TW200827453A - Unidirectionally grain oriented electromagnetic steel sheet having excellent film adhesion, and method for manufacturing the same - Google Patents

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200827453 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域:j 技術領域 本發明係有關於一種使用於變壓器等靜止感應器的單 5向性電磁鋼板，特別有關於一種藉由使急彎曲加工時之被 膜剝離率降低而具有優異變壓器製造特性的高磁通密度之 單向性電磁鋼板。 t先前技術3 背景技術 10 單向性電磁鋼板主要使用於以變壓器為代表之靜止感 應器。單向性電磁鋼板所滿足之特性可舉例如：（1)以交流 電進行激磁時的能量損失（即鐵損）較小；（2)在機器之使用 激磁範圍的磁導率較高，可容易產生激磁；及(3)成為噪音 原因之磁致伸縮較小等。 15 特別關於前述第（1)項，由於變壓器從安裝開始一直到 廢棄不用為止，係持續長時間地連續進行激磁而產生能量 損失，故鐵損成為決定表示變壓器價值之指標的 T.O.C(T〇tal Owning Cost :、總擁有成本)的主要來數。 為了減低單向性電磁鋼板的鐵損，至今«如下所示 20 之諸多開發研究。 ⑴提高往稱為Goss方位之⑽}<〇〇ι>方位的聚集 f⑺增加可提高電阻之Sl等固溶元素的含量；（3)使鋼板 之板厚變薄；⑷賦予可給予鋼板面張力之陶«膜或絕緣 被膜；（5)使結晶晶粒之大小變小；（6)||由導人線㈣應變 5 200827453 或溝而使磁域細分化等。 用以提昇磁通密度之典型技術之_，係如特公昭 40 15644说A報所揭不之製造方法。該方法係將屬與論& 作為用以抑制結晶晶粒成長的抑制劑而產生機能，使最終 5冷乳步驟^壓下率為超聊％的製造方法。藉由前述方 法可提巧往{11〇}<11〇>方位之結晶晶粒方位聚集度，而 付到具有Bs(激磁力8〇〇A/m之磁通密度）為丨·87〇τ以上之高 磁通岔度的方向性電磁鋼板。 Τ更&幵磁通密度之技術係例如特開平171號公 10報所揭示之方法，將100〜5000g/T之Bi添加於熔鋼中，可 得到Bs為1.95T以上的製品。 另一方面，關於用以降低鐵損的方法，揭示如對於鋼 板實施雷射處理的方法（特公昭57-2252號公報）、或對於鋼 板導入機械性應變的方法（特公昭58_2569號公報）等將磁域 15細分化的各種方法，又，也揭示了表現出優異鐵損特性的 材料。 另外，特開昭60-141830號公報中，揭示了一種單向性 矽鋼板之製造方法，該製造方法係使用相對於Mg〇添加以 La、Ce化合物之合計量合計為〇1〜3.0%之選自於La、La 20 化合物、Ce、Ce化合物中之1種或2種以上，並且，相對於 MgO添加作為s為0.01〜1.0%之S或S化合物，而作為以Mg〇 為主成分之退火分離劑。前述方法係使用含有抑制劑形成 元素S之退火分離劑，在成品退火中使S從退火分離劑侵入 鋼中，強化對於1次再結晶之晶粒成長的抑制作用以及由表 6 200827453 面層成長之2次再結晶晶粒的方位控制作用來改善磁特 性’並且共同存有與s之親和力強的La、Ce，藉此使§之侵 入期間為最適合進行2次再結晶者。 又，特公昭61-15152號公報中揭示一種退火分離劑， 5該退火分離劑係以氧化鎂為基材之晶粒取向型矽鋼帶用退 火刀離劑，並且係單獨含有、或與金屬矽酸鹽一併含有稀 土類氧化物者。又，藉此可得到在鋼帶表皮下無較小不連 績性（小孔之凹陷部分）的製品，可得到較低的磁致伸縮、良 好的表面電阻及附著性。 10 【發明内容】 發明揭示 藉由以上方法，雖可得到作為素材表現出優異鐵損特 性之單向性電磁鋼板，但使用單向性電磁鋼板製造變壓 特別疋製造卷鐵心變壓器時，依然未能解決内周側之 15急彎曲加工部的一次被膜剝離的問題。為了工業性地製造 出市場所需之高效能變壓器，前述問題還有待解決。 在此，急彎曲加工部之第1層被膜的密合性係將鋼板捲 、凡至直徑l〇mm以下之圓形棒時，以被膜剝離面積率進行評 偏，而4述被膜剝離面積率係相當於產生被膜剝離之面積 2〇相對於鋼板接觸於圓形棒之加工部面積的比率。 由於前述特開昭60-141830號公報主要非著眼於藉由 提昇被膜性能而改善被膜密合性者，故該專利文獻中關於 被膜密合性的資訊較少，僅記載了當相對於退火分離劑之 La、Ce合計添加量超過Mg0質量比3〇%時，彎曲密合性會 7 200827453 山5性程度有任何記載。特別地，

