WO2020012666A1 - 方向性電磁鋼板及びその製造方法 - Google Patents

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隆史 片岡
義行 牛神
修一 中村
藤井　浩康
俊介 奥村
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日本製鉄株式会社
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    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C21D8/1277—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties involving a particular surface treatment
    • C21D8/1283—Application of a separating or insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic

Definitions

  • the present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet used as an iron core material of a transformer and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a grain-oriented electrical steel sheet having excellent adhesion of a tension insulating film and a method of manufacturing the same.
  • a grain-oriented electrical steel sheet is a silicon steel sheet containing 7% by mass or less of Si and composed of crystal grains highly oriented and integrated in the ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> direction (hereinafter, Goss direction). Used as a core material.
  • the highly oriented accumulation of the Goss orientation in the grain-oriented electrical steel sheet is realized by using a grain growth phenomenon called secondary recrystallization.
  • Grain-oriented electrical steel sheets are required to have high magnetic flux density (represented by B8 value) and low iron loss (represented by W17 / 50 value) as magnetic properties. Therefore, a demand for reduction of power loss, that is, reduction of iron loss has been further increased.
  • the magnetic domains change with the movement of the domain wall under an alternating magnetic field. Smooth movement of the domain wall is effective in reducing iron loss, but when observing the movement of the magnetic domain, there are some magnetic domains that do not move.
  • Patent Literatures 1 to 21 disclose a method of controlling the dew point of decarburizing annealing and forming an oxide layer formed at the time of decarburizing annealing using an Fe-based oxide (Fe 2 SiO 4 , FeO, etc.). ) And using a material such as alumina that does not react with silica as an annealing separator to achieve a smooth surface after finish annealing.
  • forming a phosphate-based insulating film on the glass film generated in the finish annealing step is a general method for producing a unidirectional silicon steel sheet.
  • Patent Document 23 the technology disclosed in Patent Document 23 is a mirror-finished, or finish-annealed unidirectional silicon steel sheet prepared to a state close to the mirror surface, subjected to annealing in a specific atmosphere for each temperature, the steel sheet surface
  • an external oxidation-type oxide film is formed on the substrate, and the adhesion between the tension insulating film and the steel sheet is secured by the oxide film.
  • Patent Literature 25 further develops the technology disclosed in Patent Literature 8, and controls the film structure of a metal oxide film containing Al, Mn, Ti, Cr, and Si at the interface between the tension insulating film and the steel sheet. This is a method for improving the adhesion of the insulating film.
  • the adhesion at the interface between the metal oxide layer and the steel sheet, where stress sensitivity is most problematic is not controlled, and the technique disclosed in Patent Document 25 is insufficient as a technique for improving the coating adhesion. is there.
  • a grain-oriented electrical steel sheet having a tensile insulating film formed on the surface of a steel sheet when the insulating film is formed on a glass film (forsterite-based film), the film adhesion of the insulating film is good, If the formation is intentionally suppressed, the glass film is removed by means of search or pickling, etc., and furthermore, the steel plate surface is flattened until it exhibits a specular gloss, forming a tension insulating film. Film adhesion is not sufficient, and it is difficult to achieve both film adhesion and magnetic stability.
  • the present invention is intended to intentionally suppress the formation of a glass film, remove the glass film by means such as grinding or pickling, and further flatten the surface of the steel plate until it exhibits a specular gloss, finish annealed
  • the objective is to form a tensile insulating film having excellent film adhesion on the surface of a grain-oriented electrical steel sheet without impairing the magnetic properties and its stability.
  • the aim is to provide a method.
  • an oxide film (hereinafter, sometimes referred to as an “intermediate oxide film layer” or “SiO 2 intermediate oxide film layer”) is formed on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet that has been subjected to finish annealing.
  • an intermediate oxide film layer or “SiO 2 intermediate oxide film layer”
  • the present inventors diligently investigated the composition of the intermediate oxide film layer, which is considered to have the greatest influence on the film adhesion.
  • the oxide of the intermediate oxide film layer is Si oxide (SiO 2 ), and if the element such as Mn is dissolved in the SiO 2 intermediate oxide film layer, the film adhesion is improved. I found it.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist is as follows.
  • a grain-oriented electrical steel sheet is a base steel sheet and an intermediate steel sheet formed on the base steel sheet, containing SiO 2 and having an average thickness of 1.0 nm to 1.0 ⁇ m. An oxide film layer, and a tension insulating film formed on the intermediate oxide film layer.
  • the base steel sheet has, as a chemical component, C: 0.010% or less, Si: 2.50 to 4.00%, acid-soluble Al: 0.010% or less, and N: 0.012% or less by mass%.
  • Mn 1.00% or less
  • S 0.020% or less, with the balance being Fe and impurities.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to the above [1] may further contain B: 0.001 to 0.010% by mass%.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to the above [1] or [2] further comprises, by mass%, Sn: 0.01 to 0.20%, Cr: 0.01 to 0.50%, Cu: One or two or more of the components may be contained in an amount of 0.01 to 0.50%.
  • Tp Time t (second) corresponding to the minimum value of the second-order time derivative curve of the glow discharge emission analysis spectrum of Si
  • Ts time t (second) corresponding to the starting point of glow discharge emission analysis of Si
  • a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to another aspect of the present invention is a method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to any one of the above-mentioned [1] to [4], An oxide film forming step of forming an intermediate oxide film layer on the surface of the steel sheet; In the oxide film forming step, annealing temperature T1: 600 to 1200 ° C., annealing time: 5 to 200 seconds, oxygen partial pressure P H2O / P H2 : 0.15 or less, average heating rate in a temperature range of 100 ° C. to 600 ° C.
  • Annealing is performed under the condition of 10 to 200 ° C., after the annealing, the average cooling rate CR1 in the temperature range of T2 ° C. to T1 ° C. is set to 50 ° C./sec or less, and the average cooling rate in the temperature range of 100 ° C. to T2 ° C.
  • Speed CR2 is less than CR1.
  • T2 ° C. represents a temperature represented by T1 ° C. ⁇ 100.
  • the formation of the glass film is intentionally suppressed, or the glass film is removed by means such as grinding or pickling, and the surface of the steel sheet is flattened until it exhibits a mirror gloss, and has been subjected to finish annealing.
  • a tension imparting insulating film having excellent film adhesion can be formed on the surface of the unidirectional silicon steel sheet without impairing the magnetic properties and its stability.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a reflection type infrared spectroscopic analysis spectrum of the surface of a SiO 2 intermediate oxide film layer.
  • the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present electrical steel sheet”) is formed on a base steel sheet and the base steel sheet, contains SiO 2 , and has an average thickness of 1.0 nm.
  • An intermediate oxide film layer having a thickness of about 1.0 ⁇ m; and a tension insulating film formed on the intermediate oxide film layer.
  • the base steel sheet has, as a chemical component, C: 0.010% or less, Si: 2.50 to 4.00%, acid-soluble Al: 0.01% or less, and N: 0.012% or less by mass%.
  • Mn 1.00% or less
  • S 0.02% or less, with the balance being Fe and impurities.
  • the base steel sheet further contains (a) B: 0.001 to 0.010% and / or (b) Sn: 0.01 to 0.20% and Cr: 0.01 to 0% by mass. .50%, and one or more of Cu: 0.01 to 0.50%.
  • the time differential curve f M (t) of the glow discharge emission analysis spectrum of the element M (M: Mn, Al, B) on the surface of the SiO 2 intermediate oxide film layer satisfies the following equation (2). May be.
  • Tp Time t (second) corresponding to the minimum value of the second-order time derivative curve of the glow discharge emission analysis spectrum of Si
  • Ts time t (second) corresponding to the starting point of glow discharge emission analysis of Si
  • the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention includes an oxide film forming step of forming an intermediate oxide film layer on a steel sheet surface.
  • Annealing temperature T1 600 to 1200 ° C.
  • annealing time 5 to 200 seconds
  • oxygen partial pressure P H2O / P H2 0.15 or less
  • average heating rate HR in a temperature range of 100 ° C. to 600 ° C. HR: 1:10 to 200 ° C.
  • the average cooling rate CR1 in the temperature range of T2 ° C. to T1 ° C.
  • T2 ° C. represents a temperature represented by T1 ° C. ⁇ 100.
  • C 0.010% or less
  • C suppresses the formation of a concentrated layer of Al and other elements at the interface between the SiO 2 intermediate oxide film layer and the steel sheet. For this reason, C is set to 0.010% or less. From the viewpoint of improving iron loss characteristics, 0.008% or less is preferable.
  • the lower limit includes 0%, but since the detection limit of C is about 0.0001%, 0.0001% is a practical lower limit on practical steel sheets.
  • Si 2.50 to 4.00% If Si is less than 2.50%, secondary recrystallization does not sufficiently proceed, and good magnetic flux density and iron loss characteristics cannot be obtained. Therefore, Si is set to 2.50% or more. It is preferably at least 2.75%, more preferably at least 3.00%.
  • Si exceeds 4.00%, the steel sheet becomes brittle, and the sheet passing property in the manufacturing process is significantly deteriorated. It is preferably at most 3.75%, more preferably at most 3.50%.
  • Acid-soluble Al 0.010% or less Acid-soluble Al is contained in the slab composition at an upper limit of 0.07% from the viewpoint of the passability of cold rolling. In this sense, the upper limit of acid-soluble Al is 0.07%, but in practice, Al is discharged out of the steel sheet through secondary recrystallization annealing. As a result, the acid-soluble Al contained in the base steel sheet will be 0.010% or less. If the content is 0.07% or less, there is no problem in the sheet passing property. However, as the acid-soluble Al contained in the base steel sheet is small, the iron loss characteristics are good, and the content is preferably 0.006% or less. Although the lower limit includes 0%, similarly to C, since the detection limit is about 0.0001%, 0.0001% is a practical lower limit on practical steel plates.
  • N 0.012% or less
  • N are 0.012% or less.
  • it is 0.010% or less, more preferably 0.009% or less.
  • the lower limit includes 0%, since the detection limit of N is about 0.0001%, 0.0001% is a practical lower limit on practical steel sheets.
  • Mn 1.00% or less If Mn exceeds 1.00%, the steel undergoes a phase transformation in secondary recrystallization annealing, secondary recrystallization does not sufficiently proceed, and good magnetic flux density and iron loss characteristics are obtained. Therefore, Mn is set to 1.00% or less. Preferably it is 0.50% or less, more preferably 0.20% or less.
  • MnS can be used as an inhibitor during secondary recrystallization, but when AlN is used as an inhibitor, MnS is not essential, so the lower limit of Mn includes 0%.
  • MnS is set to 0.02% or more. It is preferably at least 0.05%, more preferably at least 0.07%.
  • S 0.020% or less
  • S is set to 0.020% or less.
  • the lower limit includes 0%, but since the detection limit of S is about 0.0001%, 0.0001% is a practical lower limit in practical steel sheets.
  • the electrical steel sheet of the present invention contains (a) B: 0.001 to 0.010% and / or (b) Sn: 0.01 to 0. .20%, Cr: 0.01 to 0.50%, and Cu: 0.01 to 0.50%.
  • B 0.001 to 0.010%
  • B is an element which is concentrated at the interface between the SiO 2 intermediate oxide film layer and the steel sheet (confirmed by the present inventors by GDS) and contributes to the improvement of film adhesion. If it is less than 0.001%, the effect of improving the film adhesion cannot be sufficiently obtained, so B is made 0.001% or more. Preferably it is 0.002% or more, more preferably 0.003% or more.
