KR20210018433A

KR20210018433A - 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210018433A
Application number: KR1020217000234A
Authority: KR
Inventors: 다카시 가타오카; 요시유키 우시가미; 슈이치 나카무라; 히로야스 후지이; 슌스케 오쿠무라; 스케 오쿠무라
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-07-13
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2021-02-17
Also published as: CN112449656A; BR112020027000B1; BR112020027000A2; US20210123115A1; RU2766228C1; JPWO2020012666A1; KR102480592B1; WO2020012666A1; EP3822386A1; EP3822386A4; JP6954470B2

Abstract

이 방향성 전자 강판은 질량％로, C: 0.010％ 이하, Si: 2.50 내지 4.00％, 산 가용성 Al: 0.010％ 이하, N: 0.012％ 이하, Mn: 1.00％ 이하, S: 0.020％ 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고, 강판 표면에 장력 절연 피막을 갖고, 또한 장력 절연 피막과 강판 표면의 계면에, 평균 막 두께가 1.0㎚ 이상 1.0㎛ 이하인 SiO₂ 중간 산화막층을 갖는 방향성 전자 강판에 있어서, SiO₂ 중간 산화막층의 표면의 반사형 적외 분광 분석으로, 1250(㎝^-1)의 피크 강도 I_A와 1200(㎝^-1)의 피크 강도 I_B가 I_B/I_A≥0.010을 만족시킨다.

Description

방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법

본 발명은 변압기의 철심 재료로서 사용하는 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법, 특히 장력 절연 피막의 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

방향성 전자 강판은 {110}<001> 방위(이하, 고스(Goss) 방위)에 고배향 집적된 결정립에 의해 구성된, Si를 7질량％ 이하 함유하는 규소 강판이고, 주로 변압기의 철심 재료로서 사용된다. 방향성 전자 강판에 있어서의 고스 방위의 고배향 집적은 2차 재결정이라고 불리는 입성장 현상을 이용하여 실현된다.

방향성 전자 강판은 자기 특성으로서 자속 밀도가 높고(B8값으로 대표된다), 철손이 낮은(W17/50값으로 대표된다) 것이 요구되지만, 최근에는 에너지 절약의 견지로부터 전력 손실의 저감, 즉 철손의 저감에 대한 요구가 한층 높아지고 있다.

방향성 전자 강판에 있어서, 자구는 교류 자장 하에서 자벽의 이동을 수반하여 변화된다. 자벽의 이동이 원활한 것이 철손의 저감에 유효하지만, 자구의 움직임을 관찰하면 움직이지 않는 자구도 존재한다.

방향성 전자 강판의 철손을 더 저감시키기 위해서는, 자구의 움직임을 저해하는 강판 표면의 포르스테라이트(Mg₂SiO₄)계 피막(이하 「글라스 피막」이라고 하는 경우가 있다)의 계면의 요철에 의한 피닝 효과를 없애는 것이 중요하다. 이 피닝 효과를 없애기 위해서는, 강판 표면에 자구의 움직임을 저해하는 글라스 피막을 형성하지 않는 것이 유효한 수단이다.

상기 피닝 효과를 없애는 수단으로서, 예를 들어 특허문헌 1 내지 21에는 탈탄 어닐링의 노점을 제어하고, 탈탄 어닐링 시에 형성하는 산화층에 있어서 Fe계 산화물(Fe₂SiO₄, FeO 등)을 형성하지 않는 것, 및 어닐링 분리제로서 실리카와 반응하지 않는 알루미나 등의 물질을 사용하여, 마무리 어닐링 후에 표면의 평활화를 달성하는 것이 개시되어 있다.

또한, 방향성 전자 강판을 변압기의 철심 재료로서 사용하는 경우, 강판의 절연성을 확보하는 것이 필수이므로 장력을 갖는 절연 피막을 강판 표면에 형성한다. 예를 들어, 특허문헌 6에 개시되어 있는 콜로이드상 실리카와 인산염을 주체로 하는 도포액을 강판 표면에 도포하고, 베이킹하여 절연 피막을 형성하는 방법은 강판에 대한 장력 부여의 효과가 크므로, 절연성의 확보에 더하여 철손의 저감에 유효하다.

이와 같이, 마무리 어닐링 공정에서 발생한 글라스 피막 위에, 인산염을 주체로 하는 절연 피막을 형성하는 것이 일반적인 일방향성 규소 강판의 제조 방법이다.

상기 절연 피막을 글라스 피막 위에 형성한 경우에는 상당한 피막 밀착성이 얻어지지만, 글라스 피막을 제거한 경우, 또는 마무리 어닐링 공정에서 의도적으로 글라스 피막을 형성하지 않은 경우에는 피막 밀착성이 충분하지 않다.

글라스 피막을 제거한 경우에는, 도포액을 도포하여 형성하는 장력 절연 피막만으로 필요한 피막 장력을 확보할 필요가 있으므로, 필연적으로 후막화해야만 하며 가일층의 피막 밀착성이 필요하다.

그 때문에, 종래의 피막 형성법에서는 경면화의 효과를 충분히 인출할만큼의 피막 장력을 달성하고, 또한 피막 밀착성도 확보하는 것은 곤란하여 철손을 충분히 저감시킬 수 없었다. 그래서 장력 절연 피막의 피막 밀착성을 확보하기 위한 기술로서, 장력 절연 피막의 형성에 앞서 마무리 어닐링 완료된 일방향성 규소 강판의 표면에 산화막을 형성하는 방법이 예를 들어 특허문헌 22 내지 25에 제안되었다.

예를 들어, 특허문헌 23에 개시된 기술은 경면화한, 또는 경면에 가까운 상태로 조제한 마무리 어닐링 완료된 일방향성 규소 강판에, 온도마다 특정한 분위기에서 어닐링을 실시하여 강판 표면에 외부 산화형의 산화막을 형성하고, 이 산화막에 의해 장력 절연 피막과 강판의 밀착성을 확보하는 방법이다.

특허문헌 24에 개시된 기술은 장력 절연 피막이 결정질인 경우에 있어서, 무기 광물질 피막이 없는 마무리 어닐링 완료된 일방향성 규소 강판의 표면에 비정질 산화물의 하지 피막을 형성하여, 결정질의 장력 절연 피막을 형성할 때에 일어나는 강판의 산화, 즉 경면도의 감퇴를 방지하는 기술이다.

특허문헌 25에 개시된 기술은 특허문헌 8에 개시된 기술을 더 발전시켜, 장력 절연 피막과 강판의 계면에 있어서 Al, Mn, Ti, Cr, Si를 포함하는 금속 산화막의 막 구조를 제어하여 절연 피막의 밀착성을 개선하는 방법이다. 그러나, 응력 감수성이 가장 문제가 되는 금속 산화층과 강판의 계면의 밀착성에 대해서는 제어하고 있지 않고, 특허문헌 25에 개시된 기술은 피막 밀착성을 개선하는 기술로서는 불충분하다.

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테츠-하가네, vol99(2013) 40.

강판 표면에 장력 절연 피막을 형성한 방향성 전자 강판에 있어서, 해당 절연 피막을 글라스 피막(포르스테라이트계 피막) 위에 형성한 경우, 상기 절연 피막의 피막 밀착성은 양호하지만, 글라스 피막의 생성을 의도적으로 억제하거나, 글라스 피막을 연삭이나 산세 등의 수단으로 제거하거나, 또한 강판 표면을 경면 광택을 나타낼 때까지 평탄화하여 장력 절연 피막을 형성한 경우, 해당 절연 피막의 피막 밀착성은 충분하지 않고, 피막 밀착성과 자성 안정성의 양립을 도모하는 것은 곤란하다.