對於一次被膜之密合性、 變差，卻未對鋼板之彎 彎曲加工時之剝離面積 建議。此外，記載於前述專利文獻 次焉現Γ%磁通密度之A1，也未提及 、特別對於急彎曲加工時之剝離面 積率產生很大影響之A1的影響。 又，前述特公昭61-15152號公報也非著眼於藉由提昇 被膜性能而改善被膜密合性者，該專利文獻中包括實施例 也都完全未提及鋼成分。 10 本發明人發現將Ce化合物或La化合物、或者是Ce化合 物與La化合物兩者添加至以MgO為主成分之退火分離劑 中，藉此，可得到在一次被膜中含有Ce或La、或者是(^與 La兩者之單向性電磁鋼板，且該鋼板之一次被膜具有優異 的被膜密合性，特別是邊緣剝離性十分優異。但是，即使 15是前述之被膜密合性，作為急彎曲加工部之一次被膜的密 合性，依然不夠充分。 本發明係解決上述課題者’目的在於提供一種被膜密 合性優異之單向性電磁鋼板及其製造方法，可在製造變壓 器、特別是製造卷鐵心變壓器時，防止鐵心内周側之急彎 20 曲加工部產生一次被膜的剝離。 本發明為了解決上述課題，提供如下之單向性電磁鋼 板及其製造方法。 (1)一種被膜密合性優異之單向性電磁鋼板，係以質量 °/〇計，含有Si : 2〜7%，在鋼板表面具有以石夕酸鎮石為主成 8 200827453 分之一次被膜的單向性電磁鋼板，且在該一次被膜中，含 有包含選自於Ca、Sr或Ba中之1種以上之元素、稀土金屬元 素及硫的化合物(A)。 (2) 如（1)之被膜密合性優異之單向性電磁鋼板，其中前 5 述稀土金屬元素係選自於La或Ce中之1種或2種。 (3) 如（1)或(2)之被膜密合性優異之單向性電磁鋼板，其 中前述化合物（A)係至少存在於一次被膜與鋼板之界面層 而形成者。 (4) 如（1)之被膜密合性優異之單向性電磁鋼板，其中前 10 述單向性電磁鋼板係將A1N作為抑制劑而形成者。 (50—種被膜密合性優異之單向性電磁鋼板之製造方 法，使用以質量％計含有：C : 0.10%以下、Si : 2〜7%、 Mn:0.02〜0.30%、及選自於S或Se中之1種或2種合計：0.001 〜0.040%且剩餘部分由Fe及不可避免之雜質所構成的鋼製 15 成熱乳板，並施行熱軋退火，實施1次、或者是2次以上或 間雜有中間退火之2次以上的冷軋後精製成最終板厚，接著 施行脫碳退火，然後，於鋼板表面塗布退火分離劑，乾燥 後進行成品退火，並且在以上述一連串步驟製造單向性電 磁鋼板時，使以MgO為主成分之退火分離劑中，含有以稀 20 土金屬換算為0.1〜10質量％之稀土金屬化合物、以鹼土金 屬換算為0.1〜1〇質量％之選自於Ca、Sr或Ba中之1種以上的 鹼土金屬化合物、及以S換算為0.01〜5質量％之硫化合物。 (6)如（5)之被膜密合性優異之單向性電磁鋼板之製造 方法，係使前述退火分離劑中，含有以Ti換算為0.5〜10質 9 200827453 量％之11化合物。 (7)如（5)或（6)之被膜密合性優異之單向性電磁鋼板之 製造方法’係使前述鋼中，以質量％計，含有可溶於酸之 A1 : 0.010〜0.065%、及n : 0.0030〜0.0150%。 5 (8)如（5)或（6)之被膜密合性優異之單向性電磁鋼板之 製造方法，係使前述鋼中，以質量％計，含有Bi : 0.0005 〜0.05%。 (9)如（5)或（6)之被膜密合性優異之單向性電磁鋼板之 製造方法，係使前述鋼中，以質量％計，含有可溶於酸之 10 A1 : 〇·〇1〇〜〇·〇65%、N : 0.0030〜0.0150%、及Bi : 0.0005 〜0.05% 〇 圖式簡單說明 第1圖係顯示一次被膜與鋼板之界面截面的圖（照片）。 第2圖係顯示一次被膜之GDS縱截面分析例的圖。 15 弟3圖係顯示以FE-EPMA觀察急彎曲加工時之被膜制 離面積率較小之試料之被膜截面的圖（左上照片）、顯示St 映射的圖（右上照片）、顯示Sr之映射的圖（左下照片）' 顯示 Ce之映射的圖（右下照片）。 第4圖係顯示以FE-EPMA觀察Sr、Ce、S化合物的圖（照 20片）(鄰接於反射電子像中看起來為黑色之尖晶石（MgAhO4) 旁存在有看起來為白色之SrCeS化合物）。 【方式3 實施發明之最佳型態 以下，具體說明完成本發明之經緯以及本發明之詳細 200827453 說明。 單向性電磁鋼板之一次被膜係指將以MgO為主體之退 火为離劑塗布於脫碳退火板而乾燥後，藉由進行成品退 火’使Mg〇與脫碳氧化膜中之Si02反應而形成於鋼板表面 5之以Mg2Sl〇4⑽酸鎂石）為主成分的被膜。 而為了賦予其絕緣性或張力，在成品退火後被覆於一 次被膜上之以碟酸鹽與膠體氧化矽為主成分的絕緣膜，則 細類成·一次被膜。 由於在將一次被膜上被覆有二次被膜之製品板彎曲加 10工時’被膜之剝離非產生於一次被膜與二次被膜之界面， 而是產生於底鐵與一次被膜之界面，因此要改善被膜密合 性’必須改善一次被膜相對於鋼板之密合性。 為了減少一次被膜在急彎曲加工時之被膜剝離面積 率’需要被膜之優異密合性與對於加工之變形性。由以矽 15酸鎮石為主成分之氧化物所構成的一次被膜通常在變形時 容易碎裂，因此為了賦予其良好的加工性，可在一次被膜 中形成具有變形能之物質。 根據上述想法，本發明人發現若在以質量％計含有Si : 2〜7%、以A1N為抑制劑之單向性電磁鋼板的一次被膜中， 20含有選自於Ca、Sr或Ba中之1種以上之鹼土金屬元素、稀土 金屬元素及硫元素的化合物（以下將該化合物記作r化合物 (A)」）’即可得到被膜密合性優異、特別是前述急彎曲加工 部之密合性優異的單向性電磁鋼板。 前述化合物(A)可列舉如複合硫化物(mixed sulfide)、複 11 200827453 合硫酸鹽、氧化硫化物、_硫化物等。 所述化合物(A)可在㈣鎂石中作為具有變形能的物 質而有效地產生作用，以實現優異的前述急彎曲加工部密 合性。特別地，由於比起具堅硬構造之氧化物(石夕酸鎮石）， 含有硫之前述化合物(A)的揚Μ數較低、或者較容易變 形，故可使石夕酸鎂石之-次被膜具有加工性。特別地，梦 前述化合物(Α)係由選自於Ca、Sr、Ba中之】種以上的一 金屬7L素及稀土金屬元素所構成的複合硫化物則效采更 大。 10 15 20 由於前述化合物⑷與具離子結合性之氧化物不同，换 近共價鍵性而會於鍵結產生方向性，因此多為㈣_， 在前述層間會產生滑動變形，故變形能較紐異。 複合硫化物可舉例如Mcax，sry，Baz)Re2s4、 (Cax’Sry，Baz)ReS2、（Cax，Sry,Baz)2ReS4 等。又，也可例如 (Cax’Sry，Baz)i_wRe2+wS4等不定比化合物。在此，X、乂、艺表 示滿足x+y+W、、〇$仏i、Mg i的數字，以 表示稀土金屬元素’而w表示滿足的數字。 在本發明中，包含在前述化合物(A)之稀土金屬元素係 指週期表第3族之Sc、Y、鑭系元素，綱系元素中包含有