  • B is set to 0.010% or less. Preferably it is 0.008% or less, more preferably 0.006% or less.
  • Sn 0.01 to 0.20%
  • Sn is an element that does not concentrate at the interface between the SiO 2 intermediate oxide film layer and the steel sheet, but contributes to improving the film adhesion. Although the mechanism for improving the film adhesion of Sn is not clear, the results of an investigation of the smoothness of the steel sheet surface after the secondary recrystallization showed that the improvement of the smoothness was recognized. It is considered to contribute to the formation of an interface between the SiO 2 intermediate oxide film layer and the steel sheet, which is smoothed and has few irregularities.
  • Sn is set to 0.01% or more.
  • it is 0.02% or more, more preferably 0.03% or more.
  • Sn is set to 0.20% or less.
  • Sn is set to 0.20% or less.
  • it is 0.15% or less, more preferably 0.10% or less.
  • Cr 0.01 to 0.50% Cr, like B and Cu, is an element that is concentrated at the interface between the SiO 2 intermediate oxide film layer and the steel sheet and contributes to improving the film adhesion. If the content is less than 0.01%, the effect of improving the film adhesion cannot be sufficiently obtained, so the content of Cr is set to 0.01% or more. Preferably it is 0.03% or more, more preferably 0.05% or more.
  • the content of Cr is set to 0.50% or less. Preferably it is 0.30% or less, more preferably 0.20% or less.
  • Cu 0.01 to 0.50%
  • Cu is an element that is concentrated at the interface between the SiO 2 intermediate oxide film layer and the steel sheet and contributes to improving the film adhesion. If the content is less than 0.01%, the effect of improving the film adhesion cannot be sufficiently obtained, so Cu is made 0.01% or more. Preferably it is 0.03% or more, more preferably 0.05% or more.
  • Cu is set to 0.50% or less.
  • it is 0.20% or less, more preferably 0.10% or less.
  • the balance of the component composition of the base steel sheet is Fe and impurities (inevitable impurities). However, it is necessary to improve the magnetic properties, improve the properties required for structural members such as strength, corrosion resistance, and fatigue properties, as well as the castability and passability.
  • Mo, W, In, Bi, Sb, Ag, Te, Ce, V, Co, Ni, Se, Ca, Re, Os, Nb, Zr, Hf , Ta, Y, La or the like, may be contained in a total of 5.00% or less, preferably 3.00% or less, more preferably 1.00% or less.
  • an intermediate oxide film layer (hereinafter, sometimes referred to as an SiO 2 intermediate oxide film layer) that plays an important role in improving the film adhesion will be described.
  • the magnetic steel sheet of the present invention is manufactured by removing the glass film by means such as grinding or pickling, or by intentionally preventing the formation of the glass film.
  • the interface tension insulating film and the steel sheet has a SiO 2 intermediate oxide layer of the desired thickness.
  • Average thickness of the SiO 2 intermediate oxide film layer 1.0 nm or more and 1.0 ⁇ m or less
  • the average thickness of the SiO 2 intermediate oxide film layer is set to 1.0 nm or more. It is preferably at least 5.0 nm, more preferably at least 9.0 nm.
  • the average thickness of the SiO 2 intermediate oxide layer 1. 0 ⁇ m or less.
  • the thickness of the SiO 2 intermediate oxide film layer is measured by observing the cross section of the sample with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • SiO 2 the oxide constituting the SiO 2 intermediate oxide film layer is “SiO 2 ” can be confirmed by elemental analysis by energy dispersion spectroscopy (EDS) accompanying TEM or SEM.
  • EDS energy dispersion spectroscopy
  • the abscissa axis detects a Si-K ⁇ ray at a position of energy 1.8 ⁇ 0.3 kev, and at the same time, a position of 0.5 ⁇ 0.3 kev.
  • the presence of “SiO 2 ” can be confirmed.
  • Element identification can be performed using L ⁇ rays or K ⁇ rays in addition to K ⁇ rays.
  • the EDS spectrum of Si may include a spectrum derived from Si in the steel sheet, more precisely, the surface of the steel sheet is analyzed by an electronic microanalyzer (EPMA) to determine whether Si is derived from the steel sheet or not. It is determined whether it is derived from the SiO 2 intermediate oxide film layer.
  • EPMA electronic microanalyzer
  • the surface of the SiO 2 intermediate oxide layer were analyzed by reflection infrared spectroscopy, that the peak derived from SiO 2 is present in the wave number 1250 cm -1 ⁇ 20 cm -1, constituting the SiO 2 intermediate oxide layer Can be confirmed to be “SiO 2 ”.
  • the reflection type infrared spectroscopy is a method for selectively detecting the compound on the outermost surface of the sample
  • the analysis is performed on (a) the sample without the tension insulating film, and (b) the steel plate
  • the cleaning is performed after the tension insulating film is completely removed by alkali washing or the like.
  • infrared spectroscopy includes a reflection method and an absorption method. Absorption method, since the information and the steel plate internal information of the sample top surface is superposed, to identify compounds that constitute the SiO 2 intermediate oxide layer, the reflection method is preferable. In addition, in the absorption method, the wave number derived from the SiO 2 intermediate oxide film layer does not become 1250 (cm ⁇ 1 ), but peak-shifts according to the formation state of SiO 2 .
  • I B / I A The ratio of 0.010 or more peak intensity of 1200 cm -1 to the peak intensity I A of the 1250 cm -1 I B: the I B / I A 0.010 or more.
  • the SiO 2 intermediate oxide film layer By controlling the SiO 2 intermediate oxide film layer to 1.0 nm or more and 1.0 ⁇ m or less, film adhesion of the tension insulating film can be ensured. However, if lattice defects exist at the interface between the SiO 2 intermediate oxide film layer and the steel sheet. In some cases, film adhesion may decrease.
  • Lattice defect in the interface is generated due to the difference in lattice constant and the steel plate of SiO 2 intermediate oxide layer, the Mn, by making a solid solution state in a SiO 2 intermediate oxide layer, the tension It is possible to further improve the film adhesion of the insulating film.
  • the mechanism for improving the film adhesion is considered as follows.
  • Mn is the in solid solution in the SiO 2 intermediate oxide layer, SiO 2 SiO 2 lattice periodicity at the interface between the intermediate oxide layer and the steel sheet is changed, and the SiO 2 intermediate oxide layer and the steel sheet The lattice matching at the interface of is improved. As a result, lattice defects due to lattice mismatch are reduced, and finally, the adhesion of the tension insulating film is improved.
  • the solid solution state or the concentrated state of Mn, which contributes to the improvement of the film adhesion of the tension insulating film, in the SiO 2 intermediate oxide film layer can be analyzed by reflection infrared spectroscopy.
  • the wave number 1250 cm -1 there are peaks of ordinary SiO 2 from further to 1200 cm -1 and 1150 cm -1, SiO 2 (hereinafter the lattice constant is changed "Si (Mn) O x ").).
  • the abundance of the lattice constant is changed Si (Mn) O x is reflected to the peak intensity at a wavenumber of 1200 cm -1 or 1150 cm -1.
  • the wave number on the horizontal axis of the reflection type infrared spectroscopic analysis may fluctuate within a range of ⁇ 20 cm ⁇ 1 depending on the measurement conditions, the fitting method, and the like.
  • FIG. 1 shows an example of a reflection type infrared spectroscopic analysis spectrum of the surface of the SiO 2 intermediate oxide film layer.
  • the spectrum shown in FIG. 1 is an example of deconvolution of the SiO 2 peak assuming a Gaussian distribution.
  • the distribution function is one of Voigt, Gaussian, and Lorentz.
  • the peak intensity may be defined by the peak height after subtracting the background by the analysis software, or may be defined by the integrated intensity of the peak.
  • the peak intensity can be extracted by deconvolution of the peak by fitting.
  • the present inventors have found that when met the peak intensity I A of SiO 2 from the wave number 1250 cm -1, the peak intensity I B from Si (Mn) O x wavenumber 1200 cm -1 is represented by the following formula (1), good It was found that excellent film adhesion was obtained. I B / I A ⁇ 0.010 ⁇ (1)
  • I B / I A there is a limit to the amount of solid solution or thickening amount of Mn, considering this limit, the upper limit of I B / I A is about 10.
  • I B / I A is a point to reliably ensure good film adhesion, preferably 0.010 1-5. More preferably, it is 0.010-1.
  • the solid solution state of the element M can be analyzed by glow discharge emission spectroscopy (GDS). In that case, the relationship between the depth position of the SiO 2 intermediate oxide film layer and the depth position of the element M is important.
  • the depth position of the SiO 2 intermediate oxide film layer can be analyzed from a GDS spectrum derived from Si (hereinafter, F Si (t)). This will be described below.
  • the GDS spectrum may be subjected to a smoothing process using peak analysis software.
  • the measurement time interval ⁇ t is preferably small, and is preferably 0.05 seconds or less.
  • t represents a time (second) corresponding to the depth position of the sample.
  • t is a variable when the GDS spectrum is a function of time.
  • the time t corresponding to the peak rising position is Ts
  • the time t corresponding to the peak apex is Tp
  • the time t corresponding to the peak end position is Tf.
  • the SiO 2 intermediate oxide film layer corresponds to the outermost surface of the measurement sample. That is, the GDS measurement start point may be defined as Ts, assuming that the t of the GDS spectrum measurement start point corresponds to the peak rising position.
  • Tp corresponds to the peak apex position of the GDS spectrum derived from Si.
  • F Si (t) is second-order differentiated with respect to time, and t t corresponding to the minimum value of the second-order differential curve (refer to “d 2 F (t) / dt 2 ” in FIG. 1).
  • the n-th measurement point (time) is represented by t n
  • the spectrum intensity at that time is represented by F (t n ).
  • Elements M such as Mn, Al, and B can be detected by chemical analysis.
  • the steel plate portion of the sample before the formation of the tensile insulating film or the sample from which the tensile insulating film has been removed is dissolved by the iodine methanol method to extract the SiO 2 intermediate oxide film layer.
  • the extracted SiO 2 intermediate oxide film layer is chemically analyzed using ICP or the like. Thereby, the metal element M that has invaded the SiO 2 intermediate oxide film layer can be captured.
  • the solid solution amount (or concentration amount) of the metal element M in the SiO 2 intermediate oxide film layer may be in mass%, Mn and Al may be 0.01% or more, and B may be 0.001% or more. Although there is no particular upper limit, it is difficult for Mn and Al to form a solid solution (concentration) exceeding 0.5%, and for B, it is difficult to form a solid solution (concentration) exceeding 0.2%.
  • the steel sheet in the state after forming the SiO 2 intermediate oxide film layer on the steel sheet surface and before forming the tension insulating film Samples are most suitable, but for steel sheet samples with a tensile insulation film formed on the surface, after alkali cleaning, pickling, or ultrasonic cleaning with alcohol, water, etc., completely remove only the tension insulating film. What is necessary is just to remove and submit it for analysis.
  • the surface of the steel sheet sample is further cleaned at 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower for 1 hour or more in an atmosphere of 100% hydrogen for the purpose of further cleaning.
  • Annealing for less than or equal to time may be performed for analysis. Since SiO 2 is a stable compound, SiO 2 is reduced by the above annealing, and the SiO 2 intermediate oxide film layer does not disappear.
  • the magnetic steel sheet of the present invention is produced by hot rolling, hot rolling sheet annealing, cold rolling, primary recrystallization annealing, It is manufactured by performing crystal annealing, annealing for forming an SiO 2 intermediate oxide film layer, and annealing for forming an insulating film.
