KR20200121876A - 일 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

이 일 방향성 전자 강판은, Si 및 Mn을 함유하는 규소 강판과, 규소 강판의 표면 상에 배치된 글라스 피막과, 글라스 피막의 표면 상에 배치된 절연 피막을 갖고, 글라스 피막이 Mn 함유 산화물을 포함한다.

Description

일 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법
본 발명은, 일 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 3월 20일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-052898호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
일 방향성 전자 강판은, {110} <001> 방위(이하, Goss 방위)로 배향한 결정립에 의해 구성된, Si를 7질량％ 이하 함유하는 규소 강판을 모재로 한다. 일 방향성 전자 강판은, 주로, 변압기의 철심 재료로서 사용할 수 있다. 일 방향성 전자 강판을 변압기의 철심 재료로서 사용하는 경우, 즉 강판을 철심으로서 적층한 경우, 층간(적층하는 강판간)의 절연성을 확보하는 것이 필수적이다. 따라서, 일 방향성 전자 강판에서는, 절연성 확보의 관점에서, 규소 강판의 표면에는 1차 피막(글라스 피막)과 2차 피막(절연 피막)을 형성시킬 필요가 있다. 이들의 글라스 피막 및 절연 피막은, 규소 강판에 장력을 부여하여 자기 특성을 향상시키는 효과도 가진다.
글라스 피막 및 절연 피막의 형성 방법, 그리고 일 방향성 전자 강판이 일반적인 제조 방법은 이하와 같다. Si를 7질량％ 이하 함유하는 규소 강 슬래브를 열간 압연하고, 1회 혹은 중간 어닐링을 사이에 두는 2회의 냉간 압연에 의해 최종 판 두께로 마무리한다. 그 후, 습윤 수소 분위기 중의 어닐링(탈탄 어닐링)에 의해, 탈탄 및 1차 재결정을 행한다. 탈탄 어닐링에서는, 강판 표면에 산화막(Fe2SiO4나 SiO2 등)이 형성된다. 계속해서, MgO를 주체로 하는 어닐링 분리제를 탈탄 어닐링판에 도포·건조시켜, 마무리 어닐링을 행한다. 이 마무리 어닐링에 의해, 강판에서 2차 재결정이 일어나고, 결정 방위가 {110} <001> 방위로 배향한다. 동시에, 강판 표면에서는 어닐링 분리제중의 MgO와 탈탄 어닐링의 산화막이 반응하여 글라스 피막(Mg2SiO4 등)이 형성된다. 이 마무리 어닐링판의 표면에, 즉 글라스 피막의 표면에, 인산염을 주체로 하는 도포액을 도포하여 베이킹함으로써 절연 피막(인산계 피막)이 형성된다.
글라스 피막은 절연성을 확보하기 위하여 중요한 존재이지만, 그 밀착성은 여러가지 영향을 크게 받는다. 특히 일 방향성 전자 강판의 판 두께가 얇아지는 경우, 자기 특성인 철손은 개선되는 한편, 글라스 피막의 밀착성이 확보되기 어려워진다. 이 때문에, 일 방향성 전자 강판에서는, 글라스 피막에 대해서, 밀착성의 향상과 그 안정 제어가 과제가 되고 있다. 글라스 피막은 탈탄 어닐링으로 생성되는 산화막에 기인하는 점에서, 지금까지는, 탈탄 어닐링 조건을 제어함으로써 글라스 피막의 특성을 개선하는 것이 시도되어 왔다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 최종 판 두께에 냉간 압연된 방향성 전자 강판에 대하여 탈탄 어닐링을 행하기 전에, 그 표면층을 산세하고, 표면 부착물과 지철 표층부를 제거하고, 탈탄 반응 및 산화물의 형성 반응을 불균일 없이 진행시켜, 밀착성이 우수한 글라스 피막을 형성하는 기술이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2 내지 4에서는, 탈탄 어닐링에 의해 미세한 요철을 강판 표면에 부여함으로써, 글라스 피막을 강판 심부까지 도달시켜서, 피막 밀착성을 개선하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5 내지 8에서는, 탈탄 어닐링 분위기의 산소 포텐셜을 제어하고, 글라스 피막의 밀착성을 개선하는 기술이 개시되어 있다. 이들은, 탈탄 어닐링판의 산화를 진행시켜, 글라스 피막의 생성을 촉진하는 기술이다.
기술 개발은 더 진행되어, 특허문헌 9 내지 11에서는, 탈탄 어닐링의 승온 공정에 착안하고, 승온 중의 분위기뿐만 아니라 승온 속도 제어에 의해, 글라스 피막의 밀착성과 자성을 개선하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 소50-71526호 공보 일본 특허 공개 소62-133021호 공보 일본 특허 공개 소63-7333호 공보 일본 특허 공개 소63-310917호 공보 일본 특허 공개 평2-240216호 공보 일본 특허 공개 평2-259017호 공보 일본 특허 공개 평6-33142호 공보 일본 특허 공개 평10-212526호 공보 일본 특허 공개 평11-61356호 공보 일본 특허 공개 2000-204450호 공보 일본 특허 공개 2003-27194호 공보
다카야마 도오루 외 2명, 「리트벨트 해석에 의한 용광로 원료용 소결광의 광물상 평가」, 철과 강, 일반 사단 법인 일본 철강 협회, Vol.103(2017), No.6, p.397-40, DOI: 10.2355/tetsutohagane. TETSU-2016-069
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 기술은, 프로세스에 가일층의 공정을 증가시키는 것을 필요로 하기 때문에, 조업 부하가 크고, 가일층의 개선이 요망되고 있었다.
또한, 특허문헌 5 내지 8에 기재된 기술은, 글라스 피막의 밀착성이 향상되지만, 2차 재결정이 불안정해지고 자기 특성(자성)이 열화되는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 9 내지 11에 기재된 기술은, 자성이 개선되지만, 피막 개선에 대해서는 아직 불충분하였다. 특히, 판 두께가 0.23mm로 충족되지 않는 재료(이하, 얇은 재료)에서는, 글라스 피막의 밀착성이 충분하지 않다. 글라스 피막의 밀착성은, 판 두께가 얇아질수록 불안정해지기 때문에, 글라스 피막의 밀착성을 더욱 개선할 기술이 필요해지고 있었다.
그래서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 본 발명에서는, 자기 특성을 손상시키는 일없이 피막 밀착성이 우수한 일 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토하였다. 그 결과, 글라스 피막 중에 Mn 함유 산화물이 존재함으로써, 글라스 피막의 밀착성이 비약적으로 향상되는 것을 알아내었다. 또한, 본 기술의 적용 효과는 얇은 재료에서 특히 현저하게 얻어지는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자들은, 탈탄 어닐링 공정 및 절연 피막 형성 공정의 승온 조건이나 분위기 조건을 복합적으로 또한 불가분하게 제어함으로써, 글라스 피막 중에 Mn 함유 산화물을 적합하게 생성할 수 있는 것을 알아내었다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 본 발명의 일 양태에 관한 일 방향성 전자 강판은, 화학 성분으로서, 질량％로, Si: 2.50％ 이상 4.0％ 이하, Mn: 0.010％ 이상 0.50％ 이하, C: 0％ 이상 0.20％ 이하, 산 가용성 Al: 0％ 이상 0.070％ 이하, N: 0％ 이상 0.020％ 이하, S: 0％ 이상 0.080％ 이하, Bi: 0％ 이상 0.020％ 이하, Sn: 0％ 이상 0.50％ 이하, Cr: 0％ 이상 0.50％ 이하, 및 Cu: 0％ 이상 1.0％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 규소 강판과, 상기 규소 강판의 표면 상에 배치된 글라스 피막과, 상기 글라스 피막의 표면 상에 배치된 절연 피막을 갖고, 상기 글라스 피막이 Mn 함유 산화물을 포함한다.
(2) 상기 (1)에 기재된 일 방향성 전자 강판에서는, 상기 Mn 함유 산화물이 브라우나이트 또는 Mn3O4로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 일 방향성 전자 강판에서는, 상기 Mn 함유 산화물이 상기 글라스 피막 중에서 상기 규소 강판과의 계면에 존재해도 된다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 일 방향성 전자 강판에서는, 상기 Mn 함유 산화물이 상기 글라스 피막 중에서 상기 계면에 0.1개/㎛2 이상 30개/㎛2 이하 포함되어도 된다.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 일 방향성 전자 강판에서는, X선 회절법에 의해 측정한 상기 글라스 피막의 X선 회절 스펙트럼의 41°<2θ<43°의 범위 중, 포르스테라이트에서 유래되는 피크의 회절 강도를 IFor로 하고, 질화티타늄에서 유래되는 피크의 회절 강도를 ITiN으로 한 때, IFor과 ITiN이, ITiN<IFor을 만족시켜도 된다.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 일 방향성 전자 강판에서는, 상기 규소 강판에, 최대 직경이 30mm 이상 100mm 이하인 2차 재결정립이 모든 2차 재결정립에 대하여 개수 비율로 20％ 이상 80％ 이하 포함되어도 된다.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 일 방향성 전자 강판에서는, 상기 규소 강판의 평균 판 두께가 0.17mm 이상 0.22mm 미만이어도 된다.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 일 방향성 전자 강판에서는, 상기 규소 강판이, 화학 성분으로서, 질량％로, C: 0.0001％ 이상 0.0050％ 이하, 산 가용성 Al: 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하, N: 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하, S: 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하, Bi: 0.0001％ 이상 0.0010％ 이하, Sn: 0.005％ 이상 0.50％ 이하, Cr: 0.01％ 이상 0.50％ 이하, 및 Cu: 0.01％ 이상 1.0％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다.
(9) 본 발명의 일 양태에 관한 일 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 일 방향성 전자 강판을 제조하는 제조 방법이며, 화학 성분으로서, 질량％로, Si: 2.50％ 이상 4.0％ 이하, Mn: 0.010％ 이상 0.50％ 이하, C: 0％ 이상 0.20％ 이하, 산 가용성 Al: 0％ 이상 0.070％ 이하, N: 0％ 이상 0.020％ 이하, S: 0％ 이상 0.080％ 이하, Bi: 0％ 이상 0.020％ 이하, Sn: 0％ 이상 0.50％ 이하, Cr: 0％ 이상 0.50％ 이하, 및 Cu: 0％ 이상 1.0％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강편을, 1200℃ 이상 1600℃ 이하의 온도역으로 가열한 후에 열간 압연하여 열연 강판을 얻는 열연 공정과, 상기 열연 강판을 어닐링하여 열연 어닐링판을 얻는 열연 강판 어닐링 공정과, 상기 열연 어닐링판에 1회의 냉간 압연 또는 어닐링을 통한 복수의 냉간 압연을 실시하여 냉연 강판을 얻는 냉연 공정과, 상기 냉연 강판에 탈탄 어닐링을 실시하여 탈탄 어닐링판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과, 상기 탈탄 어닐링판에 어닐링 분리제를 도포한 후에 마무리 어닐링을 실시하여 상기 탈탄 어닐링판의 표면 상에 글라스 피막을 형성하여 마무리 어닐링판을 얻는 마무리 어닐링 공정과, 상기 마무리 어닐링판에 절연 피막 형성액을 도포한 후에 열처리를 실시하여 상기 마무리 어닐링판의 표면 상에 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 갖고, 상기 탈탄 어닐링 공정에서는, 상기 냉연 강판을 승온할 때, 500℃ 이상 600℃ 이하의 온도역의 평균 승온 속도를 단위 ℃/초로 dec-S500-600으로 하고 또한 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 dec-P500-600으로 하고, 600℃ 이상 700℃ 이하의 온도역의 평균 승온 속도를 단위 ℃/초로 dec-S600-700으로 하고 또한 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 dec-P600-700으로 한 때, dec-S500-600이 300℃/초 이상 2000℃/초 이하이고, dec-S600-700이 300℃/초 이상 3000℃/초 이하이고, dec-S500-600과 dec-S600-700이, dec-S500-600<dec-S600-700을 만족시키고, dec-P500-600이 0.00010 이상 0.50 이하이고, dec-P600-700이 0.00001 이상 0.50 이하이고, 상기 마무리 어닐링 공정에서는, 상기 어닐링 분리제를 도포한 상기 탈탄 어닐링판을, 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역에서, 10시간 이상 60시간 이하 유지하고, 상기 절연 피막 형성 공정에서는, 상기 마무리 어닐링판을 승온할 때, 600℃ 이상 700℃ 이하의 온도역의 평균 승온 속도를 단위 ℃/초로 ins-S600-700으로 하고, 700℃ 이상 800℃ 이하의 온도역의 평균 승온 속도를 단위 ℃/초로 ins-S700-800으로 한 때, ins-S600-700이 10℃/초 이상 200℃/초 이하이고, ins-S700-800이 5℃/초 이상 100℃/초 이하이고, ins-S600-700과 ins-S700-800이, ins-S600-700>ins-S700-800을 만족시켜도 된다.
(10) 상기 (9)에 기재된 일 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 상기 탈탄 어닐링 공정에서는, dec-P500-600과 dec-S600-700이, dec-P500-600>dec-P600-700을 만족시켜도 된다.
(11) 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 일 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 상기 탈탄 어닐링 공정에서는, 상기 냉연 강판을 승온 후에 1단째 어닐링 및 2단째 어닐링을 실시하고, 상기 1단째 어닐링에서의 유지 온도를 단위 ℃로 dec-TI로 하고 또한 유지 시간을 단위 초로 dec-tI로 하고 또한 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 dec-PI로 하고, 상기 2단째 어닐링에서의 유지 온도를 단위 ℃로 dec-TII로 하고 또한 유지 시간을 단위 초로 dec-tII로 하고 또한 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 dec-PII로 한 때, dec-TI가 700℃ 이상 900℃ 이하이고, dec-tI가 10초 이상 1000초 이하이고, dec-PI가 0.10 이상 1.0 이하이고, dec-TII가 (dec-TI+50)℃ 이상 1000℃ 이하이고, dec-tII가 5초 이상 500초 이하이고, dec-PII가 0.00001 이상 0.10 이하이고, dec-PI와 dec-PII가, dec-PI>dec-PII를 만족시켜도 된다.