그래서 본 발명은 글라스 피막의 생성을 의도적으로 억제하거나, 글라스 피막을 연삭이나 산세 등의 수단으로 제거하거나, 또한 강판 표면을 경면 광택을 나타낼 때까지 평탄화한 마무리 어닐링 완료된 방향성 전자 강판의 표면에, 피막 밀착성이 우수한 장력 절연 피막을 자기 특성과 그의 안정성을 손상시키지 않고 형성하는 것을 과제로 하고, 해당 과제를 해결하는 방향성 전자 강판과 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 장력 절연 피막의 피막 밀착성을 향상시키는 방법에 대하여 첨가 원소의 영향에 착안하여 예의 검토했다. 그 결과, 장력 절연 피막의 형성에 앞서, 마무리 어닐링 완료된 방향성 전자 강판의 표면에 산화막(이하 「중간 산화막층」, 「SiO₂ 중간 산화막층」이라고 하는 경우가 있다)을 형성하는 공정에 있어서 열 이력 및 산소 분압을 제어하면, 장력 절연 피막의 피막 밀착성이 비약적으로 향상되는 것을 알아냈다.

또한, 본 발명자들은 피막 밀착성에 가장 크게 영향을 끼친다고 생각되는 중간 산화막층의 조성을 예의 조사했다. 그 결과, 중간 산화막층의 산화물은 Si 산화물(SiO₂)이고, SiO₂ 중간 산화막층 중에 Mn 등의 원소가 고용되어 있으면 피막 밀착성이 향상되는 것을 알아냈다.

SiO₂ 중간 산화막층 중에 고용되어 있는 원자가 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 격자 정합성을 개선하고, 그 결과 SiO₂ 중간 산화막층의 밀착성이 향상되었다고 생각된다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 본 발명의 일 형태에 관한 방향성 전자 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판 위에 형성되며, SiO₂를 함유하고, 평균 막 두께가 1.0㎚ 내지 1.0㎛인 중간 산화막층과, 상기 중간 산화막층 위에 형성된 장력 절연 피막을 구비한다.

상기 모재 강판은 화학 성분으로서, 질량％로, C: 0.010％ 이하, Si: 2.50 내지 4.00％, 산 가용성 Al: 0.010％ 이하, N: 0.012％ 이하, Mn: 1.00％ 이하, S: 0.020％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함한다.

SiO₂ 중간 산화막층의 표면의 반사형 적외 분광 분석으로, 1250㎝^-1의 피크 강도 I_A와 1200㎝^-1의 피크 강도 I_B가 하기 식 (1)을 만족시킨다.

[2] 상기 [1]에 기재된 방향성 전자 강판이 질량％로, B: 0.001 내지 0.010％를 더 함유해도 된다.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 방향성 전자 강판은 질량％로, Sn: 0.01 내지 0.20％, Cr: 0.01 내지 0.50％, Cu: 0.01 내지 0.50％의 1종 또는 2종 이상을 더 함유해도 된다.

[4] 상기 [1] 내지 [3]의 어느 일 양태에 기재된 방향성 전자 강판은, 상기SiO₂ 중간 산화막층의 표면의 원소 M(M: Mn, Al, B)의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 시간 미분 곡선 f_M(t)이 하기 식 (2)를 만족시켜도 된다.

Tp: Si의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 이차의 시간 미분 곡선의 극솟값에 대응하는 시간 t(초)

Ts: Si의 글로우 방전 발광 분석의 개시점에 대응하는 시간 t(초)

[5] 본 발명의 다른 일 형태에 관한 방향성 전자 강판의 제조 방법은, 상기 [1] 내지 [4]의 어느 일 양태에 기재된 방향성 전자 강판을 제조하는 제조 방법이며, 강판 표면에 중간 산화막층을 형성하는 산화막 형성 공정을 갖는다.

상기 산화막 형성 공정에서는 어닐링 온도 T1: 600 내지 1200℃, 어닐링 시간: 5 내지 200초, 산소 분압 P_H2O/P_H2: 0.15 이하, 100℃ 내지 600℃의 온도 영역의 평균 가열 속도 HR1: 10 내지 200℃의 조건에서 어닐링을 행하고, 상기 어닐링 후, T2℃ 내지 T1℃의 온도 영역의 평균 냉각 속도 CR1을 50℃/초 이하로 하고, 100℃ 이상 T2℃ 미만의 온도 영역의 평균 냉각 속도 CR2를 CR1 미만으로 한다. 여기서, T2℃는 T1℃-100으로 표현되는 온도를 나타낸다.

본 발명에 따르면, 글라스 피막의 생성을 의도적으로 억제하거나, 글라스 피막을 연삭이나 산세 등의 수단으로 제거하거나, 또한 강판 표면을 경면 광택을 나타낼 때까지 평탄화한 마무리 어닐링 완료된 일방향성 규소 강판의 표면에, 피막 밀착성이 우수한 장력 부여성 절연성 피막을 자기 특성과 그의 안정성을 손상시키지 않고 형성할 수 있다.

도 1은 SiO₂ 중간 산화막층의 표면의 반사형 적외 분광 분석 스펙트럼의 일례를 도시하는 도면이다.

본 발명의 방향성 전자 강판(이하 「본 발명 전자 강판」이라고 하는 경우가 있다)은 모재 강판과, 상기 모재 강판 위에 형성되며, SiO₂를 함유하고, 평균 막 두께가 1.0㎚ 내지 1.0㎛인 중간 산화막층과, 상기 중간 산화막층 위에 형성된 장력 절연 피막을 구비한다.

상기 모재 강판은 화학 성분으로서, 질량％로, C: 0.010％ 이하, Si: 2.50 내지 4.00％, 산 가용성 Al: 0.01％ 이하, N: 0.012％ 이하, Mn: 1.00％ 이하, S: 0.02％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물을 포함한다.

SiO₂ 중간 산화막층의 표면의 반사형 적외 분광 분석으로, 1250㎝^-1의 피크 강도 I_A와 1200㎝^-1의 피크 강도 I_B가 하기 식 (1)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.

모재 강판은 질량％로, (a) B: 0.001 내지 0.010％ 및/또는 (b) Sn: 0.01 내지 0.20％, Cr: 0.01 내지 0.50％, Cu: 0.01 내지 0.50％의 1종 또는 2종 이상을 더 함유해도 된다.

본 발명 전자 강판은 SiO₂ 중간 산화막층의 표면의 원소 M(M:Mn, Al, B)의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 시간 미분 곡선 f_M(t)이 하기 식 (2)를 만족시켜도 된다.

본 발명의 방향성 전자 강판의 제조 방법(이하 「본 발명 제조 방법」이라고 하는 경우가 있다)은 강판 표면에 중간 산화막층을 형성하는 산화막 형성 공정을 갖고, 상기 산화막 형성 공정에서는 어닐링 온도 T1: 600 내지 1200℃, 어닐링 시간: 5 내지 200초, 산소 분압 P_H2O/P_H2: 0.15 이하, 100℃ 내지 600℃의 온도 영역의 평균 가열 속도 HR1: 10 내지 200℃의 조건에서 어닐링을 행하고, 상기 어닐링 후, T2℃ 내지 T1℃의 온도 영역의 평균 냉각 속도 CR1을 50℃/초 이하로 하고, 100℃ 이상 T2℃ 미만의 온도 영역의 평균 냉각 속도 CR2를 CR1 미만으로 한다. 여기서, T2℃는 T1℃-100으로 표현되는 온도를 나타낸다.

이하, 본 발명 전자 강판 및 본 발명 제조 방법에 대하여 설명한다.