  • Hot rolling may be direct hot rolling or continuous hot rolling, and the billet heating temperature is not limited.
  • the cold rolling may be cold rolling or warm rolling two or more times, and the rolling reduction is not limited.
  • the secondary recrystallization annealing may be either batch annealing in a box furnace or continuous line annealing, and does not depend on the annealing method.
  • the annealing separating agent may be any one containing an oxide such as alumina, magnesia, or silica, and does not depend on its type.
  • the metal element M is SiO 2 intermediate oxide layer, such as Mn It is important to employ heat treatment conditions for solid solution or concentration. That is, it is important to select a temperature and a time at which the metal element M can be dissolved or concentrated in the SiO 2 intermediate oxide film layer.
  • the SiO 2 intermediate oxide film layer is formed by annealing the steel sheet after the secondary recrystallization at a temperature T1 (° C.) of 600 ° C. to 1200 ° C.
  • the annealing temperature is set to 600 ° C. or higher.
  • the annealing temperature exceeds 1200 ° C., the formation reaction of the SiO 2 intermediate oxide film layer becomes non-uniform, the unevenness between the SiO 2 intermediate oxide film layer and the base steel plate becomes severe, and the film adhesion deteriorates.
  • the annealing temperature is set to 1200 ° C. or less.
  • the temperature is 700 to 1100 ° C., which is the deposition temperature of SiO 2 .
  • the annealing time is set to 5 seconds or more in order to grow the SiO 2 intermediate oxide film layer and secure a layer thickness necessary for ensuring excellent film adhesion. Preferably, it is at least 20 seconds.
  • the annealing time may be long from the viewpoint of ensuring excellent film adhesion, but the upper limit is 200 seconds from the viewpoint of productivity. Preferably it is 100 seconds or less.
  • the annealing atmosphere is an annealing atmosphere that generates external oxidation type silica (SiO 2 intermediate oxide film layer) and avoids generation of lower oxides such as firelite, wustite, and magnetite. Therefore, the oxygen partial pressure P H2O / P H2 , which is the ratio between the water vapor pressure and the hydrogen pressure in the annealing atmosphere, is set to the oxygen partial pressure satisfying the following expression (6). Preferably it is 0.05 or less. P H2O / P H2 ⁇ 0.15 (6)
  • the oxygen partial pressure P H2O / P H2 is low, the external oxidation type silica (SiO 2 intermediate oxide layer) is easy to produce, but easy to exhibit the effect of the present invention, the oxygen partial pressure P H2O / P H2 5 Since it is difficult to control to less than 0.0 ⁇ 10 ⁇ 4 , industrially, about 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 is a practical lower limit.
  • CR1 is preferably 0.1 ° C./sec or more from the viewpoint of productivity. If the cooling rate is increased after cooling to T2 (° C.), thermal strain is introduced and the film adhesion and magnetic properties are reduced. Therefore, the average cooling rate CR2 in the temperature range of 100 ° C. to T2 (° C.) is as follows. The average cooling rate that satisfies Equation (8) is used.
  • the heating rate for heating the steel sheet is also important.
  • Oxide other than SiO 2 may not only reduce the adhesion of the tension insulating film, inhibits the surface smoothness of the steel sheet, so lowering the iron loss, the heating rate is not generated as much as possible oxides other than SiO 2 It is necessary to adopt.
  • Non-Patent Document 1 since SiO 2 is not stable as compared with other Fe-based oxides, it is preferable to employ a heat history in which no Fe-based oxide is generated during heating. Specifically, by setting the average heating rate HR1 in the temperature range from 100 ° C. to 600 ° C. to 10 ° C./sec or more, generation of Fe X O can be avoided.
  • the heating rate in this temperature range is preferably as fast as possible, but for industrial reasons, the upper limit of the average heating rate HR1 is preferably 200 ° C./sec.
  • HR1 is between 20 and 150 ° C./sec, more preferably between 50 and 100 ° C./sec.
  • Example 1 A silicon steel having a composition shown in Table 1-1 was soaked at 1100 ° C. for 60 minutes, and then subjected to hot rolling to obtain a hot-rolled steel sheet having a thickness of 2.6 mm.
  • the hot-rolled steel sheet was annealed at 1100 ° C. After pickling, cold rolling was performed once, or cold rolling was performed a plurality of times with intermediate annealing, to obtain a cold-rolled steel sheet having a final thickness of 0.23 mm.
  • a cold rolled steel sheet having a final thickness of 0.23 mm was subjected to decarburizing annealing and nitriding annealing. Thereafter, a water slurry of an annealing separating agent mainly composed of alumina was applied, and finish annealing was performed at 1200 ° C. for 20 hours. Next, the finished annealed plate was subjected to an oxygen partial pressure P H2O / P H2 : 0.12, an annealing temperature T1: 1000 ° C., an annealing time: 30 seconds, and an average heating rate HR1: 30 ° C. in a temperature range from 100 ° C. to 600 ° C. or less. / Second to form an SiO 2 intermediate oxide film layer on the surface of the steel sheet.
  • the average cooling rate CR1 in the temperature range from T2 ° C. (800 ° C.) to T1 ° C. (900 ° C.) is set to 50 ° C./sec, and the average cooling rate CR2 from 100 ° C. to less than T2 ° C. (800 ° C.). Was set to 30 ° C./sec.
  • Table 1-2 shows the chemical composition of the base steel sheet of the manufactured grain-oriented electrical steel sheet.
  • the film adhesion of the insulating film was evaluated, and the magnetic properties (magnetic flux density) were evaluated.
  • Magnetic properties were evaluated according to JIS C2550.
  • the magnetic flux density was evaluated using B8.
  • B8 is a magnetic flux density at a magnetic field strength of 800 A / m, which is a criterion for determining the quality of secondary recrystallization.
  • B8 1.89 T or more was judged to be secondary recrystallized.
  • the degree of lattice matching SiO 2 intermediate oxide layer Subjected to investigation.
  • the thickness of the SiO 2 intermediate oxide film layer was identified by TEM observation according to the method described in Patent Document 25.
  • the degree of lattice matching of the SiO 2 intermediate oxide film layer was examined by reflection infrared spectroscopy. Table 2 shows a series of evaluation results.
  • Symbols B1 to B13 are examples of the invention, and all have the effect of the invention.
  • Inventive steels B1 to B6 do not contain any selected element.
  • Inventive steel B1 contained S, B2 and B4 contained Si, B3 contained acid-soluble Al, and B5 contained N, which were out of the preferable ranges. Therefore, the evaluation was "F”.
  • the inventive steel B6 did not contain the selective element, the evaluation was “G”, which was relatively good. This is because in the invention steel B6, Si, Mn, acid-soluble Al, and N are all preferable or controlled to more preferable ranges.
  • Invention steels B7 to B13 contain any of Cr, Cu, Sn, and B as a selective element.
  • symbols b1 to b7 are comparative examples. Comparative examples denoted by symbols b3 to b5 each contained a large amount of Si, Al, and N, and thus had poor brittleness at room temperature and could not be cold rolled. Therefore, in the comparative examples of the symbols b3 to b5, the evaluation of the adhesion was not achieved.
  • Example 2 A silicon steel having a composition shown in Table 1-1 was soaked at 1100 ° C. for 60 minutes, and then subjected to hot rolling to obtain a hot-rolled steel sheet having a thickness of 2.6 mm.
  • the hot-rolled steel sheet was annealed at 1100 ° C. After pickling, cold rolling was performed once, or cold rolling was performed a plurality of times with intermediate annealing, to obtain a cold-rolled steel sheet having a final thickness of 0.23 mm.
  • a cold rolled steel sheet having a final sheet thickness of 0.23 mm was subjected to decarburizing annealing and nitriding annealing, and then applied with a water slurry of an annealing separating agent mainly composed of alumina, followed by finish annealing at 1200 ° C. for 20 hours.
  • the finished annealed plate is subjected to an oxygen partial pressure P H2O / P H2 : 0.01, an annealing temperature T1: 800 ° C., an annealing time: 60 seconds, and an average heating rate HR1: 90 ° C. in a temperature range from 100 ° C. to 600 ° C. or less.
  • Second to form an SiO 2 intermediate oxide film layer on the surface of the steel sheet.
  • the average cooling rate CR1 in the temperature range from T2 ° C. (700 ° C.) to T1 ° C. (800 ° C.) is set to 50 ° C./sec, and the average cooling rate CR2 from 100 ° C. to less than T2 ° C. (700 ° C.). Was set to 30 ° C./sec.
  • a coating liquid for forming an insulating film was applied to the surface of the steel sheet and baked to form a tensile insulating film.
  • the film adhesion of the insulating film was evaluated, and the magnetic properties (magnetic flux density) were evaluated.
  • the film thickness of the SiO 2 intermediate oxide layer investigation and, the degree of lattice matching SiO 2 intermediate oxide layer And the solid solubility of Mn in the SiO 2 intermediate oxide film layer.
  • the solid solubility of Mn was determined by GDS analysis.
  • Table 3 the thickness of the SiO 2 intermediate oxide layer, the degree of lattice matching SiO 2 intermediate oxide layer by reflection infrared spectroscopy, Mn by GDS, Al and solid solubility of B, and, film adhesion
  • the evaluation results of sex are shown.
  • the GDS measurement time was 100 seconds, and the time interval was 0.05 seconds. All measurement methods and evaluation methods were performed according to Example 1.
  • the chemical composition of the base steel sheet of the manufactured grain-oriented electrical steel sheet is as shown in Table 1-2. When the expressions (3) to (5) were satisfied, the result was “OK”, and when not satisfied, the result was “NG”.
  • Symbols C1 to C7 are invention examples, and it has been confirmed by reflection infrared spectroscopy that the formation of an SiO 2 intermediate oxide film layer having excellent lattice matching was formed.
  • Inventive steel C7 contains four types of selective elements Cr, Cu, Sn, and B. Therefore, the evaluation "G” of inventive steels C1 to C6 that does not contain the selective element, or contains only one type even if it does. "VG", which has particularly good film adhesion, is obtained.
  • Example 3 A silicon steel having a composition shown in Table 1-1 was soaked at 1100 ° C. for 60 minutes, and then subjected to hot rolling to obtain a hot-rolled steel sheet having a thickness of 2.6 mm.
  • the hot-rolled steel sheet was annealed at 1100 ° C. After pickling, cold rolling was performed once, or cold rolling was performed a plurality of times with intermediate annealing, to obtain a cold-rolled steel sheet having a final thickness of 0.23 mm.
  • a cold rolled steel sheet having a final thickness of 0.23 mm was subjected to decarburizing annealing and nitriding annealing. Thereafter, a water slurry of an annealing separating agent mainly composed of alumina was applied, and finish annealing was performed at 1200 ° C. for 20 hours. Next, the finish annealed sheet was annealed under the conditions shown in Table 4-1 and Table 4-2 to form a SiO 2 intermediate oxide film layer on the steel sheet surface. Thereafter, a coating liquid for forming an insulating film was applied to the surface of the steel sheet and baked to form a tensile insulating film. The adhesion of the insulating film was evaluated, and the magnetic properties (magnetic flux density) were evaluated.
  • the chemical composition of the base steel sheet of the manufactured grain-oriented electrical steel sheet is as shown in Table 1-2.
  • Table 4-1 and Table 4-2 shows the film thickness of the SiO 2 intermediate oxide layer, the degree of lattice matching SiO 2 intermediate oxide layer by reflection infrared spectroscopy, and the evaluation results of film adhesion. All measurement methods and evaluation methods were performed according to Example 1.