Ce、Pr、Nd等。可含有該等之丨種或2種以上，從成本或容 易得到的觀點來看’以La或Ce為佳。因此，以選自於^或

Ce之職2種更佳，又’理由雖未定，但有表現出 良好特性的傾向。 前述化合物⑷在-次被膜中，相對於琴之吨換算 12 200827453 為100質量份，以化合物(A)之金屬元素與8換算的合計宜存 在有0.001質量份以上、50質量份以下。若小於〇〇〇1質量 份，則對於密合性的效果可能會不夠充分，而超過5〇質量 伤，被膜性狀又可迠會變差。更以〇 〇〇5質量份以上、 5質量份以下為佳，_質量份以上、1〇質量份以下更佳。 當前述化合物（A)存在於一次被膜與鋼板之界面層 時’可更提昇前述急彎曲加工部密合性。本發明之一次被 膜與底鐵之界面層係由-次被膜一般係向底鐵内層形成網 絡狀的根，從-次被膜為主體之層過渡至底鐵為主體之層 的位置而進行定義。前述界面層如第丨圖所示，可以被膜截 面進行觀察。 當以輝光《分光分析(GDS)等方法測定元素之深度 方向分布時，發現形成-次被膜之主要元素叫絲的緣值 減少’而另一方面，&峰值逐漸增加。以到達底鐵而Fe峰 15值之強度為-定之數值作為基準，將從成_1/2峰值強度 時之時間所算出的相對於表面之深度作為開始點，並將從 開始點至Fe峰值強度變成一定之時間所算出之深度（又，前 述深度也相當於紐檢測出Mg強度的 為界面層。此係如第2圖所示，第i圖與第2圖之界面層幾乎 20 為一致。 特別地，當化合物(A)存在於前述—次被膜與鋼板之界 面層内時’可強化-次被膜之根而改善密合性，不過在前 述界面層中，存在於從界面層開始位置之深度為5哗為止 更佳。當存在於較_深的位置時，可能會增加磁滞損耗 13 200827453 而使磁特性變差’更適合者為至3μιη為止。 特別地’在含有Α1Ν作為抑制劑而展現出高磁通密度的 單向性電磁鋼板中，在被膜與底鐵之界面，除了矽酸鎂石 以外會有形成稱為尖晶石之Mg與Α1之複合氧化物 5 (MgAhO4)的傾向，前述尖晶石存在於一次被膜中以及主要 存在於一次被膜與鋼板之界面層。已知當形成前述尖晶石 時，密合性會更低，此係由於尖晶石在彎曲加工時會成為 破裂及剝離的起點之故。因此，抑制前述尖晶石所引起的 破裂或剝離之起點作用，也可大幅改善彎曲加工時的密合 10 性。 當由選自於Ca、Sr、Ba中之丨種以上的元素與稀土金屬 元素及硫元素所構成之化合物(A)，鄰接於形成在被膜與鋼 板之界面及較界面為鋼板内側的尖晶石而存在時，可抑制 萷述尖晶石所引起的破裂或剝離之起點作用，而可更提昇 15 急彎曲加工時的密合性。 當一次被膜含有A1時’前述化合物(a)相對於以A1換算 為100質量份，以化合物(A)之金屬元素與3換算之合計宜存 在0.001質量份以上、300質量份以下。若小於〇.〇〇1質量份， 則對於尖晶石之效果較小，可能無法得到改善密合性的效 2〇果，而大於300質量份時，對於尖晶石之效果不變，被膜性 狀卻可能會變差。又以0·01質量份以上、100質量份以下更 佳。 特別地，當前述化合物(Α)為Ca、Sr或Ba之1種或2種以 /、稀土金屬元素之硫化物時，可更有效地提昇急彎曲加 200827453 工時的密合性。由於前述硫化物可容易地作為硫化物而留 在一次被膜中’又’谷易形成為鄰接尖晶石之一次被膜的 根，故可大幅降低特別急彎曲加工時的被膜剝離面積率。 以下說明前述化合物(A)之形成機制。 5 由於稀土金屬在脫碳氧化膜中之擴散速度較慢而多停 留於一次被膜的表面，故容易在被膜表層形成稀土金屬之 硫化物。另一方面，Ca、Sr或Ba在脫碳氧化膜中之擴散速 度較快，在成品退火中，在1000°C以下會到達位於底鐵内 層之脫碳氧化膜的根部。當鋼中含有A1時，A1會從鋼中擴 10 散至表層，如果不存在有Mg，則會形成Ca、Sr或Ba與複合 氧化物，停留在脫碳氧化膜的根部位置。 在鋼中含有A1時，如前所述，由於一般使用以Mg〇為 主成分的退火分離劑，故Mg會在高溫下擴散至鋼之表層， 與從鋼中擴散至表層之A1進行反應而形成尖晶石。在此， 15若Ca、Sr*Ba共存，其中一部分會形成尖晶石，但大部分 會擴散至表層而形成硫化物。亦即，相對於Ca、Sr或Ba， Mg會優先地與A1在被膜與鋼板之界面形成尖晶石氧化物。 如前所述，稀土金屬容易在被膜表層形成為硫化物， 但若與Ca、Sr或Ba共同存在，則稀土金屬會往内部擴散， 20 Ca、Sr或Ba則會留在脫碳氧化膜的根部，在前述狀況下， 會形成稀土金屬與Ca、Sr或Ba之安定的複合硫化物。此外， 前述複合硫化物由於形成在A1之存在位置，故最後會以鄰 接於尖晶石之型態存在為複合硫化物，具有變形能之硫化 物了直接有益於為破裂起點之尖晶石’猎此，推測可大幅 15 200827453 改善密合性。 如以上所述，稀土金屬與Ca、Sr或Ba之硫化物形成’ 由於容易作為琉化物而停留在一次被膜中，又容易形成為 鄰接於尖晶石之一次被膜的根部，故特別有助於大幅降低 急曾曲加工時之被膜剝離面積率。 本發明之急彎曲加工部的密合性，係在將鋼板捲繞於 直徑10mm以下之圓形棒時，以被膜剝離面積率進行評價， 而該被膜剝離面積率係相當於相對於鋼板接觸圓形棒之加 工部面積而產生被膜剝離的面積比率者。具體而t，在將 1〇 絶緣被膜輥塗於形成在最終成品退火後之試驗片的一-欠被 膜上以後，將試驗片捲繞於直徑不同的圓形棒上，以相對 於各圓形棒直徑之試驗片被膜剝離面積率進行匈斷 在此，被膜剝離面積率係指將實際剝離之面積除以加 15工部面積(相當於試驗片接觸圓形棒的面積，試驗寬圓 15形棒直徑>〇0所得到的比率，如果因急彎曲Ά 7丄而產生剝 離，前述剝離也不會持續進展而使剝離面積率_低貝| 口 抑制變壓器特性變差。 —、 _ ...... )的方法、以及其控制 20 方法’以將添加成分導入退火分離劑為 欢。由於使用於 卷鐵心之鋼板須具有優異的磁特性， ^ 、 你15644號公報中利用Α1Ν與MnS作為抑制冑⑴述特二日° 前述特開平6-88171號公報中之將出β更進一步如 料，可更具效果。 “抑制劑的材 接著，詳細說明本發明之製造方法。 16 200827453 關於鋼，可使用以質量％計含有：C: 0.10%以下、Si : 2〜7%、Μη · 〇·〇2〜〇·3〇%、及選自於3或&中之i種或2種 合計：0.001〜0.040%且剩餘部分由Fe及不可避免之雜質所 構成的鋼。或者’可使用前述鋼中更包含有可溶於酸之A1 : 5 0·010〜0.065%、及N : 〇·〇_〜〇 〇15〇%的鋼，或是前述鋼 中更包含有Bi : G._5〜G.G5%的鋼，或是前述鋼中更包含 有可溶於酸之A1 : 0.010〜〇 〇65%、N : 〇 〇〇3〇〜〇 〇15〇%、 及Bi · 0.0005〜0.05%的鋼。 在此，Si係可提高鋼之電阻，用以減低構成鐵損之一 10部份的渦電流損失極為有效的元素，但小於2%時，無法抑 制製品之渴流耗損。又，超過7%時，加工性會明顯變差而 不佳。 C在超過0.10%時，冷軋後之脫碳退火時需要長時間的 脫碳時間，不僅不經濟，還容易造成脫碳不完全而使製品 15 產生稱為磁性時效的磁性不良而不甚佳。 Μη係形成左右二次再結晶之稱為抑制劑的撾沾及/或 MnSe的重要元素。若小於0·02%，則產生二次再結晶所需 之MnS、MnSe的絕對量不足，故不甚佳。又，超過〇3〇% 時，不僅在鋼板加熱時之固溶會變得困難，熱軋時之析出 20大小也會粗大化，有損於作為抑制劑之最佳大小分布而不 甚佳。 S、Se係與上述Μη形成MnS或MnSe的重要元素，由於 脫離上述範圍即無法得到抑制劑效果，故須限定為該等之ι 種或2種合計為0.001〜0.040%。 17 200827453 可溶於酸之A1可有效地作為高磁通密度單向性電磁鋼 板之主要抑制劑構成元素，範圍宜為〇 〇1〇〜〇 〇65%。若小 於0.010%，則量不足而可能導致抑制劑強度，故不甚佳。 另一方面，當超過0.065%時，析出成抑制劑之AiN會粗大 5化，結果可能會降低抑制劑強度而不甚佳。 N係形成上述可溶於酸之八丨與八^^的重要元素。由於脫 離上述範圍，可能無法得到充分的抑制劑效果，故以〇 〇〇3〇 〜0.0150%之範圍為佳。 10 15 20