(12) 상기 (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 일 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 상기 탈탄 어닐링 공정에서는, dec-P500-600과, dec-P600-700과, dec-PI와, dec-PII가, dec-P500-600>dec-P600-700<dec-PI>dec-PII를 만족시켜도 된다.
(13) 상기 (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 일 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 상기 절연 피막 형성 공정에서는, 상기 마무리 어닐링판을 승온할 때, 600℃ 이상 700℃ 이하의 온도역에서의 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 ins-P600-700으로 하고, 700℃ 이상 800℃ 이하의 온도역에서의 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 ins-P700-800으로 한 때, ins-P600-700이 1.0 이상이고, ins-P700-800이 0.1 이상 5.0 이하이고, ins-P600-700과 ins-P700-800이, ins-P600-700>ins-P700-800을 만족시켜도 된다.
(14) 상기 (9) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 일 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 상기 마무리 어닐링 공정에서는, 상기 어닐링 분리제에 Ti 화합물이 금속 Ti 환산으로 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하 포함되어도 된다.
(15) 상기 (9) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 일 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 상기 강편이, 화학 성분으로서, 질량％로, C: 0.01％ 이상 0.20％ 이하, 산 가용성 Al: 0.01％ 이상 0.070％ 이하, N: 0.0001％ 이상 0.020％ 이하, S: 0.005％ 이상 0.080％ 이하, Bi: 0.001％ 이상 0.020％ 이하, Sn: 0.005％ 이상 0.50％ 이하, Cr: 0.01％ 이상 0.50％ 이하, 및 Cu: 0.01％ 이상 1.0％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다.
본 발명의 상기 양태에 의하면, 자기 특성을 손상시키는 일없이 피막 밀착성이 우수한 일 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판을 도시하는 단면 모식도이다.
도 2는, 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.
이하에, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 본 실시 형태에 개시의 구성만으로 제한되는 일없이, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변경이 가능하다. 또한, 하기하는 수치 한정 범위에는, 하한값 및 상한값이 그 범위에 포함된다. 「초과」 또는 「미만」이라고 나타내는 수치는, 그 값이 수치 범위에 포함되지 않는다. 각 원소의 함유량에 관한 「％」는, 특별히 지정하지 않는 한 「질량％」를 의미한다.
먼저, 본 실시 형태에 이르는 경위를 설명한다.
1. 본 실시 형태에 이르는 경위
본 발명자들은, 글라스 피막과 규소 강판(모재 강판)의 밀착성을 확보하기 위해, 글라스 피막의 모폴로지에 착안하였다. 애당초 글라스 피막과 강판의 밀착성은 글라스 피막의 모폴로지에 크게 의존한다. 즉, 글라스 피막이 규소 강판에 외부 끼움되는 구조(이하, 끼워 넣기 구조)를 갖는 경우, 글라스 피막의 밀착성은 양호하다.
그러나 글라스 피막의 밀착성을 확보하는 것은 어렵고, 특히 판 두께가 얇아질수록, 글라스 피막의 밀착성은 확보하기 어렵다. 이 원인은 완전히 명확하지 않지만, 본 발명자들은, 탈탄 어닐링에 있어서의 산화막의 형성 거동이 얇은 재료에 대해서는 특이하다고 생각하고 있다.
본 발명자들은 이러한 문제에 대하여, 글라스 피막과 규소 강판 사이에 산화물에 의한 앵커를 생성시켜, 글라스 피막의 밀착성을 확보하는 기술을 착상하였다. 그리고, 앵커 산화물의 석출 제어로서, 탈탄 어닐링 공정 및 절연 피막 형성 공정의 어닐링 조건(열처리 조건)에 주목하고, 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 탈탄 어닐링 공정 및 절연 피막 형성 공정의 승온 조건이나 분위기 조건을 복합적으로 또한 불가분하게 제어함으로써, 글라스 피막의 밀착성이 현저하게 향상되는 것을 알아내었다.
글라스 피막의 밀착성이 양호한 재료를 해석한 결과, 글라스 피막과 규소 강판의 계면에 Mn 함유 산화물을 확인할 수 있었다. 투과 전자 현미경(이하, TEM)이나 X선 회절(이하, XRD)에 의해 상세하게 조사한 결과, 이 Mn 함유 산화물은 바람직하게는 브라우나이트(Mn7SiO12) 또는 사산화삼망간(Mn3O4)으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 이 Mn 함유 산화물이 앵커 산화물로서 기능하는 것이 명확해졌다. 또한, Mn 함유 산화물의 생성 기구에 대해서도 검토를 첨가한 결과, 이하의 기구에 의해 Mn 함유 산화물이 생성되는 것이 밝혀졌다.
첫째로, 탈탄 어닐링 시의 승온 과정의 승온 속도 및 분위기를 제어하면, Mn 함유 산화물의 전구체(이하, Mn 함유 전구체)가 강판의 표면 근방에 생성되고, 또한, 이 탈탄 어닐링판에 마무리 어닐링을 실시하면, 글라스 피막과 규소 강판 사이에 Mn이 농화한다(이하, 계면 농화 Mn).
둘째로, 상기의 마무리 어닐링판을 사용하고 또한 절연 피막 형성 시의 승온 과정의 승온 속도를 제어하면, Mn 함유 전구체 및 계면 농화 Mn으로부터 Mn 함유 산화물이 형성되고, 이 Mn 함유 산화물(특히 브라우나이트 또는 사산화삼망간)이 앵커로서 글라스 피막의 밀착성 개선에 기여한다.
이상, 본 발명자들은, 글라스 피막 중의 Mn 함유 산화물의 존재 상태 및 그 제어 방법에 착안하여, 본 실시 형태를 얻기에 이르렀다.
2. 일 방향성 전자 강판
이어서, 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판에 대하여 설명한다.
2.1 일 방향성 전자 강판의 주요 구성
도 1은, 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판을 도시하는 단면 모식도이다. 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판(1)은, 2차 재결정 조직을 갖는 규소 강판(모재 강판)(11)과, 규소 강판(11)의 표면 상에 배치된 글라스 피막(1차 피막)(13)과, 글라스 피막(13)의 표면 상에 배치된 절연 피막(2차 피막)(15)을 갖고, 글라스 피막(13)에 Mn 함유 산화물(131)이 포함되어 있다. 또한, 글라스 피막 및 절연 피막은, 규소 강판의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있으면 되지만, 통상, 규소 강판의 양면에 형성된다.
이하, 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판에 대해서, 특징적인 구성을 중심으로 설명한다. 또한, 공지된 구성이나, 당업자가 실시 가능한 일부의 구성에 대해서는 설명을 생략하였다.
(글라스 피막)
글라스 피막은, 규산마그네슘(MgSiO3 또는 Mg2SiO4 등)을 주성분으로 하는 무기질의 피막이다. 글라스 피막은, 일반적으로, 마무리 어닐링 시, 마그네시아를 포함하는 어닐링 분리제와, 규소 강판 표면의 SiO2 등의 산화막 또는 규소 강판의 함유 원소분이 반응함으로써 형성된다. 그 때문에, 글라스 피막은, 어닐링 분리제 및 규소 강판의 성분에서 유래되는 조성을 갖는다. 예를 들어, 글라스 피막은, 스피넬(MgAl2O4) 등을 포함하는 경우가 있다. 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판에서는, 글라스 피막이 Mn 함유 산화물을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판에서는, 글라스 피막 중에 Mn 함유 산화물을 의도적으로 생성시킴으로써, 피막 밀착성을 향상시킨다. 글라스 피막 중에 Mn 함유 산화물이 존재하면 피막 밀착성이 향상되므로, 글라스 피막 중에서의 Mn 함유 산화물의 존재 비율은 특별히 한정되지 않는다. 본 실시 형태에서는, 글라스 피막 중에 Mn 함유 산화물이 포함되면 된다.
단, 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판에서는, 상기의 Mn 함유 산화물이, 브라우나이트(Mn7SiO12) 또는 사산화삼망간(Mn3O4)으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 글라스 피막 중에, Mn 함유 산화물로서, 브라우나이트 또는 Mn3O4로부터 선택되는 적어도 1종이 포함되는 것이 바람직하다. Mn 함유 산화물로서 브라우나이트 또는 사산화삼망간이 글라스 피막 중에 포함되면, 자기 특성을 손상시키는 일없이 피막 밀착성을 높일 수 있다.
또한, Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)은 글라스 피막 중에서 글라스 피막과 규소 강판의 계면 근방에 존재하면, 앵커 효과를 바람직하게 발휘할 수 있다. 그 때문에, Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)은 글라스 피막 중에서 글라스 피막과 규소 강판의 계면에 존재하는 것이 바람직하다.
또한, Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)이 글라스 피막 중에서 규소 강판과의 계면에 존재하는 것에 더하여, Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)이 글라스 피막 중에서 상기 계면에 0.1개/㎛2 이상 30개/㎛2 이하의 개수 밀도로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 글라스 피막 중에서 글라스 피막과 규소 강판의 계면에 Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)이 상기 개수 밀도로 포함되면, 앵커 효과를 더욱 바람직하게 발휘할 수 있다.
앵커 효과를 바람직하게 얻기 위해서는, Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)의 상기 개수 밀도의 하한이, 0.5개/㎛2인 것이 바람직하고, 1.0개/㎛2인 것이 더욱 바람직하고, 2.0개/㎛2인 것이 가장 바람직하다. 한편, 계면의 요철에 기인하는 자기 특성의 저하를 피하기 위해서는, Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)의 상기 개수 밀도의 상한이, 20개/㎛2인 것이 바람직하고, 15개/㎛2인 것이 더욱 바람직하고, 10개/㎛2인 것이 가장 바람직하다.
글라스 피막 중의 Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)의 확인 방법 및 글라스 피막 중에서 글라스 피막과 규소 강판의 계면에 존재하는 Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)의 측정 방법은, 상세하게 후술한다.
또한, 종래의 일 방향성 전자 강판에서는, 글라스 피막이 Ti를 포함하는 경우가 있다. 이 경우, 글라스 피막 내에 포함되는 Ti는, 마무리 어닐링 시의 순화에 의해 규소 강판으로부터 배출되는 N과 반응하여, 글라스 피막 중에서 TiN을 형성한다. 한편, 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판에서는, 글라스 피막이 Ti를 포함하는지의 여부에 관계없이, 마무리 어닐링 후에도 글라스 피막 중에 거의 TiN이 포함되지 않는다.
본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판에서는, 마무리 어닐링 시에 규소 강판으로부터 배출되는 N이, 글라스 피막과 규소 강판의 계면에 존재하는 Mn 함유 전구체나 계면 농화 Mn 등에 트랩된다. 그 때문에, 가령 글라스 피막이 Ti를 포함해도, 마무리 어닐링 시에 규소 강판으로부터 배출되는 N이 글라스 피막 중의 Ti와 반응하기 어려우므로, TiN의 형성이 억제된다.
예를 들어, 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판에서는, 글라스 피막이 Ti를 포함하는지의 여부에 관계없이, 최종 제품으로서, 글라스 피막 중의 주성분인 포르스테라이트(Mg2SiO4)와, 글라스 피막 중의 질화티타늄(TiN)이 하기의 조건을 만족시키면 된다.
X선 회절법에 의해 측정한 글라스 피막의 X선 회절 스펙트럼의 41°<2θ<43° 범위 중, 포르스테라이트에서 유래되는 피크의 회절 강도를 IFor로 하고, 질화티타늄에서 유래되는 피크의 회절 강도를 ITiN으로 한 때, IFor과 ITiN이, ITiN<IFor을 만족시키면 된다. 또한, 종래의 일 방향성 전자 강판에서 글라스 피막이 Ti를 포함하는 경우에는, 최종 제품으로서, 상기의 IFor과 ITiN이, ITiN>IFor이 된다.
X선 회절법에 의해 글라스 피막의 X선 회절 스펙트럼을 측정하는 방법은, 상세하게 후술한다.
(규소 강판의 2차 재결정 입경)
본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판에서는, 규소 강판이 2차 재결정 조직을 갖는다. 예를 들어, 자속 밀도 B8이 1.89T 이상 2.00T 이하인 경우, 규소 강판이 2차 재결정 조직을 갖는다고 판단할 수 있다. 규소 강판의 2차 재결정 입경이 조대한 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 우수한 피막 밀착성을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 규소 강판에, 최대 직경이 30mm 이상 100mm 이하인 2차 재결정립이, 모든 2차 재결정립에 대하여 개수 비율로 20％ 이상 포함되는 것이 바람직하다. 이 개수 비율은, 30％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 개수 비율의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 공업적으로 제어할 수 있는 값으로서, 이 상한을 80％로 해도 된다.
상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 글라스 피막과 규소 강판의 계면에 Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)을 앵커로서 생성시켜, 글라스 피막 밀착성을 향상시킨다. 앵커의 생성 장소는, 2차 재결정립계가 아니고, 2차 재결정립 내가 바람직하다. 입계는 격자 결함의 집합체이기 때문에, 입계에 Mn 함유 산화물이 형성되어도, 앵커로서 Mn 함유 산화물이 규소 강판에 감입하기 어렵다. 그 때문에, 조대한 2차 재결정립의 존재 빈도가 높은 규소 강판에서는, 입자 내에 Mn 함유 산화물이 형성될 가능성이 높아지기 때문에, 피막 밀착성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 2차 재결정립 및 2차 재결정립의 최대 직경을, 이하와 같이 정의한다. 규소 강판의 결정립에 대해서, 압연 방향 및 판 폭 방향(압연에 대하여 직각 방향)에 평행한 선분 중, 1개의 결정립 내에서 가장 긴 선분을 그 결정립의 최대 직경으로 한다. 게다가, 이 최대 직경이 15mm 이상의 결정립을 2차 재결정립이라고 간주한다.