  • Symbols D1 to D27 are invention examples, and all of them can enjoy the effects of the invention.
  • the evaluation of the invention steels D1 to D3 was limited to “F” because the annealing temperature, the annealing time, the heating rate HR1, and the oxygen partial pressure were controlled out of the preferable ranges.
  • the annealing temperature, the annealing time, the heating rate HR1, and the oxygen partial pressure were all controlled in the preferable ranges.
  • the annealing temperature, the annealing time, and the oxygen partial pressure are all controlled in preferable ranges, and the heating rate HR1 is controlled in a more preferable range.
  • Inventive steels D16 to D18 have their annealing temperatures, annealing times, and oxygen partial pressures controlled in preferred ranges, contain Cr and Sn as selective elements, and have their heating rate HR1 controlled in more preferred ranges. Therefore, “VG” having particularly good film adhesion was obtained.
  • the invention steels D19 to D21 were also relatively favorable because they contained Cr, Cu and Sn as selective elements, although the annealing temperature, annealing time, heating rate HR1, and oxygen partial pressure were outside the preferred ranges. "G” having excellent film adhesion was obtained.
  • the annealing temperature, the annealing time, and the oxygen partial pressure were all controlled in the preferable ranges, and thus “VG” having particularly good film adhesion was obtained.
  • symbols d1 to d9 are comparative examples.
  • any one of the annealing temperature, the annealing time, and the oxygen partial pressure when forming the SiO 2 intermediate oxide film layer is out of the range of the present invention, so that the SiO 2 No intermediate oxide film layer was formed, and evaluation by reflection infrared spectroscopy could not be performed.
  • the formation of a glass film is intentionally suppressed or the glass film is removed by means such as grinding or pickling, and the surface of the steel sheet is flattened until it exhibits a mirror gloss.
  • a tension imparting insulating film having excellent film adhesion can be formed on the surface of the finished annealed unidirectional silicon steel sheet without impairing the magnetic properties and the stability thereof. Therefore, the present invention has high applicability in the magnetic steel sheet manufacturing industry and the magnetic steel sheet utilization industry.

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Abstract

この方向性電磁鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０１０％以下、Ｓｉ：２．５０～４．００％、酸可溶性Ａｌ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０１２％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０２０％以下を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなり、鋼板表面に張力絶縁皮膜を有し、かつ、張力絶縁皮膜と鋼板表面の界面に、平均膜厚が１．０ｎｍ以上１．０μｍ以下のＳｉＯ２中間酸化膜層を有する方向性電磁鋼板において、ＳｉＯ２中間酸化膜層の表面の反射型赤外分光分析で、１２５０（ｃｍ－１）のピーク強度ＩＡと、１２００（ｃｍ－１）のピーク強度ＩＢが、ＩＢ／ＩＡ≧０．０１０を満たす。

Description

方向性電磁鋼板及びその製造方法
　本発明は、変圧器の鉄芯材料として使用する方向性電磁鋼板及びその製造方法、特に、張力絶縁皮膜の密着性に優れる方向性電磁鋼板及びその製造方法に関する。
　方向性電磁鋼板は、｛１１０｝＜００１＞方位（以下、Ｇｏｓｓ方位）に高配向集積した結晶粒により構成された、Ｓｉを７質量％以下含有する珪素鋼板で、主に、変圧器の鉄芯材料として用いられる。方向性電磁鋼板におけるＧｏｓｓ方位の高配向集積は、二次再結晶とよばれる粒成長現象を利用して実現される。
　方向性電磁鋼板は、磁気特性として、磁束密度が高く（Ｂ８値で代表される）、鉄損が低い（Ｗ１７／５０値で代表される）ことが要求されるが、最近では、省エネルギーの見地から、電力損失の低減、即ち、鉄損の低減に対する要求が一層高まっている。
　方向性電磁鋼板において、磁区は、交流磁場の下では、磁壁の移動を伴って変化する。磁壁の移動が円滑であることが、鉄損の低減に有効であるが、磁区の動きを観察すると、動かない磁区も存在する。
　方向性電磁鋼板の鉄損をさらに低減するためには、磁区の動きを阻害する鋼板表面のフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）系皮膜（以下「グラス皮膜」ということがある。）の界面の凹凸によるピン止め効果をなくすことが重要である。このピン止め効果をなくすには、鋼板表面に磁区の動きを阻害するグラス皮膜を形成しないことが有効な手段である。
　上記ピン止め効果をなくす手段として、例えば、特許文献１～２１には、脱炭焼鈍の露点を制御し、脱炭焼鈍時に形成する酸化層において、Ｆｅ系酸化物（Ｆｅ２ＳｉＯ４、ＦｅＯ等）を形成しないこと、及び、焼鈍分離剤として、シリカと反応しないアルミナ等の物質を用いて、仕上げ焼鈍後に表面の平滑化を達成することが開示されている。
　また、方向性電磁鋼板を変圧器の鉄芯材料として用いる場合、鋼板の絶縁性を確保することが必須であるので、張力を有する絶縁皮膜を鋼板表面に形成する。例えば、特許文献６に開示されている、コロイド状シリカとリン酸塩を主体とする塗布液を鋼板表面に塗布し、焼き付けて、絶縁皮膜を形成する方法は、鋼板に対する張力付与の効果が大きいので、絶縁性の確保に加え、鉄損の低減に有効である。
　このように、仕上げ焼鈍工程で生じたグラス皮膜の上に、リン酸塩を主体とする絶縁皮膜を形成することが、一般的な、一方向性珪素鋼板の製造方法である。
　上記絶縁皮膜をグラス皮膜の上に形成した場合には、かなりの皮膜密着性が得られるが、グラス皮膜を除去した場合、又は、仕上げ焼鈍工程で意図的にグラス皮膜を形成しなかった場合には、皮膜密着性は十分でない。
　グラス皮膜を除去した場合には、塗布液を塗布して形成する張力絶縁皮膜のみで、所要の皮膜張力を確保する必要があるので、必然的に、厚膜化しなければならず、より一層の皮膜密着性が必要である。
　それ故、従来の皮膜形成法では、鏡面化の効果を十分に引き出すほどの皮膜張力を達成し、かつ、皮膜密着性をも確保することは困難であり、鉄損を十分に低減することができていなかった。そこで、張力絶縁皮膜の皮膜密着性を確保するための技術として、張力絶縁皮膜の形成に先き立ち、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に酸化膜を形成する方法が、例えば、特許文献２２～２５にて提案された。
　例えば、特許文献２３に開示の技術は、鏡面化した、又は、鏡面に近い状態に調製した仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板に、温度毎に、特定の雰囲気で焼鈍を施して、鋼板表面に外部酸化型の酸化膜を形成し、この酸化膜により、張力絶縁皮膜と鋼板との密着性を確保する方法である。
　特許文献２４に開示の技術は、張力絶縁皮膜が結晶質である場合において、無機鉱物質皮膜のない仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に、非晶質酸化物の下地皮膜を形成して、結晶質の張力絶縁皮膜を形成する際に起きる鋼板の酸化、即ち、鏡面度の減退を防止する技術である。
　特許文献２５に開示の技術は、特許文献８に開示の技術をさらに発展させ、張力絶縁皮膜と鋼板の界面において、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉを含む金属酸化膜の膜構造を制御し、絶縁皮膜の密着性を改善する方法である。しかし、応力感受性が最も問題となる、金属酸化層と鋼板との界面の密着性については制御しておらず、特許文献２５に開示の技術は、皮膜密着性を改善する技術としては不十分である。
日本国特開昭６４－０６２４１７号公報 日本国特開平０７－１１８７５０号公報 日本国特開平０７－２７８６６８号公報 日本国特開平０７－２７８６６９号公報 日本国特開平０７－２７８６７０号公報 日本国特開平１０－０４６２５２号公報 日本国特開平１１－１０６８２７号公報 日本国特開平１１－１５２５１７号公報 日本国特開２００２－０６０８４３号公報 日本国特開２００２－１７３７１５号公報 日本国特開２００２－３４８６１３号公報 日本国特開２００２－３６３６４６号公報 日本国特開２００３－０５５７１７号公報 日本国特開２００３－２６８５４１号公報 日本国特開２００３－００３２１３号公報 日本国特開２００３－０４１３２０号公報 日本国特開２００３－２４７０２１号公報 日本国特開２００３－２４７０２４号公報 日本国特開２００８－００１９８０号公報 日本国特表２０１１－５１８２５３号公報 日本国特開昭４８－０３９３３８号公報 日本国特開昭６０－１３１９７６号公報 日本国特開平０６－１８４７６２号公報 日本国特開平０７－２７８８３３号公報 日本国特開２００２－３４８６４３号公報
鉄と鋼、ｖｏｌ９９（２０１３）４０．
