KR20220128653A - 방향성 전자 강판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
얇으면서 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법의 제공. 본 발명의 일 양태는, 열간 압연 공정과, 임의의 열연판 어닐링 공정과, 산세 공정과, 냉간 압연 공정과, 1차 재결정 어닐링 공정과, 마무리 어닐링 공정과, 평탄화 어닐링 공정을 포함하는 방향성 전자 강판의 제조 방법이며, 산세 공정에 있어서, Cu를 0.0001g/L 이상 5.00g/L 이하 포함하는 산세 용액을 사용하여, 냉연 강판의 판 두께가 0.15mm 이상 0.23mm 이하이고, 1차 재결정 어닐링 공정의 승온 공정에서의 30℃ 내지 400℃의 온도 영역의 평균 승온 속도가 50℃/초 초과, 1000℃/초 이하인, 방향성 전자 강판의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 방향성 전자 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
방향성 전자 강판은, Si를 2질량％ 내지 5질량％ 정도 함유하고, 강판의 결정립 방위를 Goss 방위라고 불리는 {110} <001> 방위에 고도로 집적시킨 강판이다. 방향성 전자 강판은, 자기 특성이 우수한 점에서, 예를 들어 변압기 등의 정지 유도기의 철심 재료 등으로서 이용되고 있다. 종래, 전자 강판의 자기 특성을 향상시키기 위하여 여러 가지 개발이 이루어지고 있다. 특히, 근년의 에너지 절약화 요청에 수반하여, 방향성 전자 강판에서는, 새로운 저철손화가 요구되고 있다. 방향성 전자 강판의 저철손화에는, 강판의 결정립 방위에 대해서, Goss 방위로의 집적도를 높여서 자속 밀도를 향상시켜, 히스테리시스 손실을 저감하는 것이 유효하다. 방향성 전자 강판의 제조에 있어서, 결정 방위의 제어는, 2차 재결정이라고 불리는 카타스트로픽한 입성장 현상을 이용함으로써 행하여진다. 2차 재결정에 의해 결정 방위를 적절하게 제어하기 위해서는, 인히비터라고 불리는 강 중 미세 석출물의 강 중에서의 균일한 석출과 열적 안정성의 확보가 중요하다.
2차 재결정을 적절하게 제어하여 저철손의 방향성 전자 강판을 제조하는 기술이, 종래 여러 가지 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 1차 재결정 어닐링의 승온 과정에 있어서의 히트 패턴을 제어함으로써, 코일 전체 길이에 걸쳐서 저철손화된 방향성 전자 강판을 제조하는 기술이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 2차 재결정 후의 결정립의 평균 입경 및 이상 방위로부터의 어긋남 각을 엄밀하게 제어함으로써, 방향성 전자 강판의 철손값을 저감하는 기술이 기재되어 있다.
방향성 전자 강판의 2차 재결정의 성립 여부는, 탈탄 후, 마무리 어닐링 전의 강판에 있어서의, Goss 방위의 빈도와 강 중 석출물(인히비터)의 열적 안정성의 밸런스에 의해 결정된다. 일반적으로는, 1차 재결정 어닐링 시의 승온 속도를 높이면, Goss 방위 입자의 양이 증가하여 자기 특성이 개선된다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 얇은 재료(일 양태에서는 판 두께 0.23mm 이하의 것)에서는, 두꺼운 재료와 비교하여, 승온 속도 증대에 의한 자성 개선 효과가 작은 경향이 있다. 종래, 비교적 얇으면서 승온 속도 증대에 의한 자성 개선 효과가 양호하게 발현되고 있고 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판을 제조하는 방법은 제공되어 있지 않았다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하고, 비교적 얇으면서 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 질량％로, C: 0.02％ 이상 0.10％ 이하, Si: 2.5％ 이상 4.5％ 이하, Mn: 0.01％ 이상 0.30％ 이하, S 및 Se 중 1종 또는 2종의 합계: 0.001％ 이상 0.050％ 이하, 산 가용성 Al: 0.01％ 이상 0.05％ 이하, N: 0.002％ 이상 0.020％ 이하, P: 0.0400％ 이하, Cu: 0.05％ 이상 0.50％ 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 슬래브 조성을 갖는 슬래브를 가열하고, 열간 압연을 실시함으로써 열연 강판을 얻는 열간 압연 공정과,
상기 열연 강판을 산세 용액에 침지함으로써, 또는 상기 열연 강판에 열연판 어닐링을 실시하여 열연 어닐링판을 얻은 후에 상기 열연 어닐링판을 산세 용액에 침지함으로써, 산세판을 얻는 산세 공정과,
상기 산세판에 냉간 압연을 실시함으로써 냉연 강판을 얻는 냉간 압연 공정과,
상기 냉연 강판에 1차 재결정 어닐링을 실시하여 1차 재결정 어닐링판을 얻는 1차 재결정 어닐링 공정과,
상기 1차 재결정 어닐링판의 표면에, MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 마무리 어닐링을 실시하여 마무리 어닐링판을 얻는 마무리 어닐링 공정과,
상기 마무리 어닐링판에 절연 피막을 도포한 후, 평탄화 어닐링을 실시하는 평탄화 어닐링 공정을 포함하고,
상기 산세 용액이, Cu를 0.0001g/L 이상 5.00g/L 이하 포함하고,
상기 냉연 강판의 판 두께가 0.15mm 이상 0.23mm 이하이고,
상기 1차 재결정 어닐링 공정이 승온 공정과 탈탄 어닐링 공정을 포함하고, 상기 승온 공정에서의 30℃ 내지 400℃의 온도 영역의 평균 승온 속도가 50℃/초 초과, 1000℃/초 이하인, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
[2] 상기 산세 용액 중의 Cu 및 Mn의 합계 함유량이 0.01g/L 이상 5.00g/L 이하인, 상기 [1]에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
[3] 상기 산세 공정에 있어서, 상기 산세 용액의 pH가 -1.5 이상 7.0 미만, 액온이 15℃ 이상 100℃ 이하이고, 상기 침지를 5초 이상 200초 이하 행하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
[4] 상기 산세 용액이, Ni: 0.01g/L 이상, 5.00g/L 이하를 포함하는, 상기 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
[5] 상기 1차 재결정 어닐링 공정의 승온 공정에 있어서, 30℃ 내지 800℃의 온도 영역의 노점이 -50℃ 내지 0℃인, 상기 [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
[6] 상기 승온 공정에서의 550℃ 내지 700℃의 온도 영역의 평균 승온 속도가 100℃/초 이상, 3000℃/초 이하인, 상기 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
[7] 상기 승온 공정에서의 700℃ 내지 800℃의 온도 영역의 평균 승온 속도가 400℃/초 이상, 2500℃/초 이하인, 상기 [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
[8] 상기 탈탄 어닐링 공정이, 온도 750℃ 내지 900℃, 산소 포텐셜(PH2O/PH2) 0.2 내지 0.6의 분위기 중에서 실시되는 균열 처리를 포함하는, 상기 [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
[9] 상기 탈탄 어닐링 공정이, 온도 750℃ 내지 900℃, 산소 포텐셜(PH2O/PH2) 0.2 내지 0.6의 분위기 중에서 실시되는 제1 균열 처리와, 상기 제1 균열 처리 후에, 온도 900℃ 내지 1000℃, 산소 포텐셜(PH2O/PH2) 0.2 미만의 분위기 중에서 실시되는 제2 균열 처리를 포함하는, 상기 [8]에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
[10] 상기 냉간 압연 공정 후 또한 상기 마무리 어닐링 공정 전에 질화 처리를 실시하는, 상기 [1] 내지 [9]의 어느 것에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
[11] 상기 슬래브 조성이, 상기 Fe의 일부 대신에, 질량％로,
Sn: 0.50％ 이하,
Cr: 0.500％ 이하,
Bi: 0.0200％ 이하,
Sb: 0.500％ 이하,
Mo: 0.500％ 이하, 및
Ni: 0.500％ 이하
로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 상기 [1] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 방향성 전자 강판의 제조 방법.