Bi係穩定製造超高磁通密度單向性電磁鋼板時，作為 副抑制劑極為㈣的元素。若小純_5%，則紐得到充 分的效果，又’超·观時，提昇简密纽果會飽和， 而可能在熱軋鋼圈之端部產生裂痕。 其他作為使二次再結晶安定化之元素，也可使用％、 CU、Sb、AS、M〇、Cr、P、Ni、B、Te、Pb、V、Ge 之一種 或兩種以上it素含有咖〜咖。該等元素之添加量若小 於〇侧％ ’則二次再結晶安定化的絲會補充分，又， 右超過5鱗，職果會飽和，從成本的觀點來看，上限宜 設為0.5%。 *上述H之單向性電磁鋼板製造祕鋼係以通 吊的方法崎輕。關料造方衫特舰定。接著，藉 由-般的熱軋壓延成熱軋_。由於—般係使Mns或趟等 t制劑成奸分馳化，故絲L㈣1WC之高温 2仃鋼板加熱。為了Μ產性、成本為優先，以使用來自 ;鋼板狀態外部之氮化過程而在後k程中增強抑制劑為 18 200827453 前提，即使以12贼左右的溫度來進行鋼板加熱，也無損 本發明之發想。 ~'胃 藉由以上步驟，可得到單向性電仙熱軋板。 接著，經過熱軋板退火後，藉由1次之成品冷札步驟 進行複數次之冷軋步驟、或者是進行包含有巾間退火之: 數次冷軋的步驟中之任—者，來完成為製品板厚。此時旻 以成品（最終）冷軋前之退火來進行結晶組織之均質:遍 A1N的析出控制。 、^ 10 15 20 對於藉由以上壓延至最終製品厚之鋼帶施行脫碳、艮 火。脫碳退火係如-般所進行之藉由濕氫中之熱處理= 鋼板中之c降低至製品板無磁性時效惡化的區域，同時 軋後之鋼條騎-:欠再結晶，麟備二次再結晶。二 述脫碳退火前，先在前段崎開平㈣則號公報二 平9-118921號公報所揭示之以8()t：/see以上之加熱迷声汗 行再結晶’也可提升鐵損。 、進 面而進行乾燥，但也可使用靜電塗布法。 在以前述水聚體之狀態進行塗布時，漿體中宜不含氯 離子、或是含有之氯離子宜在5GGmg/L町。若氯的含量大 於5 00m g/L ’則刖述退火分義之塗不可能會不均而無法得 此外，以形成—次被膜 '二次再結晶、純化為目的， 進仃110GC以上的成品退火。該成品敎係以捲繞鋼帶之 鋼圈型態進行，並以防止鋼帶之燒結與形成—次被膜為目 的，錢板表面塗布以Mg〇為主要成分之退火分離劑粉 末。前述退火分離劑-般係以水漿體的狀態塗布於鋼板表 19 200827453 到良好的效果。 在前述退火分離劑中，含有以稀土金屬換算為0.1〜10 質量％之稀土金屬化合物、以鹼土金屬換算為0.1〜10質量 %2Ca、Sr或Ba中之1種以上的鹼土金屬化合物、且以S換 5 算為0.01〜5質量％之硫化合物，此為本發明之實施型態之 一。在此，使包含有前述所含有之化合物的退火分離劑總 質量為100質量％。藉由前述方法，可得到急彎曲加工時剝 離面積率較小的方向性電磁鋼板。 當稀土金屬化合物之添加量及驗土金屬化合物之添加 1〇 量分別小於0.1質量％時，難以充分形成複合化合物，剝離 面積率會變大，另一方面，各添加量分別大於10質量％時， MgO漿體之塗布性會變差，而會產生被膜均一性或性狀的 問題，而不甚佳。稀土金屬化合物之添加量以稀土金屬換 算宜為0_2〜10質量％，以0.2〜5質量％為佳，以0.5〜3質量 15 %更佳。 稀土金屬化合物以何種化合物添加即可，可舉例如： 氧化物、硫化物、硫酸鹽、矽化物、磷酸鹽、氫氧化物、 碳酸鹽、硼化物、氯化物、氟化物、溴化物等。為前述化 合物之任何型態即可，又，也可使用任何組合。從容易取 20 得、成本的觀點來看，稀土金屬化合物宜使用La、Ce。 若考慮磁特性，Ca、Sr或Ba之鹼土金屬化合物添加量 以鹼土金屬換算宜為0.5〜10質量％，以1〜5質量％更佳。