　鋼板表面に張力絶縁皮膜を形成した方向性電磁鋼板において、該絶縁皮膜をグラス皮膜（フォルステライト系皮膜）の上に形成した場合、上記絶縁皮膜の皮膜密着性は良好であるが、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を検索や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化して、張力絶縁皮膜を形成した場合、該絶縁皮膜の皮膜密着性は十分でなく、皮膜密着性と磁性安定性の両立を図ることは困難である。
　そこで、本発明は、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化した、仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面に、皮膜密着性に優れた張力絶縁皮膜を、磁気特性とその安定性を損なわずに形成することを課題とし、該課題を解決する方向性電磁鋼板のとその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため、張力絶縁皮膜の皮膜密着性を向上させる手法について、添加元素の影響に着目して鋭意検討した。その結果、張力絶縁皮膜の形成に先き立ち、仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板の表面に酸化膜（以下「中間酸化膜層」、「ＳｉＯ２中間酸化膜層」ということがある。）を形成する工程において、熱履歴及び酸素分圧を制御すると、張力絶縁皮膜の皮膜密着性が飛躍的に向上することを見いだした。
　さらに、本発明者らは、皮膜密着性に最も大きく影響すると考えられる中間酸化膜層の組成を鋭意調査した。その結果、中間酸化膜層の酸化物は、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ２）であり、ＳｉＯ２中間酸化膜層中にＭｎなどの元素が固溶していると、皮膜密着性が向上することを見いだした。
　ＳｉＯ２中間酸化膜層中に固溶している原子が、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板との格子整合性を改善し、その結果、ＳｉＯ２中間酸化膜層の密着性が向上したと考えられる。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
　［１］本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板上に形成され、ＳｉＯ２を含有し、平均膜厚が１．０ｎｍ～１．０μｍである中間酸化膜層と、前記中間酸化膜層上に形成された張力絶縁被膜とを備える。
　前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０１０％以下、Ｓｉ：２．５０～４．００％、酸可溶性Ａｌ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０１２％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０２０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる。
　ＳｉＯ２中間酸化膜層の表面の反射型赤外分光分析で、１２５０ｃｍ－１のピーク強度ＩＡと、１２００ｃｍ－１のピーク強度ＩＢが、下記式（１）を満たす。
　ＩＢ／ＩＡ≧０．０１０　　　　　・・・（１）
　［２］上記［１］に記載の方向性電磁鋼板が、さらに、質量％で、Ｂ：０．００１～０．０１０％を含有してもよい。
　［３］上記［１］又は［２］に記載の方向性電磁鋼板は、さらに、質量％で、Ｓｎ：０．０１～０．２０％、Ｃｒ：０．０１～０．５０％、Ｃｕ：０．０１～０．５０％の１種又は２種以上を含有してもよい。
　［４］上記［１］～［３］の何れか一態様に記載の方向性電磁鋼板は、前記ＳｉＯ２中間酸化膜層の表面の元素Ｍ（Ｍ：Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆＭ（ｔ）が、下記式（２）を満足してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　　Ｔｐ：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの二階の時間微分曲線の極小値に対応する時間ｔ（秒）
　　Ｔｓ：Ｓｉのグロー放電発光分析の開始点に対応する時間ｔ（秒）
　［５］本発明の別の一態様に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、上記［１］～［４］の何れか一態様に記載の方向性電磁鋼板を製造する製造方法であって、鋼板表面に中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程を有する。
　前記酸化膜形成工程では、焼鈍温度Ｔ１：６００～１２００℃、焼鈍時間：５～２００秒、酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．１５以下、１００℃から６００℃の温度域の平均加熱速度ＨＲ１：１０～２００℃の条件で焼鈍を行い、前記焼鈍後、Ｔ２℃～Ｔ１℃の温度域の平均冷却速度ＣＲ１を５０℃／秒以下とし、１００℃以上Ｔ２℃未満の温度域の平均冷却速度ＣＲ２をＣＲ１未満とする。ここで、Ｔ２℃は、Ｔ１℃－１００で表される温度を表す。
　本発明によれば、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化した、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に、皮膜密着性に優れる張力付与性絶縁性皮膜を、磁気特性とその安定性を損なわずに形成することができる。
ＳｉＯ２中間酸化膜層の表面の反射型赤外分光分析スペクトルの一例を示す図である。
　本発明の方向性電磁鋼板（以下「本発明電磁鋼板」ということがある。）は、母材鋼板と、前記母材鋼板上に形成され、ＳｉＯ２を含有し、平均膜厚が１．０ｎｍ～１．０μｍである中間酸化膜層と、前記中間酸化膜層上に形成された張力絶縁被膜と、を備える。
　前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０１０％以下、Ｓｉ：２．５０～４．００％、酸可溶性Ａｌ：０．０１％以下、Ｎ：０．０１２％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０２％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる。
　ＳｉＯ２中間酸化膜層の表面の反射型赤外分光分析で、１２５０ｃｍ－１のピーク強度ＩＡと、１２００ｃｍ－１のピーク強度ＩＢが、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
　ＩＢ／ＩＡ≧０．０１０　　　　　・・・（１）
　母材鋼板は、さらに、質量％で、（ａ）Ｂ：０．００１～０．０１０％、及び／又は、（ｂ）Ｓｎ：０．０１～０．２０％、Ｃｒ：０．０１～０．５０％、Ｃｕ：０．０１～０．５０％の１種又は２種以上を含有してもよい。
　本発明電磁鋼板は、ＳｉＯ２中間酸化膜層の表面の元素Ｍ（Ｍ：Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆＭ（ｔ）が、下記式（２）を満足してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　　Ｔｐ：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの二階の時間微分曲線の極小値に対応する時間ｔ（秒）
　　Ｔｓ：Ｓｉのグロー放電発光分析の開始点に対応する時間ｔ（秒）
　本発明の方向性電磁鋼板の製造方法（以下「本発明製造方法」ということがある。）は、鋼板表面に中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程を有し、前記酸化膜形成工程では、焼鈍温度Ｔ１：６００～１２００℃、焼鈍時間：５～２００秒、酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．１５以下、１００℃から６００℃の温度域の平均加熱速度ＨＲ１：１０～２００℃の条件で焼鈍を行い、前記焼鈍後、Ｔ２℃～Ｔ１℃の温度域の平均冷却速度ＣＲ１を５０℃／秒以下とし、１００℃以上Ｔ２℃未満の温度域の平均冷却速度ＣＲ２をＣＲ１未満とする。ここで、Ｔ２℃は、Ｔ１℃－１００で表される温度を表す。
　以下、本発明電磁鋼板及び本発明製造方法について説明する。
　［母材鋼板］
　＜成分組成＞
　まず、母材鋼板の成分組成の限定理由について説明する。以下、成分組成に係る％は、質量％を意味する。
　Ｃ：０．０１０％以下
　Ｃが０．０１０％を超えると、ＣはＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面のＡｌやほかの元素の濃化層形成を抑制する。このため、
Ｃは０．０１０％以下とする。鉄損特性の改善の観点から、０．００８％以下が好ましい。
下限は０％を含むが、Ｃの検出限界が０．０００１％程度であるので、実用鋼板上、０．０００１％が実質的な下限である。
　Ｓｉ：２．５０～４．００％
　Ｓｉが２．５０％未満であると、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性が得られないので、Ｓｉは２．５０％以上とする。好ましくは２．７５％以上、より好ましくは３．００％以上である。 
　一方、Ｓｉが４．００％を超えると、鋼板が脆化し、製造工程での通板性が顕著に劣化するので、Ｓｉは４．００％以下とする。好ましくは３．７５％以下、より好ましくは３．５０％以下である。
　酸可溶性Ａｌ：０．０１０％以下
　酸可溶性Ａｌはスラブ組成では、冷間圧延の通板性の観点から、０．０７％を上限として含有される。この意味で、酸可溶性Ａｌは上限が０．０７％であるが、実際には、二次再結晶焼鈍を通じ、Ａｌは鋼板外へ排出される。結果として母材鋼板に含まれる酸可溶性Ａｌは０．０１０％以下であろう。０．０７％以下であれば、通板性に問題はないが、母材鋼板に含まれる酸可溶性Ａｌは少ないほど、鉄損特性は良好であり、好ましくは０．００６％以下である。
下限は０％を含むが、Ｃ同様に、検出限界が０．０００１％程度であるので、実用鋼板上、０．０００１％が実質的な下限である。
　Ｎ：０．０１２％以下
　Ｎが０．０１２％を超えると、冷延時、鋼板中にブリスター（空孔）が生じるうえに、鋼板の強度が上昇し、製造時の通板性が悪化するので、Ｎは０．０１２％以下とする。好ましくは０．０１０％以下、より好ましくは０．００９％以下である。
下限は０％を含むが、Ｎの検出限界が０．０００１％程度であるので、実用鋼板上、０．０００１％が実質的な下限である。
　Ｍｎ：１．００％以下
　Ｍｎが１．００％を超えると、二次再結晶焼鈍において鋼が相変態し、二次再結晶が十分に進行せず、良好な磁束密度と鉄損特性が得られないので、Ｍｎは１．００％以下とする。好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．２０％以下である。
　ＭｎＳを、二次再結晶時、インヒビターとして活用することができるが、ＡｌＮをインヒビターとして活用する場合、ＭｎＳは必須でないので、Ｍｎの下限は０％を含む。ＭｎＳをインヒビターとして活用する場合、Ｍｎは０．０２％以上とする。好ましくは０．０５％以上、より好ましくは０．０７％以上である。
　Ｓ:０．０２０％以下
　Ｓが０．０２０％を超えると、Ｃと同様に、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面のＡｌやほかの元素の濃化層形成を抑制する。このため、Ｓは０．０２０％以下とする。好ましくは０．０１０％以下である。
下限は０％を含むが、Ｓの検出限界が０．０００１％程度であるので、実用鋼板上、０．０００１％が実質的な下限である。
　また、Ｓの一部を、Ｓｅ又はＳｂで置き換えてもよく、その場合は、Ｓｅｑ＝Ｓ＋０．４０６Ｓｅ、又は、Ｓｅｑ＝Ｓ＋０．４０６Ｓｂで換算した値を用いる。
　本発明電磁鋼板は、上述元素の他、本発明電磁鋼板の特性を向上させるため、（ａ）Ｂ：０．００１～０．０１０％、及び／又は、（ｂ）Ｓｎ：０．０１～０．２０％、Ｃｒ：０．０１～０．５０％、Ｃｕ：０．０１～０．５０％の１種又は２種以上を含有してもよい。
　Ｂ：０．００１～０．０１０％
　Ｂは、Ｃｒ、Ｃｕと同様に、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化して（本発明者らは、ＧＤＳで確認した）、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．００１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｂは０．００１％以上とする。好ましくは０．００２％以上、より好ましくは０．００３％以上である。