본 발명의 일 양태에 의하면, 비교적 얇으면서 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 예시 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 수치 A 및 B에 대하여 「A 내지 B」라고 하는 표기는 「A 이상 B 이하」를 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 일 양태는,
질량％로, C: 0.02％ 이상 0.10％ 이하, Si: 2.5％ 이상 4.5％ 이하, Mn: 0.01％ 이상 0.30％ 이하, S 및 Se 중 1종 또는 2종의 합계: 0.001％ 이상 0.050％ 이하, 산 가용성 Al: 0.01％ 이상 0.05％ 이하, N: 0.002％ 이상 0.020％ 이하, P: 0.0400％ 이하, Cu: 0.05％ 이상 0.50％ 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 슬래브 조성을 갖는 슬래브를 가열하고, 열간 압연을 실시함으로써 열연 강판을 얻는 열간 압연 공정과,
상기 열연 강판을 산세 용액에 침지함으로써, 또는 상기 열연 강판에 열연판 어닐링을 실시하여 열연 어닐링판을 얻은 후에 상기 열연 어닐링판을 산세 용액에 침지함으로써, 산세판을 얻는 산세 공정과,
상기 산세판에 냉간 압연을 실시함으로써 냉연 강판을 얻는 냉간 압연 공정과,
상기 냉연 강판에 1차 재결정 어닐링을 실시하여 1차 재결정 어닐링판을 얻는 1차 재결정 어닐링 공정과,
상기 1차 재결정 어닐링판의 표면에, MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 마무리 어닐링을 실시하여 마무리 어닐링판을 얻는 마무리 어닐링 공정과,
상기 마무리 어닐링판에 절연 피막을 도포한 후, 평탄화 어닐링을 실시하는 평탄화 어닐링 공정을 포함하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법을 제공한다.
일 양태에 있어서, 산세 용액은, Cu를 0.0001g/L 이상, 5.00g/L 이하 포함한다. 일 양태에 있어서, 산세 용액 중의 Cu 및 Mn의 합계 함유량은, 0.01g/L 이상, 5.00g/L 이하이다.
마무리 어닐링 시에 인히비터로서 기능하는 성분(대표적으로는 MnS, MnSe 및 AlN)을 강 중에 존재시키는 경우, 마무리 어닐링 시의 소정 온도까지 인히비터를 분해시키지 않고 유지하는 것이, 원하는 2차 재결정을 위하여 중요하다. 그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 마무리 어닐링에 제공되는 강판의 판 두께가 작은(즉 얇은 재료인) 경우, 1차 재결정 어닐링 시의 승온 속도를 높게 하는 것에 의한 Goss 방위 증가 효과가 작은 경향이 있다. 이론에 구속되는 것을 요망하지 않지만, 얇은 재료에 있어서는, 그 표면적의 크기에 기인하여 인히비터의 분해 반응이 발생하기 쉬워, Goss 방위 증가 효과를 충분히 향수할 수 없을 가능성이 높다. 즉 얇은 재료에 있어서는, Goss 방위 증가 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 1차 재결정 어닐링 시의 승온 속도를 높이는 것만으로는 불충분하여, 인히비터의 안정화 대책을 세울 필요가 있다. 예를 들어, MnS는, MnS→Mn+S의 반응에 의해 분해되어서 S가 가스로서 계외로 방출되기 때문에, 마무리 어닐링 시에, 가스 투과성을 저감하는 제어가 필요하다.
본 발명자들은, 슬래브에 Cu를 0.05％ 이상 함유시키고, 또한 열연 강판 또는 열연 어닐링판의 산세 조건을 제어함으로써, 본 발명의 과제인 얇은 재료의 자기 특성(자속 밀도 및 철손) 개선을 실현하였다. 본 발명자들이, 열연판 어닐링 후·산세 후의 강편을 분석한 바, 시료 표면에서 Cu 또는 Mn, 경우에 따라서는 Ni의 표면 편석층(이하, 3d 전이 금속 편석층이라고 호칭하는 경우가 있음)이 형성되어 있을 가능성을 발견하였다. 보다 구체적으로는, 본 발명자들이 상기 강편을 글로우 방전 발광 분광법(GDS)으로 분석한 바, 시료 표면에 있어서, 상기와 같은 3d 전이 금속에서 유래되는 발광 강도가 피크를 가지고 관찰된 점에서, 상기 표면 편석층의 존재가 추인되었다. 또한 이 분석에 있어서, 상기 3d 전이 금속과 결합할 것으로 생각되는 경원소, 예를 들어 산소 혹은 질소의 발광 피크는 시료 표면에 있어서 확인하지 못한 점에서, 상기 3d 전이 금속은 화합물로서가 아닌, 금속 단체로 편석하고 있는 것이 추인되었다. 이 3d 전이 금속 편석층은 강 중에 함유되는 Cu나 Mn 등의 3d 전이 금속이 산세 중에 산액 중에 녹기 시작하여, 그것이 어떠한 이유에서 재석출한 것으로 생각된다. 강판 표면의 3d 전이 금속 편석층이 존재하는 경우, 강판에 대한 가스 투과성이 현저하게 작아질 것으로 생각된다. 반대로 말하면, 강 중에서의 가스 방출도 억제된다. 예를 들어, 인히비터인 MnS는 MnS→Mn+S로서 분해하고, S는 가스가 되어서 강 외로 방출된다. 여기서, 강판 표면에 가스 투과성을 작게 하는 3d 전이 금속 편석층이 존재하는 경우, S의 가스화가 억제되게 된다(즉 강 중의 고용 S의 활량이 증가한다). S의 가스화가 억제된다고 하는 것은 동시에, 상기 MnS→Mn+S의 분해 반응도 억제되게 되고, 나아가서는 MnS의 열적 안정화로 이어진다.
산세 용액 중에 함유시키는 금속 성분으로서는, 강판 표면에 석출시키기 쉽고 또한 환경에 대한 부하가 적은 관점에서, 3d 전이 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)이 유리하다. 3d 전이 금속은 특히 바람직하게는 Cu, Mn 및/또는 Ni이지만, 3d 전이 금속이라면 MnS의 열적 안정화의 효과를 나타낼 수 있는 점에서, 3d 전이 금속으로서는 Sc, Ti, V, Co, Cr 및 Zn도 바람직하다. 따라서, 산세 용액은, 일 양태가 있어서, Sc, Ti, V, Cu, Mn, Ni, Co, Cr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고, 보다 유리하게는, Cu, Mn 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고, 더욱 유리하게는, Cu 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하고, 특히 유리하게는, Cu 및 임의로 Mn을 포함한다. 산세 용액 중에 3d 전이 금속은, 그 유래를 묻지 않는다. 즉 강 중 성분이 산세 용액에 녹기 시작한 것이어도 되고, 산세 용액에 의도적으로 3d 전이 금속을 함유시켜도 된다.
