条件是为了确认本发明的可实施性和效果而采用的一个条件例，本发明不限于该条件例。只要不脱离本发明的主旨，且能实现本发明的目的，本发明可以采用各种条件。
将以硅钢板的化学组成为表1所示的组成的方式调整了化学组成的钢板坯加热到1150℃，供于热轧，制成板厚为2.6mm的热轧钢板。根据需要对该热轧钢板实施热轧板退火后，实施1次冷轧或附带中间退火的多次冷轧，制成最终板厚为0.22mm的冷轧钢板。对该冷轧钢板实施脱碳退火，在降温中途实施在含有氨的气氛中保持的氮化处理。另外，从板坯加热到氮化处理采用公知条件。
[表1]
对上述脱碳退火后的脱碳退火板涂布Al2O3与MgO的比率(MgO/(Al2O3+MgO))和水合水分为表2和3所示条件的退火隔离剂，并使其干燥。在1200℃下对涂布有退火隔离剂的脱碳退火板进行20小时的最终退火。
然后，使用擦洗机将多余的退火隔离剂去除后，涂布调整了成分的绝缘覆膜形成用涂覆溶液，在表2和3所示条件下升温、烘烤，进一步进行热处理，形成绝缘覆膜。
另外，在绝缘覆膜形成工序后进行磁畴控制。在磁畴控制中，使用激光，形成应力变形部或槽部。
[表2]
表2
[表3]
表3
对于得到的试验编号1～61，基于上述方法测定硅钢板的化学组成、中间层的覆膜组成和平均膜厚、绝缘覆膜的覆膜组成和平均膜厚、以及绝缘覆膜中的结晶化状态。这些结果如表4～7所示。
[表4]
表4
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
另外，对于得到的试验编号1～61，评价铁损和覆膜密合性。
＜铁损＞
对于从制作的取向性电工钢板采集的试样，基于JIS C 2550-1：2011，通过爱泼斯坦试验测定励磁磁通密度1.7T、频率50Hz下的铁损W17/50(W/kg)。当铁损W17/50小于0.70W/kg时，判断为合格。
＜覆膜密合性＞
将从制造的取向性电工钢板采集的试验片分别卷绕(180°弯曲)在直径20mm和直径15mm的圆筒上，以回弯时的覆膜残留面积率评价绝缘覆膜的覆膜密合性。绝缘覆膜的覆膜密合性的评价通过目视判断绝缘覆膜有无剥离。将没有从钢板上剥离且覆膜残留面积率为90％以上评价为“Very Good”，将85％以上且小于90％评价为“Good”，将80％以上且小于85％评价为“Poor”，将小于80％评价为“NG”。在试验条件为直径20mm和直径15mm中的任一者的情况下，将覆膜残留面积率为85％以上的情况(上述“Very Good”或“Good”)判断为合格。
结果如表6和7所示。
由表1～7可知，作为发明例的编号1～23和编号35～61的产品特征满足本发明范围，覆膜密合性优异。另外，铁损特性也优异。与此相对，作为比较例的编号24～34的产品特征的至少一个特征偏离本发明范围，铁损和/或覆膜密合性差。
产业上的可利用性
根据本发明的上述实施方式，能够提供一种即使没有镁橄榄石覆膜，绝缘覆膜的密合性也优异的取向性电工钢板。因此，产业上的可利用性高。
附图标记说明
1母材钢板(硅钢板)
2中间层(氧化膜)
3绝缘覆膜(磷酸系覆膜)。
Claims (1)
1.一种取向性电工钢板，其具有：
母材钢板；
中间层，其接触配置在所述母材钢板上；以及
绝缘覆膜，其接触配置在所述中间层上，
所述中间层是满足如下条件的氧化膜，Si含量：20原子％以上且70原子％以下、
O含量：30原子％以上且80原子％以下、
Mg含量：20原子％以下、
P含量：5原子％以下、
Fe含量：小于20原子％，并且
所述氧化膜的平均膜厚为2nm以上且500nm以下；所述绝缘覆膜是满足如下条件的磷酸系覆膜，P含量：5原子％以上且30原子％以下、
Si含量：5原子％以上且30原子％以下、
O含量：30原子％以上且80原子％以下、
Al含量：0.1原子％以上且10原子％以下、
Cr含量：小于1原子％、
Fe含量：小于25原子％、
Mg含量：0原子％以上且10原子％以下、
Mn含量：0原子％以上且10原子％以下、
Ni含量：0原子％以上且10原子％以下、
Zn含量：0原子％以上且10原子％以下、
V含量：0原子％以上且10原子％以下、
W含量：0原子％以上且10原子％以下、
Zr含量：0原子％以上且10原子％以下、
Co含量：0原子％以上且10原子％以下、
Mo含量：0原子％以上且10原子％以下，并且
所述磷酸系覆膜的平均膜厚为0.1μm以上且10μm以下，
使用Co-Kα激励源对所述磷酸系覆膜进行掠入射X射线衍射时，X射线衍射图在衍射角2θ＝24.8°处具有源自方石英型磷酸铝的衍射峰，并且
将在X射线入射角ω＝0.5°的衍射条件下的所述衍射峰的半高宽表示为FWHM0.5，将在X射线入射角ω＝1.0°的衍射条件下的所述衍射峰的半高宽表示为FWHM1.0时，所述FWHM0.5和所述FWHM1.0满足：
0.20°≤FWHM0.5≤2.00°
0.20°≤FWHM1.0≤2.00°
0°≤|FWHM0.5-FWHM1.0|≤1.00°。
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