Ca、Sr或Ba以何種化合物添加即可，可舉例如：氧化 物、硫化物、硫酸鹽、石夕化物、填酸鹽、氫氧化物、碳酸 20 200827453 鹽、硼化物、氯化物、氣化物、漠化物等。為前述化合物 之任何型態即可，又，也可使用任何組合。 硫化合物之添加量若則換算小物丨質量％時，則難 以影響抑制二次再結晶，又，若為5質量％以上時，則會對 5純化帶來不良影響，故以〇·〇5〜3質量較佳，以質量 %更佳。 、 硫化合物可以任何化合物進行添加，例如，可以各種 金屬之硫化物、硫酸鹽等進行添加，也可以將硫酸添加於 退火分離劑聚體中之方法進行添加。又，若將同時添加之 稀土金屬化合物或驗土金屬化合物作為硫化物或硫酸鹽而 進行供給，可抑制添加物之數，或者也可有效地提高複合 硫化物之形成反應率。將同時添加之稀土金屬化合物或驗 j金屬化合物作為硫化物或硫酸鹽而進行供給時，包含在 财述化合物之硫以S換算計算硫化合物之添加量。 5徂又，當鋼中存在_，在成品退火中擴散鋼中之S而 i、給至鋼表層，即使不添加退火分_也可形成硫化物。 =是，當藉由添加於退火分離射之稀土金屬或驗土金屬 促進鋼中之S形成硫化物時1費鋼中之8的結果，可能會 20 改變二次再結晶之動作而影響磁特性。因此，宜事先在退 火分離劑中添加S。 < 此外，在退火分離劑中添加以Ti換算為G5〜胃量％ 之Ti化合物，可更佳改善被膜密著性。以顺算之添加量若 小於〇·5質量％，則無法得到降低被膜剥離率的效果，而若 超過H)質量％，則可能使製品板之鐵損特性變差，因此Ti 21 200827453 化合物之添加量宜在前述範圍内。Ti化合物之型態可為 Tl〇2、Tl3〇5、Ti2〇3 ' TiO、Tic、TiN、TiB2、TiSi2等，以 Tl換算之添加量宜為丨〜8質量％，以2〜6質量％更佳。 此外’在成品退火中，以除去MgO中之水分為目的， 5在一乂再結晶退火前，宜在7〇〇°C以下之低溫使氏濃度還原 為2〇%以上之還原環境氣體進行保持之脫水步驟。 大部分的情形係在最終成品退火後，在一次被膜上更 加上絕緣被膜。特別在鋼板面上塗布以構酸鹽與膠體氧化 矽為主體的輥塗液，藉由燒結所得之絕緣被膜可增加對於 1〇鋼板之附著張力，更有效的改善鐵損。 此外，且因應需要，對於上述單向性電磁鋼板施行雷 射妝射、電漿照射、齒形輥或蝕刻之溝加工等所謂的磁域 細分化處理。 藉由以上，可得到具有以矽酸鎂石為主成分之一次被 15膜的優異單向性電磁鋼板。 如上述所得之單向性電磁鋼板在加工為變壓器時，在 大型卷鐵心變壓器重疊經剪斷之片材後，使之為圓形狀， 然後藉由模具進行形狀矯正。此時，特別在鐵心内周側進 行曲率半經非常小的加工。前述加工比起一般作為被膜密 2〇合性評價方法之數十匪中的彎曲密合性試驗明顯為較劇烈 的加工。為了可在上述加工也可充分防止被膜剝離，以 mmcp之急言曲加工密合性试驗下的被膜剝離面積率宜為 20%以下，以1〇%以下為佳，以5%以下為更佳。 接著，描述含有稀土金屬、與Ca、種以上、 22 200827453 及硫的化合物(A)的測定方法。 使用如輝光放電分光法(GDS)般從表面藉由電漿進行 I虫刻，檢測出經#刻之元素被電漿激勵所產生發光的方 法，可得到被膜中成分之深度方向的縱截面，而可從稀土 5 金屬、鹼土金屬、硫之發光強度變化確定各元素是否存在 於同樣深度的位置。 又，更直接地將鋼板進行截面研磨後，使用奥杰電子 分光法(AES)或場發射電子探針微量分析器（FE-EPMA)，映 射稀土金屬、驗土金屬、硫的存在位置，也可確認是否存 10 在於同一處。 關於測定法，也可僅抽出被膜部分進行分析的方法。 關於穩定地抽出分離被膜部分的方法，一般已知有具有即 使是不穩定的化合物也可穩定地抽出之專長的非水溶媒系 控制電位電解法(SPEED法）。而關於電解液，一般係使用10 15 體積％丙酮乙醯-1質量％氯化四甲銨（TMAC)-甲醇混合溶 液、10質量％順丁烯二酸酐-1質量％丁]^八(：-甲醇混合溶液、 10體積％柳酸甲酯-1質量％ T M A C -甲醇混合溶液等。 具體之抽出方法之例如以下所示。 首先，從鋼板加工成20mmx30mmx板厚之大小的試料 20 片，以預備電解稍微除去表面的污垢。關於試料片的大小， 並未限定為前述大小，但考慮到實用上之電解槽或電及大 小，試料片之大小宜為一邊50mm左右以内。 接著，藉由SPEED法溶解前述試料之被膜至底鐵界 面。所使用之電解液可使用通常所使用者，代表例如：10 23 200827453 寵％_乙醯_1質量％氯化四甲銨(TMAc)•甲醇混合溶 液、1〇質量％順丁烯二酸酐_1質量0/OTMAC-甲醇混合溶液、 1〇體積％柳酸甲醋-1質量°伽犯甲醇混合溶液、2體積％ 三甲醇胺-1質量％TMAC_甲醇混合溶液等。特別是抽出被 膜中之爪化物日守，若使用1〇體積知印酸甲醋心質量^^顶从· 曱醇混合溶液，可較穩定地進行抽出，故較為適宜。 關於电解庫倫1 ’以965⑽庫倫可電解相當於1莫耳， 故宜從試料之表面積與板厚控制電解相當於表層部約10〜 20μπι之庫倫量來進行電解。 1〇 冑解結束後，將試料移至充滿量杯之曱醇溶液中，給 予約數十秒的超音波衝擊，使該試料之表層部分完全剝 離。然後，藉由濾過器進行吸引濾過（例如核孔濾器直徑 0_2μιη)來捕集電解液及上述超音波處理過之甲醇液。將由 上述所得之被膜成分施加螢光X光射線分析，可確認金屬成 15分、硫的存在’或者若要分析結晶構造，則可以X射線繞射 裝置進行分析。 實施例 (實施例1) 含有C : 0.06質量％、Si : 3.3質量％、Μη : 0.08質量％、 20 S : 〇.〇2質量％、Α1 : 〇.〇27質量％、Ν : 0.0082質量％，且含 有Bi : 〇·〇3質量％作為副抑制劑成分，剩餘部分由Fe及無法 避免之雜質所組成的矽鋼板，將前述矽鋼板熱軋後退火， 以冷軋製成〇.23mm厚，對於已進行脫碳退火之板使用MgO 作為退火分離劑，將以各種比例添加表1所示之各種稀土金 24 200827453 屬化合物與各種鹼土金屬化合物後的退火分離劑，作為水 漿體而塗布於鋼板表面後，進行乾燥。使前述水漿體中之 氣離子含量在50〜8〇mg/L的範圍内。在此，硫化合物係作 為稀土金屬化合物或鹼土金屬化合物而同時添加。然後， 5在乾燥氫中以最高到達溫度1180°C保持20小時以作為最終 成品退火。 饴a性5平j貝結果如表2所示。密合性之評價中，在最終 成品退火後所形成之一次被膜上實施絕緣被膜輥塗後，將 試驗片捲繞於直徑不同的圓形棒，顯示出相對於各直徑之 10被膜剝離面積率。在此，被膜剝離面積率係指實際之剝離 面積除以加工部面積（試驗片接觸圓形棒之面積，相當於試 驗覓度X圓形棒直徑χπ)所得的比率，若即使以急彎曲加工 而產生剝離，該剝離也不會持續進展而使剝離面積率較 低，則可期待可抑制變壓器特性變差。在此，以剝離面積 15率〇%為A，大於0%、20。/。以下為Β，大於20%、40%以下為 C，大於40%、60%以下為〇，大於6〇%、8〇%以下為E，大 於80%、小於100%為F，1〇〇MGfmb段來進行評價，若 得到B以上之特性則為有效。 從表1及表2可知，藉由將稀土金屬化合物或Ca、心、 20 Ba化合物添加至退火分離劑中，可改善被膜剝離面積率。 在得到良好的被膜剝離率的一連串材料之一次被膜中，可 確認形成有包含稀土金屬與Ca、Sr或Ba等鹼土金屬與硫之 化合物，亦即形成有稀土金屬與前述鹼土金屬之複合硫化 物。 25 200827453 表1