일 양태에 있어서, 산세 용액 중의 Cu 함유량은, 강판 표면에 양호하게 석출하여 인히비터의 분해를 억제하는 효과를 양호하게 발휘하는 관점에서, 0.0001g/L 이상이다. 또한, 금속 성분의 과도한 석출에 의한 1차 재결정 시의 문제(탈탄 부족, 산화막 형성 부족 등)를 방지하는 관점에서, 일 양태에 있어서 5.00g/L 이하이다. 즉, 산세 용액 중의 Cu 함유량은, 일 양태에 있어서 0.0001g/L 이상, 5.00g/L 이하이고, 바람직하게는 0.005g/L 이상, 5.00g/L 이하, 보다 바람직하게는 0.01g/L 이상, 5.00g/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.02g/L 이상, 4.00g/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.03g/L 이상, 2.00g/L 이하이다.
일 양태에 있어서, 산세 용액 중의 Cu 및 Mn의 합계 함유량은, 강판 표면에 양호하게 석출하여 인히비터의 분해를 억제하는 효과를 양호하게 발휘하는 관점에서, 바람직하게는 0.01g/L 이상이고, 금속 성분의 과도한 석출에 의한 1차 재결정 시의 문제(탈탄 부족, 산화막 형성 부족 등)를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 5.00g/L 이하이다. 산세 용액 중의 Cu 및 Mn의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.01g/L 이상, 5.00g/L 이하, 보다 바람직하게는 0.02g/L 이상, 4.00g/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.03g/L 이상, 2.00g/L 이하이다.
산세 용액 중의 Ni 함유량은, 바람직하게는 0.01g/L 이상, 5.00g/L 이하, 보다 바람직하게는 0.02g/L 이상, 4.00g/L 이하, 더욱 바람직하게는 0.03g/L 이상, 2.00g/L 이하이다.
산세 용액 중의 금속 성분의 양은, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 방법에 의하면 두꺼운 재료뿐만 아니라 얇은 재료에 있어서도 인히비터의 열적 안정성을 양호하게 할 수 있는 점에서, 본 실시 형태의 방법에 의한 이점은, 얇은 재료를 사용한 방향성 전자 강판의 제조에 있어서 특히 현저하다. 본 실시 형태의 방법에 있어서의 냉연 강판의 판 두께는, 일 양태에 있어서, 0.23mm 이하, 또는 0.23mm 미만, 또는 0.22mm 이하이다. 냉연 강판의 판 두께는, 방향성 전자 강판의 원하는 용도에 따라, 일 양태에 있어서, 0.15mm 이상, 또는 0.16mm 이상, 또는 0.17mm 이상, 또는 0.18mm 이상일 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
[슬래브의 성분 조성]
먼저, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판에 사용되는 슬래브의 성분 조성에 대하여 설명한다. 또한, 이하에서는 특별히 언급하지 않는 한, 「％」라는 표기는 「질량％」를 나타내는 것으로 한다. 또한, 이하에서 설명하는 원소 이외의 슬래브의 잔부는, Fe 및 불순물이다.
C(탄소)의 함유량은, 0.02％ 이상 0.10％ 이하이다. C에는, 여러 가지 역할이 있지만, C의 함유량이 0.02％ 미만인 경우, 슬래브의 가열 시에 결정 입경이 과도하게 커짐으로써, 최종적인 방향성 전자 강판의 철손값을 증대시키기 때문에 바람직하지 않다. C의 함유량이 0.10％ 초과인 경우, 냉간 압연 후의 탈탄 시에, 탈탄 시간이 장시간이 되고, 제조 비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, C의 함유량이 0.10％ 초과인 경우, 탈탄이 불완전해지기 쉽고, 최종적인 방향성 전자 강판에 있어서 자기 시효를 일으킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, C의 함유량은, 0.02％ 이상 0.10％ 이하이고, 바람직하게는 0.04％ 이상 0.09％ 이하, 보다 바람직하게는, 0.05％ 이상 0.09％ 이하이다.
Si(규소)의 함유량은, 2.5％ 이상 4.5％ 이하이다. Si는, 강판의 전기 저항을 높임으로써, 철손의 원인의 하나인 와전류 손실을 저감한다. Si의 함유량이 2.5％ 미만인 경우, 최종적인 방향성 전자 강판의 와전류 손실을 충분히 억제하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. Si의 함유량이 4.5％ 초과인 경우, 방향성 전자 강판의 가공성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, Si의 함유량은, 2.5％ 이상 4.5％ 이하이고, 바람직하게는 2.7％ 이상 4.0％ 이하, 보다 바람직하게는 3.2％ 이상 3.7％ 이하이다.
Mn(망간)의 함유량은, 0.01％ 이상 0.30％ 이하이다. Mn은, 2차 재결정을 좌우하는 인히비터인 MnS 및 MnSe 등을 형성한다. Mn의 함유량이 0.01％ 미만인 경우, 2차 재결정을 발생시키는 MnS 및 MnSe의 절대량이 부족하기 때문에 바람직하지 않다. Mn의 함유량이 0.30％ 초과인 경우, 슬래브 가열 시에 Mn의 고용이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Mn의 함유량이 0.30％ 초과인 경우, 인히비터인 MnS 및 MnSe의 석출 사이즈가 조대화되기 쉬워, 인히비터로서의 최적 사이즈 분포가 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, Mn의 함유량은, 0.01％ 이상 0.30％ 이하이고, 바람직하게는 0.03％ 이상 0.20％ 이하, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상 0.15％ 이하이다.
S(황) 및 Se(셀레늄)의 함유량은, 합계로 0.001％ 이상 0.050％ 이하이다. S 및 Se는, 상술한 Mn과 함께 인히비터를 형성한다. S 및 Se는, 2종 모두 슬래브에 함유되어 있어도 되지만, 적어도 어느 1종이 슬래브에 함유되어 있으면 된다. S 및 Se의 함유량의 합계가 상기 범위를 벗어나는 경우, 충분한 인히비터 효과를 얻지 못하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, S 및 Se의 함유량은, 합계로 0.001％ 이상 0.050％ 이하이고, 바람직하게는 0.001％ 이상 0.040％ 이하, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상 0.030％ 이하이다.
산 가용성 Al(산 가용성 알루미늄)의 함유량은, 0.01％ 이상 0.05％ 이하이다. 산 가용성 Al은, 고자속 밀도의 방향성 전자 강판을 제조하기 위하여 필요한 인히비터를 구성한다. 산 가용성 Al의 함유량이 0.01％ 미만인 경우, 인히비터 강도가 낮기 때문에 바람직하지 않다. 산 가용성 Al의 함유량이 0.05％ 초과인 경우, 인히비터로서 석출하는 AlN이 조대화되어, 인히비터 강도를 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 산 가용성 Al의 함유량은, 0.01％ 이상 0.05％ 이하이고, 바람직하게는 0.01％ 이상 0.04％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01％ 이상 0.03％ 이하이다.