　一方、０．０１０％を超えると、鋼板強度が増加し、冷延時の通板性が劣化するので、Ｂは０．０１０％以下とする。好ましくは０．００８％以下、より好ましくは０．００６％以下である。
　Ｓｎ：０．０１～０．２０％
　Ｓｎは、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化しないが、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。Ｓｎの皮膜密着性の向上機構は明らかでないが、二次再結晶後の鋼板表面の平滑度を調査した結果、平滑度の向上が認められたので、Ｓｎは、鋼板表面の凹凸を低減して平滑化し、凹凸欠陥の少ない、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面の形成に寄与すると考えられる。
　０．０１％未満では、鋼板表面の平滑化効果が十分に得られないので、Ｓｎは０．０１％以上とする。好ましくは０．０２％以上、より好ましくは０．０３％以上である。
　一方、０．２０％を超えると、二次再結晶が不安定となり、磁気特性が劣化するので、Ｓｎは０．２０％以下とする。好ましくは０．１５％以下、より好ましくは０．１０％以下である。
　Ｃｒ：０．０１～０．５０％
　Ｃｒは、Ｂ、Ｃｕと同様に、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化し、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．０１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｃｒは０．０１％以上とする。好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
　一方、０．５０％を超えると、ＣｒがＳｉとＯを奪い合い、ＳｉＯ２中間酸化膜層の形成を阻害することがあるので、Ｃｒは０．５０％以下とする。好ましくは０．３０％以下、より好ましくは０．２０％以下である。
　Ｃｕ：０．０１～０．５０％
　Ｃｕは、Ｂ、Ｃｒと同様に、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板の界面に濃化し、皮膜密着性の向上に寄与する元素である。０．０１％未満では、皮膜密着性の向上効果が十分に得られないので、Ｃｕは０．０１％以上とする。好ましくは０．０３％以上、より好ましくは０．０５％以上である。
　一方、０．５０％を超えると、熱間圧延中、鋼板が脆化するので、Ｃｕは０.５０％以下とする。好ましくは０．２０％以下、より好ましくは０．１０％以下である。
　母材鋼板の成分組成の残部は、Ｆｅ及び不純物（不可避的不純物）であるが、磁気特性の向上、強度、耐食性、疲労特性などの構造部材に求められる特性の向上、鋳造性や通板性の向上、スクラップ等使用による生産性の向上を目的として、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｔｅ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｃａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ等の１種又は２種以上を、合計で５．００％以下、好ましくは３．００％以下、より好ましくは１．００％以下含有してもよい。
　［中間酸化膜層］
　次に、皮膜密着性の向上に重要な役割を果たす中間酸化膜層（以下、ＳｉＯ２中間酸化膜層と呼称する場合がある）について説明する。本発明電磁鋼板は、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、又は、グラス皮膜の生成を意図的に防止して製造する。張力絶縁皮膜の皮膜密着性を十分に確保するため、張力絶縁皮膜と鋼板の界面に、所要の膜厚のＳｉＯ２中間酸化膜層を有する。
　ＳｉＯ２中間酸化膜層の平均膜厚：１．０ｎｍ以上、１．０μｍ以下
　ＳｉＯ２中間酸化膜層の平均膜厚が１．０ｎｍ未満であると、張力絶縁皮膜の皮膜密着性を十分に確保できないので、ＳｉＯ２中間酸化膜層の平均膜厚は１．０ｎｍ以上とする。好ましくは５．０ｎｍ以上、より好ましくは９．０ｎｍ以上である。
　一方、１．０μｍを超えると、ＳｉＯ２中間酸化膜層の内部に、破壊の起点となるクラックが発生し、皮膜密着性が劣化するので、ＳｉＯ２中間酸化膜層の平均膜厚は１．０μｍ以下とする。好ましくは０．７μｍ（＝７００ｎｍ）以下、より好ましくは０．４μｍ（＝４００ｎｍ）以下である。
　ＳｉＯ２中間酸化膜層の膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、試料断面を観察して計測する。
　ＳｉＯ２中間酸化膜層を構成する酸化物が“ＳｉＯ２”であることは、ＴＥＭ又はＳＥＭに付随するエネルギー分散分光（ＥＤＳ）による元素分析で確認することができる。 
　具体的には、ＳｉＯ２中間酸化膜層のＥＤＳスペクトルにおいて、横軸に、エネルギー１．８±０．３ｋｅｖの位置にＳｉ－Ｋα線を検出し、同時に、０．５±０．３ｋｅｖの位置にＯ－Ｋα線を検出することにより、“ＳｉＯ２”の存在を確認することができる。元素の同定は、Ｋα線以外にも、Ｌα線やＫγ線を用いて行うことができる。
　ただし、ＳｉのＥＤＳスペクトルは、鋼板中のＳｉに由来するスペクトルを含んでいる可能性もあるので、正確には、鋼板表面を電子マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で分析し、Ｓｉが、鋼板由来か、ＳｉＯ２中間酸化膜層由来かを判別する。
　また、ＳｉＯ２中間酸化膜層の表面を反射型赤外分光分析で分析し、波数１２５０ｃｍ－１±２０ｃｍ－１にてＳｉＯ２由来のピークが存在することで、ＳｉＯ２中間酸化膜層を構成する化合物が“ＳｉＯ２”であることを確認することができる。
　ただし、反射型赤外分光分析は、試料最表面の化合物を選択的に検出する方法であるので、分析は、（ａ）張力絶縁皮膜が存在していない状態の試料について行い、(b)鋼板表面に張力絶縁皮膜を有する材料については、アルカリ洗浄などで張力絶縁皮膜を完全に除去した後に行う。
　なお、赤外分光法（ＩＲ）には、反射法と吸収法がある。吸収法は、試料最表面の情報と鋼板内部の情報が重畳するので、ＳｉＯ２中間酸化膜層を構成する化合物を同定するには、反射法が好ましい。また、吸収法では、ＳｉＯ２中間酸化膜層に由来の波数は１２５０（ｃｍ－１）とならず、ＳｉＯ２の形成状態に応じてピークシフトする。
　ＩＢ／ＩＡ：０．０１０以上
　１２５０ｃｍ－１のピーク強度ＩＡに対する１２００ｃｍ－１のピーク強度ＩＢの比：ＩＢ／ＩＡを０．０１０以上とする。
　ＳｉＯ２中間酸化膜層を１．０ｎｍ以上１．０μｍ以下に制御することにより、張力絶縁皮膜の皮膜密着性を確保できるが、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板との界面に格子欠陥が存在すると、皮膜密着性が低下する場合がある。
　上記界面における格子欠陥は、ＳｉＯ２中間酸化膜層の格子定数と鋼板の格子定数との違いに起因して発生するが、Ｍｎを、ＳｉＯ２中間酸化膜層中に固溶させることで、張力絶縁皮膜の皮膜密着性をさらに向上させることが可能となる。この皮膜密着性の向上機構は、以下のように考えられる。
　ＳｉＯ２中間酸化膜層の表面には、Ｓｉに由来するダングリングボンド（波動関数）が張り出すので、ＳｉＯ２中間酸化膜層の表面は、電気的引力、即ち、吸着力を持つことになる。それ故、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板とは密着するが、一方で、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板との界面では、格子整合性が悪く、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板との界面に、不可避的に格子欠陥が導入される。
　しかし、Ｍｎが、ＳｉＯ２中間酸化膜層に固溶していると、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板との界面におけるＳｉＯ２の格子周期性が変化し、ＳｉＯ２中間酸化膜層と鋼板との界面の格子整合性が向上する。その結果、格子非整合に由来する格子欠陥が減少し、最終的に、張力絶縁皮膜の皮膜密着性が向上する。
　上記機構により、張力絶縁皮膜の皮膜密着性の向上に寄与するＭｎのＳｉＯ２中間酸化膜層への固溶状態又は濃化状態は、反射型赤外分光分析で分析することができる。 
　本発明電磁鋼板においては、波数１２５０ｃｍ－１に、通常のＳｉＯ２由来のピークが存在し、さらに、１２００ｃｍ－１及び１１５０ｃｍ－１に、格子定数が変化したＳｉＯ２（以下「Ｓｉ（Ｍｎ）Ｏｘ」ということがある。）に由来するピークが存在する。そして、格子定数が変化したＳｉ（Ｍｎ）Ｏｘの存在量は、波数１２００ｃｍ－１又は１１５０ｃｍ－１のピーク強度に反映される。なお反射型赤外分光分析の横軸である波数は、測定条件やフィッティングの方法などによっては±２０ｃｍ－１の範囲で変動することがある。
　図１に、ＳｉＯ２中間酸化膜層の表面の反射型赤外分光分析スペクトルの一例を示す。図１示すスペクトルは、Ｇａｕｓｓ分布を仮定した、ＳｉＯ２ピークのデコンボリューションの一例である。なお、デコンボリューションに際し、分布関数は、Ｖｏｉｇｔ、Ｇａｕｓｓｉａｎ、及び、Ｌｏｒｅｎｔｚのいずれかにする。
　なお、ピーク強度は、解析ソフトウェアで、バックグラウンドを差引いた後のピーク高さで定義してもよいし、ピークの積分強度で定義してもよい。
　Ｓｉ（Ｍｎ）Ｏｘ由来のピークが明瞭に現れない場合は、フィッティングによるピークのデコンボリューションにより、ピーク強度を抽出することが可能である。
　本発明者らは、波数１２５０ｃｍ－１のＳｉＯ２由来のピーク強度ＩＡと、波数１２００ｃｍ－１のＳｉ（Ｍｎ）Ｏｘ由来のピーク強度ＩＢが、下記式（１）を満たす場合、良好な皮膜密着性が得られること見いだした。
　ＩＢ／ＩＡ≧０．０１０　　　　　　　　・・・（１）
　ＩＢ／ＩＡの上限は定めないが、Ｍｎの固溶量又は濃化量には限度があり、この限度を考慮すれば、ＩＢ／ＩＡの上限は１０程度である。ＩＢ／ＩＡは、優れた皮膜密着性を確実に確保する点で、０．０１０～５が好ましい。より好ましくは０．０１０～１である。
　元素Ｍ（Ｍ：Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ）をＳｉＯ２中間酸化膜層に固溶させた場合、元素Ｍの固溶態様は、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ）で解析することが可能である。その場合、ＳｉＯ２中間酸化膜層の深さ位置と元素Ｍの深さ位置の関係が重要である。
　ＳｉＯ２中間酸化膜層の深さ位置は、Ｓｉ由来のＧＤＳスペクトル（以下、ＦＳｉ（ｔ））から解析することが可能である。以下、説明する。
　なお、ＧＤＳスペクトルに、ピーク解析ソフトウェアを使ってスムージング処理を行ってもよい。また、ピーク解析の精度向上の観点から、測定時間の間隔Δｔは、小さい方が好ましく、０．０５秒以下が好ましい。以下、ｔは、試料の深さ位置に対応する時間（秒）を表す。
　ｔは、ＧＤＳスペクトルを時間の関数としたときの変数である。鋼板から採取した試料の表面にＳｉＯ２中間酸化膜層が存在すると、試料の表面に相当する領域で、Ｓｉ由来のＧＤＳスペクトルにおいて、（Ａ）バックグラウンドからのピーク立上がり位置、（Ｂ）ピークの頂点位置、及び、（Ｃ）バックグラウンドへのピーク終端位置を観測することができる。
　ここで、ピーク立上り位置に対応する時間ｔをＴｓ、ピーク頂点に対応する時間ｔをＴｐ、ピーク終端位置に対応する時間ｔをＴｆとする。ＳｉＯ２中間酸化膜層は、測定試料の最表面に相当する。即ち、ＧＤＳスペクトルの測定開始点のｔが、ピーク立上り位置に対応するとして、ＧＤＳの測定開始点をＴｓと定義してよい。また、ピークは正規分布に従い左右対称であり、Ｔｆ＝２Ｔｐ－Ｔｓと定義できる。
　ＧＤＳスペクトルの測定時間間隔Δｔは０．０５秒以下と小さいので、Ｔｓ≒０と近似して、Ｔｆ＝２×Ｔｐとしてもよい。以下に、Ｔｐの決定方法について説明する。
　Ｔｐは、Ｓｉ由来のＧＤＳスペクトルのピーク頂点位置に対応する。ピーク頂点位置を決定するには、ＦＳｉ（ｔ）を時間で二階微分し、二階微分曲線（図１中、「ｄ２Ｆ（ｔ）／ｄｔ２」、参照）の極小値に対応するｔを見つければよい。ただし、この極小値は、ｔ＝０秒以上、Δｔ×１００秒以下の範囲において見つかるものに限定する。なぜなら、ＳｉＯ２中間酸化膜層は、試料表面にのみ存在し、鋼板内部には存在しないので、ｔは、比較的小さい値を有するからである。