No. 稀土金屬 化^"#7 稀土金屬 換算添力口量 (質量％) 鹼土金屬 化糾勿 驗土金屬 換算添力口量 (質量％) s換算 添力口量 (質量％) 備註 1-1 無 0 無 0 0 tb|交例 1-2 無 0 Sr(OH)2 1 0 交例 1-3 無 0 CaS〇4 1 0.8 tb|交例 14 La2〇3 1 無 0 0 tb|交例 1-5 La2〇3 1 BaS04 1 0.23 實施例 1-6 Ce〇2 1 Ca(OH)2 1 0 實施例 1-7 Ce(S04)2 1 卜無 0 0.46 比較例 1-8 Ce2(S04)2 卜1 ^1(01¾ 1 Π 0.23 實施例 表2

No. 20mm φ 剝離面積率 ΙΟτηιηφ 剝離面積率 5mm φ 剝離面積率 B8 (T) W17/50 (W4g) 形成 複合石危4 tA勿 備註 1-1 G G G 1.96 0.82 無 交例 1-2 C D F 1.94 0.81 無 tb#交例 1-3 C D F 1.93 0.82 無 交例 14 A B C 1.90 0.85 無 峨例 1-5 A A B 1.94 0.83 有 實施例 i-6 A A B 1.89 0.87 有 實施例 1-7 A C D 1.94 0.82 無 峨例 1-8 A A B 1.95 0.81 有 實施例 / 5 第3圖顯示測定本發明之一例的實施例1之Νο·1_8試料 使用FE-EMPA測定被膜截面的照片、s之映射照片、Sr之映 射照片及Ce之映射照片。可知存在有稀土金屬Ce與鹼土金 屬Sr與S共存的化合物。又，藉由抽出後之X射線繞射確認 該化合物係稱為SrCe2S4的複合硫化物，確認存在有複合硫 10 化物。如上所述，在其他實施例也可確認在一次被膜中形 成有硫化物。另一方面，在1-1〜1_4、ι_7的比較例中，無 法確$忍形成有前述硫化物。 第4圖中，顯示以FE-EPMA觀察與第3圖一樣的實施例1 26 200827453 之Νο·1-8試料中，SrCe2S4鄰接於尖晶石之狀態的照片。 如上所述，在其他實施例中，也可確認稀土金屬與Ca、 Sr或Ba之1種以上的硫化物形成於鄰接尖晶石之一次被膜 的根部，在前述試料中，特別表現出急彎曲加工時之被膜 5 剝離面積率降低。 (實施例2) 含有以質量％計為C : 0.08%、Si: 3.2%、Μη : 0.075%、 S : 0.024%、可溶於酸之Α1: 0.024%、Ν : 0.008%、Sn : 0.1%、