[모재 강판]

<성분 조성>

먼저, 모재 강판의 성분 조성의 한정 이유에 대하여 설명한다. 이하, 성분 조성에 관한 ％는 질량％를 의미한다.

C: 0.010％ 이하

C가 0.010％를 초과하면, C는 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면의 Al이나 다른 원소의 농화층 형성을 억제한다. 이 때문에 C는 0.010％ 이하로 한다. 철손 특성의 개선의 관점에서 0.008％ 이하가 바람직하다.

하한은 0％를 포함하지만, C의 검출 한계가 0.0001％ 정도이므로, 실용 강판상 0.0001％가 실질적인 하한이다.

Si: 2.50 내지 4.00％

Si가 2.50％ 미만이면, 2차 재결정이 충분히 진행되지 않고 양호한 자속 밀도와 철손 특성이 얻어지지 않으므로, Si는 2.50％ 이상으로 한다. 바람직하게는 2.75％ 이상, 보다 바람직하게는 3.00％ 이상이다.

한편, Si가 4.00％를 초과하면, 강판이 취화되고 제조 공정에서의 통판성이 현저하게 열화되므로, Si는 4.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 3.75％ 이하, 보다 바람직하게는 3.50％ 이하이다.

산 가용성 Al: 0.010％ 이하

산 가용성 Al은 슬래브 조성에서는 냉간 압연의 통판성의 관점에서 0.07％를 상한으로 하여 함유된다. 이 의미에서 산 가용성 Al은 상한이 0.07％이지만, 실제로는 2차 재결정 어닐링을 통해 Al은 강판 외로 배출된다. 결과적으로 모재 강판에 포함되는 산 가용성 Al은 0.010％ 이하이다. 0.07％ 이하이면 통판성에 문제는 없지만, 모재 강판에 포함되는 산 가용성 Al은 적을수록 철손 특성은 양호하고, 바람직하게는 0.006％ 이하이다.

하한은 0％를 포함하지만, C와 마찬가지로 검출 한계가 0.0001％ 정도이므로, 실용 강판상 0.0001％가 실질적인 하한이다.

N: 0.012％ 이하

N가 0.012％를 초과하면, 냉연 시 강판 중에 블리스터(공공)가 생기는 데다가, 강판의 강도가 상승하여 제조 시의 통판성이 악화되므로, N는 0.012％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.010％ 이하, 보다 바람직하게는 0.009％ 이하이다.

하한은 0％를 포함하지만, N의 검출 한계가 0.0001％ 정도이므로, 실용 강판상 0.0001％가 실질적인 하한이다.

Mn: 1.00％ 이하

Mn이 1.00％를 초과하면 2차 재결정 어닐링에 있어서 강이 상 변태되고, 2차 재결정이 충분히 진행되지 않아 양호한 자속 밀도와 철손 특성이 얻어지지 않으므로, Mn은 1.00％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.50％ 이하, 보다 바람직하게는 0.20％ 이하이다.

MnS을 2차 재결정 시 인히비터로서 활용할 수 있지만, AlN을 인히비터로서 활용하는 경우 MnS은 필수가 아니므로, Mn의 하한은 0％를 포함한다. MnS을 인히비터로서 활용하는 경우, Mn은 0.02％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.05％ 이상, 보다 바람직하게는 0.07％ 이상이다.

S: 0.020％ 이하

S이 0.020％를 초과하면, C와 마찬가지로 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면의 Al이나 다른 원소의 농화층 형성을 억제한다. 이 때문에 S은 0.020％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.010％ 이하이다.

하한은 0％를 포함하지만, S의 검출 한계가 0.0001％ 정도이므로, 실용 강판상 0.0001％가 실질적인 하한이다.

또한, S의 일부를 Se 또는 Sb로 치환해도 되고, 그 경우에는 S_eq＝S＋0.406Se 또는 S_eq＝S＋0.406Sb로 환산한 값을 사용한다.

본 발명 전자 강판은 상술한 원소 외에, 본 발명 전자 강판의 특성을 향상시키기 위해, (a) B: 0.001 내지 0.010％ 및/또는 (b) Sn: 0.01 내지 0.20％, Cr: 0.01 내지 0.50％, Cu: 0.01 내지 0.50％의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.

B: 0.001 내지 0.010％

B는 Cr, Cu와 마찬가지로, SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화되어(본 발명자들은 GDS로 확인했다), 피막 밀착성의 향상에 기여하는 원소이다. 0.001％ 미만이면 피막 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, B는 0.001％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.002％ 이상, 보다 바람직하게는 0.003％ 이상이다.

한편, 0.010％를 초과하면, 강판 강도가 증가하여 냉연 시의 통판성이 열화되므로, B는 0.010％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.008％ 이하, 보다 바람직하게는 0.006％ 이하이다.

Sn: 0.01 내지 0.20％

Sn은 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화되지 않지만, 피막 밀착성의 향상에 기여하는 원소이다. Sn의 피막 밀착성의 향상 기구는 명확하지 않지만, 2차 재결정 후의 강판 표면의 평활도를 조사한 결과 평활도의 향상이 인정되었으므로, Sn은 강판 표면의 요철을 저감시켜 평활화하여 요철 결함이 적은, SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면의 형성에 기여한다고 생각된다.

0.01％ 미만이면 강판 표면의 평활화 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, Sn은 0.01％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.02％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03％ 이상이다.

한편, 0.20％를 초과하면 2차 재결정이 불안정해져 자기 특성이 열화되므로, Sn은 0.20％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.15％ 이하, 보다 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

Cr: 0.01 내지 0.50％

Cr은 B, Cu와 마찬가지로 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화되어, 피막 밀착성의 향상에 기여하는 원소이다. 0.01％ 미만이면 피막 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, Cr은 0.01％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.03％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상이다.

한편, 0.50％를 초과하면, Cr이 Si와 O를 서로 빼앗아 SiO₂ 중간 산화막층의 형성을 저해하는 경우가 있으므로, Cr은 0.50％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.30％ 이하, 보다 바람직하게는 0.20％ 이하이다.

Cu: 0.01 내지 0.50％

Cu는 B, Cr과 마찬가지로 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 농화되어, 피막 밀착성의 향상에 기여하는 원소이다. 0.01％ 미만이면 피막 밀착성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않으므로, Cu는 0.01％ 이상으로 한다. 바람직하게는 0.03％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05％ 이상이다.

한편, 0.50％를 초과하면 열간 압연 중 강판이 취화되므로, Cu는 0.50％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.20％ 이하, 보다 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

모재 강판의 성분 조성의 잔부는 Fe 및 불순물(불가피적 불순물)이지만, 자기 특성의 향상, 강도, 내식성, 피로 특성 등의 구조 부재에 요구되는 특성의 향상, 주조성이나 통판성의 향상, 스크랩 등 사용에 의한 생산성의 향상을 목적으로 하여, Mo, W, In, Bi, Sb, Ag, Te, Ce, V, Co, Ni, Se, Ca, Re, Os, Nb, Zr, Hf, Ta, Y, La 등의 1종 또는 2종 이상을 합계로 5.00％ 이하, 바람직하게는 3.00％ 이하, 보다 바람직하게는 1.00％ 이하 함유해도 된다.

[중간 산화막층]

이어서, 피막 밀착성의 향상에 중요한 역할을 하는 중간 산화막층(이하, SiO₂ 중간 산화막층이라고 호칭하는 경우가 있다)에 대하여 설명한다. 본 발명 전자 강판은 글라스 피막을 연삭이나 산세 등의 수단으로 제거하거나, 또는 글라스 피막의 생성을 의도적으로 방지하여 제조한다. 장력 절연 피막의 피막 밀착성을 충분히 확보하기 위해, 장력 절연 피막과 강판의 계면에 필요한 막 두께의 SiO₂ 중간 산화막층을 갖는다.