N(질소)의 함유량은, 0.002％ 이상 0.020％ 이하이다. N은, 상술한 산 가용성 Al과 함께 인히비터인 AlN을 형성한다. N의 함유량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 충분한 인히비터 효과를 얻지 못하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, N의 함유량은, 0.002％ 이상 0.020％ 이하이고, 바람직하게는 0.004％ 이상 0.015％ 이하, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상 0.010％ 이하이다.
P(인)의 함유량은, 0.0400％ 이하이다. 하한은 0％를 포함하지만, 검출 한계가 0.0001％이므로, 실질적인 하한값은 0.0001％이다. P는 1차 재결정 어닐링 후의 집합 조직을 자속 밀도에 있어서 바람직한 것으로 한다. 즉, 자기 특성을 개선하는 원소이다. 0.0001％ 미만이면 P 첨가의 효과는 발휘되지 않는다. 한편, 0.0400％를 초과하여 첨가하면, 냉간 압연의 파단 리스크가 높아져, 통판성이 현저하게 악화된다. P 함유량은, 바람직하게는 0.0030％ 이상, 0.0300％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0060％ 이상, 0.0200％ 이하이다.
Cu(구리)의 함유량은, 0.05％ 이상 0.50％ 이하이다. Cu는, Cu 편석층을 형성하고, 인히비터의 열적 안정화에 작용하기 때문에, 본 발명에 있어서 중요한 원소이다. Cu 편석층에 의한 인히비터의 열적 안정성 강화를 위한 Cu 함유량은, 0.05％ 이상 필요하다. 그러나, Cu 함유량이 0.50％를 초과하는 경우, 열간 취성 악화의 원인이 되기 때문에, 통판성이 현저하게 악화된다. 따라서, Cu 함유량은, 0.05％ 이상 0.50％ 이하이고, 바람직하게는 0.07％ 이상, 0.40％ 이하, 보다 바람직하게는 0.09％ 이상, 0.30％ 이하이다.
또한, 본 실시 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조에 사용되는 슬래브는, 상술한 원소 이외에, 자기 특성 향상을 위해 잔부 Fe의 일부 대신에, 질량％로, Sn: 0.50％ 이하, Cr: 0.500％ 이하, Bi: 0.0200％ 이하, Sb: 0.500％ 이하, Mo: 0.500％ 이하 및 Ni: 0.500％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.
일 양태에 있어서는, Sn의 함유량이, 바람직하게는 0.02％ 이상 0.40％ 이하, 보다 바람직하게는 0.04％ 이상 0.20％ 이하여도 된다.
일 양태에 있어서는, Cr의 함유량이, 바람직하게는 0.020％ 이상 0.400％ 이하, 보다 바람직하게는 0.040％ 이상 0.200％ 이하여도 된다.
일 양태에 있어서는, Bi의 함유량이, 0.0005％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.0005％ 이상 0.0150％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0010％ 이상 0.0100％ 이하여도 된다.
일 양태에 있어서는, Sb의 함유량이, 0.005％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.005％ 이상 0.300％ 이하, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상 0.200％ 이하여도 된다.
일 양태에 있어서는, Mo의 함유량이, 0.005％ 이상이어도 되고, 바람직하게는 0.005％ 이상 0.400％ 이하, 보다 바람직하게는 0.005％ 이상 0.300％ 이하여도 된다.
일 양태에 있어서는, Ni의 함유량이, 바람직하게는 0.010％ 이상 0.200％ 이하, 보다 바람직하게는 0.020％ 이상 0.100％ 이하여도 된다.
상기에서 설명한 성분 조성에 조정된 용강을 주조함으로써, 슬래브가 형성된다. 또한, 슬래브의 주조 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 연구 개발에 있어서, 진공 용해로 등에서 강괴가 형성되어도, 상기 성분에 대해서, 슬래브가 형성된 경우와 마찬가지의 효과를 확인할 수 있다. 이하, 슬래브로부터 방향성 전자 강판을 제조하기 위한 각 공정의 적합 양태에 대하여 더 설명한다.
[열간 압연 공정]
본 공정에서는, 슬래브를 가열하여 열간 압연을 실시함으로써 열연 강판을 얻는다. 슬래브의 가열 온도는, 일 양태에 있어서, 슬래브 중의 인히비터 성분(예를 들어, MnS, MnSe, AlN 등)을 고용시켜서 인히비터의 효과를 양호하게 얻는 관점에서, 바람직하게는 1280℃ 이상, 또는 1300℃ 이상이어도 되고, 이 경우의 슬래브 가열 온도의 상한값은, 특별히 정하지 않지만, 설비 보호의 관점에서 1450℃가 바람직하다. 슬래브의 가열 온도는, 일 양태에 있어서, 열연 시의, 가열로 부담 경감, 스케일 생성량 저감, 인히비터 제어 하 공정화 등의 관점에서, 바람직하게는 1280℃ 미만, 또는 1250℃ 이하여도 된다.
가열된 슬래브는 열간 압연되어서 열연 강판에 가공된다. 가공 후의 열연 강판의 판 두께는, 강판 온도가 저하되기 어려움으로써 강 중의 인히비터 석출 등을 안정적으로 제어할 수 있는 점에서, 예를 들어 1.8mm 이상이 바람직하고, 냉간 압연 공정에서의 압연 부하를 낮게 할 수 있는 점에서, 예를 들어 3.5mm 이하가 바람직하다.
[산세 공정]
본 공정에서는, 열연 강판을 산세 용액에 침지함으로써, 또는 열연 강판에 열연판 어닐링을 실시하여 열연 어닐링판을 얻은 후에 열연 어닐링판을 산세 용액에 침지함으로써, 산세판을 얻는다. 산세는, 열간 압연의 후, 1차 재결정 어닐링 전에, 적어도 1회 실시된다. 일 양태에 있어서는, 냉간 압연에 있어서의 롤 마모를 경감하는 관점에서, 냉간 압연 공정 전에 산세가 실시된다.
산세 용액의 pH는, 일 양태에 있어서 7.0 미만이다. pH가 7.0 미만인 경우, 스케일 제거 효과가 양호하여 바람직하다. 한편, 현실에 조제할 수 있는 용액은 pH-1.5 이상이다. pH는, 바람직하게는 2 미만, 보다 바람직하게는 1 미만이다.
산세 용액이 함유하는 산 성분으로서는, 황산, 염산, 질산 등을 예시할 수 있다.
산세 용액의 액온은, 일 양태에 있어서 15℃ 이상 100℃ 이하이다. 산세 용액의 액온이 15℃ 미만인 경우, 산세에 의한 스케일 제거 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 산세 용액의 액온이 100℃ 초과인 경우, 산세 용액의 취급이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 산세 용액의 액온이 15℃ 이상 100℃ 이하인 것은, 금속 성분을 강판 표면에 원하는 정도 석출시키는 관점에서도 유리하다. 액온은, 바람직하게는 50℃ 이상 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 90℃ 이하여도 된다.
강판이 산세 용액에 침지되는 시간은, 일 양태에 있어서 5초 이상 200초 이하이다. 강판이 산세 용액에 침지되는 시간이 5초 미만인 경우, 산세에 의한 스케일 제거 효과가 불충분해져 바람직하지 않다. 강판이 산세 용액에 침지되는 시간이 200초 초과인 경우, 설비가 장대하게 되므로 바람직하지 않다. 침지 시간은, 바람직하게는 10초 이상 150초 이하, 보다 바람직하게는 20초 이상 150초 이하여도 된다.