　さらに、ＦＳｉ（ｔ）を時間で一階微分した曲線ｆＳｉ（ｔ）（＝ｄＦＳｉ（ｔ）／ｄｔ）（図１中、「ｄＦ（ｔ）／ｄｔ」、参照）において、ｔ＝Ｔｓ～Ｔｐの範囲で、常に、ｆＳｉ（ｔ）≧０であれば、Ｔｐがピーク頂点位置に対応することは、より決定的である。
　なお、微分曲線は、導関数を求めてもよいし、差分法によって、ｆ（ｔｎ）＝［Ｆ（ｔｎ）－Ｆ（ｔｎ－１）］／［ｔｎ－ｔｎ－１］と近似して求めてもよい。ここで、ｎ番目の測定点（時間）をｔｎとし、そのときのスペクトル強度をＦ（ｔｎ）としている。
　Ｓｉ由来のピークが不明瞭な場合は、Ｆｅ由来のＧＤＳスペクトル［以下、ＦＦｅ（ｔ）］からも解析可能である。この場合は、ＦＦｅ（ｔ）の一階の微分曲線（以下、ｆＦｅ（ｔ）とする）において、極大値に相当するｔを前記Ｔｆとした場合、前記Ｔｐは、Ｔｐ＝０．５×（Ｔｆ＋Ｔｓ）と示されるが、Ｔs≒０と近似して、Ｔｐ＝０．５×Ｔｆとしてもよい。これは、ｆＦｅ（ｔ）の極大値がＳｉＯ２と地鉄の界面に相当するからである。
　ただし、この極大値は、ｔ＝０秒以上、Δｔ×１００秒以下の範囲において見つかるものに限定する。なぜなら、ＳｉＯ２中間酸化膜層は、試料表面にのみ存在し、鋼板内部には存在しないので、ｔは、比較的小さい値を有するからである。
　本発明電磁鋼板においては、皮膜密着性の向上を目的とし、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ等の元素Ｍを、ＳｉＯ２中間酸化膜層の中心部に対応する、ｔ＝Ｔｐの位置に濃化させる必要がある。ただし、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ等の元素Ｍを、ｔ＝Ｔｐの位置に留めおくことは不可能であり、実際には、ｔ＝Ｔｓ～Ｔｐの範囲に亘って分布することになる。
　即ち、ＳｉＯ２中間酸化膜層に固溶した元素Ｍの固溶状態は、元素Ｍ由来のＧＤＳスペクトル（以下、ＦＭ（ｔ））を用いて確認することが可能である。具体的には、ｆＭ（ｔ）を、積分範囲：ｔ＝Ｔｓ～Ｔｐで積分した時の値が、下記式（２）を満たせばよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　元素Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ等、複数存在するため、少なくとも、下記式（３）～（５）の一つ又は二つ以上を満たせばよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　なお、ＧＤＳ解析におけるｔは連続でなく、ｔ＝Ｔｓ～Ｔｐにおいても、ｆＭ（ｔ）は不連続な点の集まりである。そのため、ｆＭ（ｔ）の各点を直線で繋いで連続な関数として近似して積分する。なお、Σを使った積算値としてもよい。
　Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ等の元素Ｍは、化学分析でも検出することが可能である。張力絶縁皮膜を形成する前の状態の試料、又は、張力絶縁皮膜を除去した状態の試料の鋼板部分を、ヨウ素メタノール法により溶解し、ＳｉＯ２中間酸化膜層を抽出する。次に、抽出したＳｉＯ２中間酸化膜層を、ＩＣＰなどを用いて化学分析する。これにより、ＳｉＯ２中間酸化膜層に侵入した金属元素Ｍを捉えることができる。
　ＳｉＯ２中間酸化膜層中の金属元素Ｍの固溶量（又は濃化量）は、質量％で、Ｍｎ及びＡｌは０．０１％以上、Ｂは０．００１％以上であればよい。上限は、特に存在しないが、Ｍｎ及びＡｌは、０．５％を超える固溶（濃化）は難しく、Ｂは、０．２％を超える固溶（濃化）は難しい。
　反射型赤外分光分析、ＧＤＳ、化学分析などによる、皮膜密着性の向上効果の検証には、鋼板表面にＳｉＯ２中間酸化膜層を形成した後、張力絶縁皮膜を形成する前の状態の鋼板試料が最も適しているが、表面に張力絶縁皮膜が形成されている鋼板試料については、アルカリ洗浄の後、酸洗、又は、アルコール、水などによる超音波洗浄で、張力絶縁皮膜のみを完全に除去して分析に供すればよい。
　また、酸洗、又は、アルコール、水などによる超音波洗浄の後に、鋼板試料の表面を、さらに清浄にする目的で、水素１００％の雰囲気にて、８００℃以上１１００℃以下、１時間以上５時間以下の焼鈍を実施して、分析に供してもよい。ＳｉＯ２は安定な化合物であるので、上記焼鈍でＳｉＯ２が還元され、ＳｉＯ２中間酸化膜層が消失することはない。
　＜製造方法＞
　本発明電磁鋼板は、通常の電磁鋼板と同様に、転炉で溶製され、連続鋳造された鋼片に、熱間圧延、熱延板焼鈍、冷間圧延、一次再結晶焼鈍、二次再結晶焼鈍、ＳｉＯ２中間酸化膜層を形成する焼鈍、及び、絶縁皮膜を形成する焼鈍を施して製造する。
　熱間圧延は、直送熱延や、連続熱延でもよく、鋼片加熱温度は限定されない。冷間圧延は、二回以上冷延、温間圧延でもよく、圧下率は限定されない。二次再結晶焼鈍は、箱形炉によるバッチ焼鈍、連続ライン焼鈍のいずれでもよく、焼鈍方式に依らない。
　焼鈍分離剤は、アルミナ、マグネシア、又は、シリカなどの酸化物を含有するものであればよく、その種類に依らない。
　皮膜密着性に優れた方向性電磁鋼板を製造する場合、ＳｉＯ２中間酸化膜層の形成に際しては、ＳｉＯ２中間酸化膜層を生成するとともに、Ｍｎなどの金属元素ＭがＳｉＯ２中間酸化膜層へ固溶又は濃化する熱処理条件を採用することが重要である。即ち、金属元素Ｍが、ＳｉＯ２中間酸化膜層へ固溶又は濃化し得る温度と時間を選択することが重要である。
　本発明電磁鋼板において、ＳｉＯ２中間酸化膜層は、二次再結晶後の鋼板を６００℃以上１２００℃以下の温度Ｔ１（℃）で、焼鈍して形成する。
　焼鈍温度が６００℃未満であると、ＳｉＯ２は生成せず、ＳｉＯ２中間酸化膜層は形成されないので、焼鈍温度は６００℃以上とする。一方、焼鈍温度が１２００℃を超えると、ＳｉＯ２中間酸化膜層の形成反応が不均一化し、ＳｉＯ２中間酸化膜層と母材鋼板との凹凸が激しくなり、被膜密着性は劣化する。このため、焼鈍温度は１２００℃以下とする。好ましくは、ＳｉＯ２の析出温度である７００～１１００℃である。
　ＳｉＯ２中間酸化膜層を成長させ、優れた皮膜密着性を確保するのに必要な層厚を確保するため、焼鈍時間は５秒以上とする。好ましくは２０秒以上である。優れた皮膜密着性を確保する観点から、焼鈍時間は長くてよいが、生産性の観点から、２００秒を上限とする。好ましくは１００秒以下である。
　焼鈍雰囲気は、外部酸化型のシリカ（ＳｉＯ２中間酸化膜層）を生成し、かつ、ファイヤライト、ウスタイト、マグネタイト等の低級酸化物の生成を回避する焼鈍雰囲気とする。そのため、焼鈍雰囲気の水蒸気圧と水素圧の比である
酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を、下記式（６）を満たす酸素分圧とする。好ましくは０．０５以下である。
　ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２≦０．１５　　　　・・・（６）
　酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２が低いほど、外部酸化型のシリカ（ＳｉＯ２中間酸化膜層）は生成し易く、本発明の効果を発揮し易いが、酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２を５．０×１０－４未満に制御することは難しいので、工業的には、５．０×１０－４程度が実質的な下限である。
　Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ等の金属元素Ｍを、ＳｉＯ２中間酸化膜層へ効果的に固溶（又は濃化）させるためには、金属元素Ｍが拡散できる温度を確保する必要がある。そのため、ＳｉＯ２中間酸化膜層の形成する焼鈍後の冷却においては、ＳｉＯ２中間酸化膜層への拡散温度域である、下記式（７）で定義するＴ２（℃）以上、Ｔ１（℃）以下の温度域を、５０℃／秒以下の平均冷却速度ＣＲ１（℃／秒）で冷却する。
　５０℃／秒以下の平均冷却速度ＣＲ１の冷却により、本発明電磁鋼板の特性が劣化することはないが、生産性の観点から、ＣＲ１は０．１℃／秒以上が好ましい。Ｔ２（℃）まで冷却した後、冷却速度を速くすると、熱歪が導入され、皮膜密着性及び磁気特性が低下するので、１００℃～Ｔ２（℃）の温度域の平均冷却速度ＣＲ２は、下記式（８）を満たす平均冷却速度とする。
　Ｔ２（℃）＝Ｔ１（℃）－１００　　　　　　　・・・（７）
　ＣＲ１＞ＣＲ２　　　　　　　　　・・・（８）
　皮膜密着性に優れたＳｉＯ２中間酸化膜の形成においては、鋼板を加熱する加熱速度も重要である。ＳｉＯ２以外の酸化物は、張力絶縁皮膜の密着性を低下させるだけでなく、鋼板の表面平滑性を阻害し、鉄損特性の低下を招くので、ＳｉＯ２以外の酸化物極力生成しない加熱速度を採用する必要がある。
　非特許文献１に記載されているように、ＳｉＯ２は、他のＦｅ系酸化物に比べ、安定でないので、加熱途中に、Ｆｅ系酸化物が生成しない熱履歴を採用することが好ましい。具体的には、１００℃から６００℃までの温度域における平均加熱速度ＨＲ１を１０℃／秒以上とすることで、ＦｅＸＯの生成を回避することができる。この温度域における加熱速度は、速いほど好ましいが、工業的な理由から、平均加熱速度ＨＲ１の上限は２００℃／秒が好ましい。好ましくは、ＨＲ１は２０～１５０℃／秒であり、より好ましくは５０～１００℃／秒である。
　以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の技術的内容について、さらに説明する。なお、以下に示す実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。また本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
　＜実施例１＞
　表１－１に示す成分組成の珪素鋼を１１００℃で６０分均熱した後、熱間圧延に供し、板厚２．６ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に１１００℃で焼鈍を施し、酸洗後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施した。その後、アルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリー塗布して、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を施した。次いで、仕上げ焼鈍板を、酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．１２、焼鈍温度Ｔ１：１０００℃、焼鈍時間：３０秒、１００℃から６００℃以下の温度域の平均加熱速度ＨＲ１：３０℃／秒の条件で焼鈍し、鋼板表面にＳｉＯ２中間酸化膜層を形成した。
　なお、Ｔ２℃（８００℃）以上、Ｔ１℃（９００℃）以下の温度域における平均冷却速度ＣＲ１を５０℃／秒とし、かつ、１００℃以上、Ｔ２℃（８００℃）未満の平均冷却速度ＣＲ２を３０℃／秒とした。
　その後、鋼板表面に絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力絶縁皮膜を形成した。製造された方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学成分を表１－２に示した。また、該絶縁皮膜の皮膜密着性を評価するとともに、磁気特性（磁束密度）を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　張力絶縁皮膜の皮膜密着性は、評価用試料を、直径２０ｍｍの円筒に巻き付け、１８０°曲げた時の皮膜残存面積率で評価した。評価は、鋼板から剥離せず、皮膜残存面積率が９５％以上の場合をＶＧ（非常に優れる）、９０％以上９５％未満の場合をＧ（優れる）、８０％以上９０％未満の場合をＦ（効果がある）、８０％未満をＢ（効果がない）とした。
　磁気特性は、ＪＩＳ　Ｃ　２５５０に準じて評価した。磁束密度は、Ｂ８を用いて評価した。Ｂ８は、磁界の強さ８００Ａ／ｍにおける磁束密度で、二次再結晶の良否の判断基準となる。Ｂ８＝１．８９Ｔ以上を、二次再結晶したものと判断した。