SiO₂ 중간 산화막층의 평균 막 두께: 1.0㎚ 이상 1.0㎛ 이하

SiO₂ 중간 산화막층의 평균 막 두께가 1.0㎚ 미만이면 장력 절연 피막의 피막 밀착성을 충분히 확보할 수 없으므로, SiO₂ 중간 산화막층의 평균 막 두께는 1.0㎚ 이상으로 한다. 바람직하게는 5.0㎚ 이상, 보다 바람직하게는 9.0㎚ 이상이다.

한편 1.0㎛를 초과하면, SiO₂ 중간 산화막층의 내부에 파괴의 기점이 되는 크랙이 발생하여 피막 밀착성이 열화되므로, SiO₂ 중간 산화막층의 평균 막 두께는 1.0㎛ 이하로 한다. 바람직하게는 0.7㎛(＝700㎚) 이하, 보다 바람직하게는 0.4㎛(＝400㎚) 이하이다.

SiO₂ 중간 산화막층의 막 두께는 투과형 전자 현미경(TEM) 또는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 시료 단면을 관찰하여 계측한다.

SiO₂ 중간 산화막층을 구성하는 산화물이 "SiO₂"인 것은, TEM 또는 SEM에 부수되는 에너지 분산 분광(EDS)에 의한 원소 분석으로 확인할 수 있다.

구체적으로는, SiO₂ 중간 산화막층의 EDS 스펙트럼에 있어서, 횡축에 에너지 1.8±0.3kev의 위치에 Si-Kα선을 검출하고, 동시에 0.5±0.3kev의 위치에 O-Kα선을 검출함으로써 "SiO₂"의 존재를 확인할 수 있다. 원소의 동정은 Kα선 이외에도, Lα선이나 Kγ선을 사용하여 행할 수 있다.

단, Si의 EDS 스펙트럼은 강판 중의 Si에서 유래하는 스펙트럼을 포함하고 있을 가능성도 있으므로, 정확하게는 강판 표면을 전자 마이크로 애널라이저(EPMA)로 분석하고, Si가 강판 유래인지 SiO₂ 중간 산화막층 유래인지를 판별한다.

또한, SiO₂ 중간 산화막층의 표면을 반사형 적외 분광 분석으로 분석하고, 파수 1250㎝^-1±20㎝^-1로 SiO₂ 유래의 피크가 존재함으로써, SiO₂ 중간 산화막층을 구성하는 화합물이 "SiO₂"인 것을 확인할 수 있다.

단, 반사형 적외 분광 분석은 시료 최표면의 화합물을 선택적으로 검출하는 방법이므로, 분석은 (a) 장력 절연 피막이 존재하지 않는 상태의 시료에 대하여 행하고, (b) 강판 표면에 장력 절연 피막을 갖는 재료에 대해서는, 알칼리 세정 등으로 장력 절연 피막을 완전히 제거한 후에 행한다.

또한, 적외 분광법(IR)에는 반사법과 흡수법이 있다. 흡수법은 시료 최표면의 정보와 강판 내부의 정보가 중첩되므로, SiO₂ 중간 산화막층을 구성하는 화합물을 동정하기 위해서는 반사법이 바람직하다. 또한, 흡수법에서는 SiO₂ 중간 산화막층에서 유래되는 파수는 1250(㎝^-1)이 되지 않고, SiO₂의 형성 상태에 따라 피크 시프트된다.

I_B/I_A: 0.010 이상

1250㎝^-1의 피크 강도 I_A에 대한 1200㎝^-1의 피크 강도 I_B의 비: I_B/I_A를 0.010 이상으로 한다.

SiO₂ 중간 산화막층을 1.0㎚ 이상 1.0㎛ 이하로 제어함으로써 장력 절연 피막의 피막 밀착성을 확보할 수 있지만, SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 격자 결함이 존재하면 피막 밀착성이 저하되는 경우가 있다.

상기 계면에 있어서의 격자 결함은 SiO₂ 중간 산화막층의 격자 상수와 강판의 격자 상수의 차이에서 기인하여 발생하지만, Mn을 SiO₂ 중간 산화막층 중에 고용시킴으로써 장력 절연 피막의 피막 밀착성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 이 피막 밀착성의 향상 기구는 이하와 같이 생각된다.

SiO₂ 중간 산화막층의 표면에는 Si에서 유래하는 댕글링 본드(파동 함수)가 돌출되므로, SiO₂ 중간 산화막층의 표면은 전기적 인력, 즉 흡착력을 갖게 된다. 그 때문에 SiO₂ 중간 산화막층과 강판은 밀착되지만, 한편으로 SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에서는 격자 정합성이 나쁘고, SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 불가피하게 격자 결함이 도입된다.

그러나 Mn이 SiO₂ 중간 산화막층에 고용되어 있으면, SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면에 있어서의 SiO₂의 격자 주기성이 변화되고, SiO₂ 중간 산화막층과 강판의 계면의 격자 정합성이 향상된다. 그 결과 격자 비정합에서 유래하는 격자 결함이 감소하고, 최종적으로 장력 절연 피막의 피막 밀착성이 향상된다.

상기 기구에 의해, 장력 절연 피막의 피막 밀착성의 향상에 기여하는 Mn의 SiO₂ 중간 산화막층으로의 고용 상태 또는 농화 상태는 반사형 적외 분광 분석으로 분석할 수 있다.

본 발명 전자 강판에 있어서는, 파수 1250㎝^-1에 통상의 SiO₂ 유래의 피크가 존재하고, 또한 1200㎝^-1 및 1150㎝^-1에, 격자 상수가 변화된 SiO₂(이하 「Si(Mn)O_x」라고 하는 경우가 있다)에서 유래하는 피크가 존재한다. 그리고 격자 상수가 변화된 Si(Mn)O_x의 존재량은 파수 1200㎝^-1 또는 1150㎝^-1의 피크 강도에 반영된다. 또한 반사형 적외 분광 분석의 횡축인 파수는 측정 조건이나 피팅의 방법 등에 따라서 ±20㎝^-1의 범위에서 변동되는 경우가 있다.

도 1에, SiO₂ 중간 산화막층의 표면의 반사형 적외 분광 분석 스펙트럼의 일례를 도시한다. 도 1에 도시하는 스펙트럼은 가우스(Gauss) 분포를 가정한 SiO₂ 피크의 데콘볼루션의 일례이다. 또한, 데콘볼루션 시에 분포 함수는 보이트(Voigt), 가우시안(Gaussian) 및 로렌츠(Lorentz) 중의 어느 것으로 한다.

또한, 피크 강도는 해석 소프트웨어에서 백그라운드를 뺀 후의 피크 높이로 정의해도 되고, 피크의 적분 강도로 정의해도 된다.

Si(Mn)O_x 유래의 피크가 명료하게 나타나지 않는 경우에는, 피팅에 의한 피크의 데콘볼루션에 의해 피크 강도를 추출하는 것이 가능하다.

본 발명자들은 파수 1250㎝^-1의 SiO₂ 유래의 피크 강도 I_A와 파수 1200㎝^-1의 Si(Mn)O_x 유래의 피크 강도 I_B가 하기 식 (1)을 만족시키는 경우, 양호한 피막 밀착성이 얻어지는 것을 알아냈다.

I_B/I_A의 상한은 정하지 않지만, Mn의 고용량 또는 농화량에는 한도가 있고, 이 한도를 고려하면 I_B/I_A의 상한은 10 정도이다. I_B/I_A는 우수한 피막 밀착성을 확실하게 확보하는 점에서 0.010 내지 5가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.010 내지 1이다.