[냉간 압연 공정]
본 공정에서는, 산세판을, 1회 또는 2회 이상의 복수 패스의 냉간 압연, 또는 복수 패스 사이에 중간 어닐링을 사이에 둠으로써 냉연 강판을 얻는다. 예를 들어, 냉간 압연을 센지미어 밀 등의 리버스 압연으로 행하는 경우, 냉간 압연에 있어서의 패스 횟수는, 특별히 한정되지 않지만, 제조 비용의 관점에서, 9회 이하가 바람직하다. 냉간 압연의 패스 사이, 압연 롤 스탠드 사이, 또는 압연 중에, 강판은, 300℃ 정도 이하로 가열 처리되어도 된다. 이러한 가열은, 최종적인 방향성 전자 강판의 자기 특성을 향상할 수 있는 점에서 바람직하다.
복수 패스의 사이에, 1회 이상의 중간 어닐링을 실시해도 된다. 중간 어닐링의 온도는 900℃ 이상 1200℃ 이하로 해도 된다. 중간 어닐링의 유지 시간은 특별히 한정되지 않지만, 제조 비용의 관점에서는 200초 이하가 바람직하다. 중간 어닐링 후에 산세를 실시하는 것이 바람직하다.
냉간 압연 공정에서의 강판의 누적 압하율(％)은, 원하는 두께의 냉연 강판이 얻어지도록 적절히 설계해도 되고, 예를 들어 80％ 내지 95％여도 된다. 또한, 냉간 압연 공정에서의 강판의 누적 압하율(％)이란, 상기 중간 어닐링을 포함하지 않는 경우에는 [(열연 판 두께-최종 냉연 패스 후의 강판 판 두께)/열연 판 두께]×100으로 정의되고, 중간 어닐링을 n회(n≥1) 실시하는 경우에는, [(n회째의 중간 어닐링 후의 강판 판 두께-최종 냉연 패스 후의 강판 판 두께)/n회째의 중간 어닐링 후의 강판 판 두께]×100으로 정의된다.
[1차 재결정 어닐링 공정]
이어서, 본 공정에 있어서 냉연 강판에 1차 재결정 어닐링을 실시한다. 1차 재결정 어닐링 공정은, 승온 공정과 탈탄 어닐링 공정을 포함한다. 냉연 강판은, 승온 공정을 거친 후, 탈탄 어닐링 공정에 있어서 탈탄 어닐링된다. 승온 공정으로부터 탈탄 어닐링 공정까지 연속하여 행하여지는 것이 바람직하다. 승온 공정을 급속 승온으로 하는 경우, 마무리 어닐링 전의 냉연 강판의 Goss 방위 입자의 양을 증가시키는 것이 가능하고, 이에 의해, 마무리 어닐링에 있어서, Goss 방위에 가까운 방위 입자의 2차 재결정을 양호하게 형성할 수 있다.
(승온 공정)
승온 공정에서는, 냉연 강판을 원하는 탈탄 어닐링 온도까지 승온한다. 승온 속도는 온도 영역에 따라서 적절하게 제어되는 것이 바람직하다. 이하, 승온 속도의 예시의 양태를 설명한다.
승온 공정에서의 30℃ 내지 400℃의 온도 영역의 평균 승온 속도는, 일 양태에 있어서 50℃/초 초과, 1000℃/초 이하이다. 산세에 의해 석출시킨 Cu 및 임의로 또한 Mn에 의한 금속 편석층은, 30℃ 내지 400℃에서의 체류 시간이 긴 경우, 전술한 인히비터 안정화 효과가 감소해 버린다. 산세 용액으로부터 석출한 금속 성분은, 예를 들어 전착 등에 의해 석출한 금속 성분과 다른 결정 구조를 갖고 있을 가능성이 있다. 이 결정 구조는, 가스 투과성을 방지하는 치밀한 구조라고 생각된다. 그러나 이 치밀한 결정 구조는, 비교적 저온의 영역에 있어서 가스 투과성이 높은 결정 구조로 변화해 버린다. 이러한 경향은 30℃ 내지 400℃의 온도 영역에 있어서 현저하다. 결정 구조 변화의 원인은 명백하지 않지만, 예를 들어 금속의 산화를 통한, 결정 격자 상수의 변화를 들 수 있다. 어떻게 하든 인히비터를 안정화시키기 위해서는, 상기 금속 편석층이 가스 투과성이 높은 상태로 변질되지 않는 제어, 즉 30℃ 내지 400℃의 온도 영역의 체류 시간의 단축화가 필요하다. 상기 온도 영역의 평균 승온 속도를 50℃/초 초과로 함으로써, 강판 표면에 석출시킨 금속 성분의 산화가 억제되어, 금속 성분에 의한 인히비터의 분해 억제 효과가 양호하게 얻어진다. 30℃ 내지 400℃의 온도 영역의 평균 승온 속도는, 바람직하게는 50℃/초 초과, 보다 바람직하게는 60℃/초 이상, 보다 바람직하게는 100℃/초 이상, 보다 바람직하게는 200℃/초 이상, 더욱 바람직하게는 300℃/초 이상이다. 상한은 특별히 마련하지 않지만, 실온을 포함하는, 비교적 저온 영역(여기서는 30℃ 내지 400℃)에 있어서, 급속하게 가열하면, 강판 형상이 악화되어, 통판이 곤란해진다. 통판 가능한 승온 속도 상한은 전형적으로는 1000℃/초이다. 따라서, 30℃ 내지 400℃의 온도 영역의 평균 승온 속도는, 일 양태에 있어서 1000℃/초 이하, 바람직하게는 800℃/초 이하, 보다 바람직하게는 600℃/초 이하이다.
승온 공정에 있어서, 400℃와 550℃ 사이의 평균 승온 속도는, 특단의 제어를 요하지 않지만, 예를 들어 30℃와 400℃ 사이의 평균 승온 속도로서 상기에서 예시한 것과 마찬가지여도 된다. 예를 들어, 400±50℃의 범위에서 1초 이상, 체류시킨 후에, 계속해서 550℃ 이상의 승온을 실시해도 된다. 예를 들어, 400±50℃의 범위에서 1초 이상, 체류시키는 것이 자기 특성의 관점에서 바람직한 경우가 있다.
승온 공정에 있어서, 550℃ 내지 700℃의 온도 영역의 평균 승온 속도를, 100℃/초 이상 3000℃/초 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해 냉연 강판의 마무리 어닐링 전의 Goss 방위 입자의 양을 증가시킬 수 있고, 최종적인 방향성 전자 강판의 자속 밀도를 향상시킬 수 있다. 두꺼운 재료에 비해, 얇은 재료는 승온 속도 업 효과가 발휘되기 어려운 것은 상술한 바와 같다. 그래서, 상기 효과를 양호하게 향수하기 위해서, 550℃ 내지 700℃의 온도 영역의 평균 승온 속도는, 바람직하게는 400℃/초 이상, 또는 500℃/초 이상, 또는 600℃/초 이상, 또는 700℃/초 이상이다. 승온 속도는 높을수록 바람직하지만, 승온 속도가 과도하게 커지는 경우, Goss 방위가 증가하는 한편, Goss 방위가 잠식하는 방위 입자 {111} <112>가 감소해 버려, 2차 재결정 불량이 일어날 리스크가 높아진다. 그 때문에, 550℃ 내지 700℃의 온도 영역의 평균 승온 속도의 상한은, 바람직하게는 2000℃/초 이하, 또는 1800℃/초 이하, 또는 1600℃/초 이하이다. 적어도 550℃ 내지 700℃의 범위에 있어서 평균 승온 속도를 상기 범위로 함으로써, 강판 중에서 전위의 회복(즉 강판 중의 전위 밀도의 감소)이 과도하게 크게 진행되지 않고, Goss 방위 입자 이외의 방위 입자의 1차 재결정의 개시를 회피할 수 있음과 함께, Goss 방위 입자의 1차 재결정이 완료하기 전에 다른 방위 입자의 1차 재결정이 완료해 버리는 것을 회피할 수 있다.