　なお、一部の試料については、ＳｉＯ２中間酸化膜層の形成後に、張力絶縁皮膜を形成せず、ＳｉＯ２中間酸化膜層の膜厚調査と、ＳｉＯ２中間酸化膜層の格子整合度の調査に供した。ＳｉＯ２中間酸化膜層の膜厚は、特許文献２５に記載の方法に準じて、ＴＥＭ観察により同定した。ＳｉＯ２中間酸化膜層の格子整合度は、反射型赤外分光分析により調査した。一連の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　記号Ｂ１～Ｂ１３は発明例であり、いずれも発明効果が得られている。発明鋼Ｂ１～Ｂ６はいずれも選択元素を含有しない。発明鋼Ｂ１はＳが、Ｂ２およびＢ４はＳｉが、Ｂ３は酸可溶性Ａｌが、Ｂ５はＮがそれぞれ好ましい範囲外だったため、評価は「Ｆ」にとどまった。ただし、発明鋼Ｂ６は選択元素を含有しないにもかかわらず評価は「Ｇ」と比較的良好だった。発明鋼Ｂ６ではＳｉ、Ｍｎ、酸可溶性Ａｌ、Ｎがいずれも好ましいか、より好ましい範囲に制御されているためである。発明鋼Ｂ７～Ｂ１３はは選択元素としてＣｒ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｂのいずれかを含有する。Ｂ７～Ｂ１２は選択元素としてＣｒ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｂのいずれかを１種または２種含有するため、比較的良好な結果である「Ｇ」が得られた。発明鋼Ｂ１３はＣｒ，Ｃｕ，Ｓｎを３種含有するため、とりわけ良好な結果である「ＶＧ」が得られた。
　一方、記号ｂ１～ｂ７は比較例である。記号ｂ３～ｂ５の比較例は、それぞれ、Ｓｉ、Ａｌ、及び、Ｎを多量に含有するため、室温での脆性が悪く、冷延そのものが不可能であった。このため、記号ｂ３～ｂ５の比較例においては、いずれも、密着性の評価に至らなかった。
　記号ｂ１、ｂ２、及び、ｂ６の比較例は、添加元素の含有量が本発明範囲を外れたため、いずれも、二次再結晶しなかった。なお、二次再結晶をしなかった試料は、いずれも皮膜密着性が悪かった。二次再結晶しなかった場合、鋼板の結晶粒径が微細で、表面凹凸が激しく、酸化層の形成が好適になされなかったためと考える。比較鋼ｂ７はＳが本発明上限を外れており、ＳｉＯ２中間酸化膜層が好適に形成されなかったため、皮膜密着性は悪かった。
　＜実施例２＞
　表１－１に示す成分組成の珪素鋼を１１００℃で６０分均熱した後、熱間圧延に供し、板厚２．６ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に１１００℃で焼鈍を施し、酸洗後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
　最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施し、その後、アルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリー塗布して、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を施した。次いで、仕上げ焼鈍板を、酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．０１、焼鈍温度Ｔ１：８００℃、焼鈍時間：６０秒、１００℃から６００℃以下の温度域の平均加熱速度ＨＲ１：９０℃／秒の条件で焼鈍し、鋼板表面にＳｉＯ２中間酸化膜層を形成した。
　なお、Ｔ２℃（７００℃）以上、Ｔ１℃（８００℃）以下の温度域における平均冷却速度ＣＲ１を５０℃／秒とし、かつ、１００℃以上、Ｔ２℃（７００℃）未満の平均冷却速度ＣＲ２を３０℃／秒とした。
　その後、鋼板表面に絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力絶縁皮膜を形成し、該絶縁被膜の皮膜密着性を評価するとともに、磁気特性（磁束密度）を評価した。
　一部の試料については、ＳｉＯ２中間酸化膜層を形成した後、張力付与絶縁皮膜を形成せず、ＳｉＯ２中間酸化膜層の膜厚の調査と、ＳｉＯ２中間酸化膜層の格子整合度の調査、及び、ＳｉＯ２中間酸化膜層中のＭｎの固溶度調査に供した。Ｍｎの固溶度はＧＤＳ分析により行った。
　表３に、ＳｉＯ２中間酸化膜層の膜厚、反射型赤外分光分析によるＳｉＯ２中間酸化膜層の格子整合度、ＧＤＳによるＭｎ、Ａｌ、及び、Ｂの固溶度、及び、皮膜密着性の評価結果を示す。ＧＤＳの測定時間は１００秒、時間間隔は０．０５秒とした。いずれの測定方法、評価方法も、実施例１に準じて行った。
　なお、製造された方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学成分は、表１－２に示した通りである。式（３）～式（５）を満たす場合、「ＯＫ」とし、満たさなかった場合を「ＮＧ」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　記号Ｃ１～Ｃ７は発明例であり、いずれも、格子整合性に優れたＳｉＯ２中間酸化膜層が形成されていることが、反射型赤外分光分析により確認されている。
　発明鋼Ｃ７は選択元素Ｃｒ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｂを４種含有しているため、選択元素を含まない、または含んでいても１種のみに留まっている発明鋼Ｃ１～Ｃ６の評価「Ｇ」に比べ、とりわけ良好な皮膜密着性である「ＶＧ」が得られている。
　＜実施例３＞
　表１－１に示す成分組成の珪素鋼を１１００℃で６０分均熱した後、熱間圧延に供し、板厚２．６ｍｍの熱延鋼板とし、該熱延鋼板に１１００℃で焼鈍を施し、酸洗後、一回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む複数回の冷間圧延を施して、最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板とした。
　最終板厚０．２３ｍｍの冷延鋼板に、脱炭焼鈍と窒化焼鈍を施した。その後、アルミナを主体とする焼鈍分離剤の水スラリー塗布して、１２００℃、２０時間の仕上げ焼鈍を施した。次いで、仕上げ焼鈍板を、表４－１及び表４－２に示す条件で焼鈍し、鋼板表面にＳｉＯ２中間酸化膜層を形成した。その後、鋼板表面に絶縁皮膜形成用塗布液を塗布して焼き付け、張力絶縁皮膜を形成し、該絶縁被膜の密着性を評価するとともに、磁気特性（磁束密度）を評価した。
　なお、製造された方向性電磁鋼板の母材鋼板の化学成分は、表１－２に示した通りである。
　表４－１及び表４－２に、ＳｉＯ２中間酸化膜層の膜厚、反射型赤外分光分析によるＳｉＯ２中間酸化膜層の格子整合度、及び、皮膜密着性の評価結果を示す。いずれの測定方法、評価方法も、実施例１に準じて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　記号Ｄ１～Ｄ２７は発明例であり、いずれも本発明効果が享受できている。
　発明鋼Ｄ１～Ｄ９について、発明鋼Ｄ１～Ｄ３は焼鈍温度、焼鈍時間、昇温速度ＨＲ１、および酸素分圧が好ましい範囲外に制御されたため、評価は「Ｆ」にとどまったが、発明鋼Ｄ４～Ｄ６は焼鈍温度、焼鈍時間、昇温速度ＨＲ１、および酸素分圧がいずれも好ましい範囲に制御されたため、「Ｇ」と良好な結果だった。
　発明鋼Ｇ７～Ｇ９は、焼鈍温度、焼鈍時間、、および酸素分圧がいずれも好ましい範囲に制御されたうえに、昇温速度ＨＲ１がより好ましい範囲に制御されている。このため、良好な皮膜密着性である「Ｇ」が得られた。
　発明鋼Ｄ１０～Ｄ１３は焼鈍温度、焼鈍時間、昇温速度ＨＲ１、および酸素分圧が好ましい範囲外であったものの、選択元素としてＣｒおよびＳｎを含有するため、比較的良好な皮膜密着性である「Ｇ」が得られた。
　発明鋼Ｄ１４～Ｄ１５は焼鈍温度、焼鈍時間、昇温速度ＨＲ１、および酸素分圧が好ましい範囲に制御されており、かつ選択元素としてＣｒおよびＳｎを含有するため、比較的良好な皮膜密着性である「Ｇ」が得られた。
　発明鋼Ｄ１６～Ｄ１８は焼鈍温度、焼鈍時間、および酸素分圧が好ましい範囲に制御されており、かつ選択元素としてＣｒおよびＳｎを含有するうえに、昇温速度ＨＲ１がより好ましい範囲に制御されていたため、とりわけ良好な皮膜密着性である「ＶＧ」が得られた。
　また、発明鋼Ｄ１９～Ｄ２１についても、焼鈍温度、焼鈍時間、昇温速度ＨＲ１、および酸素分圧が好ましい範囲外であったものの、選択元素としてＣｒ、ＣｕおよびＳｎを含有するため、比較的良好な皮膜密着性である「Ｇ」が得られた。発明鋼Ｄ２２～Ｄ２７は、焼鈍温度、焼鈍時間、、および酸素分圧がいずれも好ましい範囲に制御されているため、とりわけ良好な皮膜密着性である「ＶＧ」が得られた。
　一方、記号ｄ１～ｄ９は比較例である。記号ｄ１～ｄ３、ｄ５の比較例においては、ＳｉＯ２中間酸化膜層を形成する際の焼鈍温度、焼鈍時間、及び、酸素分圧のいずれかが本発明の範囲外であるために、ＳｉＯ２中間酸化膜層が形成されず、反射型赤外分光分析による評価ができなかった。
　記号ｄ４、ｄ８、ｄ９の比較例については、ＳｉＯ２中間酸化膜層の冷却速度が本発明の範囲外であるために、ＳｉＯ２中間酸化膜層の格子整合度が悪く、皮膜密着性の評価は「Ｂ」であった。
　ｄ６ではＨＲ１が上限超であり、ｄ７ではＨＲ１が下限未満であったため、Ｆｅ系酸化物が多く形成された。そのため、皮膜密着性の評価はＢとなった。
　前述したように、本発明によれば、グラス皮膜の生成を意図的に抑制したり、グラス皮膜を研削や酸洗等の手段で除去したり、さらに、鋼板表面を鏡面光沢を呈するまで平坦化した、仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板の表面に、皮膜密着性に優れる張力付与性絶縁性皮膜を、磁気特性とその安定性を損なわずに形成することができる。よって、本発明は、電磁鋼板製造産業及び電磁鋼板利用産業において利用可能性が高いものである。

Claims (5)

  1. 　母材鋼板と；
    　前記母材鋼板上に形成され、ＳｉＯ２を含有し、平均膜厚が１．０ｎｍ～１．０μｍである中間酸化膜層と；
    　前記中間酸化膜層上に形成された張力絶縁被膜と；
    を備え、
    　前記母材鋼板は、化学成分として、質量％で、Ｃ：０．０１０％以下、Ｓｉ：２．５０～４．００％、酸可溶性Ａｌ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０１２％以下、Ｍｎ：１．００％以下、Ｓ：０．０２０％以下を含有し、
    　残部がＦｅ及び不純物からなり、
    　前記中間酸化膜層の表面の反射型赤外分光分析で、１２５０ｃｍ－１のピーク強度ＩＡと、１２００ｃｍ－１のピーク強度ＩＢが、下記式（１）を満たす
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
    　ＩＢ／ＩＡ≧０．０１０　　　　　・・・（１）
  2. 　前記母材鋼板が、前記化学成分として、質量％で、Ｂ：０．００１～０．０１０％を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
  3. 　前記母材鋼板が、前記化学成分として、質量％で、
    　　Ｓｎ：０．０１～０．２０％；
    　　Ｃｒ：０．０１～０．５０％；
    　　Ｃｕ：０．０１～０．５０％；
    の１種又は２種以上を更に含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板。
  4. 　前記中間酸化膜層の表面の元素Ｍ（Ｍ：Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ）のグロー放電発光分析スペクトルの時間微分曲線ｆＭ（ｔ）が、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　　Ｔｐ：Ｓｉのグロー放電発光分析スペクトルの二階の時間微分曲線の極小値に対応する時間ｔ（秒）
    　　Ｔｓ：Ｓｉのグロー放電発光分析の開始点に対応する時間ｔ（秒）
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板を製造する製造方法であって、
    　鋼板表面に中間酸化膜層を形成する酸化膜形成工程を有し、
    　前記酸化膜形成工程では、
    　　焼鈍温度Ｔ１：６００～１２００℃、焼鈍時間：５～２００秒、酸素分圧ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２：０．１５以下、１００℃から６００℃の温度域の平均加熱速度ＨＲ１：１０～２００℃の条件で焼鈍を行い；
    　　前記焼鈍後、Ｔ２℃～Ｔ１℃の温度域の平均冷却速度ＣＲ１を５０℃／秒以下とし、１００℃以上Ｔ２℃未満の温度域の平均冷却速度ＣＲ２をＣＲ１未満とする
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
    　　ここで、Ｔ２℃は、Ｔ１℃－１００で表される温度を表す。
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