원소 M(M: Mn, Al, B)을 SiO₂ 중간 산화막층에 고용시킨 경우, 원소 M의 고용 양태는 글로우 방전 발광 분석법(GDS)으로 해석하는 것이 가능하다. 그 경우, SiO₂ 중간 산화막층의 깊이 위치와 원소 M의 깊이 위치의 관계가 중요하다.

SiO₂ 중간 산화막층의 깊이 위치는 Si 유래의 GDS 스펙트럼(이하, F_Si(t))으로부터 해석하는 것이 가능하다. 이하에 설명한다.

또한, GDS 스펙트럼에 피크 해석 소프트웨어를 사용하여 스무싱 처리를 행해도 된다. 또한, 피크 해석의 정밀도 향상의 관점에서 측정 시간의 간격 Δt는 작은 쪽이 바람직하고, 0.05초 이하가 바람직하다. 이하, t는 시료의 깊이 위치에 대응하는 시간(초)을 나타낸다.

t는 GDS 스펙트럼을 시간의 함수로 했을 때의 변수이다. 강판으로부터 채취한 시료의 표면에 SiO₂ 중간 산화막층이 존재하면, 시료의 표면에 상당하는 영역에서, Si 유래의 GDS 스펙트럼에 있어서 (A) 백그라운드로부터의 피크 상승 위치, (B) 피크의 정점 위치 및 (C) 백그라운드로의 피크 종단 위치를 관측할 수 있다.

여기서, 피크 상승 위치에 대응하는 시간 t를 Ts, 피크 정점에 대응하는 시간 t를 Tp, 피크 종단 위치에 대응하는 시간 t를 Tf라고 한다. SiO₂ 중간 산화막층은 측정 시료의 최표면에 상당한다. 즉, GDS 스펙트럼의 측정 개시점의 t가 피크 상승 위치에 대응하는 것으로 하고, GDS의 측정 개시점을 Ts라고 정의해도 된다. 또한, 피크는 정규 분포에 따라 좌우 대칭이고, Tf＝2Tp－Ts라고 정의할 수 있다.

GDS 스펙트럼의 측정 시간 간격 Δt는 0.05초 이하로 작으므로, Ts≒0으로 근사하여 Tf＝2×Tp로 해도 된다. 이하에, Tp의 결정 방법에 대하여 설명한다.

Tp는 Si 유래의 GDS 스펙트럼의 피크 정점 위치에 대응한다. 피크 정점 위치를 결정하기 위해서는 F_Si(t)를 시간으로 이차 미분하고, 이차 미분 곡선(도 1 중, 「d²F(t)/dt²」 참조)의 극솟값에 대응하는 t를 찾으면 된다. 단, 이 극솟값은 t＝0초 이상, Δt×100초 이하의 범위에 있어서 찾는 것으로 한정한다. 왜냐하면, SiO₂ 중간 산화막층은 시료 표면에만 존재하고 강판 내부에는 존재하지 않으므로, t는 비교적 작은 값을 갖기 때문이다.

또한, F_Si(t)를 시간으로 일차 미분한 곡선 f_Si(t)(＝dF_Si(t)/dt)(도 1 중, 「dF(t)/dt」 참조)에 있어서, t＝Ts 내지 Tp의 범위에서 항상 f_Si(t)≥0이라면, Tp가 피크 정점 위치에 대응하는 것은 더 결정적이다.

또한, 미분 곡선은 도함수를 구해도 되고, 차분법에 의해 f(t_n)＝[F(t_n)－F(t_n－1)]/[t_n－t_n－1]으로 근사하여 구해도 된다. 여기서, n번째의 측정점(시간)을 t_n이라고 하고, 그때의 스펙트럼 강도를 F(t_n)이라고 하고 있다.

Si 유래의 피크가 불명료한 경우에는, Fe 유래의 GDS 스펙트럼[이하, F_Fe(t)]으로부터도 해석 가능하다. 이 경우에는 F_Fe(t)의 일차의 미분 곡선(이하, f_Fe(t)라고 한다)에 있어서 극댓값에 상당하는 t를 상기 Tf라고 한 경우, 상기 Tp는 Tp＝0.5×(Tf＋Ts)로 나타나지만, Ts≒0으로 근사하여 Tp＝0.5×Tf로 해도 된다. 이것은 f_Fe(t)의 극댓값이 SiO₂와 지철(地鐵)의 계면에 상당하기 때문이다.

단, 이 극댓값은 t＝0초 이상, Δt×100초 이하의 범위에 있어서 찾는 것으로 한정한다. 왜냐하면, SiO₂ 중간 산화막층은 시료 표면에만 존재하고 강판 내부에는 존재하지 않으므로, t는 비교적 작은 값을 갖기 때문이다.

본 발명 전자 강판에 있어서는 피막 밀착성의 향상을 목적으로 하여 Mn, Al, B 등의 원소 M을, SiO₂ 중간 산화막층의 중심부에 대응하는 t＝Tp의 위치에 농화시킬 필요가 있다. 단, Mn, Al, B 등의 원소 M을 t＝Tp의 위치에 잡아 두는 것은 불가능하고, 실제로는 t＝Ts 내지 Tp의 범위에 걸쳐서 분포하게 된다.

즉, SiO₂ 중간 산화막층에 고용된 원소 M의 고용 상태는 원소 M 유래의 GDS 스펙트럼(이하, F_M(t))을 사용하여 확인하는 것이 가능하다. 구체적으로는, f_M(t)을 적분 범위: t＝Ts 내지 Tp로 적분했을 때의 값이 하기 식 (2)를 만족시키면 된다.

원소 M은 Mn, Al, B 등 복수 존재하기 때문에, 적어도 하기 식 (3) 내지 (5)의 하나 또는 둘 이상을 만족시키면 된다.

또한, GDS 해석에 있어서의 t는 연속은 아니고, t＝Ts 내지 Tp에 있어서도 f_M(t)은 불연속인 점의 집합이다. 그 때문에, f_M(t)의 각 점을 직선으로 연결하여 연속인 함수로서 근사하여 적분한다. 또한, Σ를 사용한 적산값으로 해도 된다.

Mn, Al, B 등의 원소 M은 화학 분석으로도 검출하는 것이 가능하다. 장력 절연 피막을 형성하기 전의 상태의 시료 또는 장력 절연 피막을 제거한 상태의 시료의 강판 부분을 요오드메탄올법에 의해 용해하여, SiO₂ 중간 산화막층을 추출한다. 이어서, 추출한 SiO₂ 중간 산화막층을 ICP 등을 사용하여 화학 분석한다. 이에 의해, SiO₂ 중간 산화막층에 침입한 금속 원소 M을 파악할 수 있다.

SiO₂ 중간 산화막층 중의 금속 원소 M의 고용량(또는 농화량)은 질량％로, Mn 및 Al은 0.01％ 이상, B는 0.001％ 이상이면 된다. 상한은 특별히 존재하지 않지만, Mn 및 Al은 0.5％를 초과하는 고용(농화)은 어렵고, B는 0.2％를 초과하는 고용(농화)은 어렵다.

반사형 적외 분광 분석, GDS, 화학 분석 등에 의한 피막 밀착성의 향상 효과의 검증에는, 강판 표면에 SiO₂ 중간 산화막층을 형성한 후 장력 절연 피막을 형성하기 전의 상태의 강판 시료가 가장 적합하지만, 표면에 장력 절연 피막이 형성되어 있는 강판 시료에 대해서는, 알칼리 세정 후, 산세, 또는 알코올, 물 등에 의한 초음파 세정으로 장력 절연 피막만을 완전히 제거하여 분석에 제공하면 된다.