조대한 2차 재결정립에 관한 상기의 개수 비율을 측정하는 방법은, 상세하게 후술한다.
(규소 강판의 판 두께)
본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판에서는, 규소 강판의 판 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 규소 강판의 평균 판 두께는 0.17mm 이상 0.29mm 이하이면 된다. 단, 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판에서는, 규소 강판의 판 두께가 얇은 경우에, 피막 밀착성의 향상 효과가 현저하게 얻어진다. 그 때문에, 규소 강판의 평균 판 두께가, 0.17mm 이상 0.22mm 미만인 것이 바람직하고, 0.17mm 이상 0.20mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
얇은 재료로 피막 밀착성의 향상 효과가 현저하게 얻어지는 이유는, 현시점에서 상세가 불분명하지만, 다음의 작용을 생각할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, Mn 함유 산화물(특히 브라우나이트 또는 Mn3O4)을 생성시킬 필요가 있다. 이 Mn 함유 산화물의 형성은, 강 중의 Mn이 강판 표면으로 확산되는 상황에 율속된다. 예를 들어, 얇은 재료는, 체적에 대한 표면적의 비율이 두꺼운 재료에 비해 크다. 그 때문에, 얇은 재료에서는, 강판 내부로부터 강판 표면에 이르는 Mn의 확산 거리가 짧다. 그 결과, 얇은 재료에서는, Mn이 강판 내부로부터 확산하여 강판 표면에 도달하는 시간이 실질적으로 짧고, 두꺼운 재료에 비하여 Mn 함유 산화물이 형성되기 쉽다. 예를 들어, 상세는 후술하지만, 얇은 재료에서는, 탈탄 어닐링 시의 승온 과정의 500 내지 600℃라고 하는 저온 영역에서, 효율적으로 Mn 함유 전구체를 생성하는 것이 가능하게 된다.
2.2 성분
이어서, 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판에 대해서, 규소 강판의 화학 성분을 설명한다. 본 실시 형태에서는, 규소 강판이, 화학 성분으로서, 기본 원소를 포함하고, 필요에 따라 선택 원소를 포함하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어진다.
본 실시 형태에서는, 규소 강판이, 기본 원소(주요한 합금 원소)로서 Si 및 Mn을 함유한다.
(Si: 2.50％ 이상 4.0％ 이하)
Si(실리콘)는 기본 원소이다. Si의 함유량이 2.50％ 미만이면, 2차 재결정 어닐링 시에 강이 상 변태하여, 2차 재결정이 충분히 진행되지 않고, 양호한 자속 밀도와 철손 특성이 얻어지지 않는다. 그 때문에, Si의 함유량은 2.50％ 이상으로 한다. Si의 함유량은, 바람직하게는 3.00％ 이상, 보다 바람직하게는 3.20％ 이상이다. 한편, Si의 함유량이 4.0％를 초과하면, 강판이 취화하고, 제조 시에 통판성이 현저하게 열화되므로, Si의 함유량은 4.0％ 이하로 한다. Si의 함유량은, 바람직하게는 3.80％ 이하, 보다 바람직하게는 3.60％ 이하이다.
(Mn 0.010％ 이상 0.50％ 이하)
Mn(망간)은 기본 원소이다. Mn의 함유량이 0.010％ 미만이면, 가령 탈탄 어닐링 공정 및 절연 피막 형성 공정을 제어해도, 글라스 피막 중에 Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)을 포함시키는 것이 어렵다. 그 때문에, Mn의 함유량은 0.010％ 이상으로 한다. Mn의 함유량은, 바람직하게는 0.03％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상이다. 한편, Mn의 함유량이 0.5％를 초과하면, 2차 재결정 어닐링 시에 강이 상 변태하고, 2차 재결정이 충분히 진행되지 않고, 양호한 자속 밀도와 철손 특성이 얻어지지 않으므로, Mn의 함유량은 0.50％ 이하로 한다. Mn의 함유량은, 바람직하게는 0.2％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이다.
본 실시 형태에서는, 규소 강판이, 불순물을 함유해도 된다. 또한, 「불순물」이란, 강을 공업적으로 제조할 때에, 원료로서의 광석이나 스크랩으로부터, 또는 제조 환경 등으로부터 혼입되는 것을 가리킨다.
또한, 본 실시 형태에서는, 규소 강판이, 상기한 기본 원소 및 불순물에 첨가하여, 선택 원소를 함유해도 된다. 예를 들어, 상기한 잔부인 Fe의 일부 대신에, 선택 원소로서, C, 산 가용성 Al, N, S, Bi, Sn, Cr, Cu 등을 함유해도 된다. 이들의 선택 원소는, 그 목적에 따라 함유시키면 된다. 따라서, 이들의 선택 원소의 하한값을 한정할 필요가 없고, 하한값이 0％여도 된다. 또한, 이들의 선택 원소가 불순물로서 함유되어도, 상기 효과는 손상되지 않는다.
(C: 0％ 이상 0.20％ 이하)
C(탄소)는, 선택 원소이다. C의 함유량이 0.20％를 초과하면, 2차 재결정 어닐링 시에 강이 상 변태하고, 2차 재결정이 충분히 진행되지 않고, 양호한 자속 밀도와 철손 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 그 때문에, C의 함유량은 0.20％ 이하이면 된다. C의 함유량은, 바람직하게는 0.15％ 이하, 보다 바람직하게는 0.10％ 이하이다. 또한, C의 함유량의 하한값은, 특별히 제한되지 않고, 0％이면 된다. 단, C는, 1차 재결정 집합 조직을 조정하여 자속 밀도의 개선 효과를 가지므로, C의 함유량의 하한값은, 0.01％이면 되고, 0.03％이면 되고, 0.06％여도 된다. 또한, 탈탄 어닐링에서의 탈탄이 불충분하여 최종 제품에 C가 불순물로서 과잉으로 잔류하면, 자기 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 그 때문에, 규소 강판의 C 함유량은, 0.0050％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 규소 강판의 C 함유량은 0％여도 되지만, 실제로 0％로 하는 것은 공업적으로 용이하지 않으므로, 규소 강판의 C 함유량을 0.0001％ 이상으로 해도 된다.
(산 가용성 Al: 0％ 이상 0.070％ 이하)
산 가용성 Al(알루미늄)(sol.Al)은, 선택 원소이다. 산 가용성 Al의 함유량이 0.070％를 초과하면, 취화가 현저해지는 경우가 있다. 그 때문에, 산 가용성 Al의 함유량은 0.070％ 이하이면 된다. 산 가용성 Al의 함유량은, 바람직하게는 0.05％ 이하, 보다 바람직하게는 0.03％ 이하이다. 또한, 산 가용성 Al의 함유량의 하한값은, 특별히 제한되지 않고, 0％이면 된다. 단, 산 가용성 Al은, 2차 재결정을 바람직하게 발언시키는 효과를 가지므로, 산 가용성 Al의 함유량의 하한값은, 0.01％이면 되고, 0.02％여도 된다. 또한, 마무리 어닐링 시의 순화가 불충분하여 최종 제품에 Al이 불순물로서 과잉으로 잔류하면, 자기 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 그 때문에, 규소 강판의 산 가용성 Al 함유량은, 0.0100％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 규소 강판의 Al 함유량은 0％여도 되지만, 실제로 0％로 하는 것은 공업적으로 용이하지 않으므로, 규소 강판의 산 가용성 Al 함유량을 0.0001％ 이상으로 해도 된다.
(N: 0％ 이상 0.020％ 이하)
N(질소)은, 선택 원소이다. N의 함유량이 0.020％를 초과하면, 냉간 압연 시, 강판 중에 블리스터(공공)가 발생하는 데다, 강판의 강도가 상승하고, 제조 시의 통판성이 악화되는 경우가 있다. 그 때문에, N의 함유량은 0.020％ 이하이면 된다. N의 함유량은, 바람직하게는 0.015％ 이하, 보다 바람직하게는 0.010％ 이하이다. 또한, N의 함유량의 하한값은, 특별히 제한되지 않고, 0％이면 된다. 단, N은, AlN을 형성해서 2차 재결정 시의 인히비터로서의 효과를 가지므로, N의 함유량의 하한값은, 0.0001％이면 되고, 0.005％여도 된다. 또한, 마무리 어닐링 시의 순화가 불충분하여 최종 제품에 N이 불순물로서 과잉으로 잔류하면, 자기 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 그 때문에, 규소 강판의 N 함유량은, 0.0100％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 규소 강판의 N 함유량은 0％여도 되지만, 실제로 0％로 하는 것은 공업적으로 용이하지 않으므로, 규소 강판의 N 함유량을 0.0001％ 이상으로 해도 된다.
(S: 0％ 이상 0.080％ 이하)
S(황)은, 선택 원소이다. S의 함유량이 0.080％를 초과하면, 열간 취성의 원인이 되고, 열연이 현저하게 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, S의 함유량은 0.080％ 이하이면 된다. S의 함유량은, 바람직하게는 0.04％ 이하, 보다 바람직하게는 0.03％ 이하이다. 또한, S의 함유량의 하한값은, 특별히 제한되지 않고, 0％이면 된다. 단, S는, MnS를 형성해서 2차 재결정 시의 인히비터로서의 효과를 가지므로, S의 함유량의 하한값은, 0.005％이면 되고, 0.01％여도 된다. 또한, 마무리 어닐링 시의 순화가 불충분하여 최종 제품에 S가 불순물로서 과잉으로 잔류하면, 자기 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 그 때문에, 규소 강판의 S 함유량은, 0.0100％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 규소 강판의 S 함유량은 0％여도 되지만, 실제로 0％로 하는 것은 공업적으로 용이하지 않으므로, 규소 강판의 S 함유량을 0.0001％ 이상으로 해도 된다.
(Bi: 0％ 이상 0.020％ 이하)
Bi(비스무트)는, 선택 원소이다. Bi의 함유량이 0.020％를 초과하면, 냉간 압연 시의 통판성이 열화되는 경우가 있다. 그 때문에, Bi의 함유량은 0.020％ 이하이면 된다. Bi의 함유량은, 바람직하게는 0.0100％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0050％ 이하이다. 또한, Bi의 함유량의 하한값은, 특별히 제한되지 않고, 0％이면 된다. 단, Bi는, 자기 특성을 향상시키는 효과를 가지므로, Bi의 함유량의 하한값은, 0.0005％이면 되고, 0.0010％여도 된다. 또한, 마무리 어닐링 시의 순화가 불충분하여 최종 제품에 Bi가 불순물로서 과잉으로 잔류하면, 자기 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 그 때문에, 규소 강판의 Bi 함유량은, 0.0010％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 규소 강판의 Bi 함유량은 하한으로서 0％여도 되지만, 실제로 0％로 하는 것은 공업적으로 용이하지 않으므로, 규소 강판의 Bi 함유량을 0.0001％ 이상으로 해도 된다.
(Sn: 0％ 이상 0.50％ 이하)
Sn(주석)은, 선택 원소이다. Sn의 함유량이 0.50％를 초과하면, 2차 재결정이 불안정해지고, 자기 특성이 열화되는 경우가 있다. 그 때문에, Sn의 함유량은 0.50％ 이하이면 된다. Sn의 함유량은, 바람직하게는 0.30％ 이하, 보다 바람직하게는 0.15％ 이하이다. 또한, Sn의 함유량의 하한값은, 특별히 제한되지 않고, 0％이면 된다. 단, Sn은, 피막 밀착성을 향상시키는 효과를 가지므로, Sn의 함유량의 하한값은, 0.005％이면 되고, 0.01％여도 된다.
(Cr: 0％ 이상 0.50％ 이하)
Cr(크롬)은, 선택 원소이다. Cr의 함유량이 0.50％를 초과하면, Cr 산화물을 형성하고, 자성을 악화시킬 우려가 있다. 그 때문에, Cr의 함유량은 0.50％ 이하이면 된다. Cr의 함유량은, 바람직하게는 0.30％ 이하, 보다 바람직하게는 0.10％ 이하이다. 또한, Cr의 함유량의 하한값은, 특별히 제한되지 않고, 0％이면 된다. 단, Cr은, 피막 밀착성을 향상시키는 효과를 가지므로, Cr의 함유량의 하한값은, 0.01％이면 되고, 0.03％여도 된다.
(Cu: 0％ 이상 1.0％ 이하)
Cu(구리)는, 선택 원소이다. Cu의 함유량이 1.0％를 초과하면, 열간 압연 중, 강판이 취화되는 경우가 있다. 그 때문에, Cu의 함유량은 1.0％ 이하이면 된다. Cu의 함유량은, 바람직하게는 0.50％ 이하, 보다 바람직하게는 0.10％ 이하이다. 또한, Cu의 함유량의 하한값은, 특별히 제한되지 않고, 0％이면 된다. 단, Cu는, 피막 밀착성을 향상시키는 효과를 가지므로, Cu의 함유량의 하한값은, 0.01％이면 되고, 0.03％여도 된다.