Cu · 0.1%、Bi · 0.005%而剩餘部分由Fe所形成的鋼板，將 10前述鋼板以1350°C加熱後，將熱軋製成2.3mm厚之熱軋板 以1120 C進行1分鐘的退火。接著，藉由冷軋壓延至最終板 厚0.23mm，在將所得之鋼條藉由3〇(rc/s之通電加熱法升溫 至850°C後，在潮濕氫中實施83〇°c之脫碳退火2分鐘。然 後，於包含5質量％之Ti〇2之Mg〇退火分離劑中，加入表） 15之添加劑，塗布由上述所製作成的水漿體，在氫氣環境氣 體中施行最咼到達溫度^㈧它之高溫退火2〇小時。並使前 述水浆體中之氯離子含量在1〇〜3〇mg/L的範圍内。在將其 進打水洗後，塗布以碟酸銘與膠體氧化石夕為主要 緣膜，在燒結後使用齒輪形成一定間距之溝後，進行弛力 20 退火。 所得之製品板的特性與剝離面積率顯示如表4。滿足本 發明條件之鋼圈會成為被膜密合性、特別是劇烈加工時之 被膜剝離面積率及磁特性優異的單向性電磁鋼板。 27 200827453 表3 No. 稀土金屬 化糾勿 稀土金屬 換算質量％ 驗土金屬 化糾勿 驗土金屬 換算質量％ 含有硫之 化糾勿 S換算 質量％ 備註 2-1 無 0 無 0 無 0 交例 2-2 無 0 無 0 MgS04 2 ㈣交例 2-3 無 0 Ca(OH)2 1 MgS 1 辦交例 2A Ce〇2 2 S1SO4 2 (SrS04) 0.74 實施例 2-5 Ce〇2 La2〇3 2 3 Ba(OH)2 2 FeS04 0.5 實施例 2-6 La2〇3 5 BaS04 5 MgS04 3 實施例 2-7 Ce(S04)2 3 ¢^(01¾ 2 (Ce(S04)2) MgS04 1.4 2.6 實施例 2-8 La2(S〇4)3 2 SrS04 1 (La2(S04)3) (SrS04) 1.4 0.37 實施例 2-9 Ce(S04)2 3 Ca(OH)2 Ba(OH)2 2 (Ce(S04)2) MgS04 1.4 2.6 實施例 2-10 Y2(S04)3 2 S1SO4 1 Y2(S04)3 (SrS04) 1.08 0.37 實施例 *在硫化合物中加上外0者係作為稀土金屬化合物或驗土 金屬化合物而同時添加者。 5 表4

No. 20mm φ 剝離面積率 ΙΟηιιηφ 剝離面積率 5mm φ 剝離面積率 B8 (Ό W17/50 (W/kg) 有無形成 複合硫似勿 備註 2-1 G G G 1.95 0.70 無 交例 2-2 G G G 1.94 0.71 無 tb|交例 2-3 Ε G G 1.95 0.70 無 tb#交例 24 A B B 1.94 0.71 有 實施例 2-5 A A B 1.95 0.70 有 實施例 2^6 A A B 1.95 0.71 有 實施例 2-7 A B B 1.96 0.68 有 實施例 2-8 A A B 1.96 0.69 有 實施例 2-9 A A B 1.96 0.69 有 實施例 2-10 A B B 1.95 0.70 有 實施例 (實施例3) 含有以質量％計為C : 0.08%、Si : 3.2%、Μη : 0.075%、 S : 0.024%、可溶於酸之Α1 : 0.023%、Ν : 0.008%、Sn : 0.1% 28 200827453 而剩餘部分由Fe所形成的鋼板，將前述鋼板以1340°C加熱 後’將熱軋製成2.3mm厚之熱軋板以1110°C進行1分鐘的退 火。接著，藉由冷軋壓延至最終板厚〇.23mm，在將所得之 鋼條藉由300°C/s之通電加熱法升溫至850°C後，在潮濕氫中 5實施83〇°C之脫碳退火2分鐘。然後，將加入表5之添加劑的 退火分離劑，作為水漿體進行塗布，在氫氣環境氣體中施 <亍袁阿到達溫度118 0 C之南溫退火15小時。並使前述水襞 體中之氣離子含量在40〜60mg/L的範圍内。在將其進行水 洗後，塗布以磷酸鎂與膠體氧化矽為主要成分的絕緣膜， 10 在燒結後以雷射照射施行磁域細分化處理。所得之製品板 的特性顯示如表6。 滿足本發明條件之鋼圈會成為劇烈加工時之被膜剝離 面積率較小且密合性優異的單向性電磁鋼板。 表5

No. 稀土金屬 化 稀土金屬 換算質量％ 驗土金屬 驗土金屬 換算質量％ 含有硫之 化錄 S攤 質1% Ti T継 質量％ 傑主 3-1 無 0 無 0 無 0 無 0 啸巧 3-2 無 0 無 L 0 Ii2S04 2 Ή〇2 2 峨例 3-3 Ce〇2 0.005 Ca(OH)2 12 MgS 8 聰 3 峨例 34 N4〇3 3 Sr(OH)2 8 MnS04 TiS04 0.1 0.67 TiS04 1 實施$ 3-5 La(OH)3 2 Ba(OH)2 0.1 FeS04 U2SO4 0.5 0.1 Ti〇2 5 實施例 3-6 Ce(OH)4 3 Cs(OH)2 SrS04 03 3 (SrS〇4) H2SO4 0.56 02 Ti〇2 4 3-7 Y2O3 3 CbS〇4 BaS04 4 6 (CaS04) (BaSO.) 032 1.4 TiA 3 實施例 3-8 I^2〇3 2 Si(OH)4 5 MgS04 2 無 0 實施例 3-9 PrAi 2 B3SO4 1 (BaS04) 1.4 1¾¾ 2 —1^--(BaSq) I 1.4 1 Ti〇2 I 2 \t^M *在硫化合物中加上外()者係作為稀土金屬化合物或鹼土 金屬化合物而同時添加者。 29 15 200827453 表6 No. 20mm φ 剝離面積率 ΙΟπιτηφ 剝離面積率 δϊΏτηφ 剝離面積率 B8 (T) W17/50 (W/kg) 有無形成 複合硫似勿 石荒勿 位置 備註 3-1 D E G 1.90 0.76 tb|交例 i-2 A D F 1.92 0.74 益 时交例 3-3 A A D 1.91 0.75 益 tb♦交例 3-4 A A A 1.93 0.74 有 -次祕 +界面層 實施例 3-5 A A B 1.93 0.73 有 一次皮膜 實施例 3-6 A A A 1.92 0.74 有 —次才減 實施例 3-7 A A A 1.91 0.76 有 -次频 +界面層 實施例 3-8 A A B 1.92 0.74 有 界面層 實施例 3-9 A B B 1.92 0.73 有 -次顧 實施例 (實施例4) 含有以質量％計為C: 0.044%、Si: 3.2%、Μη: 0.083%、 5 s · 0.027%而剩餘部分由Fe所形成的鋼板，將前述鋼板以 1300 C加熱後，將熱軋製成22mm厚之熱軋板藉由冷軋壓 延至最終板厚0.83mm，施行900°C、1分鐘的中間退火後， 冷札至0.29mm厚。將前述冷軋板在潮濕氳中實施84〇t：2 脫石反退火2分鐘。然後，將加入表7之添加劑的MgO退火分 10離劑，以水漿體型態塗布於上，在氫氣環境氣體中施行最 咼到達溫度120〇。〇之高溫退火2〇小時。並使前述水漿體中 之氣離子含I在3〇〜5〇111§/1^的範圍内。在將其進行水洗 後塗布以碟酸鋁與膠體氧化矽為主要成分的絕緣膜，進 行k、、、。所得之製品板的特性顯示如表8。 30 200827453 表7 No. 稀土金屬 化辦 稀土金屬 換算質量％ 驗土金屬 飞土金屬— 換算質量％ 含有硫之 S換算 質量％ Ti Ti換算 質 4-1 無 0 無 0 0 無 0 4-2 無 0 0 益 0 Ή〇2 4 tbfe例 4-3 Ce〇2 1.5 SrS04 1 (SrS04) 037 Ή〇2 4 實施例 44 L^(S04)3 1 2 ff^(S〇4)3) 0.35 Ti〇2 4 實施例 金屬化合物而同時添加者。 」^ ^~~-~L I (^叫 0.35 丨取丨 4 Ijtm ※在硫化合物中加上外0者係作為稀土金屬化合物或鹼土 表8