또한, 산세, 또는 알코올, 물 등에 의한 초음파 세정 후에, 강판 시료의 표면을 더 청정하게 할 목적으로, 수소 100％의 분위기에서 800℃ 이상 1100℃ 이하, 1시간 이상 5시간 이하의 어닐링을 실시하여 분석에 제공해도 된다. SiO₂는 안정한 화합물이므로, 상기 어닐링으로 SiO₂가 환원되어 SiO₂ 중간 산화막층이 소실되는 경우는 없다.

<제조 방법>

본 발명 전자 강판은 통상의 전자 강판과 마찬가지로 전로에서 용제되고, 연속 주조된 강편에 열간 압연, 열연판 어닐링, 냉간 압연, 1차 재결정 어닐링, 2차 재결정 어닐링, SiO₂ 중간 산화막층을 형성하는 어닐링 및 절연 피막을 형성하는 어닐링을 실시하여 제조한다.

열간 압연은 직송 열연이나 연속 열연이어도 되고, 강편 가열 온도는 한정되지 않는다. 냉간 압연은 2회 이상 냉연, 온간 압연이어도 되고, 압하율은 한정되지 않는다. 2차 재결정 어닐링은 상자형로에 의한 배치 어닐링, 연속 라인 어닐링 중 어느 것이어도 되고, 어닐링 방식에 의존하지 않는다.

어닐링 분리제는 알루미나, 마그네시아, 또는 실리카 등의 산화물을 함유하는 것이면 되고, 그 종류에 의존하지 않는다.

피막 밀착성이 우수한 방향성 전자 강판을 제조하는 경우, SiO₂ 중간 산화막층의 형성 시에는 SiO₂ 중간 산화막층을 생성함과 함께, Mn 등의 금속 원소 M이 SiO₂ 중간 산화막층으로 고용 또는 농화되는 열처리 조건을 채용하는 것이 중요하다. 즉, 금속 원소 M이 SiO₂ 중간 산화막층으로 고용 또는 농화될 수 있는 온도와 시간을 선택하는 것이 중요하다.

본 발명 전자 강판에 있어서, SiO₂ 중간 산화막층은 2차 재결정 후의 강판을 600℃ 이상 1200℃ 이하의 온도 T1(℃)에서 어닐링하여 형성한다.

어닐링 온도가 600℃ 미만이면, SiO₂는 생성되지 않고 SiO₂ 중간 산화막층은 형성되지 않으므로, 어닐링 온도는 600℃ 이상으로 한다. 한편, 어닐링 온도가 1200℃를 초과하면, SiO₂ 중간 산화막층의 형성 반응이 불균일화되어 SiO₂ 중간 산화막층과 모재 강판의 요철이 심해지고 피막 밀착성은 열화된다. 이 때문에, 어닐링 온도는 1200℃ 이하로 한다. 바람직하게는 SiO₂의 석출 온도인 700 내지 1100℃이다.

SiO₂ 중간 산화막층을 성장시켜 우수한 피막 밀착성을 확보하는 데 필요한 층 두께를 확보하기 위해, 어닐링 시간은 5초 이상으로 한다. 바람직하게는 20초 이상이다. 우수한 피막 밀착성을 확보하는 관점에서 어닐링 시간은 길어도 되지만, 생산성의 관점에서 200초를 상한으로 한다. 바람직하게는 100초 이하이다.

어닐링 분위기는 외부 산화형의 실리카(SiO₂ 중간 산화막층)를 생성하고, 또한 페이얼라이트, 뷔스타이트, 마그네타이트 등의 저급 산화물의 생성을 회피하는 어닐링 분위기로 한다. 그 때문에, 어닐링 분위기의 수증기압과 수소압의 비인 산소 분압 P_H2O/P_H2를 하기 식 (6)을 만족시키는 산소 분압으로 한다. 바람직하게는 0.05 이하이다.

산소 분압 P_H2O/P_H2가 낮을수록 외부 산화형의 실리카(SiO₂ 중간 산화막층)는 생성되기 쉽고, 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽지만, 산소 분압 P_H2O/P_H2를 5.0×10^-4 미만으로 제어하는 것은 어려우므로, 공업적으로는 5.0×10^-4 정도가 실질적인 하한이다.

Mn, Al, B 등의 금속 원소 M을 SiO₂ 중간 산화막층으로 효과적으로 고용(또는 농화)시키기 위해서는, 금속 원소 M을 확산시킬 수 있는 온도를 확보할 필요가 있다. 그 때문에, SiO₂ 중간 산화막층을 형성하는 어닐링 후의 냉각에 있어서는 SiO₂ 중간 산화막층으로의 확산 온도 영역인, 하기 식 (7)로 정의하는 T2(℃) 이상 T1(℃) 이하의 온도 영역을 50℃/초 이하의 평균 냉각 속도 CR1(℃/초)로 냉각한다.

50℃/초 이하의 평균 냉각 속도 CR1의 냉각에 의해 본 발명 전자 강판의 특성이 열화되는 경우는 없지만, 생산성의 관점에서 CR1은 0.1℃/초 이상이 바람직하다. T2(℃)까지 냉각한 후 냉각 속도를 빠르게 하면, 열 변형이 도입되어 피막 밀착성 및 자기 특성이 저하되므로, 100℃ 내지 T2(℃)의 온도 영역의 평균 냉각 속도 CR2는 하기 식 (8)을 만족시키는 평균 냉각 속도로 한다.

피막 밀착성이 우수한 SiO₂ 중간 산화막의 형성에 있어서는, 강판을 가열하는 가열 속도도 중요하다. SiO₂이외의 산화물은 장력 절연 피막의 밀착성을 저하시킬뿐만 아니라, 강판의 표면 평활성을 저해하고 철손 특성의 저하를 초래하므로, SiO₂ 이외의 산화물을 최대한 생성하지 않는 가열 속도를 채용할 필요가 있다.

비특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, SiO₂는 다른 Fe계 산화물에 비해 안정하지 않으므로, 가열 도중에 Fe계 산화물이 생성되지 않는 열 이력을 채용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100℃부터 600℃까지의 온도 영역에 있어서의 평균 가열 속도 HR1을 10℃/초 이상으로 함으로써, Fe_XO의 생성을 회피할 수 있다. 이 온도 영역에 있어서의 가열 속도는 빠를수록 바람직하지만, 공업적인 이유로부터 평균 가열 속도 HR1의 상한은 200℃/초가 바람직하다. 바람직하게는 HR1은 20 내지 150℃/초이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃/초이다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 들어 본 발명의 기술적 내용에 대하여 더욱 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예에서의 조건은 본 발명의 실시 가능성 및 효과를 확인하기 위해 채용한 일 조건예이고, 본 발명은 이 일 조건예에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않고, 본 발명의 목적을 달성하는 한에 있어서 다양한 조건을 채용할 수 있는 것이다.

<실시예 1>

표 1-1에 나타내는 성분 조성의 규소강을 1100℃에서 60분 균열한 후, 열간 압연에 제공하고, 판 두께 2.6㎜의 열연 강판으로 하고, 해당 열연 강판에 1100℃에서 어닐링을 실시하고, 산세 후, 1회의 냉간 압연 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 복수회의 냉간 압연을 실시하여, 최종 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판으로 했다.

[표 1-1]

최종 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판에 탈탄 어닐링과 질화 어닐링을 실시했다. 그 후, 알루미나를 주체로 하는 어닐링 분리제의 물 슬러리 도포하고, 1200℃, 20시간의 마무리 어닐링을 실시했다. 이어서, 마무리 어닐링판을 산소 분압 P_H2O/P_H2: 0.12, 어닐링 온도 T1: 1000℃, 어닐링 시간: 30초, 100℃부터 600℃ 이하의 온도 영역의 평균 가열 속도 HR1: 30℃/초의 조건에서 어닐링하여, 강판 표면에 SiO₂ 중간 산화막층을 형성했다.