본 실시 형태에서는, 규소 강판이, 화학 성분으로서, 질량％로, C: 0.0001％ 이상 0.0050％ 이하, 산 가용성 Al: 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하, N: 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하, S: 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하, Bi: 0.0001％ 이상 0.0010％ 이하, Sn: 0.005％ 이상 0.50％ 이하, Cr: 0.01％ 이상 0.50％ 이하, 및 Cu: 0.01％ 이상 1.0％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 규소 강판이, 선택 원소로서, 상기의 Fe의 일부 대신에, Mo, W, In, B, Sb, Au, Ag, Te, Ce, V, Co, Ni, Se, Ca, Re, Os, Nb, Zr, Hf, Ta, Y, La, Cd, Pb, As로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다. 이들의 선택 원소를, 합계로 5.00％ 이하, 바람직하게는 3.00％ 이하, 보다 바람직하게는 1.00％ 이하 함유해도 된다. 또한, 이들의 선택 원소의 함유량의 하한값은, 특별히 제한되지 않고, 0％이면 된다.
2.3 기술 특징의 측정 방법
이어서, 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판에 대해서, 상기한 각 기술 특징의 측정 방법을 설명한다.
먼저, 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판의 층 구조는, 다음과 같이 관찰·측정하면 된다.
각 층을 형성한 일 방향성 전자 강판으로부터 시험편을 잘라내고, 시험편의 층 구조를, 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 또는 투과 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope)으로 관찰한다. 예를 들어, 두께가 300nm 이상의 층은 SEM으로 관찰하고, 두께가 300nm 미만의 층은 TEM으로 관찰하면 된다.
구체적으로는, 먼저 처음에, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행해지도록 시험편을 잘라내고(상세하게는, 절단면의 면 내 방향이 판 두께 방향과 평행하고 또한, 절단면의 법선 방향이 압연 방향과 수직이 되도록 시험편을 잘라내고), 이 절단면의 단면 구조를, 관찰 시야 중에 각 층이 들어가는 배율(예를 들어 2000배)로 SEM으로 관찰한다. 예를 들어, 반사 전자 조성상(COMPO상)으로 관찰하면, 단면 구조가 어떤 층으로 구성되어 있는지를 유추할 수 있다. 예를 들어, COMPO상으로, 규소 강판은 담색, 글라스 피막은 농색, 절연 피막은 중간색으로서 판별할 수 있다.
단면 구조 중의 각 층을 특정하기 위해서, SEM-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 사용하여, 판 두께 방향을 따라 선 분석을 행하고, 각 층의 화학 성분의 정량 분석을 행한다. 정량 분석하는 원소는, Fe, P, Si, O, Mg, Al의 6원소로 한다. 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태에서는, 예를 들어 SEM(JEOL JSM-7000F), EDS(AMETEK GENESIS4000), EDS 해석 소프트웨어(AMETEK GENESIS SPECTRUM Ver.4.61J)를 사용하면 된다.
상기한 COMPO상에서의 관찰 결과 및 SEM-EDS의 정량 분석 결과로부터, 판 두께 방향으로 가장 깊은 위치에 존재하고 있는 층상의 영역이고, 또한 측정 노이즈를 제외하고 Fe 함유량이 80원자％ 이상 및 O 함유량이 30원자％ 미만이 되는 영역이고, 또한 이 영역에 대응하는 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300nm 이상이면, 이 영역을 규소 강판이라고 판단하고, 이 규소 강판을 제외하는 영역을, 글라스 피막 및 절연 피막이라고 판단한다.
상기에서 특정한 규소 강판을 제외하는 영역에 대해서, COMPO상에서의 관찰 결과 및 SEM-EDS의 정량 분석 결과로부터, 측정 노이즈를 제외하고, Fe 함유량이 80원자％ 미만, P 함유량이 5원자％ 이상, O 함유량이 30원자％ 이상이 되는 영역이고, 또한 이 영역에 대응하는 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300nm 이상이면, 이 영역을 절연 피막의 1종인 인산계 피막이라고 판단한다. 또한, 인산계 피막을 특정하기 위한 판단 원소인 상기 3개의 원소 이외에, 인산계 피막에는, 인산염에서 유래되는 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 크롬 등이 포함되어도 된다. 또한, 콜로이달 실리카에서 유래되는 실리콘이 포함되어 있어도 된다.
상기의 인산계 피막인 영역을 판단할 때에는, 각 피막 중에 포함되는 석출물, 개재물 및 공공 등을 판단의 대상에 넣지 않고, 모상으로서 상기의 정량 분석 결과를 만족시키는 영역을 인산계 피막이라고 판단한다. 예를 들어, 선 분석의 주사선 상에 석출물, 개재물 및 공공 등이 존재하는 것이 COMPO상이나 선 분석 결과로부터 확인되면, 이 영역을 대상에 넣지 않고 모상으로서의 정량 분석 결과에 의해 판단한다. 또한, 석출물, 개재물 및 공공은, COMPO상에서는 콘트라스트에 의해 모상과 구별할 수 있고, 정량 분석 결과에서는 구성 원소의 존재량에 의해 모상과 구별할 수 있다. 또한, 인산계 피막을 특정할 때에는, 선 분석의 주사선 상에 석출물, 개재물 및 공공이 포함되지 않는 위치에서 특정하는 것이 바람직하다.
상기에서 특정한 규소 강판과, 절연 피막(인산계 피막)을 제외하는 영역이고, 또한 이 영역에 대응하는 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300nm 이상이면, 이 영역을 글라스 피막이라고 판단한다. 이 글라스 피막은, 전체의 평균으로서, Fe 함유량이 평균으로 80원자％ 미만, P 함유량이 평균으로 5원자％ 미만, Si 함유량이 평균으로 5원자％ 이상, O 함유량이 평균으로 30원자％ 이상, Mg 함유량이 평균으로 10원자％ 이상을 만족시키면 된다. 또한, 글라스 피막의 정량 분석 결과는, 글라스 피막에 포함되는 석출물, 개재물 및 공공 등의 분석 결과를 포함하지 않는, 모상으로서의 정량 분석 결과이다. 또한, 글라스 피막을 특정할 때에는, 선 분석의 주사선 상에 석출물, 개재물 및 공공이 포함되지 않는 위치에서 특정하는 것이 바람직하다.
상기의 COMPO상 관찰 및 SEM-EDS 정량 분석에 의한 각 층의 특정 및 두께의 측정을, 관찰 시야를 바꾸어서 5군데 이상에서 실시한다. 계 5군데 이상에서 구한 각 층의 두께에 대해서, 최댓값 및 최솟값을 제외한 값으로부터 평균값을 구하고, 이 평균값을 각 층의 평균 두께로 한다.
또한, 상기한 5군데 이상의 관찰 시야의 적어도 하나에, 선 분석의 주사선 상의 선분(두께)이 300nm 미만이 되는 층이 존재하면, 해당하는 층을 TEM으로 상세하게 관찰하고, TEM에 의해 해당하는 층의 특정 및 두께의 측정을 행한다.
TEM을 사용하여 상세하게 관찰해야 하는 층을 포함하는 시험편을, FIB(Focused Ion Beam) 가공에 의해, 절단 방향이 판 두께 방향과 평행해지도록 잘라내고(상세하게는, 절단면의 면 내 방향이 판 두께 방향과 평행하고 또한, 절단면의 법선 방향이 압연 방향과 수직이 되도록 시험편을 잘라내고), 이 절단면의 단면 구조를, 관찰 시야 중에 해당하는 층이 들어가는 배율로 STEM(Scanning-TEM)으로 관찰(명시야상)한다. 관찰 시야 중에 각 층이 들어가지 않는 경우에는, 연속된 복수 시야에서 단면 구조를 관찰한다.
단면 구조 중의 각 층을 특정하기 위해서, TEM-EDS를 사용하여, 판 두께 방향을 따라 선 분석을 행하고, 각 층의 화학 성분의 정량 분석을 행한다. 정량 분석하는 원소는, Fe, P, Si, O, Mg, Al의 6원소로 한다. 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태에서는, 예를 들어 TEM(니혼 덴시사제의 JEM-2100PLUS), EDS(니혼 덴시사제의 JED-2100), EDS 해석 소프트웨어(Genesis Spectrum Version4.61J)를 사용하면 된다.
상기한 TEM에서의 명시야상 관찰 결과 및 TEM-EDS의 정량 분석 결과로부터, 각 층을 특정하여, 각 층의 두께 측정을 행한다. TEM을 사용한 각 층의 특정 방법 및 각 층의 두께 측정 방법은, 상기한 SEM을 사용한 방법에 준하여 행하면 된다.
상기한 각 층의 특정 방법에서는, 먼저 전체 영역 중에서 규소 강판을 특정하고, 다음으로 그 잔부 중에서 절연 피막(인산계 피막)을 특정하고, 마지막으로 그 잔부를 글라스 피막이라고 판단하므로, 본 실시 형태의 구성을 만족시키는 일 방향성 전자 강판의 경우에는, 전체 영역 중에 상기 각 층 이외의 미특정 영역이 존재하지 않는다.
상기에서 특정한 글라스 피막 중에 Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)이 포함되는지의 여부는, TEM에 의해 확인하면 된다.
상기 방법으로 특정한 글라스 피막의 영역 내에서, 판 두께 방향을 따르는 선분 상에 등간격의 측정점을 설정하고, 이들의 측정점에서 전자선 회절을 행한다. 전자선 회절을 행할 때에, 예를 들어 등간격의 측정점은, 판 두께 방향을 따르는 선분 상에서, 규소 강판과의 계면으로부터 절연 피막과의 계면에 이르기까지 설정하고, 또한, 등간격의 측정점의 간격은, 글라스 피막의 평균 두께의 1/10 이하로 설정한다. 그리고 나서, 전자선 직경을 글라스 피막의 1/10 정도로 하는 광역의 전자선 회절을 행한다.
상기한 광역의 전자선 회절의 회절 패턴에 결정질상이 존재하면 확인할 수 있었던 경우에는, 명시야상에서 대상의 결정질상을 확인하고, 이 결정질상에 대하여, 대상의 결정질상으로부터의 정보가 얻어지도록 전자선을 좁혀서 전자선 회절을 행하고, 전자선 회절 패턴으로부터 대상으로 하는 결정질상의 결정 구조나 면 간격 등을 특정한다.
상기에서 특정한 결정 구조나 면 간격 등 결정 데이터를, PDF(Powder Diffraction File)와 대조한다. 이 대조에 의해, 글라스 피막에 Mn 함유 산화물이 포함되는지의 여부를 확인할 수 있다. 예를 들어, 브라우나이트(Mn7SiO12)의 동정에는, JCPDS 번호: 01-089-5662를 사용하면 된다. 예를 들어, 사산화삼망간(Mn3O4)의 동정에는, JCPDS 번호: 01-075-0765를 사용하면 된다. 글라스 피막에 Mn 함유 산화물이 포함되면, 본 실시 형태의 효과를 향수할 수 있다.
상기한 판 두께 방향을 따르는 선분을, 관찰 시야 상에서 판 두께 방향과 직교하는 방향을 따라서 등간격으로 설정하고, 각각의 선분 상에서 상기와 동일한 전자선 회절을 행한다. 전자선 회절은, 판 두께 직교 방향에 등간격으로 설정한 선분이 적어도 50개 이상으로, 또한 합계의 측정점이 적어도 500점 이상이 되도록 실시한다.
상기의 전자선 회절에 의한 동정의 결과, 판 두께 방향을 따르는 선분 상에서, 규소 강판과의 계면으로부터 글라스 피막의 두께의 1/5의 영역 내에 Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)이 확인되면, Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)이 글라스 피막 중에서 규소 강판과의 계면에 존재한다고 판단한다.
또한, 상기의 전자선 회절에 의한 동정 결과에 기초하여, 규소 강판과의 계면으로부터 글라스 피막의 두께의 1/5의 영역 내에 존재하는 Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)의 개수를 계수한다. 이 Mn 함유 산화물의 개수와, 이 Mn 함유 산화물의 개수를 계수한 영역(Mn 함유 산화물의 개수를 계수한 규소 강판과의 계면으로부터 글라스 피막의 두께의 1/5의 영역)으로부터, 글라스 피막 중에서 규소 강판과의 계면에 존재하는 Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)의 개수 밀도를 단위: 개/㎛2로 구한다. 즉, 규소 강판과의 계면으로부터 글라스 피막의 두께의 1/5의 영역 내에 존재하는 Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)의 개수를, 이 개수를 계수한 글라스 피막의 면적으로 나눈 값을, Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)이 글라스 피막 중에서 계면에 존재하는 개수 밀도로 간주한다.
이어서, 상기한 글라스 피막의 X선 회절 스펙트럼은, 다음과 같이 관찰·측정하면 된다.
일 방향성 전자 강판으로부터, 규소 강판 및 절연 피막을 제거하여, 글라스 피막만을 추출한다. 구체적으로는, 먼저 처음에, 알칼리 용액으로의 침지에 의해, 일 방향성 전자 강판으로부터 절연 피막을 제거한다. 예를 들어, NaOH: 30 내지 50질량％+H2O: 50 내지 70질량％의 수산화나트륨 수용액에, 80 내지 90℃에서 5 내지 10분간, 침지한 후에, 수세하여 건조함으로써, 일 방향성 전자 강판으로부터 절연 피막을 제거할 수 있다. 또한, 절연 피막의 두께에 따라, 상기의 수산화나트륨 수용액에 침지하는 시간을 바꾸면 된다.
이어서, 절연 피막을 제거한 전자 강판으로부터 30×40mm의 시료를 채취하고, 이 시료에 대하여, 전해 처리를 행하고, 글라스 피막 성분만을 전계 잔사로서 추출하고, X선 회절에 제공한다. 전해 조건으로서는, 예를 들어 정전류 전해 500mA로 하고, 전해 용액으로서는, 10％ 아세틸아세톤에 1％의 테트라메틸암모늄 클로라이드 메탄올을 첨가한 것을 사용하여, 30 내지 60분의 전해 처리를 실시하고, 메쉬 사이즈 φ0.2㎛의 필터를 사용하여, 피막을 전계 잔사로서 회수해도 된다.