No. 2Qmmp 剝離面積率 ΙΟιιιιηφ 剝離面積率 5mm φ U離面積率 B8 (T) W17/50 (W/kg) 有無形成 複合硫錄 備註 4-1 A C G 1.82 1.26 無 交例 4-2 A C G 1.84 1.20 無 交例 4-3 A A B 1.84 1.22 有 實施例 44 A A B 1.85 1.23 有 實施例 5 (實施例5) 與實施例1 -8及實施例2-6一樣使用敎分離劑，調製氯 離子含量不同的水漿體，塗布於實施例丨與實施例2所使用 之鋼板，評價該等之塗布性。使用NaC1調整氣離子含量。 10又，在表9所示之氯離子含量中，Omg/L係指在分析界限以 下之意。以棒塗塗布表8所示之漿體，並以目試觀察乾燥後 的塗布狀況。以相對於試驗鋼板之全表面產生剝離或斑駁 的面積率來判斷塗布性。顯示結果如表9，〇%以上、小於 10% ·· ◎，10%以上、小於5〇D/():〇，5〇%以上、小於9〇% ·· 15 △，9〇°/°以上· X。結果顯示如表9。如表9所示，漿體中 之氯含量為500mg/L以下時，表現出較優異的塗布性。而塗 布性越優異’退火分離劑可越有效地產生作用。 31 200827453 表9

明條件， 且密合性 以上，如以上之實施例所示，藉由滿足本發 鋼圈可成為急彎曲加工時之被膜剝離面積率較巧 優異的單向性電磁鋼板。 … 產業上利用之可能性 藉由本發明，可解決製造變壓器（特 士 】疋卷鐵心變壓器） 日守在内周部曲率半徑較小的急彎曲加工却 " °丨所產生的剝離， 10 器’本發明對於產業上的貢獻度極大。 t圖式簡率説明3 以及因此造成安裝變壓器時無法充分發揮素材之 。 的問題，可工業性地穩定製造出市場所需之高：::= 第1圖係顯示一次被膜與鋼板之界面截面的圖（照片）。 第2圖係顯示〆次被膜之GDS縱截面分析例的圖。 第3圖係顯示以FE-EPMA觀察急彎曲加工時之被膜剝 離面積率較小之試料之被膜截面的圖（左上照片）、顯示|§之 32 200827453 映射的圖（右上照片）、顯示Sr之映射的圖（左下照片）、顯示 Ce之映射的圖（右下照片）。 第4圖係顯示以FE-EPMA觀察Sr、Ce、S化合物的圖（照 片）(鄰接於反射電子像中看起來為黑色之尖晶石（MgAl204) 5 旁存在有看起來為白色之SrCeS化合物）。 【主要元件符號說明】 無 33

Claims (1)

1. 200827453 、申請專利範圍： 一種被膜密合性優異之單向性電磁鋼板，係以質量〇/ 計，含有Si : 2〜7%，在鋼板表面具有以矽酸鎂石為主 成分之一次被膜的單向性電磁鋼板，且在該—次被膜 中’含有包含選自於Ca、Sr或Ba中之1種以上之元素 稀土金屬元素及硫的化合物(A)。 2. 如申請專利範圍第1項之被膜密合性優異之單向性電磁 鋼板，其中前述稀土金屬元素係選自於La或Ce中之 或2種。 10 3·如申請專利範圍第1或2項之被膜密合性優異之單向性 電磁鋼板，其中前述化合物(A)係至少存在於—次被膜 與鋼板之界面層而形成者。 4·如申請專利範圍第1項之被膜密合性優異之單向性電磁 鋼板，其中前述單向性電磁鋼板係將A1N作為抑制劑而 15 形成者。 5· —種被膜密合性優異之單向性電磁鋼板之製造方法，使 用以質量％計含有：C : 0.10%以下、Si : 2〜7%、Mn : 0.02〜0.30%、及選自於S或Se中之1種或2種合計：〇 〇〇 j 〜0.040%且剩餘部分由Fe及不可避免之雜質所構成的 20 鋼製成熱軋板，並施行熱軋退火，實施1次、或者是2 次以上或間雜有中間退火之2次以上的冷軋後精製成最 終板厚，接著施行脫碳退火，然後，於鋼板表面塗布退 火分離劑，乾燥後進行成品退火，並且在以上述一連串 步驟製造單向性電磁鋼板時，使以Mg0為主成分之退火 34 200827453 分離劑中，含有以稀土金屬換算為0.1〜10質量％之稀土 金屬化合物、以鹼土金屬換算為0.1〜10質量％之選自於 Ca、Sr或Ba中之1種以上的鹼土金屬化合物、及以S換算 為0.01〜5質量％之硫化合物。 5 6.如申請專利範圍第5項之被膜密合性優異之單向性電磁 鋼板之製造方法，係使前述退火分離劑中，含有以Ti 換算為0.5〜10質量％之丁丨化合物。 7. 如申請專利範圍第5或6項之被膜密合性優異之單向性 電磁鋼板之製造方法，係使前述鋼中，以質量％計，含 10 有可溶於酸之A1 : 0.010〜0.065%、及N : 0.0030〜 0.0150%。 8. 如申請專利範圍第5或6項之被膜密合性優異之單向性 電磁鋼板之製造方法，係使前述鋼中，以質量％計，含 有 Bi : 0.0005〜0.05%。 15 9.如申請專利範圍第5或6項之被膜密合性優異之單向性 電磁鋼板之製造方法，係使前述鋼中，以質量％計，含 有可溶於酸之A1 : 0.010〜0.065%、N : 0.0030〜 0.0150%、及Bi : 0.0005〜0.05%。 35