또한, T2℃(800℃) 이상 T1℃(900℃) 이하의 온도 영역에 있어서의 평균 냉각 속도 CR1을 50℃/초로 하고, 또한 100℃ 이상 T2℃(800℃) 미만의 평균 냉각 속도 CR2를 30℃/초로 했다.

그 후, 강판 표면에 절연 피막 형성용 도포액을 도포하고 베이킹하여 장력 절연 피막을 형성했다. 제조된 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 성분을 표 1-2에 나타냈다. 또한, 해당 절연 피막의 피막 밀착성을 평가함과 함께, 자기 특성(자속 밀도)을 평가했다.

[표 1-2]

장력 절연 피막의 피막 밀착성은 평가용 시료를 직경 20㎜의 원통에 감고, 180°구부렸을 때의 피막 잔존 면적률로 평가했다. 평가는 강판으로부터 박리되지 않고, 피막 잔존 면적률이 95％ 이상인 경우를 VG(매우 우수하다), 90％ 이상 95％ 미만인 경우를 G(우수하다), 80％ 이상 90％ 미만인 경우를 F(효과가 있다), 80％ 미만을 B(효과가 없다)라고 했다.

자기 특성은 JIS C 2550에 준하여 평가했다. 자속 밀도는 B8을 사용하여 평가했다. B8은 자계의 강도 800A/m에 있어서의 자속 밀도로, 2차 재결정의 양부의 판단 기준이 된다. B8＝1.89T 이상을 2차 재결정된 것이라고 판단했다.

또한, 일부의 시료에 대해서는 SiO₂ 중간 산화막층의 형성 후에 장력 절연 피막을 형성하지 않고, SiO₂ 중간 산화막층의 막 두께 조사와 SiO₂ 중간 산화막층의 격자 정합도의 조사에 제공했다. SiO₂ 중간 산화막층의 막 두께는 특허문헌 25에 기재된 방법에 준하여, TEM 관찰에 의해 동정했다. SiO₂ 중간 산화막층의 격자 정합도는 반사형 적외 분광 분석에 의해 조사했다. 일련의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

기호 B1 내지 B13은 발명예이고, 모두 발명 효과가 얻어져 있다. 발명강 B1 내지 B6은 모두 선택 원소를 함유하지 않는다. 발명강 B1은 S가, B2 및 B4는 Si가, B3은 산 가용성 Al이, B5는 N가 각각 바람직한 범위 외였기 때문에, 평가는 「F」에 그쳤다. 단, 발명강 B6은 선택 원소를 함유하지 않음에도 평가는 「G」로 비교적 양호했다. 발명강 B6에서는 Si, Mn, 산 가용성 Al, N가 모두 바람직하거나, 보다 바람직한 범위로 제어되어 있기 때문이다. 발명강 B7 내지 B13은 선택 원소로서 Cr, Cu, Sn, B 중 어느 것을 함유한다. B7 내지 B12는 선택 원소로서 Cr, Cu, Sn, B 중 어느 것을 1종 또는 2종 함유하기 때문에, 비교적 양호한 결과인 「G」가 얻어졌다. 발명강 B13은 Cr, Cu, Sn을 3종 함유하기 때문에, 특히 양호한 결과인 「VG」가 얻어졌다.

한편, 기호 b1 내지 b7은 비교예이다. 기호 b3 내지 b5의 비교예는 각각 Si, Al 및 N를 다량으로 함유하기 때문에, 실온에서의 취성이 나쁘고 냉연 자체가 불가능했다. 이 때문에, 기호 b3 내지 b5의 비교예에 있어서는 모두 밀착성의 평가에 이르지 않았다.

기호 b1, b2 및 b6의 비교예는 첨가 원소의 함유량이 본 발명 범위를 벗어났기 때문에, 모두 2차 재결정되지 않았다. 또한, 2차 재결정을 하지 않은 시료는 모두 피막 밀착성이 나빴다. 2차 재결정하지 않은 경우, 강판의 결정 입경이 미세하고 표면 요철이 격렬하여, 산화층의 형성이 적합하게 이루어지지 않았기 때문이라고 생각된다. 비교강 b7은 S가 본 발명 상한을 벗어나 있고, SiO₂ 중간 산화막층이 적합하게 형성되지 않았기 때문에 피막 밀착성은 나빴다.

<실시예 2>

최종 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판에 탈탄 어닐링과 질화 어닐링을 실시하고, 그 후 알루미나를 주체로 하는 어닐링 분리제의 물 슬러리 도포하고, 1200℃, 20시간의 마무리 어닐링을 실시했다. 이어서, 마무리 어닐링판을 산소 분압 P_H2O/P_H2: 0.01, 어닐링 온도 T1: 800℃, 어닐링 시간: 60초, 100℃부터 600℃ 이하의 온도 영역의 평균 가열 속도 HR1: 90℃/초의 조건에서 어닐링하여, 강판 표면에 SiO₂ 중간 산화막층을 형성했다.

또한, T2℃(700℃) 이상 T1℃(800℃) 이하의 온도 영역에 있어서의 평균 냉각 속도 CR1을 50℃/초로 하고, 또한 100℃ 이상 T2℃(700℃) 미만의 평균 냉각 속도 CR2를 30℃/초로 했다.

그 후, 강판 표면에 절연 피막 형성용 도포액을 도포하고 베이킹하여 장력 절연 피막을 형성하고, 해당 절연 피막의 피막 밀착성을 평가함과 함께 자기 특성(자속 밀도)을 평가했다.

일부의 시료에 대해서는 SiO₂ 중간 산화막층을 형성한 후 장력 부여 절연 피막을 형성하지 않고, SiO₂ 중간 산화막층의 막 두께의 조사와 SiO₂ 중간 산화막층의 격자 정합도의 조사, 및 SiO₂ 중간 산화막층 중의 Mn의 고용도 조사에 제공했다. Mn의 고용도는 GDS 분석에 의해 행하였다.

표 3에, SiO₂ 중간 산화막층의 막 두께, 반사형 적외 분광 분석에 의한 SiO₂ 중간 산화막층의 격자 정합도, GDS에 의한 Mn, Al 및 B의 고용도, 및 피막 밀착성의 평가 결과를 나타낸다. GDS의 측정 시간은 100초, 시간 간격은 0.05초로 했다. 어느 측정 방법, 평가 방법도 실시예 1에 준하여 행하였다.

또한, 제조된 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 성분은 표 1-2에 나타낸 바와 같다. 식 (3) 내지 식 (5)를 만족시키는 경우 「OK」라고 하고, 만족시키지 않은 경우를 「NG」라고 했다.

[표 3]

기호 C1 내지 C7은 발명예이고, 모두 격자 정합성이 우수한 SiO₂ 중간 산화막층이 형성되어 있는 것이 반사형 적외 분광 분석에 의해 확인되어 있다.

발명강 C7은 선택 원소 Cr, Cu, Sn, B를 4종 함유하고 있기 때문에, 선택 원소를 포함하지 않거나, 또는 포함하고 있어도 1종에만 그치는 발명강 C1 내지 C6의 평가 「G」에 비해, 특히 양호한 피막 밀착성인 「VG」가 얻어져 있다.