상기의 전해 추출 잔사(글라스 피막)에 대하여, X선 회절을 행한다. 예를 들어, CuKα선(Kα1)을 입사 X선으로서 사용하여 X선 회절을 행한다. X선 회절은, 예를 들어 φ26mm의 원형 시료에 대하여, X선 회절 장치(RIGAKU RINT2500)를 사용해도 된다. 관 전압 40kV, 관 전류 200mA, 측정 각도는 5 내지 90°, 스텝 폭은 0.02°, 스캔 속도는 4°/min, 발산·산란 슬릿: 1/2°, 긴 변 제한 슬릿 10mm, 수광 슬릿: 0.15mm로 해도 된다.
얻어진 X선 회절 스펙트럼을, PDF(Powder Diffraction File)와 대조한다. 예를 들어, 포르스테라이트(Mg2SiO4)의 동정에는, JCPDS 번호: 01-084-1402를 사용하고, 질화티타늄(TiN, 정확하게는 TiN0.90)의 동정에는, JCPDS 번호: 031-1403을 사용하면 된다.
상기의 PDF 대조의 결과에 기초하여, X선 회절 스펙트럼의 41°<2θ<43°의 범위 중, 포르스테라이트에서 유래되는 피크의 회절 강도를 IFor로 하고, 질화티타늄에서 유래되는 피크의 회절 강도를 ITiN으로 한다.
또한, X선 회절의 피크 강도는, 백그라운드를 제거 후의 회절 피크의 면적으로 한다. 백그라운드의 제거나 피크 면적의 도출은, XRD 해석용의 범용 소프트웨어를 사용하면 된다. 피크 면적의 도출에서는, 백그라운드 제거 후의 스펙트럼(실험치)을 프로파일 피팅하고, 거기에서 얻어진 피팅 스펙트럼(계산값)으로부터 산출 해도 된다. 예를 들어, 비특허문헌 1에 있는 것과 같은 리트벨트 해석에 의한 XRD 스펙트럼(실험치)의 프로파일 피팅 방법을 채용해도 된다.
이어서, 상기한 규소 강판 중의 조대한 2차 재결정립의 최대 직경 및 개수 비율은, 다음과 같이 관찰·측정하면 된다.
일 방향성 전자 강판으로부터, 글라스 피막 및 절연 피막을 제거하여, 규소 강판만을 추출한다. 예를 들어, 절연 피막의 제거 방법으로서, 피막을 갖는 일 방향성 전자 강판을, 상술한 바와 같이 고온의 알칼리 용액에 침지하면 된다. 구체적으로는, NaOH: 30 내지 50질량％+H2O: 50 내지 70질량％의 수산화나트륨 수용액에, 80 내지 90℃에서 5 내지 10분간, 침지한 후에, 수세하여 건조함으로써, 일 방향성 전자 강판으로부터 절연 피막을 제거할 수 있다. 또한, 절연 피막의 두께에 따라, 상기의 수산화나트륨 수용액에 침지하는 시간을 바꾸면 된다.
또한, 예를 들어 글라스 피막의 제거 방법으로서, 절연 피막을 제거한 전자 강판을, 고온의 염산에 침지하면 된다. 구체적으로는, 용해하고 싶은 글라스 피막을 제거하기 위하여 바람직한 염산의 농도를 미리 조사하고, 이 농도의 염산에, 예를 들어 30 내지 40질량％ 염산에, 80 내지 90℃에서 1 내지 5분간, 침지한 후에, 수세하여 건조시킴으로써, 글라스 피막을 제거할 수 있다. 통상은, 절연 피막의 제거에는 알칼리 용액을 사용하고, 글라스 피막의 제거에는 염산을 사용하도록, 처리액을 구분지어 사용하여 각 피막을 제거한다.
절연 피막 및 글라스 피막을 제거함으로써, 규소 강판의 강 조직이 현출하여 관찰 가능하게 되고, 2차 재결정립의 최대 직경을 측정할 수 있다.
상기에 의해 현출시킨 규소 강판의 강 조직을 관찰하여, 상기한 최대 직경이 15mm 이상의 결정립을 2차 재결정립이라고 간주하고, 모든 2차 재결정립에 대한, 최대 직경이 30mm 이상 100mm 이하의 결정립의 비율을, 조대한 2차 재결정립의 개수 비율로 간주한다. 즉, 최대 직경이 30mm 이상 100mm 이하의 결정립의 합계 개수를, 최대 직경이 15mm 이상의 결정립의 합계 개수로 나눈 값의 백분율을, 조대한 2차 재결정립의 개수 비율로 간주한다.
이어서, 강의 화학 성분은, 일반적인 분석 방법에 의해 측정하면 된다.
규소 강판의 강 성분은, 최종 제품인 일 방향성 전자 강판으로부터 상기 방법에 의해 글라스 피막 및 절연 피막을 제거하여 조성 분석하면 된다. 또한, 규소 강 슬래브(강편)의 강 성분은, 주조 전의 용강으로부터 샘플을 채취하여 조성 분석하거나, 주조 후의 규소 강 슬래브로부터 표면 산화막 등을 제거하여 조성 분석하면 된다. 강 성분은, ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)를 사용하여 측정하면 된다. 또한, C 및 S는 연소-적외선 흡수법을 사용하고, N은 불활성 가스 융해-열전도도법을 사용하고, O는 불활성 가스 융해-비분산형 적외선 흡수법을 사용하여 측정하면 된다.
3. 일 방향성 전자 강판의 제조 방법
이어서, 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
일 방향성 전자 강판의 일반적인 제조 방법은 이하와 같다. Si를 7질량％ 이하 함유하는 규소 강 슬래브를 열간 압연하고, 열연판 어닐링을 실시한다. 열연 어닐링판을 산세 후, 1회 혹은 중간 어닐링을 사이에 두는 2회의 냉간 압연에 의해 최종 판 두께로 마무리한다. 그 후, 습윤 수소 분위기 중의 어닐링(탈탄 어닐링)에 의해, 탈탄 및 1차 재결정을 행한다. 탈탄 어닐링에서는, 강판 표면에 산화막(Fe2SiO4나 SiO2 등)이 형성된다. 계속해서, MgO를 주체로 하는 어닐링 분리제를 탈탄 어닐링판에 도포·건조시켜, 마무리 어닐링을 행한다. 이 마무리 어닐링에 의해, 강판에서 2차 재결정이 일어나고, 결정 방위가 {110} <001> 방위로 배향한다. 동시에, 강판 표면에서는 어닐링 분리제 중의 MgO와 탈탄 어닐링의 산화막이 반응하여 글라스 피막(Mg2SiO4 등)이 형성된다. 이 마무리 어닐링판을 수세 또는 산세에 의해 제분한 후, 표면에 인산염을 주체로 하는 도포액을 도포하여 베이킹함으로써 절연 피막이 형성된다.
도 2는, 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판의 제조 방법을 예시하는 흐름도이다. 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 소정의 화학 성분을 갖는 규소 강 슬래브(강편)를 열간 압연하여 열연 강판을 얻는 열연 공정과, 열연 강판을 어닐링하여 열연 어닐링판을 얻는 열연 강판 어닐링 공정과, 열연 어닐링판에 1회의 냉간 압연 또는 어닐링을 통한 복수의 냉간 압연을 실시하여 냉연 강판을 얻는 냉연 공정과, 냉연 강판에 탈탄 어닐링을 실시하여 탈탄 어닐링판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과, 탈탄 어닐링판에 어닐링 분리제를 도포한 후에 마무리 어닐링을 실시하여 탈탄 어닐링판의 표면 상에 글라스 피막을 형성하여 마무리 어닐링판을 얻는 마무리 어닐링 공정과, 마무리 어닐링판에 절연 피막 형성액을 도포한 후에 열처리를 실시하여 마무리 어닐링판의 표면 상에 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 주로 포함한다.
상기의 각 공정에 대해서, 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에서, 각 공정의 조건이 기재되어 있지 않은 경우, 공지된 조건을 적절히 적응하면 된다.
3.1. 열연 공정
열연 공정에서는, 소정의 화학 성분을 갖는 강편(예를 들어, 슬래브 등의 강괴)을 열간 압연한다. 강편의 화학 성분은, 상술한 규소 강판의 성분과 동일하게 하면 된다.
예를 들어, 열연 공정에 제공하는 규소 강 슬래브(강편)는, 화학 성분으로서, 질량％로, Si: 2.50％ 이상 4.0％ 이하, Mn: 0.010％ 이상 0.50％ 이하, C: 0％ 이상 0.20％ 이하, 산 가용성 Al: 0％ 이상 0.070％ 이하, N: 0％ 이상 0.020％ 이하, S: 0％ 이상 0.080％ 이하, Bi: 0％ 이상 0.020％ 이하, Sn: 0％ 이상 0.50％ 이하, Cr: 0％ 이상 0.50％ 이하, 및 Cu: 0％ 이상 1.0％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지면 된다.
본 실시 형태에서는, 규소 강 슬래브(강편)가, 화학 성분으로서, 질량％로, C: 0.01％ 이상 0.20％ 이하, 산 가용성 Al: 0.01％ 이상 0.070％ 이하, N: 0.0001％ 이상 0.020％ 이하, S: 0.005％ 이상 0.080％ 이하, Bi: 0.001％ 이상 0.020％ 이하, Sn: 0.005％ 이상 0.50％ 이하, Cr: 0.01％ 이상 0.50％ 이하, 및 Cu: 0.01％ 이상 1.0％ 이하로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유해도 된다.
열연 공정에서는, 먼저, 강편을 가열 처리한다. 가열 온도는, 예를 들어 1200℃ 이상 1600℃ 이하로 하면 된다. 가열 온도의 하한은 1280℃인 것이 바람직하고, 가열 온도의 상한은 1500℃인 것이 바람직하다. 이어서 가열된 강편을 열간 압연한다. 열간 압연 후의 열연 강판의 판 두께는, 예를 들어 2.0mm 이상 3.0mm 이하의 범위인 것이 바람직하다.
3.2. 열연 강판 어닐링 공정
열연 강판 어닐링 공정에서는, 열연 공정에서 얻어진 열연 강판을 어닐링한다. 이 열연판 어닐링에 의해, 강판 중에서 재결정이 발생하고, 최종적으로 양호한 자기 특성을 실현하는 것이 가능하게 된다. 열연판 어닐링의 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열연 강판에 대하여 900 내지 1200℃의 온도역에서 10초 내지 5분간의 어닐링을 행하면 된다. 또한, 열연판 어닐링 후이며, 냉간 압연 전에, 열연 어닐링판의 표면을 산세해도 된다.
3.3. 냉연 공정
냉연 공정에서는, 열연 강판 어닐링 공정 후의 열연 어닐링판에 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 둔 복수회의 냉간 압연을 실시한다. 또한, 열연 어닐링판은 열연판 어닐링에 의해 강판 형상이 양호하기 때문에, 1회째의 냉간 압연에서 강판이 파단할 가능성을 경감할 수 있다. 또한, 냉간 압연 사이에 중간 어닐링을 행하는 경우, 중간 어닐링의 가열 방식은, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 냉간 압연은 중간 어닐링을 사이에 두어 3회 이상으로 나누어서 행해도 되지만, 제조 비용이 증대하기 때문에, 1회 또는 2회의 냉간 압연으로 하는 것이 바람직하다.
냉간 압연에서의 최종의 냉연 압하율(중간 어닐링을 행하지 않는 누적 냉간 압연율 또는 중간 어닐링을 행한 후의 누적 냉간 압연율)은, 예를 들어 80％ 이상 95％ 이하의 범위로 하면 된다. 최종의 냉연 압하율을 상기 범위 내로 함으로써, 최종적으로 {110} <001> 방위로의 집적도를 높일 수 있음과 함께, 2차 재결정이 불안정화하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 냉간 압연이 실시된 냉연 강판의 판 두께는, 통상 최종적으로 제조되는 일 방향성 전자 강판의 규소 강판의 판 두께(최종 판 두께)가 된다.
3.4. 탈탄 어닐링 공정
탈탄 어닐링 공정에서는, 냉연 공정에서 얻어진 냉연 강판을 탈탄 어닐링한다.
(1) 승온 조건
본 실시 형태에서는, 냉연 강판을 승온할 때의 승온 조건을 제어한다. 구체적으로는, 냉연 강판을 승온할 때, 500℃ 이상 600℃ 이하의 온도역의 평균 승온 속도를 단위 ℃/초로 dec-S500-600으로 하고 또한 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 dec-P500-600으로 하고, 600℃ 이상 700℃ 이하의 온도역의 평균 승온 속도를 단위 ℃/초로 dec-S600-700으로 하고, 또한 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 dec-P600-700으로 한 때,
dec-S500-600이 300℃/초 이상 2000℃/초 이하이고,
dec-S600-700이 300℃/초 이상 3000℃/초 이하이고,
dec-S500-600과 dec-S600-700이, dec-S500-600<dec-S600-700을 만족시키고,
dec-P500-600이 0.00010 이상 0.50 이하이고,
dec-P600-700이 0.00001 이상 0.50 이하가 되도록,
냉연 강판을 승온한다.
탈탄 어닐링 시의 승온 과정에서는, 600 내지 700℃의 온도역에서 SiO2 산화막이 가장 형성되기 쉽다. 이 온도역에서는, 강 중의 Si 확산 속도와 O의 확산 속도가 강판 표면에서 균형을 이루기 때문이라고 생각된다. 한편, 500 내지 600℃의 온도역에서는, Mn 함유 산화물의 전구체(Mn 함유 전구체)가 형성되기 쉽다. 본 실시 형태에서는, 탈탄 어닐링 시에 Mn 함유 전구체를 생성시켜, 최종적으로 피막 밀착성을 개선하는 것을 지향한다. 그 때문에, Mn 함유 전구체의 형성 온도역인 500 내지 600℃의 체류 시간을, SiO2 산화막의 형성 온도역인 600 내지 700℃의 체류 시간과 비교하여 길게 하는 것이 필요해진다.