금속 성분이 강판 표면에 석출하고 있으면, 탈탄 어닐링 공정에서의 탈탄 반응이 진행되기 어려워진다. 탈탄을 원하는 정도 진행시키면서 인히비터의 분해 억제 효과도 얻기 위해서는, 승온 공정에서의 700℃ 내지 800℃에서의 승온 속도를 컨트롤하는 것이 바람직하다. 일 양태에 있어서, 700℃ 내지 800℃의 온도 영역의 평균 승온 속도는, 탈탄 어닐링 시의 탈탄을 저해하는 SiO2의 생성을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 400℃/초 이상, 보다 바람직하게는 600℃/초 이상, 더욱 바람직하게는 800℃/초 이상이다. 700℃ 내지 800℃의 온도 영역의 평균 승온 속도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 설비 비용 및 제조 비용의 관점에서, 예를 들어 2500℃/초 이하, 바람직하게는 2000℃/초 이하, 보다 바람직하게는 1800℃/초 이하여도 된다. 이러한 급속 승온은, 예를 들어 통전 가열 방법 또는 유도 가열 방법을 사용함으로써, 실시하는 것이 가능하다.
승온 공정은, 복수의 장치에 의해 실시되어도 된다.
승온 속도는, 방사 온도계 등을 사용하여 강판 온도를 측정함으로써 계측할 수 있다. 또한 강판 온도의 측정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 단, 강판 온도의 측정이 곤란하여, 승온 속도가 제어되어야 할 승온 개시점 및 승온 종료점의 정확한 온도의 추정이 곤란한 경우에는, 승온 및 냉각의 각각의 히트 패턴을 유추함으로써, 이들의 온도를 추정해도 된다. 또한, 나아가, 승온 공정에서의 승온 장치에 대한 강판의 입측 온도 및 출측 온도를, 승온 개시점 및 승온 종료점으로 해도 된다.
(탈탄 어닐링 공정)
승온 공정 후에는, 탈탄 어닐링 공정을 행한다. 통상의 양태에 있어서, 탈탄 어닐링 공정은 균열 처리를 포함한다. 균열 처리는, 수소 및/또는 질소를 함유하는 습윤 분위기 중, 예를 들어 900℃ 이하, 또는 750℃ 내지 900℃에서 실시되어도 된다. 탈탄 어닐링 온도는, 전술한 승온 공정의 승온 종료 온도와 동일하거나 또는 이것보다도 고온 또는 저온이면 된다. 승온 공정의 승온 종료 온도가 탈탄 어닐링 온도보다도 저온인 경우에는, 강판을 탈탄 어닐링 전에 더 가열해도 된다. 한편, 승온 공정의 승온 종료 온도가 탈탄 어닐링 온도보다도 고온인 경우에는, 탈탄 어닐링 전에, 방열 처리, 가스 냉각 처리 등에 의해 강판을 냉각해도 된다. 또한, 승온 공정 후, 탈탄 어닐링 온도보다도 저온까지 강판을 냉각한 후, 탈탄 어닐링 공정에서 재가열해도 상관없다.
균열 처리는 1회 또는 2회 이상 행해도 된다. 예를 들어, 균열 처리를 제1 균열 처리 및 제2 균열 처리의 2회 행하는 경우에는, 제1 균열 처리의 종료 후, 강판을 일단 냉각(예를 들어 실온까지 냉각)한 후 재가열함으로써, 또는 냉각하지 않고, 제2 균열 처리를 행해도 된다. 방향성 전자 강판의 피막 밀착성을 양호하게 하는 관점에서는, 마무리 어닐링 후의 강판 표면에 포르스테라이트 피막(Mg2SiO4)이 양호하게 형성되어 있는 것이 요망된다. 그러나, 균열 처리에 있어서는, 이 포르스테라이트 피막의 생성을 저해하는 Fe2Si4O가 생성되는 경우가 있다. 제1 균열 처리와 제2 균열 처리를 행하는 경우, 제1 균열 처리에서 Fe2Si4O가 발생해도, 이것을 제2 균열 처리에서 환원하여 SiO2를 생성시킴으로써, 후속의 마무리 어닐링 공정에서 포르스테라이트 피막을 양호하게 형성시켜, 피막 밀착성을 개선할 수 있다. 피막 밀착성의 개선은, 피막 장력의 향상, 따라서 자기 특성의 개선에 유리하다. 또한 제2 균열 처리에서 SiO2가 생성되어도, 탈탄은 제1 균열 처리에서 이미 충분히 진행되었기 때문에, 당해 SiO2에 의한 탈탄성에 대한 문제는 없다.
균열 처리의 분위기의 산소 포텐셜, 즉 분위기 중의 수증기 분압 PH2O와 수소 분압 PH2의 비(PH2O/PH2비)는, 내부 산화를 양호하게 진행시켜서 강판 표면에 균일한 산화막을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 0.2 이상, 또는 0.3 이상, 또는 0.4 이상이고, 양호한 자기 특성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.6 이하, 또는 0.55 이하이다. 또한, 예를 들어 제1 균열 처리와 제2 균열 처리를 행하는 경우에는, 제1 균열 처리의 PH2O/PH2비를 상기 범위로 하고, 제2 균열 처리의 PH2O/PH2비를, 예를 들어 0.2 미만, 또는 0.1 이하, 또는 0.08 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우의 제2 균열 처리의 PH2O/PH2비의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 프로세스 제어 용이성의 관점에서, 예를 들어 0.01 이상, 또는 0.02 이상이어도 된다.
일 양태에 있어서, 탈탄 어닐링 공정은, 750℃ 내지 900℃에서 행하는 제1 균열 처리와, 900℃ 내지 1000℃에서 행하는 제2 균열 처리를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 탈탄 어닐링 공정은, 온도 750℃ 내지 900℃, 산소 포텐셜(PH2O/PH2) 0.2 내지 0.6의 분위기 중에서 실시되는 제1 균열 처리와, 제1 균열 처리 후에, 온도 900℃ 내지 1000℃, 산소 포텐셜(PH2O/PH2) 0.2 미만의 분위기 중에서 실시되는 제2 균열 처리를 포함해도 된다.