<실시예 3>

최종 판 두께 0.23㎜의 냉연 강판에 탈탄 어닐링과 질화 어닐링을 실시했다. 그 후, 알루미나를 주체로 하는 어닐링 분리제의 물 슬러리 도포하고, 1200℃, 20시간의 마무리 어닐링을 실시했다. 이어서, 마무리 어닐링판을 표 4-1 및 표 4-2에 나타내는 조건에서 어닐링하여, 강판 표면에 SiO₂ 중간 산화막층을 형성했다. 그 후, 강판 표면에 절연 피막 형성용 도포액을 도포하고 베이킹하여 장력 절연 피막을 형성하고, 해당 절연 피막의 밀착성을 평가함과 함께 자기 특성(자속 밀도)을 평가했다.

또한, 제조된 방향성 전자 강판의 모재 강판의 화학 성분은 표 1-2에 나타낸 바와 같다.

표 4-1 및 표 4-2에, SiO₂ 중간 산화막층의 막 두께, 반사형 적외 분광 분석에 의한 SiO₂ 중간 산화막층의 격자 정합도, 및 피막 밀착성의 평가 결과를 나타낸다. 어느 측정 방법, 평가 방법도 실시예 1에 준하여 행하였다.

[표 4-1]

[표 4-2]

기호 D1 내지 D27은 발명예이고, 모두 본 발명 효과를 향수할 수 있다.

발명강 D1 내지 D9에 대하여, 발명강 D1 내지 D3은 어닐링 온도, 어닐링 시간, 승온 속도 HR1 및 산소 분압이 바람직한 범위 외로 제어되었기 때문에 평가는 「F」에 그쳤지만, 발명강 D4 내지 D6은 어닐링 온도, 어닐링 시간, 승온 속도 HR1 및 산소 분압이 모두 바람직한 범위로 제어되었기 때문에 「G」로 양호한 결과였다.

발명강 G7 내지 G9는, 어닐링 온도, 어닐링 시간 및 산소 분압이 모두 바람직한 범위로 제어된 데다가, 승온 속도 HR1이 보다 바람직한 범위로 제어되어 있다. 이 때문에, 양호한 피막 밀착성인 「G」가 얻어졌다.

발명강 D10 내지 D13은 어닐링 온도, 어닐링 시간, 승온 속도 HR1 및 산소 분압이 바람직한 범위 외였긴 하지만, 선택 원소로서 Cr 및 Sn을 함유하기 때문에 비교적 양호한 피막 밀착성인 「G」가 얻어졌다.

발명강 D14 내지 D15는 어닐링 온도, 어닐링 시간, 승온 속도 HR1 및 산소 분압이 바람직한 범위로 제어되어 있고, 또한 선택 원소로서 Cr 및 Sn을 함유하기 때문에 비교적 양호한 피막 밀착성인 「G」가 얻어졌다.

발명강 D16 내지 D18은 어닐링 온도, 어닐링 시간 및 산소 분압이 바람직한 범위로 제어되어 있고, 또한 선택 원소로서 Cr 및 Sn을 함유하는 데다가, 승온 속도 HR1이 보다 바람직한 범위로 제어되어 있었기 때문에 특히 양호한 피막 밀착성인 「VG」가 얻어졌다.

또한, 발명강 D19 내지 D21에 대해서도 어닐링 온도, 어닐링 시간, 승온 속도 HR1 및 산소 분압이 바람직한 범위 외였긴 하지만, 선택 원소로서 Cr, Cu 및 Sn을 함유하기 때문에 비교적 양호한 피막 밀착성인 「G」가 얻어졌다. 발명강 D22 내지 D27은 어닐링 온도, 어닐링 시간, 및 산소 분압이 모두 바람직한 범위로 제어되어 있기 때문에, 특히 양호한 피막 밀착성인 「VG」가 얻어졌다.

한편, 기호 d1 내지 d9는 비교예이다. 기호 d1 내지 d3, d5의 비교예에 있어서는, SiO₂ 중간 산화막층을 형성할 때의 어닐링 온도, 어닐링 시간 및 산소 분압의 어느 것이 본 발명의 범위 외이기 때문에, SiO₂ 중간 산화막층이 형성되지 않아 반사형 적외 분광 분석에 의한 평가를 할 수 없었다.

기호 d4, d8, d9의 비교예에 대해서는, SiO₂ 중간 산화막층의 냉각 속도가 본 발명의 범위 외이기 때문에 SiO₂ 중간 산화막층의 격자 정합도가 나빠, 피막 밀착성의 평가는 「B」였다.

d6에서는 HR1이 상한 초과이고, d7에서는 HR1이 하한 미만이었기 때문에 Fe계 산화물이 많이 형성되었다. 그 때문에, 피막 밀착성의 평가는 B로 되었다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 글라스 피막의 생성을 의도적으로 억제하거나, 글라스 피막을 연삭이나 산세 등의 수단으로 제거하거나, 또한 강판 표면을 경면 광택을 나타낼 때까지 평탄화한 마무리 어닐링 완료된 일방향성 규소 강판의 표면에, 피막 밀착성이 우수한 장력 부여성 절연성 피막을 자기 특성과 그의 안정성을 손상시키지 않고 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 전자 강판 제조 산업 및 전자 강판 이용 산업에 있어서 이용 가능성이 높은 것이다.

Claims

모재 강판과;
상기 모재 강판 위에 형성되며, SiO₂를 함유하고, 평균 막 두께가 1.0㎚ 내지 1.0㎛인 중간 산화막층과;
상기 중간 산화막층 위에 형성된 장력 절연 피막
을 구비하고,
상기 모재 강판은 화학 성분으로서, 질량％로, C: 0.010％ 이하, Si: 2.50 내지 4.00％, 산 가용성 Al: 0.010％ 이하, N: 0.012％ 이하, Mn: 1.00％ 이하, S: 0.020％ 이하를 함유하고,
잔부가 Fe 및 불순물을 포함하고,
상기 중간 산화막층의 표면의 반사형 적외 분광 분석으로, 1250㎝^-1의 피크 강도 I_A와 1200㎝^-1의 피크 강도 I_B가 하기 식 (1)을 만족시키는 것
을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
제1항에 있어서, 상기 모재 강판이 상기 화학 성분으로서, 질량％로, B: 0.001 내지 0.010％를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 모재 강판이 상기 화학 성분으로서, 질량％로,
Sn: 0.01 내지 0.20％;
Cr: 0.01 내지 0.50％;
Cu: 0.01 내지 0.50％
의 1종 또는 2종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중간 산화막층의 표면의 원소 M(M: Mn, Al, B)의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 시간 미분 곡선 f_M(t)이 하기 식 (2)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 방향성 전자 강판.

Tp: Si의 글로우 방전 발광 분석 스펙트럼의 이차의 시간 미분 곡선의 극솟값에 대응하는 시간 t(초)
Ts: Si의 글로우 방전 발광 분석의 개시점에 대응하는 시간 t(초)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전자 강판을 제조하는 제조 방법이며,
강판 표면에 중간 산화막층을 형성하는 산화막 형성 공정을 갖고,
상기 산화막 형성 공정에서는,
어닐링 온도 T1: 600 내지 1200℃, 어닐링 시간: 5 내지 200초, 산소 분압 P_H2O/P_H2: 0.15 이하, 100℃ 내지 600℃의 온도 영역의 평균 가열 속도 HR1: 10 내지 200℃의 조건에서 어닐링을 행하고;
상기 어닐링 후, T2℃ 내지 T1℃의 온도 영역의 평균 냉각 속도 CR1을 50℃/초 이하로 하고, 100℃ 이상 T2℃ 미만의 온도 영역의 평균 냉각 속도 CR2를 CR1 미만으로 하는 것
을 특징으로 하는 방향성 전자 강판의 제조 방법.
여기서, T2℃는 T1℃-100으로 표현되는 온도를 나타낸다.