따라서, dec-S500-600을 300℃/초 이상 2000℃/초 이하로 하고, 또한 dec-S600-700을 300℃/초 이상 3000℃/초 이하로 한 후에, dec-S500-600<dec-S600-700을 만족시킬 필요가 있다. 승온 과정에서의 500 내지 600℃의 체류 시간은 Mn 함유 전구체의 생성량과 대응하고, 승온 과정에서의 600 내지 700℃의 체류 시간은 SiO2 산화막의 생성량과 대응한다. 그 때문에, dec-S500-600이 dec-S600-700보다도 큰 값인 경우, Mn 함유 전구체의 생성량이 SiO2 산화막의 생성량과 비교하여 작아지기 때문에, 최종적으로 글라스 피막 중의 Mn 함유 산화물을 제어할 수 없을 우려가 있다. dec-S600-700은, dec-S500-600의 1.2배 이상 5.0배 이하인 것이 바람직하다.
또한, dec-S500-600이 300℃/초 미만이면, 양호한 자성이 얻어지지 않는다. dec-S500-600은, 400℃/초 이상인 것이 바람직하다. 한편, dec-S500-600이 2000℃/초를 초과하면, Mn 함유 전구체가 적합하게 형성되지 않는다. dec-S500-600은, 1700℃/초 이하인 것이 바람직하다.
또한, dec-S600-700을 제어하는 것도 중요하다. 예를 들어, SiO2 산화막의 생성량이 극단적으로 적은 경우, 글라스 피막의 생성이 불안정해지고, 글라스 피막에 구멍 등의 결함이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에, dec-S600-700은 300℃/초 이상 3000℃/초 이하로 한다. dec-S600-700은, 500℃/초 이상인 것이 바람직하다. 또한, 오버슈트를 억제하기 위해서, dec-S600-700은, 2500℃/초 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 탈탄 어닐링 시의 승온 과정에서 600℃ 등온 유지를 행하는 경우, dec-S500-600 및 dec-S600-700 각각이 불명확해질 우려가 있다. 본 실시 형태에서는, 탈탄 어닐링 시의 승온 과정에서 600℃ 등온 유지를 행하는 경우, dec-S500-600은 500℃ 도달 시로부터 600℃ 등온 유지의 개시 시까지를 기준으로 한 승온 속도로 정의하고, 마찬가지로, dec-S600-700은 600℃ 등온 유지의 종료 시로부터 700℃ 도달 시까지를 기준으로 한 승온 속도로 정의한다.
또한, 본 실시 형태에서는, 탈탄 어닐링 시의 승온 과정에서, 승온 속도에 첨가하여, 분위기 제어도 행한다. 상기한 바와 같이 500 내지 600℃의 온도역에서 Mn 함유 전구체가 생성되기 쉽고, 600 내지 700℃의 온도역에서 SiO2 산화막이 생성되기 쉽다. 이들의 온도역에서의 산소 포텐셜 PH2O/PH2는, 생성되는 Mn 함유 전구체 및 SiO2 산화막의 열역학적 안정성에 영향을 준다. 그 때문에, Mn 함유 전구체의 생성량과 SiO2 산화막의 생성량을 밸런스시키고, 또한 생성된 Mn 함유 전구체 및 SiO2 산화막의 열역학적 안정성을 제어하기 위해서, 각각의 온도역에서 산소 포텐셜을 제어하는 것이 필요해진다.
구체적으로는, dec-P500-600을 0.00010 이상 0.50 이하로 하고, 또한 dec-P600-700을 0.00001 이상 0.50 이하로 할 필요가 있다. dec-P500-600 및 dec-P600-700이 상기 범위 외인 경우, Mn 함유 전구체 및 SiO2 산화막의 생성량과 열역학적 안정성을 바람직하게 제어할 수 없고, 최종적으로 글라스 피막 중의 Mn 함유 산화물을 제어할 수 없는 우려가 있다.
또한, 산소 포텐셜 PH2O/PH2는, 분위기 중의 수증기 분압 PH2O와 수소 분압 PH2의 비에 의해 정의할 수 있다. dec-P500-600이 0.50을 초과하면, 파이어 라이트(Fe2SiO4)가 과잉으로 생성되어 Mn 함유 전구체의 생성이 저해되는 경우가 있다. dec-P500-600의 상한은, 0.3인 것이 바람직하다. 한편, dec-P500-600의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.00010으로 하면 된다. dec-P500-600의 하한은, 0.0005인 것이 바람직하다.
또한, dec-P600-700이 0.50을 초과하면, Fe2SiO4가 과잉으로 생성되어 SiO2 산화막이 균일하게 생성되기 어려워져 글라스 피막에 결함이 발생하는 경우가 있다. dec-P600-700의 상한은, 0.3인 것이 바람직하다. 한편, dec-P600-700의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.00001로 하면 된다. dec-P600-700의 하한은, 0.00005인 것이 바람직하다.
dec-P500-600 및 dec-P600-700을 상기 범위 내로 제어한 후에, dec-P500-600과 dec-P600-700이, dec-P500-600>dec-P600-700을 만족시키는 것이 바람직하다. dec-P600-700이 dec-P500-600보다도 작은 값이 될 때, Mn 함유 전구체 및 SiO2 산화막의 생성량과 열역학적 안정성을 더욱 바람직하게 제어할 수 있다.
본 실시 형태의 탈탄 어닐링 공정에서 생성되는 Mn 함유 산화물의 전구체(Mn 함유 전구체)는, 현시점에서는 상세가 불분명하지만, 이 Mn 함유 전구체는, MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7 등의 각종의 산화망간, 및/또는, 테프로이트(Mn2SiO4), 크네벨라이트((Fe,Mn)2SiO4) 등의 각종의 Mn-Si계 복합 산화물 등이라고 생각된다.
또한, 탈탄 어닐링 시의 승온 과정에서 600℃ 등온 유지를 행하는 경우, dec-P500-600은 500℃ 도달 시로부터 600℃ 등온 유지의 종료 시까지를 기준으로 한 산소 포텐셜 PH2O/PH2로 정의하고, 마찬가지로, dec-P600-700은 600℃ 등온 유지의 종료 시로부터 700℃ 도달 시까지를 기준으로 한 산소 포텐셜 PH2O/PH2로 정의한다.
(2) 유지 조건
탈탄 어닐링 공정에서는, 상기의 승온 과정에서의 승온 속도 및 분위기를 만족시키는 것이 중요하고, 탈탄 어닐링 온도에서의 유지 조건은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로, 탈탄 어닐링의 유지 과정에서는, 700℃ 이상 1000℃ 이하의 온도역에서 10초 이상 10분 이하의 유지가 행해진다. 또한, 다단계의 어닐링을 행하는 경우도 있다. 본 실시예에서도 탈탄 어닐링의 유지 과정에서, 이하에 설명하는 것과 같은 2단계의 어닐링을 행해도 된다.
예를 들어, 탈탄 어닐링 공정에서는, 냉연 강판을 승온 후에 1단째 어닐링 및 2단째 어닐링을 실시하고, 1단째 어닐링에서의 유지 온도를 단위 ℃로 dec-TI로 하고 또한 유지 시간을 단위 초로 dec-tI로 하고 또한 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 dec-PI로 하고, 2단째 어닐링에서의 유지 온도를 단위 ℃로 dec-TII로 하고 또한 유지 시간을 단위 초로 dec-tII로 하고 또한 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 dec-PII로 한 때,
dec-TI가 700℃ 이상 900℃ 이하이고,
dec-tI가 10초 이상 1000초 이하이고,
dec-PI가 0.10 이상 1.0 이하이고,
dec-TII가 (dec-TI+50)℃ 이상 1000℃ 이하이고,
dec-tII가 5초 이상 500초 이하이고,
dec-PII가 0.00001 이상 0.10 이하이고,
dec-PI와 dec-PII가, dec-PI>dec-PII를 만족시키도록, 냉연 강판을 유지하면 된다.
본 실시 형태에서는, 탈탄 어닐링 시, 승온 과정에서 Mn 함유 산화물의 전구체(Mn 함유 전구체)의 생성을 제어하는 것이 중요하지만, 유지 과정에서 전단을 저온에서 어닐링하고 후단을 고온에서 어닐링하는 2단계 어닐링을 행함으로써, Mn 함유 전구체의 생성을 더욱 바람직하게 제어해도 된다.
예를 들어, 1단째 어닐링에서는, 탈탄성 향상의 관점에서, dec-TI(판온)를 700℃ 이상 900℃ 이하로 하고, dec-tI를 10초 이상으로 하면 된다. dec-TI의 하한은 780℃인 것이 바람직하고, dec-TI의 상한은 860℃인 것이 바람직하다. 또한, dec-tI의 하한은 50초인 것이 바람직하다. dec-tI의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점에서 1000초로 하면 된다. dec-tI의 상한은, 300초인 것이 바람직하다.
또한, 1단째 어닐링에서는, Mn 함유 전구체를 제어하는 관점에서, dec-PI를 0.10 이상 1.0 이하로 하면 된다. 그리고 나서, dec-PI를, 상기의 dec-P500-600 및 dec-P600-700과 비교하여 큰 값으로 하는 것이 바람직하다. 1단째 어닐링 시에, 산소 포텐셜이 충분히 큰 값이면, Mn 함유 전구체가 SiO2로 치환되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 산소 포텐셜이 충분히 큰 값이면, 탈탄 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 단, dec-PI의 값이 너무 크면, Mn 함유 전구체가 파이어라이트(Fe2SiO4)로 치환되어 버리는 경우가 있다. Fe2SiO4는 글라스 피막의 밀착성을 열화시킨다. dec-PI의 하한은 0.2인 것이 바람직하고, dec-PI의 상한은 0.8인 것이 바람직하다.
또한, 1단째 어닐링을 제어하는 것만으로는, Fe2SiO4의 생성을 완전히 억제할 수는 없다. 그 때문에, 2단째 어닐링을 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2단째 어닐링에서는, dec-TII(판온)를 (dec-TI+50)℃ 이상 1000℃ 이하로 하고, dec-tII를 5초 이상 500초 이하로 하면 된다. 상기의 조건에서 2단째 어닐링을 실시하면, 1단째 어닐링 시에 Fe2SiO4가 생성되어도, 2단째 어닐링 시에 Fe2SiO4가 Mn 함유 전구체로 환원된다. dec-TII의 하한은 (dec-TI+100)℃인 것이 바람직하다. 또한, dec-tII의 하한은 10초인 것이 바람직하다. 또한, dec-tII가 500초를 초과하면 Mn 함유 전구체가 SiO2로 환원되어 버린다. dec-tII의 상한은 100초인 것이 바람직하다.
2단째 어닐링에서는 환원 분위기로 하기 위해서, dec-PII를 0.00001 이상 0.10 이하로 한 후에, dec-PI>dec-PII를 만족시키면 된다. 상기 조건의 분위기 중에서 2단째 어닐링을 실시함으로써, 최종적으로 보다 양호한 피막 밀착성이 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에서는, 탈탄 어닐링의 승온 과정 및 유지 과정을 통해서, 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탈탄 어닐링 공정에서는, dec-P500-600과, dec-P600-700과, dec-PI와, dec-PII가, dec-P500-600>dec-P600-700<dec-PI>dec-PII를 만족시키는 것이 바람직하다. 즉, 승온 과정에서 500 내지 600℃의 온도역으로부터 600 내지 700℃의 온도역으로 전환할 때에 산소 포텐셜을 작은 값으로 변경하고, 승온 과정의 600 내지 700℃의 온도역으로부터 유지 과정의 1단째 어닐링으로 전환할 때에 산소 포텐셜을 큰 값으로 변경하고, 유지 과정의 1단째 어닐링으로부터 2단째 어닐링으로 전환할 때에 산소 포텐셜을 작은 값으로 변경하는 것이 바람직하다. 상기의 산소 포텐셜의 제어에 의해, Mn 함유 전구체의 생성을 바람직하게 제어할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 일 방향성 전자 강판의 제조 방법에서는, 탈탄 어닐링 후에 또한 어닐링 분리제를 도포하기 전에, 질화 처리를 실시해도 된다. 질화 처리에서는, 탈탄 어닐링 후의 강판에 대하여 질화 처리를 실시하여, 질화 처리 강판을 제조한다.
질화 처리는 주지의 조건에서 실시하면 된다. 바람직한 질화 처리 조건은 예를 들어, 다음과 같다.
질화 처리 온도: 700 내지 850℃
질화 처리로 내의 분위기(질화 처리 분위기): 수소, 질소 및 암모니아 등의 질화능을 갖는 가스를 함유하는 분위기
질화 처리 온도가 700℃ 이상, 또는, 질화 처리 온도가 850℃ 이하이면, 질화 처리 시에 질소가 강판 중에 침입하기 쉽다. 이 온도 범위 내에서 질화 처리를 행하면, 강판 내부에서의 질소량을 바람직하게 확보할 수 있다. 그 때문에, 2차 재결정 전의 강판 중에 미세 AlN이 바람직하게 형성된다. 그 결과, 마무리 어닐링 시에 2차 재결정이 바람직하게 발현한다. 또한, 질화 처리 온도에서 강판을 유지하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 10 내지 60초로 하면 된다.