1차 재결정 어닐링 공정의 승온 공정에 있어서, 30℃와 800℃ 사이의 분위기 노점 온도는, 바람직하게는 -50℃ 이상 0℃ 이하이다. 노점 온도는, 강판 중의 금속의 산화를 억제함과 함께, 외부 산화에 의한 SiO2 생성을 억제하여 탈탄을 양호하게 진행시키는 관점에서, 바람직하게는 0℃ 이하, 또는 -5℃ 이하, 또는 -10℃ 이하이다. 노점 온도는, 내부 산화를 양호하게 진행시키는 관점에서, 예를 들어 -50℃ 이상, 또는 -40℃ 이상이어도 된다.
[질화 처리]
냉간 압연 공정 후, 마무리 어닐링 전에는, 인히비터 강화의 목적으로 질화 처리를 더 행해도 된다. 일 양태에 있어서, 질화 처리는, 균열 처리 후, 마무리 어닐링 전에 실시해도 되고, 예를 들어 균열 처리-질화 처리-마무리 어닐링의 순, 제1 균열 처리-제2 균열 처리-질화 처리-마무리 어닐링의 순, 또는 제1 균열 처리-질화 처리-제2 균열 처리-마무리 어닐링의 순이면 된다. 질화 처리는 질화성 가스(예를 들어 암모니아 함유 가스) 분위기 중에서 행해도 된다.
[마무리 어닐링 공정]
계속해서, 1차 피막 형성 및 2차 재결정을 목적으로 하여, 1차 재결정 어닐링 공정 후의 강판(1차 재결정 어닐링판)에 마무리 어닐링을 실시한다. 전형적인 양태에 있어서, 마무리 어닐링 전의 1차 재결정 어닐링판에는, 강판 사이의 눌어 붙음 방지, 1차 피막 형성, 2차 재결정 거동 제어 등을 목적으로 하여, MgO를 주성분으로 하는 어닐링 분리제가 도포된다. 어닐링 분리제는, 일반적으로 물 슬러리의 상태에서 강판 표면에 도포, 건조되지만, 정전 도포법 등을 사용해도 된다.
마무리 어닐링은, 예를 들어 뱃치식 가열로 등을 사용하여, 코일 형상의 강판을 열 처리함으로써 행하여져도 된다. 또한, 최종적으로 얻어지는 방향성 전자 강판의 철손을 보다 저감할 목적으로, 코일 형상의 강판을 1200℃ 정도의 온도까지 승온시킨 후에 유지하는 순화 처리가 실시되어도 된다. 마무리 어닐링은 실온 정도로부터 승온되는 것이 일반적이고, 또한 마무리 어닐링의 승온 속도는 다양하다. 마무리 어닐링의 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 생산성 및 일반적인 설비 제약의 관점에서, 승온 속도를 5℃/h 내지 100℃/h로 해도 되지만, 다른 공지된 히트 패턴을 채용해도 된다. 냉각 공정의 패턴도 특별히 한정되지 않는다.
마무리 어닐링에 있어서의 분위기 가스 조성은, 특별히 한정되지 않는다. 2차 재결정 진행 과정에서는, 질소와 수소의 혼합 가스여도 된다. 분위기는, 건조 분위기여도 되고, 습윤 분위기여도 상관없다. 순화 어닐링의 분위기는, 예를 들어 건조 수소 가스이면 된다.
[평탄화 어닐링 공정]
마무리 어닐링 후, 강판에 대한 절연성 및 장력의 부여를 목적으로 하여, 강판 표면에 절연 피막(예를 들어, 인산알루미늄 또는 콜로이달 실리카를 주성분으로 한 절연 피막)을 도포해도 된다. 절연 피막의 성분은, 강판에 대하여 원하는 절연성 및 장력이 부여되도록 적절히 선택해도 된다. 이어서, 절연 피막의 베이킹 및 마무리 어닐링에 의한 강판 형상의 평탄화를 목적으로 하여, 평탄화 어닐링을 실시해도 된다.
얻어지는 방향성 전자 강판의 용도 등에 따라, 자구 제어 처리를 더 행해도 된다.
이상 예시한 공정에 의해, 자기 특성이 우수한 방향성 전자 강판을 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 방법으로 제조할 수 있는 방향성 전자 강판은, 변압기 제조 시에 권철심 또는 적철심으로 가공되어, 원하는 용도에 적용될 수 있다.
[방향성 전자 강판의 자기 특성]
본 실시 형태의 방법으로 제조되는 방향성 전자 강판은 자기 특성이 우수하다. 구체적으로는, 얇은 재료여도 양호한 2차 재결정 조직이 얻어지고, 자속 밀도가 개선된다. 여기서, 본 실시 형태의 방법으로 제조되는 방향성 전자 강판의 평가 항목인 자속 밀도 B8값과 철손 W17/50에 대하여 설명한다. 자속 밀도는 Goss 방위의 집적도의 지표이다. 여기서, 자속 밀도 B8값은, 방향성 전자 강판에 50Hz로 800A/m의 자장을 부여했을 때의 자속 밀도이다. B8은 Goss 방위의 배향 집적도의 지표이고, B8이 낮으면 양호한 철손이 얻어지지 않는다. B8이 1.88T 이상인 경우, 양호한 철손이 얻어져서 바람직하다. 또한, 철손 W17/50(W/kg)이란, 주파수를 50Hz, 최대 자속 밀도를 1.7T로 했을 때의 샘플 철손을 가리킨다. 상기 자속 밀도 B8값 및 W17/50은, JIS C2556에 규정되는 단판 자기 특성 시험법(Single Sheet Tester: SST)에 준거하여 구해지는 값이다. 또한, 연구 개발에 있어서, 진공 용해로 등에서 강괴가 형성된 경우에는, 실제 기계 제조와 동등 사이즈의 시험편을 채취하는 것이 곤란해진다. 이 경우, 예를 들어 폭 60mm×길이 300mm로 되도록 시험편을 채취하여, 상기의 단판 자기 특성 시험법에 준거한 측정을 행한다. 이때, JIS C2550에 규정되는 엡스타인 시험에 기초하는 방법과 동등한 측정값이 얻어지도록, 얻어진 결과에 보정 계수를 곱해도 상관없다.
또한, 전술한 실시 형태에서는, 본 발명의 일 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법을 얇은 재료(0.15mm 내지 0.23mm)에 적용하는 경우에 대하여 예시했지만, 본 발명에 관한 방법은, 상기 이외의 판 두께에도 적용 가능하다.
실시예
이하, 본 발명의 예시 양태를 실시예를 들어 더 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<방향성 전자 강판의 제조>
[실시예 1 내지 14, 비교예 1 내지 6]
표 1에 나타내는 슬래브 조성을 갖는 슬래브를 얻었다. 슬래브를 1100℃ 내지 1400℃에서 가열한 후, 열간 압연을 행하여, 두께가 2.0mm 내지 3.0mm의 열간 압연 강대를 얻었다. 이어서, 열간 압연 강대를 1120℃까지 가열하여 재결정시킨 후, 900℃에서 어닐링하여, 열연판 어닐링 강대를 얻었다. 열연판 어닐링 강대를, 표 2에 나타내는 산세 조건에서 산세한 후, 냉간 압연으로 최종 제품 판 두께인 0.19mm 내지 0.22mm까지 압연하였다.
이어서, 800℃ 내지 850℃에서 약 100초 내지 200초의 1차 재결정 어닐링을 실시하였다. 또한 1차 재결정 어닐링은 승온 공정과 탈탄 어닐링 공정으로 구성되어 있고, 어닐링 분위기는 모두 수소·질소의 혼합 분위기 혹은 질소 분위기로 하였다. 승온 공정에 있어서는, 30℃ 내지 800℃의 온도 영역에서의 노점을 -30℃ 내지 0℃로 하였다. 30℃ 내지 400℃에서의 승온 속도는 표 2와 같다. 탈탄 어닐링 공정에 있어서는, 분위기를, 800℃ 내지 850℃, 산소 포텐셜을 0.3 내지 0.6으로 제어하였다. 승온 공정의 승온 속도로서는, 550℃ 내지 700℃의 범위에서 500℃/초 내지 2000℃/초, 700℃ 내지 800℃의 범위에서 800℃/초 내지 2000℃/초의 평균 승온 속도가 되도록 제어하였다. 탈탄 어닐링 후, 슬래브 No.1, 4 내지 6에 대해서는 2회째의 균열 처리, 즉 제2 균열 처리를 900℃ 내지 1000℃에서 약 10초 내지 50초 실시하였다. 제2 균열 처리의 어닐링 분위기도 수소·질소의 혼합 분위기로 하고, 산소 포텐셜을 0.1 이하로 제어하였다. 한편, 슬래브 No.2 내지 3에 대해서는 제2 균열 처리를 행하지 않고, 질화 처리를 행하였다.
이어서, 마무리 어닐링을 실시하였다. 구체적으로는, 상기 1차 재결정 어닐링 후의 강판 표면에, 산화마그네슘(MgO)을 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하였다. 이어서, 어닐링 분리제가 도포된 1차 재결정 어닐링 강판을 1200℃까지 승온하고, 마무리 어닐링 강판을 제작하였다. 마무리 어닐링의 어닐링 분위기는 수소·질소의 혼합 분위기로 하였다.
이어서, 마무리 어닐링 강판에 대하여 절연 피막 형성 공정을 실시하였다. 구체적으로는, 마무리 어닐링 후의 강판 표면에, 콜로이달 실리카 및 인산염을 주체로 하는 절연 피막 형성액을 도포하여 피막 베이킹을 실시하였다.
이상의 공정에 의해, 방향성 전자 강판을 얻었다.
제작한 방향성 전자 강판으로부터, 폭 60mm×길이 300mm의 평가 샘플을 채취하였다. 이와 같이 하여 얻어진 샘플에 대하여, JIS C2556에 준거하고, B8 및 W17/50을 평가하였다.
B8이 1.88 미만인 샘플은, 자기 특성에 적합한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않았다고 하여 NG라 하였다. 또한, W17/50의 값이 0.890W/kg 이상인 샘플에 대해서는, 양호한 2차 재결정 조직이 얻어지지 않은 것에 따른 철손 열화가 발생했다고 판단하여, 자기 특성을 NG라 하였다. 한편으로, W17/50의 값이 0.840W/kg 이상 0.890W/kg 미만이 되는 샘플의 자기 특성을 F(Fine), W17/50의 값이 0.790W/kg 이상 0.840W/kg 미만이 되는 샘플의 자기 특성을 G(Good), W17/50의 값이 0.790W/kg 미만이 되는 샘플의 자기 특성을 VG(Very Good)라 하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
본 개시의 방법으로 얻어지는 방향성 전자 강판은, 양호한 자기 특성이 요구되는 다양한 용도에 적합하게 적용될 수 있다.
Claims (11)
- 질량％로, C: 0.02％ 이상 0.10％ 이하, Si: 2.5％ 이상 4.5％ 이하, Mn: 0.01％ 이상 0.30％ 이하, S 및 Se 중 1종 또는 2종의 합계: 0.001％ 이상 0.050％ 이하, 산 가용성 Al: 0.01％ 이상 0.05％ 이하, N: 0.002％ 이상 0.020％ 이하, P: 0.0400％ 이하, Cu: 0.05％ 이상 0.50％ 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 슬래브 조성을 갖는 슬래브를 가열하고, 열간 압연을 실시함으로써 열연 강판을 얻는 열간 압연 공정과,
상기 열연 강판을 산세 용액에 침지함으로써, 또는 상기 열연 강판에 열연판 어닐링을 실시하여 열연 어닐링판을 얻은 후에 상기 열연 어닐링판을 산세 용액에 침지함으로써, 산세판을 얻는 산세 공정과,
상기 산세판에 냉간 압연을 실시함으로써 냉연 강판을 얻는 냉간 압연 공정과,
상기 냉연 강판에 1차 재결정 어닐링을 실시하여 1차 재결정 어닐링판을 얻는 1차 재결정 어닐링 공정과,
상기 1차 재결정 어닐링판의 표면에, MgO를 포함하는 어닐링 분리제를 도포한 후, 마무리 어닐링을 실시하여 마무리 어닐링판을 얻는 마무리 어닐링 공정과,
상기 마무리 어닐링판에 절연 피막을 도포한 후, 평탄화 어닐링을 실시하는 평탄화 어닐링 공정을 포함하고,
상기 산세 용액이, Cu를 0.0001g/L 이상 5.00g/L 이하 포함하고,
상기 냉연 강판의 판 두께가 0.15mm 이상 0.23mm 이하이고,
상기 1차 재결정 어닐링 공정이 승온 공정과 탈탄 어닐링 공정을 포함하고, 상기 승온 공정에서의 30℃ 내지 400℃의 온도 영역의 평균 승온 속도가 50℃/초 초과, 1000℃/초 이하인, 방향성 전자 강판의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 산세 용액 중의 Cu 및 Mn의 합계 함유량이 0.01g/L 이상 5.00g/L 이하인, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산세 공정에 있어서, 상기 산세 용액의 pH가 -1.5 이상 7.0 미만, 액온이 15℃ 이상 100℃ 이하이고, 상기 침지를 5초 이상 200초 이하 행하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산세 용액이, Ni: 0.01g/L 이상, 5.00g/L 이하를 포함하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1차 재결정 어닐링 공정의 승온 공정에 있어서, 30℃ 내지 800℃의 온도 영역의 노점이 -50℃ 내지 0℃인, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 승온 공정에서의 550℃ 내지 700℃의 온도 영역의 평균 승온 속도가 100℃/초 이상, 3000℃/초 이하인, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 승온 공정에서의 700℃ 내지 800℃의 온도 영역의 평균 승온 속도가 400℃/초 이상, 2500℃/초 이하인, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탈탄 어닐링 공정이, 온도 750℃ 내지 900℃, 산소 포텐셜(PH2O/PH2) 0.2 내지 0.6의 분위기 중에서 실시되는 균열 처리를 포함하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 탈탄 어닐링 공정이, 온도 750℃ 내지 900℃, 산소 포텐셜(PH2O/PH2) 0.2 내지 0.6의 분위기 중에서 실시되는 제1 균열 처리와, 상기 제1 균열 처리 후에, 온도 900℃ 내지 1000℃, 산소 포텐셜(PH2O/PH2) 0.2 미만의 분위기 중에서 실시되는 제2 균열 처리를 포함하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉간 압연 공정 후 또한 상기 마무리 어닐링 공정 전에 질화 처리를 실시하는, 방향성 전자 강판의 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬래브 조성이, 상기 Fe의 일부 대신에, 질량％로,
Sn: 0.50％ 이하,
Cr: 0.500％ 이하,
Bi: 0.0200％ 이하,
Sb: 0.500％ 이하,
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