3.5. 마무리 어닐링 공정
마무리 어닐링 공정에서는, 탈탄 어닐링 공정에서 얻어진 탈탄 어닐링판에 어닐링 분리제를 도포하여 마무리 어닐링을 실시한다. 마무리 어닐링은, 강판을 코일상으로 감은 상태에서 장시간 어닐링을 행하면 된다. 마무리 어닐링 시에 코일상으로 감은 강판이 타서 눌어붙는 것을 방지하기 위해서, 마무리 어닐링 전에 어닐링 분리제를 탈탄 어닐링판에 도포하여 건조시킨다.
어닐링 분리제는, 마그네시아(MgO)를 주성분으로서 함유하면 된다. 또한, 어닐링 분리제에 Ti 화합물이 금속 Ti 환산으로 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하 포함되어도 된다. 마무리 어닐링 시에, 어닐링 분리제 중의 MgO와 탈탄 어닐링의 산화막이 반응하여 글라스 피막(Mg2SiO4 등)이 형성된다. 또한, 통상, 어닐링 분리제에 Ti가 포함되는 경우, 글라스 피막 중에 TiN이 형성되지만, 본 실시 형태에서는, Mn 함유 전구체나 계면 농화 Mn의 존재에 의해, 글라스 피막 중에 TiN이 형성되는 것이 억제된다.
마무리 어닐링의 어닐링 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지된 조건을 적절히 채용하면 된다. 예를 들어, 마무리 어닐링에서는, 어닐링 분리제를 도포하여 건조한 탈탄 어닐링판을, 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역에서, 10시간 이상 60시간 이하 유지하면 된다. 이 조건에서 마무리 어닐링을 행함으로써, 2차 재결정이 발현하고 또한 글라스 피막과 규소 강판 사이에 Mn이 농화하므로, 자기 특성을 손상시키는 일없이 피막 밀착성을 높일 수 있다. 마무리 어닐링 시의 분위기는, 예를 들어 질소 분위기 또는 질소와 수소와의 혼합 분위기로 하면 된다. 마무리 어닐링 분위기가 질소와 수소의 혼합 분위기인 경우, 산소 포텐셜을 0.5 이하로 하면 된다.
이 마무리 어닐링에 의해, 강판에서 2차 재결정이 일어나고, 결정 방위가 {110} <001> 방위로 배향한다. 이 2차 재결정 조직은, 압연 방향으로 자화 용이 축이 정렬되어 있고, 결정립이 조대하다. 이 2차 재결정 조직에 기인하여 우수한 자기 특성이 얻어진다. 또한, 마무리 어닐링 후이며, 절연 피막의 형성 전에, 마무리 어닐링판의 표면을 수세 또는 산세하여 제분을 행해도 된다.
또한, 본 실시 형태에서는, 마무리 어닐링 시에 강 중으로부터 Mn이 확산하여, 글라스 피막과 규소 강판의 계면에 Mn이 농화한다(계면 농화 Mn). 계면에 Mn이 농화하는 이유는, 현시점에서 상세가 불분명하지만, 탈탄 어닐링판의 표면 근방에 Mn 함유 전구체가 존재하고 있는 것이 영향을 미치고 있다고 생각된다. 종래 기술과 같이, 탈탄 어닐링판의 표면 근방에 Mn 함유 전구체가 존재하지 않는 경우, 글라스 피막과 규소 강판의 계면에 Mn이 농화되기 어렵고, 가령 계면에 Mn이 농화 했다고 해도, 본 실시 형태 정도의 계면 농화 Mn이 얻어지기 어렵다.
3.6. 절연 피막 형성 공정
절연 피막 형성 공정에서는, 마무리 어닐링 공정 후의 마무리 어닐링판에 절연 피막 형성액을 도포하여 열처리한다. 이 열처리에 의해, 마무리 어닐링판 표면 상에 절연 피막이 형성된다. 예를 들어, 절연 피막 형성액은, 콜로이달 실리카 및 인산염을 함유하면 된다. 절연 피막 형성액에, 크롬이 포함되어도 된다.
(1) 승온 조건
본 실시 형태에서는, 절연 피막 형성액을 도포한 마무리 어닐링판을 승온할 때의 승온 조건을 제어한다. 구체적으로는, 마무리 어닐링판을 승온할 때, 600℃ 이상 700℃ 이하의 온도역의 평균 승온 속도를 단위 ℃/초로 ins-S600-700으로 하고, 700℃ 이상 800℃ 이하의 온도역의 평균 승온 속도를 단위 ℃/초로 ins-S700-800으로 한 때,
ins-S600-700이 10℃/초 이상 200℃/초 이하이고,
ins-S700-800이 5℃/초 이상 100℃/초 이하이고,
ins-S600-700과 ins-S700-800이, ins-S600-700>ins-S700-800을 만족시키도록, 마무리 어닐링판을 승온한다.
상술한 바와 같이, 마무리 어닐링판에서는, 글라스 피막과 규소 강판(모재 강판)의 계면에, Mn 함유 전구체가 존재하고, 또한 Mn이 농화하고 있다. 마무리 어닐링 후에 또한 절연 피막의 형성 전의 시점에서, Mn은, 상기 계면에, Mn 함유 전구체와 존재해도 되고, 계면 농화 Mn(Mn 단독의 원자)로서 존재해도 된다. 이 마무리 어닐링판을 사용하여, 상기한 승온 조건에서 절연 피막을 형성하면, Mn 함유 전구체 및 계면 농화 Mn으로부터 Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 사산화삼망간)이 생성된다.
Mn 함유 산화물, 특히 Mn7SiO12(브라우나이트) 및 사산화삼망간(Mn3O4)을 우선적으로 생성시키기 위해서는, 절연 피막을 형성하기 위한 승온 시에, SiO2 또는 Fe계 산화물의 형성을 억제할 필요가 있다. SiO2 또는 Fe계 산화물은, 구형이나 직사각형 등의 대칭성이 높은 구조를 갖기 때문에, 앵커로서의 기능이 충분하지 않고 피막 밀착성의 향상에 기여하지 않는다. SiO2 또는 Fe계 산화물은, 절연 피막을 형성하기 위한 승온 시, 600 내지 700℃의 온도역에서 우선적으로 생성된다. 한편, Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)은, 700 내지 800℃의 온도역에서 우선적으로 생성된다. 그 때문에, SiO2 또는 Fe계 산화물의 생성 온도역인 600 내지 700℃의 체류 시간을, Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)의 생성 온도역인 700 내지 800℃의 체류 시간과 비교하여 짧게 하는 것이 필요해진다.
따라서, ins-S600-700을 10℃/초 이상 200℃/초 이하로 하고, ins-S700-800을 5℃/초 이상 100℃/초 이하로 한 후에, ins-S600-700>ins-S700-800을 만족시킬 필요가 있다. ins-S700-800이 ins-S600-700보다도 큰 값인 경우, SiO2 또는 Fe계 산화물의 생성량이 Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)의 생성량과 비교하여 커지기 때문에, 피막 밀착성을 만족시킬 수 없다. ins-S600-700은, ins-S700-800의 1.2배 이상 20배 이하인 것이 바람직하다.
또한, ins-S600-700이 10℃/초 미만이면, SiO2 또는 Fe계 산화물의 생성이 과잉이 되고, Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)을 바람직하게 제어할 수 없다. ins-S600-700은, 40℃/초 이상인 것이 바람직하다. 또한, 오버슈트를 억제하기 위해서, ins-S600-700은, 200℃/초로 하면 된다.
또한, ins-S700-800을 제어하는 것도 중요하다. 이 온도역에서는, Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)이 우선적으로 생성된다. 따라서, 이 온도역에서의 체류 시간을 확보하기 위해서, ins-S700-800의 값을 작게 할 필요가 있다. ins-S700-800이 100℃/초를 초과하면, Mn 함유 산화물(브라우나이트 또는 Mn3O4)이 충분히 생성되지 않는다. ins-S700-800은, 50℃/초 이하인 것이 바람직하다. ins-S700-800의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 생산상의 관점에서 5℃/초로 하면 된다.
절연 피막 형성 공정에서는, 승온 과정에서, 상기한 승온 속도에 첨가하여, 분위기 중의 산소 포텐셜을 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 마무리 어닐링판을 승온할 때, 600℃ 이상 700℃ 이하의 온도역에서의 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 ins-P600-700으로 하고, 700℃ 이상 800℃ 이하의 온도역에서의 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 ins-P700-800으로 한 때,
ins-P600-700이 1.0 이상이고,
ins-P700-800이 0.1 이상 5.0 이하이고,
ins-P600-700과 ins-P700-800이, ins-P600-700>ins-P700-800을 만족시키도록, 마무리 어닐링판을 승온하는 것이 바람직하다.
절연 피막은 내산화성이지만, 환원 분위기에서는 구조가 파괴되어, 원하는 장력 및 피막 밀착성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 절연 피막이 건조하고, 고체화가 개시된다고 생각되는 600 내지 700℃의 온도 범위에서는 가능한 높은 산소 포텐셜로 하는 것이 바람직하다. 따라서 ins-P600-700의 산소 포텐셜은 1.0 이상으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 700℃ 이상의 온도역에서는, 높은 산소 포텐셜은 불필요하다. 오히려, 5.0 이상과 같은 높은 산소 포텐셜로 승온한 경우, 원하는 피막 장력 및 피막 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 현시점에서 상세한 원인은 불분명하지만, 절연 피막의 결정화가 진행되어, 결정립계가 생성되고, 결정립계를 통하여 어닐링 가스가 글라스 피막 또는 글라스 피막/규소 강판의 계면에서의 산소 포텐셜을 높여, Fe계 산화물 등의, 피막 밀착성에 있어서 악영향의 산화물을 생성해 버린다고 생각된다. 700 내지 800℃의 온도역의 산소 포텐셜은, 600 내지 700℃의 온도역의 산소 포텐셜과 비교하여 작은 값으로 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, ins-P600-700을 1.0 이상으로 하고, 또한 ins-P700-800을 0.1 이상 5.0 이하로 한 후에, ins-P600-700>ins-P700-800을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, 무수소 분위기에서 어닐링한 경우, PH2O/PH2는 무한히 발산해 버리기 때문에, ins-P600-700의 산소 포텐셜의 상한은 특별히 마련하지 않지만, 예를 들어 100으로 해도 된다.
ins-P700-800이 5.0을 초과하면, SiO2 또는 Fe계 산화물이 과잉으로 생성되는 경우가 있다. 따라서, ins-P700-800의 상한은, 5.0인 것이 바람직하다. 한편, ins-P700-800의 하한은, 특별히 제한되지 않고, 하한이 0이어도 된다. ins-P700-800의 하한은, 0.1로 해도 된다.
또한, 절연 피막을 형성하기 위한 승온 과정에서, 700℃에서 유지 또는 1차 냉각을 실시하는 경우, ins-P600-700은 600℃ 도달 시로부터 700℃에서의 유지 개시 또는 강온 개시까지를 기준으로 한 승온 속도로 정의하고, 마찬가지로, ins-P700-800은 700℃에서의 유지 종료 시 또는 강온 후에 승온하여 다시 700℃ 도달 시로부터 800℃ 도달 시까지를 기준으로 한 승온 속도로 정의한다.
(2) 유지 조건
절연 피막 형성 공정에서는, 절연 피막 형성 온도에서의 유지 조건은 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 절연 피막을 형성하기 위한 유지 과정에서는, 800℃ 이상 1000℃ 이하의 온도역에서 5초 이상 100초 이하의 유지가 행해진다. 유지 시간은 50초 이하인 것이 바람직하다.
이상의 제조 방법에 의해, 본 실시 형태에 관한 일 방향성 전자 강판을 제조 할 수 있다. 이상의 제조 방법에 의해 제조된 일 방향성 전자 강판은, 글라스 피막 중에 Mn 함유 산화물(특히 브라우나이트 또는 사산화삼망간)이 존재하기 때문에, 자기 특성을 손상시키는 일없이 피막 밀착성이 적합하게 향상된다.
실시예 1
이어서, 실시예에 의해 본 발명의 일 양태의 효과를 더욱 구체적으로 상세하게 설명하지만, 실시예에서의 조건은, 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위하여 채용한 일 조건예이고, 본 발명은, 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한, 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.
<실시예 1>
표 1 내지 표 10에 나타내는 성분 조성의 규소 강 슬래브(강편)를 1280℃ 이상 1450℃ 이하로 가열하여 열간 압연에 제공하고, 판 두께 2.3 내지 2.8mm의 열연 강판으로 하고, 이 열연 강판에 900 내지 1200℃에서 어닐링을 실시하고, 그 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수회의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께의 냉연 강판으로 하였다. 이 냉연 강판에, 습윤 수소 분위기 중에서 탈탄 어닐링을 실시하고, 그 후, 마그네시아를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 도포하고, 마무리 어닐링을 실시하여 마무리 어닐링판을 제작하였다.
마무리 어닐링판의 표면에 콜로이달 실리카 및 인산염을 함유하는 절연 피막 형성액을 도포하여 베이킹하고, 절연 피막을 형성하여 일 방향성 전자 강판을 제작하였다. 이 일 방향성 전자 강판의 각 특징은, 상기의 방법에 기초하여 측정하였다. 또한, 일 방향성 전자 강판의 절연 피막의 피막 밀착성을 평가함과 함께, 자기 특성(자속 밀도)을 평가하였다.
자기 특성은, JIS C 2550-1: 2011에 규정된 엡스타인법에 준하여 평가하였다. 자속 밀도는, B8을 사용하여 평가하였다. B8은, 자계의 강도 800A/m에 있어서의 압연 방향의 자속 밀도이고, 2차 재결정의 양부 판단 기준이 된다. B8이 1.89T 이상인 경우를, 2차 재결정이 적절하게 진행된 것이라고 판단하였다.
절연 피막의 피막 밀착성은, 평가용 시료를, 직경 20mm의 원통에 감고, 180° 구부린 때의 피막 잔존 면적률로 평가하였다. 원통에 접촉한 강판 면적에 대한 피막의 잔존면의 면적률을 산출하였다. 롤에 접촉한 강판 면적은, 계산으로 구하였다. 잔존면의 면적은, 시험 후의 강판 사진을 촬영하고, 사진 화상에 대하여 화상 해석을 행함으로써 구하였다. 피막 잔존 면적률이 98％ 이상인 경우를 Excellent, 95％ 이상 98％ 미만인 경우를 VeryGood(VG), 90％ 이상 95％ 미만인 경우를 Good, 85％ 이상 90％ 미만인 경우를 Fair, 80％ 이상 85％ 미만인 경우를 Poor, 80％ 미만을 Bad로 평가하였다. 피막 잔존 면적률이 85％ 이상일 때, 밀착성이 양호하다고 판단하였다.
표 1 내지 표 40에, 제조 조건, 제조 결과, 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 중에서 화학 성분의 「-」는, 합금 원소를 의도적으로 첨가하고 있지 않거나, 또는 함유량이 측정 검출 하한 이하인 것을 나타내고, 표 중에서 화학 성분 이외의 「-」는, 미실시인 것 등을 나타낸다. 또한, 표 중에서 밑줄을 붙인 수치는, 본 발명의 범위 외인 것을 나타낸다.
표 중에서, 「S1」은 dec-S500-600을 나타내고, 「S2」는 dec-S600-700을 나타내고, 「P1」은 dec-P500-600을 나타내고, 「P2」는 dec-P600-700을 나타내고, 「TI」는 dec-TI를 나타내고, 「TII」는 dec-TII를 나타내고, 「tI」는 dec-tI를 나타내고, 「tII」는 dec-tII를 나타내고, 「PI」는 dec-PI를 나타내고, 「PII」는 dec-PII를 나타내고, 「S3」은 ins-S600-700을 나타내고, 「S4」는 ins-S700-800을 나타내고, 「P3」은 ins-P600-700을 나타내고, 「P4」는 ins-P700-800을 나타낸다. 또한, 표 중에서, 「전체적인 산소 포텐셜 제어」는, dec-P500-600>dec-P600-700<dec-PI>dec-PII를 만족시키는지의 여부를 나타낸다. 또한, 표 중에서, 「2차 재결정립 중의 조대 입자의 개수 비율」은, 모든 2차 재결정립에 대한, 최대 직경이 30mm 이상 100mm 이하인 2차 재결정립의 개수 비율을 나타낸다. 또한, 표 중에서, 「Mn 함유 산화물」의 종류의 「B」는, 브라우나이트인 것을 나타내고, 「Mn 함유 산화물」의 종류의 「M」은, Mn3O4인 것을 나타낸다. 또한, 표 중에서, 「XRD에서의 IFor 및 ITiN의 회절 강도」는, ITiN<IFor을 만족시키는지의 여부를 나타낸다.
시험 No.B4 및 B48은 냉연 공정에서 파단이 발생하였다. 시험 No.B11 및 B51은 열연 공정에서 파단이 발생하였다. 시험 No.A131 내지 A133 및 B43에서는 어닐링 분리제에 Ti 화합물이 금속 Ti 환산으로 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하 포함되었다. 시험 No.A127에서는 Mn 함유 산화물로서 브라우나이트 또는 Mn3O4가 포함되지 않고, MnO 등의 산화망간 및 Mn-Si계 복합 산화물이 포함되었다. 또한, 자속 밀도 B8이 1.89T 미만인 강판은, 자속 밀도 이외의 평가를 행하지 않았다.
본 발명예인 시험 No.A1 내지 A133은, 모두 우수한 피막 밀착성 및 자기 특성을 나타내었다. 한편, 비교예인 시험 No.B1 내지 B53은, 충분한 자기 특성이 얻어지지 않거나, 충분한 피막 밀착성이 얻어지지 않거나, 또는 압연 중에 파단이 발생하였다.
Figure pct00001
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본 발명의 상기 양태에 의하면, 자기 특성을 손상시키는 일없이 피막 밀착성이 우수한 일 방향성 전자 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 산업상 이용 가능성이 높다.
1: 일 방향성 전자 강판
11: 규소 강판(모재 강판)
13: 글라스 피막(1차 피막)
131: Mn 함유 산화물(브라우나이트, Mn3O4 등)
15: 절연 피막(2차 피막)

Claims (15)

  1. 화학 성분으로서, 질량％로,
    Si: 2.50％ 이상 4.0％ 이하,
    Mn: 0.010％ 이상 0.50％ 이하,
    C: 0％ 이상 0.20％ 이하,
    산 가용성 Al: 0％ 이상 0.070％ 이하,
    N: 0％ 이상 0.020％ 이하,
    S: 0％ 이상 0.080％ 이하,
    Bi: 0％ 이상 0.020％ 이하,
    Sn: 0％ 이상 0.50％ 이하,
    Cr: 0％ 이상 0.50％ 이하, 및
    Cu: 0％ 이상 1.0％ 이하를 함유하고,
    잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 규소 강판과,
    상기 규소 강판의 표면 상에 배치된 글라스 피막과,
    상기 글라스 피막의 표면 상에 배치된 절연 피막을 갖고,
    상기 글라스 피막이 Mn 함유 산화물을 포함하는,
    것을 특징으로 하는 일 방향성 전자 강판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Mn 함유 산화물이 브라우나이트 또는 Mn3O4로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 일 방향성 전자 강판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Mn 함유 산화물이 상기 글라스 피막 중에서 상기 규소 강판과의 계면에 존재하는 것을 특징으로 하는 일 방향성 전자 강판.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Mn 함유 산화물이 상기 글라스 피막 중에서 상기 계면에 0.1개/㎛2 이상 30개/㎛2 이하 포함되는 것을 특징으로 하는 일 방향성 전자 강판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X선 회절법에 의해 측정한 상기 글라스 피막의 X선 회절 스펙트럼의 41°<2θ<43°의 범위 중, 포르스테라이트에서 유래되는 피크의 회절 강도를 IFor로 하고, 질화티타늄에서 유래되는 피크의 회절 강도를 ITiN으로 한 때,
    IFor과 ITiN이, ITiN<IFor을 만족시키는,
    것을 특징으로 하는 일 방향성 전자 강판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 강판에, 최대 직경이 30mm 이상 100mm 이하인 2차 재결정립이 모든 2차 재결정립에 대하여 개수 비율로 20％ 이상 80％ 이하 포함되는,
    것을 특징으로 하는 일 방향성 전자 강판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 강판의 평균 판 두께가 0.17mm 이상 0.22mm 미만인 것을 특징으로 하는 일 방향성 전자 강판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 강판이, 화학 성분으로서, 질량％로,
    C: 0.0001％ 이상 0.0050％ 이하,
    산 가용성 Al: 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하,
    N: 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하,
    S: 0.0001％ 이상 0.0100％ 이하,
    Bi: 0.0001％ 이상 0.0010％ 이하,
    Sn: 0.005％ 이상 0.50％ 이하,
    Cr: 0.01％ 이상 0.50％ 이하, 및
    Cu: 0.01％ 이상 1.0％ 이하로
    이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는,
    것을 특징으로 하는 일 방향성 전자 강판.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 일 방향성 전자 강판의 제조 방법이며,
    화학 성분으로서, 질량％로,
    Si: 2.50％ 이상 4.0％ 이하,
    Mn: 0.010％ 이상 0.50％ 이하,
    C: 0％ 이상 0.20％ 이하,
    산 가용성 Al: 0％ 이상 0.070％ 이하,
    N: 0％ 이상 0.020％ 이하,
    S: 0％ 이상 0.080％ 이하,
    Bi: 0％ 이상 0.020％ 이하,
    Sn: 0％ 이상 0.50％ 이하,
    Cr: 0％ 이상 0.50％ 이하, 및
    Cu: 0％ 이상 1.0％ 이하를 함유하고,
    잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 강편을, 1200℃ 이상 1600℃ 이하의 온도역으로 가열한 후에 열간 압연하여 열연 강판을 얻는 열연 공정과,
    상기 열연 강판을 어닐링하여 열연 어닐링판을 얻는 열연 강판 어닐링 공정과,
    상기 열연 어닐링판에 1회의 냉간 압연 또는 어닐링을 통한 복수의 냉간 압연을 실시하여 냉연 강판을 얻는 냉연 공정과,
    상기 냉연 강판에 탈탄 어닐링을 실시하여 탈탄 어닐링판을 얻는 탈탄 어닐링 공정과,
    상기 탈탄 어닐링판에 어닐링 분리제를 도포한 후에 마무리 어닐링을 실시하여 상기 탈탄 어닐링판의 표면 상에 글라스 피막을 형성하여 마무리 어닐링판을 얻는 마무리 어닐링 공정과,
    상기 마무리 어닐링판에 절연 피막 형성액을 도포한 후에 열처리를 실시하여 상기 마무리 어닐링판의 표면 상에 절연 피막을 형성하는 절연 피막 형성 공정을 갖고,
    상기 탈탄 어닐링 공정에서는,
    상기 냉연 강판을 승온할 때, 500℃ 이상 600℃ 이하의 온도역의 평균 승온 속도를 단위 ℃/초로 dec-S500-600으로 하고 또한 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 dec-P500-600으로 하고, 600℃ 이상 700℃ 이하의 온도역의 평균 승온 속도를 단위 ℃/초로 dec-S600-700으로 하고 또한 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 dec-P600-700으로 한 때,
    dec-S500-600이 300℃/초 이상 2000℃/초 이하이고,
    dec-S600-700이 300℃/초 이상 3000℃/초 이하이고,
    dec-S500-600과 dec-S600-700이, dec-S500-600<dec-S600-700을 만족시키고,
    dec-P500-600이 0.00010 이상 0.50 이하이고,
    dec-P600-700이 0.00001 이상 0.50 이하이고,
    상기 마무리 어닐링 공정에서는,
    상기 어닐링 분리제를 도포한 상기 탈탄 어닐링판을, 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도역에서, 10시간 이상 60시간 이하 유지하고,
    상기 절연 피막 형성 공정에서는,
    상기 마무리 어닐링판을 승온할 때, 600℃ 이상 700℃ 이하의 온도역의 평균 승온 속도를 단위 ℃/초로 ins-S600-700으로 하고, 700℃ 이상 800℃ 이하의 온도역의 평균 승온 속도를 단위 ℃/초로 ins-S700-800으로 한 때,
    ins-S600-700이 10℃/초 이상 200℃/초 이하이고,
    ins-S700-800이 5℃/초 이상 100℃/초 이하이고,
    ins-S600-700과 ins-S700-800이, ins-S600-700>ins-S700-800을 만족시키는,
    것을 특징으로 하는 일 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 탈탄 어닐링 공정에서는, dec-P500-600과 dec-S600-700이,
    dec-P500-600>dec-P600-700을
    만족시키는,
    것을 특징으로 하는 일 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 탈탄 어닐링 공정에서는,
    상기 냉연 강판을 승온 후에 1단째 어닐링 및 2단째 어닐링을 실시하고,
    상기 1단째 어닐링에서의 유지 온도를 단위 ℃로 dec-TI로 하고 또한 유지 시간을 단위 초로 dec-tI로 하고 또한 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 dec-PI로 하고, 상기 2단째 어닐링에서의 유지 온도를 단위 ℃로 dec-TII로 하고 또한 유지 시간을 단위 초로 dec-tII로 하고 또한 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 dec-PII로 한 때,
    dec-TI가 700℃ 이상 900℃ 이하이고,
    dec-tI가 10초 이상 1000초 이하이고,
    dec-PI가 0.10 이상 1.0 이하이고,
    dec-TII가 (dec-TI+50)℃ 이상 1000℃ 이하이고,
    dec-tII가 5초 이상 500초 이하이고,
    dec-PII가 0.00001 이상 0.10 이하이고,
    dec-PI와 dec-PII가, dec-PI>dec-PII를 만족시키는,
    것을 특징으로 하는 일 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탈탄 어닐링 공정에서는, dec-P500-600과, dec-P600-700과, dec-PI와, dec-PII가,
    dec-P500-600>dec-P600-700<dec-PI>dec-PII를
    만족시키는,
    것을 특징으로 하는 일 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연 피막 형성 공정에서는,
    상기 마무리 어닐링판을 승온할 때, 600℃ 이상 700℃ 이하의 온도역에서의 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 ins-P600-700으로 하고, 700℃ 이상 800℃ 이하의 온도역에서의 분위기 중의 산소 포텐셜 PH2O/PH2를 ins-P700-800으로 한 때,
    ins-P600-700이 1.0 이상이고,
    ins-P700-800이 0.1 이상 5.0 이하이고,
    ins-P600-700과 ins-P700-800이, ins-P600-700>ins-P700-800을 만족시키는,
    것을 특징으로 하는 일 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마무리 어닐링 공정에서는, 상기 어닐링 분리제에 Ti 화합물이 금속 Ti 환산으로 0.5질량％ 이상 10질량％ 이하 포함되는 것을 특징으로 하는 일 방향성 전자 강판의 제조 방법.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강편이, 화학 성분으로서, 질량％로,
    C: 0.01％ 이상 0.20％ 이하,
    산 가용성 Al: 0.01％ 이상 0.070％ 이하,
    N: 0.0001％ 이상 0.020％ 이하,
    S: 0.005％ 이상 0.080％ 이하,
    Bi: 0.001％ 이상 0.020％ 이하,
    Sn: 0.005％ 이상 0.50％ 이하,
    Cr: 0.01％ 이상 0.50％ 이하, 및
    Cu: 0.01％ 이상 1.0％ 이하로
    이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는,
    것을 특징으로 하는 일 방향성 전자 강판의 제조 방법.
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